JP2013129185A

JP2013129185A - 酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管

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Publication number: JP2013129185A
Application number: JP2012146676A
Authority: JP
Inventors: Masaji Murase; 正次村瀬; Toshiyuki Hoshino; 俊幸星野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2013-07-04
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: JP5998675B2

Abstract

【課題】酸性やアルカリ性溶液、さらには両方の溶液が流れる環境下で使用しても十分な防食性を発揮することができる、酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管を提案する。
【解決手段】鋼管の内面に、2.5〜85μmの厚みで亜鉛めっき層を有し、その上に10〜500μmの厚みで有機樹脂層をそなえる内面被覆鋼管において、
上記有機樹脂層中に、下記Ａ群のうちから選んだ少なくとも一種および／または下記Ｂ群のうちから選んだ少なくとも一種の酸化物粒子を、Ａ群粒子またはＢ群粒子単独添加の場合は１〜40質量％の範囲で、一方Ａ群粒子およびＢ群粒子複合添加の場合はそれぞれ１〜20質量％の範囲で、添加配合する。
Ａ群（アルカリ性環境用）：WO₃，V₂O₅，SiO₂，Ta₂O₃，MnO₂
Ｂ群（酸性環境用）：NiO，ZnO，ZrO₂，La₂O₃，MgO
【選択図】なし

Description

本発明は、プラント用配管やパイプライン輸送用鋼管として好適な内面被覆鋼管に関し、特に鋼管内を流通する内容物が酸性溶液やアルカリ性溶液である場合に、これらの内容物と直接接触する部位に使用して好適な酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管に関するものである。

プラント用配管やパイプライン輸送用鋼管の内部を流れる溶液としては、酸性の強いものやアルカリ性の強いもの、もしくは時期によって両方の溶液が使用される。従って、かような管材の内側には、防食性を高めるために内面被覆が施される。
例えば亜鉛は、鋼よりも卑な電位を示すので、亜鉛めっきが鉄鋼材料の防食に広く用いられている。この亜鉛めっきは、鋼の電位を腐食域から外すことができるため、配管の腐食に起因した割れなどを抑制できることが利点の一つである。

しかしながら、亜鉛めっきは、中性環境では亜鉛の酸化物による保護被膜で腐食を抑制できるものの、アルカリ性環境や酸性環境では、亜鉛の腐食速度は著しく増大する。従って、酸性溶液やアルカリ性溶液に接触する部位には亜鉛めっきは採用されていない。そのため、これらの部位には、ステンレス鋼や高合金鋼が用いられている。しかしながら、ステンレス鋼や高合金鋼は高価であり、コスト高になる欠点がある。
この点、亜鉛めっきは安価であることから、酸性環境やアルカリ性環境まで使用範囲を拡大できれば、材料を安価に供給することが可能となる。

このような要請に対して、例えば特許文献１では、亜鉛系めっきおよびアルミニウム系めっき上に、第１層として膜厚が0.005〜３μmの複合酸化物皮膜（酸化物粒子とリン酸／リン酸化合物を含み、好ましくはMg，Ca，Sr，Baのうちから選ばれる一種以上、さらに好ましくはLi，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Al，Laのうちから選ばれる一種を含む）を形成し、さらにその上に第２層として膜厚が0.1〜５μmの有機皮膜（有機樹脂と活性水素含有化合物との反応生成物を含む）を形成する技術が提案されている。
この方法は、亜鉛に薄膜の有機処理を加えることにより耐食性は良好であるとしているが、酸性、アルカリなどの溶液に長期間晒される環境での性能は明らかでない。

また、特許文献２には、亜鉛めっき上に、亜鉛中に各環境で灘溶性のある腐食生成物を形成する元素（酸性側：Ｗ，Ta，Nb，Ｂ，Si、アルカリ側：Ca，Mg，Sr，Ba，Sc，Ｙ，Hfなど）を添加した層を被覆することで、酸性環境、アルカリ性環境に強い亜鉛めっき層とすることが示されている。

特開2001-11656号公報特開2006-336088号公報

特許文献１に記載された亜鉛めっきと有機被覆層の組み合わせからなる材料は、耐食性には優れるものの、一般的な建材や自動車などの比較的中性環境での使用を前提としている。そのため、常に酸やアルカリ流体が流れる配管やパイプライン用鋼管の内面防食には、耐食性が十分ではない。

また、特許文献２に記載された亜鉛めっき上に、さらに亜鉛との合金めっき層を積層する方法では、上記と同様、常に流体が流れる環境では腐食生成物の堆積が期待できないので、耐食性が不足するものと考えられる。

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、酸性やアルカリ性溶液、さらには両方の溶液が流れる環境下で使用しても十分な防食性を発揮することができる、酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管を提案することを目的とする。

さて、発明者らは、上記の課題を解決すべく、酸性模擬溶液中およびアルカリ性模擬溶液中における亜鉛めっきの防食性について鋭意研究を行った。
その結果、亜鉛めっき層の上に、環境を遮断する有機樹脂層を設けることにより、亜鉛の腐食速度を低減できることが判明した。しかしながら、単なる有機被覆では、亜鉛の腐食を完全に遮断することは困難で、酸性環境下では水素イオンの透過が著しく、一方アルカリ性環境下では水酸化物イオンの透過が起きることが判明した。

水素イオンや水酸化物イオンは、水と容易に置換できるので、有機被覆層内の拡散が他のイオンよりも早いのが特徴である。このような水素イオンが、有機被覆層と亜鉛めっき界面で腐食反応を起こし、その結果として内面被覆の接着層の耐久性が低下する。水酸化物イオンも同様である。
これらの腐食反応は、結果的に被覆層のブリスター形成→有機樹脂層の機械的断裂を招き、ひいては亜鉛を激しく腐食させるに至る。そのため、有機被覆層内部を透過する水素イオン、水酸化物イオンに対する緩衝機能を持たせる必要がある。
そこで、これを実現すべく種々検討した結果、酸性、アルカリ性いずれの環境中でも比較的安定な酸化物によるｐＨ調節機能を付与することが有効であるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．鋼管の内面に、2.5〜85μmの厚みで亜鉛めっき層を有し、その上に10〜500μmの厚みで有機樹脂層をそなえる内面被覆鋼管であって、
上記有機樹脂層中に、下記のＡ群のうちから選んだ少なくとも一種および／または下記のＢ群のうちから選んだ少なくとも一種の酸化物粒子を、Ａ群粒子またはＢ群粒子単独添加の場合は１〜40質量％の範囲で、一方Ａ群粒子およびＢ群粒子複合添加の場合はそれぞれ１〜20質量％の範囲で、添加配合したことを特徴とする酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管。
記
Ａ群（アルカリ性環境用）：WO₃，V₂O₅，SiO₂，Ta₂O₃，MnO₂
Ｂ群（酸性環境用）：NiO，ZnO，ZrO₂，La₂O₃，MgO

２．鋼管の内面に、2.5〜85μmの厚みで亜鉛めっき層を有し、その上に10〜500μmの厚みで有機樹脂層をそなえる内面被覆鋼管であって、
上記有機樹脂層が、下記のＡ群のうちから選んだ少なくとも一種の酸化物粒子を１〜40質量％の範囲で添加配合した樹脂層と、下記のＢ群のうちから選んだ少なくとも一種の酸化物粒子を１〜40質量％の範囲で添加配合した樹脂層との２層構造からなることを特徴とする酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管。
記
Ａ群（アルカリ性環境用）：WO₃，V₂O₅，SiO₂，Ta₂O₃，MnO₂
Ｂ群（酸性環境用）：NiO，ZnO，ZrO₂，La₂O₃，MgO

３．前記亜鉛めっき層の表面に、接着強化層として、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびイソシアネートシランのうちから選ばれる１種以上のシランカップリング処理層を有することを特徴とする前記１または２に記載の酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管。

４．前記有機樹脂が、エポキシ系樹脂またはポリウレタン系樹脂であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管。

５．前記有機樹脂中に、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびイソシアネートシランのうちから選ばれる1種以上のシランカップリング剤を、0.1〜5質量％配合したことを特徴とする前記1〜４のいずれかに記載の酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管

本発明に従う内面被覆を、酸性溶液やアルカリ性溶液が流動する配管の内面被覆に適用した場合、従来の被覆層に比較してより長期間にわたる使用が可能になり、また腐食に起因した漏洩事故を回避できるだけでなく、これらの諸施設の安価に提供することができ、産業上極めて有用である。

以下、本発明を具体的に説明する。
まず、鋼管の内面に被覆する亜鉛めっき層について詳述する。
この亜鉛めっき層は、通常行われる溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっきのいずれでも良く、また亜鉛が付着していれば良いので溶射層でも良い。ただし、亜鉛めっきの目付け量が2.5μm未満では、亜鉛による防食効果が短時間しか持続しないか、あるいはめっきによっては亜鉛の表面被覆ができないという問題が生じる。一方、亜鉛めっきの目付け量が85μmを超えると、めっき層を付着させることが困難になり、また製造コストの増加を招く。
従って、本発明では、鋼管の内面に被覆する亜鉛めっき層の厚みは2.5〜85μmの範囲とした。好ましく5〜50μmの範囲である。
なお、亜鉛めっきを行う前には、鋼管の内面を清浄化する処理を行った方が良く、清浄化手段としては、酸洗、ブラスト処理、機械的研磨処理などのいずれでも良い。但し、表面に付着した汚れやスケール層は完全に除去することが好ましい。

上記した亜鉛めっき層の上に、有機樹脂層を被覆する。この際、有機樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂から選ばれる物が好ましいが、特に好ましくはエポキシ系樹脂およびポリウレタン系樹脂である。

エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂およびヒドロキノン型エポキシ樹脂などのエポキシ基の数が１分子あたり２個以上のものが好ましい。それをアミン、フェノール、イミダゾール、酸無水物などで硬化させたものがより好適である。さらに好ましくは、２官能以上のアミン系硬化剤によって硬化させたものである。また、エポキシ系樹脂は、２種以上の混合物を用いても良く、さらに各エポキシ系樹脂をゴム変性やウレタン変性させた変性タイプのものでも良い。

ポリウレタン系樹脂は、ポリオールとイソシアネート化合物によって構成される。ここに、好適なポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、エポキシ変性ポリオールおよびひまし油変性ポリオール等の二基以上の水酸基を持つポリオール等が挙げられる。また、好適なイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび多核ポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略す）を含有するもの等が挙げられる。

これらの有機樹脂層は10〜500μmの厚みとする必要がある。有機樹脂層の厚みが10μm未満では亜鉛を環境から遮断するには効果が十分でなく、一方500μmを超えると遮断性は十分であるが、コスト高となる不利が生じる。好ましくは30〜300μmの厚み範囲である。

また、水素イオン、水酸化物イオンの透過に関して、これを完全に遮断できる有機樹脂層はなく、上記したようなエポキシ系樹脂層、ポリウレタン系樹脂層においても水素イオン、水酸化物イオンが侵入する。そして、亜鉛めっき／有機樹脂層界面に到達した水素イオン、水酸化物イオンは水分子とともに亜鉛の腐食反応を誘発する。

そのために、本発明では、エポキシ系樹脂層やポリウレタン系樹脂層に、これらを透過してくる内容物のｐＨ調整機能を持たせることにしたのである。
金属酸化物の表面には、等電点（表面電荷が０となるｐＨ）付近にｐＨを保持する機能があり、酸化物の種類によってその等電点の値は異なる。例えば、前記したＡ群の３酸化タングステン（WO₃）、５酸化バナジウム（V₂O₅）、シリカ（SiO₂）、３酸化タンタル（Ta₂O₃）および２酸化マンガン（MnO₂）は、等電点が酸性側（ｐＨ：２〜４程度）の範囲に存在し、アルカリ性環境中では水酸化物イオンを表面に保持する機能がある。一方、前記したＢ群の酸化ニッケル（NiO）、酸化亜鉛（ZnO）、２酸化ジルコニウム（ZrO₂）、３酸化ランタン（La₂O₃）および酸化マグネシウム（MgO）の等電点は、アルカリ性側（ｐＨ：９〜11程度）の範囲にあり、酸性環境中では水素イオンを表面に保持する機能がある。
従って、これらの酸化物を有機樹脂層中に混合することで、流体中の溶液が有機樹脂層中を拡散する間に、水素イオンおよび水酸化物イオンがトラップされ、亜鉛／有機樹脂層界面に到達する前にｐＨの程度が緩和される。

すなわち、配管を流れる溶液がアルカリ性の場合には、上記Ａ群のうちから選ばれる酸化物を配合することによって水酸化物イオンの浸透を阻止することができ、一方配管を流れる溶液が酸性の場合には、上記Ｂ群のうちから選ばれる酸化物を配合することによって水素イオンの浸透を阻止することができる。さらに、有機樹脂層中にＡ群の酸化物とＢ群の酸化物を併せて配合すれば、溶液がアルカリ性、酸性いずれの場合であっても、水酸化物イオンおよび水素イオンの両者の浸透を好適に阻止することができるのである。

これらの阻止機能は、酸化物の表面積に依存するので、上記樹脂中に混合する酸化物の粒径は、より小さい方が好ましい。有機樹脂層の厚み比で表わすと、有機樹脂の膜厚の10％以下程度とするのが好ましい。また、実際の粒径で表わすと、平均粒径が５μm以下でその効果が発現しやすくなる。より好ましくは１μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以下である。

また、有機樹脂層中への配合量も多い方が、これら酸化物を混合することによる物理的な遮蔽効果を期待できるのでより有利である。
各種酸化物を混合するに際し、前記したＡ群粒子またはＢ群粒子を単独で添加する場合は１〜40質量％の範囲とする必要がある。酸化物の量が１質量％未満では、上記のｐＨ緩衝効果が小さくて効果の発現がない。一方、酸化物の量が40質量％を超えると、樹脂層にミクロな欠陥を生じやすく、かえって溶液の浸透を招くことになる。より好ましくは１〜30質量％の範囲である。また、上記したＡ群粒子とＢ群粒子を複合して添加する場合は、それぞれ１〜20質量％の範囲で配合する必要があり、これにより、溶液がアルカリ性または酸性いずれの場合であっても、水酸化物イオンおよび水素イオンの浸透を阻止することができる。

また、本発明において、有機樹脂層は必ずしも１層である必要はなく、酸性に対応する酸化物を含んだ樹脂層上に、アルカリ性に対応する樹脂層を塗り重ねた２層構造としても良い。なお、この順序はどちらでも良く、アルカリ性に対応する樹脂層上に、酸性に対応する樹脂層を塗り重ねる構造としても良い。このような２層構造にすることで、両種の酸化物を混合した樹脂層とほぼ同様の効果を得ることができる。

さらに、本発明では、亜鉛めっき層の耐食性の向上および接着層の耐久性の向上を図るために、亜鉛めっき表面にシランカップリング剤による処理を施しても良い。シランカップリング処理は、上層のエポキシ樹脂層やポリウレタン樹脂層と亜鉛めっき層界面の接着性を強化し、特にシラノール基と亜鉛表面が、片側の例えばアミノ基、エポキシ基が樹脂側と反応し、両者を共有結合で結ぶために、界面の安定性が向上する作用を持つ。かようなシランカップリング処理に用いるカップリング剤としては、取り扱いが容易で亜鉛めっき層と反応し易く、上層にエポキシ系樹脂層、ポリウレタン系樹脂層を介することになるので、これらと容易に反応すると考えられるアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基を有しているアミノシラン、エポキシシランおよびメルカプトシラン、イソシアネートシラン等が有利に適合する。
これらの下地処理は、水または水−アルコール混合溶液にカップリング剤を0.1〜１質量％程度を溶解し、亜鉛めっき層表面に塗布したのち、100℃程度に加熱することで容易に実施することができる。

ここに、アミノシランとしては、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-Ｎ-（1,3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミンおよびN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、エポキシシランとしては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
さらに、メルカプトシランとしては、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
またさらに、イソシアネートシランとしては、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランおよび3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
この内、より好ましいのは、アミノシランでは3-アミノプロピルトリエトキシシラン、エポキシシランでは3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトシランでは3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートシランでは3-イソシアネートトリエトキシシランである。

また、これらのシランカップリング剤を、有機樹脂中に配合しても良い。配合したシランカップリング剤は、樹脂中で反応し消費されるものもあるが、亜鉛めっき層とエポキシ樹脂界面で反応するものもあり、亜鉛めっき層表面をシランカップリング処理したものに近い効果が得られるからである。
ただし、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂中の含有率が0.1質量％に満たないとその添加効果がなく、一方５質量％を超えると樹脂中で安定的に存在し得なくなり、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂の粘度上昇を招くので、シランカップリング剤の配合量は0.1〜５質量％とするのが好ましい。なお、２層構造とした場合には、下層に該当する樹脂層のみにシランカップリング剤を配合させるのが良く、上層に混合しても効果的な場合もあるが、下地亜鉛めっきとの相互作用の観点より下層のみに配合させるのが良い。

本発明において、鋼材の成分組成は特に限定されないが、以下に示すような鋼種は特に好適である。なお、鋼材の成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
Ｃ：0.03〜0.3％
Ｃは、鋼の強度確保に必要な元素であり、本発明で目標とする強度（400MPa以上）を確保するため少なくとも0.03％を含有するものとし、一方0.3％を超えると溶接性が低下し、溶接の際に制限が加わるため、0.3％を上限とした。

Si：0.01〜1.0％
Siは、脱酸のため添加するが、含有量が0.01％未満では脱酸効果に乏しく、一方1.0％を超えると靭性や溶接性を劣化させるため、Si含有量は0.01〜1.0％とする。

Mn：0.1〜2.0％
Mnは、強度、靭性を改善するために添加するが、0.1％未満ではその効果が十分でなく、一方2.0％を超えると溶接性が劣化するため、Mn含有量は0.1〜2.0％とする。

Ｐ：0.03％以下
Ｐは、不可避不純物として含有されるが、靭性及び溶接性を劣化させるため、Ｐ含有量は0.03％以下に抑制するものとした。

Ｓ：0.005％以下
Ｓも、不可避的不純物として含有されるが、含有量が多くなると耐食性が低下するだけでなく、MnＳなどの介在物が増加してSCC(応力腐食割れ)の起点になり耐食性を低下させるので、極力低減することが望ましいが、0.005％以下であれば許容できる。

以上の基本5元素を基本とした鋼材が，本発明に適合するが，好ましくは以下のCr，Cu，Snを鋼中に含むものが良い。これは仮に被覆層やめっき欠陥部あるいはめっき層の消耗後にも鋼材に耐食性を持たせることで，より耐久性を向上できるためである。

Cr：0.01〜1.0％
Crは、全面腐食量を低減する有用元素であるが、含有量が0.01％に満たないと十分な効果が発現せず、一方1.0％超の添加では局部腐食発生の可能性が高くなるので、Cr含有量は0.01〜1.0％とする。

Cu：0.05〜1.0％
Cuは、酸性環境下での耐食性を改善するのに有効な元素である。しかしながら、含有量が0.05％未満ではその効果がなく、一方1.0％を超えると鋼材製造上の面から制約が生じるので、Cu含有量は0.05〜1.0％の範囲とする。

Sn：0.01〜0.2％
Snも、Cuと同様、酸性環境での耐食性を改善するが、0.01％未満では添加効果に乏しく、一方0.2％を超えると耐食性が飽和するだけでなく、製造上の制約が生じるので、Sn含有量は0.01〜0.2％の範囲とする。

さらに，より好ましくは以下の範囲のMo，Ｗを含有するとよい。
Mo：0.01〜0.5％、Ｗ：0.01〜0.5％

また鋼材の機械的特性を改善するために以下の元素を含有することも好ましい。
Nb：0.005〜0.1％、Ｖ：0.005〜0.1％、Ti：0.005〜0.1％

さらに、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記以外の成分の含有を拒むものではない。例えば、これらの成分の他に、AlやREMを脱酸剤として少量添加することもできる。
なお、上記以外の成分は、Feおよび不可避的不純物である。

次に、本発明鋼管の好適製造方法について説明する。
上記した好適成分組成になる溶鋼を、転炉や電気炉等の公知の炉で溶製し、連続鋳造法や造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋼素材とする。なお、溶製に際して、真空脱ガス精錬等を実施しても良い。
溶鋼の成分調整方法は、公知の鋼製錬方法に従えばよい。

次に，上記の鋼素材を所望の寸法形状に熱間圧延する際には、1000〜1350℃の温度に加熱する。加熱温度が1000℃未満では変形抵抗が大きく、熱間圧延が難しくなる。一方、1350℃を超える加熱は、表面痕の発生原因となったり、スケールロスや燃料原単位が増加したりする。好ましくは1050〜1300℃の範囲である。なお、鋼素材の温度が、もともと1000〜1350℃の範囲の場合には、加熱せずに、そのまま熱間圧延に供してもよい。
これらの鋼板を使用して鋼管に成型するには、U形に鋼板を曲げ形成後、円管に成型し、継ぎ目を，アーク溶接などで溶接することで鋼管に成型する溶接鋼管が挙げられる。また、ビレット状の素材を用いて、1000〜1350℃の温度に加熱した後、ピアサーなどを用いて鋼管状に中空成形するシームレス鋼管が挙げられる。

ついで、鋼管の内面に表面被覆処理を施す。
鋼管に成型後は、亜鉛めっきは鋼管内面および外面に以下の方法でめっきを行う。そのひとつが溶融亜鉛めっき方法であり、鋼管素材の表面処理（酸洗やブラスト処理）により黒皮を除去し、清浄な鋼材表面を形成する。その後、鋼管を加熱（100〜300℃）し、430〜500℃に加熱した溶融亜鉛浴に30秒〜５分程度浸漬する。その後鋼管を引き上げ、エアブローなどで鋼管表面に付着した亜鉛量を調整し、冷却することで亜鉛めっき鋼管が製造できる。もう一つは、電気亜鉛めっき方法であり、同様に鋼管素材の清浄な表面を形成後、温度：30〜50℃、濃度：２〜30M程度に調整された硫酸亜鉛などの電気亜鉛めっき浴に
浸漬し、鋼管を陰極とし、例えばインジウムなどの対極との間に電流（0.1〜10A/dm²）を流すことによって鋼管表面に電気亜鉛めっきを施すことができる。
溶融亜鉛めっきは，100g/m²以上のめっき付着量が好適で、電気亜鉛めっきは、200g/m²以下のめっき付着量が好適である。

最後に鋼管に有機被覆(シランカップリング処理を含む)を施す。亜鉛めっきされた鋼管の表面にそのまま有機被覆を施しても良いが、スイープブラストなどの軽微な表面処理を行い、亜鉛上の付着性を高める処理や、リン酸亜鉛処理、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、クロメート処理、モリブデン酸処理、バナジン酸処理などの化成処理を施した後に有機被覆をしても良い。これら化成処理は、所定の処理液に浸漬後焼付け(50〜200℃)、あるいは浸漬後、水洗して焼付けという工程で処理できる。これら表面に、シランカップリング処理を施すことにより有機被覆と亜鉛めっき上の接着特性は著しく向上する。シランカップリング処理は、前述したエポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、イソシアネートシランが良く、これらを単独あるいは複数使用して、水あるいはエタノールあるいは水とエタノールの混合溶液に所定量を溶解した処理液を使用する。シランカップリング剤の全濃度は、0.1〜２質量％に調整することが好ましい。２質量％超では、シランカップリング剤が処理液中で反応しやすく、２量体や３量体に変化するため、シランカップリン処理液の可使時間が短くなったり、性能が低下する。一方、0.1質量％未満の濃度では処理の効果が低減する。これら処理液を、亜鉛めっき表面に接触させて処理を行う。処理液の接触は、スプレー、刷毛塗り、ローラー塗り、浸漬、直接表面に処理液をかけるなどの方法で行うことができる。その後、焼付けを行うが、より好ましくは表面を溶媒で再度洗って、表面未反応のシランカップリング剤を除去することが良い。

焼付けは、加熱炉、電磁誘導加熱、バーナーなどによる直接加熱などの方法が採用できるが、めっき表面の温度は50〜200℃に昇温するのが良く、より好ましくは90〜150℃である。
有機被覆を行うに際して、樹脂と顔料の混合は、塗料ミキサーやボールミルなどにより調合することができる。
有機被覆方法は、外面、内面ともエアスプレー、エアレススプレーによるスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、ロールコーター、塗料浴中への浸漬などの方法が採用できる。内面のみの場合は、内面に塗料を注入し、鋼管を高速で回転（20〜200rpm）することで、塗布することが可能である。膜厚の管理は、ウェットゲージなどで行う。有機被覆塗布後は、エポキシ系、ウレタン系いすれの樹脂系についても加熱処理を行っても良い。その方が樹脂の硬化が早く工業的にはより好ましい。加熱温度は、40〜150℃が好ましい。

次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
表１−１〜表１−４に示す構成になる内面被覆鋼材を作製し、下記の防食性試験を実施した。
直径（外径）：６cm、長さ：15cm、厚み：６mmの鋼管を切り出し、酸洗後、表面スケールを取り除いた。ついで、鋼管の内面に溶融亜鉛めっきと電気亜鉛めっきを施した。電気亜鉛めっきは、１Ｌのめっき浴中に、硫酸亜鉛７水和物を250ｇ溶解し、ｐＨを3.0±0.2になるように調整した。そして、液温：50℃、電流密度：40 A/dm²、平均流速：１m/sの条件で電気めっきを行った。付着量は通電時間を変えることで調整した。また、溶融亜鉛めっきは、電解亜鉛を坩堝中にて450℃で溶解し、上記試験材を浸漬することにより実施した。めっき層の厚みは、浸漬時間および引き出し後のワイピングで調節した。
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Japan epoxy resin製エピコート828）を用い、アミン系硬化剤（Japan epoxy resin製 B002）を２：１の割合で混合して使用した。

エポキシ系樹脂に添加する酸化物としては、平均粒径が0.5〜１μmの３酸化タングステン、５酸化バナジウム、シリカ、３酸化タンタル、２酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化亜鉛、２酸化ジルコニウム、３酸化ランタン、酸化マグネシウムを用いた。酸化物の粒径は、レーザー粒度計により計測し、平均粒径を求めた。これらの粉末を所定の配合量となるようにエポキシ樹脂にミキサーにて混合した。ポリウレタン樹脂は、水酸基値：45mgKOH/gであるポリオールとポリイソシアネート樹脂を10：１で混合し、ポリウレタン樹脂とした。このポリウレタン樹脂に上記の酸化物を所定量となるようにミキサーで混合した。アミノ系シランカップリング剤としてはKBE903 (信越化学製)を、エポキシ系シランカップリング剤としてはKBE403(信越化学製)を、メルカプト系シランカップリング剤としてはKBE802(信越化学製)を、イソシアネート系シランカップリング剤としてはKBE9007(信越化学製)使用した。一部の試験材有機樹脂中には、シランカップリング剤を、0.5質量％添加したものを別途作製した。

亜鉛めっき上へのシランカップリング処理は、水：100質量部に対して、各シランカップリング剤：0.5質量部を添加し、約30分撹拌した。その後、鋼管内面の亜鉛めっき上にこの溶液を塗布（流しかけ）し、15秒間静置して液膜を落とした後、120℃の電気炉中に入れ、20分間加熱した。その後、鋼管内面に酸化物を混合したエポキシ樹脂、およびポリウレタン樹脂をバーコーターにて鋼管を回転させて塗布し、番手を変えることでプライマー層の厚みを変えた。また、厚膜化する場合には、重ね塗りおよびスプレー塗装の重ね塗りにより厚膜化した。その後、室温で60時間放置し、さらに裏面と端部をシリコン系シール剤でシールして腐食試験材とした。
なお、２層構造とする場合には、上記と同様の手法により、まず第一層を形成した後、24時間経過後に、再度所定の樹脂を塗り重ねて２層構造とした。

得られた腐食試験材に対し、酸性模擬溶液、アルカリ模擬溶液による腐食性試験を実施した。
すなわち、0.01Ｎの硫酸溶液に、0.3質量％のNaClを添加した溶液を酸性模擬溶液とし、0.01Ｎの水酸化ナトリウム溶液に、0.3質量％のNaClを添加した溶液をアルカリ性模擬溶液とした。かかる用液をビーカーに入れ、35℃と一定温度・大気圧下の平衡状態にて試験鋼材を浸漬した。100日間浸漬を行った後に、試験材を取り出し、その付着性を碁盤目剥離試験を行って評価した。なお、アルカリ性および酸性の両者に対する試験の場合には、アルカリ性模擬溶液に50日間浸漬した後、酸性模擬溶液に50日間浸漬する工程とした。
碁盤目剥離試験は、鋼管を長さ方向に半分に切断し、試験材の長手方向の中央部の20mm×20mmの領域に、１mm角のめっき鋼材に達する切込みを入れ、その後セロテープ（登録商標）にて、該当部分を接着し、強制的に剥離した。その後領域内の有機樹脂被覆層が剥離した１mm角の個数を数え、健全であった部分の割合（％）で示した。同様に各試験材の試験前の碁盤目剥離性についても調査した。
また、剥離した部分の亜鉛めっき表面の腐食状態を観察し、腐食生成物が認められるか否かで、次のように評価した。
◎：腐食生成物なし
○：腐食生成物10％未満
△：腐食生成物10〜50％
×：腐食生成物50％超
得られた結果を表１−１〜表１−４に併記する。

表１−１〜表１−４から明らかなように、発明例はいずれも、酸性模擬溶液中およびアルカリ模擬溶液中、さらには両模擬溶液中において、接着強度の低下が抑制され、防食性が改善されていることが分かる。
これに対し、本発明の適正範囲から外れた比較例では、有機樹脂層と亜鉛めっき間の付着性の低下が大きく、また亜鉛めっきの腐食の程度も大きかった。この結果からも、本発明による防食性の改善効果は明らかである。

Claims

鋼管の内面に、2.5〜85μmの厚みで亜鉛めっき層を有し、その上に10〜500μmの厚みで有機樹脂層をそなえる内面被覆鋼管であって、
上記有機樹脂層中に、下記のＡ群のうちから選んだ少なくとも一種および／または下記のＢ群のうちから選んだ少なくとも一種の酸化物粒子を、Ａ群粒子またはＢ群粒子単独添加の場合は１〜40質量％の範囲で、一方Ａ群粒子およびＢ群粒子複合添加の場合はそれぞれ１〜20質量％の範囲で、添加配合したことを特徴とする酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管。
記
Ａ群（アルカリ性環境用）：WO₃，V₂O₅，SiO₂，Ta₂O₃，MnO₂
Ｂ群（酸性環境用）：NiO，ZnO，ZrO₂，La₂O₃，MgO
鋼管の内面に、2.5〜85μmの厚みで亜鉛めっき層を有し、その上に10〜500μmの厚みで有機樹脂層をそなえる内面被覆鋼管であって、
上記有機樹脂層が、下記のＡ群のうちから選んだ少なくとも一種の酸化物粒子を１〜40質量％の範囲で添加配合した樹脂層と、下記のＢ群のうちから選んだ少なくとも一種の酸化物粒子を１〜40質量％の範囲で添加配合した樹脂層との２層構造からなることを特徴とする酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管。
記
Ａ群（アルカリ性環境用）：WO₃，V₂O₅，SiO₂，Ta₂O₃，MnO₂
Ｂ群（酸性環境用）：NiO，ZnO，ZrO₂，La₂O₃，MgO
前記亜鉛めっき層の表面に、接着強化層として、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびイソシアネートシランのうちから選ばれる１種以上のシランカップリング処理層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管。
前記有機樹脂が、エポキシ系樹脂またはポリウレタン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管。
前記有機樹脂中に、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシランおよびイソシアネートシランのうちから選ばれる1種以上のシランカップリング剤を、0.1〜５質量％配合したことを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の酸性・アルカリ性環境下での防食性に優れた内面被覆鋼管。