JP5907263B2 - 耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 Download PDF

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Description

本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関し、特に、耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
近年、自動車、家電、建材等の分野において、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも防錆性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。
一般的に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延や冷間圧延した鋼板をＣＧＬ（連続溶融亜鉛めっきライン）の焼鈍炉で再結晶焼鈍し、溶融亜鉛めっきを施した後、加熱処理を行い、鋼板中のＦｅとめっき層中のＺｎが拡散する合金化反応が生じることにより、Ｆｅ−Ｚｎ合金相を形成させてなる。このＦｅ−Ｚｎ合金相は、通常、Γ相、δ１相、ζ相からなる皮膜である。Ｆｅ濃度が低くなるに従い、すなわち、Γ相→δ１相→ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する傾向がある。このため、摺動性の観点からは、高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくいＦｅ濃度の高い皮膜が有効であり、プレス成形性を重視する合金化溶融亜鉛めっき鋼板では皮膜中のＦｅ濃度が高めに設計されている。
しかしながら、Ｆｅ濃度の高い皮膜では、めっき鋼板界面（めっき層と鋼板との界面）に硬くて脆いΓ相が形成されやすく、加工時に界面から剥離する現象、いわゆるパウダリングが生じやすいという問題を有している。このため、特許文献１のように、摺動性と耐パウダリング性を両立するため、上層に第二層として硬質のＦｅ系合金を電気めっきの手法により付与する方法などがとられている。しかしながら、特許文献１の技術を適用するためには、電気めっきなどの処理設備が必要となり、設備上や経済上の観点で好ましくないだけではなく、根本的な耐パウダリング性についての改善効果は期待できない。
一方で、耐パウダリング性そのものを改善させる技術として、特許文献２の合金化時の昇温速度・冷却速度を規制する方法がある。しかしながら、昇温および冷却速度を規制するには、設備の増強などが必要であり、コストアップを招くこととなる。また、特許文献３の鋼中のＳｉやＰの含有量を規制する方法では、ＳｉやＰの含有量を規制すると、鋼板の高強度化、延性の確保など、材質の必要特性を満足することが困難になる。
特開平１−３１９６６１号公報 特開平２−１７０９５９号公報 特開平１０−４６３０５号公報
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、材質の必要特性を満足させるために鋼板の強度向上に有用なＳｉやＰ等の鋼中元素の含有量を低濃度に規制することや、工程の煩雑化等によるコストの上昇を招くことなく、プレス加工時における耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、溶融亜鉛めっきを施した後に加熱合金化させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の、めっき層の状態と耐パウダリング性について鋭意研究を行った結果、めっき層中に地鉄の結晶粒が取り込まれている場合、耐パウダリング性が向上することを見出した。本発明はこの知見に基づくもので、その要旨は以下の通りである。
［１］地鉄の結晶粒がめっき層中に断面面積率で２．０〜１５．０％の割合で取り込まれていることを特徴とする耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］前記めっき層中のＦｅ含有量が１０〜２０質量％であることを特徴とする［１］に記載の耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［３］前記めっき層の片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする［１］または［２］に記載の耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［４］前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板の化学成分は、Ｃ：０．０３０〜０．２００質量％、Ｓｉ：０．５〜２．０質量％、Ｍｎ：１．０〜３．０質量％、Ｐ：０．０２５質量％以下、Ｓ：０．０１０質量％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
本発明によれば、耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
図１は、めっき層の断面写真である。 図２は、めっき層断面面積を求めるために図１の写真を二値化処理した図である。 図３は、めっき層中の地鉄の結晶粒断面面積を求めるために図１の写真を二値化処理した図である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明者らは様々な合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性について調査を行った。その結果、めっき層中のＦｅ含有率の少ない鋼板は、めっき鋼板界面に硬くて脆いΓ相の形成が少ないため、耐パウダリング性が良好であった。さらに、このようなめっき層中のＦｅ含有率の少ない鋼板のみならず、めっき層中のＦｅ含有率が高い合金化溶融亜鉛めっき鋼板であっても、良好な耐パウダリング性を示す鋼板があることが分かった。そこで、Ｆｅ含有率が高くても良好な耐パウダリング性を示す鋼板のめっき層について、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を用いて断面観察および元素分析を行ったところ、図１に示すように、めっき層中に地鉄の結晶粒が取り込まれていることが分かった。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板に曲げ変形を加えると、曲げ内側の圧縮変形にともない、めっき層の表層からめっき層中へ向けてクラックが入る。この時、めっき層と地鉄の界面に硬くて脆いΓ相の形成が多いと、クラックがΓ相にまで到達し、これを起点にめっき層が粉状に剥離する。これがパウダリング現象である。このとき、めっき層中に地鉄の結晶粒が取り込まれていると、地鉄の結晶粒によりめっき層中のクラックの進展は抑制され、めっき層と地鉄の界面にΓ相が多く形成されていても、クラックがΓ相にまで到達し難くなると考えられる。以上より、めっき層中に地鉄の結晶粒が取り込まれていると、圧縮変形にともなうめっき剥離量は抑制され、良好な耐パウダリング性が発現するものと考えられる。
さらに、めっき層中の地鉄の結晶粒の取り込み量と耐パウダリング性の向上効果について、詳細に調査を行った。地鉄の結晶粒の取り込み量は、めっき層の断面観察を行うことにより可能である。図１はめっき層中に地鉄の結晶粒が取り込まれためっき層断面ＳＥＭ像の一例である。断面研磨後に常法によりエッチングすることで図１に示すように、めっき層中の地鉄の結晶粒を明確に観察することができる。この写真からめっき層の領域を区別するため図２のように二値化処理（各画素の明るさを所定の閾値により、黒色と白色の２つの値に変換する処理）をすることでめっき層の断面面積を求める。更に、めっき層中の地鉄の結晶粒を区別するため図３のように二値化処理をすることでめっき層中の地鉄の結晶粒の断面面積を求める。このようにそれぞれの面積を求めることで、めっき層中に占める地鉄の結晶粒の断面面積率を求めることができる。なお、ＳＥＭでめっき層を観察する際には、反射電子像による観察を行うと、エッチング処理を行わなくても、鮮明にめっき層と地鉄の結晶粒とを区別することができる。すなわち、反射電子像は原子番号によってコントラストが変わるため、めっき層部分と地鉄部分をコントラストの違いによって明確に区別することが可能である。
調査の結果、本発明においては、地鉄の結晶粒がめっき層中に断面面積率で２．０〜１５．０％の割合で取り込まれていることを特徴とする。２．０％未満では、めっき層中のクラックの進展を抑制する効果が小さいため、耐パウダリング性の向上効果が小さい。また、１５．０％を超えた場合にはその効果が飽和することに加え、自動車車体で使用された場合に、めっき層中に取り込まれている地鉄の結晶粒の腐食にともなう赤錆の発生が多くなることが懸念される。
めっき層中に地鉄の結晶粒が取り込まれると、めっき層中のＦｅ含有量も必然的に多くなる。通常、めっき層中のＦｅ含有量の測定には、インヒビターを含んだ塩酸によってめっき層を溶解させ、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析などの方法によってＦｅ量を求める方法が取られる。本発明において、耐パウダリング性向上の点から、Ｆｅ含有量が１０〜２０質量％であることが好ましい。Ｆｅ含有量が１０質量％未満では、地鉄の結晶粒のめっき層中への取り込み量が少なく、めっき層中のクラックの進展を抑制する効果が小さいために、耐パウダリング性の向上効果が小さい。また、Ｆｅ含有量が２０質量％を超えると、地鉄の結晶粒の取込みによる耐パウダリング性の向上効果が飽和することと、地鉄の結晶粒の腐食にともなう赤錆の発生に加えて、めっき層と地鉄の界面に形成する硬くて脆いΓ相の形成自体も増加するために、耐パウダリング性の向上効果が小さい。
めっき層中に地鉄の結晶粒を取り込むために、例えば、鋼板表層の粒界にＳｉやＭｎなどを内部酸化物として形成させることが好ましい。内部酸化物が鋼板表層の粒界に形成していると、その後の合金化処理工程において、その粒界から優先的にＦｅ−Ｚｎの合金化反応が起こるために、結果として地鉄の結晶粒がめっき層中に取り込まれる形態をとることになる。
また、めっき付着量は片面あたり２０〜１２０ｇ／ｍ２が好ましい。２０ｇ／ｍ２未満では良好な耐食性を確保することが困難になる。１２０ｇ／ｍ２を超えると、圧縮変形時に粉状に剥離するめっき自体の量が多くなるため、耐パウダリング性の向上効果が小さい。
次に、本発明における鋼の成分組成について説明する。なお、以下の説明において、鋼の成分組成の各元素の含有量、めっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であり、特に断らない限り単に「％」で示す。
Ｓｉ：０．５〜２．０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素である。０．５％未満では内部酸化物の形成を利用して、本発明のようなめっき層の状態を実現することが難しい。また、２．０％を超えると、溶融亜鉛めっき処理時に不めっきや合金化ムラなどの外観不良が発生し易くなる。したがって、Ｓｉ量は０．５〜２．０％が望ましい。
Ｍｎ：１．０〜３．０％
Ｍｎも鋼の高強度化に有効な元素である。しかし、１．０％未満では内部酸化物の形成を利用してめっき層に地鉄の結晶粒を取り込むことが難しい。また、３．０％を超えると、溶融亜鉛めっき処理時に不めっきや合金化ムラなどの外観不良が発生し易くなる。したがって、Ｍｎ量は１．０〜３．０％が望ましい。
また、鋼の強度や加工性を確保するために、必要に応じて以下の元素を含有しても良い。
Ｃ：０．０３０〜０．２００％
Ｃは鋼の組織を制御するために必要な元素である。０．０３０％以下では所望の強度確保することが難しい。また、０．２００％を超えると溶接性が劣化する場合がある。したがって、Ｃ量は０．０３０〜０．２００％が望ましい。
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは不可避的に含有されるものである。０．０２５％を超えると溶接性が劣化する場合がある。したがって、Ｐ量は０．０２５％以下が望ましい。
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは不可避的に含有される元素である。下限は規定しない。ただし、多量に含有されると溶接性が劣化するため場合があるため、０．０１０％以下が好ましい。
なお、強度と延性のバランスを制御するため、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５０％、Ｃｒ：０．０５〜１．００％、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％のうちから選ばれる元素の１種以上を、必要に応じて含有してもよい。限定理由は以下の通りである。
Ａｌは０．０１％未満では製鋼工程での脱酸効果が得られにくく、０．１０％超えではスラブ品質の劣化を招く。
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくく、０．００５％超えではコストアップを招く。
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくく、０．０５０％超えではコストアップを招く。
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくく、０．０５０％超えではめっき密着性の劣化を招く場合がある。
Ｃｒは、０．０５％未満では焼き入れ促進効果が得られにくく、１．００％超えでは、加工性の劣化が生じる場合がある。
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果が得られにくく、１．００％超えではコストアップを招く。
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくく、１．００％超えではコストアップを招く。
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくく、１．００％超えではコストアップを招く。
なお、いうまでもなく機械的特性改善上含有する必要がないと判断される場合、含有する必要はない。
上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
本発明のめっき層を実現するための製造方法としては、溶融亜鉛めっき処理前に、鋼板表層の粒界にＳｉやＭｎなどを内部酸化物として形成させ、さらに塩酸などの酸性溶液によって、粒界を侵食させる方法がある。内部酸化物が鋼板表層の粒界に形成していると、その後の合金化処理工程において、その粒界から優先的にＦｅ−Ｚｎの合金化反応が起こるために、結果として地鉄の結晶粒がめっき層中に取り込まれる形態をとることになる。鋼板表層の粒界にＳｉやＭｎなどを内部酸化物として形成させるには、鋼を熱間圧延した後、高温で巻き取る方法や、溶融亜鉛めっき処理前に予め鋼板を酸化させ、表層に酸化鉄層を形成させた後に還元焼鈍を行う方法、または、溶融亜鉛めっき処理前の焼鈍工程において雰囲気中の露点を制御する方法などがある。
鋼を熱間圧延後に高温で巻き取る場合、熱間圧延工程で鋼板表面に形成される酸化スケールが酸素の供給源となり、巻き取られた後から冷却される工程において、ＳｉやＭｎを内部酸化物として鋼板の表層に形成させることが可能である。高温の方が酸化反応が促進するため、６００℃以上で巻き取ることが望ましい。
溶融亜鉛めっき処理前に予め鋼板を酸化させ、表層に酸化鉄層を形成させた状態で還元焼鈍を行う場合、表層に形成された酸化鉄層が酸素の供給源となり、還元焼鈍工程において、ＳｉやＭｎを内部酸化物として鋼板の表層に形成させることが可能である。この供給源となる酸素の量を増やすには、十分な酸化鉄を予め形成させる必要があるため、酸化雰囲気中において７００℃以上の温度で予め鋼板を酸化させることが望ましい。
溶融亜鉛めっき処理前の焼鈍工程において雰囲気中の露点を制御する場合、雰囲気中の酸素ポテンシャルを高く制御することによって、焼鈍工程においてＳｉやＭｎを内部酸化物として鋼板の表層に形成させることが可能である。露点を高く設定することで雰囲気中の酸素ポテンシャルを高く制御することが可能であるため、−２０℃以上の露点に制御することが望ましい。
上記の方法でＳｉやＭｎを内部酸化物として鋼板の表層に形成させた後に、溶融亜鉛めっき処理前に更に塩酸などの酸性溶液によって、粒界を侵食させておくと、粒界からの優先的なＦｅ−Ｚｎの合金化反応が促進される。その結果、地鉄の結晶粒がめっき層中に取り込まれる形態をとることが可能になる。
以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。表１に示す成分組成の冷延鋼板を供試材として、予め酸化性雰囲気中で鋼板を加熱して表面に酸化鉄を形成する酸化処理後、還元焼鈍を行い、酸洗処理を行い、さらに溶融亜鉛めっき処理、合金化処理を施した。
Figure 0005907263
酸化処理は、直下バーナーを用いて、空燃比を１以上の条件とすることで酸化条件とし、直火バーナーの出力を制御することで最高到達温度（酸化温度）を変化させ、最高到達温度に達したら保持することなく窒素ガス冷却した。その後、還元焼鈍は、赤外加熱炉を用いて１０ｖｏｌ％水素＋窒素雰囲気中（露点：−３５℃）で板温：８２０℃、保持時間：３０秒の条件で行った。めっき条件は、Ａｌを０．１４質量％含む（Ｆｅ飽和）４６０℃の亜鉛めっき浴を用い、侵入板温：４６０℃および浸漬時間：１秒とした。溶融亜鉛めっき後、窒素ガスワイパーで付着量を調整した。一部については、還元焼鈍後に窒素ガスで冷却した後、インヒビターを含む塩酸に２０秒間浸漬させることによって酸洗処理を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を実施した。得られた溶融亜鉛めっき鋼板は、インダクション加熱炉にて５００〜６００℃で１５秒間の合金化処理を実施した。めっき付着量は、めっき層をインヒビターを含んだ塩酸によって溶解させた前後の重量差によって求めた。更にめっき層を溶解した塩酸中のＦｅ量を、ＩＣＰ分析を用いてめっき層中のＦｅ含有量を測定した。めっき層中に取り込まれている地鉄の結晶粒の断面面積率の測定方法、および耐パウダリング性の評価方法は下記の通りである。
＜めっき層中に取り込まれている地鉄の結晶粒の断面面積率の測定方法＞
上記方法によって製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板をエポキシ系樹脂に埋め込み、研磨した後に、めっき層の断面をＳＥＭを用いて反射電子像の観察を実施した。反射電子像は上述したように原子番号によってコントラストが変わるため、めっき層と地鉄の結晶粒を明確に区別することが出来る。更に画像処理を行い、めっき層全体の面積およびめっき層中に取り込まれている地鉄の結晶粒の面積をそれぞれ求めることで、めっき層中に占める地鉄の結晶粒の断面面積率を求めた。
＜耐パウダリング性の評価方法＞
上記方法によって製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を６０°の角度に曲げた際の曲げ加工部の内側（圧縮加工側）に、曲げ加工部と平行に巾２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、セロハンテープの長さ４０ｍｍの部分に付着した亜鉛量を蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数で測定した。下記の基準に照らして、評価した。評点が３以上を合格とした。
蛍光Ｘ線Ｚｎカウント数 評点
０−１５００未満 ：５（良）
１５００−３０００未満 ：４
３０００−４０００未満 ：３
４０００−５０００未満 ：２
５０００以上 ：１（劣）
製造条件および得られた結果を表２に示す。
Figure 0005907263
表２から明らかなように、本発明のめっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐パウダリング性が良好であることが分かる。一方、本発明の範囲外の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐パウダリング性が劣る。
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板として利用することができる。

Claims (4)

  1. 地鉄の結晶粒がめっき層中に断面面積率で２．０〜１５．０％の割合で取り込まれていることを特徴とする耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  2. 前記めっき層中のＦｅ含有量が１０〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 前記めっき層の片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 前記合金化溶融亜鉛めっき鋼板の化学成分は、Ｃ：０．０３０〜０．２００質量％、Ｓｉ：０．５〜２．０質量％、Ｍｎ：１．０〜３．０質量％、Ｐ：０．０２５質量％以下、Ｓ：０．０１０質量％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
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