WO2004022808A1 - 構造用Ｃｒ鋼およびその製造方法 - Google Patents

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WO2004022808A1
WO2004022808A1 PCT/JP2003/010908 JP0310908W WO2004022808A1 WO 2004022808 A1 WO2004022808 A1 WO 2004022808A1 JP 0310908 W JP0310908 W JP 0310908W WO 2004022808 A1 WO2004022808 A1 WO 2004022808A1
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steel
steel sheet
structural
rolled
hot
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PCT/JP2003/010908
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Takumi Ujiro
Hiroki Ota
Osamu Furukimi
Takashi Shiokawa
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Jfe Steel Corporation
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/002—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr
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    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2261/00—Machining or cutting being involved

Definitions

  • the present invention relates to a structural Cr steel, particularly a Cr steel for a refrigeration container, which is excellent in low-temperature toughness and impact characteristics, is less expensive than austenitic stainless steel, and has sufficient corrosion resistance.
  • the lining material is a cold-rolled annealed sheet, which is often used without being painted, and because high low-temperature toughness is desired, the steel material is austenitic stainless steel JIS (Japanese Industrial Standard, Abbreviated as JIS>
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • SUS 304 specified by G 4305 is used. This SUS 304 has excellent low-temperature toughness, large elongation, yield ratio (yield stress (Strength) is small, and the work hardening index is large, making it difficult for holes to be opened at the time of impact, making the stainless steel excellent in impact properties, but it is a major disadvantage in that it is expensive.
  • Cold rolled annealed plates are used as the outer material, and SUS304, austenitic stainless steel, is used for high-grade frozen containers. cost Due to its high value, ferritic-martensitic stainless steels containing about 11% Cr, such as SUS410L and SUS410S specified in JIS G 4305, are also used. Hot rolled annealed plate is used for the aggregate, and 11% Cr manholetensitic stainless steel with reduced C and N is often used.
  • Japanese Patent Publication No. 51-13463 Cr: 10 to 18 wt%, Ni: 0.1 to 3.4%, Si: 1 0.1 wt% or less Mn: 4.0 wt% or less, C: 0.03 wt% or less, N: 0.02 wt% or less,
  • a martensitic stainless steel for welded structures has been disclosed in which a duct structure and a ductility and toughness performance of a weld heat affected zone are improved by generating a site structure.
  • 57-28738 discloses that Cr: 10 to: L 3.5 wt%, Si: 0.5 wt% or less, and Mn: 1.0 to 3.5 wt%. , C: 0.02 wt% or less, N: 0.02 wt% or less, and by further limiting Ni to less than 0.1 wt%, pre-heating and post-heating before and after welding become unnecessary.
  • a structural martensitic stainless steel excellent in weld toughness and weld strength 14 is disclosed. As disclosed in the Journal of the Japan Welding Society, vol. 57 (1988), No. 6, p. 432, this steel has been applied as various structural members including frame materials for marine containers.
  • Such 1 l% Cr stainless steel is relatively inexpensive and is widely used as a material for container aggregates or external materials.
  • Technology that can further reduce costs by overcoming the drawbacks of inferior low-temperature toughness and impact resistance compared to austenitic stainless steel SUS 304, reducing the amount of Cr, and saving on annealing of hot-rolled sheets. There are great expectations for the development of.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-302795 discloses that Cr: 8 to 16%, Si: 0.05 to: L. 5%, and Mn: 0.05 to 1.5%. And then C: 0.005 to 0.1%, N: 0.05% or less, (C + N): 0.1% or less, and 50% or more martensite is formed in the heat affected zone by volume.
  • a ferritic stainless steel for a building structure which is adjusted in such a manner, is disclosed.
  • the steel disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-302795 does not provide sufficient low-temperature toughness for use in a refrigeration container, such as hot rolling, hot rolling, or further heat treatment, acid treatment. It is assumed to be used after washing, and no consideration is given to corrosion resistance after painting.
  • JP-A-11-302737 discloses that Cr: 8 to 16%, Si: 0.05 to 1.5%, Mn: 0.05 to 1.5%, and Ni: 0.05 to 0.5%. : containing L 0/0, further C:. 0. 005 ⁇ 0 1%, N: 0. 05 or less, (C + N): heating 0.1 or less and the steel to 1 100 to 1,250 ° C A technique is disclosed in which hot rolling is terminated at 800 or more, winding is performed at 700 ° C or less, and the subsequent cooling rate is set to 5 ° CZ or less, thereby omitting annealing of the hot-rolled sheet. However, this technology is also premised on the use as hot rolled or after further heat treatment and pickling, and no consideration is given to the corrosion resistance after painting.
  • Japanese Patent Application No. 2003-141462 (corresponding European Patent Application No. 030151 10.4, filing date: July 3, 2003) is a technology developed by the present inventors, but has a Cr: 8 mass. % Or more, 10 mass% or less, S i: 0.01 to 1. Oma ss% ⁇ Mn: 0.01 to 0.30 ma ss%, Cu: 0.01 to 1.0 ma ss% N i: 0.
  • the present invention provides a structural Cr steel that has excellent low-temperature toughness and impact resistance, is less expensive than austenitic stainless steel, and has a sufficient corrosion resistance. It aims to provide steel.
  • the present inventors investigated a number of effects of added elements on the above-mentioned properties based on Cr steel, and as a result, found that the Cr content was 6.0 to: L 0.
  • the C and N contents By setting the C and N contents to 0.02% or less, it is possible to achieve both the corrosion resistance, toughness and impact resistance required for structural Cr steel, especially for frozen container steel.
  • they have found that they can be manufactured at a lower cost than austenitic stainless steel, and can omit hot-rolled sheet annealing, and can be manufactured at a lower cost.
  • the present invention has the following gist configuration. That is, in the present invention, in ma ss%, C: 0.002 to 0.02%, N: 0.002 to 0.02%, Si: 0.05 to 1.0%, Mn: 0.05 ⁇ : L.
  • the present invention is a structural Cr steel containing the above invention steel and further containing 0.1% to 1.0% of Cu in mass%.
  • the present invention provides the above steel according to the present invention, wherein, in terms of mass%, one or two selected from Ni: 0.1 to 1.0% and Mo: 0.1 to 1.0%. It is a structural Cr steel containing more than one kind.
  • the present invention provides the above steel of the present invention further comprising one or two selected from mass T ?, Nb: 0.005 to 0.10%, and V: 0.005 to 0.20%. Structural Cr steel.
  • the present invention provides, in terms of mass%, C: 0.002 to 0.02%,
  • N 0.002 to 0.02%
  • S i 0.05 to 1.0%
  • Mn 0.05 to 1.0%, P: 0.04% or less, 3: 0.02% or less, A1: 0.001 to 0.10 / o, Cr: 6.0 to : 10.
  • the steel material containing 0%, the balance of Fe and unavoidable impurities is re-heated, hot-rolled into steel strips, and then descaled in the hot rolling steel strip manufacturing process.
  • This is a method for producing a hot rolled steel sheet for structural use, characterized in that the surface of the steel sheet is removed by 10 to 200 ⁇ .
  • the present invention is the method for producing a structural Cr steel cold rolled steel sheet according to the above method for producing a steel sheet of the present invention, wherein the descaling treatment is performed, and then cold rolling, cold rolled sheet annealing, and pickling are performed. .
  • the present invention is the method for producing a structural Cr steel sheet, wherein the steel material further contains Cu: 0.1 to 1.0%.
  • the present invention also provides the method for producing a steel sheet according to the present invention, wherein the steel material is further selected from Ni: 0.1 to 1.0% and Mo: 0.1 to 1.0%. Or a method for producing a structural Cr steel sheet containing two or more types.
  • the present invention provides the method for producing a steel sheet according to the present invention, wherein the steel material is further selected from Nb: 0.005 to 0.10 ° / o , and V: 0.005 to 0.20%.
  • This is a method for producing structural Cr steel sheets containing one or two types.
  • the present invention is the structural Cr steel, wherein the above-described steel of the present invention is for a refrigeration container. Also, the present invention is the method for producing a structural Cr steel sheet, wherein the structural Cr steel sheet is for use in a frozen container aggregate.
  • the present invention is the method for producing a structural Cr cold-rolled steel sheet, wherein the structural Cr steel sheet is used for a cladding material for a frozen container.
  • the present invention uses the above-described invention steel, or uses a Cr steel plate manufactured by the above-described method, processes it by forming, and further has a dry film thickness of 10 / zm or more on the surface of the steel plate. Is a refrigerated container having a coating film.
  • the present invention is a structural Cr steel, wherein the above-mentioned invention steel is used for civil engineering and architectural structures. Further, the present invention is a method for producing a structural Cr steel hot-rolled steel sheet, wherein the above-mentioned invention steel is for civil engineering and building structures.
  • the present invention is a method for producing a structural Cr steel cold-rolled steel sheet, wherein the invention steel is used for civil engineering and building structures.
  • Fig. 1 A diagram showing the relationship between the removal amount of the steel sheet surface and SST (SaltSprayTestStng) n area ratio.
  • Figure 2A Scanning electron micrograph of a steel sheet surface with a removal of 8 ⁇ m from the steel sheet surface.
  • Figure 2B Scanning electron micrograph of a steel sheet surface with a removal rate of 40 / xm from the steel sheet surface.
  • Fig. 3A A diagram showing the concentration profiles of Fe and Cr in the thickness direction from the steel sheet surface by glow discharge spectroscopy with a removal amount of 8 // m on the steel sheet surface.
  • Fig. 3A A diagram showing the concentration profiles of Fe and Cr in the thickness direction from the steel sheet surface by glow discharge spectroscopy with a removal amount of 40 from the steel sheet surface.
  • Figure 4 Schematic diagram showing the scale / steel interface. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the unit of the component content is mass%, hereinafter abbreviated as%.
  • C is preferably as low as possible in order to improve the corrosion resistance after painting. This is because the formation of a dechromized layer accompanying the precipitation of carbonitrides is suppressed. However, 0.00
  • the strength is insufficient, but if it exceeds 0.02%, the toughness and ductility are insufficient, and the impact resistance is reduced.
  • the C content was set to 0.002 to 0.02%.
  • a preferred range of the C content is 0.003 to 0.013%, more preferably 0.003 to 0.03.
  • N is preferably as low as possible to improve corrosion resistance after painting. However, if it is less than 0.002%, the strength is insufficient, but if it exceeds 0.02%, the toughness and ductility are poor. The impact resistance decreases. In the steel of the present invention, it is important to reduce N to 0.02% or less. Also, by reducing the N content to 0.02% or less, it became possible to omit hot-rolled sheet annealing. Therefore, the N content was set to 0.002 to 0.02%. The N content is preferably 0.0030 to 0.0060% from the viewpoint of improving corrosion resistance after painting.
  • Si is an element useful as a deoxidizing agent, but if its content is less than 0.05%, a sufficient deoxidizing effect cannot be obtained, so it must be 0.05% or more. However, if the Si content exceeds 1.0%, the toughness and ductility are insufficient, and the impact resistance is reduced. Therefore, the Si content was set at 0.05 to 1.0%. The preferable range of the amount added is 0.1 to 0.5% from the viewpoint of improving the low-temperature toughness.
  • Mn is also an element useful as a deoxidizing agent like Si, but its content must be 0.05% or more because a sufficient deoxidizing effect cannot be obtained if it is less than 0.05%. You. However, if the Mn content exceeds 1.0%, Mn S inclusions increase and the corrosion resistance decreases. Therefore, the Mn content was set to 0.05 to 1.0%. From the viewpoint of improving the corrosion resistance after painting, the preferred range of the content is 0.10 to 0.30%.
  • P is an element that not only deteriorates mechanical properties such as toughness and ductility, but is also harmful to corrosion resistance, especially when the P content exceeds 0.04%, because the effect becomes significant.
  • the P content is restricted to 0.04% or less.
  • S combines with Mn to form Mn S, which is the initial rusting point. Also, S Since it is also a harmful element that segregates at the crystal grain boundaries and promotes grain boundary brittleness, it is preferable to reduce it as much as possible. In particular, if the S content exceeds 0.02%, its adverse effect becomes significant, so the S content was restricted to 0.02% or less. In particular, when high corrosion resistance is required after painting, S It is desirable that the content be 0.006% or less.
  • A1 is an element useful as a deoxidizing agent, and has an effect of spheroidizing an oxide to improve ductility at the time of bending, but a content of less than 0.001% is sufficient. Since no effect can be obtained, it must be 0.001% or more.
  • the A1 content exceeds 0.1%, the amount of inclusions increases and the corrosion resistance decreases. Therefore, the content of 1 was set to 0.001 to 0.1%. If the content of A1 is large, inclusions may increase and mechanical properties may be degraded.Therefore, the upper limit of the A1 content is set to 0.05% so that the workability of the hot-rolled sheet is improved. Preferred from a viewpoint.
  • Cr is an element indispensable for ensuring the corrosion resistance required for the refrigerated container material targeted by the present invention. Since the exterior of the frozen container material is painted, it is not required to have the same corrosion resistance as SUS 304, but even if it is less than 6.0%, the corrosion resistance cannot be secured. However, if the Cr content exceeds 10.0%, the toughness and ductility are insufficient, and the impact resistance is reduced. In the present invention, it is an important finding that it has been found that the corrosion resistance and toughness required for a frozen container material and the impact resistance are compatible at a Cr content of 6.0 to 10.0%. Also, by setting the Cr content to 10.0% or less, it became possible to omit the hot-rolled sheet annealing. In addition, in order to provide sufficient low-temperature toughness when the hot-rolled sheet annealing is omitted, the addition amount is preferably in the range of 6.0 to 9.5%. A more preferred range is 6.0 to 9.0%.
  • Cu is a useful element for reducing the corrosion rate and improving the corrosion resistance, and also works effectively for suppressing crevice corrosion.
  • corrosion resistance after painting which is a problem in the present invention
  • corrosion in the gap structure at the part where the coating is partially peeled is a problem.
  • Cu should be added. Is preferred.
  • the content is less than 0.1%, the effect is poor.On the other hand, if the content exceeds 1.0%, the ductility and impact resistance tend to decrease, and the hot rolling Cracking easily occurs. Therefore, it is preferable to set the content of 11 to 0.1% to 0.1%.
  • the upper limit of the addition amount is preferably 0.7% from the viewpoint of preventing hot cracking and workability.
  • Ni also reduces the corrosion rate and improves corrosion resistance. In addition, it is an effective component for improving toughness. However, if the content is less than 0.1%, these effects are poor.On the other hand, Ni is a very expensive element, and if its content exceeds 1.0%, the cost increases, so N
  • the i content is preferably set to 0.1 to 1.0%. Note that the upper limit of the content is preferably set to 0.5% as long as hardening of the material and increase in cost are not caused.
  • the content of] ⁇ 0 is preferably set to 0.1 to 1.0%. From the viewpoint of balance between corrosion resistance and strength and workability, the range of 0.1 to 0.5% is preferable. (12) Nb: 0.005 to 0.10%
  • Nb precipitates as Nb carbonitride during hot rolling, has the function of suppressing the growth of crystal grains, and has the effect of greatly reducing the crystal grains of the hot-rolled steel sheet.
  • the addition of Nb is effective. However, if the addition amount is less than 0.005%, the effect is poor. If the addition amount exceeds 0.10%, the toughness of the weld decreases, so the addition amount is 0.005 to 0.10%. did. From the viewpoint of weld toughness, the more preferable upper limit of the addition amount is 0.06%.
  • V precipitates in the form of V carbonitride or V 4 C 3 during hot rolling has the effect of refining the crystal grains of the hot-rolled steel sheet, and improves the low-temperature morning resistance of the steel sheet.
  • the amount is less than 0.005%, the effect is poor.
  • the toughness of the welded part and the base metal is rather reduced. Therefore, the addition amount is set to 0.005 to 0.20%. From the viewpoint of improving the base metal toughness, the more preferable upper limit of the addition amount is 0.15%.
  • Fe and unavoidable impurities are included.
  • the steel produced by the technique of the present application has a substantially ferrite single phase structure.
  • some of the steel may contain bainite, but the steel sheet after cold rolling has a substantially ferritic single phase structure.
  • components are designed so that hard martensite is not generated in a state before working such as after hot rolling or cold rolling annealing.
  • the composition is adjusted so that the martensitic structure has a low C content and a low N content, and sufficient low-temperature toughness can be obtained even after assembling by welding. Has features.
  • the steel of the present invention is manufactured in the following manufacturing process.
  • a smelting furnace such as a converter or an electric furnace
  • molten steel adjusted to the component composition of the present invention by a refining method such as a VOD method, an AOD method, or an RH method is subjected to a continuous casting method or an ingot casting method.
  • the slab is formed by the block rolling method.
  • the slab is heated and formed into a hot-rolled steel sheet by a hot rolling process. It is also possible to insert the slab into a heating furnace before the slab is cooled to room temperature, or to directly hot-roll the slab after the slab is manufactured.
  • the slab reheating temperature in hot rolling when performing slap reheating is not particularly specified, but it is necessary to raise the winding temperature in order to omit the annealing process of the hot rolled sheet.
  • the slab reheating temperature is preferably at least 150 ° C.
  • the reheating temperature exceeds 125 ° C, not only the loss due to oxidation of the surface of the slap during heating will increase, but also the problem that the slab will sag will occur.
  • a part of the steel may be transformed into a ⁇ ferrite phase and the hot workability may be impaired.
  • the rolling conditions and temperature conditions in the hot rough rolling are not particularly limited, but it is desirable to perform at least one pass of rolling at a rolling reduction of 30% or more.
  • the high-pressure rolling refines the crystal grains of the steel sheet and improves the low-temperature toughness of the base metal.
  • the finishing temperature in hot rolling is preferably 900 or more, and preferably more than 930, from the viewpoint of promoting softening after coil winding. By setting the finishing temperature in hot rolling to 900 ° C or more, the introduction of processed ferrite by rolling in the ⁇ + ⁇ two-phase region can be prevented, and the winding temperature can be kept high. The formation of a hard martensite phase during cooling of the steel can be suppressed.
  • the winding temperature in hot rolling is preferably 800 ° C.
  • hot-rolled sheet annealing may be performed as necessary.
  • patch annealing at a temperature of 600 ° C or more or continuous annealing can be performed.
  • the annealing time is preferably 1 hour or more.
  • the removal amount in the descaling step is an important matter that determines the corrosion resistance after painting, which is the main feature of the present invention.
  • the removal amount 1 of the steel sheet surface in the present invention is, as shown in the schematic diagram of FIG. 4, the thickness in the sheet thickness direction from the so-called scale Z steel sheet interface 2, and the internal oxidized layer 3 and the dechromized layer 4 including thickness.
  • a scale layer 5 mainly composed of oxides of Fe and Cr is formed on the surface of the steel sheet after hot rolling or after hot rolling annealing, and a spinel phase (sinelstructure phase) mainly composed of Fe is formed on the outer layer.
  • a spinel phase mainly composed of Fe and Cr is formed in the inner layer.
  • the dechromized layer 4 is formed on the steel sheet side just below the scale due to the lack of time. If the dechromized layer 4 remains on the surface of the steel sheet after descaling, the corrosion resistance will be significantly reduced.Therefore, it is important to completely remove the dechromized layer 4 on the steel sheet surface during the descanning process. .
  • a dense layer mainly composed of Cr 2 O 3 is continuously formed further inside the above-mentioned spinel layer, so that the steel is applied from the outside to the steel sheet. Of oxygen is suppressed. Therefore, the thickness of the dechromized layer 4 is at most less than 1 0 ⁇ ⁇ from the scale / / steel plate interface.
  • C r containing organic amount as in the present invention is 1 0% or less and low, since the C r 2 0 3 layer is not continuously formed, significantly ingress of oxygen in the external force, as shown in FIG. 4 The so-called internal oxidation layer 3 is formed. It is.
  • the internal oxide layer 3 is formed by preferential oxidation of elements having a high affinity for oxygen, such as Cr and Si, and when the cross-sectional structure of the steel sheet is observed, preferential oxidation at the grain boundaries of the steel sheet 6 And oxide formation in grains7.
  • the portion including the internal oxide layer 3 formed inside the scale / steel plate interface 2 and the decapping layer 4 formed in association with this is removed by descaling treatment. Is important, and this significantly improves the corrosion resistance after painting.
  • the inventors have further studied diligently from the viewpoint of coating adhesion.
  • the paint will not flow sufficiently into the grain boundary eroded area due to insufficient wettability of highly viscous paint. Therefore, it was found that the adhesion between the steel sheet and the paint was reduced.
  • the chromium content at the grain boundaries is particularly likely to decrease, so that grain boundary erosion is likely to occur. If the coating adhesion decreases, a gap structure is easily formed between the coating film and the steel sheet, and the corrosion resistance after coating decreases.
  • Table 1 and Fig. 1 show the removal of the steel sheet surface by using a hot rolled 9% Cr steel sheet manufactured on an actual machine and performing descaling with a shotplast, sulfuric acid, and hydrofluoric acid / nitric acid pickling in the laboratory.
  • 5 is an example of a result of evaluating the corrosion resistance of a steel sheet and the corrosion resistance after painting when the amount is changed. From these results, in the steel containing 6.0 to 10.0% Cr as in the present invention, the corrosion resistance of the steel sheet is improved by removing the surface of the steel sheet by 10 ⁇ m or more in the descaling step.
  • the coating adhesion is improved and the corrosion resistance after painting is improved.
  • making the Cr concentration difference of 1% or less (Cr concentration inside the steel sheet) less than 1% (Cr concentration on the steel sheet surface) not only improves the corrosion resistance of the surface of the steel sheet itself, As shown below, by reducing irregularities due to grain boundary erosion, It has the effect of improving the corrosion resistance after painting.
  • the amount of steel plate removed is l Oiim or more
  • the difference in the Cr concentration of (Cr concentration inside the steel plate)-(Cr concentration on the steel plate surface) is 1% or less. In this case, the corrosion resistance after painting was good.
  • the Cr concentration inside the steel sheet is the Cr concentration near the center of the steel sheet thickness without the influence of the Cr removal layer. Refers to the Cr concentration in the internal part beyond m. In the case of a cold-rolled annealed sheet, it refers to the Cr concentration in the portion inside tZ4 or more with respect to the sheet thickness t.
  • the Cr concentration inside the steel sheet can be determined by analysis using EPMA, EDX, X-ray fluorescence, etc., solid-state emission spectroscopy, or high-frequency inductively coupled plasma-atomic analysis after chemical dissolution. Emission (hereinafter, referred to as IC JP method) or a method such as quantification by titration.
  • IC JP method high-frequency inductively coupled plasma-atomic analysis after chemical dissolution.
  • Fig. 2 shows the results of scanning electron microscope observation of the steel sheet surface when the steel sheet surface removal amount was 8 ⁇ m and 40 ⁇ m.
  • the surface removal amount is 8 m
  • the grain boundaries are preferentially deeply eroded.
  • the surface of the steel sheet was removed by 40 ⁇ , no remarkable grain boundary erosion was observed.
  • Figure 3 shows the results of measuring the Fe and Cr concentration profiles from the steel sheet surface in the thickness direction by glow discharge spectroscopy (GDS).
  • GDS glow discharge spectroscopy
  • the whiteness index of the steel sheet surface was measured in accordance with JISZ 8715, and as a result, the whiteness index of the 8 m-removed material was about 62, while that of the 40 ⁇ m-removed material was 68.
  • the whiteness index was approximately 65 or more, significant grain boundary erosion was eliminated and the coating corrosion resistance of the steel sheets was improved.
  • a more preferred removal amount of the steel sheet surface is 15 ⁇ or more, and further preferably 20 ⁇ or more.
  • the present invention aims to control the steel sheet surface properties accompanying the removal of the steel sheet surface of Cr steel and to improve the corrosion resistance after painting by removing the internal oxide layer 3 and the dechromized layer 4.
  • the steel plate surface was removed by 1 ⁇ or more, more preferably 15 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ or more, and the Cr concentration on the surface of the steel plate was reduced to ( It has been found that by setting the Cr concentration inside the steel sheet to be equal to or greater than 1 lmass%), the coating corrosion resistance is significantly improved.
  • the corrosion resistance of the steel sheet in Table 1 was evaluated based on the area ratio after performing a 4-hour saltwater mist test in accordance with JISZ 2371, and the steel sheet having an area ratio of 20% or less was evaluated as good.
  • the corrosion resistance after coating was determined by applying a JIS coating on the surface to an acryl resin coating with a target dry film thickness of 5 O / zm, A salt water spray test was performed for 1000 hours according to Z2371, and a case where there was no remarkable flow that would cause a puddle at the lower part of the sample was evaluated as good.
  • the measurement of the amount of steel sheet surface removal is specifically performed by measuring the weight and the size after removing the scale mechanically using a shot blast, and the weight after performing acid pickling.
  • the descaling method of the hot rolled sheet in the present invention is not particularly limited.
  • the steel sheet after descaling can be used as the steel of the present invention. Further, the steel sheet after the descaling is cold-rolled to a predetermined thickness and then annealed and pickled may be used as the steel of the present invention. Since the surface of the cold-rolled annealed sheet is sufficiently smooth, it is considered that the corrosion resistance does not decrease due to poor coating adhesion as described above.However, if the descaling of the hot-rolled sheet is insufficient, Sufficient corrosion resistance cannot be obtained even after annealing.
  • the steel of the present invention in which the internal oxide layer 3 and the dechromized layer 4 immediately below the scale are completely removed by the descaling treatment of the hot-rolled sheet, it is possible to obtain sufficient corrosion resistance even in the steel sheet after cold rolling annealing.
  • the rolling reduction in the cold rolling is preferably 30% or more.
  • the steel sheet after cold rolling is preferably annealed for the purpose of softening, and the annealing condition at this time is preferably 600 ° C. or more. After cold rolling annealing, the steel sheet can be pickled or subjected to a similar treatment, and then can be given various surface finishes specified in JIS G430. In consideration of corrosion resistance after painting, it is preferable to use No. 2B finish.
  • the paint is applied by spraying or brushing, etc.
  • the paints include acrylic resin paint, phthalate resin paint, epoxy resin paint, polyurethane resin paint, etc.
  • Various paints as described in ISK550 are used. Before painting, various primers may be applied to prevent initial damage. If necessary, an undercoat or an intermediate coat using various anticorrosive paints or resin paints may be applied.
  • the steel of the present invention itself has higher corrosion resistance than ordinary steel and also has excellent adhesion between the steel sheet surface and the top coating, so that primer coating, undercoating and intermediate coating can be omitted. It is also possible to apply a high topcoat paint directly to the steel sheet. When considering use as a refrigeration container, the thickness of the coating film must be 10 ⁇ or more to obtain sufficient corrosion resistance. It may not be necessary to apply the paint depending on the application where it is used, such as when used as a structural material for a house or in a material that does not require high corrosion resistance.
  • the value of the Charpy impact value as a toughness index one 2 5 ° C at 5 0 J / cm 2 or more is required.
  • the temperature should be at least 80 cm 2 at 25 ° C.
  • the yield ratio is a value that is an index of the difficulty of processing and the seismic performance when used in a house. It is desirable that the yield ratio be as low as possible, but the structural material must be 80% or less. It is less than 75%.
  • Steel raw materials are melted by vacuum melting to the chemical composition shown in Table 2.
  • a 50 kg steel ingot is manufactured by ingot, heated to 1200 ° C, held for 1 hour, and hot-rolled to a 4 nun thickness heat. It was a rolled sheet.
  • Half of these hot-rolled sheets were subjected to uniform annealing (hot-rolled sheet annealing) at 650 ° C for 10 hours.
  • the hot-rolled steel sheet whose hot-rolled steel sheet and the hot-rolled steel sheet were annealed was shot-plasted and then descaled by pickling with a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid to remove the steel sheet surface by about 15 ⁇ m. did.
  • the amount of removal from the steel sheet surface was measured by measuring the weight and dimensions after mechanically removing scale by shot blasting and the weight after pickling, and the difference between these weights was measured as the surface area of the sample.
  • the removal thickness ( ⁇ ⁇ ) of the steel sheet was determined using the steel sheet density (7.8 g / cm 3 ).
  • pickling use l ⁇ 2 mass% hydrofluoric acid-13 ⁇ 15 mass% nitric acid solution at a temperature of 40 ⁇ 60 ° C, take out every 30 seconds and measure the weight after washing. By repeating this, a desired steel sheet surface removal amount was obtained.
  • a sheet with a thickness of X50X100 is cut out and spray-coated on the surface to produce an acrylic silicone resin paint with a target dry film thickness of 50 / zni (Kansai Paint Co., SILICOTECT AC overcoat, SILI Coated by COTE CT AC TOP C OAT), and a cross-cut X-shaped sample was placed on the sample.
  • a 1000-hour salt spray test (5% NaC 1, 35 ° C, The pH was adjusted to 6.5 to 7.2), and the time until a remarkable flow, which caused a puddle at the bottom of the sample, was measured.
  • the dry film thickness of the paint was determined by examining the cross section of the paint film by an electromagnetic film thickness gauge using a magnetic method.
  • the dry film thickness was approximately 50 xm. Also, both surfaces of the steel sheet were ground by 0.75 mm to a thickness of 2.5 mm, and a sub-size Charpy impact test specimen conforming to JIS Z 2202 with a 2 raraV notch perpendicular to the rolling direction was sampled. The Charpy impact value (J / cm 2 ) at ⁇ 25 ° C. was measured. The results are shown in Table 3. The Charpy impact value of cold-rolled steel sheets of 2 mmt or less cannot be measured by ordinary methods, but generally the toughness increases as the steel sheet thickness decreases (see, for example, Journal of the Japan Welding Society, Vol.61 (1992), No.8).
  • the cold rolled steel sheet is also structurally more advantageous than the hot rolled steel sheet for the Charpy impact value. Therefore, the Charpy impact value of the cold rolled steel sheet at -25 ° C is Equal to or greater than the value in. Therefore, if the Charpy impact value of a hot-rolled steel sheet with a large thickness shows a sufficient value, the The Charpy impact value of a cold rolled steel sheet having a small thickness is also a sufficient value.
  • a 0.7 mm thick cold-rolled and annealed sheet was prepared using a No. 2 steel sheet that had not been subjected to hot-rolled sheet annealing, and a 0.7 mm-thick 2 mm V notch Charpy specimen was prepared. Create and small (1
  • the above hot-rolled and pickled steel sheets were each cold-rolled to a thickness of 0.7 mm, then annealed at .750 ° C for 1 minute, and then subjected to descaling by neutral salt electrolysis and nitric acid electrolysis to obtain cold-rolled steel products.
  • Neutral salt electrolysis conditions with 20% N a 2 SO 4 solution as the liquid temperature at 70-80, and the condition of the electrical quantity 100 ⁇ 200 CZdm 2.
  • the nitric acid electrolysis condition was a condition in which the amount of electricity was 20 to 40 CZ dm 2 in a 10 ° / oHNO 3 solution at a liquid temperature of 50 to 60.
  • JIS13B tensile test specimens were sampled in the rolling direction and subjected to a tensile test according to JIS Z 2241 to measure elongation and yield ratio. Furthermore, an X50 X 100 (mm) thick plate is cut out and spray-coated on the surface to give an acrylic silicone resin paint (Kansai Paint Co., Ltd., Silicotect AC overcoat, S
  • Table 3 shows that steels 1 to 10 and steels 18 to 19, which are examples of the present invention, show whether or not hot-rolled sheet annealing was performed. Notwithstanding, there toughness (Sharubi impact value) N 50 J m 2 or more, a force one elongation of 33% or more, Le., Ru further yield ratio falls below 75%. In addition, good corrosion resistance with no run-off was shown in a 1000-hour saltwater fog test. On the other hand, the comparative steels 11 to 17 in which the steel composition is out of the range of the present invention have good toughness, elongation, yield ratio, and / or corrosion resistance regardless of the presence or absence of hot-rolled sheet annealing. Level had not been reached.
  • the steel of the present invention is relatively inexpensive.
  • the steel of the present invention has a lower Cr—low C—low N compared to SUS304 or 11% Cr stainless steel, so that hot-rolled sheet annealing can be omitted. By omitting, further cost reduction is achieved.
  • taking advantage of the excellent mechanical properties and low cost of the steel of the present invention it can be applied to various structural materials such as housing structural materials, and has sufficient performance especially for use in cold regions. Demonstrate.

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Abstract

低温靭性と耐衝撃性に優れ、ステンレス鋼よりも安価で、耐食性も十分である構造用Ｃｒ鋼を提供する。具体的には、　Ｃ：０．００２～０．０２％、Ｎ：０．００２～０．０２％、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．０５～１．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｃｒ：６．０～１０．０％を含有し、さらに、Ｃｕ：０．１～１．０％を含有し、あるいはさらに、Ｎｉ：０．１～１．０％、Ｍｏ：０．１～１．０％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有し、また、あるいはさらに、Ｎｂ：０．００５～０．１０％、Ｖ：０．００５～０．２０％のうちから選ばれた１種または２種を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、かつ鋼板表面のＣｒ濃度が、鋼板内部のＣｒの濃度−１％以上であることを特徴とする構造用Ｃｒ鋼およびその製造方法である。

Description

構造用 C r鋼およびその製造方法 技術分野
本発明は、 構造用 C r鋼、 特に、 冷凍コンテナ用 C r鋼で、 低温靭性と衝撃特 性に優れ、 かつオーステナイト系ステンレス鋼よりも安価で耐食性も十分である 構造用 C r鋼に関する。 背景技術
近年、 人々の食生活の向上と共に、 冷凍コンテナの需要が急増している。 冷凍 コンテナは主に食料品を遠距離輸送するため、 その構成部材として使用する鋼材 には、 耐食性と共に、 低温靭性がよいこと、 衝撃を受けた時に穴が開き難く断熱 性能の低下が生じないことが求められる。 冷凍コンテナに使用される部材には大 別して、 骨材、 外張材、 内張材がある。 内張材は冷延焼鈍板で、 塗装されずに用 いられる場合がほとんどであり、 しかも高い低温靭性が望まれることから、 鋼材 としてはオーステナイ ト系ステンレス鋼である JIS (Japanese Industrial Standard, 以下 JIS と略す〉 G 4 3 0 5で規定された S U S 3 0 4が用いら れる場合が多い。 この S U S 3 0 4は低温靭性に優れ、 また、 伸びが大きく、 降 伏比 （降伏応力ノ引張強度） が小さく、 さらに加工硬化指数が大きいため、 衝撃 時に穴が開き難い、 衝撃特性に優れたステンレス鋼である。 しかし、 高価である 点が大きな欠点である。 これに対し骨材や外張材用途の鋼材は塗装を前提として いる。 外張材としては冷延焼鈍板が使用されており、 高級な冷凍コンテナには、 オーステナイト系ステンレス鋼である S U S 3 0 4が使用されているが、 コスト が高いため JIS G 4305で規定された SUS 410 Lや SUS 410 Sと いった約 11%の C rを含有するフェライト系ゃマルテンサイト系のステンレ ス鋼も使用されている。 骨材は熱延焼鈍板が用いられ、 Cや Nを低減した 11% C rマノレテンサイト系ステンレス鋼が多く使用されている。
コンテナ材に用いられる 1 l%Cr鋼としては、 例えば特公昭 51-1346 3号公報には、 C r ： 10〜 18 w t %、 N i ： 0. 1〜 3. 4 %、 S i ： 1. 0 w t %以下おょぴ Mn： 4. 0w t%以下を含有し、 さらに C： 0. 03 w t % 以下、 N： 0. 02wt%以下に低減して、 溶接熱影響部にマツシブマルテンサ ィト組織を生成させることによって、 溶接熱影響部の延性と靭性の性能を向上さ せた溶接構造用マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。 また、 特公昭 57-28738号公報には、 C r ： 10〜： L 3. 5 w t %、 S i ： 0. 5 w t % 以下おょぴ Mn : 1. 0〜3. 5wt%を含有し、 C： 0. 02wt%以下、 N： 0. 02w t %以下に低減した上で、 さらに N iを 0. 1 w t %未満に制限する ことによって、 溶接前後における予熱、 後熱を不要とした溶接部の靭性および加 ェ 14に優れる構造用マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。 この鋼は、 溶接学会誌、 vol.57(1988), No.6、 P. 432に開示されているように、 海上コ ンテナのフレーム材をはじめ種々の構造用部材として適用されている。 このよ うな 1 l%Crステンレス鋼は、 比較的安価であり、 コンテナの骨材あるいは外 張材用の鋼材として多く使用されている。 オーステナイト系ステンレス鋼である SUS 304に比べて低温靭性と、 耐衝撃性に劣るという欠点の克服や、 C r量 の低減や熱延板の焼鈍省赂等により、 さらなるコストダウンを可能にする技術の 開発に対する期待は大きい。
このような課題に対し特開平 11— 302795号公報には、 C r ： 8〜1 6%, S i ： 0. 05〜： L . 5 %、 Mn ： 0. 05〜 1. 5 %を含有し、 さらに C： 0. 005〜0. 1%、 N : 0. 05 %以下、 （C +N) : 0. 1 %以下とし、 かつ溶接熱影響部に体積率で 50%以上のマルテンサイトが形成するよう成分 調整した、 建築構造用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。 しかしなが ら、 特開平 11— 302795号公報に開示された鋼は、 冷凍コンテナに使用す るために十分な低温靭性が得られていないほ力、 熱延まま、 あるいはさらに熱処 理、 酸洗を行った状態での使用を前提としており、 塗装を行った後の耐食性に対 する考慮は施されていない。
また特開平 11一 302737号公報には、 C r ： 8〜 16 %、 S i ： 0. 0 5〜1. 5%、 Mn： 0. 05〜1. 5%および N i ： 0. 05〜： L0/0を含有し、 さらに C : 0. 005〜0. 1%、 N : 0. 05以下、 （C + N)： 0. 1以下と した鋼を 1 100〜1250°Cに加熱し、 800で以上で熱延を終了し、 70 0°C以下で卷取り、 その後の冷却速度を 5°CZ分以下とすることにより、 熱延板 の焼鈍を省略する技術が開示されているが、 この技術も、 熱延まま、 あるいはさ らに熱処理、 酸洗を行った状態での使用を前提としており、 塗装を行った後の耐 食性に対する考慮は施されていない。
また、 特願 2003— 141462号 （対応欧州特許の出願番号 030151 10. 4、 出願日 ： 2003年 7月 3日） は、 本願発明者らが、 開発した技術で あるが、 C r ： 8 m a s s %以上、 10 m a s s %以下、 S i ： 0. 01〜 1. Oma s s %Λ Mn： 0. 01〜0. 30ma s s%、 Cu： 0. 01〜1. 0 ma s s % N i : 0. 01〜 1. 0 m a s s 0ん およぴ V： 0. 01〜 0. 2 Oma s s %を含有する鋼を 1100〜 1280 °Cに加熱し、 930 °C超の温 度で熱間圧延を終了し、 810°C超の温度で卷取ったのち、 800〜400°Cの 冷却速度を 2 °C /分以下とすることにより、 熱延板焼鈍を省略可能にした構造用 鋼板が提案されている。 しかしながら、 特願 2003_ 141462号による鋼 材は、 熱延後、 酸洗したままの状態で塗装を施すことなく使用されることを前提 とした技術であるうえ、 本発明で重要となる酸洗量制御による表面性状の改善と それに伴う塗装後の耐食性改善に関する知見は、 得られていなかった。
上記従来技術の現状に鑑み、 本発明は、 低温靭性と耐衝撃性に優れ、 かつォー ステナイト系ステンレス鋼よりも安価で、 耐食性も十分である構造用 Cr鋼、 特 に、 冷凍コンテナ用 Cr鋼を提供することを目的とする。
冷凍コンテナ用鋼材は、 ほとんどの場合、 耐食性の向上や特に意匠性の観点か ら表面に種々の塗装を施される。 このため、 塗装後の耐食性が重要となり、 本発 明者らの調査研究の結果、 塗装後クロスカツトを入れた試験片の塩水噴霧試験に おいて 1000時間顕著な流れ鲭が生じない耐食性が必要である。 発明の開示
本発明者らは、 前期課題を解決すベく、 C r鋼をベースとして前記諸特性に及 ぼす添加元素の影響を数多く調査し、 その結果、 Cr量を 6. 0〜： L 0. 0%と し、 C、 N量を 0. 02%以下とすることにより、 構造用 C r鋼、 特に、 冷凍コ ンテナ用鋼として必要な耐食性と靭性 ·耐衝撃性とを両立させることができ、 ォ ーステナイト系ステンレス鋼よりも安価に製造でき、 しかも熱延板焼鈍を省略で きて、 より一層安価に製造しうることを見出した。 さらに、 塗装後の耐食性を改 善する手段として、 熱延板の脱スケールに伴う鋼板表面の除去量を制御し、 脱ス ケール後の鋼板表面の性状と耐食性を両立させることが重要であるとの知見を 得た。 かかる知見に基づいて、 以下の要旨構成になる本発明をなすに至った。 すなわち、本発明は、 ma s s %で、 C : 0. 002〜0. 02%、 N : 0. 002〜 0. 02%、 S i ： 0. 05〜 1. 0 %、 Mn ： 0. 05〜： L . 0 %、 P ： 0. 04 %以下、 S ： 0. 02 %以下、 A 1 ： 0. 001〜 0. 1 %、 C r ： 6. 0〜10. 0%を含有し、 残部 F eおよび不可避的不純物からなり、 鋼板表面の C r濃度が、 鋼板内部の C r濃度一 1 %以上である構造用 C r鋼であ る。
また、 本発明は、 上記発明鋼において、 さらに、 ma s s%で、 Cu:0.1〜l. 0%を含有する構造用 Cr鋼である。
また、 本発明は、 上記発明鋼において、 さらに、 ma s s%で、 N i ： 0. 1 〜1. 0%、 Mo ： 0. 1〜1. 0%のうちから選ばれた 1種または 2種以上を 含有する構造用 C r鋼である。
また、 本発明は、 上記発明鋼において、 さらに mass T?、 Nb ： 0. 005〜 0. 10%, V： 0. 005〜0. 20%のうちから選ばれた 1種または 2種を 含有する構造用 C r鋼である。
また、 本発明は、 ma s s%で、 C： 0. 002〜0. 02%、
N： 0. 002〜 0. 02%、 S i ： 0. 05-1. 0 %、
Mn ： 0. 05〜1. 0%、 P： 0. 04%以下、 3 : 0. 02 %以下、 A 1 ： 0. 001〜0. l0/o、 Cr : 6. 0〜： 10. 0 %を含有し、 残部 F eお よび不可避的不純物からなる鋼素材を、 再加熱後熱間圧延により鋼帯とし、 次い で脱スケール処理を行う熱延鋼板の製造工程において、 脱スケール処理により鋼 板表面を 10〜200 μπι除去することを特徴とする構造用 C r鋼熱延鋼板の 製造方法である。
また、 本発明は、 上記発明鋼板の製造方法において、 前記脱スケール処理を行 つた後、 次いで冷間圧延、 冷延板焼鈍、 酸洗する構造用 C r鋼冷延鋼板の製造方 法である。
また、 本発明は、 上記発明鋼板の製造方法において、 前記鋼素材がさらに、 C u : 0. 1〜1. 0%を含有する構造用 Cr鋼板の製造方法である。 また、 本発明は、 上記発明鋼板の製造方法において、 前記鋼素材がさらに、 N i ： 0. 1〜1. 0%、 Mo： 0. 1〜1. 0%のうちから選ばれた 1種または 2種以上を含有する構造用 Cr鋼板の製造方法である。
また、本発明は、上記発明鋼板の製造方法において、 前記鋼素材がさらに、 N b ： 0. 005〜0. 10°/o、 V : 0. 005〜0. 20%のうちから選ばれた 1種または 2種を含有する構造用 C r鋼板の製造方法である。
また、本発明は、上記発明鋼が、 冷凍コンテナ用である構造用 C r鋼である。 また、本発明は、上記発明鋼板の製造方法において、 上記構造用 Cr鋼板が、 冷 凍コンテナ骨材用である構造用 C r鋼熱延鋼板の製造方法である。
また、本発明は、上記発明鋼板の製造方法において、 上記構造用 Cr鋼板が、 冷 凍コンテナ外張材用である構造用 C r鋼冷延鋼板の製造方法である。
また、本発明は、上記発明鋼を用い、 あるいは、 上記努明方法により製造された Cr鋼板を用い、成形おょぴ,により加工し、さらにその鋼板表面に乾燥膜厚が、 10 /zm以上の塗膜を有した冷凍コンテナである。
また、本発明は、上記発明鋼が、 土木 ·建築構造用である構造用 C r鋼である。 また、本発明は、上記発明鋼が、 土木 ·建築構造用である構造用 C r鋼熱延鋼板 の製造方法である。
また、本発明は、上記発明鋼が、 土木 .建築構造用である構造用 C r鋼冷延鋼板 の製造方法である。 図面の簡単な説明
図 1 ：鋼板表面の除去量と SST(S a l t S p r a y Te s t i n g)鳍面積 率の関係を表す図である。
図 2A：鋼板表面の除去量 8 μ mの鋼板表面の走査電子顕微鏡写真である。 図 2B：鋼板表面の除去量 40 /xmの鋼板表面の走査電子顕微鏡写真である。 図 3A：鋼板表面の除去量 8 //mのグロ一放電分光分析による鋼板表面から板厚 方向の Feと Crの濃度プロファイルを示す図である。
図 3A：鋼板表面の除去量 40 のグロ一放電分光分析による鋼板表面から板 厚方向の Feと Crの濃度プロファイルを示す図である。
図 4 ：スケール/鋼板界面を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について具体的に説明する。
まず、 本発明において、 合金の成分組成を上記範囲に限定した理由について説 明する。 なお、 成分含有量の単位は ma s s%であり、 以後、 ％と略記する。
(1) C： 0. 002〜0. 02%
Cは、 塗装後の耐食性を向上させるためには低いほど好ましい。 これは、 炭窒 化物の析出に伴う脱クロム層の生成が抑制されることによる。 しかし、 0. 00
2 %未満では強度が不足するが、 0. 02 %超では靭性 ·延性が不足して耐衝撃 性が低下する。本発明鋼では、 Cを 0. 02%以下と低減することが重要である。 また、 C量を 0. 02%以下とすることにより、 熱延板焼鈍の省略も可能となつ た。 従って、 C含有量は 0. 002〜0. 02%とした。 C含有量の好ましい範 囲は、 0. 003〜0. 013%であり、 より好ましくは、 0. 003〜0. 0
08 %, さらに好ましくは、 0. 003〜0. 005 %の範囲が、 塗装後の耐食 性改善の点から好ましい。
(2) N： 0. 002〜0. 02%
Nも Cと同じく塗装後の耐食性を向上させるためには低いほど好ましい。 しか し、 0. 002%未満では強度が不足するが、 0. 02%超では靭性.延性が不 足して耐衝撃性が低下する。 本発明鋼では、 Nも 0. 02%以下と低減すること が重要である。 また、 N量を 0. 02%以下とすることにより、 熱延板焼鈍省略 も可能となった。 従って、 N含有量は 0. 002〜0. 02%とした。 N含有量 は、 0. 0030〜0. 0060 %であることが塗装後の耐食性改善の点から好 ましい。
(3) S i ： 0. 05〜： L. 0%
S iは、 脱酸剤として有用な元素であるが、 その含有量は、 0. 05%未満で は十分な脱酸効果が得られないため、 0. 05%以上にする必要がある。しかし、 S i含有量が 1. 0%超になると靭性 '延性が不足して耐衝撃性が低下する。 従 つて、 S i含有量は 0. 05〜1. 0%とした。 低温靭性改善の点から好ましい 添加量の範囲は 0. 1〜0. 5%である。
(4) Mn： 0. 05〜1. 0%
Mnも S iと同じく脱酸剤として有用な元素であるが、 その含有量は、 0. 0 5%未満では十分な脱酸効果が得られないため、 0. 05%以上にする必要があ る。 しかし、 Mn含有量が 1. 0%超になると Mn S介在物が増加して耐食性が 低下する。 従って M n含有量は 0. 05〜 1. 0 %とした。 塗装後の耐食性改善 の点から好ましい含有量の範囲は、 0. 10〜0. 30%である。
(5) P： 0. 04 %以下
Pは、 靭性 ·延性等の機械的性質を劣化させるばかりでなく、 耐食性に対して も有害な元素であり、 特に P含有量が 0. 04%を超えるとその影響が顕著にな ることから、 P含有量を 0. 04%以下に規制するものとした. 特に、 塗装後に 高い耐食性が必要な場合には、 P含有量を 0. 02%以下にすることが望ましい。
(6) S： 0. 02 %以下
Sは、 Mnと結合して Mn Sを形成し、 初期発銹起点となる。 また、 Sは、 結 晶粒界に偏析して粒界脆性を促進する有害元素でもあるので、極力低減すること が好ましい。特に S含有量が 0. 02%を超えるとその悪影響が顕著になるので、 S含有量は 0. 02%以下に規制するものとした. 特に、 塗装後に高い耐食性が 必要な場合には、 S含有量を 0. 006%以下にすることが望ましい。
(7) A 1 ： 0. 001〜0. 1%
A1は、 脱酸剤として有用な元素であり、 また、 酸化物を球状化して、 曲げ加 ェ時の延性を改善する効果があるが、 その含有量は、 0. 001%未満では十分 な前記効果が得られないため、 0. 001%以上にする必要がある。 し力 し、 A1含有量が 0. 1%超になると介在物が多くなり耐食性が低下する。 従って、 1含有量は0. 001〜0. 1%とした。 なお、 A 1を多く含有すると、 介在 物が多くなって機械的性質の劣化を招く恐れがあるため、 A 1含有量の上限は、 0. 05 %とすることが熱延板の加工性の観点から好ましい。
(8) C r ： 6. 0〜10. 0%
C rは、 本発明が対象とする冷凍コンテナ材として必要な耐食性を確保するた めに不可欠な元素である。 冷凍コンテナ材は外装が塗装されて使用されるため、 S US 304程の耐食性は要求されないが、 それでも、 6. 0%未満では耐食性 を確保できなくなる。 しかし、 Cr量が 10. 0%超になると、 靭性 ·延性が不 足して耐衝撃性が低下する。 本発明においては、 冷凍コンテナ材として必要な耐 食性と靭性 '耐衝撃性が C r含有量 6. 0〜10. 0%において両立することを 見出したことが重要な知見である。 また、 C r量を 10. 0%以下とすることに より、熱延板焼鈍を省略することも可能となった。なお、熱延板焼鈍を省略時に、 十分な低温靭性を具備させるために、 添加量は 6. 0〜9. 5%の範囲とするの が好ましい。 より好ましい範囲は、 6. 0〜9. 0%である。
以上が本発明の基本化学成分であるが、 さらに耐食性を向上させるために以下 の元素を添加してもよい。
(9) Cu ： 0. 1〜1. 0%
Cuは、 腐食速度を低減して耐食性を向上させるのに有用な元素であり、 隙間 腐食の抑制に対しても有効に働く。 本発明で問題となる塗装後の耐食性では、 塗 装が一部剥離した部分での隙間構造での腐食が問題となるため、 塗装後に高い耐 食性が必要な場合には、 Cuを添加することが好ましい。 しかし、 0. 1%未満 の含有量ではその効果に乏しく、 一方、 その含有量が 1. 0%超になると延性お ょぴ耐衝撃性が低下する傾向があり、 また熱間圧延での熱間割れが起きやすくな る。 そのため、 じ11含有量は0. ；!〜 1. 0%にすることが好ましい。 なお、 熱 間割れ防止と加工性の観点から添加量の上限は 0. 7 %とするのが好ましい。
(10) N i ： 0. 1〜 1. 0 %
N iも腐食速度を低減して耐食性を向上させる。 さらに、 靭性を向上すること にも有効な成分である。 しかし、 0. 1%未満の含有量ではそれらの効果に乏し く、 一方、 N iは、 非常に高価な元素であり、 その含有量を 1. 0%超とすると コストアップとなるため、 N i含有量は 0. 1〜1. 0%にすることが好ましい。 なお、 素材の硬質化やコストの上昇を招かない範囲として、 含有量の上限は 0. 5%とするのが好ましい。
(11) Mo ： 1. 0%以下
Moは、 腐食の発生および腐食速度を低減して耐衾性を向上させる。 し力 し、 0. 1%未満の含有量ではその効果に乏しく、 一方、 N iと同じく非常に高価な 元素であり、 その含有量を 1. 0%超とするとコストアップとなり、 さらに延性 も低下するため、 ]^ 0含有量は0. 1〜1. 0%にすることが好ましい。 なお、 耐食性と強度 '加工性のパランスという観点からは、 0. 1~0. 5%の範囲が 好適である。 (12) Nb ： 0. 005〜0. 10%
Nbは、 熱間圧延中に Nb炭窒化物として析出し、 結晶粒の成長を抑制する働 きを持ち、 熱延後の鋼板の結晶粒を大幅に微細化する効果き持つ。 特に低温での 靭性を必要とする場合には Nbの添加が有効である。 しかし、 添加量が 0. 00 5%に満たないとその効果に乏しく、 一方 0. 10%を超えて添加すると、 溶接 部靭性が低下するため、 添加量は 0. 005〜0. 10%とした。 溶接部靭性の 点から、 より好ましい添加量の上限は 0. 06%である。
(13) V： 0. 005〜0. 20%
Vは、 Nbと同様、熱間圧延中に V炭窒化物あるいは V4C3といった形で析出 し、 熱延後の鋼板の結晶粒を微細化する効果を持ち、 鋼板の低温朝性の改善に有 効であるが、 添加量が 0. 005%に満たないとその効果に乏しく、 一方、 0. 20%を超えて添加すると、 かえって溶接部や母材靭性低下の原因となる。 この ため添加量は 0. 005〜 0. 20 %とした. 母材靭性を改善する点から、 より 好ましい添加量の上限は 0. 15%である。
以上、述べた各成分のほかは、 Feおよび不可避的不純物である。
(14) 鋼板のミクロ組織
次に鋼板のミクロ組織について述べる。 本願の技術により製造した鋼は、 実質 的にフェライト単相組織となる。 熱延卷取り後冷却を行った状態では、 一部べィ ナイトを含む場合もあるが、 冷延焼鈍後の鋼板では実質的にフェライト単相組織 となる。本願発明鋼では、熱延後や冷延焼鈍後のような加工を行う前の状態では、 硬質なマルテンサイトが生成しないよう成分設計されている。 一方、 溶接部では 低 C量おょぴ、 低 N量のマルテンサイト組織が主体となるよう成分を調整してお り、 溶接による組立てを行った後にも十分な低温靭性が得られるという優れた特 徴を有する。 ( 1 5 ) 鋼板の製造方法
次に、 本発明鋼は、 次のような製造工程で製造される。 まず、 転炉または電気 炉等の溶製炉にて溶製後、 V OD法、 AO D法、 RH法等 精練方法で本発明の 成分組成に調整した溶鋼を、 連続鍚造法あるいは造塊一分塊圧延法でスラブとす る。 次いで、 このスラブを加熱し、 熱間圧延工程により熱延鋼板とする。 また、 鍚造後のスラブが室温に冷却される前に加熱炉に装入したり、 铸造後のスラプを 直接熱間圧延することも可能である。 スラプ再加熱を行う場合の熱延でのスラブ 再加熱温度は、 特に規定されるものではないが、 熱延板の焼鈍工程を省略するた めには、 卷取り温度を高くする必要があるため、 スラブ再加熱温度は 1 0 5 0 °C 以上とするのが好ましい。 一方、 再加熱温度が 1 2 5 0 °Cを超えると、 加熱中の スラプ表面の酸化による損失が多くなるばかりでなく、 スラブの垂れが起きる問 題が生じる。 さらに、 鋼の,袓成によっては、 一部が δフェライト相に変態して熱 間での加工性が損なわれる場合がある。 熱間粗圧延での圧下条件およぴ温度条件 は特に限定されるものではないが、 圧下率が 3 0 %以上である圧延を少なくとも 1パス以上行うことが望ましい。 この強圧下圧延によつて鋼板の結晶粒が微細化 し、 母材の低温靭性が改善される。 熱延での仕上げ温度は、 9 0 0で以上、 好ま しくは 9 3 0で超とするのが、 コイル卷取り後の軟質化促進という観点から好ま しい。 熱延での仕上げ温度を 9 0 0 °C以上とすることにより、 α + γの 2相域で の圧延による加工フェライトの導入を防止でき、 また巻取り温度を高く保てるた め、 卷取り後の冷却中に硬質なマルテンサイト相が生成するのを抑えることがで きる。熱延での卷取り温度は、 8 0 0 °C以上、好ましくは 8 1 0 °C超とするのが、 卷取り後の軟質化の観点から好ましい。 熱間圧延終了後、 強度調整が必要な場合 などは、 必要に応じて熱延板焼鈍を施してもよい。 熱延板の焼鈍を行う場合の温 度は 6 0 0 °C以上のパッチ焼鈍あるいは連続焼鈍を行うことができる. パッチ焼 W 鈍の場合の焼鈍時間は 1 h以上とするのが好ましい。 その後、 ショットプラスト や酸洗等によりスケールおよび鋼板表面を除去する。 熱延後， 熱延焼鈍後， ある いは脱スケール後の鋼板に， 形状矯正の目的で調質圧延による圧下を施してもよ い。
( 1 6 ) 脱スケール工程での鋼板表面の除去量
この脱スケール工程での除去量は、 本発明の主眼である塗装後の耐食性を左右 する重要な事項である。 ここで、 本発明における鋼板表面の除去量 1とは、 図 4 の模式図を示すように、 いわゆるスケール Z鋼板界面 2からの板厚方向の厚さで あり、 内部酸化層 3および脱クロム層 4を含めた厚さである。 熱延後あるいは熱 延焼鈍後の鋼板表面上には F eおよび C rの酸化物を主体としたスケール層 5 が生成しており、 外層には F eを主体としたスピネル相 ( s i n e l s t r u c t u r e p h a s e )、 内層には F eおよぴ C rを主体としたスピネル相 が形成される。 熱延卷取り後など、 鋼板が高温に長時間さらされると、 鋼板側に 近いスケール層 5が成長するのに伴い C rが優先的に酸化され、 鋼板内部からの C rの拡散による供給が間に合わなくなることにより、 スケール直下の鋼板側に 脱クロム層 4が形成されることが知られている。 脱スケールを行つた後の鋼板表 面に脱クロム層 4が残っていると、 耐食性が著しく低下するため、 脱スケーノレエ 程では、 鋼板表面の脱クロム層 4を完全に除去することが重要である。 1 1 %以 上 C rを含むいわゆるステンレス鋼では、 上述のスピネル層のさらに内側に C r 2 O 3を主体とした緻密な層が連続的に形成されるため、外部から鋼板に向か つての酸素の進入が抑制される。 このため、 脱クロム層 4の厚さはスケール / /鋼 板界面からせいぜい 1 0 μ πι未満である。 しかしながら、 本発明のように C r含 有量が 1 0 %以下と低い場合、 C r 203層が連続的には形成されないため、外部 力 の酸素の進入が著しく、 図 4に示すような、 いわゆる内部酸ィ匕層 3が形成さ れる。 内部酸化層 3は、 C rや S iといった酸素との親和力が大きな元素が優先 的に酸化されることにより起こり、 鋼板の断面組織を観察した際に、 鋼板の結晶 粒界での優先酸化 6や粒内での酸化物形成 7といった形で確認することができ る。 本発明では、 スケール/鋼板界面 2の内側に形成された内部酸化層 3、 なら びにこれに付随して形成される脱ク口ム層 4を含めた部分を、 脱スケール処理に より除去することが重要であり、 これにより塗装後の耐食性が格段に向上するの である。
発明者らは、 さらに、 塗装密着性という観点からも鋭意検討を行った。 その結 果、 熱延後に酸洗により脱スケールを行った鋼板では、 著しく粒界侵食が起きて いると粘性の大きな塗料の濡れ性不足が原因となり、 粒界侵食部に塗料が十分に 流れ込まないために鋼板と塗料の密着性が低下することを見出した。 上述のよう な脱クロム層が存在する部分では、 粒界でのクロム量の低下が、 特に起こりやす いため、 粒界侵食が起こりやすい。 塗装密着性が低下すると、 塗膜と鋼板の間に 隙間構造ができやすくなり、 塗装後の耐食性が低下する。
これらの知見を基に、 塗装密着性と塗装後の耐食性を両立する条件を検討した。 表 1およぴ図 1は、 実機で製造した 9 % C r鋼熱延板を用いて、 実験室にてショ ットプラストおよび硫酸、 フッ酸一硝酸酸洗による脱スケールを行い、 鋼板表面 の除去量を変化させた場合の鋼板の耐食性と塗装後の耐食性を評価した結果の 1例である。 この結果から、 本発明のように 6 . 0〜： 1 0 . 0 % C rを含有する 鋼では、 脱スケール工程において鋼板の表面を 1 0 μ m以上除去することにより、 鋼板の耐食性が向上するのに加え， 塗装密着性が改善され， 塗装後の耐食性が向 上することがわかる。 また、 （鋼板内部の C rの濃度） 一 （鋼板表面の C rの濃 度） の Crの濃度差を 1 %以下とすることは、 鋼板自身の表面の耐食性を改善す るばかりでなく， 以下に示すように粒界侵食による凹凸を減らすことを通じて， 塗装後の耐食性能を向上させる効果をもつ. 鋼板除去量が、 l Oiim以上では、 (鋼板内部の Crの濃度） ― （鋼板表面の C rの濃度） の Crの濃度差は、 1% 以下であり， この場合に塗装後の耐食性が良好であった。 ここで鋼板内部の C r 濃度とは、 脱 C r層の影響のない、 鋼板の板厚中央部近傍での C r濃度であり、 熱延板あるいは熱延焼鈍板の場合、 鋼板表面から 200 mを超えて内部の部分 での C r濃度を指す。 冷延焼鈍板の場合、 板厚 tに対し、 tZ4以上内部の部分 の C r濃度を指す。 鋼板内部での C r濃度は、 EPMAや EDX、 蛍光 X線等を 用いた分析法、 固体発光分光分析法、 あるいは化学的に溶解した後に高周波誘導 結合プラズマ癸光分析法 （Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission,以下、 I C JP法と称す)や滴定法による定量を行う等の方法により測定することができる。 EPMA分析等により、 局所的な C r濃度の測定を行う場合には、 板厚中心部に 存在する偏析部の影響が無いよう、 測定部位を選択する必要がある。
図 2は、鋼板表面除去量が 8 μ mおよび 40 μ mの場合の鋼板表面を走查電子 顕微鏡観察した結果を示す。 表面除去量が 8 mの例では、 結晶粒界が優先的に 深く侵食されているのがわかる。 一方、 鋼板表面を 40 μπι除去した場合には、 顕著な粒界侵食は認められなかった。
図 3は、 グロ一放電分光分析 (GDS) により、 鋼板表面から板厚方向への F eおよび C rの濃度プロファイルを測定した結果である。 鋼板表面除去量が 8 mの鋼板では、 鋼板の表面近傍に脱クロム層が残存しているのに対し、 鋼板表面 の除去量を 4 とした場合には脱クロム層は観察されなかった。 これらの鋼 板について電子線マイクロアナライザ （EPMA) を用いて C r濃度を測定した ところ、 8 μ m除去材では鋼板の表面の C r濃度が鋼板内部の C rの濃度 （鋼板 表面を 500 μ m除去した後、 I C P法により定量した値： 9mass%) に比べて 2. 5mass%低下していたのに対し、 40 ju m除去材では、 鋼板の表面の C r濃 度は鋼板内部の C rの濃度に、 ほぼ一致した。 また、 鋼板表面の白色度について J I S Z 8715に準拠した測定を行った結果、 8 m除去材の白色度指数は 約 62だつたのに対し、 40 μ m除去材では 68であった。 種々の熱延鋼板につ いて白色度を調べた結果、 白色度指数が概ね 65以上となると、 顕著な粒界侵食 がなくなり、 鋼板の塗装耐食性も改善されることが明らかになった。 なお白色度 の測定には、 ミノノレタカメラ社製、 CM- 1000型分光測色計を用いた。
このように、 鋼板表面の除去量が 10 μπιに満たないと、 内部酸化層 3や脱ク ロム層 4が完全に除去されず、 十分な耐食性が得られないうえ、 粒界侵食が大き く塗装密着性が低下し、 塗装後の耐食性も低下したものと考えられる。 なお、 2 0 Owmを超えて鋼板の表面を除去すると、 脱スケールによるロスが大きくなり、 コストが上昇するうえ、 酸洗槽中に生成したいわゆるスマット （smu t) が鋼 板表面に付着して耐食性を損ねたり、 鋼板の外観を損ねるといった問題が生じる 場合がある。 より好ましい鋼板表面の除去量は、 15μιη以上、 さらに望ましく は、 20 μιη以上である。
以上示したような詳細な検討を基に、 C r鋼の鋼板表面の除去に伴う鋼板表面 性状の制御と、 内部酸化層 3や脱クロム層 4の除去による、 塗装後の耐食性向上 が本発明の重要な骨子であり、 同様の詳細な検討により、 鋼板の表面を 1 Ομιη 以上、 より好ましくは 15 / m以上、 さらに望ましくは、 20μπι以上除去し、 かつその鋼板の表面の C r濃度を （鋼板内部の C rの濃度一 lmass%) 以上とす ることにより、 塗装耐食性が著しく改善することを見出したものである。
なお、 表 1での鋼板の耐食性は、 J I S Z 2371に準じて 4時間の塩水 嘖霧試験を行った後の鲭面積率により評価し、 鲭面積率が 20%以下であるもの を良好とした。 また、 塗装後の耐食性は、 表面に目標乾燥膜厚 5 O/zmのアタリ ル樹脂塗装を施し、 その上からクロスカットを入れたサンプルについて、 J I S Z 2 3 7 1に準じて 1 0 0 0時間の塩水噴霧試験を行い、 サンプル下部に鲭だ まりが生じるような顕著な流れ鲭が生なかった場合を良好とした。 また， 鋼板表 面除去量の測定は， 具体的には、 ショットプラストにより、 機械的にスケールを 除去した後の重量ど寸法、 および酸洗を行った後の重量を測定し、 これらの重量 差をサンプ^/の表面積で除して、 鋼板の除去量 （g Zm2) を計算した後、 鋼板 の密度 （7. 8 g/cm3) を用いて鋼板の除去厚さ （/z m) を求めた。
本発明での熱延板の脱スケール法は特に限定されない。 一般に知られている、 ショットブラストゃブラシ， あるいは小径ロール等を利用した機械的な除去方法、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 フッ酸、 硝酸 +フッ酸、 あるいは塩化第二鉄等を用いた化学 的な除去方法など、 公知の方法を用いることができる。
( 1 7 ) 脱スケール後の工程
この脱スケール後の鋼板を本発明鋼とすることができる。 また、 前記脱スケー ル後の鋼板を所定の板厚まで冷間圧延した後、 焼鈍 ·酸洗した鋼板を本発明鋼と することもできる。 冷延焼鈍板では、 表面は十分に平滑であるため、 上述のよう な塗装密着性不良に伴う耐食性の低下はないものと考えられるが、 熱延板での脱 スケールが不十分だと冷延焼鈍後にも十分な耐食性を得ることができない。 熱延 板の脱スケール処理により、 スケール直下の内部酸化層 3ならびに脱クロム層 4 を完全に除去した本発明鋼では、冷延焼鈍後の鋼板においても十分な耐食性を得 ることができる。 冷間圧延での圧下量は、 3 0 %以上であることが好ましい。 冷 延後の鋼板は、 軟質化の目的で焼鈍することが好ましく、 この際の焼鈍条件は 6 0 0 °C以上とするのが好ましい。 冷延焼鈍後の鋼板は， 酸洗またはこれに準じる 処理を行った後， J I S G 4 3 0 5に規定された種々の表面仕上とすること ができる。塗装後の耐食性を考慮した場合， N o . 2 B仕上とするのが好ましい。
( 1 8 ) 塗装方法 塗装は、 吹き付け塗り ·はけ塗りなどで行い、 塗料には、 アクリル樹脂塗料、 フタル酸樹脂塗料、 エポキシ樹脂塗料、 ポリウレタン樹脂塗料などをはじめ、 J
I S K 5 5 0 0に記載されている種々の塗料を使用する ：とができる。 塗装前 に初期鳍防止のための各種プライマーを塗装してもよレ、。 必要に応じて各種さび 止め塗料や樹脂塗料を用いた下塗り塗装や中塗り塗装を施してもよい。 なお、 本 発明鋼は鋼材自身が普通鋼に比べ高い耐食性を有する上、 鋼板表面と上塗り塗料 の密着性にも優れるため、 プライマー塗装や下塗り ·中塗り塗装を省略すること も可能であり、 粘度の高い上塗り塗料を直接鋼板に塗装することも可能である。 冷凍コンテナとしての使用を考えた場合には、 十分な耐食性を得るために塗膜の 厚さを 1 0 μ πι以上とする必要がある。住宅構造材として使用する場合や、特に、 高い耐食性を必要としない部材など、 使用される用途によっては塗装を施さなく てもよ'い。
( 1 9 ) 本発明鋼の機械的性質の目標
構造用鋼材として使用するにあたっては，靭性の指標となるシャルピー衝撃 値の値は， 一 2 5 °Cで 5 0 J / c m 2以上が必要である. 特に冷凍コンテナ材 としての使用や， 寒冷地住宅用途での使用を考えた場合， — 2 5 °Cで 8 0】ノ c m 2以上が望ましい。 引張試験での伸びの値は大きいほど望ましいが， 各種 形状への加工が可能であるためには 3 0 %以上が必要である。また、降伏比は， 加工の難易や住宅に用いた場合の耐震性能の指標となる値で，低いほど望まし いが， 構造材としては 8 0 %以下である必要があり， より好ましい範囲は 7 5 %以下である。
( 2 0 ) 本発明鋼の塗装後の耐食性の目標
冷凍コンテナ用鋼材は， ほとんどの場合， 耐食性の向上や特に意匠性の観点 力 ら表面に種々の塗装を施される。 このため， 塗装後の耐食性が重要となる。 本発明者らは，実際に使用された鋼材の塗装後の耐食性と塩水噴霧による促進 試験の結果の詳細な比較検討を行った結果，塗装後クロスカツトを入れた試験 片の塩水噴霧試験において 1 0 0 0時間顕著な流れ鲭が生じない場合に，実際 の使用においても十分な耐食性を有するという結論を得た。この基準をもとに， 塗装後の耐食性の評価を行うものとした。 実施例 .
鋼原料を真空溶解により表 2に示す化学組成に溶製 ·造塊して 50kg鋼塊を製 造し、 1200°Cに加熱して 1時間保持後、熱間圧延して 4 nun厚の熱延板とした。 こ れら熱延板の半数には、 650 °C X 10時間の均一化焼鈍 （熱延板焼鈍） を行った。 熱延ままの鋼板と熱延板焼鈍した鋼板に、 ショットプラストとこれに次ぐフッ酸 -硝酸の混合酸酸洗による脱スケールを施して、鋼板表面を約 1 5 ^ m除去した 熱延鋼板とした。 なお、 鋼板表面の除去量は、 ショットブラストにより、 機械的 にスケールを除去した後の重量と寸法、 およぴ酸洗を行つた後の重量を測定し、 これらの重量差をサンプルの表面積で除して、 鋼板の除去量 （g Zm2) を計算 した後、 鋼板の密度 （7 . 8 g/cm3) を用いて鋼板の除去厚さ （μ πι) を求めた。 なお、 酸洗には、 温度を 4 0〜6 0 °Cとした l〜2 mass%フッ酸一 1 3〜1 5 mass%硝酸溶液を用い、 30秒ごと取出して洗浄後の重量を測ることを繰り返すことで、 所望の鋼板表面除去量とした。
No . 1鋼については，鋼板表面の除去量を変化させたサンプルも比較のため準備し た。 これらについて、鋼板表面の Cr濃度を、鋼板表面を EPMA分析することにより求 めた。 EPMAでの加速電圧は 15kVとした.この条件での情報は，概ね鋼板表面〜 0. 5 μ τα 深さの範囲の濃度を反映しているものと考えられる。 No . 1鋼の鋼板内部の Cr 濃度については、鋼板表面を 5 0 0 除去した後、 I C P法による定量分析を行 つた結果 9 . l mass。/。であった。 鋼板表面の除去量力、 5 mと 8 mの場合の鋼板 表面の Cr濃度は、それぞれ 5. lmass%、 6.6mass% あったカ、鋼板表面の除去量が、 15μπιの場合の鋼板表面の Cr濃度は、 8.3mass%で、（鋼板内部の C rの濃度一 1)%以上であった。他の鋼板について、同様の Cr濃度測定 fr行った結果を表 3に示 す。鋼板表面除去量が、 15 /zmの場合の鋼板表面の Cr濃度は、いずれも (鋼板内部 のじ rの濃度一 1)%以上であった。
これら熱延鋼板製品から、 板厚 X 50X100 (mm)の板を切出し、 表面に吹付け 塗装により目標乾燥膜厚 50/zni のアクリルシリコーン樹脂系塗料（関西ペイン ト社製、 シリコテクト AC上塗り、 S I L I COTE CT AC TOP C OAT) による塗装を施し、その上から X状にクロスカットを入れたサンプル について、 JIS Z 2371に準じて 1000時間の塩水噴霧試験（5 %N a C 1、 35 °C、 pH6. 5〜7. 2) を行い、 サンプル下部に鲭だまりが生じるような顕著な 流れ鲭が生じるまでの時間を測定した。 なお、 塗料の乾燥膜厚は、磁気法を用 いた電磁式膜厚計おょぴ顕微鏡法により塗膜の断面を確認した。 乾燥膜厚は、 ほぼ 50 xmであった。 また， 鋼板の両表面を 0.75mm研削することにより板厚 2.5mm にし圧延方向に直角に 2 raraV ノッチを入れた JIS Z 2202に準じたサブ サイズのシャルピー衝撃試験片を採取し、 JIS Z 2242に準じて- 25 °Cにおける シャルピー衝撃値 （J/cm2) を測定した。 その結果を表 3に示す。 2 mm t以下 の冷延鋼板のシャルピー衝撃値は通常の方法では測定できないが、一般に鋼板 の板厚が薄くなると靭性値は大きくなり（例えば、溶接学会誌 Vol.61 (1992)、 No.8、 p.636参照） 、 また組織的にも冷延鋼板の方が熱延鋼板よりもシャルビ 一衝撃値にとって有利であるため、冷延鋼板の - 25 °Cにおけるシャルピー衝撃 値は、 熱延鋼板での値と同等か、 それ以上になる。 従って、 板厚の厚い熱延鋼 板のシャルピー衝撃値が十分な値を示せば、これを素材として製造された板厚 の薄い冷延鋼板のシャルピー衝撃値も十分な値となる。 実際に、 No. 2鋼の 熱延板焼鈍を施さなかった鋼を用いて 0. 7mm厚の冷延 ·焼鈍板を作成し、 0. 7 mm厚さのままの 2 mmVノッチシャルピー試験片を作成し、 小型 （1
0 k g f = 98 N)のシャルピー試験機を用いて一 25 °Cの吸収エネルギーを 測定した結果、 1 50 JZ cm2という良好な結果を得た。
さらに上記の熱延 ·酸洗鋼板をそれぞれ 0.7醒厚に冷間圧延した後、 .750 °C X 1分の焼鈍に次いで中性塩電解 -硝酸電解による脱スケールを施して冷延 鋼板製品とした。 中性塩電解条件は、液温を 70〜 80 にした 20 % N a 2SO4溶液中で、 電気量 100〜200 CZdm2の条件とした。 また硝酸電 解条件は、 液温を 50〜60でとした 10°/oHNO3溶液中で、 電気量 20〜 40 CZ dm2の条件とした。
これら冷延鋼板製品から、圧延方向に JIS13B号引張試験片を採取し、 JIS Z 2241に準じて引張試験を行い、 伸びと降伏比を測定した。 さらに、 板厚 X50 X 100 (mm)の板を切出し、 表面に吹付け塗装により目標乾燥膜厚 50μ m のァク リルシリコーン樹脂系塗料 （関西ペイント社製、 シリコテクト AC上塗り、 S
1 L I COTECT AC TOP C O AT) による塗装を施し、 その上か ら X状にクロスカットを入れたサンプルについて、 JIS Z 2371に準じて 1000 時間の塩水噴霧試験 （5 %N a C 1、 35°C、 pH6. 5〜7. 2) を行い、 サンプル下部に鲭だまりが生じるような顕著な流れ鲭が生じるまでの時„間を 測定した。 なお、 塗料の乾燥膜厚は、磁気法を用いた電磁式膜厚計および顕微 鏡法により塗膜の断面を確認した。 ほぼ 50 mであった。 これらの測定結果 を表 3に示す。
表 3より、本発明例である鋼 1〜10およぴ鋼 18〜： 19は、熱延板焼鈍の有無にか かわらず、 靭性 （シャルビー衝撃値） が 50 Jん m 2以上あり、 力つ伸びが 33%以 上、 さらに降伏比が 75%以下になってレ.、る。 また、 1000時間の塩水嘖霧試験で 流れ鲭発生のない良好な耐食性を示した。 一方、 鋼組成が本発明範囲外になる比 較例の鋼 11〜17 は、 熱延板焼鈍の有無にも関わらず、 いずれも、 靭性、 伸ぴ、 降伏比、 耐食性の少なくともいずれかが良好なレベルに達していなかった。
なお、 いくつかの成分鋼について、 大量生産設備を用いた実機製造を行い、 本発明の効果が得られることを確認した。
謝反 "濃
1¾表
赚の薩生 觀麦の画生度"！ II反表面 ( O
/ )Simass )
5 不良 不良 4.0 δ 不良 不良 25
10 子 郎子 1.0
14 i- 郎子 0.8
20 m m 0.4
40 軿 m 0.0
80 0.0
110 餅 0.0 表 2
Figure imgf000025_0001
表 3 熱延板 （熱延焼鈍板） の特性 冷延焼命板の特性
鋼板表面鋼板表面鋼板内部 シャル 一衝撃 流れ鲭発
鋼 熱延板焼除去量の Cr濃度の Cr濃度流れ鲭発生値 伸び 降伏比 生 備考 符号 鈍の有無 (μ m) (raass%) (mass%) 時間 （h) (J/cm2 ) (%) (%) 時間 （h)
1 有 15 8.2 9.1 >1000 90 35 65 >1000 本発明例
2 有 15 . 8.7 ： 9.5 〉1000 120 36 63 〉誦 本発明例
3 有 15 8.0 8.8 〉1000 100 35 68 >1000 本発明例
4 有 15 7.8 8.7 >1000 100 35 70 〉1000 本発明例
5 有 15 8.3 9.2 >1000 110 37 65 >1000 本発明例
6 有 15 8.3 9.1 〉1000 120 37 .66 >1000 本発明例
7 ' 有 ' 15 8.5 9.3 >1000 100 38 62 〉1000 本発明例 t 8 有 15 7.7 8.5 >1000 130 36 65 >1000 本発明例 =-
9 有 15 . 6.0 . 6.5 〉1000 90 35 70 >1000 本発明例
10 有 15 7.3 8.1 〉1000 80 . 35 68 〉誦 本発明例
11 有 15 く 0.1 0.1 80 130 40 62 100 比較例
12 有 15 3.8 4.2 350 130 39 63 400 比較例
13 有 15 11.0 11.4 >1000 30 30 77 >1000 比較例
14 有 15 13.3 13.5 >1000 20 29 80 〉1000 比較例
15 有 15 8.4 9.2 >1000 20 29 78 >1000 比較例
16 有 15 8.0 8.9 >1000 20 30 76 >1000 比較例
17 有 15 8.2 9.1 >1000 30 30 77 >1000 比較例
1 /、、、 15 8.3 9.1 >1000 90 34 66 >1000 本発明例
1 ハ、、 5 5.1 9.1 300 90 34 66 400 比較例
1 ノ、ヽ、 8 6.6 9.1 500 90 34 66 600 比較例
表 3 (続き） 熱延板 （熱延焼鈍板） の特性 冷延焼 板の特性
鋼板表面の鋼板内部の シャル -衝撃
鋼 熱延板焼鈍鋼板表面 Cr濃度 Cr濃度 流れ鲭発生値 伸び 降伏比 流れ鲭発生 備考 符号 の有無 除去量 m) (mass%) (raass%) 時間 （h) (J/cm2 ) (%) (%) 時間 （h)
2 15 9.1 9.5 >1000 110 36 63 >1000 本発明
3 ΐπι. 15 8.1 8.8 >1000 90 35 70 〉1000 本発明
4 挺 15 8.0 8.7. 〉1000 100 34 71 >1000 本発明
5 15 8.4 9.2 >1000 100 35 67 〉画 本発明
6 1 15 8.5 9.1 >1000 100 37 . 68 〉1000 本発明
7 15 8.8 9.3 〉1000 100 38 64 >画
t 本発明
8
Figure imgf000027_0001
15 7.9 , 8.5 〉1000 90 35 70 >1000 本発明
9 15 6.1 6.5 >誦 80 34 70 >1000 ' 本発明
10 挺 15 7.5 8.1 〉1000 80 34 69 >1000 本発明
11 15 く 0.1 0.1 40 130 39 65 50 比較
12 15 4.0 4.2 300 120 38 65 300 比較
13 15 11.3 11.4 >1000 20 27 82 >1000 比較
14 15 13.5 13.5 〉1000 10 26 85 > 10.00 比較
15 挺 15 8.5 9.2 >1000 10 28 82 >1000 比較
16 15 8.2 8.9 >1000 10 28 81 〉1000 比較
17 15 8.5 9.1 〉1000 20 27 81 >1000 比較
18 有 15 8.7 9.4 >1000 210 40 62 >1000 本発明
19 有 15 8.6 9.3 >1000 210 38 .63 >1000 本発明
18 15 9.0 9.4 〉1000 200 38 63 >1000 本発明
19 4ff 15 9.0 9.3 >1000 200 38 64 〉1000 本発明
産業上の利用可能性
本発明鋼は、 比較的安価であることも大きな利点である。 本発明鋼は S U S 3 0 4や 1 1 % C rステンレス鋼に比べて低 C r—低 C—低 Nとしたことにより、 熱延板焼鈍を省略することが可能であり、 熱延板焼鈍の省略により、 一層のコス トダウンが達成される。 また、 本発明鋼の優れた機械的性質と低コスト性を生か し、 住宅構造材をはじめとした各種構造材用途への適用も可能であり、 特に寒冷 地での使用に対して十分な性能を発揮する。
本発明によれば、 特に、 冷凍コンテナ材として十分な低温靭性、 耐衝撃性、 耐 食性を有し、 しかもステンレス鋼よりも安価である冷凍コンテナ用 C r鋼が供給 可能になるという優れた効果を奏する。

Claims

請求の範囲
1. ma s s %で、
C： 0. 002〜 0. 02%、
N： 0. 002〜 0. 02%、
S i ： 0. 05〜 1. 0 %、
Mn : 0. 05〜 1. 0 %、
P： 0. 04。/。以下、
S： 0. 02 %以下、
A 1 ： 0. 001〜 0. 1 %、
C r ： 6. 0〜10. 0%
を含有し、 残部 F eおよぴ不可避的不純物からなり、 鋼板表面の C r濃度が、 鋼 板内部の C rの濃度— 1%以上である構造用 C r鋼。
2. 請求項 1において、 さらに、 ma s s %で、 Cu： 0. 1〜1. 0%を含 有する構造用 Cr鋼。
3. 請求項 1または、 請求項 2において、 さらに、 ma s s %で、
N i ： 0. 1〜1. 0%、
Mo ： 0. 1〜： L. 0%
のうちから選ばれた 1種または 2種以上を含有する構造用 C r鋼。
4. 請求項 1〜 3の任意の請求項において、 さらに mass° /。で、
Nb ： 0. 005〜0. 10%、
V： 0. 005〜0. 20%
のうちから選ばれた 1種または 2種を含有する構造用 C r鋼。
5. ma s s %で、
C： 0. 002〜 0. 02%、
N： 0. 002〜 0. 02%、
S i ： 0. 05~1. 0%、
Mn : 0. 05〜1. 0%、
P： 0. 04 %以下、
S ： 0. 02 %以下、
A 1 ： 0. 001〜 0. 1 %、
C r ： 6. 0〜： 10. 0%
を含有し、 残部 F eおよび不可避的不純物からなる鋼素材を、 再加熱後熱間圧延 により鋼帯とし、 次いで脱スケール処理を行う熱延鋼板の製造工程において、 脱 スケール処理により鋼板表面を 10〜 200 μ m除去する構造用 C r鋼熱延鋼 板の製造方法。
6. 請求項 5において、 前記脱スケール処理を行った後、 冷間圧延、 冷延板焼鈍 および、 酸洗する構造用 C r鋼冷延鋼板の製造方法。
7. 請求項 5または 6において、 前記鋼素材がさらに、
Cu ： 0. 1〜1. 0%を含有する構造用 Cr鋼板の製造方法。
8. 請求項 5または 6において、 前記鋼素材がさらに、
N i ： 0. ：!〜 1. 0 %、
Mo ： 0. 1〜1. 0%
のうちから選ばれた 1種または 2種以上を含有する構造用 C r鋼板の製造方法。
9. 請求項 5または 6において、 前記鋼素材がさらに、
Nb ： 0. 005〜0. 10%、
V： 0. 005〜0. 20%
のうちから選ばれた 1種または 2種を含有する構造用 C r鋼板の製造方法。
10. 請求項 1〜4の任意の請求項において、 前記鋼が、 冷凍コンテナ用で ある構造用 Cr鋼。
11. 請求項 5または、 請求項 7〜 9の任意の請求項において、 前記構造用 C r鋼板が、 冷凍コンテナ骨材用である構造用 C r鋼熱延鋼板の製造方法。
12. 請求項 6または、 請求項 7〜 9の任意の請求項において、 前記構造用 C r鋼板が、 冷凍コンテナ外張材用である構造用 C r鋼冷延鋼板の製造方法。
13. 請求項 10において、 前記 C r鋼板を用い、 成形おょぴ溶接により加工 し、 さらに、 その鋼板表面に乾燥膜厚が、 10 μπι以上の塗膜を有した冷凍コン テナ。
14. 請求項 11または 12において、 前記製造方法により製造した前記 C r 鋼板を用い、 成形加工および溶接により成形加工し、 さらにその鋼板表面に乾燥 膜厚が、 10 μ m以上の塗膜を有した塗装を行うことを特徴とする冷凍コンテナ。
15. 請求項 1〜4の任意の請求項において、 前記構造用 C r鋼が、 土木' 建築構造用である構造用 C r鋼。
1 6. 請求項 5または請求項 7〜9の任意の請求項に記載された構造用 C r 鋼が、 土木 ·建築構造用である構造用 C r鋼熱延鋼板の製造方法。
1 7. 請求項 6または請求項 7〜 9の任意の請求項に記載された構造用 C r 鋼が、 土木 ·建築構造用である構造用 C r鋼冷延鋼板の製造方法。
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