CN1303242C - 结构用Cr钢和它的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温韧性和耐冲击性能优良、比不锈钢便宜、耐蚀性能也足够的结构用Cr钢。具体说，是一种结构用Cr钢和及其制造方法，所述结构用Cr钢特征在于，含有C：0.002～0.02%、N：0.002～0.02%、Si：0.05～1.0%、Mn：0.05～1.0%、P：0.04%以下、S：0.02%以下、Al：0.001～0.1%、Cr：6.0～10.0%，还含有Cu：0.1～1.0%，或还含有从Ni：0.1～1.0%、Mo：0.1～1.0%中选择的1种或2种以上，或还含有从Nb：0.005～0.10%、V：0.005～0.20%中选择的1种或2种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成，而且钢板表面的Cr浓度是钢板内部Cr浓度-1%以上。

Description

结构用Cr钢和它的制造方法
技术领域
本发明涉及一种结构用Cr钢，特别是涉及一种冷冻集装箱用Cr钢，低温韧性和冲击性能优良，而且比奥氏体系不锈钢便宜，耐蚀性能也足够的结构用Cr钢。
背景技术
近年来随人们的饮食生活提高，对冷冻集装箱的需要急剧增加。由于冷冻集装箱主要是远距离输送食品，作为它的结构部件使用的钢材，要求耐蚀性能和低温韧性好，受到冲击时难以打开孔洞，不产生绝热性能降低。冷冻集装箱使用的部件大致分成骨架材料、外壳材料、内衬材料几大类。内衬材料是冷轧退火板，几乎都是不涂装而使用，可是由于希望有高的低温韧性，作为钢材大多使用奥氏体系不锈钢的JIS(Japanese Industrial Standard，日本工业标准，以下简称为JIS)G 4305规定的SUS304。此SUS304低温韧性优良，延伸率大，屈服比(屈服应力/抗拉强度)小，此外由于加工硬化指数大，因而是冲击时难以打开孔洞，冲击特性优良的不锈钢。可是价格高是一个大的缺点。与此相反，骨架材料和外壳材料用途的钢材以进行涂装为前提。作为外壳材料使用冷轧退火板，高级的冷冻集装箱使用奥氏体系不锈钢的SUS304，但是由于成本高，也使用JIS G 4305规定的，称为SUS410L和SUS410S的约含11％Cr的铁素体系和马氏体系的不锈钢。骨架使用热轧退火板，大多使用降低C和N的11％Cr的马氏体系不锈钢。
作为集装箱使用的11％Cr钢，例如在特公昭51-13463号公报中公开了焊接结构用马氏体系不锈钢，含Cr：10～18重量％、Ni：0.1～3.4％、Si：1.0重量％以下和Mn：4.0重量％以下，还把C减低到0.03重量％以下，把N降低到0.02重量％以下，利用在焊接热影响区生成粗大马氏体组织，使焊接热影响区的延展性和韧性提高。此外在特公昭57-28738号公报中公开了一种结构用马氏体系不锈钢，含Cr：10～13.5重量％、Si：0.5重量％以下和Mn：1.0～3.5重量％，把C减低到0.02重量％以下，把N降低到0.02重量％以下，而且限制Ni在小于0.1重量％，由此在焊接前后无须预热、后热处理，焊接部位的韧性和加工性能优良。如焊接学会志vol.57(1988)、No.6、P.432中所述，此钢适合用于以海上集装箱骨架材料为代表的各种结构用部件。这样的11％Cr不锈钢比较便宜，大多作为集装箱的骨架材料或外壳材料用的钢材而使用。希望通过克服与奥氏体系不锈钢的SUS304相比，低温韧性和耐冲击性能差的缺点，降低Cr含量和省略热轧板的退火等，开发可以降低成本的技术。
针对这样的课题，在特开平11-302795号公报中公开了一种建筑用结构用铁素体系不锈钢，含Cr：8～16％、Si：0.05～1.5％、Mn：0.05～1.5％，还使C为0.005～0.1％，N在0.05％以下，(C+N)在0.1％以下，而且调整成分以使在焊接热影响区形成体积率为50％以上的马氏体。可是在特开平11-302795号公报中公开的钢，除了不能得到用于冷冻集装箱所需的足够的低温韧性外，还以热轧下或在再进行热处理、酸洗的状态下的使用为前提，没有考虑进行涂装后的耐蚀性能。
此外在特开平11-302737号公报中公开了把含Cr：8～16％、Si：0.05～1.5％、Mn：0.05～1.5％和Ni：0.05～1％，还使C为0.005～0.1％、N在0.05％以下，(C+N)在0.1％以下的钢加热到1100～1250℃，在800℃以上完成热轧，在700℃以下卷取、使此后的冷却速度在以5℃/分以下，由此省略热轧板退火的技术，此技术也以热轧或在再进行热处理、酸洗的状态下的使用为前提，没有考虑进行涂装后的耐蚀性能。
此外在特愿2003-141462号(对应欧洲专利的申请号03015110.4、申请日：2003年7月3日)是由本申请发明人开发的技术，提出了一种结构用钢板，把含Cr：8质量％以上、10质量％以下、Si：0.01～1.0质量％、Mn：0.01～0.30质量％、Cu：0.01～1.0质量％、Ni：0.01～1.0质量％和V：0.01～0.20质量％的钢加热到1100～1280℃，在超过930℃温度下完成热轧，在超过810℃的温度下进行卷取后，使800～400℃的冷却速度为2℃/分以下，可以省略热轧板退火。可是既然特愿2003-141462号的钢是在热轧后进行酸洗的状态下，不涂装而使用为前提的技术，所以不能得到本发明中重要的通过控制酸洗量改善表面状态、以及与此相伴的改善涂装后的耐蚀性能的效果。
鉴于上述现有技术的现状，本发明把提供低温韧性和耐冲击性能优良、而且比奥氏体系不锈钢便宜、耐蚀性能足够的结构用Cr钢、特别是冷冻集装箱用Cr钢作为目的。
冷冻集装箱用钢材，在大多数的情况下，从提高耐蚀性能的观点，特别是从外观设计的观点出发，在表面进行各种涂装。因此涂装后的耐蚀性能变得重要，本发明人调查研究的结果表明，需要有在涂装后进行交叉划痕试验片的盐雾试验中1000小时不产生明显锈流的耐蚀性能。
发明内容
本发明人为解决上述课题、以Cr钢为基础大量研究了添加元素对上述各特性的影响，其结果发现通过使Cr含量为6.0～10.0％、使C、N在0.02％以下，对于结构用Cr钢、特别是冷冻集装箱用钢可以兼顾需要的耐蚀性能和韧性·耐冲击性能，可以以比奥氏体系不锈钢更低廉的价格地进行制造，而且可以省略热轧板退火，可以更便宜地进行制造。还认识到作为改善涂装后的耐蚀性能的方法，控制伴随热轧板除去锈皮的钢板表面除去量，兼顾除去锈皮后钢板表面的性状和耐蚀性能是重要的。以这样的认识为基础，达成由以下要点构成的本发明。
即，本发明是一种以质量％计含有C：0.002～0.02％、N：0.002～0.02％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.05～1.0％、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Al：0.001～0.1％、Cr：6.0～10.0％，其余由Fe和不可避免的杂质构成，钢板表面的Cr浓度是钢板内部Cr浓度-1％以上的结构用Cr钢。
此外本发明是在上述发明钢中以质量％计还含有Cu：0.1～1.0％的结构用Cr钢。
此外本发明是在上述发明钢中以质量％计还含有从Ni：0.1～1.0％、Mo：0.1～1.0％中选择的1种或2种以上的结构用Cr钢。
此外本发明是在上述发明钢中以质量％计还含有从Nb：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％中选择的1种或2种的结构用Cr钢。
此外本发明是一种结构用Cr钢热轧钢板的制造方法，在把以质量％计含有C：0.002～0.02％、N：0.002～0.02％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.05～1.0％、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Al：0.001～0.1％、Cr：6.0～10.0％，余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢原料，在再加热后通过热轧制成钢带，然后进行除锈皮处理的热轧钢板的制造工序中，其特征在于，利用除锈皮处理把钢板表面除去10～200μm。
此外本发明是一种结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法，在上述发明钢板的制造方法中，在进行上述除锈皮处理后，进行冷轧、冷轧板退火、酸洗。
此外本发明一种结构用Cr钢板的制造方法，在上述发明钢板的制造方法中，上述钢原料还含Cu：0.1～1.0％。。
此外本发明是一种结构用Cr钢板的制造方法，在上述发明钢板的制造方法中，上述钢原料还含有从Ni：0.1～1.0％、Mo：0.1～1.0％中选择的1种或2种以上。
此外本发明是一种结构用Cr钢板的制造方法，在上述发明钢板的制造方法中，上述钢原料还含有从Nb：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％中选择的1种或2种。
此外本发明是上述发明钢为冷冻用集装箱用的结构用Cr钢。
此外本发明是一种结构用Cr钢热轧钢板的制造方法，在上述发明钢板的制造方法中，上述结构用Cr钢板是冷冻集装箱骨架用的。
此外本发明是一种结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法，在上述发明钢板的制造方法中，上述结构用Cr钢板是冷冻集装箱外壳用的。
本发明是使用上述发明钢或使用通过上述发明方法制造的Cr钢板，通过成形和焊接进行加工，还在钢板表面具有干燥膜厚10μm以上的涂膜的冷冻集装箱。
此外本发明是上述发明钢为土木·建筑结构用的结构用Cr钢。
此外本发明是上述发明钢为土木·建筑结构用的结构用Cr钢热轧钢板的制造方法。
此外本发明是上述发明钢为土木·建筑结构用的结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法。
附图说明
图1为表示钢板表面除去量和SST(Salt Spray Testing，盐水喷雾实验)锈蚀面积率的关系的图示。
图2A为钢板表面的除去量为8μm的钢板表面的扫描电子显微镜照片。
图2B为钢板表面的除去量为40μm的钢板表面的扫描电子显微镜照片。
图3A为表示钢板表面的除去量为8μm的用辉光放电光谱分析的从钢板表面在板厚方向的Fe和Cr浓度分布的图示。
图3B为表示钢板表面的除去量为40μm的用辉光放电光谱分析的从钢板表面在板厚方向的Fe和Cr浓度分布的图示。
图4为表示锈皮/钢板界面的示意图。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
首先对在本发明中，将合金成分组成限定在上述范围的原因进行说明。成分含量的单位为质量％，下面简单表示为％。
(1)C：0.002～0.02％
为了提高涂装后的耐蚀性能，C越低越好。这是由于可以抑制随碳氮化物的析出产生脱铬层。可是在小于0.002％的情况下，强度不足，在超过0.02％的情况下，韧性·延展性不足，耐冲击性能降低。在本发明钢中把C降低到0.02％以下是重要的。此外，通过使C含量在0.02％以下，也可以省略热轧板退火。因此C含量定为0.002～0.02％。优选C含量的范围为0.003～0.013％，更优选为0.003～0.008％，最好为0.003～0.005％的范围，从改善涂装后的耐蚀性能的观点看是理想的。
(2)N：0.002～0.02％
N也与C相同，为了提高涂装后的耐蚀性能，优选越低越好。可是在小于0.002％的情况下，强度不足，在超过0.02％的情况下，韧性·延展性不足，耐冲击性能降低。在本发明钢中把N降低到0.02％以下是重要的。此外通过使N含量在0.02％以下，也可以省略热轧板退火。因此C含量定为0.002～0.02％。N含量为0.0030～0.0060％，从改善涂装后的耐蚀性能的观点看是理想的。
(3)Si：0.05～1.0％
Si作为脱氧剂是有用元素，但由于在其含量小于0.05％的情况下，不能得到充分的脱氧效果，所以需要使其在0.05％以上。可是Si含量超过1.0％的话，韧性·延展性不足，耐冲击性能降低。因此Si含量定为0.05～1.0％。从改善低温韧性的观点看，希望添加量的范围为0.1～0.5％。
(4)Mn：0.05～1.0％
Mn和Si相同，作为脱氧剂是有用元素，但由于在其含量小于0.05％的情况下，不能得到充分的脱氧效果，所以需要使其在0.05％以上。可是Mn含量超过1.0％的话，MnS夹杂物增加，耐蚀性能降低。因此Mn含量定为0.05～1.0％。从改善涂装后的耐蚀性能的观点看，优选含量范围为0.10～0.30％。
(5)P：0.04％以下
P不仅是使韧性·延展性等机械性能恶化，而且对耐蚀性能也是有害的元素，特别是P含量超过0.04％的话，其影响变得明显，所以限制P含量在0.04％以下。特别是在涂装后需要高的耐蚀性能的情况下，优选使P含量在0.02％以下。
(6)S：0.02％以下
S与Mn结合生成MnS，成为开始生锈的起点。此外由于S也是在晶界偏析而促进晶界脆性的有害元素，所以优选尽量降低。特别是由于S含量超过0.02％的话，它的恶劣影响变得明显，所以S含量限制在0.02％以下。特别是在涂装后要求高的耐蚀性能的情况下，希望使S含量在0.006％以下。
(7)Al：0.001～0.1％
Al是作为脱氧剂有用的元素，此外由于有使氧化物球化，改善在弯曲加工时的延展性的效果，所以需要使其在0.001％以上。可是Al含量超过0.1％的话，夹杂物变多，耐蚀性能降低。因此Al含量定为0.001～0.1％。此外较多含Al的话，担心夹杂物变多而导致机械性能恶化，所以从热轧板的加工性能的观点看，优选将Al含量的上限定为0.05％。
(8)Cr：6.0～10.0％
Cr是本发明作为对象的冷冻集装箱材料确保需要的耐蚀性能不可缺少的元素。由于冷冻集装箱材料的外壳涂装后使用，因而不要求SUS304那样的耐蚀性能，但是尽管如此，在小于6.0％的情况下不能确保耐蚀性能。可是Cr含量超过10.0％的话，韧性·延展性不足，耐冲击性能降低。在本发明中，发现Cr含量在6.0～10.0％的情况下，可以兼顾作为冷冻集装箱材料需要的耐蚀性能和韧性·耐冲击性能。此外通过使Cr含量在10.0％以下，可以省略热轧板退火。此外为了在省略热轧板退火时具有足够的低温韧性，优选添加量在6.0～9.5％范围。更优选的范围为6.0～9.0％。
以上为本发明的基本化学成分，为了提高耐蚀性能，还可以添加以下元素。
(9)Cu：0.1～1.0％
Cu是对降低腐蚀速度，提高耐蚀性能有用的元素，即使对于抑制缝隙腐蚀也能起到有效的作用。对于本发明中成为问题的涂装后的耐蚀性能，因在涂装部分剥离的部分的缝隙结构造成的腐蚀成为问题，在涂装后需要高的耐蚀性能的情况下，优选添加Cu。可是在小于0.1％含量的情况下，其效果不够，另一方面，其含量超过1.0％的话，存在延展性和耐冲击性能降低的倾向，此外在热轧时容易产生热轧裂纹。因此优选将Cu含量定为0.1～1.0％。此外从防止热轧裂纹和加工性能的观点看，优选将添加量的上限定为0.7％。
(10)Ni：0.1～1.0％
Ni也降低腐蚀速度，使耐蚀性能提高。此外在提高韧性方面也是有效的成分。可是含量小于0.1％的情况下，这些效果不够，另一方面，Ni是价格非常高的元素，由于使其含量超过1.0％的话，则成本变高，所以优选将Ni含量定为0.1～1.0％。此外作为不导致原料硬化和成本提高的范围，优选将含量的上限定为0.5％。
(11)Mo：1.0％以下
Mo降低腐蚀的产生和腐蚀速度，使耐蚀性能提高。可是在含量小于0.1％的情况下，它的效果不够，另一方面，与Ni相同，是价格非常高的元素，由于使其含量超过1.0％的话，则成本变高，所以优选将Mo含量定为0.1～1.0％。此外从耐蚀性能和强度·加工性能的平衡的观点看，适合为0.1～0.5％的范围。
(12)Nb：0.005～0.10％
Nb在热轧中以Nb的碳氮化物形式析出，具有抑制晶粒长大的作用，具有使热轧后的钢板的晶粒大幅度微细化的效果。特别是在要求低温下的韧性的情况下，添加Nb是有效的。可是添加量不足0.005％的话，它的效果不足，另一方面，添加超过0.10％的话，由于焊接部位韧性降低，所以将添加量定为0.005～0.10％。从焊接部位的韧性的观点看，更优选添加量的上限为0.06％。
(13)V：0.005～0.20％
V与Nb相同，在热轧中以V的碳氮化物或V4C3的形式析出，具有使热轧后的钢板的晶粒微细化的效果，对改善钢板的低温韧性是有效的，但是添加量不足0.005％的话，它的效果不够，另一方面，添加超过0.20％的话，反而成为焊接部位和母材韧性降低的原因。因此添加量定为0.005～0.20％。从改善母材韧性的观点看，更优选将添加量的上限定为0.15％。
除了以上叙述的各成分外，余量为Fe和不可避免的杂质。
(14)钢板的显微组织
然后对钢板的显微组织进行叙述。利用本发明的技术制造的钢实际上为单相铁素体组织。在热轧卷取后进行冷却的状态下，有时也含有一部分贝氏体，而在冷轧退火后的钢板中实际上变成单相铁素体组织。在本发明的钢中，将成分设计成在热轧后和冷轧退火后这样的进行加工前的状态下，不生成硬质的马氏体。另一方面，调整成分以使在焊接部位，低C量和低N量的马氏体组织成为主体，具有用焊接进行组装后也能得到足够的低温韧性的良好特征。
(15)钢板的制造方法
然后，本发明钢通过如下的制造工序进行制造。首先把用转炉或电炉等炼钢炉熔炼后，用VOD法、AOD法、RH法等的精炼方法调整为本发明的成分组成的钢水，用连续铸造法或铸锭-开坯初轧法制成板坯。然后对此板坯进行加热，通过热轧工序制成热轧钢板。此外可以把铸造后的板坯在冷却到室温前装入加热炉，或可以对铸造后的板坯直接进行热轧。对进行板坯再加热时的热轧下的板坯的加热温度没有特别的规定，但为了省略热轧板的退火工序，需要提高卷取温度，因此将优选板坯再加热温度定为1050℃以上。另一方面，再加热温度超过1250℃的话，不仅因加热中的板坯表面氧化造成的损失增加，而且产生引起板坯下垂的问题。此外，根据钢的组成不同，有一部分相变成6铁素体相，热状态下的加工性能受到损害的情况。对热轧粗轧时的轧制条件和温度条件没有特别的限定，优选至少进行1道以上的轧制率为30％以上的轧制。通过此强化轧制，钢板的晶粒微细化，母材的低温韧性得到改善。热轧的终轧温度为900℃以上，优选超过930℃，从卷材卷取后促进其软化的观点是理想的。使热轧的终轧温度在900℃以上，可以防止在α+γ的2相区的轧制造成导入变形铁素体，此外由于保持高的卷取温度，在卷取后的冷却中可以抑制硬的马氏体相产生。热轧的卷取温度为800℃以上，优选超过810℃，从卷取后使其软化的观点看是理想的。热轧结束后，在需要调整强度等情况下，根据需要也可以进行热轧板退火。进行热轧板退火时的温度，可以进行600℃以上的间歇式退火或连续退火。在进行间歇式退火情况下的退火时间优选在1h以上。此后利用喷丸处理和酸洗除去锈皮和钢板表面。对在热轧后、热轧退火后或除去锈皮后的钢板，为了矫正形状也可以进行基于表面光轧的轧制。
(16)除去锈皮工序中的钢板表面的除去量
此除去锈皮工序中的除去量是决定作为本发明主要目标的涂装后的耐蚀性能的要点。其中如图4的示意图所示，所谓本发明中的钢板表面除去量1是指从所谓锈皮/钢板界面2在板厚方向的厚度，是包括内部氧化层3和脱铬层4的厚度。在热轧后或热轧退火后的钢板表面上生成以Fe和Cr的氧化物为主的锈皮层5，在外层形成以Fe为主的尖晶石相(spinel structure phase)、内层形成以Fe和Cr为主的尖晶石相。在热轧卷取后等时，钢板长时间暴露在高温中的话，随着靠近钢板一侧的锈皮层5生长，Cr优先被氧化，由于基于来自钢板内部的Cr的扩散的供应不及时，因而在锈皮正下方的钢板一侧形成脱铬层4是公知的。进行除去锈皮后的钢板表面残留脱铬层4的话，耐蚀性能明显降低，所以在除去锈皮工序中，完全除去钢板表面的脱铬层4很重要。在含11％以上Cr的所谓不锈钢中，由于在上述尖晶石层内侧连续形成以Cr2O3为主的致密层，因而可以抑制氧从外部进入钢板内。因此脱铬层4厚度距锈皮/钢板界面至多不到10μm。可是在象本发明这样Cr含量低到10％以下的情况下，由于没有连续形成Cr2O3层，所以氧明显从外部进入，形成图4所示的所谓内部氧化层3。由于Cr和Si这样的与氧的亲和力大的元素优先氧化，所以在观察钢板断面组织时，可以确认内部氧化层3是在钢板的晶界的优先氧化6和晶粒内形成氧化物7的形态。在本发明中，把包括在锈皮/钢板界面2的内侧形成的内部氧化层3、以及随之形成的脱铬层4的部分通过除去锈皮处理而除去是重要的，由此涂装后的耐蚀性能明显提高。
发明人还从涂装附着性能的观点也进行了专心的研究。其结果发现，在热轧后利用酸洗进行除去锈皮的钢板中，如果明显引起晶界腐蚀，原因是粘性大的涂料的浸湿性不足，由于涂料没有充分流入晶界腐蚀部位，所以钢板和涂料的附着性能降低。在如上所述的脱铬层存在的部分，由于特别容易产生晶界处铬含量降低，所以容易引起晶界腐蚀。涂装附着性能降低的话，在涂膜和钢板之间容易形成间隙结构，涂装后的耐蚀性能降低。
以这些认识为基础，研究了兼顾涂装附着性能和涂装后的耐蚀性能的条件。表1和图1为使用以实用机械制造的9％Cr钢热轧板，在实验室通过喷丸处理和硫酸、氢氟酸-硝酸酸洗而除去锈皮，对使钢板表面的除去量变化时钢板的耐蚀性能和涂装后的耐蚀性能进行评价的结果的一例。从此结果可以看出，在本发明这样含6.0～10.0％Cr的钢中，在除去锈皮工序中，通过把钢板表面除去10μm以上，钢板的耐蚀性能提高，并且涂装附着性能改善，涂装后的耐蚀性能提高。此外通过使(钢板内部的Cr浓度)-(钢板表面的Cr浓度)的Cr的浓度差在1％以下，不仅可以改善钢板本身表面的耐蚀性能，如下所示，通过减小晶界腐蚀造成的凹凸，具有提高涂装后的耐蚀性能的效果。钢板的除去量在10μm以上，(钢板内部的Cr浓度)-(钢板表面的Cr浓度)的Cr的浓度差在1％以下，这种情况下涂装后的耐蚀性能良好。其中所谓钢板内部的Cr浓度是指没有脱Cr层的影响，在钢板的板厚中央附近的Cr浓度，在热轧板或热轧退火板的情况下，是指距钢板表面超过200μm的内部部分的Cr浓度。在冷轧退火板的情况下，是指相对于板厚t，在t/4以上内部部分的Cr浓度。在钢板内部的Cr浓度可以通过使用EPMA和EDX、X射线荧光等的分析方法、固体发射光谱分析方法，或在化学溶解后通过结合高频感应等离子光谱分析方法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emissin、下面称为ICP法)和滴定法进行定量等的方法进行测定。在用EPMA分析等进行局部Cr浓度测定的情况下，需要选择测定部位，以避免板厚中心部位存在的偏析部位的影响。
图2表示扫描电子显微镜对钢板表面的除去量为8μm和40μm的情况下的钢板表面进行观察的结果。在钢板表面的除去量为8μm的示例中，可知晶界被首先深入腐蚀。另一方面在把钢板表面除去40μm的情况下，不能认为有明显的晶界腐蚀。
图3为使用辉光放电光谱分析(GDS)，对从钢板表面向板厚方向的Fe和Cr浓度分布进行测定的结果。在钢板表面的除去量为8μm的钢板中，在钢板表面附近残存有脱铬层，与此相反，在使钢板表面除去量为40μm的情况下，观察不到脱铬层。对这些钢板用电子探针显微分析仪(EPMA)测定Cr浓度时，在除去8μm的钢材中，钢板表面的Cr浓度与钢板内部的Cr浓度(把钢板表面除去500μm后，用ICP法定量的值：9质量％)相比，降低2.5％，与此相对，在除去40μm的钢材中，钢板表面的Cr浓度与钢板内部的Cr浓度大体一致。此外对钢板表面的白度进行以JIS Z 8715为标准的测定的结果，除去8μm的钢材的白度指数约为62，与此相对，除去40μm的钢材的白度指数约为68。对各种热轧钢板调查白度的结果表明，白度指数大体在65以上的话，则没有明显的晶界腐蚀，也能改善钢板的涂装耐蚀性能。在白度测定中使用美能达相机公司制的CM-1000型分光光度比色计。
这样可以认为；钢板表面的除去量不足10μm的话，内部氧化层3和脱铬层4没有完全被除去，不能得到足够的耐蚀性能，而且晶界腐蚀严重，涂装附着性能降低，涂装后的耐蚀性能也降低。此外超过200μm而除去钢板表面的话，因除去锈皮造成的损耗大，成本增加，而且有时会产生在酸洗槽中生成的所谓的酸洗残渣(smut)附着在钢板表面，损害耐蚀性能，损害钢板外观的问题。更优选钢板表面除去量在15μm以上，更为优选在20μm以上。
以上述所示的详细研究为基础，伴随除去Cr钢钢板表面的钢板表面性状的控制，和通过除去内部氧化层3和脱铬层4而提高涂装后耐蚀性能是本发明重要的精髓，根据同样详细的研究发现，把钢板表面除去10μm以上、更优选15μm以上、最好为20μm以上，而且通过使此钢板表面的Cr浓度在(钢板内部Cr浓度-1质量％)以上，可以明显改善涂装耐蚀性能。
表1中的钢板耐蚀性能，用以JIS Z 2371为标准，进行4小时的盐雾试验后的锈蚀面积率进行评价，锈蚀面积率在20％以下为良好。此外涂装后的耐蚀性能，是在表面进行目标干燥膜厚度为50μm的丙烯酸树脂涂装后，对从其上面进行交叉划痕的试样，按JIS Z 2371标准进行1000小时的盐雾试验，把没有在试样下面形成锈垢那样明显的锈流生成的情况认作良好。此外钢板表面除去量的测定，具体是测定用喷丸处理机械除去锈皮后的重量和尺寸、和进行酸洗后的重量，用试样表面积去除它们的重量差，计算钢板的除去量(g/m2)后，用钢板的密度(7.8g/cm3)求出钢板的除去厚度(μm)。
在本发明中的热轧板除去锈皮的方法没有特别的限定。可以采用一般所知道的利用喷丸和刷子、或小径辊等的机械除去方法、用盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硝酸+氢氟酸或氯化铁等的化学除去方法等众所周知的方法。
(17)除去锈皮后的工序
可以把此除去锈皮后的钢板作为本发明的钢。此外，也可以把上述除去锈皮后的钢板冷轧到规定的板厚以后，将退火-酸洗后的钢板作为本发明的钢。由于冷轧退火的钢板表面非常平滑，可以认为没有因上述的涂装附着性能不良造成的耐蚀性能的降低，但是热轧板中的除去锈皮不充分的话，冷轧退火后也不能得到足够的耐蚀性能。在利用热轧板的除去锈皮处理，完全除去锈皮正下方的内部氧化层3和脱铬层4的本发明钢中，冷轧退火后的钢板也能得到足够的耐蚀性能。冷轧的轧制量优选在30％以上。冷轧后的钢板优选进行以软化为目的的退火，此时的退火条件优选定为600℃以上。冷轧退火后的钢板在进行酸洗或以此为准的处理后，可以进行在JIS G 4305中规定的各种表面精加工。在考虑涂装后的耐蚀性能的情况下，优选进行No.2B精加工。
(18)涂装方法
涂装可以用喷吹涂敷-刷涂等进行，涂料可以使用以丙烯酸树脂涂料、酞酸树脂涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯树脂等为主的JIS K 5500中所述的各种涂料。也可以在涂装前涂装用于初期防锈的各种底漆。也可以根据需要实施使用各种防锈涂料和树脂涂料的底层涂装和中层涂装。由于本发明钢的钢材本身具有比普通钢高的耐蚀性能，而且钢板表面与面饰层涂料的附着性能也优良，也可以省略底漆涂装和底层·中层涂装，也可以把粘度高的面饰层涂料直接涂装在钢板上。考虑作为冷冻集装箱而使用时，为了得到足够的耐蚀性能，需要使涂膜厚度在10μm以上。作为住宅结构材料而使用时，和特别是不需要高的耐蚀性能的部件等，根据用途不同也可以不进行涂装。
(19)本发明钢的机械性能的目标
作为结构用钢材使用时，作为韧性指标的恰贝冲击值为在-25℃时要在50J/cm2以上。特别是考虑作为冷冻集装箱的使用，和用于寒冷地带住宅，优选在-25℃时在80J/cm2以上。拉伸试验的延伸率值优选越大越好，为了能够加工成各种形状，需要在30％以上。此外屈服比是作为加工难以程度和用于住宅情况下的抗震性能的指标的值，优选越低越好，作为结构材料需要在80％以下，更优选的范围为75％以下。
(20)本发明钢涂装后的耐蚀性能的目标
冷冻集装箱用钢材从提高耐蚀性能和特别是从外观设计的观点，几乎在所有情况下表面都要进行各种涂装。因此涂装后的耐蚀性能变得重要。本发明人进行了实际使用的钢材涂装后耐蚀性能和盐雾加速试验结果的详细对比研究，其结果得到如下结论：在涂装后进行交叉划痕的试验片的盐雾试验中，如果1000小时不产生明显锈流，在实际使用中也具有足够的耐蚀性能。以此标准为基础，决定了对涂装后的耐蚀性能进行评价的方法。
实施例
把钢的原料通过真空溶解，冶炼成表2所示化学成分后进行铸锭，制成50kg钢锭，加热到1200℃后保温1小时，然后热轧成4mm厚的热轧板。这些热轧板的一半进行650℃×10小时的均匀化退火(热轧板退火)。对热轧状态的钢板和热轧退火后的钢板实施利用喷丸和继而的氢氟酸-硝酸的混合酸酸洗的除去锈皮处理，使其成为把钢板表面除去15μm的热轧钢板。此外钢板表面的除去量，测定用喷丸机械除去锈皮后的重量和尺寸、和进行酸洗后的重量，用试样表面积去除它们的重量差，计算钢板的除去量(g/m2)后，用钢板的密度(7.8g/cm3)求出钢板的除去厚度(μm)。此外在酸洗中使用温度为40～60℃的1～2质量％氢氟酸-13～15质量％硝酸溶液，通过反复进行测定每30秒取出清洗后的重量，得到预期的钢板表面除去量。
对于No.1钢，用于对比也准备了使钢板表面的除去量变化的试样。对它们通过对钢板表面进行EPMA分析，求出了钢板表面的Cr浓度。EPMA的加速电压定为15kV。在此条件下的信息认为大体反映钢板表面～5μm深度范围的浓度。关于No.1钢的钢板内部的Cr浓度，把钢板表面除去500μm以后，用ICP法进行定量分析的结果为9.1质量％。钢板表面的除去量为5μm、8μm的情况下钢板表面的Cr浓度分别为5.1质量％、6.6质量％，而钢板表面的除去量为15μm的情况下钢板表面的Cr浓度为8.3质量％，在(钢板内部Cr浓度-1)％以上。将对其他钢板进行同样的Cr浓度测定的结果示于表3。钢板表面除去量为15μm情况下的钢板表面的Cr浓度均为(钢板内部Cr浓度-1)％以上。
从这些热轧钢板制品切取板厚×50×100(mm)的板，通过喷吹涂装在表面上实施目标干燥膜厚为50μm的丙烯酸硅树脂系涂料(关西涂料公司制、シリコテクトAC面饰层涂料、SILICOTECT AC TOPCOAT)的涂装，对从其上X状进行交叉划痕的试样，按JIS Z 2371标准，进行1000小时的盐雾试验(5％NaCl、35℃、pH6.5～7.2)，测定直到在试样下面形成锈垢那样明显锈流的时间。此外，涂料的干燥膜厚，通过使用磁性方法的电磁式膜厚计和显微镜法确认涂膜的截面。干燥膜厚大约为50μm。此外通过把钢板两个表面研磨0.75mm，使板厚为2.5mm，采用在轧制方向成直角切2mmV型槽口的JIS Z 2202标准的初次尺寸的恰贝冲击试验片，按JIS Z 2242标准测定-25℃的恰贝冲击值(J/cm2)。其结果示于表3。2mmt以下的冷轧钢板的恰贝冲击值不能用一般的方法进行测定，但一般如果钢板的板厚变薄，则韧性值变大(例如参照焊接学会志Vol.61(1992)、No.8、p.636)，此外在组织方面恰贝冷轧钢板比热轧钢板更有利于对于恰贝冲击值，所以冷轧钢板的-25℃的恰贝冲击值要等于或大于热轧钢板的值。因此板厚厚的热轧钢板的恰贝冲击值如果显示足够的值，将其作为原材料而制造的板厚薄的冷轧钢板的恰贝冲击值也为足够的值。实际中使用No.2钢的没有进行热轧板退火的钢，制成0.7mm厚的冷轧·退火板，制成0.7mm原样厚度的2mmV型槽口恰贝试样，用小型(10kgf＝98N)的恰贝试验机测定-25℃的吸收能量，得到150J/cm2的良好结果。
还把上述热轧·酸洗钢板分别冷轧成0.7mm厚，进行在750℃×1分钟的退火后利用中性盐电解-硝酸电解除去锈皮，制成冷轧钢板制品。使中性盐电解条件为在溶液温度为70～80℃的20％Na2SO4溶液中，电量为100～200C/dm2的条件。此外使硝酸电解条件为在50～60℃液温的10％HNO3溶液中，电量为20～40C/dm2的条件。
从这些冷轧钢板制品在轧制方向取JIS13B拉伸试验片，按JIS Z2241标准进行拉伸试验，测定延伸率和屈服比。并切取板厚×50×100(mm)的板，通过喷吹涂装在表面上实施目标干燥膜厚为50μm的丙烯酸硅树脂系涂料(关西涂料公司制、シリコテクトAC面饰层涂料、SILICOTECT AC TOP COAT)的涂装，对从其上X状进行交叉划痕的试样，按JIS Z 2371标准进行1000小时的盐雾试验(5％NaCl、35℃、pH6.5～7.2)，测定直到在试样下面形成锈垢那样明显锈流的时间。此外涂料的干燥膜厚，通过使用磁性方法的电磁式膜厚计和显微镜法确认涂膜的截面。干燥膜厚大约为50μm。将这些测定结果示于表3。
根据表3，本发明例的钢1～10和钢18～19无论有无热轧板退火，韧性(恰贝冲击值)都在50J/cm2以上，而且延伸率在33％以上，此外屈服比变为75％以下。此外1000小时的盐雾试验中显示没有产生锈流的良好的耐蚀性能。另一方面钢的成分在本发明范围外的比较例的钢11～17，无论有无热轧板退火，韧性、延伸率、屈服比、耐蚀性能中都至少有一个没有达到良好的水平。
对几个成分的钢用大生产设备进行实际制造，确认能得到本发明的效果。
表1
  钢板表面除去量(μm)   钢板耐蚀性能   涂装后耐蚀性能   钢板内部Cr浓度-钢板表面Cr浓度(质量％)
  5   不良   不良   4.0
  8   不良   不良   2.5
  10   良好   良好   1.0
  14   良好   良好   0.8
  20   良好   良好   0.4
  40   良好   良好   0.0
  80   良好   良好   0.0
  110   良好   良好   0.0
表2
  钢标号 C N Si Mn P S Al Cr Cu Ni Mo Nb V 备注
  1   0.005   0.014   0.21   0.33   0.02   0.004   0.010   9.1   -   -   -   -   -   本发明例
  2   0.007   0.005   0.22   0.25   0.03   0.006   0.020   9.5   -   -   -   -   -   本发明例
  3   0.011   0.008   0.30   0.10   0.02   0.003   0.010   8.8   -   -   -   -   -   本发明例
  4   0.013   0.005   0.35   0.31   0.03   0.005   0.005   8.7   -   -   -   -   -   本发明例
  5   0.005   0.006   0.26   0.27   0.03   0.002   0.020   9.2   -   -   -   -   -   本发明例
  6   0.005   0.007   0.25   0.35   0.02   0.004   0.010   9.1   -   -   -   -   -   本发明例
  7   0.006   0.005   0.23   0.32   0.02   0.004   0.010   9.3   0.55   -   -   -   -   本发明例
  8   0.008   0.003   0.22   0.26   0.02   0.005   0.020   8.5   -   0.48   -   -   -   本发明例
  9   0.003   0.012   0.40   0.23   0.03   0.008   0.020   6.5   -   -   0.51   -   -   本发明例
  10   0.005   0.015   0.10   0.40   0.03   0.006   0.010   8.1   0.25   0.18   0.22   -   -   本发明例
  11   0.013   0.008   0.28   0.36   0.03   0.006   0.020   0.1   -   -   -   -   -   比较例
  12   0.009   0.005   0.21   0.23   0.02   0.003   0.030   4.2   -   -   -   -   -   比较例
  13   0.007   0.007   0.32   0.36   0.03   0.005   0.010   11.4   -   -   -   -   -   比较例
  14   0.012   0.009   0.38   0.35   0.02   0.009   0.010   13.5   -   -   -   -   -   比较例
  15   0.052   0.007   0.24   0.21   0.03   0.004   0.020   9.2   -   -   -   -   -   比较例
  16   0.006   0.061   0.25   0.28   0.03   0.003   0.020   8.9   -   -   -   -   -   比较例
  17   0.033   0.031   0.22   0.31   0.02   0.005   0.010   9.1   -   -   -   -   -   比较例
  18   0.005   0.006   0.28   0.22   0.03   0.005   0.012   9.4   -   -   -   0.043   -   本发明例
  19   0.007   0.006   0.32   0.18   0.03   0.004   0.020   9.3   0.15   0.18   -   0.060   0.05   本发明例
表3
  钢标号   有无热轧板退火   钢板表面除去量(μm)   热轧板(热轧退火板)特性   冷轧退火板特性 备注
  钢板表面Cr浓度(质量％)   钢板内部Cr浓度(质量％)   生成锈流时间(h) 恰贝冲击值(J/cm2) 延伸率(％) 屈服比(％)   生成锈流时间(h)
  1   有   15   8.2   9.1   ＞1000   90   35   65   ＞1000   本发明例
  2   有   15   8.7   9.5   ＞1000   120   36   63   ＞1000   本发明例
  3   有   15   8.0   8.8   ＞1000   100   35   68   ＞1000   本发明例
  4   有   15   7.8   8.7   ＞1000   100   35   70   ＞1000   本发明例
  5   有   15   8.3   9.2   ＞1000   110   37   65   ＞1000   本发明例
  6   有   15   8.3   9.1   ＞1000   120   37   66   ＞1000   本发明例
  7   有   15   8.5   9.3   ＞1000   100   38   62   ＞1000   本发明例
  8   有   15   7.7   8.5   ＞1000   130   36   65   ＞1000   本发明例
  9   有   15   6.0   6.5   ＞1000   90   35   70   ＞1000   本发明例
  10   有   15   7.3   8.1   ＞1000   80   35   68   ＞1000   本发明例
  11   有   15   ＜0.1   0.1   80   130   40   62   100   比较例
  12   有   15   3.8   4.2   350   130   39   63   400   比较例
  13   有   15   11.0   11.4   ＞1000   30   30   77   ＞1000   比较例
  14   有   15   13.3   13.5   ＞1000   20   29   80   ＞1000   比较例
  15   有   15   8.4   9.2   ＞1000   20   29   78   ＞1000   比较例
  16   有   15   8.0   8.9   ＞1000   20   30   76   ＞1000   比较例
  17   有   15   8.2   9.1   ＞1000   30   30   77   ＞1000   比较例
  1   无   15   8.3   9.1   ＞1000   90   34   66   ＞1000   本发明例
  1   无   5   5.1   9.1   300   90   34   66   400   比较例
  1   无   8   6.6   9.1   500   90   34   66   600   比较例
表3(续)
  钢标号   有无热轧板退火   钢板表面除去量(μm)   热轧板(热轧退火板)特性   冷轧退火板特性 备注
  钢板表面Cr浓度(质量％)   钢板内部Cr浓度(质量％)   生成锈流时间(h) 恰贝冲击值(J/cm2) 延伸率(％) 屈服比(％)   生成锈流时间(h)
  2   无   15   9.1   9.5   ＞1000   110   36   63   ＞1000   本发明例
  3   无   15   8.1   8.8   ＞1000   90   35   70   ＞1000   本发明例
  4   无   15   8.0   8.7   ＞1000   100   34   71   ＞1000   本发明例
  5   无   15   8.4   9.2   ＞1000   100   35   67   ＞1000   本发明例
  6   无   15   8.5   9.1   ＞1000   100   37   68   ＞1000   本发明例
  7   无   15   8.8   9.3   ＞1000   100   38   64   ＞1000   本发明例
  8   无   15   7.9   8.5   ＞1000   90   35   70   ＞1000   本发明例
  9   无   15   6.1   6.5   ＞1000   80   34   70   ＞1000   本发明例
  10   无   15   7.5   8.1   ＞1000   80   34   69   ＞1000   本发明例
  11   无   15   ＜0.1   0.1   40   130   39   65   50   比较例
  12   无   15   4.0   4.2   300   120   38   65   300   比较例
  13   无   15   11.3   11.4   ＞1000   20   27   82   ＞1000   比较例
  14   无   15   13.5   13.5   ＞1000   10   26   85   ＞1000   比较例
  15   无   15   8.5   9.2   ＞1000   10   28   82   ＞1000   比较例
  16   无   15   8.2   8.9   ＞1000   10   28   81   ＞1000   比较例
  17   无   15   8.5   9.1   ＞1000   20   27   81   ＞1000   比较例
  18   有   15   8.7   9.4   ＞1000   210   40   62   ＞1000   本发明例
  19   有   15   8.6   9.3   ＞1000   210   38   63   ＞1000   本发明例
  18   无   15   9.0   9.4   ＞1000   200   38   63   ＞1000   本发明例
  19   无   15   9.0   9.3   ＞1000   200   38   64   ＞1000   本发明例
产业上利用的可能性
本发明钢比较便宜也是个大的优点。本发明钢与SUS304和11％Cr不锈钢相比，通过实现低Cr-低C-低N可以省略热轧板退火，由于省略热轧板退火可以实现进一步降低成本。此外本发明钢具有优良的机械性能和低的成本，可以适用于以住宅结构材料为主的各种结构用材料，特别是对于在寒冷地带适用能充分发挥其性能。
根据本发明，可以达到以下出色效果：可以提供一种特别是作为冷冻集装箱材料而具有低温韧性、耐冲击性能、耐蚀性能、而且比不锈钢便宜的冷冻集装箱用Cr钢。

Claims (35)

1.一种结构用Cr钢，以质量％计含有C：0.002～0.02％、N：0.002～0.02％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.05～1.0％、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Al：0.001～0.1％、Cr：6.0～10.0％，余量由Fe和不可避免的杂质构成，钢板表面的Cr浓度是钢板内部Cr浓度-1％以上。
2.如权利要求1所述的结构用Cr钢，以质量％计还含有Cu：0.1～1.0％。
3.如权利要求1或权利要求2所述的结构用Cr钢，以质量％计还含有从Ni：0.1～1.0％、Mo：0.1～1.0％中选择的1种或2种以上。
4.如权利要求1或2中的任一项所述的结构用Cr钢，以质量％计还含有从Nb：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％中选择的1种或2种。
5.如权利要求3所述的结构用Cr钢，以质量％计还含有从Nb：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％中选择的1种或2种。
6.一种结构用Cr钢热轧钢板的制造方法，在把以质量％计含有C：0.002～0.02％、N：0.002～0.02％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.05～1.0％、P：0.04％以下、S：0.02％以下、Al：0.001～0.1％、Cr：6.0～10.0％，余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢原料，在再加热后通过热轧制成钢带，然后进行除锈皮处理的热轧钢板的制造工序中，利用除锈皮处理把钢板表面除去10～200μm。
7.一种结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法，在如权利要求6所述的方法中，在进行所述除锈皮处理后，进行冷轧、冷轧板退火、酸洗。
8.如权利要求6或7所述的结构用Cr钢钢板的制造方法，所述钢原料还含有Cu：0.1～1.0％。
9.如权利要求6或7所述的结构用Cr钢钢板的制造方法，所述钢原材料还含有从Ni：0.1～1.0％、Mo：0.1～1.0％中选择的1种或2种以上。
10.如权利要求6或7所述的结构用Cr钢钢板的制造方法，所述钢原材料还含有从Nb：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％中选择的1种或2种。
11.如权利要求1或2中任一项所述的结构用Cr钢在冷冻集装箱中的应用。
12.如权利要求3所述的结构用Cr钢在冷冻集装箱中的应用。
13.如权利要求4所述的结构用Cr钢在冷冻集装箱中的应用。
14.如权利要求6所述的结构用Cr钢热轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在冷冻集装箱骨架中的应用。
15.如权利要求8所述的结构用Cr钢热轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在冷冻集装箱骨架中的应用。
16.如权利要求9所述的结构用Cr钢热轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在冷冻集装箱骨架中的应用。
17.如权利要求10所述的结构用Cr钢热轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在冷冻集装箱骨架中的应用。
18.如权利要求7所述的结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在冷冻集装箱外壳中的应用。
19.如权利要求8所述的结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在冷冻集装箱外壳中的应用。
20.如权利要求9所述的结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在冷冻集装箱外壳中的应用。
21.如权利要求10所述的结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在冷冻集装箱外壳中的应用。
22.一种冷冻集装箱，使用如权利要求1或2所述的Cr钢钢板，利用成形和焊接进行加工，此外，在其钢板表面具有干燥膜厚度在10μm以上的涂膜。
23.一种冷冻集装箱，其特征在于，使用通过权利要求6所述的结构用Cr钢热轧钢板的制造方法而制造的Cr钢钢板，利用成形加工和焊接进行成形加工，然后在它的钢板表面进行具有干燥膜厚度在10μm以上的涂膜的涂装。
24.一种冷冻集装箱，其特征在于，使用通过权利要求7所述的结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法而制造的Cr钢钢板，利用成形加工和焊接进行成形加工，然后在它的钢板表面进行具有干燥膜厚度在10μm以上的涂膜的涂装。
25.如权利要求1或2中任一项所述的结构用Cr钢在土木、建筑结构中的应用。
26.如权利要求3所述的结构用Cr钢在土木、建筑结构中的应用。
27.如权利要求4所述的结构用Cr钢在土木、建筑结构中的应用。
28.如权利要求6所述的结构用Cr钢热轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在土木、建筑结构中的应用。
29.如权利要求8所述的结构用Cr钢热轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在土木、建筑结构中的应用。
30.如权利要求9所述的结构用Cr钢热轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在土木、建筑结构中的应用。
31.如权利要求10所述的结构用Cr钢热轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在土木、建筑结构中的应用。
32.如权利要求7所述的结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在土木、建筑结构中的应用。
33.如权利要求8所述的结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在土木、建筑结构中的应用。
34.如权利要求9所述的结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在土木、建筑结构中的应用。
35.如权利要求10所述的结构用Cr钢冷轧钢板的制造方法所制造的结构用Cr钢钢板在土木、建筑结构中的应用。
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