JP6984759B2 - 接着接合構造体および自動車用部品 - Google Patents

Description

本発明は、接着接合構造体および自動車用部品に関する。本願は、２０１８年９月２８日に、日本に出願された特願２０１８−１８５６０９号及び２０１８年９月２８日に、日本に出願された特願２０１８−１８５６１０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

自動車等の輸送機器産業分野においては、車体剛性向上、溶接部破断補助、異種材接合等の目的で部材間の接合における接着剤の適用が増加している。接着剤を利用して部材同士を接合することにより、大幅な性能向上が期待できるため、車体の軽量化の手段として重要である。このため、車体部品として金属部材同士または金属部材と他の材料との接着剤を用いた接着接合構造体を開発するにおいては、部材間の接合強度の向上を目的として、種々の検討が行われている。

部材間の接合においては、各部材の接合部位に接着剤を十分に付与することが重要である。特許文献１においては、金属板において接着剤が密着しにくい曲成部において接着剤への濡れ性を高くする表面処理を行うことが提案されている。また、特許文献１においては、接着剤による接着と溶接とを併用して金属板同士を接合することが開示されている。

特許文献２には、木質系接着剤の主剤成分または架橋剤成分を含有する化成処理皮膜層を金属材表面に析出、固着させ、木材との接着性を向上させた金属材が開示されている。

日本国特開２００６−１６７７９７号公報 日本国特開２００４−８３９７７号公報

ところで、鋼板の接合に接着剤を適用した場合には、使用環境によっては接着剤の劣化（密着性低下）による部品性能の低下が起こる場合がある。そのため、接着剤を接合に用いると長期保証が難しい部位があり、そのような部位においては接着剤剤の適用が制限される。また、接着剤の劣化を見越した設計がされている場合がある。現在、特許文献１、２に開示されるいずれの技術よりも高い接着耐久性が求められている。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、金属部材と他の部材とを接着剤により接合して製造され、接着耐久性に優れた接着接合構造体および当該接着接合構造体を備えた自動車用部品を提供することにある。

本発明者らは、金属部材と接着剤層との間の密着性の低下の原因を検討し、当該原因が、金属部材と接着剤層との界面への水の侵入、金属部材表面の腐食及び金属部材表面に存在する表面処理皮膜からの成分の過度の溶出にあることを突き止めた。特に、金属部材と接着剤層との界面への水の侵入は、金属部材の腐食、表面処理皮膜からの成分の溶出を誘発する。

このことから、金属部材と接着剤層との界面への水の浸入を抑制するために、金属部材上に形成する皮膜部の構成と、接着界面に浸入する水との関係を調査した。本発明者らは、この結果、フェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子を接着剤層と接触する皮膜部中に含有させ、更にその一部を接着剤層側に突出させることで、接着耐久性が向上することを見出し、本発明を想到するに至った。

上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１） 金属部および前記金属部の表面の少なくとも一部に配置された皮膜部を有する第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材と前記第２の部材とを、前記皮膜部を介して接合する接着剤層とを備え、前記皮膜部は、樹脂と、無機粒子とを含み、前記無機粒子は、フェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなり、前記無機粒子の一部が前記接着剤層に向けて突出し、前記接着剤層に突出した前記無機粒子のうち少なくとも一部の前記無機粒子の粒径が前記皮膜部の膜厚未満である無機粒子着接合構造体。
（２）前記皮膜部の厚さ方向に沿った断面において、粒径が前記皮膜部の膜厚未満である前記突出した前記無機粒子の平均存在数が、前記皮膜部の前記接着剤層側表面の面方向の長さ５００μｍあたり、０．５個以上２０．０個以下である、（１）に記載の接着接合構造体。
（３） 前記皮膜部の厚さ方向に沿った断面において、前記無機粒子の平均粒径に対する前記無機粒子の突出幅の割合が、平均で、１０％以上９５％以下であり、
前記断面において、前記皮膜部の前記接着剤層側表面の面方向の長さ５００μｍあたりの、突出した前記無機粒子の平均存在数が１．０個以上２０．０個以下である、（１）又は（２）に記載の接着接合構造体。
（４） 前記無機粒子の平均粒径が、２．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、
前記皮膜部の平均厚さが、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の接着接合構造体。
（５） 前記皮膜部が、さらに、導電性粒子を含む、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
（６） 前記導電性粒子が、ドープ型酸化亜鉛粒子を含む、（５）に記載の接着接合構造体。
（７） 前記皮膜部が、さらに、Ｍｇを含む防錆顔料を含む、（６）に記載の接着接合構造体。
（８） 前記皮膜部が、さらに、バナジウム系防錆顔料を含む、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
（９） 前記皮膜部が、さらに、シリカ系防錆顔料を含む、（１）〜（８）のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
（１０） 前記接着剤層を構成する接着剤の樹脂が、前記皮膜部中の前記樹脂と共通の化学構造を有する、（１）〜（９）のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
（１１） 前記接着剤層が、エポキシ樹脂系接着剤またはウレタン樹脂系接着剤を含む、（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
（１２） 前記接着剤層が、前記無機粒子を含む、（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
（１３） 前記金属部が、鋼材である、（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
（１４） 前記金属部が、亜鉛系めっき鋼板である、（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
（１５） 前記金属部が、９８０ＭＰａ以上の引張強度を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
（１６） （１）〜（１５）のいずれか一項に記載の接着接合構造体を備える、自動車用部品。

以上説明したように本発明によれば、金属部材と他の部材とを接着剤により接合して製造され、接着耐久性に優れた接着接合構造体および当該接着接合構造体を備えた自動車用部品を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る接着接合構造体の模式的な斜視図である。 図１に示す接着接合構造体の接合領域の部分拡大断面図である。 図１に示す接着接合構造体が備える皮膜部における無機粒子の突出幅の割合の計算方法を説明するための模式的な断面図である。 本発明の一変形例に係る接着接合構造体の接合領域を説明する部分拡大断面図である。 本発明の一変形例に係る接着接合構造体の接合領域を説明する部分拡大断面図である。 本発明の他の変形例に係る接着接合構造体の模式的な斜視図である。 本発明の他の変形例に係る接着接合構造体の模式的な斜視図である。 本発明の他の変形例に係る接着接合構造体の接合状態を説明する模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．接着接合構造体の構成＞
図１は、本実施形態に係る接着接合構造体の模式的な斜視図、図２は、図１に示す接着接合構造体の接合領域の部分拡大断面図、図３は、図１に示す接着接合構造体が備える皮膜部における無機粒子の突出幅の割合の計算方法を説明するための模式的な断面図である。

図１に示す接着接合構造体１は、第１の部材２と第２の部材３とを有する。第１の部材２は、いわゆるハット型の金属部材である。即ち、第１の部材２は、ウェブ部とこのウェブ部の幅方向両側縁に連なる一対の縦壁部と、これら縦壁部に連なる一対のフランジ部とを備え、長手方向に垂直な断面形状がハット型である金属部材である。このウェブ部は一方向に長い長方形状を有している。そして、第２の部材３は、第１の部材２のウェブ部の内側に沿った形状を有し、ウェブ部の内側にある接合領域５において接着剤層４を介して第１の部材２に接合されている。ここで、ウェブ部の内側とは、ウェブ部と縦壁部とで囲まれた領域をいう。

なお、本実施形態の接合構造体の構成の説明を容易とするために、図１においては、第１の部材２がハット型であることを前提に説明するが、後述するように当然、本実施形態において接着構造体を構成する各部材は、図示の態様の形状に限定されない。また、本実施形態においては、少なくとも第１の部材２が金属部材であればよいが、以下の説明においては、一例として、第１の部材２および第２の部材３が共に金属部材である場合について説明する。以下、接合領域５における構成について、図２を参照しつつ説明する。

〔１．１． 第１の部材２〕
第１の部材２は、上述したように金属部材であり、金属部２１と、金属部２１の表面の少なくとも一部に形成される皮膜部２２とを有している。

［金属部２１］
金属部２１の材質としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金などが挙げられる。ここで、合金の例としては、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼含む）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ合金などが挙げられる。金属部２１の材質は、鉄鋼材料（鋼材）、鉄系合金、チタン及びアルミニウムであることが好ましく、他の金属種に比べて引張強度が高い鉄鋼材料であることがより好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等を挙げることができる。このような鉄鋼材料の具体例としては、冷延鋼材、熱延鋼材、自動車構造用熱延鋼板材、自動車加工用熱延高張力鋼板材、自動車構造用冷延鋼板材、自動車加工用冷延高張力鋼板材、熱間加工時に焼き入れを行った一般にホットスタンプ材と呼ばれる高張力鋼材などを挙げることができる。このような鉄鋼材料の成分は特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃに加え、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｌ、Ｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂのうち１種または２種以上を含有していてもよい。これら元素は求める材料強度及び成形性を得るために適宜１種または２種以上を選定し、含有量も適宜調整することができる。

また、金属部２１の材質がアルミニウム合金であると第１の部材２の軽量化が達成されるため、好適である。アルミニウム合金としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｂｉのうち１種または２種以上を含有したアルミニウム合金が挙げられ、例えばＪＩＳ Ｈ４０００：２００６に記載される１０００番台系、２０００番台系、３０００番台系、４０００番台系、５０００番台系、６０００番台系、７０００番台系など一般に公知のアルミニウム合金が金属部２１の材質として挙げられる。強度と成形性を有する５０００番台系や６０００番台系などは、第１の部材２の金属部２１として好適である。マグネシウム合金としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｂその他希土類元素のうち１種または２種以上を含有したマグネシウム合金が金属部２１の材質として挙げられ、Ａｌを含有したＡＳＴＭ規格に記載されているＡＭ系、ＡｌとＺｎを含有したＡＺ系、Ｚｎを含有したＺＫ系など一般に公知のマグネシウム合金が金属部２１の材質として挙げられる。なお、金属部２１が板状である場合、これらは成形されていてもよい。

金属部２１の材質が鉄鋼材料の場合、鉄鋼材料には、任意の表面処理が施されていてもよい。ここで、表面処理とは、例えば、亜鉛系めっき及びアルミニウム系めっき、錫系めっきなどの各種めっき処理、りん酸亜鉛処理、クロメート処理及びクロメートフリー処理などの化成処理、並びに、サンドブラストのような物理的もしくはケミカルエッチングのような化学的な表面粗化処理が挙げられるが、これらに限定されない。また、複数種の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、少なくとも防錆性の付与を目的とした処理が行われていることが好ましい。

特に、鉄鋼材料の中でもめっき処理が施されためっき鋼材は、耐食性に優れることから金属部２１として好ましい。金属部２１として特に好ましいめっき鋼材としては、亜鉛系めっき鋼板、Ｎｉめっき鋼板もしくはこれらを加熱処理してＮｉめっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化Ｎｉめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板等が挙げられる。亜鉛系めっき鋼板は耐食性に優れるため、金属部２１として好適である。亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板もしくはこれらを加熱処理して亜鉛めっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板や溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−１〜１２％Ａｌ−１〜４％Ｍｇ合金めっき鋼板や溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ−０．１〜３％Ｍｇ合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板等が挙げられる。このうち、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板は更に耐食性が優れるため、金属部２１としてより好適である。

ところで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、接着強度の高い接着剤（例えば、構造用接着剤）を用いた場合、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が変形して当該合金層が破壊されることで、本来の接着強度が発揮されない恐れがある。しかしながら、本発明者らは、高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を金属部２１とすると、めっき合金層の破壊を抑制でき、第１の部材２と第２の部材３との間の接着強度を高めることが可能なことを見出した。

これは、接着接合構造体１に応力が負荷された場合において、高強度の鋼板が変形しにくいことが一因であると考えられる。すなわち、一般には、低強度の鋼板同士が接着されている場合、鋼板に引張応力、せん断応力等の応力が生じた際に、接着剤に加え、鋼板も変形する。特に接合部位の端部に変形が集中する。この結果、変形集中部のめっき合金層が破壊され、早期に剥離が生じる。これに対し、高強度鋼板を使用した場合、負荷された応力よる変形が小さいことから、接合部位の端部の変形集中が防止される。この結果、接合部位において、めっき合金層の破壊が抑制され、接着剤層全体で応力を受けることが可能となる。特に、引張強度９８０ＭＰａ以上の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、第１の部材２と第２の部材３との間の接着強度をより高めることができる。

したがって、金属部２１としては、高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板、例えば引張強度が９８０ＭＰａ以上の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いることが好ましい。これにより、第１の部材２と第２の部材３との間の接着強度をより一層高くすることができる。この場合、接着接合構造体１が応力を受けた際には接着剤層４全体で応力を受けることが可能となることから、後述する本発明における接着耐久性の効果をより一層得ることが可能となる。なお、鋼板の引張強度は、ＪＩＳ Ｚ２２４１：２０１１に準じて測定することができる。

［皮膜部２２］
上述したように、接着接合構造体１は、第１の部材２の表面の少なくとも一部に、皮膜部２２を有している。すなわち、金属部２１の表面の少なくとも一部に皮膜部２２が形成されている。皮膜部２２は、少なくともその一部が接着剤層４と接し、結果、第１の部材２は、皮膜部２２を介して接着剤層４により第２の部材３と接着する。また、皮膜部２２は、少なくとも、無機粒子２２１と、樹脂とを含む。以下、皮膜部２２の構成について詳細に説明する。

［無機粒子２２１］
皮膜部２２に含有される無機粒子２２１は、フェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスから構成される。そして、一部の無機粒子２２１は、接着剤層４に向けて突出している。これにより、接着剤層４と第１の部材２との接着界面における水の浸入が防止され、接着接合構造体１の接着耐久性が向上する。

接着剤層４へ向けて突出している無機粒子２２１の表面は樹脂等の皮膜部２２の他の成分により覆われていてもよい。このような場合であっても、無機粒子２２１が接着剤層４へ向けて突出している限り、上記の効果は十分に発揮される。

一般的に自動車部品は、金型等を用いたプレス成形にて製造される。このようなプレス成形を行う際に、皮膜表面には圧力が加わる。また、絞り成形等の材料の金型への流入があるような加工の際には、皮膜部２２の表面が摺動される。この場合、皮膜部２２の表面から突出した無機粒子２２１は、皮膜部２２に押し込まれる。

接着剤層４へ向けて突出している無機粒子２２１のうち、少なくとも一部の無機粒子２２１の粒径は皮膜部２２の膜厚よりも小さい（膜厚未満）。この場合、プレス加工した際に、無機粒子２２１が、皮膜部２２に押し込まれても、プレス加工後に樹脂の弾性回復で再び表面に無機粒子２２１が突出する。また、少なくとも一部の無機粒子２２１の粒径が皮膜部２２の膜厚よりも小さい場合、皮膜部２２の膜厚よりも大きい粒子の脱落が抑制される。この結果、プレス加工後も無機粒子２２１が突出した構造を維持できる。
一方、全ての突出した無機粒子２２１の粒径が、皮膜部２２の膜厚よりも大きい場合、プレス加工時の面圧及び摺動により、粒子の欠落、皮膜からの脱落が起こりやすくなり、プレス加工後も皮膜部２２の表面上に無機粒子２２１が突出した構造を維持できない場合がある。また、全ての突出した無機粒子２２１の粒径が、皮膜部２２の膜厚よりも大きい場合、接着耐久性が低下する場合がある。以上のことから、突出している無機粒子２２１のうち、少なくとも一部の無機粒子２２１の粒径は皮膜部２２の膜厚よりも小さいことが重要である。

無機粒子２２１の接着剤層４への突出の程度は、例えば、以下のようにして観察及び算出することができる。以下、図３を参照しつつ説明する。まず、接着接合構造体１の皮膜部２２が配置された部位を切断することにより、その断面を露出させ、その断面をさらに研摩し、第１の部材２の皮膜部２２の厚さ方向における断面試料を得る。次いで、断面試料の皮膜部２２部分を、走査型電子顕微鏡で観察し、皮膜部２２の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する無機粒子２２１のうち、接着剤層４側に向けて突出した突出幅の上位の５つについて、皮膜部２２表面における突出幅Ｗ１〜Ｗ５を測定し、突出幅の平均値Ｗａｖｅを得る。
皮膜部２２の表面位置から接着剤層４側に無機粒子２２１の少なくとも一部があれば、無機粒子２２１が突出していると判断する。
ここで、観察像の幅方向をＸ方向、厚み方向をＹ方向としたとき、皮膜部２２の表面位置とは、観察像をＸ方向に５等分した５か所で測定した皮膜部２２の表面位置（Ｙ座標）の平均をいう。測定箇所の皮膜部２２の形状が平坦ではなく、かつ、無機粒子２２１の形状とその無機粒子２２１の直上の皮膜部２２の形状とが近似している場合は、無機粒子２２１が突出している箇所とみなし、これらの条件を満足しなくなる初期の測定箇所から最も近い箇所で皮膜部２２の表面位置を測定する。
突出幅は、皮膜部２２の表面位置から接着剤層４側にある無機粒子２２１の一部において、Ｘ方向に最大となる無機粒子２２１の長さとする。無機粒子２２１の突出の程度は、この突出幅と平均粒径から判断する。

ここで、無機粒子２２１の「平均粒径」とは、皮膜部２２中に存在する無機粒子２２１が単独で存在する場合は、平均１次粒径を指し、無機粒子２２１同士が凝集して存在する場合は、凝集時の無機粒子２２１の粒径を表す平均２次粒径を意味する。無機粒子２２１の平均粒径は、次の計測方法で求めることが好ましい。

無機粒子２２１の平均粒径は、観察像の視野に存在する無機粒子２２１から、長軸径の長さの上位５個を選び出し、それぞれの無機粒子２２１の長軸径を測定することで得られる。これらの粒子の長軸径の平均値を算出して、平均粒径とした。

無機粒子２２１の突出の程度は、以下の式（１）により、皮膜部２２の無機粒子２２１の平均粒径（μｍ）に対する無機粒子２２１の平均突出幅Ｗａｖｅ（μｍ）の割合を算出することで評価する。具体的には、皮膜部２２を幅方向に５等分した５箇所の観察箇所において突出幅の割合（％）を算出し、これらを平均して、最終的な皮膜部２２における無機粒子２２１の突出幅の割合（突出率）（％）とする。

突出率（％）＝（無機粒子２２１の平均突出幅Ｗａｖｅ）／（無機粒子２２１の平均粒径）×１００ ・・・ （１）

そして、本実施形態において、上記式（１）により算出される無機粒子２２１の突出率（％）は、好ましくは１０％以上９５％以下、より好ましくは５０％以上９５％以下である。このように、皮膜部２２の表面近くにある各無機粒子２２１が、十分に皮膜部２２より突出していることにより、フェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子２２１が水に対して溶出しやすくなり、上述した効果を十分に得ることができる。

また、以下の式（２）により、皮膜部２２の接着剤層４側表面の面方向の長さ５００μｍあたりの突出した無機粒子２２１（突出粒子）の平均存在数Ｎを得る。
平均存在数Ｎ＝（観察した断面内に存在する皮膜部２２より突出した無機粒子２２１の数の平均値Ｍ）／（観察した断面の幅Ｌ（μｍ））×５００ ・・・ （２）
なお、平均値Ｍは、皮膜部２２を幅方向に５等分した５箇所の観察箇所における皮膜部２２より突出した無機粒子２２１の数の平均値である。

平均存在数Ｎは、好ましくは１．０個以上２０．０個以下、より好ましくは１．５個以上１０．０個以下である。これにより、第１の部材２と接着剤層４との間における接着強度と接着耐久性を高い次元で両立することが可能となる。すなわち、適度に無機粒子２２１が皮膜部２２から突出することにより、上述した無機粒子２２１の効果が十分に発揮されるとともに、皮膜部２２の樹脂部分が接着剤層４と十分に接触して接着強度が向上する。

粒径が皮膜部２２の膜厚以下である突出粒子の５００μｍあたりの平均存在数は、０．５個以上２０個以下が好ましく、より好ましくは、３個以上１５個以下である。これにより、例え、プレス加工によって、皮膜部２２の表面から突出した無機粒子２２１が、皮膜部２２を構成する樹脂に押し込まれたとしても、加工後樹脂の弾性回復で再び表面に突出するため、接着耐久性を維持できる。

無機粒子２２１の平均粒径は、特に限定されないが、０．５〜１５．０μｍであることが好ましい。無機粒子２２１の平均粒径が０．５μｍ未満の場合、入手し難く、コスト面で不利であると共に、皮膜部２２の付着量、膜厚や他の構成等によっては、皮膜部２２表面から突出しにくくなる場合がある。一方で、無機粒子２２１の平均粒径が１５．０μｍを超える場合、皮膜部２２中に占める無機粒子２２１の存在比率が減少するため、皮膜部２２の付着量、膜厚や他の構成等によっては、無機粒子２２１の溶出による水の浸入防止効果が得られにくくなる場合がある。

無機粒子２２１の平均粒径は、皮膜部２２からの突出割合と、水の浸入防止効果を同時に効果的に得るために、１．０μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

また、後述するように皮膜部２２より無機粒子２２１が突出しやすいという観点からは、無機粒子２２１の平均粒径は、皮膜部２２の平均厚みに対し比較的大きいことが好ましい。具体的には皮膜部２２の平均厚みに対する無機粒子２２１の平均粒径の割合が、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１．０倍以上であることが好ましい。

無機粒子２２１の粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状、擬球状（例えば楕円球体状、鶏卵状、ラグビーボール状等）、または、多面体状（例えばサッカーボール状、サイコロ状、各種宝石のブリリアントカット形状等）のような、球に近い形状や、細長い形状（例えば棒状、針状、繊維状等）、または、平面形状（例えばフレーク状、平板状、薄片状等）であることができる。上述した中でも、無機粒子２２１の形状は、球に近い形状であると突出しやすいため、球状が好ましい。

なお、皮膜部２２において、無機粒子２２１とともに、他の粒子も存在しうる。この場合においては、例えば、上記断面に関しエネルギー分散型Ｘ線分析により無機粒子２２１を構成する原子、例えばＶを特定することにより、無機粒子２２１を特定することができる。

（Ｖを含む非酸化物セラミックス）
次に、無機粒子２２１を構成するＶを含む非酸化物セラミックスについて説明する。Ｖを含む非酸化物セラミックスは水に溶出することができ、皮膜部２２と接着剤層４との界面に浸入した水がＶを含む非酸化物セラミックスと反応し、消費される。そして、Ｖを含む非酸化物セラミックスは、反応後、バナジウム化合物として、皮膜部２２と接着剤層４との界面に析出、沈着し、析出、沈着物が水の浸入に対するバリア機能を果たす。このようなＶを含む非酸化物セラミックスによる水の消費作用と、バリア機能により、接着剤層４と第１の部材２との接着界面における水の浸入が防止される。

そして、接着剤層４と第１の部材２との接着界面における水の浸入が防止されることにより、金属部２１の腐食が防止されるとともに、皮膜部２２からの成分の不本意な流出も抑制される。さらには、接着剤層４についても、Ｖを含む非酸化物セラミックスにより、耐水性が向上し、水を媒介とした接着剤層４の劣化も抑制される。以上が複合的に作用することにより、接着接合構造体１の接着耐久性が向上する。

ここで、非酸化物セラミックスとは、酸素を含まない元素または化合物からなるセラミックスである。Ｖを含む非酸化物セラミックスとしては、例えば、Ｖを含むホウ化物セラミックス、窒化物セラミックス、ケイ化物セラミックス、および炭化物セラミックスが挙げられる。これらは、それぞれ、ホウ素Ｂ、窒素Ｎ、ケイ素Ｓｉ、炭素Ｃを主要な非金属構成元素とするＶを含む非酸化物セラミックスのことである。

Ｖを含む非酸化物セラミックスとしては、より具体的には、一ホウ化バナジウム（ＶＢ、電気抵抗率３５×１０^−６Ωｃｍ）、二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２、電気抵抗率１５０×１０^−６Ωｃｍ）、窒化バナジウム（ＶＮ、電気抵抗率１５０×１０^−６Ωｃｍ）、並びに、Ｖ_５Ｓｉ_３（電気抵抗率１１５×１０^−６Ωｃｍ）およびＶＳｉ_２（電気抵抗率９．５×１０^−６Ωｃｍ）等の珪化バナジウム、一炭化バナジウム（ＶＣ）、二炭化バナジウム（ＶＣ_２）等の炭化物バナジウム等が挙げられる。

上述したＶを含む非酸化物セラミックスは、水に溶解して上述した効果を奏するとともに、防錆効果を有する。さらに、ホウ化物セラミックス、窒化物セラミックスおよびケイ化物セラミックスについては、電気抵抗率が低く、導電性を有することから導電性粒子としても機能し、溶接性や電着塗装性の向上にも寄与する。

上述した中でも、Ｖイオンの溶出が適度であり、防錆効果も非常に良好であると共に、導電性粒子としても非常に低い抵抗値を示す観点から、Ｖを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子２２１は、一ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ粒子）、二ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ_２粒子）、および、窒化バナジウム粒子（ＶＮ粒子）からなる群から選択される選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

特に、Ｖを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子２２１は、二ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ_２粒子）であることが特に好ましい。二ホウ化バナジウム粒子を皮膜部２２に含有させることにより、上述した無機粒子２２１の効果をより顕著に得ることができる。この理由は、１）二ホウ化バナジウム粒子のＶイオンの溶出量が多い、２）放出されるＶイオンだけでなく、Ｂイオンも耐食性へ影響を与えている、３）溶出されるＶイオンの価数が耐食性へ影響を与えている、と推測されるためである。

無機粒子２２１がＶを含む非酸化物セラミックスである場合は、皮膜部の全固形分に対し、１．５体積％以上であることが好ましい。Ｖを含む非酸化物セラミックスの含有量が１．５体積％未満の場合、接着接合構造体１の構成によっては、Ｖを含む非酸化物セラミックスの溶出等による上記水の浸入抑制効果を十分に得られない場合がある。一方、Ｖを含む非酸化物セラミックスの含有量は、皮膜部２２の全固形分に対して２５．０体積％以下であることが好ましい。Ｖを含む非酸化物セラミックスの含有量が２５．０体積％を超える場合、皮膜部２２中の樹脂の比率の低下に伴い、皮膜部２２の凝集力が低下する。その結果、接着剤層４の接着剤の構成や、皮膜部２２中の樹脂の構成によっては、接着剤層４と皮膜部２２との界面、皮膜部２２と金属部２１との界面の密着力が低下する場合がある。Ｖを含む非酸化物セラミックスの含有量は、より好ましくは、皮膜部２２の全固形分に対して２．５〜１５．０体積％である。

（フェロシリコン）
次に、無機粒子２２１を構成するフェロシリコンについて説明する。フェロシリコンは、水との反応性が高く、したがって、皮膜部２２と接着剤層４との界面に浸入した水は、フェロシリコンと反応し、消費される。水との反応後、フェロシリコンの反応物は、主にそのシリコン成分がシリカ化合物として、皮膜部２２と接着剤層４との界面に析出、沈着し、析出、沈着物が水の浸入に対するバリア機能を果たす。このようなフェロシリコンによる水の消費作用と、バリア機能により、接着剤層４と第１の部材２との接着界面における水の浸入が防止される。

このバリア機能によって、接着剤層４と第１の部材２との接着界面における水の浸入が防止されることにより、金属部２１の腐食が防止されるとともに、皮膜部２２からの皮膜部２２の成分の不本意な流出も抑制される。さらには、接着剤層４についても、フェロシリコン由来の析出物により、耐水性が向上し、水を媒介とした接着剤層４の劣化も抑制される。

一方で、フェロシリコンは、自身が防錆効果を有し、金属部２１へ耐食性を付与する物質である。しかし、水とフェロシリコンとが反応するとフェロシリコンの防錆効果が失われる。無機粒子２２１がフェロシリコンである場合、皮膜部２２は、フェロシリコンに加え、防錆顔料を含んでいてもよい。皮膜部２２が防錆顔料を含有することで、フェロシリコンが水との反応で消費され、その防錆効果が低減した場合であっても、金属部２１へ十分な耐食性を付与することができる。以上が複合的に作用することにより、接着接合構造体１の接着耐久性が向上する。

フェロシリコンの化学組成としては、鉄とケイ素とを含むものであればよく、特に限定されない。フェロシリコンの化学組成は、例えばＪＩＳ Ｇ ２３０２：１９９８に記載される組成であることができる。すなわち、フェロシリコンは、例えば、質量％で、８．０％以上９５％以下のＳｉ、３．０％以下のＡｌ、１．５％以下のＰ、０．０６％以下のＳ、０．２０％以下のＣ、３．０％以下のＭｎ、０．８％以下のＣｒ、０．３０％以下のＴｉならびに残部Ｆｅおよび不純物を含むことができる。フェロシリコンは、特に、Ｓｉを７５〜８０質量％含有する、ＪＩＳ２号として規定されるフェロシリコンを含むことが、導電性及び耐食性の向上の観点から好ましい。

フェロシリコンの含有量は、皮膜部の全固形分に対し、１０．０体積％以上であることが好ましい。フェロシリコンの含有量が１０．０体積％未満の場合、接着接合構造体１の構成によっては、フェロシリコンの溶出等による上記水の浸入抑制効果を十分に得られない場合がある。一方、フェロシリコンの含有量は、皮膜部２２の全固形分に対して６０．０体積％以下であることが好ましい。フェロシリコンの含有量が６０．０体積％を超える場合、皮膜部２２中の樹脂の比率の低下に伴い、皮膜部２２の凝集力が低下する。その結果、接着剤層４の接着剤の構成や、皮膜部２２中の樹脂の構成によっては、接着剤層４と皮膜部２２との界面、皮膜部２２と金属部２１との界面の密着力が低下する場合がある。フェロシリコンの含有量は、より好ましくは、皮膜部２２の全固形分に対して２０．０〜４５．０体積％である。

（樹脂）
また、皮膜部２２は、樹脂を含む。皮膜部２２に含まれる樹脂は、皮膜部２２中において無機粒子２２１を金属部２１に結着させるバインダーとして機能する。皮膜部２２に含まれる樹脂は、水に溶解または分散する水溶性または水分散性の水系樹脂、および、有機溶剤に溶解または分散する溶剤系樹脂のいずれでもよい。無機粒子２２１がＶを含有する非酸化物セラミックスである場合は、皮膜部２２に用いられる樹脂は、水系樹脂が好ましい。水系樹脂は、バインダー樹脂の極性官能基がＶを含む非酸化物セラミックスの表面に吸着することで水中でＶを含む非酸化物セラミックスを分散することができる。また、Ｖを含む非酸化物セラミックスの表面に水系樹脂が吸着することで、水との反応が抑制されるため、好ましい。無機粒子２２１がフェロシリコンの場合は、皮膜部２２に用いられる樹脂は、溶剤系樹脂が好ましい。

（水系樹脂）
水系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、これら２種以上の樹脂の混合樹脂等の水溶性または水分散性の樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂を用いる場合には、重量平均分子量は１００００〜３００００であることが好ましい。分子量が１００００未満であると十分な加工性を確保するのが困難になることがある。一方、重量平均分子量が３００００を超えると樹脂自体の結合サイトが低下し、接着剤層４と優れた密着性を確保するのが困難になることがある。また、重量平均分子量が３００００を超える場合において、メラミン等の硬化剤を使用して樹脂を架橋させると、架橋反応が十分に行われず、皮膜部２２としての性能が低下することがあることがある。ウレタン樹脂を用いる場合には、ウレタン樹脂の形態は、エマルション粒径が１０〜１００ｎｍ（好ましくは２０〜６０ｎｍ）のエマルションであることが好ましい。エマルション粒径が過度に小さい場合は、コスト高になることがある。一方、エマルション粒径が過度に大きい場合は、塗膜した際にエマルション同士の隙間が大きくなるため、皮膜部２２としてのバリア性が低下することがある。ウレタン樹脂のタイプとしては、エーテル系、ポリカーボネイト系、エステル系が挙げられる。これらは、単独で用いても、または、併用してもよい。

（溶剤系樹脂）
一方、溶剤系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、これら２種以上の樹脂の混合樹脂等が挙げられる。溶剤系樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、重量平均分子量は１００００〜３００００であることが好ましい。重量平均分子量が１００００未満であると十分な加工性を確保するのが困難になることがある。一方、重量平均分子量が３００００を超えると樹脂自体の結合サイトが低下し、接着剤層４と優れた密着性を確保するのが困難になることがある。

ここで、皮膜部２２に含まれる樹脂は、架橋構造を有する架橋樹脂であってもよいし、架橋構造を有さない非架橋樹脂であってもよい。皮膜部２２の低温製膜の点からは、非架橋樹脂であることが好ましい。架橋樹脂を用いた場合は、皮膜部２２に無機粒子２２１を担持しやすくなる。樹脂に架橋構造を付与する架橋剤（硬化剤）としては、水系樹脂であれば水系の架橋剤、溶剤系樹脂であれば溶剤系の架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤として具体的には、メラミン、イソシアネート、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等が好ましい。

架橋剤の添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して５質量部〜３０質量部が好ましい。架橋剤の添加量が５質量部未満だと、樹脂との架橋反応が低下し、塗膜としての性能が不十分となることがある。一方、架橋剤の添加量が３０質量部より多くなると、架橋反応が進みすぎて、皮膜部２２が過度に硬くなり、加工性が低下する。特に架橋剤がシラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物の場合では、架橋剤の添加量が３０質量部より多くなると更に塗料安定性が低下することがある。

樹脂の含有量は、皮膜部２２の全固形分に対して１０．０〜９９．０体積％が好ましい。樹脂の含有量が１０．０体積％未満の場合、バインダーとしての機能が発現せず、皮膜部２２の凝集力が低下し、密着性試験および成形加工を行った際に、塗膜の内部での破壊（塗膜の凝集破壊）が起こりやすくなることがある。樹脂の含有量が９９．０体積％を超えると、皮膜部２２中に含まれる顔料成分、特に無機粒子２２１の比率が小さくなり、接着接合構造体１の構成によっては、接着耐久性を十分に高くすることが困難となることがある。樹脂の含有量は、より好ましくは、皮膜部２２の全固形分に対して１５．０〜７５．０体積％である。

（導電性粒子）
皮膜部２２は、無機粒子２２１とは別に、さらに導電性粒子を含んでいてもよい。導電性粒子は、皮膜部２２に導電性を付与することにより、溶接性の向上に寄与する。皮膜部２２に含まれる導電性粒子としては、特に限定されず、例えば、ドープ型酸化物粒子、非酸化物セラミックス粒子（Ｖを含まない）、鉄合金粒子、ステンレス粒子、鉄合金以外の粒子（金属粒子、金属合金粒子等）等が挙げられる。特に、ドープ型酸化物粒子は、皮膜部２２に対して導電性を付与するとともに、皮膜部２２と接着剤層４との密着性及び皮膜部２２と金属部２１との間の密着性を向上させるため、好ましい。

（ドープ型酸化物粒子）
ドープ型酸化物粒子としては、例えば、ドープ型酸化亜鉛粒子、ドープ型酸化スズ粒子が挙げられる。導電性および皮膜部２２と接着剤層４との間の密着性の向上効果の観点から、導電性粒子はドープ型酸化亜鉛粒子を含むことが好ましい。
具体的には、ドープ型酸化物粒子としては、ドープ型酸化亜鉛を例に挙げると、周期律表１３族元素および周期律表１５族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下「ドープ元素」とも称する）を、酸化物粒子にドープして導電性を発現させた粒子が挙げられる。

また、周期律表１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。周期律表１５族元素としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。これら中でも、導電性向上の点から、ドープ元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂが好ましい。更に酸化亜鉛に関しては、コストの観点からＡｌがより好ましい。

酸化スズに関しては、アンチモンドープ型酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ型酸化スズ（ＰＴＯ）、ニオブドープ型酸化スズ（ＮｂＴＯ）、タンタルドープ型酸化スズ（ＴａＴＯ）、フッ素ドープ型酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。

ドープ元素の含有量は、導電性向上の点から、未ドープの酸化物粒子に対して、０.０５〜５ａｔｏｍ％が好ましく、０．１〜５ａｔｏｍ％がより好ましい。

（非酸化物セラミックス粒子（Ｖを含まない））
非酸化物セラミックス粒子（Ｖを含まない）は、特に限定されないが、好ましくは２５℃の電気抵抗率（体積抵抗率、比抵抗）が０．１×１０^−６〜１８５×１０^−６Ωｃｍの範囲にある非酸化物セラミックス（ホウ化物セラミックス、炭化物セラミックス、窒化物セラミックス、ケイ化物セラミックス等）である。

（鉄合金粒子）
鉄合金粒子は、例えば、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＮｉおよびＮｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の合金と鉄との合金粒子である。鉄合金粉末としては、フェロシリコンを除く、フェロバナジウム、フェロマンガン、フェロタングステン、フェロモリブデン、フェロチタン、フェロニッケル、フェロボロン、フェロニオブ等が挙げられる。
これらの中でも、鉄合金粒子としては、溶接性に加え、耐食性の観点から、フェロバナジウム、フェロマンガンが好ましい。

（ステンレス粒子）
ステンレス粒子は、例えば、ＦｅにＣｒを１０．５質量％以上含有させた合金粒子（ただし、Ｃの含有量は１．２質量％以下の合金粒子）である。

導電性粒子の粒子形状は、特に限定されないが、例えば、球状、擬球状（例えば楕円球体状、鶏卵状、ラグビーボール状等）、または多面体状（例えばサッカーボール状、サイコロ状、各種宝石のブリリアントカット形状等）のような、球に近い形状が好ましい。球に近い形状の導電性粒子は、皮膜部２２に均一に分散し、皮膜部２２の厚さ方向を貫く有効な通電路を形成し易く、この結果第１の部材２の接合性が更に向上する。

導電性粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．５〜２．５μｍである。導電性粒子の平均粒径が０．２〜５μｍの範囲である場合、皮膜部２２の厚さ方向を貫く有効な通電路を形成し易くなり、第１の部材２の溶接性が更に向上する。

導電性粒子の含有量は、例えば、皮膜部２２の全固形分に対して３〜４５体積％である。導電性粒子の含有量が３体積％未満の場合、第１の部材２、第２の部材３同士の溶接性が十分に得られない。導電性粒子の含有量が４５体積％を超える場合、皮膜部２２の凝集力低下に伴い接着剤層４との密着性が低下する。導電性粒子の含有量は、好ましくは、皮膜部２２に対して１０〜２０質量％である。

（防錆顔料）
皮膜部２２に更に含有させることが好ましい他の成分としては、防錆顔料が挙げられる。皮膜部２２中に無機粒子２２１を含有している状態で、防錆顔料を含有させると、耐食性、ひいては接着耐久性が更に向上する。特に無機粒子２２１として、フェロシリコンが皮膜２２に含有されている場合、防錆顔料を含有させると、長期において耐食性が向上し、接着耐久性が更に向上する。

防錆顔料は、特に限定されないが、バナジウム系防錆顔料、シリカ系防錆顔料、リン酸系防錆顔料、シリケート系防錆顔料（カルシウムシリケート等）、モリブデン酸系防錆顔料（モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム等）、クロム系防錆顔料（クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸バリウム、クロム酸カルシウム）等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

バナジウム系防錆顔料としては、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）や、ＶとＭｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｅおよびＳｒとの複合酸化物（例えば、Ｍｎ_２Ｏ_３・Ｖ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ｖ_２Ｏ_３等）等が挙げられる。

シリカ系防錆顔料としては、例えば、マグネシウムイオン交換シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、並びに、吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ^２／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの非晶質シリカ等が挙げられる。

なお、シリカの吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２に従って測定することができる。シリカの比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。シリカの平均粒径は、無機粒子２２１の平均粒径と同様の方法で測定することができる。

リン酸系防錆顔料としては、例えば、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｅおよびＳｒ塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム等）、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物（例えば、リン酸亜鉛のハイドロカルマイト処理である東邦顔料製ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−５３０ Ｎ５）等が挙げられる。

これらの中でも、防錆顔料は、疵部、平面部の耐食性の両立の観点から、リン酸系防錆顔料（トリポリリン酸アルミニウム、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物等）、シリカ系防錆顔料、または、その両者の組み合わせであることが好ましい。特に、防錆顔料は、トリポリリン酸アルミニウム、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物、Ｃａ交換シリカ、吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ^２／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの非晶質シリカよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

また、無機粒子２２１がフェロシリコンである場合、シリカ系防錆顔料を用いることが好ましい。皮膜部２２においてフェロシリコンと水が反応した後に、フェロシリコン由来のケイ素がシリカ系防錆顔料を起点として析出することができるため、バリア機能をより確実に発揮することができる。

ここで、皮膜部２２がドープ型酸化亜鉛粒子を含む場合、防錆顔料は、Ｍｇを含む防錆顔料を含むことが好ましい。皮膜部２２中に、ドープ型酸化亜鉛粒子とＭｇを含む防錆顔料とを含むと、耐食性が更に向上する。この理由は、ドープ型酸化亜鉛と防錆顔料中のＭｇが反応し、難溶性の複合酸化物を形成することにより、耐食性を向上させることができると推測される。

Ｍｇを含む防錆顔料としては、トリポリリン酸アルミニウムのマグネシウム処理物、マグネシウムイオン交換シリカ、リン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、耐食性向上の点から、トリポリリン酸アルミニウムのマグネシウム処理物が好ましい。

ドープ型酸化亜鉛粒子と併用する場合のＭｇを含む防錆顔料の含有量は、皮膜部２２の全固形分に対して５．０〜２０．０体積％であることが好ましい。Ｍｇを含む防錆顔料の含有量が５．０体積％未満の場合、Ｍｇを含む防錆顔料との併用による耐食性の向上効果が得られない場合がある。一方、Ｍｇを含む防錆顔料の含有量が２０．０体積％を超える場合、皮膜部２２中に占める無機粒子の比率が低下することで接着耐久性が不十分となることがある。

防錆顔料の含有量は、皮膜部２２の全固形分に対して５．０〜４０．０体積％であることが好ましい。防錆顔料の含有量が５．０体積％未満の場合、耐食性および接着耐久性の向上効果が得られないことがある。防錆顔料の含有量が４０．０体積％を超える場合、皮膜部２２の加工性の低下、凝集力の低下が生じることがある。防錆顔料の含有量は、より好ましくは、１０．０〜３０．０体積％である。

（その他の成分）
皮膜部２２は、上記の成分以外に、その他添加剤を含んでいてもよい。その他添加剤としては、例えば、酸化物粒子、体質顔料、固体潤滑剤、防錆剤、レベリング剤、粘性付与剤、顔料沈降防止剤、消泡剤等の周知の添加剤が挙げられる。

また、皮膜部２２の平均厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。皮膜部２２の平均厚さが１μｍ以上の場合、無機粒子２２１が皮膜部２２に安定に存在でき、接着耐久性が向上する。また、皮膜部２２の平均厚さが１μｍ以上の場合、皮膜部２２と接着剤層４との間の密着性が十分に優れる。また、皮膜部２２の平均厚さが５μｍ以下である場合、無機粒子２２１が皮膜部２２より突出しやすくなり、上述した無機粒子２２１による接着剤層４と第１の部材２との接着界面における水の浸入防止効果が十分に得られ、接着接合構造体１の接着耐久性がより一層向上する。また、皮膜部２２の電気抵抗を小さくでき、スポット溶接も安定して実施できる。

特に、皮膜部２２の平均厚さが、１μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、無機粒子２２１の平均粒径が、１．５μｍ以上６μｍ以下である場合、無機粒子２２１がより一層皮膜部２２より突出しやすくなり、上述した無機粒子２２１による接着剤層４と第１の部材２との接着界面における水の浸入防止効果が十分に得られ、接着接合構造体１の接着耐久性がより一層向上する。

（無機粒子２２１の平均粒径と皮膜部２２の平均厚さの関係）
皮膜部２２の平均厚さと無機粒子２２１の平均粒径との比である平均粒径／平均厚さは、０．３以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．９０以上１．５以下、さらに好ましくは、１．０以上１．５以下である。上記比が０．３未満の場合、皮膜部２２の構成によっては、無機粒子２２１が突出しない場合がある。一方、上記比が１．５超の場合、皮膜部２２や接着剤層４の構成によっては、外部負荷により無機粒子２２１が皮膜部２２より離脱しやすくなる場合がある。

なお、皮膜部２２の平均厚さは、以下のようにして測定することができる。まず、接着接合構造体１の皮膜部２２が配置された部位を切断することにより、その断面を露出させ、その断面をさらに研摩し、第１の部材２の皮膜部２２の厚さ方向における断面試料を得る。次いで、断面試料の皮膜部２２部分を、走査型電子顕微鏡で観察し、皮膜部２２の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する皮膜部２２について、厚さを測定し、その平均値を算出して、皮膜部２２の平均厚さとする。

また、以上説明した第１の部材２の接着剤層４と接しない部位において、公知の化成処理皮膜や、電着塗装膜が形成されていてもよい。この場合において、皮膜部２２は、Ｖを含む非酸化物セラミックスやフェロシリコンが導電性を有することから、皮膜部２２を介した場合であっても電着塗装が可能である。

〔１．２． 第２の部材３〕
本実施形態において、第２の部材３は、上述したように金属部材であり、金属部３１と、金属部３１の表面の少なくとも一部に形成される皮膜部３２とを有している。

金属部３１および皮膜部３２の構成は、それぞれ第１の部材２の金属部２１および皮膜部２２の構成と同様であることができるので、説明を省略する。

また、皮膜部３２は、接着剤層４へ向けて突出する無機粒子３２１を有している。これにより、第１の部材２における無機粒子２２１による効果と同様の効果が、無機粒子３２１により得られる。無機粒子３２１は、無機粒子２２１と同じく、フェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなる。

すなわち、まず、無機粒子３２１による水の消費作用と、バリア機能により、接着剤層４と第２の部材３との接着界面における水の浸入が防止される。そして、接着剤層４と第２の部材３との接着界面における水の浸入が防止されることにより、金属部３１の腐食が防止されるとともに、皮膜部３２からの皮膜部３２の成分の不本意な流出も抑制される。さらには、接着剤層４についても、無機粒子３２１由来の析出物により、耐水性が向上し、水を媒介とした接着剤層４の劣化も抑制される。以上が複合的に作用することにより、接着接合構造体１の接着耐久性がより一層向上する。

〔１．３． 接着剤層４〕
接着剤層４は、接合領域５において、第１の部材２と第２の部材３との間に配置され、第１の部材２と第２の部材３とを接着する。

接着剤層４は、主として接着剤により構成される。上述した皮膜部２２による効果は、接着剤層４を構成する接着剤の種類によって損なわれることはない。したがって、接着剤層４に用いることのできる接着剤としては、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂系接着剤、ポリエステル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤等や、これらにゴムやエラストマーを混合した接着剤、導電性を付与した接着剤等を用いることができる。上述した中でも、初期接着強度の観点から、接着剤層４は、エポキシ樹脂系接着剤またはウレタン樹脂系接着剤を含むことが好ましい。

また、接着剤層４を構成する接着剤の樹脂は、皮膜部２２および／または皮膜部３２中の樹脂と共通の化学構造を有することが好ましい。これにより、接着剤層４と皮膜部２２および／または皮膜部３２との間の初期の密着性をより一層向上させることができ、接着接合構造体１の接着強度をより一層高めることができる。

例えば、接着剤層４を構成する接着剤の樹脂は、皮膜部２２および／または皮膜部３２中の樹脂と共通の主骨格を有してもよい。あるいは、接着剤層４を構成する接着剤の樹脂は、皮膜部２２および／または皮膜部３２中の樹脂と共通の側鎖官能基を有してもよい。

また、接着剤層４は、フェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子を含んでいてもよい。これにより、浸入した水を消費することができるとともに、接着剤層４の耐水性を向上させることができ、接着接合構造体１の接着耐久性をより一層高めることができる。

接着剤層４中のフェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば、接着剤層４の全固形分に対して１．０体積％以上２０体積％以下、好ましくは２．０体積％以上１０．０体積％以下である。これにより、第１の部材２、第２の部材３との間の接着強度を十分な接着強度としつつ、接着接合構造体１の接着耐久性をより一層高めることができる。
また、接着剤層４中のフェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子の構成については、皮膜部２２中の無機粒子２２１と同様とすることができるため、詳細な説明は省略する。

以上、本発明の一実施形態に係る接着接合構造体１について詳細に説明した。本実施形態によれば、皮膜部２２および皮膜部３２中の無機粒子２２１および無機粒子３２１により、第１の部材２と接着剤層４との界面および第２の部材３と接着剤層４との界面への水の浸入が抑制され、さらにこの結果、接着剤層４の劣化、第１の部材２、第２の部材３の腐食が抑制される。このため、接着接合構造体１は、接着強度の低下が抑制されている。すなわち、接着接合構造体１は、接着耐久性に優れる。

＜２．変形例＞
以上、本発明の一実施形態を説明した。以下では、本発明の上記実施形態の幾つかの変形例を説明する。なお、以下に説明する各変形例は、単独で本発明の上記実施形態に適用されてもよいし、組み合わせで本発明の上記実施形態に適用されてもよい。また、各変形例は、本発明の上記実施形態で説明した構成に代えて適用されてもよいし、本発明の上記実施形態で説明した構成に対して追加的に適用されてもよい。以下、上述した実施形態と各変形例の差異点を中心に説明し、同様の事項については説明を適宜省略する。

例えば、上記では、第２の部材３が皮膜部３２を有し、皮膜部３２が無機粒子３２１を含む皮膜部３２として説明したが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、第２の部材３は、上述した皮膜部３２を有していなくてもよい。図４は、本発明の一変形例に係る接着接合構造体の接合領域を説明する部分拡大断面図である。

図４に示す接着接合構造体１Ａは、第１の部材２Ａと第２の部材３Ａとを有し、接着剤層４Ａにより、これら第１の部材２Ａと第２の部材３Ａとが接着されている。第１の部材２Ａは、金属部２１Ａと、金属部２１Ａの表面に形成された皮膜部２２Ａとを有している。そして、皮膜部２２Ａは、樹脂と、無機粒子３２１とを有し、その一部が、接着剤層４Ａに向けて突出している。

第２の部材３Ａは、接着剤層４Ａを介して第１の部材２Ａに接着された部材である。そして、第２の部材３Ａは、上述した実施形態とは異なり、皮膜部３２を有していない。この場合において、第２の部材３Ａは、任意の材料により構成することができる。

例えば、第２の部材３Ａに用いることのできる材料としては、上述した金属部２１の材料に加え、樹脂材料、強化繊維をマトリクス樹脂に含有させて複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）や、セラミックス材料等が挙げられる。また、繊維強化プラスチック中に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。

上記の場合においても、接着接合構造体１Ａは、皮膜部２２Ａを有し、皮膜部２２Ａ中の無機粒子３２１が皮膜部２２Ａより接着剤層４Ａに向けて突出していることにより、皮膜部２２Ａを有さない接着接合構造体と比較して、接着耐久性が優れている。

また、例えば上述した図示の実施形態においては、無機粒子３２１が皮膜部２２の平均厚みに対して比較的大きい場合を説明したが、本発明はこれに限定されない。図５は、本発明の一変形例に係る接着接合構造体の接合領域を説明する部分拡大断面図である。

接着接合構造体１Ｂは、第１の部材２Ｂと、第２の部材３Ｂとを有し、第１の部材２Ｂおよび第２の部材３Ｂは、それぞれ、金属部２１Ｂ、３１Ｂと、皮膜部２２Ｂ、３２Ｂとを有している。そして、第１の部材２Ｂおよび第２の部材３Ｂは、皮膜部２２Ｂ、接着剤層４Ｂおよび皮膜部３２Ｂを介して接着されている。

そして、皮膜部２２Ｂ、３２Ｂは、それぞれ樹脂と、無機粒子２２１Ｂ、３２１Ｂとを含み、無機粒子２２１Ｂ、３２１Ｂの一部は、接着剤層４Ｂへ向けて突出している。

ここで、無機粒子２２１Ｂ、３２１Ｂの平均粒径は、皮膜部２２Ｂ、３２Ｂの平均厚さに対し、０．５倍以下である。このような場合であっても、無機粒子２２１Ｂ、３２１Ｂの一部が接着剤層４Ｂへ向けて突出している限り、上述したような本発明の効果を奏する。なお、このように無機粒子２２１Ｂ、３２１Ｂの一部が接着剤層４Ｂへ向けて突出させるために、例えば、無機粒子２２１Ｂ、３２１Ｂの濃度を大きくする等を適宜行うことができる。

また、本発明に係る接着接合構造体の形状は、上述した実施形態に限定されない。本発明に係る接着接合構造体を構成する第１の部材および第２の部材の形状は任意の形状とすることができ、また、第１の部材と第２の部材の接合部位も任意の部位を選択することができる。さらに、本発明に係る接着接合構造体は、第１の部材および第２の部材以外の他の部材を有していてもよい。図６、図７は、本発明の他の変形例に係る接着接合構造体の模式的な斜視図、図８は、本発明の他の変形例に係る接着接合構造体の接着状態を説明する模式図である。

図６に示す接着接合構造体１Ｃは、ハット型の第１の部材２Ｃと、平板状の第２の部材３Ｃとを有し、第１の部材２Ｃのフランジ部にある接合領域５Ｃにおいて、接着剤層４Ｃを介して第２の部材３Ｃとが接着されている。図７に示す接着接合構造体１Ｄは、ハット型の第１の部材２Ｄおよびハット型の第２の部材３Ｄを有し、これらがそれぞれのフランジ部が互いに対向するように配置されている。そして、第１の部材２Ｄおよび第２の部材３Ｄの対向するフランジ部は、接着剤層４Ｄを介して接着され、接合領域５Ｄを形成している。さらに、図８に示す接着接合構造体１Ｅにおいて、第２の部材３Ｅがヘム折りにより、第１の部材２Ｅの板状部分の端部を覆い、ヘム部を形成している。そして、ヘム部において、第１の部材２Ｅと第２の部材３Ｅとは、接着剤層４Ｅを介して接着されている。

図６〜図８に示すいずれの変形例においても、第１の部材２Ｃ〜２Ｅの接着剤層４Ｃ〜４Ｅと接する表面に、樹脂と無機粒子とを含む皮膜部が形成されており、当該無機粒子は皮膜部から接着剤層４Ｃ〜４Ｅ側へ向けて突出している。これにより、接着接合構造体１Ｃ〜１Ｅは、接着耐久性に優れている。

なお、以上の変形例の説明においては、第１の部材が金属部を有する場合を説明したが、上記第１の部材に加え、第２の部材が金属部を有してもよい。本発明の接着接合構造体は、形状に限定されず、優れた接着耐久性を有する。

さらに、上述した実施形態では、接着剤層４のみにより第１の部材２と第２の部材３とが接着されている場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、接着剤層４による接着接合と他の接合方法とを組み合わせることができる。

接着接合と組み合わせることのできる接合方法としては、特に限定されず、任意の接合方法を採用することができる。このような接合方法として、具体的には、溶融接合、非溶融接合、機械接合等が挙げられる。

溶融接合としては、例えば、スポット溶接、アーク溶接、レーザー溶接等が挙げられる。溶融接合は、第１の部材および第２の部材が金属部を有する場合に適用することができる。なお、溶融接合は、接着剤層を除去して行ってもよいが、接着剤層が導電性を有する場合、接着剤層を除去せずに行うことができる。

非溶融接合としては、例えば、摩擦撹拌接合、拡散接合、圧接等が挙げられる。機械接合としては、例えばリベット接合や螺子による接合が挙げられる。

＜３．接着接合構造体の製造方法＞
次に、本発明の各実施形態に係る接着接合構造体の製造方法について説明する。

本実施形態に係る接着接合構造体の製造方法は、接着接合構造体１を構成する第１の部材２及び第２の部材３のそれぞれを形成する部材形成工程と、形成された第１の部材２と第２の部材３とを、接着剤を用いて接合する接着接合工程と、を含む。

〔３．１部材形成工程〕
部材形成工程は、第１の部材２及び第２の部材３の素材を用いて、第１の部材２及び第２の部材の母材３を製造する母材製造工程と、少なくとも第１の部材２となる母材の金属部２１の少なくとも一部に対して、皮膜部２２を形成するための皮膜塗布液を塗布した後、乾燥又は焼き付けを行って、皮膜部２２を形成する皮膜部形成工程と、皮膜部２２の形成された第１の部材２の母材と、第２の部材３の母材と、を必要に応じて所望の形状へと成形加工する成形加工工程と、を含む。

（母材製造工程）
母材製造工程では、第１の部材２及び第２の部材３の素材となる物品を用いて、第１の部材２及び第２の部材３の母材が製造される。母材の製造方法については、特に限定されず、所望の母材を形成するために用いられる公知の各種の製造方法を用い、常法に従って母材を製造すればよい。

例えば、第１の部材２及び第２の部材３として、亜鉛系めっき鋼板が利用される場合、常法に従い熱延鋼板又は冷延鋼板を製造し、得られた熱延鋼板又は冷延鋼板に対して、常法に従い亜鉛系めっき層を形成すればよい。また、その他の金属材料、樹脂材料、ＦＲＰ材料、セラミックス材料等を母材として用いる場合においても、公知の各種の製造方法を用い、常法に従って、その他の金属材料、樹脂材料、ＦＲＰ材料、セラミックス材料等を製造すればよい。

なお、母材製造工程が終了した後、後段の皮膜部形成工程を実施するに先立ち、第１の部材２となる金属部材に対して、公知の各種の塗装下地処理を実施してもよい。このような塗装下地処理の方法としては、公知の各種の処理方式を適宜用いることが可能である。かかる処理方式として、例えば、浸漬乾燥方式、浸漬・水洗・乾燥方式、スプレー・水洗・乾燥方式、塗布・乾燥方式、塗布・乾燥硬化方式等が挙げられる。また、塗布方法についても、特に限定されず、浸漬、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等の公知の各種の塗布方法を用いることが可能である。

（皮膜部形成工程）
皮膜部形成工程では、少なくとも第１の部材２となる母材の金属部２１の少なくとも一部に対して、皮膜部２２を形成するための皮膜塗布液が塗布され、その後、乾燥又は焼き付けが行われることで、皮膜部２２が形成される。なお、第２の部材３が金属部材である場合、第２の部材３についても、同様に処理することが好ましい。

ここで、皮膜塗布液の製造方法については、特に限定されず、例えば水などの、用いる樹脂に応じた溶媒を用い、かかる溶媒中に、樹脂と、無機粒子２２１と、必要に応じて防錆顔料、導電性粒子などの原材料を、所望の固形分質量比率で配合し、公知の各種の方法により混合及び攪拌すればよい。なお、無機粒子の突出状態を制御するため、皮膜塗布液の粘度を調整する場合は、公知の増粘剤等を添加することで、粘度を調整することができる。

皮膜部２２を形成するための皮膜塗布液を塗布する方法としては、特に限定されず、公知の各種の方法を適宜利用することが可能である。例えば、皮膜塗布液が粘性液体である場合、スリットノズルや円形状のノズルからの吐出方式での塗工、刷毛塗り、ブレート塗り、ヘラ塗り等の公知の方法を用いて、皮膜塗布液を塗布することができる。また、上記成分が所定の溶剤に溶解した皮膜塗布液を用いる場合には、例えば、刷毛塗り、スプレー塗工、バーコーター、各種形状のノズルからの吐出塗布、ダイコーター塗布、カーテンコーター塗布、ロールコーター塗布、インクジェット塗布等の公知の各種の塗布方法を用いることができる。それ以外にも、スクリーン印刷、粉体塗装等といった、公知の各種の方法を採用することができる。

また、乾燥・焼き付けは、例えば、加熱処理等により行うことができる。加熱条件としては、特に限定されず、例えば、８０℃以上２５０℃以下の温度条件で、５秒以上３０分以下の乾燥・焼き付け時間とすることができる。

また、本工程において、無機粒子２２１を皮膜部２２より突出させるための方法としては、特に限定されないが、形成される皮膜部２２の膜厚に対する無機粒子２２１のモード粒径を比較的小さくする、皮膜塗布液の粘度や表面エネルギーを制御する、皮膜塗布液中の無機粒子２２１の含有量を制御する、皮膜塗布液を複数回に分けて塗布、乾燥し、形成される皮膜部２２の表面付近において皮膜塗布液を薄く塗布する等の方法が挙げられる。これらの方法は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。粒径が皮膜部の膜厚よりも小さい無機粒子２２１を皮膜部の表面から突出させるために、モード径を制御することが好ましい。無機粒子２２１のモード径が皮膜部の膜厚の１．０倍以下であると、粒径が皮膜部の膜厚以下の突出粒子の５００μｍあたりの平均存在数が増加し、接着耐久性を改善できる。ここで、モード径とは、粒径分布において、最頻値に対応する粒径をいう。

（成形加工工程）
成形加工工程では、皮膜部２２の形成された第１の部材２の母材と、第２の部材３の母材とが、必要に応じて所望の形状へと成形加工される。ここで、成形加工方法については、特に限定されず、目的の成形品の形状得るための加工手段を公知の金属加工方法から選択すればよい。また、必要に応じて、かかる成形加工工程の一部と、後述する接着接合工程と、を同時に実施してもよい。本実施形態の皮膜部２２は、絞り加工を行っても、無機粒子２２１が皮膜部２２から突出した状態を維持することができる。

＜接着接合工程＞
接着接合工程は、形成された第１の部材２と第２の部材３とを、接着剤を用いて接合する工程である。かかる工程では、まず、得られた第１の部材２及び第２の部材３における接合させる部分（例えば、フランジ部等）に対して、所望の接着剤を配置して、接合領域５が形成される。その後、かかる接合領域５を介して第１の部材２と第２の部材３とを積層させた後、常温保持または加熱処理することにより、接着剤を硬化させる。ここで、所望の接着剤を配置する方法については、特に限定されず、所望の接着剤を塗布したり、所望の接着樹脂シートを配置したりすればよい。これにより、接着剤層４を介して第１の部材２と第２の部材３とが接着接合された、本実施形態に係る接着接合構造体１を得ることができる。

なお、上記接着接合工程においては、必要に応じて、各種の塗装処理や他の接合処理が実施されてもよい。例えば、接合処理として、ボルトやリベット留めなどによる機械接合や、スポット溶接等の溶接処理等が実施されてもよい。

例えば、図７に示す接着接合構造体１Ｄを製造する場合、形成された第１の部材２と第２の部材３とを接合するフランジ部の片面もしくは両面に接着剤を塗布し、接着剤を介して第１の部材２と第２の部材３の接合する部分を積層し、常温保持もしくは加熱処理することにより接着剤を硬化させることで、接着接合構造体１Ｅを得ることができる。

また、例えば、図１に示す接着接合構造体１のように金属部材としての第１の部材２を繊維強化プラスチックとしての第２の部材３により補強する場合、第１の部材２と第２の部材３とを接着剤を介して積層した状態で、温間成形することにより、接着接合構造体１を得ることができる。

以上、本実施形態に係る接着接合構造体の製造方法について、簡単に説明した。なお、本発明に係る接着接合構造体は、上述した製造方法により製造される接着接合構造体に限定されず、任意の製造方法により製造することができる。

＜４．用途＞
次に、本発明に係る接着接合構造体の用途について説明する。本発明に係る接着接合構造体の用途は、特に限定されず、任意の機械、建築物、構造物等の部材として用いることができる。特に、本発明に係る接着接合構造体は、耐水接着性に優れているとともに、接着剤を使用していることから比較的軽量である。したがって、本発明に係る接着接合構造体は、水と接触する環境下に置かれやすく、軽量化が常に求められる輸送機器用部品、特に自動車用部品に適している。したがって、本発明は、その一側面において、本発明に係る接着接合構造体を備える自動車用部品にも関する。

本発明に係る接着接合構造体が適用される自動車用部品としては、特に限定されないが、例えばフランジで接着した閉断面部材（例えば、Ａピラー、Ｂピラー、サイドシル等）、補強・補剛等を目的に部分的に材料を積層した部材（例えば、Ｂピラーレインフォースメント、アウターパネル）、ヘム加工部を有するパネル部材（ドア、フード等）等が挙げられる。

（実施例１）
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、あくまでも本発明の一例であって、本発明を限定されない。

［接着接合構造体の製造］
１．金属板の準備
以下の亜鉛系めっき鋼板ＧＡとアルミニウム板を準備し、水系アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング（株）製ＦＣ−３０１）の２．５質量％、４０℃水溶液に２分間浸漬して表面を脱脂した後、水洗および乾燥して塗装用の金属板とした。
・ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚１．６ｍｍ、１０質量％Ｆｅ、めっき付着量４５ｇ／ｍ^２、引張強度１１８０ＭＰａ）
・ＡＬ：アルミニウム板（５０００系、板厚１．６ｍｍ）

２．皮膜部の製膜
次に、表１に示される組成となる皮膜部を金属板上に形成するため、形成される表１と同様の固形分濃度となるように各成分を混合し、皮膜部形成用の水系組成物及び溶剤系組成物を準備した。表１に従って、得られた水系組成物及び溶剤系組成物を表２、表３に示す基材（金属板）上にバーコーターで塗布し、最高到達温度１８０℃で８秒間保持されるような条件でオーブンを用いて乾燥することにより、金属板上に皮膜部を形成した。皮膜部の付着量は、形成される皮膜部の平均厚さが表２に示される数値になるように、水系組成物、溶剤系組成物の希釈およびバーコータの番手により調整した。なお、表１において、各成分の固形分濃度は、水系組成物又は溶剤系組成物全体の固形分（不揮発分）に対する各成分の固形分（不揮発分）の比率（単位：体積％、片面当たりの値である。）として記載した。また、同一の接着接合構造体に使用する金属板については、使用する水系組成物、溶剤系組成物およびその皮膜部の付着量が同様となるように、皮膜部を形成した。

なお、無機粒子の突出率及び突出粒子の平均存在数は、前述のように、走査型電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分析で算出した。金属板を６等分して得た５断面で断面観察用（幅５００μｍ）サンプルを作製し、エネルギー分散型Ｘ線分析で無機粒子（Ｖを含む非酸化物セラミックス、フェロシリコン）を特定し、走査型電子顕微鏡（倍率５００）で突出幅及び平均存在数、突出した粒子の平均粒径を確認した。

表１、表２及び表３中の各成分（記号）の詳細は、以下の通りである。

（Ａ）無機粒子
・ＶＢ_２ ： 二ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ_２粒子）（比重＝５．１ｇ／ｃｍ^３）
・ＶＢ ： 一ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ粒子）
・ＶＮ ： 窒化バナジウム粒子（比重＝６．１ｇ／ｃｍ^３）
・ＴＮ ： 窒化チタン粒子（比重＝６ｇ／ｃｍ^３）
・ＦｅＳｉ：フェロシリコン（ＪＩＳ Ｇ ２３０２：１９９８に準拠したＪＩＳ２号フェロシリコン（Ｓｉ含有量７５〜８０質量％））
なお、表中、フェロシリコン及びＶを含む非酸化物セラミックスの平均粒径については、皮膜部中の平均粒径を測定した。

（Ｂ）防錆顔料
・ＰＭ ： リン酸マグネシウム（平均粒径１〜３μｍ）
・Ｓｉ ： シリカ（吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ^２／ｇ、平均粒径１〜３０μｍの非晶質シリカ）（富士シリシア製サイロマスク０２）
・ＰＭＡ：トリポリリン酸アルミニウム（Ｍｇコーティング）（テイカ製縮合リン酸アルミＫ-４５０Ｈ）（平均粒径１〜３μｍ）
・Ｃａ ： ２ＣａＯ・Ｖ_２Ｏ_５焼成物 （平均粒径１〜３μｍ）

（Ｃ）樹脂
・Ｐ１ ： ポリエステル樹脂エマルション（東洋紡（株）バイロナール（登録商標）ＭＤ１９８５）（水系樹脂）
・Ｅ１ ： エポキシ樹脂（（株）ＡＤＥＫＡ アデカレジンＥＭ−０１７８（登録商標））（水系樹脂）
・溶剤系樹脂
・Ｐ２ ：有機溶剤可溶型の非晶性ポリエステル樹脂（東洋紡績(株)製バイロンＧＫ１４０）

（Ｄ）導電性粒子
・ＭｇＯ ： 酸化マグネシウム粒子（平均粒径＝１．０μｍ）
・ＺｎＯ ： ドープ型酸化亜鉛粒子（ハクスイテック（株）アルミニウムをドープした導電性酸化亜鉛２３−Ｋｔ、平均粒径＝０．５μｍ）

なお、上記各種の導電性粒子は、樹脂を添加した水に分散し、ボールミルで粉砕した導電性粒子を使用した。非酸化物セラミックス粒子および導電性粒子の平均粒径については、皮膜部中の平均粒径を測定した。なお、表中の「―」は、その項目の材料が含有されていないことを示す。下線は発明の範囲外であることを示す。

３．成形
次に得られた各例の金属板について、図６に示す第１の部材２Ｃおよび第２の部材３Ｃに対応する形状となるようにプレスブレーキを用いて曲げ加工を行ない、成形部材を得た。図６に示す第２の部材３Ｃは、各例の金属板をシャー切断し、部材を得た。なお、本実施例においては、第１の部材と第２の部材の形状は同一のハット型であり、長さを６００ｍｍ、フランジ部の幅を１５ｍｍ、ウェブ部（頂部）の幅を８０ｍｍ、ウェブ部（頂部）の高さを６０ｍｍとした。

４．接着
得られた成形部材のフランジ部に表２、表３に示す接着剤を塗布し、接着部分を介して２つの成形部材を合わせて簡易的に固定した。これを１８０℃、３０分加熱することにより接着剤を硬化させ、接着剤層を介して２つの成形部材が接着された各例に係る接着接合構造体を得た。

なお、表中、「Ｅ２」はエポキシ樹脂系接着剤（３Ｍ スコッチウエルドＥＷ２０４５）を、「Ｅ３」はＥ２のエポキシ樹脂系接着剤に二ホウ化バナジウム粒子（ＶＢ_２粒子）（平均粒径１〜３μｍ、比重＝５．１ｇ／ｃｍ^３）を５質量％添加混合した混合物を、「Ｅ４」はエポキシ系接着剤（ダウ・ケミカル（株）ベタメイト（登録商標）１４９６Ｓ）を示す。また、各例に係る接着接合構造体について、別途同様の接着接合構造体を作成し、無機粒子の突出率（％）を、上述した観察、算出方法により、求めた。なお、突出率（％）は、第１の部材および第２の部材における値の平均値とした。また、このとき、無機粒子が皮膜部より突出しているか否か自体についても観察を行った。無機粒子の突出の評価は、粒子の突出が無ければＣ、突出率が１０％以下であればＢ，突出率が１０％超であればＡとした。合格はＢ以上とした。なお、突出率は、接着剤を塗布した領域を幅方向に５等分した５箇所の観察箇所の平均値とした。

５００μｍあたりの突出粒子の平均存在数は、以下の方法で求めた。まず、観察した断面内（１００μｍ）に存在する皮膜部より突出した無機粒子（突出粒子）の数を測定した。得られた無機粒子の数を観察した断面の幅Ｌ（μｍ）で除し、５００を乗じて、５００μｍあたりの突出粒子の平均存在数を求めた。
なお、５００μｍあたりの突出粒子の平均存在数は、接着剤を塗布した領域を幅方向に５等分した５箇所の観察箇所の平均値とした。同様の方法で、皮膜部より突出し、かつ、皮膜部の膜厚以下の粒子の数を測定し、粒径が皮膜部の膜厚以下の突出粒子の平均存在数を求めた。

また、実施例１７、１８、２１、２９、３０、３１に係る接着接合構造体については、さらに接着部分についてスポット溶接を行った。具体的には、先端径５ｍｍ、Ｒ４０のＣＦ型Ｃｒ−Ｃｕ電極を用い、ナゲット径が３√ｔ（ｔは板厚）となる溶接条件にて、打点間隔３０ｍｍピッチで、スポット溶接を行った。なお、スポット溶接部は、スポット溶接前に予めテープ等でマスキングし、接着剤を塗布した後に、テープを剥がし、接着剤層を除去した。また、実施例１８に係る接着接合構造体については、溶接時にチリが生じた。スポット溶接を行いチリが生じなかった場合をＡ、チリが発生した場合をＢとした。

５．接着耐久性評価
得られた各例に係る接着接合構造体について、接着耐久性の評価を行った。
まず、各例に係る接着接合構造体についてねじり試験機によりねじり剛性を測定、算出した。具体的には各例に係る接着接合構造体の両端を治具で肯定し、一方の端部のみを接着接合構造体の中心軸を回転軸として回転させ接着接合構造体にねじり変形を加えた。この際のねじり角とねじりモーメントを測定し、弾性変形範囲のねじり角とねじりモーメントの関係より、各接着接合構造体のねじり剛性を算出した。弾性変形範囲のねじり角とねじりモーメントの関係としては、具体的にはねじり角−ねじりモーメント線図の初期傾きを用いた。

次に、８０℃、相対湿度９５％の湿潤環境とした恒温恒湿槽に各例に係る接着接合構造体を５００時間静置し、接着剤層、接着剤層／皮膜部界面の劣化を促進させた。
恒温恒湿槽に静置後の各例に係る接着接合構造体について、ねじり試験機によりねじり剛性を測定、算出した。そして、劣化試験未実施の各例に係る接着接合構造体のねじり剛性と比較し劣化によるねじり剛性の低下率を算出し、これを接着耐久性の評価指標とした。ねじり剛性の低下率が４０％以下を合格とした。結果を表２、表３に示す。なお、表２、表３中の粒子突出の「−」は、粒子を含有していないことを示し、スポット溶接の「−」は、スポット溶接をしていないことを示す。また、表２、表３中の下線は、発明の範囲外であることを示す。

表２、表３に示すように、実施例１〜３３に係る接着接合構造体は、比較例１〜７に係る接着接合構造体と比較して大幅にねじり剛性の低下が抑制されており、接着耐久性に優れていた。比較例３に係る接着接合構造体においては、フェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子が含有されていないため、接着耐久性の向上効果が得られなかった。比較例４に係る接着接合構造体においては、皮膜部から非酸化物セラミックス粒子が突出していたが、窒化バナジウム粒子がフェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子ではないため、接着耐久性の向上効果が得られなかった。比較例５及び６に係る接着接合構造体は、皮膜部からフェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子が突出していなかったため、接着耐久性の向上の効果が得られなかった。比較例７に係る接着接合構造体は、粒径が皮膜部の厚さ未満のフェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子が突出していなかったため、接着耐久性の向上効果が小さかった。

また、実施例２、９、１０を比較すると、Ｖを含む非酸化物セラミックスのうち、ＶＢ_２（二ホウ化バナジウム粒子）を用いた実施例２に係る接着接合構造体が、最もねじり剛性の低下が抑制されていた。これは、用いたＶを含む非酸化物セラミックスのうち、ＶＢ_２が最も水に対するバリア性が高いためと考えられる。

さらに、実施例１〜３、比較例１および実施例４〜６、比較例２を検討すると、Ｖを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子の平均粒径が同一である場合、皮膜部の厚みが小さいほどＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子の皮膜部からの突出量が多くなり、接着耐久性が向上することが示唆された。

また、実施例２、７、８を比較すると、Ｖを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子の含有量が多いほど接着耐久性が向上することが示唆された。
実施例２と、実施例１１〜１５を比較すると、防錆顔料を皮膜部に添加することにより若干接着耐久性が向上することが示唆された。これは、防錆顔料により基材の腐食が抑制されたことが考えられる。一方で、防錆顔料の含有量が多すぎる、または少なすぎると、防錆顔料の効果が得られにくいことも判明した。

実施例１７、１８、２１，２９，３０、３１においては、皮膜部に導電性粒子を添加することにより、スポット溶接が可能であった。実施例２０、２１を比較すると、スポット溶接を接着と併用することによりねじり剛性の低下の大幅な抑制が可能であることは判明した。また、十分に導電性粒子を添加していない実施例１８においては、チリが生じ、この場合ねじり剛性の低下の抑制効果は、チリが生じていない他の例と比較して小さかった。

また、実施例２、１３、２０を比較した場合、防錆顔料としてＰＭＡ：トリポリリン酸アルミニウム（Ｍｇコーティング）と、導電性粒子としてＺｎＯ：ドープ型酸化亜鉛粒子とを組み合わせることにより、ねじり剛性の低下のより一層の抑制が可能であった。これは、ＭｇとＺｎにより難溶性複合化合物が皮膜において生じ、接合構造体の耐食性が向上したことが原因であると考えられる。

実施例２３において、接着剤層にＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子を添加することにより、実施例２よりねじり剛性の低下のより一層の抑制が可能であった。これは、接着剤層中にＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子が含まれることにより、接着剤自体の耐水性が向上したためと考えられる。
また、実施例２４〜２７においてもわかるように、亜鉛系めっき鋼板同士のみならず、異なる種類の金属板同士においても、ねじり剛性の低下の抑制が可能であり、接着耐久性の向上が可能であった。

実施例２９〜３１は、フェロシリコンを含有し、フェロシリコンが接着剤層に突出しているため、ねじり剛性の低下の抑制が可能であった。

実施例３２及び３３において、粒径が皮膜部の膜厚以下の突出粒子の平均存在数が高くするほど、ねじり剛性の低下の抑制が可能であった。これは、膜厚よりも粒径が小さい粒子が多数存在していることから、プレス成形時の面圧、摺動を受けて粒子が樹脂に押し込まれても、プレス成形後に再度皮膜表面に粒子が突出することによると推定される。

（実施例２）
［接着接合構造体の製造］
１．金属板の準備
以下の亜鉛系めっき鋼板ＧＡを準備し、水系アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング（株）製ＦＣ−３０１）の２．５質量％、４０℃水溶液に２分間浸漬して表面を脱脂した後、水洗および乾燥して塗装用の金属板とした。
・ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚１．６ｍｍ、１０質量％Ｆｅ、めっき付着量４５ｇ／ｍ^２、引張強度１１８０ＭＰａ）

２．皮膜部の製膜
次に、表４に示される組成となる皮膜部を金属板上に形成するため、形成される表４と同様の固形分濃度となるように各成分を混合し、皮膜部形成用の水系組成物及び溶剤系組成物を準備した。なお、無機粒子は、表４に示す平均粒径及びモード径となるように、混合前にビーズミルにて粒度分布を調整した。表４中の記号は、表１の記号と同じものを意味する。

表４に従って、得られた水系組成物及び溶剤系組成物を表５に示す基材（金属板）上にバーコーターで塗布し、最高到達温度１８０℃で８秒間保持されるような条件でオーブンを用いて乾燥することにより、金属板上に皮膜部を形成した。皮膜部の付着量は、形成される皮膜部の平均厚さが表１に示される数値になるように、水系組成物、溶剤系組成物の希釈およびバーコータの番手により調整した。なお、表４において、各成分の固形分濃度は、水系組成物又は溶剤系組成物全体の固形分（不揮発分）に対する各成分の固形分（不揮発分）の比率（単位：体積％、片面当たりの値である。）として記載した。また、同一の接着接合構造体に使用する金属板については、使用する水系組成物、溶剤系組成物およびその皮膜部の付着量が同様となるように、皮膜部を形成した。

３．成形
次に得られた各例の金属板について、図６に示す第１の部材２Ｃに対応する形状となるように金型を用いてプレス成形を行ない、金属板表面が摺動された成形部材を得た。図６に示す第２の部材３Ｃは、各例の金属板をシャー切断し、部材を得た。なお、本実施例においては、第１の部材と第２の部材の形状は同一のハット型であり、長さを６００ｍｍ、フランジ部の幅を１５ｍｍ、ウェブ部（頂部）の幅を８０ｍｍ、ウェブ部（頂部）の高さを６０ｍｍとした。

４．接着
得られた成形部材のフランジ部に表５に示す接着剤を塗布し、接着部分を介して２つの成形部材を合わせて簡易的に固定した。これを１８０℃、３０分加熱することにより接着剤を硬化させ、接着剤層を介して２つの成形部材が接着された各例に係る接着接合構造体を得た。表５中の突出率、５００μｍあたりの突出粒子の平均存在数及び粒径が膜厚以下の突出粒子の５００μｍあたりの平均存在数は、実施例１と同様の方法で測定した。

５．接着耐久性評価
得られた各例に係る接着接合構造体について、接着耐久性の評価を行った。
まず、各例に係る接着接合構造体についてねじり試験機によりねじり剛性を測定、算出した。具体的には各例に係る接着接合構造体の両端を治具で肯定し、一方の端部のみを接着接合構造体の中心軸を回転軸として回転させ接着接合構造体にねじり変形を加えた。この際のねじり角とねじりモーメントを測定し、弾性変形範囲のねじり角とねじりモーメントの関係より、各接着接合構造体のねじり剛性を算出した。弾性変形範囲のねじり角とねじりモーメントの関係としては、具体的にはねじり角−ねじりモーメント線図の初期傾きを用いた。

次に、８０℃、相対湿度９５％の湿潤環境とした恒温恒湿槽に各例に係る接着接合構造体を５００時間静置し、接着剤層、接着剤層／皮膜部界面の劣化を促進させた。
恒温恒湿槽に静置後の各例に係る接着接合構造体について、ねじり試験機によりねじり剛性を測定、算出した。そして、劣化試験未実施の各例に係る接着接合構造体のねじり剛性と比較し劣化によるねじり剛性の低下率を算出し、これを接着耐久性の評価指標とした。ねじり剛性の低下率が４０％以下を合格とした。結果を表５に示す。表５中の記号は、表２及び表３と同一の意味を有する。

実施例３４と３５とを比較すると、無機粒子は同一の平均粒径にもかかわらず、ねじり剛性の低下率は、実施例３５のほうが低かった。これは、皮膜部の膜厚よりも粒径が小さい粒子が多数存在していることから、プレス成形時の面圧、摺動を受けて樹脂に押し込まれた後に再度皮膜表面に突出したことによると推定される。
同様に、実施例３６〜３８を比較すると、膜厚よりモード粒径が小さいほど、プレス成形で製造した部品のねじり剛性低下率を減少してることが確認できた。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属すると了解される。

１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ 接着接合構造体
２、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ 第１の部材
２１、２１Ａ、２１Ｂ 金属部
２２、２２Ａ、２２Ｂ 皮膜部
２２１、２２１Ｂ 無機粒子
３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ 第２の部材
３１、３１Ｂ 金属部
３２、３２Ｂ 皮膜部
３２１、３２１Ｂ 無機粒子
４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ、４Ｅ 接着剤層
５、５Ｃ、５Ｄ 接合領域

Claims (16)

1. 金属部および前記金属部の表面の少なくとも一部に配置された皮膜部を有する第１の部材と、
   第２の部材と、
   前記第１の部材と前記第２の部材とを、前記皮膜部を介して接合する接着剤層とを備え、
   前記皮膜部は、樹脂と、無機粒子とを含み、
   前記無機粒子は、フェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなり、
   前記無機粒子の一部が前記接着剤層に向けて突出し、
   前記接着剤層に突出した前記無機粒子のうち少なくとも一部の前記無機粒子の粒径が前記皮膜部の膜厚未満である接着接合構造体。
2. 前記皮膜部の厚さ方向に沿った断面において、
   粒径が前記皮膜部の膜厚未満である前記突出した前記無機粒子の平均存在数が、前記皮膜部の前記接着剤層側表面の面方向の長さ５００μｍあたり、０．５個以上２０．０個以下である、請求項１に記載の接着接合構造体。
3. 前記皮膜部の厚さ方向に沿った断面において、前記無機粒子の平均粒径に対する前記無機粒子の突出幅の割合が、平均で、１０％以上９５％以下であり、
   前記断面において、
   前記皮膜部の前記接着剤層側表面の面方向の長さ５００μｍあたりの、前記突出した前記無機粒子の平均存在数が１．０個以上２０．０個以下である、請求項１又は２に記載の接着接合構造体。
4. 前記無機粒子の平均粒径が、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、
   前記皮膜部の平均厚さが、１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の接着接合構造体。
5. 前記皮膜部が、さらに、導電性粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
6. 前記導電性粒子が、ドープ型酸化亜鉛粒子を含む、請求項５に記載の接着接合構造体。
7. 前記皮膜部が、さらに、Ｍｇを含む防錆顔料を含む、請求項６に記載の接着接合構造体。
8. 前記皮膜部が、さらに、バナジウム系防錆顔料を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
9. 前記皮膜部が、さらに、シリカ系防錆顔料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
10. 前記接着剤層を構成する接着剤の樹脂が、前記皮膜部中の前記樹脂と共通の化学構造を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
11. 前記接着剤層が、エポキシ樹脂系接着剤またはウレタン樹脂系接着剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
12. 前記接着剤層が、フェロシリコン又はＶを含む非酸化物セラミックスからなる無機粒子を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
13. 前記金属部が、鋼材である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
14. 前記金属部が、亜鉛系めっき鋼板である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
15. 前記金属部が、９８０ＭＰａ以上の引張強度を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接着接合構造体。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の接着接合構造体を備える、自動車用部品。

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