JP2002053979A - 耐食性に優れた有機被覆鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造工程や使用する際にも安全、無害であっ
て、しかも優れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提供
する。 【解決手段】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化物微
粒子と、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
属とを含有する複合酸化物皮膜を有し、その上部に第２
層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部
の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）か
らなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）
と、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩、（ｂ）
Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素、
（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）カルシ
ウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モリブデ
ン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジア
ゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる
１種以上の有機化合物、のうちのいずれかの防錆添加成
分（Ｙ）とを含む有機皮膜を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途などに最適な有機被覆鋼板に関し、製品を取扱う
作業者やユーザーへの影響、製造時の排水処理対策、さ
らには使用環境下における製品からの有害物質の揮発・
溶出などの環境問題に適応するために、製造時および製
品中にクロム、鉛、カドミウム、水銀などの重金属を全
く含まない環境適応型表面処理鋼板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用
鋼板には、従来から亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）
を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸又はその塩
類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施さ
れた鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理
は耐食性に優れ、且つ比較的簡単に行うことができる経
済的な処理方法である。

【０００３】クロメート処理は公害規制物質である６価
クロムを使用するものであるが、この６価クロムは処理
工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還
元・回収されて自然界には放出されていないこと、ま
た、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート
皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、
実質的には６価クロムによって環境や人体が汚染される
ことはない。しかしながら、最近の地球環境問題から、
６価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しよう
とする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレ
ッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないように
するため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若し
くはこれを削減しようとする動きも始まっている。

【０００４】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するために、クロメート処理によらな
い無公害な処理技術、所謂クロムフリー技術が数多く提
案されている。このうち有機系化合物や有機樹脂を利用
した方法もいくつか提案されており、例えば、以下のよ
うな方法を挙げることができる。

【０００５】（１）タンニン酸を用いる方法（例えば、
特開昭５１−７１２３３号） （２）エポキシ樹脂とアミノ樹脂とタンニン酸を混合し
た熱硬化性塗料を用いる方法（例えば、特開昭６３−９
０５８１号） （３）水系樹脂と多価フェノールカルボン酸の混合組成
物を用いる方法（例えば、特開平８−３２５７６０号）
などのようなタンニン酸のキレート力を利用する方法

【０００６】（４）ヒドラジン誘導体水溶液をブリキ又
は亜鉛鉄板の表面に塗布する表面処理方法（例えば、特
公昭５３−２７６９４号、特公昭５６−１０３８６号） （５）アシルザルコシンとベンゾトリアソールとの混合
物にアミンを付加させて得られたアミン付加塩を含む防
錆剤を用いる方法（例えば、特開昭５８−１３０２８４
号） （６）ベンゾチアゾール化合物などの複素環化合物とタ
ンニン酸を混合した処理剤を用いる方法（例えば、特開
昭５７−１９８２６７号）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術には以下に述べるような問題点がある。ま
ず、上記（１）〜（４）の方法はいずれも耐食性の面で
問題がある。これは、いずれの方法によっても、得られ
る皮膜が自己補修効果を有していないことに一因があ
る。すなわち、クロメート皮膜では、 (a) バリア効果：３価Ｃｒ主体の難溶性化合物（水和酸
化物）による腐食因子（水、酸素、塩素など）に対する
障壁効果 (b) 自己補修効果：６価Ｃｒによる腐食起点での保護皮
膜形成効果 の両者の相乗効果によって高度の耐食性を発現する。と
ころが、従来のクロムフリー技術では、バリア効果につ
いてはクロムに頼らなくとも有機樹脂などによってある
程度付与できるが、自己補修効果については、６価Ｃｒ
の代替となる自己補修性発現物質が提供されていなかっ
たため、高度の耐食性は実現できなかった。

【０００８】また、上記（１）の方法では耐食性が不十
分であるだけでなく、処理後の均一な外観が得られな
い。また、上記（２）の方法は、特に亜鉛系又はアルミ
ニウム系めっき表面に直接、薄膜状（０．１〜５μｍ）
の防錆皮膜を形成することを狙いとしたものではなく、
このため亜鉛系又はアルミニウム系めっき表面に薄膜状
に適用したとしても十分な防食効果は得られない。ま
た、上記（３）の方法についても同様に耐食性が不十分
である。

【０００９】さらに上記（４）の方法は亜鉛系又はアル
ミニウム系めっき鋼板について適用したものではなく、
また、仮に亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板に適用
したとしても、得られる皮膜はネットワーク構造を有し
ていないため十分なバリヤー性がなく、このため耐食性
が不十分である。また、特公昭５３−２３７７２号、特
公昭５６−１０３８６号には皮膜の均一性向上を狙いと
してヒドラジン誘導体水溶液に水溶性高分子化合物（ポ
リビニルアルコール類、マレイン酸エステル共重合体、
アクリル酸エステル共重合体など）を混合することが開
示されているが、ヒドラジン誘導体水溶液と水溶性高分
子化合物との単なる混合物では十分な耐食性は得られな
い。

【００１０】さらに、上記（５）、（６）の方法も亜鉛
系又はアルミニウム系めっき鋼板表面に短時間で防錆皮
膜を形成することを狙いとしたものではなく、また、仮
に処理剤をめっき鋼板表面に塗布したとしても、酸素や
水などの腐食因子へのバリヤー性がないため優れた耐食
性は得られない。また、（６）の方法については、添加
剤として樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン
樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩化ビニル樹脂など）と
の混合についても述べられているが、ベンゾチアゾール
化合物などの複素環化合物と樹脂との単なる混合物では
十分な耐食性は得られない。

【００１１】また、上記（１）〜（６）の方法はいずれ
も、プレス加工などで表面に塗布した油を除去するため
に、スプレーなどによるｐＨ９〜１１程度のアルカリ脱
脂を行うような実用条件においては、アルカリ脱脂によ
って皮膜が剥離又は損傷し、耐食性を保持できないとい
う問題がある。したがって、これらの方法は、防錆皮膜
を形成する方法としては実用に適したものではない。

【００１２】また、最近のＯＡ機器やＡＶ機器はデジタ
ル化が進み、ノイズ対策から表面処理鋼板に対して厳し
い導電性が要求されるようになってきた。また、ＯＡ機
器ではシャーシの組み立て工程でスポット溶接を行う場
合が多く、高い生産性を確保するためはスポット溶接で
の高度な連続打点性が要求される。クロメート皮膜を有
する有機被覆鋼板の場合は極めて薄い皮膜で優れた耐食
性を示すため、そのような厳しい導電性やスポット溶接
での高度な連続打点性の要求にも対応することができる
が、従来のクロムフリーの有機被覆鋼板では、薄膜にな
るほど皮膜の欠陥部からの腐食が発生しやすくなり、こ
れにより耐食性が著しく低下するという問題がある。

【００１３】したがって本発明の目的は、このような従
来技術の課題を解決し、皮膜中に６価クロムなどの重金
属を含まず、製造工程や使用する際にも安全、無害であ
って、しかも優れた耐食性が得られる有機被覆鋼板を提
供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の
ような優れた耐食性とともに高度の導電性及びスポット
溶接性を兼ね備えた有機被覆鋼板を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼
板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜
として特定の複合酸化物皮膜を形成し、その上部に第２
層皮膜として特定のキレート形成樹脂皮膜を形成すると
ともに、このキレート形成樹脂皮膜中に６価クロムに代
わる特定の自己補修性発現物質（防錆添加成分）を適量
配合することにより、環境や人体に悪影響を及ぼすおそ
れのあるクロメート処理を行うことなく、無公害で且つ
耐食性に極めて優れた有機被覆鋼板が得られることを見
い出した。さらに、このような有機被覆鋼板の第１層皮
膜と第２層皮膜の付着量を特定の範囲に規制することに
より、優れた耐食性とともに高度の導電性及びスポット
溶接性を兼ね備えた有機被覆鋼板が得られることを見い
出した。本発明はこのような知見に基づきなされたもの
で、その特徴とする構成は以下の通りである。

【００１５】［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
の複合酸化物皮膜を有し、その上部に第２層皮膜とし
て、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性
水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記
（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆添加成分（Ｙ）
とを含み、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００１６】［2］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
の複合酸化物皮膜を有し、その上部に第２層皮膜とし
て、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性
水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記
（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含
み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００１７】［3］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
の複合酸化物皮膜を有し、その上部に第２層皮膜とし
て、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性
水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記
（ｅ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、
（ｅ）モリブデン酸塩 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００１８】［4］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
の複合酸化物皮膜を有し、その上部に第２層皮膜とし
て、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性
水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記
（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含
み、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００１９】［5］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
の複合酸化物皮膜を有し、その上部に第２層皮膜とし
て、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性
水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記
（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、
（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００２０】［6］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
の複合酸化物皮膜を有し、その上部に第２層皮膜とし
て、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性
水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記
（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００２１】［7］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
の複合酸化物皮膜を有し、その上部に第２層皮膜とし
て、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性
水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記
（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防錆添加成分
（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００２２】［8］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム
系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）酸化
物微粒子と、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、
（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
の複合酸化物皮膜を有し、その上部に第２層皮膜とし
て、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性
水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、下記
（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含
み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。

【００２３】［9］上記［1］〜［8］のいずれかの有機
被覆鋼板において、有機皮膜が、さらに固形潤滑剤
（Ｚ）を含み、該固形潤滑剤（Ｚ）の含有量が前記反応
生成物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０
重量部（固形分）であることを特徴とする耐食性に優れ
た有機被覆鋼板。 ［10］上記［1］〜［9］のいずれかの有機被覆鋼板にお
いて、皮膜形成有機樹脂（Ａ）が、エポキシ基含有樹脂
（Ｄ）であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆
鋼板。 ［11］上記［1］〜［10］のいずれかの有機被覆鋼板に
おいて、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）が、
活性水素を有するピラゾール化合物及び／又は活性水素
を有するトリアゾール化合物であることを特徴とする耐
食性に優れた有機被覆鋼板。

【００２４】［12］上記［1］〜［11］のいずれかの有
機被覆鋼板において、活性水素を有するヒドラジン誘導
体（Ｃ）が活性水素化合物（Ｂ）中に１０〜１００モル
％含まれることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板。 ［13］上記［10］〜［12］のいずれかの有機被覆鋼板に
おいて、エポキシ基含有樹脂（Ｄ）が下記式（１）で示
されるエポキシ樹脂であることを特徴とする耐食性に優
れた有機被覆鋼板。

【化２】

【００２５】［14］上記［1］〜［13］のいずれかの有
機被覆鋼板において、複合酸化物皮膜中に含まれる成分
（α）が酸化ケイ素であることを特徴とする耐食性に優
れた有機被覆鋼板。 ［15］上記［1］〜［14］のいずれかの有機被覆鋼板に
おいて、複合酸化物皮膜がさらに有機樹脂を含有するこ
とを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板。 ［16］上記［1］〜［15］のいずれかの有機被覆鋼板に
おいて、複合酸化物皮膜は成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算量
での成分（β）とＭｇ、Ｍｎ及びＡｌの金属換算量での
成分（γ）の合計付着量が６〜１０００ｍｇ／ｍ^２であ
り、有機皮膜は付着量が０．１ｇ／ｍ^２以上、０．５ｇ
／ｍ^２未満であることを特徴とする耐食性に優れた有機
被覆鋼板。

【００２６】［17］上記［1］〜［16］のいずれかの有
機被覆鋼板の製造方法であって、亜鉛系めっき鋼板又は
アルミニウム系めっき鋼板の表面に、（イ）酸化物微粒
子と、（ロ）リン酸及び／又はリン酸化合物と、（ハ）
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのうちのいずれかの金属イオン、前記
金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオン、前記
金属のうちの少なくとも１種を含む化合物、前記金属の
うちの少なくとも１種を含む複合化合物からなる群の中
から選ばれる１種または２種以上と、を含有し、前記添
加成分（イ）のモル濃度、前記添加成分（ロ）のＰ２Ｏ
５換算の合計モル濃度、前記添加成分（ハ）の前記金属
の金属量換算の合計モル濃度が、モル比（イ）／（ハ）
＝０．１〜２０、モル比（ハ）／（ロ）＝０．１〜１．
５を満足するように調整された処理液を塗布し、しかる
後、加熱乾燥することによりめっき鋼板表面に膜厚が
０．００５〜３μｍの複合酸化物皮膜を形成し、次い
で、その上部に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗布し、
加熱乾燥することにより、膜厚が０．１〜５μｍの有機
皮膜を形成することを特徴とする耐食性に優れた有機被
覆鋼板の製造方法。

【００２７】［18］上記［17］の製造方法において、複
合酸化物皮膜形成用の処理液中の添加成分（イ）が酸化
ケイ素であることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆
鋼板の製造方法。 ［19］上記［17］又は［18］の製造方法において、上記
複合酸化物皮膜形成用の処理液が、さらに有機樹脂を含
有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼板の
製造方法。 ［20］上記［17］〜［19］のいずれかの製造方法におい
て、めっき鋼板表面に、成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算量で
の成分（β）とＭｇ、Ｍｎ及びＡｌの金属換算量での成
分（γ）の合計付着量が６〜１０００ｍｇ／ｍ^２の複合
酸化物皮膜を形成し、該複合酸化物皮膜の上部に付着量
が０．１ｇ／ｍ^２以上、０．５ｇ／ｍ^２未満の有機皮膜
を形成することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
板の製造方法。

【００２８】本発明の有機被覆鋼板の基本的な特徴は、
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面
に、第１層皮膜として、（α）酸化物微粒子と、（β）
リン酸及び／又はリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、
Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物及
び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）とを含
有する（好ましくは、主成分として含有する）複合酸化
物皮膜を形成し、さらにその上部に第２層皮膜として、
皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が活
性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水
素含有化合物（Ｂ）とを反応させることにより、皮膜形
成用樹脂（Ａ）にキレート形成基としてヒドラジン誘導
体（Ｃ）を付与し、この反応生成物であるキレート形成
樹脂を基体樹脂として用いるとともに、自己補修性発現
物質（防錆添加成分）として、（ａ）Ｃａイオン交換シ
リカ及びリン酸塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン
酸塩及び酸化ケイ素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化
ケイ素、（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケ
イ素、（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、
チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラ
ム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、のうちの
いずれかの、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他
の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｙ）を配合した有
機皮膜を形成した点にある。

【００２９】上記の第１層皮膜と第２層皮膜は、それぞ
れ単独の皮膜としても従来のクロムフリー皮膜に較べて
優れた防錆効果を有するが、本発明ではこれらの皮膜を
下層及び上層とする二層皮膜構造とし、この二層皮膜構
造による相乗効果によって薄膜の皮膜でありながらクロ
メート皮膜に匹敵する耐食性を得ることを可能にしたも
のである。このような特定の複合酸化物皮膜と有機皮膜
とからなる二層皮膜構造による防食機構は必ずしも明ら
かでないが、以下に述べるような両皮膜による腐食抑制
作用が複合化した結果であると考えられる。

【００３０】上記第１層皮膜である複合酸化物皮膜の防
食機構については必ずしも明確でないが、緻密で難溶
性の複合酸化物皮膜がバリヤー性皮膜として腐食因子を
遮断すること、酸化ケイ素などの酸化物微粒子が、リ
ン酸及び／又はリン酸化合物とＭｇ、Ｍｎ、Ａｌの中か
ら選ばれる１種以上の金属と共に安定で緻密なバリヤー
皮膜を形成すること、酸化物微粒子が酸化ケイ素であ
る場合にケイ酸イオンが腐食環境下で塩基性塩化亜鉛の
形成を促し、バリヤー性を向上させること、などにより
優れた防食性能が得られるものと考えられる。

【００３１】さらに皮膜に欠陥が生じた場合でも、カソ
ード反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ
性になることにより上記成分（γ）がＭｅ（ＯＨ）_２と
して沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖
し、腐食反応を抑制するものと考えられる。また、上述
したようにリン酸および／またはリン酸化合物は複合酸
化物皮膜の緻密性の向上に寄与するとともに、皮膜欠陥
部で腐食反応であるアノード反応によって溶解した亜鉛
イオンをリン酸成分が捕捉し、難溶性のリン酸亜鉛化合
物としてそこに沈殿生成物を形成するものと考えられ
る。以上のように、成分（γ）とリン酸および／または
リン酸化合物は皮膜欠陥部での自己補修作用を示すもの
と考えられる。

【００３２】また、上記成分（γ）の中でも、マグネシ
ウム成分を含有する場合に特に優れた耐食性が得られ
る。これは、Ｍｇは他の金属に較べて水酸化物の溶解度
が低く、難溶塩を形成しやすいためであると考えられ
る。また、上記のような作用効果は、上述したように複
合酸化物皮膜の成分（α）としてＳｉＯ_２微粒子を特定
の付着量で、成分（β）としてリン酸および／またはリ
ン酸化合物を特定の付着量で、成分（γ）としてマグネ
シウム成分を特定の付着量で、それぞれ含有させた場合
に特に顕著に得られる。

【００３３】上記第２層皮膜である有機皮膜の防食機構
についても必ずしも明確でないが、その機構は以下のよ
うに推定できる。すなわち、単なる低分子量のキレート
化剤ではなく、皮膜形成有機樹脂にヒドラジン誘導体を
付与することによって、(1)緻密な有機高分子皮膜によ
り酸素や塩素イオンなどの腐食因子を遮断する効果が得
られること、(2)ヒドラジン誘導体が第１層皮膜の表面
と安定で強固に結合して不動態化層を形成できること、
(3)腐食反応によって溶出した亜鉛イオンを皮膜中のフ
リーのヒドラジン誘導体基がトラップし、安定な不溶性
キレート化合物層を形成するため、界面でのイオン伝導
層の形成が抑制されて腐食の進行が抑制されること、な
どの作用効果により腐食の進行が効果的に抑制され、優
れた耐食性が得られるものと考えられる。

【００３４】また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）として、特
にエポキシ基含有樹脂を用いた場合には、エポキシ基含
有樹脂と架橋剤との反応により緻密なバリヤー皮膜が形
成され、このバリヤー皮膜は酸素などの腐食因子の透過
抑制能に優れ、また、分子中の水酸基により素地との優
れた結合力が得られるため、特に優れた耐食性（バリヤ
ー性）が得られる。さらに、活性水素を有するヒドラジ
ン誘導体（Ｃ）として、特に活性水素を有するピラゾー
ル化合物及び／又は活性水素を有するトリアゾール化合
物を用いることにより、より優れた耐食性（バリヤー
性）が得られる。

【００３５】従来技術のように皮膜形成有機樹脂に単に
ヒドラジン誘導体を混合しただけでは、腐食抑制の向上
効果はほとんど認められない。その理由は、皮膜形成有
機樹脂の分子中に組み込まれていないヒドラジン誘導体
は、第１層皮膜中の金属とキレート化合物を形成するも
のの、そのキレート化合物は低分子量のため緻密なバリ
ヤー層にはならないためであると考えられる。これに対
して、本発明のように皮膜形成有機樹脂の分子中にヒド
ラジン誘導体を組み込むことにより、格段に優れた腐食
抑制効果が得られる。

【００３６】また、本発明の有機被覆鋼板では、上記の
ような特定の反応生成物からなる有機皮膜中に、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 のうちのいずれかの、若しくは上記（ｅ）及び／又は
（ｆ）に他の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｙ）
（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特
に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができ
る。この特定の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分
を配合したことにより得られる防食機構は以下のように
考えられる。

【００３７】まず、上記（ａ）〜（ｄ）の成分は沈殿作
用によって自己補修性を発現するもので、その反応機構
は以下のステップで進むと考えられる。 ［第１ステップ］：腐食環境下において、めっき金属で
ある亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶
解する。 ［第２ステップ］：リン酸塩の場合、加水分解反応によ
り解離したリン酸イオンと上記第１ステップで優先溶解
したカルシウムイオンが錯形成反応を起こし、また酸化
ケイ素の場合、表面に上記第１ステップで優先溶解した
カルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的中和して
凝集する。その結果、いずれの場合も緻密且つ難溶性の
保護皮膜が生成し、これが腐食起点を封鎖することによ
って腐食反応を抑制する。

【００３８】また、上記（ｅ）の成分は不動態化効果に
よって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で
溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成
し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を
抑制する。また、上記（ｆ）の成分は吸着効果によって
自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出し
た亜鉛やアルミニウムが、上記（ｆ）の成分が有する窒
素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、
これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制
する。一般の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の成分を
配合した場合でも、ある程度の防食効果は得られるが、
本発明のように特定のキレート変性樹脂からなるバリア
性に優れた有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｆ）の自己補修
性発現物質を配合したことにより、両者の効果（バリア
性と自己補修性）が複合化し、これにより極めて優れた
防食効果が発揮されるものと考えられる。

【００３９】また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果からし
て、より高度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／
又は（ｆ）を必須成分とし、これに他の成分を複合させ
た以下のような組み合せの防錆添加成分（Ｙ）を調整
（配合）するのが好ましく、特に、下記(6)及び(7)の場
合に最も高度な自己補修性（すなわち、耐白錆性）が得
られる。

【００４０】(1) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシ
ウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩
及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (2) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｉ）Ｃａイオン交換
シリカ、を配合した防錆添加成分 (3) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシ
ウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ
素、を配合した防錆添加成分 (4) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、
を配合した防錆添加成分

【００４１】(5) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）ト
リアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾ
ール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化
合物、を配合した防錆添加成分 (6) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カル
シウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸
塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (7) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）
Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分

【００４２】また、本発明の有機被覆鋼板は以上述べた
ような機構によって高度な耐食性を有するため、これら
皮膜の付着量を十分に低減させること、具体的には第１
層皮膜の成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算量での成分（β）と
Ｍｇ、Ｍｎ及びＡｌの金属換算量での成分（γ）の合計
付着量を６〜１０００ｍｇ、第２層皮膜の付着量を０．
１ｇ／ｍ^２以上、０．５ｇ／ｍ^２未満とすることがで
き、これによって優れた耐食性とともに高度の導電性及
びスポット溶接性を兼ね備えた有機被覆鋼板とすること
ができる。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細とその限定理
由を説明する。本発明の有機被覆鋼板のベースとなる亜
鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっ
き鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ
合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃ
ｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、
Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合
金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚ
ｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金め
っき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−
Ｍｇめっき鋼板、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき
皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複
合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼
板）などを用いることができる。

【００４４】また、上記のようなめっきのうち、同種又
は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用
いることもできる。また、本発明の有機被覆鋼板のベー
スとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、アルミニ
ウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用い
ることができる。また、めっき鋼板としては、鋼板面に
予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のよ
うな各種めっきを施したものであってもよい。めっき方
法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中
での電解）、溶融法及び気相法のうち、実施可能ないず
れの方法を採用することもできる。

【００４５】また、後述するような二層皮膜をめっき皮
膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないように
するため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカ
リ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調
整処理、酸性の表面調整処理）などの処理を施しておく
ことができる。また、有機被覆鋼板の使用環境下での黒
変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、
必要に応じて予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎ
ｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）を含む酸性又はア
ルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくことも
できる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用
いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄
族金属イオン（Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン）
を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上
含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中
の鉄族金属濃度の上限については特に制限はない。

【００４６】次に、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウ
ム系めっき鋼板の表面に形成される第１層皮膜である複
合酸化物皮膜について説明する。この複合酸化物皮膜
は、従来の酸化リチウムと酸化ケイ素からなる皮膜組成
物に代表されるアルカリシリケート処理皮膜とは全く異
なり、（α）酸化物微粒子（好ましくは、酸化ケイ素）
と、（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、（γ）Ｍ
ｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但
し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を
含む）と、を含有する（好ましくは、主成分として含有
する）複合酸化物皮膜である。

【００４７】前記成分（α）である酸化物微粒子として
は、耐食性の観点から特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２微粒
子）が好ましい。また、酸化ケイ素の中でもコロイダル
シリカが最も好ましい。コロイダルシリカとしては、例
えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノ
ーテックスＯＳ、スノーテックスＯＸＳ、スノーテック
スＯＵＰ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＯ４
０、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＯＬ４０、ス
ノーテックスＯＺＬ、スノーテックスＸＳ、スノーテッ
クスＳ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスＮＳ、
スノーテックスＮ、スノーテックスＱＡＳ−２５、触媒
化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３
５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロ
イドＳＮ、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０〜
５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０
０、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ
などを用いることができる。

【００４８】これらの酸化ケイ素の中でも、特に粒子径
が１４ｎｍ以下のもの、さらには好ましくは８ｎｍ以下
のものが耐食性の観点から望ましい。また、酸化ケイ素
としては、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散さ
せたものを用いることもできる。この乾式シリカとして
は、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル２０
０、アエロジル３０００、アエロジル３００ＣＦ、アエ
ロジル３８０などを用いることができ、なかでも粒子径
１２ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下のものが望
ましい。

【００４９】酸化物微粒子としては、上記の酸化ケイ素
のほかに、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなどのコロイド
溶液、微粉末などを用いることもできる。耐食性および
溶接性の観点から上記成分（α）の好ましい付着量は
０．０１〜３０００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１
〜１０００ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは１〜５００ｍ
ｇ／ｍ^２である。また、耐食性と高度の導電性及びスポ
ット溶接性を同時に得るという観点からは、上記成分
（α）の好ましい付着量は１〜６００ｍｇ／ｍ^２であ
る。

【００５０】前記成分（β）であるリン酸及び／又はリ
ン酸化合物は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポ
リリン酸、メタリン酸などこれらの金属塩や化合物など
の１種又は２種以上を皮膜組成物中に添加することによ
り皮膜成分として配合することができる。また、皮膜組
成物に有機リン酸やそれらの塩（例えば、フィチン酸、
フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの
金属塩）の１種以上を添加してもよい。また、そのなか
でも第一リン酸塩が皮膜組成物溶液の安定性の面から好
適である。

【００５１】また、リン酸塩として第一リン酸アンモニ
ウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸アンモニウ
ムの１種以上を皮膜組成物溶液に添加すると、耐食性が
より改善される傾向が認められた。その理由は明らかで
ないが、これらのアンモニウム塩を使用した場合には、
皮膜組成物溶液のｐＨを高くしても液がゲル化しない。
一般に、アルカリ域では金属塩が不溶性となるため、ｐ
Ｈの高い皮膜組成物溶液から皮膜が形成される場合に、
より難溶性の化合物が乾燥過程で生じるものと考えられ
る。

【００５２】皮膜中でのリン酸、リン酸化合物の存在形
態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であ
るか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸、リン酸
化合物のイオン性、溶解度についても特別な制約はな
い。耐食性および溶接性などの観点から上記成分（β）
の好ましい付着量はＰ_２Ｏ _５量換算で０．０１〜３００
０ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１〜１０００ｍｇ／
ｍ^２、さらに好ましくは１〜５００ｍｇ／ｍ^２である。
また、耐食性と高度の導電性及びスポット溶接性を同時
に得るという観点からは、上記成分（β）の好ましい付
着量は１〜６００ｍｇ／ｍ^２である。

【００５３】前記成分（γ）である Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ
の中から選ばれる１種以上の金属が皮膜中に存在する形
態は特に限定されず、金属として、或いは酸化物、水酸
化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化合物などの化
合物若しくは複合化合物として存在してよい。これらの
化合物、水酸化物、水和酸化物、リン酸化合物、配位化
合物などのイオン性、溶解度などについても特に限定さ
れない。

【００５４】成分（γ）である上記各元素は皮膜中でリ
ン酸、リン酸化合物及び酸化物微粒子と複合化合物を形
成し、緻密なバリヤー性皮膜を形成して耐食性向上に寄
与する。これらの元素のうちＭｇは、腐食環境下でカソ
ード反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ
性になり、緻密で難溶性のＭｇ（ＯＨ）_２として沈殿す
ることにより皮膜の欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する
ものと考えられる。Ｍｎは、腐食環境下でカソード反応
によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ性にな
り、緻密で難溶性のリン酸塩若しくは水酸化物として沈
殿することにより皮膜の欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制
するものと考えられる。また、ユーザーで鋼板表面の加
工油、防錆油、揮発油等をアルカリ脱脂で洗浄する場合
には、Ｍｎのリン酸塩はアルカリ環境下で溶解し難いの
で、極めて好適である。Ａｌは、腐食環境下でカソード
反応によってＯＨイオンが生成して界面がアルカリ性に
なり、緻密で難溶性のリン酸塩として沈殿することによ
り皮膜の欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制するものと考え
られる。また、ユーザーで鋼板表面の加工油、防錆油、
揮発油等をアルカリ脱脂で洗浄する場合には、Ａｌのリ
ン酸塩はアルカリ環境下で溶解し難いので、極めて好適
である。

【００５５】皮膜中に成分（γ）を導入する方法として
は、 Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
塩化物、有機酸塩などとして皮膜組成物に添加すればよ
い。耐食性および皮膜外観の低下防止の観点から上記成
分（γ）の好ましい付着量は金属量換算で０．０１〜１
０００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１〜５００ｍｇ
／ｍ^２、さらに好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ^２ある。
また、耐食性と高度の導電性及びスポット溶接性を同時
に得るという観点からは、上記成分（γ）の好ましい付
着量は１〜６００ｍｇ／ｍ^２である。

【００５６】複合酸化物皮膜の構成成分である、（α）
酸化物微粒子と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ば
れる１種以上の金属（但し、化合物及び／又は複合化合
物として含まれる場合を含む）のモル比（α）／（γ）
（但し、成分（γ）は前記金属の金属換算量）は０．１
〜２０、望ましくは０．１〜１０とすることが好まし
い。このモル比（α）／（γ）が０．１未満では酸化物
微粒子の添加効果が十分に得られず、一方、２０を超え
ると酸化物微粒子が皮膜の緻密化を阻害してしまう。

【００５７】また、複合酸化物皮膜の構成成分である、
（β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、
Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化
合物及び／又は複合化合物として含まれる場合を含む）
のモル比（γ）／（β）（但し、成分（β）はＰ_２Ｏ_５
換算、成分（γ）は前記金属の金属量換算）は０．１〜
１．５とすることが好ましい。このモル比が０．１未満
では、可溶性のリン酸によって複合酸化物皮膜の難溶性
が損なわれ、耐食性が低下するため好ましくない。ま
た、モル比が１．５を超えると処理液安定性が著しく低
下するため好ましくない。

【００５８】複合酸化物皮膜中には、皮膜の加工性、耐
食性を向上させることを目的として、さらに有機樹脂を
配合することができる。この有機樹脂としては、エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−エチ
レン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド
樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂などの１種又は
２種以上を用いることができる。これらは水溶性樹脂及
び／又は水分散性樹脂として皮膜中に導入できる。さら
に、これらの水系樹脂に加えて、水溶性エポキシ樹脂、
水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタジエンラバー（ＳＢ
Ｒ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）、メラミン樹脂、ブロックイソシ
アネート、オキサゾリン化合物などを架橋剤として併用
することが有効である。

【００５９】複合酸化物皮膜中には、耐食性をさらに向
上させるための添加剤として、さらに、ポリリン酸塩、
リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニ
ウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリ
ブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムな
ど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フ
ィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金
属塩、アルカリ金属塩など）、有機インヒビター（例え
ば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバ
ミン酸塩など）、有機化合物（例えば、ポリエチレング
リコールなど）などの１種又は２種以上を配合してもよ
い。

【００６０】さらに、その他の添加剤として、有機着色
顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系
有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ア
ゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例
えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオー
ルなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、
ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドーブ
型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・
シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加するこ
ともできる。

【００６１】また、複合酸化物皮膜中には、有機被覆鋼
板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一
種）を防止する目的で、鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，
Ｃｏイオン，Ｆｅイオン）の１種以上を添加してもよ
い。なかでもＮｉイオンの添加が最も好ましい。この場
合、鉄族金属イオンの濃度としては、処理組成物中の金
属量換算での成分（γ）１Ｍ（金属換算）に対して１／
１００００Ｍ以上あれば所望の効果が得られる。鉄族イ
オン濃度の上限は特に定めないが、濃度の増加に伴い耐
食性に影響を及ぼさない程度とするのが好ましく、成分
（γ）１Ｍ（金属換算）に対して１Ｍ、望ましくは１／
１００Ｍ程度とするのが好ましい。

【００６２】複合酸化物皮膜の膜厚は０．００５〜３μ
ｍ、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．
１〜１μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．５μｍとす
る。複合酸化物皮膜の膜厚が０．００５μｍ未満では耐
食性が低下する。一方、膜厚が３μｍを超えると、溶接
性などの導電性が低下する。また、複合酸化物皮膜をそ
の付着量で規定する場合、上記成分（α）、上記成分
（β）のＰ_２Ｏ_５換算量、上記成分（γ）の金属換算量
を含めた合計付着量を６〜３６００ｍｇ／ｍ^２、好まし
くは１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５０
〜５００ｍｇ／ｍ ^２、特に好ましくは１００〜５００ｍ
ｇ／ｍ^２、最も好ましくは２００〜４００ｍｇ／ｍ^２と
することが適当である。この合計付着量が６ｍｇ／ｍ^２
未満では耐食性が低下し、一方、合計付着量が３６００
ｍｇ／ｍ^２を超えると、導電性が低下するため溶接性な
どが低下する。

【００６３】また、耐食性とともに高度の導電性及びス
ポット溶接性を得たい場合には、上記成分（α）とＰ_２
Ｏ_５換算量での上記成分（β）とＭｇ、Ｍｎ及びＡｌの
金属換算量での上記（γ）の合計付着量を６〜１０００
ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜６００ｍｇ／ｍ^２とする
ことが適当である。この合計付着量が６ｍｇ／ｍ^２未満
では耐食性が不十分であり、一方、合計付着量が１００
０ｍｇ／ｍ^２を超えると所望とする極めて高度な導電性
及びスポット溶接性が得られない。

【００６４】次に、上記複合酸化物皮膜の上部に第２層
皮膜として形成される有機皮膜について説明する。本発
明において、複合酸化物皮膜の上部に形成される有機皮
膜は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合
物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる
活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）と、自
己補修性発現物質である下記（ａ）〜（ｆ）のうちのい
ずれかの防錆添加成分（Ｙ）、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を配合
した防錆添加成分（Ｙ）とを含み、さらに、必要に応じ
て固形潤滑剤（Ｚ）が配合された膜厚が０．１〜５μｍ
の有機皮膜である。

【００６５】皮膜形成有機樹脂（Ａ）の種類としては、
一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応
して、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が
付加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切
に形成できる樹脂であれば特別な制約はない。この皮膜
形成有機樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、
変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、アクリル系共重合体樹脂、ポリブタ
ジエン樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの樹脂の付加
物又は縮合物などを挙げることができ、これらのうちの
１種を単独で又は２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００６６】また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）としては、
反応性、反応の容易さ、防食性などの点から、樹脂中に
エポキシ基を含有するエポキシ基含有樹脂（Ｄ）が特に
好ましい。このエポキシ基含有樹脂（Ｄ）としては、一
部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導
体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）と反応し
て、皮膜形成有機樹脂に活性水素含有化合物（Ｂ）が付
加、縮合などの反応により結合でき、且つ皮膜を適切に
形成できる樹脂であれば特別な制約はなく、例えば、エ
ポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマ
ーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を
有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウ
レタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物
などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を
単独で又は２種以上混合して用いることができる。

【００６７】また、これらのエポキシ基含有樹脂（Ｄ）
の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポ
キシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。またそ
の中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を
有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最
適であり、とりわけ高度な導電性及びスポット溶接性を
得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に
有利である。

【００６８】上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノールなど
のポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハ
ロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなる
か、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらに
ポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる
芳香族エポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂
環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独
で又は２種以上を混合して使用することができる。これ
らのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要と
する場合には数平均分子量が１５００以上であることが
好適である。

【００６９】上記変性エポキシ樹脂としては、上記エポ
キシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反
応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪
酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸又は
メタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分
で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート
化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを例
示できる。

【００７０】上記エポキシ基含有モノマーと共重合した
アクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する
不飽和モノマーとアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、
溶液重合法、エマルション重合法又は懸濁重合法などに
よって合成した樹脂を挙げることができる。

【００７１】上記重合性不飽和モノマー成分としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−，
ｉｓｏ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又
はメタクリル酸のＣ１〜２４アルキルエステル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アク
リルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドのＣ１〜４アルキルエーテル化物；Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることがで
きる。

【００７２】また、エポキシ基を有する不飽和モノマー
としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を
持つものであれば特別な制約はない。また、このエポキ
シ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂
は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
などによって変性させた樹脂とすることもできる。

【００７３】前記エポキシ樹脂として特に好ましいの
は、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成
物である下記（１）式に示される化学構造を有する樹脂
であり、このエポキシ樹脂は特に耐食性に優れているた
め好ましい。

【化３】 このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造法は
当業界において広く知られている。また、上記化学構造
式において、ｑは０〜５０、好ましくは１〜４０、特に
好ましくは２〜２０である。なお、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）は、有機溶剤溶解型、有機溶剤分散型、水溶解
型、水分散型のいずれであってもよい。

【００７４】本発明では皮膜形成有機樹脂（Ａ）の分子
中にヒドラジン誘導体を付与することを狙いとしてお
り、このため活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一
部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン
誘導体（Ｃ）であることが必要である。

【００７５】皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ基含有
樹脂である場合、そのエポキシ基と反応する活性水素含
有化合物（Ｂ）として例えば以下に示すようなものを例
示でき、これらの１種又は２種以上を使用できるが、こ
の場合も活性水素含有化合物（Ｂ）の少なくとも一部
（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘
導体であることが必要である。 ・活性水素を有するヒドラジン誘導体 ・活性水素を有する第１級または第２級のアミン化合物 ・アンモニア、カルボン酸などの有機酸 ・塩化水素などのハロゲン化水素 ・アルコール類、チオール類 ・活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級ア
ミンと酸との混合物である４級塩化剤

【００７６】前記活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）としては、例えば、以下のものを挙げることがで
きる。 カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリ
チル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オ
キシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノ
ンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラ
ジド化合物； ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メ
チル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾ
ールなどのピラゾール化合物；

【００７７】 １，２，４−トリアゾール、３−アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，
４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，
２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１
−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メ
チル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェ
ニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒド
ロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジ
ンなどのトリアゾール化合物；

【００７８】 ５−フェニル−１，２，３，４−テト
ラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，
３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物； ５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールなどのチアジアゾール化合物； マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾ
ン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブ
ロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ
−３−ピリダゾンなどのピリダジン化合物

【００７９】また、これらのなかでも、５員環または６
員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有する
ピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適であ
る。これらのヒドラジン誘導体は１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。

【００８０】活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使
用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例と
しては、例えば、以下のものを挙げることができる。 ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノ
プロピルアミンなどの１個の２級アミノ基と１個以上の
１級アミノ基を含有するアミン化合物の１級アミノ基
を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば１
００〜２３０℃程度の温度で加熱反応させてアルジミ
ン、ケチミン、オキサゾリン若しくはイミダゾリンに変
性した化合物；

【００８１】 ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジ−ｎ−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ンなどの第２級モノアミン； モノエタノールアミンのようなモノアルカノールア
ミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカエル
付加反応により付加させて得られた第２級アミン含有化
合物； モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、
２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２
−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテ
ルなどのアルカノールアミンの１級アミノ基をケチミン
に変性した化合物；

【００８２】活性水素含有化合物（Ｂ）の一部として使
用できる上記４級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラ
ジン誘導体又は第３級アミンはそれ自体ではエポキシ基
と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可
能とするために酸との混合物としたものである。４級塩
化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応
し、エポキシ基含有樹脂と４級塩を形成する。

【００８３】４級塩化剤を得るために使用される酸は、
酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれで
もよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性
水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば３，
６−ジクロロピリダジンなどを、また、第３級アミンと
しては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができ
る。

【００８４】皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部
の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）か
らなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）
は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と活性水素含有化合物
（Ｂ）とを１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃
で約１〜８時間程度反応させて得られる。

【００８５】この反応は有機溶剤を加えて行ってもよ
く、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類；エタノール、ブタノール、２−エチルヘキシルア
ルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルなどの水酸基を含
有するアルコール類やエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
トなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素等を例示でき、これらの１種又は２種以上を使
用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹
脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系又
はエーテル系の溶剤が特に好ましい。

【００８６】皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部
の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）か
らなる活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、固形
分の割合で皮膜形成有機樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、活性水素含有化合物（Ｂ）を０．５〜２０重量部、
特に好ましくは１．０〜１０重量部とするのが望まし
い。

【００８７】また、皮膜形成有機樹脂（Ａ）がエポキシ
基含有樹脂（Ｄ）である場合には、エポキシ基含有樹脂
（Ｄ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との配合比率は、活
性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素基の数とエポキシ基
含有樹脂（Ｄ）のエポキシ基の数との比率［活性水素基
数／エポキシ基数］が０．０１〜１０、より好ましくは
０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４とすることが
耐食性などの点から適当である。

【００８８】また、活性水素含有化合物（Ｂ）中におけ
る活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の割合は１
０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％、さら好ましくは４０〜１００モル％とすることが適
当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）の
割合が１０モル％未満では有機皮膜に十分な防錆機能を
付与することができず、得られる防錆効果は皮膜形成有
機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合
と大差なくなる。

【００８９】本発明では緻密なバリヤー皮膜を形成する
ために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、有機皮膜を加
熱硬化させることが望ましい。樹脂組成物皮膜を形成す
る場合の硬化方法としては、(1)イソシアネートと基体
樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方
法、(2)メラミン、尿素及びベンゾグアナミンの中から
選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反応させてなる
メチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数１〜５の
１価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応
を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシ
アネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主
反応とすることが特に好適である。

【００９０】上記(1)の硬化方法で用いるポリイソシア
ネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシア
ネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）又は
芳香族イソシアネート化合物、若しくはそれらの化合物
を多価アルコールで部分反応させた化合物である。この
ようなポリイソシアネート化合物としては、例えば以下
のものが例示できる。 ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４
−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−又はｐ
−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート

【００９１】 上記の化合物単独又はそれらの混合
物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリ
スリトールなどの４価アルコール；ソルビトール、ジペ
ンタエリスリトールなどの６価アルコールなど）との反
応生成物であって、１分子中に少なくとも２個のイソシ
アネートが残存する化合物 これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、
または２種以上を混合して使用できる。

【００９２】また、ポリイソシアネート化合物の保護剤
（ブロック剤）としては、例えば、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類 エチレングリコール及び／又はジエチレングリコー
ルのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）
などのモノエーテル フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなど
のオキシム などが使用でき、これらの１種又は２種以上と前記ポリ
イソシアネート化合物とを反応させることにより、少な
くとも常温下で安定に保護されたポリイソシアネート化
合物を得ることができる。

【００９３】このようなポリイソシアネート化合物
（Ｅ）は、硬化剤として皮膜形成有機樹脂（Ａ）に対
し、（Ａ）／（Ｅ）＝９５／５〜５５／４５（不揮発分
の重量比）、好ましくは（Ａ）／（Ｅ）＝９０／１０〜
６５／３５の割合で配合するのが適当である。ポリイソ
シアネート化合物には吸水性があり、これを（Ａ）／
（Ｅ）＝５５／４５を超えて配合すると有機皮膜の密着
性を劣化させてしまう。さらに、有機皮膜上に上塗り塗
装を行った場合、未反応のポリイソシアネート化合物が
塗膜中に移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こし
てしまう。このような観点から、ポリイソシアネート化
合物（Ｅ）の配合量は（Ａ）／（Ｅ）＝５５／４５以下
とすることが好ましい。

【００９４】なお、皮膜形成有機樹脂（Ａ）は以上のよ
うな架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、
さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触
媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒として
は、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウ
レート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン
酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。また、例えば
皮膜形成有機樹脂（Ａ）にエポキシ基含有樹脂を使用す
る場合、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポ
キシ基含有樹脂とともに公知のアクリル、アルキッド、
ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもでき
る。

【００９５】本発明では、有機皮膜中に自己補修性発現
物質である下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれかの防錆
添加成分（Ｙ）、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物 若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を配合
した防錆添加成分（Ｙ）を添加する。これら成分（ａ）
〜（ｆ）による防食機構については先に述べた通りであ
る。

【００９６】上記成分（ａ）、（ｂ）中に含まれるＣａ
イオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカ
ゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイ
オンが放出されて沈殿膜を形成する。Ｃａイオン交換シ
リカとしては任意のものを用いることができるが、平均
粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好
ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用い
ることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が
６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成
物中での分散安定性が低下する。

【００９７】Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ｗ
ｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％であることが好まし
い。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣａ放出による防錆効
果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの
表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。

【００９８】以上のようなＣａイオン交換シリカとして
は、商品名でW.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ
３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗ
ｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３
〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ
ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６
ｗｔ％）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥ
Ｘ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨ
ＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５
μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）などを用いるこ
とができる。

【００９９】上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）中に含ま
れるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含
む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、
リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、
リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよ
い。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定は
なく、正塩、二水素塩、一水素塩又は亜リン酸塩のいず
れでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリ
リン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。

【０１００】上記成分（ｃ）、（ｄ）中に含まれるカル
シウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化
物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種また
は２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類に
も特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカル
シウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜
鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカル
シウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用し
てももよい。

【０１０１】上記成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中に含ま
れる酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのい
ずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形
成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産
化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックス
Ｎ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノー
テックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ、
触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ
−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カ
タロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−
２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ
−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ
２０Ｑなどを用いることができる。

【０１０２】また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする
場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオ
ルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾル
ＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰ
Ｃ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガ
ノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾ
ルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、
触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣ
ＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−
１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３
２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。

【０１０３】特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散
性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れてい
る。また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名
で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１
１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０
２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３
０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、
ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦなどを用いることができ
る。

【０１０４】微粒子シリカは、腐食環境下において緻密
で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生
成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐
食の促進を抑制することができると考えられている。耐
食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎ
ｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１
５ｎｍのものを用いるのが好ましい。

【０１０５】前記成分（ｅ）のモリブデン酸塩は、その
骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸
塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙
げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複
塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。

【０１０６】上記成分（ｆ）の有機化合物のうち、トリ
アゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールなどが、またチオール類としては、１，３，５−ト
リアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプト
ベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類とし
ては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−
Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール類などが、またチウラム類として
は、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞ
れ挙げられる。

【０１０７】上記成分（ａ）において、Ｃａイオン交換
シリカ（ａ１）とリン酸塩（ａ２）の配合比は固形分の
重量比で（ａ１）／（ａ２）＝１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２
０／８０〜８０／２０が適当である。（ａ１）／（ａ
２）が１／９９未満では、カルシウム溶出量が少なく、
腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一
方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要
以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカ
ルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオン
が十分供給されないため、耐食性が却って低下してしま
う。

【０１０８】上記成分（ｂ）において、Ｃａイオン交換
シリカ（ｂ１）とリン酸塩（ｂ２）と酸化ケイ素（ｂ
３）の配合比は固形分の重量比で（ｂ１）／（ｂ２）＋
（ｂ３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０
〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２
０が適当であり、また（ｂ２）／（ｂ３）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。（ｂ
１）／（ｂ２）＋（ｂ３）が１／９９未満又は（ｂ２）
／（ｂ３）が１／９９未満では、カルシウム溶出量やリ
ン酸イオン量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護
皮膜を形成できない。一方、（ｂ１）／（ｂ２）＋（ｂ
３）が９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必
要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、その
カルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオ
ンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十
分に供給されず、また、（ｂ２）／（ｂ３）が９９／１
を超えると溶出したカルシウムを吸着させるのに必要な
酸化ケイ素が十分に供給されず、いずれの場合も耐食性
が却って低下してしまう。

【０１０９】上記成分（ｃ）において、カルシウム化合
物（ｃ１）と酸化ケイ素（ｃ２）の配合比は固形分の重
量比で（ｃ１）／（ｃ２）＝１〜９９〜９９／１、好ま
しくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０
／８０〜８０／２０が適当である。（ｃ１）／（ｃ２）
が１／９９未満では、カルシウム溶出量が少なく、腐食
起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成できない。一方、
９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必要以上
の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、そのカルシ
ウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十分に供給さ
れないため、耐食性が却って低下してしまう。

【０１１０】上記成分（ｄ）において、カルシウム化合
物（ｄ１）とリン酸塩（ｄ２）と酸化ケイ素（ｄ３）の
配合比は固形分の重量比で（ｄ１）／（ｄ２）＋（ｄ
３）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９
０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が
適当であり、また、（ｄ２）／（ｄ３）＝１／９９〜９
９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好
ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。（ｄ
１）／（ｄ２）＋（ｄ３）が１／９９未満又は（ｄ２）
／（ｄ３）が１／９９未満では、カルシウム溶出量やリ
ン酸イオン量が少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護
皮膜を形成できない。一方、（ｄ１）／（ｄ２）＋（ｄ
３）が９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとって必
要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、その
カルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸イオ
ンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素が十
分に供給されず、また、（ｄ２）／（ｄ３）が９９／１
を超えると溶出したカルシウムを吸着させるのに必要な
酸化ケイ素が十分に供給されず、いずれの場合も耐食性
が却って低下してしまう。

【０１１１】上記の防錆添加成分（ａ）〜（ｆ）は、先
に述べたように腐食環境下において沈殿効果（成分
（ａ）〜（ｄ）の場合）、不動態化効果（成分（ｅ）の
場合）、吸着効果（成分（ｆ）の場合）により、それぞ
れ保護皮膜を形成する。特に本発明では、基体樹脂であ
る特定のキレート形成樹脂に上記成分（ａ）〜（ｆ）の
いずれかを配合することにより、キレート形成樹脂によ
るバリア効果と上記成分（ａ）〜（ｆ）による自己補修
効果とが複合化することによって極めて優れた防食効果
が発揮される。

【０１１２】また、上記（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）の各成分によって得られる自己補修効果（上述し
た３つのタイプの保護皮膜形成効果）からして、より高
度な自己補修性を得るには上記（ｅ）及び／又は（ｆ）
に他の成分を複合添加した以下のような組み合せの防錆
添加成分（Ｙ）を調整（配合）するのが好ましく、特
に、下記(6)及び(7)の場合に最も高度な自己補修性（す
なわち、耐白錆性）が得られる。 (1) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）カルシウム及び／又
はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸
化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (2) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｉ）Ｃａイオン交換
シリカ、を配合した防錆添加成分

【０１１３】(3) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、
チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から
選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウム及び
／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又
は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分 (4) （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾー
ル類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種
以上の有機化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、
を配合した防錆添加成分 (5) （ｅ）モリブデン酸塩、及び（ｆ）トリアゾール
類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チ
ウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、を配
合した防錆添加成分

【０１１４】(6) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリア
ゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール
類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合
物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物、及
び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防
錆添加成分 (7) （ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チ
オール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム
類の中から選ばれる１種以上の有機化合物、及び（ｉ）
Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分ここ
で、適用し得るカルシウム化合物、リン酸塩、酸化ケイ
素、Ｃａイオン交換シリカについては、先に（ａ）〜
（ｄ）の成分に関して述べたものと同様である。

【０１１５】上記(1)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｇ）
カルシウム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リ
ン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分
において、これら（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は
固形分の重量比で（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。

【０１１６】ここで、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。

【０１１７】上記(2)の（ｅ）モリブデン酸塩及び
（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した防錆添加成分
において、（ｅ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比
で（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当である。ここで、（ｅ）／（ｉ）が１
／９９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果
を複合させることによる効果が十分に得られない。

【０１１８】上記(3)の（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物、（ｇ）カルシウ
ム及び／又はカルシウム化合物、及び（ｈ）リン酸塩及
び／又は酸化ケイ素、を配合した防錆添加成分におい
て、これら（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分
の重量比で（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／
１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好まし
くは２０／８０〜８０／２０が適当であり、また、
（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０
／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８
０／２０が適当である。

【０１１９】ここで、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。

【０１２０】上記(4)の（ｆ）トリアゾール類、チオー
ル類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の
中から選ばれる１種以上の有機化合物及び（ｉ）Ｃａイ
オン交換シリカ、を配合した防錆添加成分において、
（ｆ）及び（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｆ）／
（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｆ）／（ｉ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。

【０１２１】上記(5)の（ｅ）モリブデン酸塩、及び
（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
上の有機化合物、を配合した防錆添加成分において、
（ｅ）及び（ｆ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当である。ここで、（ｅ）／（ｆ）が１／９９未満
又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複合させ
ることによる効果が十分に得られない。

【０１２２】上記(6)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、（ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合
物、及び（ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素、を配合
した防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）及び（ｈ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／
（ｆ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜
９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０
が適当であり、（ｅ）／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９
９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好
ましくは２０／８０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）
／（ｇ）＋（ｈ）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１
０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜
８０／２０が適当であり、（ｇ）／（ｈ）＝１／９９〜
９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに
好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。

【０１２３】ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｇ）
＋（ｈ）、（ｆ）／（ｇ）＋（ｈ）が、それぞれ１／９
９未満又は９９／１超えでは、異なる自己補修効果を複
合させることによる効果が十分に得られない。また、
（ｇ）／（ｈ）が１／９９未満ではカルシウム溶出量が
少なく、腐食起点を封鎖するだけの保護皮膜を形成でき
ず、一方、９９／１を超えると、保護皮膜の形成にとっ
て必要以上の量のカルシウムが溶出するばかりでなく、
そのカルシウムと錯形成反応を起こすのに必要なリン酸
イオンやカルシウムを吸着させるのに必要な酸化ケイ素
が十分に供給されないため、十分な自己補修効果が得ら
れない。

【０１２４】上記(7)の（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）
トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チア
ゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機
化合物、及び（ｉ）Ｃａイオン交換シリカ、を配合した
防錆添加成分において、これら（ｅ）、（ｆ）及び
（ｉ）の配合比は固形分の重量比で（ｅ）／（ｆ）＝１
／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１
０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当で
あり、（ｅ）／（ｉ）＝１／９９〜９９／１、好ましく
は１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８
０〜８０／２０が適当であり、（ｆ）／（ｉ）＝１／９
９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さ
らに好ましくは２０／８０〜８０／２０が適当である。
ここで、（ｅ）／（ｆ）、（ｅ）／（ｉ）、（ｆ）／
（ｉ）が、それぞれ１／９９未満又は９９／１超えで
は、異なる自己補修効果を複合させることによる効果が
十分に得られない。

【０１２５】有機樹脂皮膜中での上記防錆添加成分
（Ｙ）の配合量（上記成分（ａ）〜（ｆ）のうちのいず
れか、若しくは上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分
を複合添加した自己補修性発現物質の合計の配合量）
は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（Ｘ）
（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部又は全部の化合物が活
性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性水
素含有化合物（Ｂ）との反応生成物）１００重量部（固
形分）に対して、１〜１００重量部（固形分）、好まし
くは５〜８０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０
〜５０重量部（固形分）とする。防錆添加成分（Ｙ）の
配合量が１重量部未満では耐食性向上効果が小さい。一
方、配合量が１００重量部を超えると、耐食性が低下す
るので好ましくない。

【０１２６】また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分
に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例え
ば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブ
デン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムな
ど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フ
ィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及びこれらの
金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、
有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオー
ル化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種又は
２種以上を添加できる。

【０１２７】有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮
膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤（Ｚ）を配合
することができる。本発明に適用できる固形潤滑剤
（Ｚ）としては、例えば、以下のようなものが挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を用いることができ
る。。 （１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：
例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など （２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレ
ン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化
ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など

【０１２８】また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物
（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロア
ミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレン
ビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カル
シウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物
（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンな
ど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリア
ルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又
は２種以上を用いてもよい。

【０１２９】以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエ
チレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４
フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。ポリエチレ
ンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダス
ト ９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３
６２０、セリダスト ３９１０、三洋化成（株）製のサ
ンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ、三
井石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、ケミパ
ール Ｗ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパール
Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０などを用いること
ができる。

【０１３０】また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラ
フルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイ
キン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−
５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２
００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフル
オンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージ
ョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５
０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊなどが好適である。また、
これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフル
オロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が
期待できる。

【０１３１】有機皮膜中での固形潤滑剤（Ｚ）の配合量
は、皮膜形成用の樹脂組成物である反応生成物（Ｘ）
（皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化合物が
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からなる活性
水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物）１００重量部
（固形分）に対して、１〜８０重量部（固形分）、好ま
しくは３〜４０重量部（固形分）とする。固形潤滑剤
（Ｚ）の配合量が１重量部未満では潤滑効果が乏しく、
一方、配合量が８０重量部を超えると塗装性が低下する
ので好ましくない。

【０１３２】本発明の有機被覆鋼板が有する有機皮膜
は、通常、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の
化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）から
なる活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）
（樹脂組成物）を主成分とし、これに自己補修性発現物
質である、（ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩、
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ
素、（ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素、（ｄ）カ
ルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｅ）モリ
ブデン酸塩、（ｆ）トリアゾール類、チオール類、チア
ジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ば
れる１種以上の有機化合物、のうちのいずれか、若しく
は上記（ｅ）及び／又は（ｆ）に他の成分を複合添加し
た防錆添加成分（Ｙ）が配合され、必要に応じて、固形
潤滑剤（Ｚ）及び硬化剤などが添加されるが、さらに必
要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮
合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、
着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性
アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタン
など）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性
顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金
属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、
カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物
などの１種又は２種以上を添加することができる。

【０１３３】また、上記主成分および添加成分を含む皮
膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤及び／
又は水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添
加される。上記有機溶剤としては、上記皮膜形成有機樹
脂（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物
（Ｘ）を溶解または分散でき、塗料組成物として調整で
きるものであれば特別な制約なく、例えば、先に例示し
た種々の有機溶剤を使用することができる。上記中和剤
は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）を中和して水性化するため
に必要に応じて配合されるものであり、皮膜形成有機樹
脂（Ａ）がカチオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、
蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる。

【０１３４】以上述べたような有機皮膜は上記複合酸化
物皮膜の上部に形成される。有機皮膜の乾燥膜厚は０．
１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好まし
くは０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μ
ｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍ
を超えると導電性、加工性が低下する。また、耐食性と
ともに高度の導電性及びスポット溶接性を得たい場合に
は、有機皮膜の付着量を０．１ｇ／ｍ^２以上、０．５ｇ
／ｍ^２未満、好ましくは０．１５ｇ／ｍ^２以上、０．５
ｇ／ｍ^２未満とすることが適当である。有機皮膜の付着
量が０．１ｇ／ｍ^２未満では耐食性が不十分であり、一
方、付着量が０．５ｇ／ｍ^２以上では所望とする極めて
高度な導電性及びスポット溶接性が得られない。

【０１３５】亜鉛めっき鋼板に表面に、表２及び表３の
Ｎｏ．１の第１層皮膜用組成物からなる本発明条件を満
足する複合酸化物皮膜（成分（α）とＰ_２Ｏ_５換算量で
の成分（β）とＭｇ、Ｍｎ及びＡｌの金属換算量での成
分（γ）の合計付着量：３５９ｍｇ／ｍ^２）を形成し、
その上部に表４のＮｏ．１の第２層皮膜用樹脂組成物
（基体樹脂：熱硬化性エポキシ樹脂）の固形分１００重
量部に対して表５のＮｏ．１５の防錆添加成分を１５重
量部配合した皮膜用組成物からなる有機皮膜を形成した
有機被覆鋼板について、有機皮膜の付着量と耐食性との
関係を調べた結果を図１に、同じく有機皮膜の付着量と
スポット溶接性との関係を調べた結果を図２に、同じく
有機皮膜の付着量と導電性との関係を調べた結果を図３
に、それぞれ示す。なお、耐食性は［実施例１］におい
て耐白錆性を評価した複合腐食試験（ＣＣＴ）を行い、
２０サイクル後の白錆発生面積率をもとに［実施例１］
と同様の評価基準で評価した。また、スポット溶接性と
導電性については［実施例２］と同様の試験を行い、同
様の評価基準で評価した。

【０１３６】図１によれば有機皮膜の付着量が多くなる
ほどの耐食性は向上し、付着量を０．１ｇ／ｍ^２以上、
好ましくは０．１５ｇ／ｍ^２以上とすることにより良好
な耐食性が得られていることが判る。一方、図２によれ
ば有機皮膜の付着量が０．５ｇ／ｍ^２以上となるとスポ
ット溶接性（スポット連続打点性）が急激に低下し、ま
た、図３によれば有機皮膜の付着量が０．５ｇ／ｍ^２以
上となると導電性も急激に悪化していることが判る。以
上の理由から、優れた耐食性と特に高度な導電性及びス
ポット溶接性を得るためには、有機皮膜の付着量を０．
１ｇ／ｍ^２以上、０．５ｇ／ｍ^２未満、好ましくは０．
１５ｇ／ｍ^２以上、０．５ｇ／ｍ^２未満とすることが適
当である。

【０１３７】次に、本発明の有機被覆鋼板の製造方法に
ついて説明する。本発明の有機被覆鋼板は、上述した複
合酸化物皮膜の構成成分を含む処理液で亜鉛系めっき鋼
板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面を処理（処理
液を塗布）した後、加熱乾燥させ、次いでその上層に、
上述した皮膜形成有機樹脂（Ａ）と一部または全部の化
合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）からな
る活性水素含有化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｘ）を含
み（好ましくは主成分とする）、これに（ａ）Ｃａイオ
ン交換シリカ及びリン酸塩、（ｂ）Ｃａイオン交換シリ
カ、リン酸塩及び酸化ケイ素、（ｃ）カルシウム化合物
及び酸化ケイ素、（ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及
び酸化ケイ素、（ｅ）モリブデン酸塩、（ｆ）トリアゾ
ール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール
類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合
物、のうちのいずれか、若しくは上記（ｅ）及び／又は
（ｆ）に他の成分を複合添加した防錆添加成分（Ｙ）が
添加され、さらに必要に応じて固形潤滑剤（Ｚ）などが
添加された塗料組成物を塗布し、加熱乾燥させることに
より製造される。なお、めっき鋼板の表面は、上記処理
液を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さ
らに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理な
どの前処理を施すことができる。

【０１３８】亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系め
っき鋼板の表面を処理液で処理し、複合酸化物皮膜を形
成するには、（イ）酸化物微粒子と、（ロ）リン酸及び
／又はリン酸化合物と、（ハ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのうち
のいずれかの金属イオン、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む水溶性イオン、前記金属のうちの少なくとも
１種を含む化合物、前記金属のうちの少なくとも１種を
含む複合化合物からなる群の中から選ばれる１種以上
と、を含有し、さらに必要に応じて上述した各添加成分
（有機樹脂成分、鉄族金属イオン、腐食抑制剤、その他
の添加剤）を添加した処理液（水溶液）で処理し、しか
る後加熱乾燥させることが好ましい。

【０１３９】ここで、上記処理液としては、前記添加成
分（イ）のモル濃度、前記添加成分（ロ）のＰ２Ｏ５換
算の合計モル濃度、前記添加成分（ハ）の前記金属の金
属量換算の合計モル濃度が、モル比（イ）／（ハ）＝
０．１〜２０、好ましくは０．１〜１０、モル比（ハ）
／（ロ）＝０．１〜１．５を満足するように調整された
処理液を用いる。前記モル比（イ）／（ハ）が０．１未
満では酸化物微粒子の添加効果が十分に得られず、一
方、２０を超えると酸化物微粒子が皮膜の緻密化を阻害
してしまう。また、上記モル比（ハ）／（ロ）が０．１
未満ではＭｇなどの金属成分の添加に効果が十分に得ら
れず、一方、１．５を超えると、処理液安定性が低下し
てしまう。

【０１４０】添加成分（イ）である酸化物微粒子として
は酸化ケイ素（ＳｉＯ_２微粒子）が最も好ましい。この
酸化ケイ素は処理液中で安定な水分散性のシリカ微粒子
であればよく、市販のシリカゾルや水分散性のケイ酸オ
リゴマーなどを用いることができる。但し、ヘキサフル
オロケイ酸などのフッ化物は腐食性が強く、人体への影
響も大きいため、作業環境への影響などの観点から使用
しないことが望ましい。処理液中での酸化物微粒子の添
加量（酸化ケイ素の場合はＳｉＯ２量としての添加量）
は０．００１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜
１．０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜０．５モル
／Ｌとするのが適当である。酸化物微粒子の添加量が
０．００１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分でな
く、耐食性が劣る傾向がある。一方、添加量が３．０モ
ル／Ｌを超えると皮膜の耐水性が悪くなり、結果的に耐
食性も劣化する傾向がある。

【０１４１】添加成分（ロ）であるリン酸及び／又はリ
ン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリ
ポリリン酸などのポリリン酸、メタリン酸及びこれらの
無機塩（例えば、第一リン酸アルミニウムなど）、亜リ
ン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などのリ
ン酸含有の化合物が、水溶液中で溶解した際に生じるア
ニオン、あるいは金属カチオンとの錯イオンとして存在
している形態、遊離酸として存在している形態、無機塩
として水分散状態で存在している形態など全てを含み、
本発明におけるリン酸成分の量は処理液中で存在するこ
れら全ての形態の合計をＰ２Ｏ５換算として規定する。

【０１４２】処理液中でのリン酸および／またはリン酸
化合物の添加量はＰ２Ｏ５換算で０．００１〜６．０モ
ル／Ｌ、好ましくは０．０２〜１．０モル／Ｌ、さらに
好ましくは０．１〜０．８モル／Ｌとするのが適当であ
る。リン酸及び／又はリン酸化合物の添加量が０．００
１モル／Ｌ未満では添加による効果が十分でなく、耐食
性が劣る傾向がある。一方、添加量が６．０モル／Ｌを
超えると過剰のリン酸イオンが湿潤環境においてめっき
皮膜と反応し、腐食環境によってはめっき素地の腐食を
促進し、変色やシミ状錆発生の要因となる。また、添加
成分（ロ）としては、耐食性の優れた複合酸化物を得る
ことができるため、リン酸アンモニウム塩を使用するこ
とも有効である。リン酸アンモニウム塩としては、第一
リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウムなどの１
種または２種以上を用いることが好ましい。

【０１４３】添加成分（ハ）の処理液中での存在形態は
化合物や複合化合物でもよいが、特に優れた耐食性を得
るためにはＭｇ、Ｍｎ、Ａｌの金属イオン又はＭｇ、Ｍ
ｎ、Ａｌの金属が含まれる水溶性イオンの形態が特に好
ましい。なお、添加成分（ハ）のイオンを金属塩として
供給するために、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオ
ン、酢酸イオン、ホウ酸イオンなどのアニオンが処理液
中に添加されてもよい。本発明におけるＭｇ、Ｍｎ、Ａ
ｌの成分の量は処理液中で存在するこれら全ての形態の
合計を金属量換算として規定する。処理液中での上記添
加成分（ハ）の添加量は、金属量換算の合計で０．００
１〜３．０モル／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５モル
／Ｌとするのが適当である。これらの合計の添加量が
０．００１モル未満では添加による効果が十分に得られ
ず、一方、添加量が３．０モル／Ｌを超えると、逆にこ
れらの成分が皮膜のネットワークを阻害するようにな
り、緻密な皮膜ができにくくなる。また、金属成分が皮
膜から溶出しやすくなり、環境によっては外観が変色す
るなどの欠陥を生じる。

【０１４４】処理液中にはさらに、添加成分（ニ）とし
て、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのうちのいずれかの金属イオン、
前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオンか
らなる群の中から選ばれる１種以上を適量添加すること
ができ、このような鉄族金属を添加することにより、鉄
族金属を添加しない場合に生じる、湿潤環境下における
めっき最表層の腐食に起因した黒変現象が回避できる。
また、これらの鉄族金属のなかでも特にＮｉの効果が高
く、微量でも優れた効果が認められる。但し、Ｎｉ、Ｃ
ｏなどの鉄族金属の過剰添加は耐食性劣化につながるた
め、適量の添加が必要である。

【０１４５】上記添加成分（ニ）の添加量としては、金
属量換算で、金属量換算での添加成分（ハ）１モルに対
して１／１００００〜１モル、望ましく１／１００００
〜１／１００モルの範囲とすることが好ましい。添加成
分（ニ）の添加量が添加成分（ハ）１モルに対して１／
１００００モル未満では添加による効果が十分でなく、
一方、添加量が１モルを超えると上記のように耐食性が
劣化する。処理液中には、上記添加成分（イ）〜（ニ）
のほかに、先に述べた皮膜中への添加成分を適量添加し
てもよい。処理液（水溶液）のｐＨは０．５〜５、好ま
しくは２〜４とすることが適当である。処理液がｐＨ
０．５未満では処理液の反応性が高くなり過ぎるため皮
膜に微細な欠陥部が形成され、耐食性が低下する。一
方、処理液がｐＨ５を超えると処理液の反応性が低くな
り、めっき皮膜と複合酸化物皮膜との界面の結合が不十
分となり、この場合も耐食性が低下する傾向がある。

【０１４６】めっき鋼板表面に処理液をコーティングす
る方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式の
いずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロー
ル方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイ
コーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。ま
た、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、
スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法によ
り塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うこ
とも可能である。処理液の温度に特別な制約はないが、
常温〜６０℃程度が適当である。常温以下では冷却など
のための設備が必要となるため不経済であり、一方、６
０℃を超えると水分が蒸発し易くなるため処理液の管理
が難しくなる。

【０１４７】上記のように処理液をコーティングした
後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、本発明
で使用する処理液は下地めっき鋼板との反応により難溶
性塩を形成するため、処理後に水洗を行ってもよい。コ
ーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であ
り、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、
赤外線炉などの手段を用いることができる。この加熱乾
燥処理は到達板温で５０〜３００℃、望ましくは８０〜
２００℃、さらに望ましくは８０〜１６０℃の範囲で行
うことが好ましい。加熱乾燥温度が５０℃未満では皮膜
中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。一方、
加熱乾燥温度が３００℃を超えると非経済的であるばか
りでなく、皮膜に欠陥が生じやすくなり、耐食性が低下
する。

【０１４８】以上のようにして亜鉛系めっき鋼板または
アルミニウム系めっき鋼板の表面に複合酸化物皮膜を形
成した後、その上層に有機皮膜形成用の塗料組成物を塗
布する。塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、
浸漬法、スプレー法などの任意の方法を採用できる。塗
布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロー
ル方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどの
いずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーター
などによる塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後
に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、
外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

【０１４９】塗料組成物の塗布後、通常は水洗すること
なく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工
程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤ
ー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いる
ことができる。加熱処理は、到達板温で５０〜３５０
℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望
ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中の水分が多量
に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５
０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠
陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。

【０１５０】本発明は、以上述べたような皮膜を両面ま
たは片面に有する鋼板を含むものである。したがって、
本発明鋼板の形態としては、例えば、以下のようなもの
がある。 （１）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜 （２）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜−公知のリン酸塩処理皮膜など （３）両面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜 （４）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜 （５）片面：めっき皮膜−複合酸化物皮膜−有機皮膜、
片面：めっき皮膜−有機皮膜

【０１５１】

【実施例】［実施例１］表２及び表３に示す第１層皮膜
形成用の処理液（皮膜組成物）を調整した。また、第２
層皮膜形成用の樹脂組成物（反応生成物）を以下のよう
にして合成した。 ［合成例１］ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ社製，エ
ポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェノールＡ９１
２部、テトラエチルアンモニウムブロマイド２部、メチ
ルイソブチルケトン３００部を四つ口フラスコに仕込
み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポキシ当
量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を得た。この
ものに、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０
０部を加えてから１００℃に冷却し、３，５−ジメチル
ピラゾール（分子量９６）を９６部とジブチルアミン
（分子量１２９）を１２９部加えて、エポキシ基が消失
するまで６時間反応させた後、冷却しながらメチルイソ
ブチルケトン２０５部を加えて、固形分６０％のピラゾ
ール変性エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（１）
とする。この樹脂組成物（１）は、皮膜形成有機樹脂
（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を
５０ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反応生成物で
ある。

【０１５２】［合成例２］ＥＰ１００７（油化シェルエ
ポキシ社製，エポキシ当量２０００）４０００部とエチ
レングリコールモノブチルエーテル２２３９部を四つ口
フラスコに仕込み、１２０℃まで昇温して１時間で完全
にエポキシ樹脂を溶解した。このものを１００℃に冷却
し、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８
４）を１６８部加えて、エポキシ基が消失するまで６時
間反応させた後、冷却しながらメチルイソブチルケトン
５４０部を加えて、固形分６０％のトリアゾール変成エ
ポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成物（２）とする。こ
の樹脂組成物（２）は、皮膜形成有機樹脂（Ａ）と、活
性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を１００ｍｏｌ
％含む活性水素含有化合物との反応生成物である。

【０１５３】［合成例３］イソホロンジイソシアネート
（イソシアネート当量１１１）２２２部とメチルイソブ
チルケトン３４部を四つ口フラスコに仕込み、３０〜４
０℃に保ってメチルエチルケトキシム（分子量８７）８
７部を３時間かけて滴下後、４０℃に２時間保ち、イソ
シアネート当量３０９、固形分９０％の部分ブロックイ
ソシアネートを得た。

【０１５４】次いで、ＥＰ８２８（油化シェルエポキシ
社製、エポキシ当量１８７）１４９６部とビスフェノー
ルＡ６８４部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１
部、メチルイソブチルケトン２４１部を四つ口フラスコ
に仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、エポ
キシ当量１０９０、固形分９０％のエポキシ樹脂を得
た。このものに、メチルイソブチルケトン１０００部を
加えてから１００℃に冷却し、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール（分子量１０１）を２０２部加え
て、エポキシ基が消失するまで６時間反応させた後、上
記固形分９０％の部分ブロックイソシアネートを２３０
部加え１００℃で３時間反応させ、イソシアネート基が
消失したことを確認した。さらに、エチレングリコール
モノブチルエーテル４６１部を加えて、固形分６０％の
トリアゾール変成エポキシ樹脂を得た。これを樹脂組成
物（３）とする。この樹脂組成物（３）は、皮膜形成有
機樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）を１００ｍｏｌ％含む活性水素含有化合物との反
応生成物である。

【０１５５】［合成例４］ＥＰ８２８（油化シェルエポ
キシ社製、エポキシ当量１８７）１８７０部とビスフェ
ノールＡ９１２部、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド２部、メチルイソブチルケトン３００部を四つ口フラ
スコに仕込み、１４０℃まで昇温して４時間反応させ、
エポキシ当量１３９１、固形分９０％のエポキシ樹脂を
得た。このものに、エチレングリコールモノブチルエー
テル１５００部を加えてから１００℃に冷却し、ジブチ
ルアミン（分子量１２９）を２５８部加えて、エポキシ
基が消失するまで６時間反応させた後、冷却しながらメ
チルイソブチルケトン２２５部を加えて、固形分６０％
のエポキシアミン付加物を得た。これを樹脂組成物
（４）とする。この樹脂組成物（４）は、皮膜形成有機
樹脂（Ａ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体
（Ｃ）を含まない活性水素含有化合物との反応生成物で
ある。

【０１５６】上記ようにして合成された樹脂組成物
（１）〜（４）に硬化剤を配合し、表４に示す樹脂組成
物（塗料組成物）を作成した。これら塗料組成物には表
５（表５−１及び表５−２）に示す防錆添加成分（自己
補修性発現物質）、表６に示す固形潤滑剤を適宜配合
し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要
時間分散させて所望の塗料組成物とした。

【０１５７】家電、建材、自動車部品用の有機被覆鋼板
を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さＲａ：１．０
μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっき又はアルミニウム系
めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処理原板として
用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理及び水
洗乾燥した後、表２及び表３に示す処理液（皮膜組成
物）をロールコーターで塗布し、加熱乾燥させて第１層
皮膜を形成させた。この第１層皮膜の膜厚は、処理液の
固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回
転速度など）により調整した。次いで、表４に示す塗料
組成物をロールコーターにより塗布し、加熱乾燥して第
２層皮膜を形成させ、本発明例及び比較例の有機被覆鋼
板を製造した。第２層皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形
分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの圧下力、回転速
度など）により調整した。

【０１５８】得られた有機被覆鋼板について、品質性能
（皮膜外観、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗
料密着性、加工性）の評価を行った。その結果を第１層
皮膜及び第２層皮膜の皮膜構成等とともに表７〜表３９
に示す。有機被覆鋼板の品質性能の評価は以下のように
して行った。

【０１５９】(1) 皮膜外観 各サンプルについて、皮膜外観の均一性（ムラの有り無
し）を目視で評価した。評価基準は、以下の通りであ
る。 ○：ムラが全くない均一な外観 △：ムラが若干目立つ外観 ×：ムラが目立つ外観

【０１６０】(2) 耐白錆性 各サンプルについて以下に示す複合腐食試験（ＣＣＴ）
を行い、所定サイクル後の白錆発生面積率で評価した。 ［複合腐食試験（ＣＣＴ）の１サイクル内容］ ３ｗｔ％塩水噴霧試験（３０℃；０．５時間） ↓ 湿潤試験（３０℃、９５％ＲＨ；１．５時間） ↓ 熱風乾燥試験（５０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） ↓ 熱風乾燥試験（３０℃、２０％ＲＨ；２．０時間） 評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上

【０１６１】(3) アルカリ脱脂後の耐白錆性 各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製の
アルカリ処理液ＣＬＮ−３６４Ｓ（６０℃，スプレー２
分）でアルカリ脱脂を行った後、上記の複合腐食試験
（ＣＣＴ）を行い、所定サイクル後の白錆面積率で評価
した。評価基準は、以下の通りである。 ◎ ：白錆発生なし ○＋：白錆発生面積率５％未満 ○ ：白錆発生面積率５％以上、１０％未満 ○−：白錆発生面積率１０％以上、２５％未満 △ ：白錆発生面積率２５％以上、５０％未満 × ：白錆発生面積率５０％以上

【０１６２】(4) 塗料密着性 各サンプルについて、メラミン系の焼付塗料（膜厚３０
μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに碁
盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入
れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離
面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上

【０１６３】(5) 加工性 ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り
成形（無塗油条件）を行い、割れが生ずるまでの成形高
さで評価した。評価基準は以下の通りである。 ◎：絞り抜け ○：成形高さ３０ｍｍ以上 △：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満 ×：成形高さ２０ｍｍ未満

【０１６４】

【表１】

【０１６５】

【表２】

【０１６６】

【表３】

【０１６７】

【表４】

【０１６８】

【表５】

【０１６９】

【表６】

【０１７０】下記の表７〜表３９において、表中に記載
してある *1〜*7 は以下のような内容を示す。 *1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ． *2：表２及び表３に記載の第１層皮膜用組成物Ｎｏ． *3：成分（β）はＰ_２Ｏ_５換算の付着量、成分（γ）は
Ｍｇ，Ｍｎ，Ａｌの金属量換算の付着量 *4：表４に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ． *5：表５に記載の防錆添加成分Ｎｏ． *6：表６に記載の固形潤滑剤Ｎｏ． *7：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する配合量
（重量部）

【０１７１】

【表７】

【０１７２】

【表８】

【０１７３】

【表９】

【０１７４】

【表１０】

【０１７５】

【表１１】

【０１７６】

【表１２】

【０１７７】

【表１３】

【０１７８】

【表１４】

【０１７９】

【表１５】

【０１８０】

【表１６】

【０１８１】

【表１７】

【０１８２】

【表１８】

【０１８３】

【表１９】

【０１８４】

【表２０】

【０１８５】

【表２１】

【０１８６】

【表２２】

【０１８７】

【表２３】

【０１８８】

【表２４】

【０１８９】

【表２５】

【０１９０】

【表２６】

【０１９１】

【表２７】

【０１９２】

【表２８】

【０１９３】

【表２９】

【０１９４】

【表３０】

【０１９５】

【表３１】

【０１９６】

【表３２】

【０１９７】

【表３３】

【０１９８】

【表３４】

【０１９９】

【表３５】

【０２００】

【表３６】

【０２０１】

【表３７】

【０２０２】

【表３８】

【０２０３】

【表３９】

【０２０４】［実施例２］家電、建材、自動車部品用の
有機被覆鋼板を得るため、板厚：０．８ｍｍ、表面粗さ
Ｒａ：１．０μｍの冷延鋼板に各種亜鉛系めっき又はア
ルミニウム系めっきを施した表１に示すめっき鋼板を処
理原板として用い、このめっき鋼板の表面をアルカリ脱
脂処理及び水洗乾燥した後、表２及び表３に示す処理液
（皮膜組成物）をロールコーターで塗布し、加熱乾燥さ
せて第１層皮膜を形成させた。この第１層皮膜の付着量
は、処理液の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロール
の圧下力、回転速度など）により調整した。次いで、表
４に示す塗料組成物をロールコーターにより塗布し、加
熱乾燥して第２層皮膜を形成させ、本発明例及び比較例
の有機被覆鋼板を製造した。第２層皮膜の付着量は、塗
料組成物の固形分（加熱残分）又は塗布条件（ロールの
圧下力、回転速度など）により調整した。

【０２０５】得られた有機被覆鋼板について、品質性能
（皮膜外観、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性、塗
料密着性、加工性、スポット溶接性、導電性）の評価を
行った。その結果を第１層皮膜及び第２層皮膜の皮膜構
成等とともに表４０〜表５７に示す。有機被覆鋼板のス
ポット溶接性と導電性の評価は以下のようにして行い、
その他の性能の評価は［実施例１］と同様とした。

【０２０６】(6) スポット溶接性 板厚１．２ｍｍの試験片を用いて、上電極ＣＲ型（元径
１６ｍｍ、先端径５．４ｍｍ）、下電極Ｆ型（先端径１
６ｍｍ）、加圧力３００ｋｇ、通電時間１３サイクル
（６０Ｈｚ）の条件下で、スポット溶接性の連続打点試
験を行い、ナゲット径が４．４ｍｍよりも小さくなった
場合を溶接打点の限界とし、下記により評価した。 ◎：連続打点３０００点以上 ○：連続打点１０００点以上、３０００点未満 △：連続打点５００点以上、１０００点未満 ×：連続打点５００点未満

【０２０７】(7) 導電性（表面抵抗値） ４探針法抵抗率計（三菱化学（株）製「ロレスタＡ
Ｐ」）を用いて、試験片の表面抵抗を測定し、下記によ
り評価した。 ◎：表面抵抗値１０^−４Ω以下 ○：表面抵抗値１０^−４Ω超、１０^−３Ω以下 △：表面抵抗値１０^−３Ω超、１０^２Ω以下 ×：表面抵抗値１０^２Ω超

【０２０８】下記の表４０〜表５７において、表中に記
載してある*1〜*7は以下のような内容を示す。 *1：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ． *2：表２及び表３に記載の第１層皮膜用組成物Ｎｏ． *3：成分（β）はＰ_２Ｏ_５換算の付着量、成分（γ）は
Ｍｇ，Ｍｎ，Ａｌの金属量換算の付着量 *4：表４に記載の第２層皮膜用樹脂組成物Ｎｏ． *5：表５に記載の防錆添加成分Ｎｏ． *6：表６に記載の固形潤滑剤Ｎｏ． *7：樹脂組成物の固形分１００重量部に対する配合量
（重量部）

【０２０９】

【表４０】

【０２１０】

【表４１】

【０２１１】

【表４２】

【０２１２】

【表４３】

【０２１３】

【表４４】

【０２１４】

【表４５】

【０２１５】

【表４６】

【０２１６】

【表４７】

【０２１７】

【表４８】

【０２１８】

【表４９】

【０２１９】

【表５０】

【０２２０】

【表５１】

【０２２１】

【表５２】

【０２２２】

【表５３】

【０２２３】

【表５４】

【０２２４】

【表５５】

【０２２５】

【表５６】

【０２２６】

【表５７】

【０２２７】

【発明の効果】以上述べたように本発明の有機被覆鋼板
は、製造時の処理液や製品の皮膜成分中に６価クロムを
全く含まず、しかも建材、家電、自動車等の用途の有機
被覆鋼板として高度の耐食性を有し、また、皮膜外観、
塗料密着性等にも優れている。また、第１層皮膜と第２
層皮膜の付着量を特定の範囲に規制することにより、製
品のノイズ対策から厳しい導電性が要求され、且つシャ
ーシの組み立て工程などにおいて高い生産性を得る必要
から高度のスポット溶接性が要求されるＯＡ機器、ＡＶ
機器などの素材として好適な、優れた耐食性と高度な導
電性及びスポット溶接性を兼ね備えた有機被覆鋼板を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】亜鉛めっき鋼板に表面に本発明条件を満足する
複合酸化物皮膜を形成し、その上部に構成成分が本発明
条件を満足する有機皮膜を形成した有機被覆鋼板につい
て、有機皮膜の付着量と耐食性との関係を示したグラフ

【図２】亜鉛めっき鋼板に表面に本発明条件を満足する
複合酸化物皮膜を形成し、その上部に構成成分が本発明
条件を満足する有機皮膜を形成した有機被覆鋼板につい
て、有機皮膜の付着量とスポット溶接性との関係を示し
たグラフ

【図３】亜鉛めっき鋼板に表面に本発明条件を満足する
複合酸化物皮膜を形成し、その上部に構成成分が本発明
条件を満足する有機皮膜を形成した有機被覆鋼板につい
て、有機皮膜の付着量と導電性との関係を示したグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/02 Ｃ０９Ｄ 163/02 201/00 201/00 201/02 201/02 Ｃ２３Ｃ 30/00 Ｃ２３Ｃ 30/00 Ｚ (72)発明者 吉見 直人 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 窪田 隆広 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA04D AA04E AA17D AA18E AA20E AA33D AA33E AB03B AB09D AB10A AB10C AB10D AB14D AB18A AB18C AH03E AH08E AK01E AK53E BA05 BA07 CA14E EH71A EH71C GB07 GB32 GB48 JA20D JA20E JB02 JB20E JL00 JL08E YY00D YY00E 4J038 AA01 CA021 CC021 CG031 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH171 CH191 DA041 DB061 DB071 DB191 DB481 DD121 DG001 GA08 HA066 HA146 HA296 HA406 HA416 HA436 JB27 JB32 JB36 JC35 JC36 NA03 PB05 PB07 PB09 PC02 4K044 AA02 AB02 BA10 BA12 BA14 BA17 BA21 BB04 BB11 BC02 BC04 BC05 CA11 CA16 CA18 CA22

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、 （γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
   属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
   場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
   の複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ａ）〜（ｆ）のうちのいずれ
   かの防錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ａ）Ｃａイオン交換シリカ及びリン酸塩 （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｃ）カルシウム化合物及び酸化ケイ素 （ｄ）カルシウム化合物、リン酸塩及び酸化ケイ素 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
2. 【請求項２】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、 （γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
   属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
   場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
   の複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）の防
   錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
3. 【請求項３】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、 （γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
   属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
   場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
   の複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）及び（ｉ）の防錆添加成
   分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
4. 【請求項４】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、 （γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
   属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
   場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
   の複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）の防
   錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
5. 【請求項５】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、 （γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
   属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
   場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
   の複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｆ）及び（ｉ）の防錆添加成
   分（Ｙ）とを含み、 （ｆ）トリアゾール類、チオール
   類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中
   から選ばれる１種以上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
6. 【請求項６】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、 （γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
   属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
   場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
   の複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）及び（ｆ）の防錆添加成
   分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
7. 【請求項７】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、 （γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
   属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
   場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
   の複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び
   （ｈ）の防錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 （ｇ）カルシウム及び／又はカルシウム化合物 （ｈ）リン酸塩及び／又は酸化ケイ素 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
8. 【請求項８】 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系め
   っき鋼板の表面に、第１層皮膜として、 （α）酸化物微粒子と、 （β）リン酸及び／又はリン酸化合物と、 （γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金
   属（但し、化合物及び／又は複合化合物として含まれる
   場合を含む）と、を含有する膜厚が０．００５〜３μm
   の複合酸化物皮膜を有し、 その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂（Ａ）
   と一部又は全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン
   誘導体（Ｃ）からなる活性水素含有化合物（Ｂ）との反
   応生成物（Ｘ）と、下記（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）の防
   錆添加成分（Ｙ）とを含み、 （ｅ）モリブデン酸塩 （ｆ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール
   類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以
   上の有機化合物 （ｉ）Ｃａイオン交換シリカ 前記防錆添加成分（Ｙ）の合計の含有量が前記反応生成
   物（Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜１００重
   量部（固形分）である、膜厚が０．１〜５μmの有機皮
   膜を有することを特徴とする耐食性に優れた有機被覆鋼
   板。
9. 【請求項９】 有機皮膜が、さらに固形潤滑剤（Ｚ）を
   含み、該固形潤滑剤（Ｚ）の含有量が前記反応生成物
   （Ｘ）１００重量部（固形分）に対して１〜８０重量部
   （固形分）であることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４、５、６、７又は８に記載の耐食性に優れた有機被覆
   鋼板。
10. 【請求項１０】 皮膜形成有機樹脂（Ａ）が、エポキシ
    基含有樹脂（Ｄ）であることを特徴とする請求項１、
    ２、３、４、５、６、７、８又は９に記載の耐食性に優
    れた有機被覆鋼板。
11. 【請求項１１】 活性水素を有するヒドラジン誘導体
    （Ｃ）が、活性水素を有するピラゾール化合物及び／又
    は活性水素を有するトリアゾール化合物であることを特
    徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又
    は１０に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
12. 【請求項１２】 活性水素を有するヒドラジン誘導体
    （Ｃ）が活性水素化合物（Ｂ）中に１０〜１００モル％
    含まれることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０又は１１に記載の耐食性に優れた
    有機被覆鋼板。
13. 【請求項１３】 エポキシ基含有樹脂（Ｄ）が下記式
    （１）で示されるエポキシ樹脂であることを特徴とする
    請求項１０、１１又は１２に記載の耐食性に優れた有機
    被覆鋼板。 【化１】
14. 【請求項１４】 複合酸化物皮膜中に含まれる成分
    （α）が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１、
    ２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又
    は１３に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
15. 【請求項１５】 複合酸化物皮膜がさらに有機樹脂を含
    有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４に記
    載の耐食性に優れた有機被覆鋼板。
16. 【請求項１６】 複合酸化物皮膜は成分（α）とＰ_２Ｏ
    _５換算量での成分（β）とＭｇ、Ｍｎ及びＡｌの金属換
    算量での成分（γ）の合計付着量が６〜１０００ｍｇ／
    ｍ^２であり、有機皮膜は付着量が０．１ｇ／ｍ^２以上、
    ０．５ｇ／ｍ^２未満であることを特徴とする請求項１、
    ２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、
    １３、１４又は１５に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼
    板。
17. 【請求項１７】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６
    に記載の有機被覆鋼板の製造方法であって、 亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面
    に、 （イ）酸化物微粒子と、 （ロ）リン酸及び／又はリン酸化合物と、 （ハ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌのうちのいずれかの金属イオ
    ン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む水溶性イオ
    ン、前記金属のうちの少なくとも１種を含む化合物、前
    記金属のうちの少なくとも１種を含む複合化合物からな
    る群の中から選ばれる１種または２種以上と、を含有
    し、前記添加成分（イ）のモル濃度、前記添加成分
    （ロ）のＰ２Ｏ５換算の合計モル濃度、前記添加成分
    （ハ）の前記金属の金属量換算の合計モル濃度が、モル
    比（イ）／（ハ）＝０．１〜２０、モル比（ハ）／
    （ロ）＝０．１〜１．５を満足するように調整された処
    理液を塗布し、しかる後、加熱乾燥することによりめっ
    き鋼板表面に膜厚が０．００５〜３μｍの複合酸化物皮
    膜を形成し、次いで、その上部に有機皮膜形成用の塗料
    組成物を塗布し、加熱乾燥することにより、膜厚が０．
    １〜５μｍの有機皮膜を形成することを特徴とする耐食
    性に優れた有機被覆鋼板の製造方法。
18. 【請求項１８】 複合酸化物皮膜形成用の処理液中の添
    加成分（イ）が酸化ケイ素であることを特徴とする請求
    項１７に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造方
    法。
19. 【請求項１９】 複合酸化物皮膜形成用の処理液が、さ
    らに有機樹脂を含有することを特徴とする請求項１７又
    は１８に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板の製造方
    法。
20. 【請求項２０】 めっき鋼板表面に、成分（α）とＰ_２
    Ｏ_５換算量での成分（β）とＭｇ、Ｍｎ及びＡｌの金属
    換算量での成分（γ）の合計付着量が６〜１０００ｍｇ
    ／ｍ^２の複合酸化物皮膜を形成し、該複合酸化物皮膜の
    上部に付着量が０．１ｇ／ｍ^２以上、０．５ｇ／ｍ^２未
    満の有機皮膜を形成することを特徴とする請求項１７、
    １８又は１９に記載の耐食性に優れた有機被覆鋼板の製
    造方法。