CN112770904B - 粘接接合结构体及汽车用部件 - Google Patents

Abstract

一种粘接结构体，其具备：具有金属部及配置于该金属部的表面的至少一部分的皮膜部的第一构件、第二构件和将上述第一构件与上述第二构件介由上述皮膜部进行接合的粘接剂层，其中，上述皮膜部包含树脂和无机粒子，上述无机粒子由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成，一部分的上述无机粒子朝向上述粘接剂层突出，向上述粘接剂层突出的上述无机粒子中的至少一部分粒径低于上述皮膜部的膜厚。

Description

粘接接合结构体及汽车用部件

技术领域

本发明涉及粘接接合结构体及汽车用部件。本申请基于2018年9月28日在日本申请的特愿2018-185609号及2018年9月28日在日本申请的特愿2018-185610号而主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

在汽车等输送设备产业领域，出于车体刚性提高、焊接部断裂辅助、异种材接合等目的，构件间的接合中的粘接剂的应用正在增加。通过利用粘接剂将构件彼此接合，可期待大幅的性能提高，因此作为车体的轻量化的手段是重要的。因此，在作为车体部件而开发金属构件彼此或金属构件与其他材料的使用了粘接剂的粘接接合结构体时，为了提高构件间的接合强度，进行了各种研究。

在构件间的接合中，对各构件的接合部位充分地赋予粘接剂是重要的。在专利文献1中提出了在金属板中在粘接剂难以密合(粘合)的弯曲部进行提高与粘接剂的润湿性的表面处理。另外，在专利文献1中公开了将利用粘接剂的粘接与焊接并用来将金属板彼此接合。

在专利文献2中公开了一种金属材，其是使含有木质系粘接剂的主剂成分或交联剂成分的化学转化处理皮膜层在金属材表面析出、粘固来提高与木材的粘接性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-167797号公报

专利文献2：日本特开2004-83977号公报

发明内容

发明所要解决的课题

可是，在钢板的接合中应用粘接剂的情况下，根据使用环境有可能会因粘接剂的劣化(密合性降低)而引起部件性能的降低。因此，如果将粘接剂用于接合，则存在难以长期保证的部位，在那样的部位粘接剂的应用受到限制。另外，有时进行预料粘接剂劣化的设计。目前，要求比专利文献1、2中公开的任一技术都高的粘接耐久性。

于是，本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的在于提供将金属构件与其他构件利用粘接剂接合来制造、粘接耐久性优异的粘接接合结构体及具备该粘接接合结构体的汽车用部件。

用于解决课题的手段

本发明的发明者们对金属构件与粘接剂层之间的密合性降低的原因进行了研究，查明了该原因在于：水向金属构件与粘接剂层的界面的侵入，金属构件表面的腐蚀以及成分从存在于金属构件表面的表面处理皮膜过度溶出。特别是，水向金属构件与粘接剂层的界面的侵入会诱发金属构件的腐蚀、成分从表面处理皮膜的溶出。

因此，为了抑制水向金属构件与粘接剂层的界面的浸入，对形成于金属构件上的皮膜部的构成与浸入粘接界面的水的关系进行了调查。其结果是，本发明的发明者们发现：通过使与粘接剂层相接触的皮膜部中含有由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子，进而使其一部分向粘接剂层侧突出，从而粘接耐久性提高，从而想到本发明。

基于上述认识完成的本发明的主旨如下所述。

(1)一种无机粒子粘接接合结构体，其具备：具有金属部及配置于上述金属部的表面的至少一部分的皮膜部的第一构件、第二构件和将上述第一构件与上述第二构件介由上述皮膜部进行接合的粘接剂层，其中，上述皮膜部包含树脂和无机粒子，上述无机粒子由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成，上述无机粒子的一部分朝向上述粘接剂层突出，向上述粘接剂层突出的上述无机粒子中的至少一部分上述无机粒子的粒径低于上述皮膜部的膜厚。

(2)根据(1)所述的粘接接合结构体，其中，在沿着上述皮膜部的厚度方向的截面中，粒径低于上述皮膜部的膜厚的上述突出的上述无机粒子的平均存在数以上述皮膜部的上述粘接剂层侧表面的面方向的长度每500μm为0.5个～20.0个。

(3)根据(1)或(2)所述的粘接接合结构体，其中，在沿着上述皮膜部的厚度方向的截面中，上述无机粒子的突出宽度相对于上述无机粒子的平均粒径的比例平均为10％～95％，

在上述截面中，上述皮膜部的上述粘接剂层侧表面的面方向的长度每500μm的突出的上述无机粒子的平均存在数为1.0个～20.0个。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述无机粒子的平均粒径为2.0μm～15.0μm，

上述皮膜部的平均厚度为1.0μm～20.0μm。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述皮膜部进一步包含导电性粒子。

(6)根据(5)所述的粘接接合结构体，其中，上述导电性粒子包含掺杂型氧化锌粒子。

(7)根据(6)所述的粘接接合结构体，其中，上述皮膜部进一步包含含有Mg的防锈颜料。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述皮膜部进一步包含钒系防锈颜料。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述皮膜部进一步包含二氧化硅系防锈颜料。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，构成上述粘接剂层的粘接剂的树脂具有与上述皮膜部中的上述树脂共同的化学结构。

(11)根据(1)～(10)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述粘接剂层包含环氧树脂系粘接剂或氨基甲酸酯树脂系粘接剂。

(12)根据(1)～(11)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述粘接剂层包含上述无机粒子。

(13)根据(1)～(12)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述金属部为钢材。

(14)根据(1)～(13)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述金属部为锌系镀覆钢板。

(15)根据(1)～(14)中任一项所述的粘接接合结构体，其中，上述金属部为具有980MPa以上的抗拉强度的合金化热浸镀锌钢板。

(16)一种汽车用部件，其具备(1)～(15)中任一项所述的粘接接合结构体。

发明效果

如以上说明的那样，根据本发明，能够提供将金属构件与其他构件利用粘接剂接合来制造、粘接耐久性优异的粘接接合结构体及具备该粘接接合结构体的汽车用部件。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的粘接接合结构体的示意性立体图。

图2是图1中所示的粘接接合结构体的接合区域的局部放大截面图。

图3是用于说明图1中所示的粘接接合结构体所具备的皮膜部中的无机粒子的突出宽度的比例的计算方法的示意性截面图。

图4是说明本发明的一个变形例的粘接接合结构体的接合区域的局部放大截面图。

图5是说明本发明的一个变形例的粘接接合结构体的接合区域的局部放大截面图。

图6是本发明的其他变形例的粘接接合结构体的示意性立体图。

图7是本发明的其他变形例的粘接接合结构体的示意性立体图。

图8是说明本发明的其他变形例的粘接接合结构体的接合状态的示意图。

具体实施方式

以下在参照所附附图的同时对本发明的优选的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书及附图中，对于实质上具有同一功能构成的构成要素，通过标注同一符号以省略重复说明。

<1.粘接接合结构体的构成>

图1是本实施方式的粘接接合结构体的示意性立体图，图2是图1中所示的粘接接合结构体的接合区域的局部放大截面图，图3是用于说明图1中所示的粘接接合结构体所具备的皮膜部中的无机粒子的突出宽度的比例的计算方法的示意性截面图。

图1中所示的粘接接合结构体1具有第一构件2和第二构件3。第一构件2为所谓的帽型的金属构件。即，第一构件2具备：腹板部；与该腹板部的宽度方向两侧缘相连的一对纵壁部；和与这些纵壁部相连的一对凸缘部，该第一构件2是与长度方向垂直的截面形状为帽型的金属构件。该腹板部具有在一个方向上较长的长方形状。而且，第二构件3具有沿着第一构件2的腹板部的内侧的形状，在位于腹板部的内侧的接合区域5介由粘接剂层4与第一构件2接合。这里，所谓腹板部的内侧是指由腹板部和纵壁部所围成的区域。

需要说明的是，为了容易说明本实施方式的接合结构体的构成，在图1中，以第一构件2为帽型为前提进行说明，但如下文所述的那样，当然本实施方式中构成粘接结构体的各构件不限于图示的方案的形状。另外，在本实施方式中，只要至少第一构件2为金属构件即可，但在以下的说明中，作为一个例子，对第一构件2及第二构件3都为金属构件的情况进行说明。以下，对于接合区域5中的构成，参照图2进行说明。

〔1.1.第一构件2〕

第一构件2如上所述为金属构件，具有金属部21和形成于金属部21的表面的至少一部分的皮膜部22。

[金属部21]

作为金属部21的材质，例如可列举出铁、钛、铝、镁及它们的合金等。这里，作为合金的例子，例如可列举出铁系合金(包含不锈钢)、Ti系合金、Al系合金、Mg合金等。金属部21的材质优选为钢铁材料(钢材)、铁系合金、钛及铝，更优选与其他金属种相比为抗拉强度高的钢铁材料。作为那样的钢铁材料，例如有日本工业标准(JIS)等中规定的钢铁材料，可列举出作为一般结构用、机械结构用来使用的碳钢、合金钢、高张力钢等。作为这样的钢铁材料的具体例子，可列举出冷轧钢材、热轧钢材、汽车结构用热轧钢板材、汽车加工用热轧高张力钢板材、汽车结构用冷轧钢板材、汽车加工用冷轧高张力钢板材、在热加工时进行了淬火的一般被称为热冲压材的高张力钢材等。这样的钢铁材料的成分没有特别限定，除了含有Fe、C以外，还可以含有Si、Mn、S、P、Al、N、Cr、Mo、Ni、Cu、Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sb中的1种或2种以上。这些元素是为了获得所要求的材料强度及成形性而适当选定1种或2种以上，含量也可以适当调整。

另外，如果金属部21的材质为铝合金，则可实现第一构件2的轻量化，因此是适宜的。作为铝合金，可列举出含有Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Cr、Zn、Ti、V、Zr、Pb、Bi中的1种或2种以上的铝合金，例如可列举出JIS H4000：2006中记载的1000号段系、2000号段系、3000号段系、4000号段系、5000号段系、6000号段系、7000号段系等一般公知的铝合金作为金属部21的材质。具有强度和成形性的5000号段系、6000号段系等适宜作为第一构件2的金属部21。作为镁合金，可列举出含有Al、Zn、Mn、Fe、Si、Cu、Ni、Ca、Zr、Li、Pb、Ag、Cr、Sn、Y、Sb及其他稀土类元素中的1种或2种以上的镁合金作为金属部21的材质，可列举出含有Al的ASTM标准中记载的AM系、含有Al和Zn的AZ系、含有Zn的ZK系等一般公知的镁合金作为金属部21的材质。此外，在金属部21为板状的情况下，它们也可以被成形。

在金属部21的材质为钢铁材料的情况下，对于钢铁材料，也可以实施任意的表面处理。这里，所谓表面处理例如可列举出锌系镀覆及铝系镀覆、锡系镀覆等各种镀覆处理、磷酸锌处理、铬酸盐处理及无铬酸盐处理等化学转化处理、以及喷砂那样的物理表面粗化处理或化学蚀刻那样的化学表面粗化处理，但并不限于这些。另外，也可以实施多种表面处理。作为表面处理，优选至少进行了以赋予防锈性作为目的的处理。

特别是，在钢铁材料中实施了镀覆处理的镀覆钢材由于耐蚀性优异，因此优选作为金属部21。作为特别优选作为金属部21的镀覆钢材，可列举出锌系镀覆钢板、镀Ni钢板或通过对它们进行加热处理使Fe扩散到Ni镀层中来进行合金化而得到的合金化镀Ni钢板、镀Al钢板、镀锡钢板、镀铬钢板等。锌系镀覆钢板由于耐蚀性优异，因此适宜作为金属部21。作为锌系镀覆钢板，例如可列举出热浸镀锌钢板、锌合金镀覆钢板或通过对它们进行加热处理使Fe扩散至锌镀层中来进行合金化而得到的合金化热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀Zn-Ni钢板、以热浸镀Zn-5％Al合金钢板或热浸镀55％Al-Zn合金钢板为代表的热浸镀Zn-Al合金钢板、以热浸镀Zn-1～12％Al-1～4％Mg合金钢板或热浸镀55％Al-Zn-0.1～3％Mg合金钢板为代表的热浸镀Zn-Al-Mg合金钢板等。其中，Zn-Al-Mg合金镀覆钢板由于耐蚀性更优异，因此更适宜作为金属部21。

可是，合金化热浸镀锌钢板在使用粘接强度高的粘接剂(例如结构用粘接剂)的情况下，有可能由于合金化热浸镀锌钢板变形而使该合金层断裂，从而导致发挥不了本来的粘接强度。然而，本发明的发明者们发现：如果将高强度的合金化热浸镀锌钢板制成金属部21，则能够抑制镀覆合金层的断裂，能够提高第一构件2与第二构件3之间的粘接强度。

据认为其一个原因是：在对粘接接合结构体1负荷应力的情况下，高强度的钢板不易发生变形。即，一般而言，在低强度的钢板彼此被粘接的情况下，在钢板中产生了拉伸应力、剪切应力等应力时，除了粘接剂发生变形以外，钢板也发生变形。特别是，变形集中于接合部位的端部。其结果是，变形集中部的镀覆合金层断裂，在早期产生剥离。与此相对，在使用高强度钢板的情况下，由于因所负荷的应力而产生的变形小，因此可防止接合部位的端部的变形集中。其结果是，在接合部位处，可抑制镀覆合金层的断裂，能够在整个粘接剂层中受到应力。特别是，在抗拉强度为980MPa以上的合金化热浸镀锌钢板中，能够进一步提高第一构件2与第二构件3之间的粘接强度。

因此，作为金属部21，优选使用高强度的合金化热浸镀锌钢板、例如抗拉强度为980MPa以上的合金化热浸镀锌钢板。由此，能够更进一步提高第一构件2与第二构件3之间的粘接强度。这种情况下，由于在粘接接合结构体1受到应力时能够在整个粘接剂层4中受到应力，因此能够更进一步获得后述的本发明中的粘接耐久性的效果。此外，钢板的抗拉强度可以依据JIS Z2241：2011来测定。

[皮膜部22]

如上所述，粘接接合结构体1在第一构件2的表面的至少一部分具有皮膜部22。即，在金属部21的表面的至少一部分形成有皮膜部22。皮膜部22至少其一部分与粘接剂层4相接，其结果是，第一构件2介由皮膜部22通过粘接剂层4与第二构件3粘接。另外，皮膜部22至少包含无机粒子221和树脂。以下，对皮膜部22的构成进行详细说明。

[无机粒子221]

皮膜部22中含有的无机粒子221由硅铁或含V的非氧化物陶瓷构成。而且，一部分的无机粒子221朝向粘接剂层4突出。由此，可防止粘接剂层4与第一构件2的粘接界面处的水的浸入，粘接接合结构体1的粘接耐久性提高。

朝向粘接剂层4突出的无机粒子221的表面也可以被树脂等皮膜部22的其他成分覆盖。即使是在这样的情况下，只要无机粒子221朝向粘接剂层4突出，则也可充分发挥上述的效果。

一般而言，汽车部件通过使用了模具等而进行的压制成形来制造。在进行这样的压制成形时，会对皮膜表面施加压力。另外，在拉深成形等存在材料向模具中的流入那样的加工时，皮膜部22的表面被滑动。这种情况下，从皮膜部22的表面突出的无机粒子221被压入皮膜部22中。

在朝向粘接剂层4突出的无机粒子221之中，至少一部分无机粒子221的粒径小于皮膜部22的膜厚(低于膜厚)。这种情况下，在进行压制加工时，即使无机粒子221被压入皮膜部22中，在压制加工后无机粒子221也会通过树脂的弹性恢复再次向表面突出。另外，在至少一部分无机粒子221的粒径小于皮膜部22的膜厚的情况下，可抑制大于皮膜部22的膜厚的粒子的脱落。其结果是，即使在压制加工后也能够维持无机粒子221突出的结构。

另一方面，在全部的突出的无机粒子221的粒径大于皮膜部22的膜厚的情况下，通过压制加工时的面压及滑动，变得容易引起粒子的缺落、从皮膜上的脱落，有可能即使在压制加工后也无法维持无机粒子221向皮膜部22的表面上突出的结构。另外，在全部的突出的无机粒子221的粒径大于皮膜部22的膜厚的情况下，有可能粘接耐久性降低。根据以上的情况，突出的无机粒子221中至少一部分无机粒子221的粒径小于皮膜部22的膜厚是重要的。

无机粒子221向粘接剂层4突出的程度例如可以如以下那样操作来观察及算出。以下，在参照图3的同时进行说明。首先，通过将粘接接合结构体1的配置有皮膜部22的部位切断，从而露出其截面，将该截面进一步研磨，获得第一构件2的皮膜部22的厚度方向上的截面试样。接着，用扫描型电子显微镜对截面试样的皮膜部22部分进行观察，获得皮膜部22的截面的观察图像。对于该观察图像的视场中所存在的无机粒子221中的朝向粘接剂层4侧突出的突出宽度的上位的5个，测定皮膜部22表面的突出宽度W1～W5，得到突出宽度的平均值Wave。

如果从皮膜部22的表面位置起在粘接剂层4侧存在无机粒子221的至少一部分，则判断无机粒子221突出。

这里，在将观察图像的宽度方向设为X方向、将厚度方向设为Y方向时，所谓皮膜部22的表面位置是指在将观察图像沿X方向5等分而得到的5个部位测定的皮膜部22的表面位置(Y坐标)的平均。在测定部位的皮膜部22的形状不平坦、并且无机粒子221的形状与该无机粒子221的正上方的皮膜部22的形状近似的情况下，视为无机粒子221突出的部位，在与变得不满足这些条件的初期的测定部位最近的部位测定皮膜部22的表面位置。

突出宽度设定为下述长度：在从皮膜部22的表面位置起位于粘接剂层4侧的无机粒子221的一部分中，在X方向上变得最大的无机粒子221的长度。无机粒子221的突出的程度由该突出宽度和平均粒径进行判断。

这里，所谓无机粒子221的“平均粒径”是指：在皮膜部22中存在的无机粒子221单独存在的情况下，是指平均1次粒径；在无机粒子221彼此凝聚地存在的情况下，是指表示凝聚时的无机粒子221的粒径的平均2次粒径。无机粒子221的平均粒径优选通过下述的计测方法来求出。

无机粒子221的平均粒径通过下述方式获得：从观察图像的视场中所存在的无机粒子221中选出长轴径的长度的上位5个，测定各个无机粒子221的长轴径。算出这些粒子的长轴径的平均值，设定为平均粒径。

无机粒子221的突出的程度通过下述方式来评价：通过以下的式(1)算出皮膜部22的无机粒子221的平均突出宽度Wave(μm)相对于无机粒子221的平均粒径(μm)的比例。具体而言，在将皮膜部22沿宽度方向5等分而得到的5处观察部位处算出突出宽度的比例(％)，将它们进行平均，设定为最终的皮膜部22中的无机粒子221的突出宽度的比例(突出率)(％)。

突出率(％)＝(无机粒子221的平均突出宽度Wave)/(无机粒子221的平均粒径)×100 (1)

而且，在本实施方式中，由上述式(1)算出的无机粒子221的突出率(％)优选为10％～95％，更优选为50％～95％。像这样，位于皮膜部22的表面附近的各无机粒子221通过充分地从皮膜部22突出，从而由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子221对于水变得易于溶出，能够充分获得上述的效果。

另外，通过以下的式(2)，获得皮膜部22的粘接剂层4侧表面的面方向的每500μm长度的突出的无机粒子221(突出粒子)的平均存在数N。

平均存在数N＝(所观察的截面内存在的从皮膜部22突出的无机粒子221的个数的平均值M)/(所观察的截面的宽度L(μm))×500(2)

需要说明的是，平均值M是将皮膜部22沿宽度方向5等分而得到的5处观察部位处的从皮膜部22突出的无机粒子221的个数的平均值。

平均存在数N优选为1.0个～20.0个，更优选为1.5个～10.0个。由此，能够以高维度兼顾第一构件2与粘接剂层4之间的粘接强度和粘接耐久性。即，通过无机粒子221适度地从皮膜部22突出，可充分发挥上述的无机粒子221的效果，并且皮膜部22的树脂部分与粘接剂层4充分接触从而粘接强度提高。

粒径为皮膜部22的膜厚以下的突出粒子的每500μm的平均存在数优选为0.5个～20个，更优选为3个～15个。由此，例如，通过压制加工，即使从皮膜部22的表面突出的无机粒子221被压入构成皮膜部22的树脂中，由于加工后通过树脂的弹性恢复而再次向表面突出，因此也能够维持粘接耐久性。

无机粒子221的平均粒径没有特别限定，但优选为0.5～15.0μm。在无机粒子221的平均粒径低于0.5μm的情况下，难以获得，在成本方面是不利的，并且有可能会因皮膜部22的附着量、膜厚、其他的构成等而导致难以从皮膜部22表面突出。另一方面，在无机粒子221的平均粒径超过15.0μm的情况下，无机粒子221在皮膜部22中所占的存在比率减少，因此有可能会因皮膜部22的附着量、膜厚、其他的构成等而导致难以获得由无机粒子221的溶出带来的防止水浸入的效果。

为了同时有效地获得从皮膜部22的突出比例和防止水浸入的效果，无机粒子221的平均粒径更优选为1.0μm以上，更优选为5μm以下。

另外，如下文所述的那样从无机粒子221容易从皮膜部22突出的观点出发，无机粒子221的平均粒径优选相对于皮膜部22的平均厚度为比较大。具体而言，无机粒子221的平均粒径相对于皮膜部22的平均厚度的比例优选为0.5倍以上，更优选为1.0倍以上。

无机粒子221的粒子形状没有特别限定，例如可以为球状、仿球状(例如椭圆球体状、鸡蛋状、橄榄球状等)、或多面体状(例如足球状、骰子状、各种宝石的明亮式切割形状等)那样的近似球的形状、细长的形状(例如棒状、针状、纤维状等)、或平面形状(例如碎片状、平板状、薄片状等)。上述形状当中，如果无机粒子221的形状为近似球的形状，则容易突出，因此优选球状。

此外，在皮膜部22中，可能与无机粒子221一起还存在其他的粒子。这种情况下，例如关于上述截面通过能量色散型X射线分析对构成无机粒子221的原子例如V进行确定，从而可以对无机粒子221进行确定。

(含V的非氧化物陶瓷)

接下来，对构成无机粒子221的含V的非氧化物陶瓷进行说明。含V的非氧化物陶瓷可以溶出到水中，浸入皮膜部22与粘接剂层4的界面的水与含V的非氧化物陶瓷反应而被消耗。然后，含V的非氧化物陶瓷在反应后以钒化合物的形式在皮膜部22与粘接剂层4的界面析出、沉积，析出、沉积物相对于水的浸入发挥阻挡功能。通过这样的由含V的非氧化物陶瓷带来的水的消耗作用和阻挡功能，可防止粘接剂层4与第一构件2的粘接界面处的水的浸入。

而且，通过防止粘接剂层4与第一构件2的粘接界面处的水的浸入，可防止金属部21的腐蚀，并且还可抑制成分从皮膜部22的无奈流失。进而，关于粘接剂层4，也通过含V的非氧化物陶瓷，从而耐水性提高，还可抑制以水作为介质的粘接剂层4的劣化。通过以上复合地起作用，粘接接合结构体1的粘接耐久性提高。

这里，所谓非氧化物陶瓷是指由不含氧的元素或化合物形成的陶瓷。作为含V的非氧化物陶瓷，例如可列举出含V的硼化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷及碳化物陶瓷。它们分别是以硼B、氮N、硅Si、碳C作为主要的非金属构成元素而成的含V的非氧化物陶瓷。

作为含V的非氧化物陶瓷，更具体而言，可列举出一硼化钒(VB、电阻率为35×10^-6Ωcm)、二硼化钒(VB₂、电阻率为150×10^-6Ωcm)、氮化钒(VN、电阻率为150×10^-6Ωcm)、以及V₅Si₃(电阻率为115×10^-6Ωcm)及VSi₂(电阻率为9.5×10^-6Ωcm)等硅化钒、一碳化钒(VC)、二碳化钒(VC₂)等碳化物钒等。

上述的含V的非氧化物陶瓷溶解于水中而发挥上述的效果，并且具有防锈效果。进而，关于硼化物陶瓷、氮化物陶瓷及硅化物陶瓷，由于电阻率低、具有导电性，因此也作为导电性粒子发挥功能，也有助于焊接性、电沉积涂装性的提高。

上述之中，从V离子的溶出适度、防锈效果也非常良好、并且作为导电性粒子也显示出非常低的电阻值的观点出发，由含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子221优选包含选自一硼化钒粒子(VB粒子)、二硼化钒粒子(VB₂粒子)及氮化钒粒子(VN粒子)中的至少1种。

特别是，由含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子221特别优选为二硼化钒粒子(VB₂粒子)。通过使皮膜部22中含有二硼化钒粒子，能够更显著地获得上述的无机粒子221的效果。据推测其理由是由于：1)二硼化钒粒子的V离子的溶出量多、2)不仅所放出的V离子对耐蚀性造成影响，而且B离子也对耐蚀性造成影响、3)溶出的V离子的价数对耐蚀性造成影响。

在无机粒子221为含V的非氧化物陶瓷的情况下，优选相对于皮膜部的全部固体成分为1.5体积％以上。在含V的非氧化物陶瓷的含量低于1.5体积％的情况下，有可能会因粘接接合结构体1的构成而导致无法充分获得由含V的非氧化物陶瓷的溶出等带来的上述水的浸入抑制效果。另一方面，含V的非氧化物陶瓷的含量优选相对于皮膜部22的全部固体成分为25.0体积％以下。在含V的非氧化物陶瓷的含量超过25.0体积％的情况下，伴随着皮膜部22中的树脂的比率的降低，皮膜部22的凝聚力降低。其结果是，有可能会因粘接剂层4的粘接剂的构成、皮膜部22中的树脂的构成而导致粘接剂层4与皮膜部22的界面、皮膜部22与金属部21的界面的密合力降低。含V的非氧化物陶瓷的含量更优选相对于皮膜部22的全部固体成分为2.5～15.0体积％。

(硅铁)

接下来，对构成无机粒子221的硅铁进行说明。硅铁与水的反应性高，因此，浸入皮膜部22与粘接剂层4的界面的水与硅铁反应而被消耗。与水反应后，关于硅铁的反应产物，主要其硅成分以二氧化硅化合物的形式在皮膜部22与粘接剂层4的界面析出、沉积，析出、沉积物相对于水的浸入发挥阻挡功能。通过由这样的硅铁带来的水的消耗作用和阻挡功能，可防止粘接剂层4与第一构件2的粘接界面处的水的浸入。

通过该阻挡功能，可防止粘接剂层4与第一构件2的粘接界面处的水的浸入，从而可防止金属部21的腐蚀，并且还可抑制皮膜部22的成分从皮膜部22的无奈流失。进而，关于粘接剂层4，也通过硅铁来源的析出物，从而耐水性提高，还可抑制以水作为介质的粘接剂层4的劣化。

另一方面，硅铁是自身具有防锈效果、对金属部21赋予耐蚀性的物质。但是，如果水与硅铁反应，则硅铁的防锈效果消失。在无机粒子221为硅铁的情况下，皮膜部22除了包含硅铁以外，可以包含防锈颜料。通过皮膜部22含有防锈颜料，即使是在硅铁通过与水的反应被消耗、该防锈效果降低的情况下，也能够对金属部21赋予充分的耐蚀性。通过以上复合地起作用，粘接接合结构体1的粘接耐久性提高。

作为硅铁的化学组成，只要是包含铁和硅即可，没有特别限定。硅铁的化学组成例如可以为JIS G2302：1998中记载的组成。即，硅铁例如以质量％计可以包含：8.0％～95％的Si、3.0％以下的Al、1.5％以下的P、0.06％以下的S、0.20％以下的C、3.0％以下的Mn、0.8％以下的Cr、0.30％以下的Ti以及剩余部分为Fe及杂质。关于硅铁，特别是包含含有75～80质量％的Si的作为JIS2号而规定的硅铁，从导电性及耐蚀性的提高的观点出发是优选的。

硅铁的含量优选相对于皮膜部的全部固体成分为10.0体积％以上。在硅铁的含量低于10.0体积％的情况下，有可能会因粘接接合结构体1的构成而导致无法充分获得由硅铁的溶出等带来的上述水的浸入抑制效果。另一方面，硅铁的含量优选相对于皮膜部22的全部固体成分为60.0体积％以下。在硅铁的含量超过60.0体积％的情况下，伴随着皮膜部22中的树脂的比率的降低，皮膜部22的凝聚力降低。其结果是，有可能会因粘接剂层4的粘接剂的构成、皮膜部22中的树脂的构成而导致粘接剂层4与皮膜部22的界面、皮膜部22与金属部21的界面的密合力降低。硅铁的含量更优选相对于皮膜部22的全部固体成分为20.0～45.0体积％。

(树脂)

另外，皮膜部22包含树脂。皮膜部22中所含的树脂在皮膜部22中作为使无机粒子221与金属部21粘结的粘合剂发挥功能。皮膜部22中所含的树脂可以是溶解或分散于水中的水溶性或水分散性的水系树脂、及溶解或分散于有机溶剂中的溶剂系树脂中的任一者。在无机粒子221为含V的非氧化物陶瓷的情况下，皮膜部22中使用的树脂优选为水系树脂。水系树脂通过粘合剂树脂的极性官能团吸附于含V的非氧化物陶瓷的表面，从而可以在水中将含V的非氧化物陶瓷分散。另外，通过水系树脂吸附于含V的非氧化物陶瓷的表面，可抑制与水的反应，因此是优选的。在无机粒子221为硅铁的情况下，皮膜部22中使用的树脂优选为溶剂系树脂。

(水系树脂)

作为水系树脂，可列举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、这些2种以上的树脂的混合树脂等水溶性或水分散性的树脂。在使用聚酯树脂的情况下，优选重均分子量为10000～30000。如果分子量低于10000，则有可能变得难以确保充分的加工性。另一方面，如果重均分子量超过30000，则树脂自身的键合位点降低，有可能变得难以与粘接剂层4确保优异的密合性。另外，在重均分子量超过30000的情况下，如果使用三聚氰胺等固化剂使树脂交联，则有可能交联反应不会充分进行，作为皮膜部22的性能降低。在使用氨基甲酸酯树脂的情况下，氨基甲酸酯树脂的形态优选为乳液粒径为10～100nm(优选为20～60nm)的乳液。在乳液粒径过小的情况下，有可能成本变高。另一方面，在乳液粒径过大的情况下，在进行涂膜时乳液彼此的间隙变大，因此有可能作为皮膜部22的阻挡性会降低。作为氨基甲酸酯树脂的类型，可列举出醚系、聚碳酸酯系、酯系。它们可以单独使用，或者也可以并用。

(溶剂系树脂)

另一方面，作为溶剂系树脂，可列举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、这些2种以上的树脂的混合树脂等。在使用聚酯树脂作为溶剂系树脂的情况下，优选重均分子量为10000～30000。如果重均分子量低于10000，则有可能变得难以确保充分的加工性。另一方面，如果重均分子量超过30000，则树脂自身的键合位点降低，有可能变得难以与粘接剂层4确保优异的密合性。

这里，皮膜部22中所含的树脂可以为具有交联结构的交联树脂，也可以为不具有交联结构的非交联树脂。从皮膜部22的低温制膜的方面出发，优选为非交联树脂。在使用交联树脂的情况下，变得容易在皮膜部22中担载无机粒子221。作为对树脂赋予交联结构的交联剂(固化剂)，如果是水系树脂，则优选使用水系的交联剂，如果是溶剂系树脂，则优选使用溶剂系的交联剂。作为交联剂，具体而言，优选三聚氰胺、异氰酸酯、硅烷化合物、锆化合物、钛化合物等。

交联剂的添加量优选相对于树脂固体成分100质量份为5质量份～30质量份。如果交联剂的添加量低于5质量份，则有可能与树脂的交联反应降低，作为涂膜的性能变得不充分。另一方面，如果交联剂的添加量变得多于30质量份，则交联反应过于进行，皮膜部22变得过硬，加工性降低。特别是，在交联剂为硅烷化合物、锆化合物、钛化合物的情况下，如果交联剂的添加量变得多于30质量份，则进而有可能涂料稳定性降低。

树脂的含量优选相对于皮膜部22的全部固体成分为10.0～99.0体积％。在树脂的含量低于10.0体积％的情况下，表现不出作为粘合剂的功能，皮膜部22的凝聚力降低，在进行密合性试验及成形加工时，有可能变得容易引起涂膜的内部的断裂(涂膜的凝聚断裂)。如果树脂的含量超过99.0体积％，则皮膜部22中所含的颜料成分、特别是无机粒子221的比率变小，有可能会因粘接接合结构体1的构成而导致难以充分提高粘接耐久性。树脂的含量更优选相对于皮膜部22的全部固体成分为15.0～75.0体积％。

(导电性粒子)

皮膜部22也可以除无机粒子221以外进一步包含导电性粒子。导电性粒子通过对皮膜部22赋予导电性，有助于焊接性的提高。作为皮膜部22中所含的导电性粒子，没有特别限定，例如可列举出掺杂型氧化物粒子、非氧化物陶瓷粒子(不含V)、铁合金粒子、不锈钢粒子、铁合金以外的粒子(金属粒子、金属合金粒子等)等。特别是，掺杂型氧化物粒子由于在对皮膜部22赋予导电性的同时提高皮膜部22与粘接剂层4的密合性及皮膜部22与金属部21之间的密合性，因此是优选的。

(掺杂型氧化物粒子)

作为掺杂型氧化物粒子，例如可列举出掺杂型氧化锌粒子、掺杂型氧化锡粒子。从导电性及皮膜部22与粘接剂层4之间的密合性的提高效果的观点出发，导电性粒子优选包含掺杂型氧化锌粒子。

具体而言，作为掺杂型氧化物粒子，如果以掺杂型氧化锌举例，则可列举出下述粒子：将选自周期表13族元素及周期表15族元素中的至少1种元素(以下也称为“掺杂元素”)掺杂到氧化物粒子中而表现出导电性的粒子。

另外，作为周期表13族元素，可列举出B、Al、Ga、In等。作为周期表15族元素，可列举出P、As、Sb等。它们之中，从导电性提高的方面出发，作为掺杂元素，优选Al、Ga、Sb。进而关于氧化锌，从成本的观点出发更优选Al。

关于氧化锡，可列举出锑掺杂型氧化锡(ATO)、磷掺杂型氧化锡(PTO)、铌掺杂型氧化锡(NbTO)、钽掺杂型氧化锡(TaTO)、氟掺杂型氧化锡(FTO)等。

从导电性提高的方面出发，掺杂元素的含量优选相对于未掺杂的氧化物粒子为0.05～5原子％，更优选为0.1～5原子％。

(非氧化物陶瓷粒子(不含V))

非氧化物陶瓷粒子(不含V)没有特别限定，但优选25℃的电阻率(体积电阻率、比电阻)在0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的范围内的非氧化物陶瓷(硼化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷等)。

(铁合金粒子)

铁合金粒子例如为选自Si、V、Mn、W、Mo、Ti、Ni及Nb中的至少1种合金与铁的合金粒子。作为铁合金粉末，可列举出除硅铁以外的钒铁、锰铁、钨铁、钼铁、钛铁、镍铁、硼铁、铌铁等。

它们之中，作为铁合金粒子，从焊接性以及耐蚀性的观点出发，优选钒铁、锰铁。

(不锈钢粒子)

不锈钢粒子例如为使Fe中含有10.5质量％以上Cr而成的合金粒子(其中，C的含量为1.2质量％以下的合金粒子)。

导电性粒子的粒子形状没有特别限定，但例如优选为球状、仿球状(例如椭圆球体状、鸡蛋状、橄榄球状等)、或多面体状(例如足球状、骰子状、各种宝石的明亮式切割形状等)那样的近似球的形状。近似球的形状的导电性粒子均匀地分散于皮膜部22中，容易形成贯穿皮膜部22的厚度方向的有效的通电路，其结果是第一构件2的接合性进一步提高。

导电性粒子的平均粒径没有特别限定，但优选为0.2～5μm，更优选为0.5～2.5μm。在导电性粒子的平均粒径为0.2～5μm的范围的情况下，变得容易形成贯穿皮膜部22的厚度方向的有效的通电路，第一构件2的焊接性进一步提高。

导电性粒子的含量例如相对于皮膜部22的全部固体成分为3～45体积％。在导电性粒子的含量低于3体积％的情况下，无法充分得到第一构件2、第二构件3彼此的焊接性。在导电性粒子的含量超过45体积％的情况下，伴随着皮膜部22的凝聚力降低，与粘接剂层4的密合性降低。导电性粒子的含量优选相对于皮膜部22为10～20质量％。

(防锈颜料)

作为优选进一步含有于皮膜部22中的其他成分，可列举出防锈颜料。如果以在皮膜部22中含有无机粒子221的状态含有防锈颜料，则耐蚀性、甚至粘接耐久性进一步提高。特别是作为无机粒子221，在皮膜22中含有硅铁的情况下，如果含有防锈颜料，则在长期内耐蚀性提高，粘接耐久性进一步提高。

防锈颜料没有特别限定，但可列举出钒系防锈颜料、二氧化硅系防锈颜料、磷酸系防锈颜料、硅酸盐系防锈颜料(硅酸钙等)、钼酸系防锈颜料(钼酸钙、钼酸铝、钼酸钡等)、铬系防锈颜料(铬酸锶、铬酸钾、铬酸钡、铬酸钙)等，它们可以单独或将2种以上组合使用。

作为钒系防锈颜料，可列举出氧化钒(V₂O₃)、V与Mn、Ca、Zn、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Mo、Fe、Ce及Sr的复合氧化物(例如Mn₂O₃·V₂O₃、CaO·V₂O₃等)等。

作为二氧化硅系防锈颜料，例如可列举出镁离子交换二氧化硅、钙离子交换二氧化硅、以及吸油量为100～1000ml/100g、比表面积为200～1000m²/g、平均粒径为2～30μm的非晶质二氧化硅等。

此外，二氧化硅的吸油量可以按照JIS K 5101-13-2来测定。二氧化硅的比表面积可以通过BET法来测定。二氧化硅的平均粒径可以通过与无机粒子221的平均粒径同样的方法来测定。

作为磷酸系防锈颜料，例如可列举出三聚磷酸铝、磷酸及亚磷酸的Zn、Mg、Al、Ti、Zr、Ca、Mo、Fe、Ce及Sr盐(例如磷酸锌、磷酸镁、二代磷酸镁、磷酸铝、磷酸钙、磷钼酸钙、磷钼酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸锶、亚磷酸钙、亚磷酸铝等)、经水铝钙石处理的磷酸化合物(例如磷酸锌的水铝钙石处理的东邦颜料制EXPERT NP-530N5)等。

它们之中，从瑕疵部、平面部的耐蚀性的兼顾的观点出发，防锈颜料优选为磷酸系防锈颜料(三聚磷酸铝、经水铝钙石处理的磷酸化合物等)、二氧化硅系防锈颜料、或其两者的组合。特别是，防锈颜料更优选为选自三聚磷酸铝、经水铝钙石处理的磷酸化合物、Ca交换二氧化硅、吸油量为100～1000ml/100g、比表面积为200～1000m²/g、平均粒径为2～30μm的非晶质二氧化硅中的至少1种。

另外，在无机粒子221为硅铁的情况下，优选使用二氧化硅系防锈颜料。由于在皮膜部22中硅铁与水反应后，硅铁来源的硅能够以二氧化硅系防锈颜料作为起点而析出，因此能够更可靠地发挥阻挡功能。

其中，在皮膜部22包含掺杂型氧化锌粒子的情况下，防锈颜料优选包含含有Mg的防锈颜料。如果在皮膜部22中包含掺杂型氧化锌粒子和含有Mg的防锈颜料，则耐蚀性进一步提高。据推测其理由是：通过掺杂型氧化锌与防锈颜料中的Mg反应，形成难溶性的复合氧化物，从而能够提高耐蚀性。

作为含有Mg的防锈颜料，可列举出三聚磷酸铝的镁处理物、镁离子交换二氧化硅、磷酸镁等。它们之中，从耐蚀性提高的方面出发，优选三聚磷酸铝的镁处理物。

与掺杂型氧化锌粒子并用的情况下的含有Mg的防锈颜料的含量优选相对于皮膜部22的全部固体成分为5.0～20.0体积％。在含有Mg的防锈颜料的含量低于5.0体积％的情况下，有可能得不到由与含有Mg的防锈颜料的并用带来的耐蚀性的提高效果。另一方面，在含有Mg的防锈颜料的含量超过20.0体积％的情况下，无机粒子在皮膜部22中所占的比率降低，从而有可能粘接耐久性会变得不充分。

防锈颜料的含量优选相对于皮膜部22的全部固体成分为5.0～40.0体积％。在防锈颜料的含量低于5.0体积％的情况下，有可能得不到耐蚀性及粘接耐久性的提高效果。在防锈颜料的含量超过40.0体积％的情况下，有可能产生皮膜部22的加工性的降低、凝聚力的降低。防锈颜料的含量更优选为10.0～30.0体积％。

(其他的成分)

皮膜部22除了包含上述的成分以外，还可以包含其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举出氧化物粒子、体质颜料、固体润滑剂、防锈剂、流平剂、粘性赋予剂、颜料沉降防止剂、消泡剂等周知的添加剂。

另外，皮膜部22的平均厚度没有特别限定，但例如为1μm～20μm，优选为1μm～10μm，更优选为1μm～5μm。在皮膜部22的平均厚度为1μm以上的情况下，无机粒子221在皮膜部22中可稳定地存在，粘接耐久性提高。另外，在皮膜部22的平均厚度为1μm以上的情况下，皮膜部22与粘接剂层4之间的密合性充分优异。另外，在皮膜部22的平均厚度为5μm以下的情况下，无机粒子221变得容易从皮膜部22突出，可充分获得由上述的无机粒子221带来的粘接剂层4与第一构件2的粘接界面处的防止水浸入的效果，粘接接合结构体1的粘接耐久性更进一步提高。另外，能够减小皮膜部22的电阻，点焊也能够稳定地实施。

特别是，在皮膜部22的平均厚度为1μm～5μm、并且无机粒子221的平均粒径为1.5μm～6μm的情况下，无机粒子221变得更进一步地容易从皮膜部22突出，可充分获得由上述的无机粒子221带来的粘接剂层4与第一构件2的粘接界面处的防止水浸入的效果，粘接接合结构体1的粘接耐久性更进一步提高。

(无机粒子221的平均粒径与皮膜部22的平均厚度的关系)

皮膜部22的平均厚度与无机粒子221的平均粒径之比即平均粒径/平均厚度优选为0.3～1.5，更优选为0.90～1.5，进一步优选为1.0～1.5。在上述比低于0.3的情况下，有可能会因皮膜部22的构成而导致无机粒子221不突出。另一方面，在上述比超过1.5的情况下，有可能会因皮膜部22、粘接剂层4的构成而导致无机粒子221变得容易因外部负荷从皮膜部22脱离。

此外，皮膜部22的平均厚度可以如以下那样操作来测定。首先，通过将粘接接合结构体1的配置有皮膜部22的部位切断，使其截面露出，将其截面进一步研磨，获得第一构件2的皮膜部22的厚度方向上的截面试样。接着，用扫描型电子显微镜对截面试样的皮膜部22部分进行观察，获得皮膜部22的截面的观察图像。对于其观察图像的视场中存在的皮膜部22，测定厚度，算出其平均值，设定为皮膜部22的平均厚度。

另外，在以上说明的第一构件2的不与粘接剂层4相接触的部位，也可以形成公知的化学转化处理皮膜、电沉积涂装膜。这种情况下，皮膜部22由于含V的非氧化物陶瓷、硅铁具有导电性，因此即使是在介由皮膜部22的情况下也能够电沉积涂装。

〔1.2.第二构件3〕

本实施方式中，第二构件3如上所述为金属构件，具有金属部31和形成于金属部31的表面的至少一部分的皮膜部32。

金属部31及皮膜部32的构成分别能够与第一构件2的金属部21及皮膜部22的构成同样，因此省略说明。

另外，皮膜部32具有朝向粘接剂层4突出的无机粒子321。由此，可通过无机粒子321获得与由第一构件2中的无机粒子221带来的效果同样的效果。无机粒子321与无机粒子221相同，由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成。

即，首先，通过由无机粒子321带来的水的消耗作用和阻挡功能，可防止粘接剂层4与第二构件3的粘接界面处的水的浸入。而且，通过防止粘接剂层4与第二构件3的粘接界面处的水的浸入，可防止金属部31的腐蚀，并且还可抑制皮膜部32的成分从皮膜部32的无奈流失。进而，关于粘接剂层4，也通过无机粒子321来源的析出物，从而耐水性提高，还可抑制以水作为介质的粘接剂层4的劣化。通过以上复合地起作用，粘接接合结构体1的粘接耐久性更进一步提高。

〔1.3.粘接剂层4〕

粘接剂层4在接合区域5中配置于第一构件2与第二构件3之间，将第一构件2与第二构件3粘接。

粘接剂层4主要由粘接剂构成。上述的由皮膜部22带来的效果不会因构成粘接剂层4的粘接剂的种类而受损。因此，作为粘接剂层4中可使用的粘接剂，没有特别限定，例如可以使用环氧树脂系粘接剂、聚酯树脂系粘接剂、氨基甲酸酯树脂系粘接剂等、在它们中混合了橡胶或弹性体而得到的粘接剂、赋予了导电性的粘接剂等。上述粘接剂之中，从初期粘接强度的观点出发，粘接剂层4优选含有环氧树脂系粘接剂或氨基甲酸酯树脂系粘接剂。

另外，构成粘接剂层4的粘接剂的树脂优选具有与皮膜部22和/或皮膜部32中的树脂共同的化学结构。由此，能够更进一步提高粘接剂层4与皮膜部22和/或皮膜部32之间的初期的密合性，能够更进一步提高粘接接合结构体1的粘接强度。

例如，构成粘接剂层4的粘接剂的树脂也可以具有与皮膜部22和/或皮膜部32中的树脂共同的主骨架。或者，构成粘接剂层4的粘接剂的树脂也可以具有与皮膜部22和/或皮膜部32中的树脂共同的侧链官能团。

另外，粘接剂层4也可以包含由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子。由此，能够消耗所浸入的水，并且能够提高粘接剂层4的耐水性，能够更进一步提高粘接接合结构体1的粘接耐久性。

粘接剂层4中的由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子的含量没有特别限定，但例如相对于粘接剂层4的全部固体成分为1.0体积％～20体积％，优选为2.0体积％～10.0体积％。由此，能够使与第一构件2、第二构件3之间的粘接强度成为充分的粘接强度，并且能够更进一步提高粘接接合结构体1的粘接耐久性。

另外，关于粘接剂层4中的由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子的构成，能够设定为与皮膜部22中的无机粒子221同样，因此省略详细的说明。

以上，对本发明的一个实施方式的粘接接合结构体1进行了详细说明。根据本实施方式，通过皮膜部22及皮膜部32中的无机粒子221及无机粒子321，可抑制水向第一构件2与粘接剂层4的界面及第二构件3与粘接剂层4的界面的浸入，进而其结果是，可抑制粘接剂层4的劣化、第一构件2、第二构件3的腐蚀。因此，粘接接合结构体1抑制了粘接强度的降低。即，粘接接合结构体1的粘接耐久性优异。

<2.变形例>

以上，对本发明的一个实施方式进行了说明。以下，对本发明的上述实施方式的几个变形例进行说明。需要说明的是，以下说明的各变形例可以单独应用于本发明的上述实施方式，也可以组合应用于本发明的上述实施方式。另外，各变形例可以代替本发明的上述实施方式中说明的构成来应用，也可以对本发明的上述实施方式中说明的构成进行追加应用。以下，以上述的实施方式与各变形例的差异点为中心进行说明，对于同样的事项，适当省略说明。

例如，上述中，以第二构件3具有皮膜部32、皮膜部32包含无机粒子321的皮膜部32的情况进行了说明，但本发明并不限于所述例子。例如第二构件3也可以不具有上述的皮膜部32。图4是说明本发明的一个变形例的粘接接合结构体的接合区域的局部放大截面图。

图4中所示的粘接接合结构体1A具有第一构件2A和第二构件3A，通过粘接剂层4A来粘接这些第一构件2A与第二构件3A。第一构件2A具有金属部21A、和形成于金属部21A的表面的皮膜部22A。而且，皮膜部22A具有树脂和无机粒子321，其一部分朝向粘接剂层4A突出。

第二构件3A是介由粘接剂层4A与第一构件2A粘接的构件。而且，第二构件3A与上述的实施方式不同，不具有皮膜部32。这种情况下，第二构件3A可以由任意的材料构成。

例如作为第二构件3A中可使用的材料，除了上述的金属部21的材料以外，还可列举出树脂材料、使基体树脂中含有增强纤维而复合化的纤维增强塑料(FRP：FiberReinforced Plastics)、陶瓷材料等。另外，作为纤维增强塑料中使用的增强纤维，可列举出玻璃纤维、碳纤维等。

即使是在上述的情况下，粘接接合结构体1A通过具有皮膜部22A，且皮膜部22A中的无机粒子321从皮膜部22A朝向粘接剂层4A突出，从而与不具有皮膜部22A的粘接接合结构体相比，粘接耐久性也优异。

另外，例如在上述的图示的实施方式中，对无机粒子321相对于皮膜部22的平均厚度为比较大的情况进行了说明，但本发明并不限于此。图5是说明本发明的一个变形例的粘接接合结构体的接合区域的局部放大截面图。

粘接接合结构体1B具有第一构件2B和第二构件3B，第一构件2B及第二构件3B分别具有金属部21B、31B、和皮膜部22B、32B。而且，第一构件2B及第二构件3B介由皮膜部22B、粘接剂层4B及皮膜部32B而粘接。

而且，皮膜部22B、32B分别包含树脂和无机粒子221B、321B，无机粒子221B、321B的一部分朝向粘接剂层4B突出。

其中，无机粒子221B、321B的平均粒径相对于皮膜部22B、32B的平均厚度为0.5倍以下。即使是在这样的情况下，只要无机粒子221B、321B的一部分朝向粘接剂层4B突出，则也会发挥上述那样的本发明的效果。需要说明的是，为了像这样使无机粒子221B、321B的一部分朝向粘接剂层4B突出，例如可以适当进行增大无机粒子221B、321B的浓度等。

另外，本发明的粘接接合结构体的形状并不限于上述的实施方式。构成本发明的粘接接合结构体的第一构件及第二构件的形状可以制成任意的形状，另外，第一构件与第二构件的接合部位也可以选择任意的部位。进而，本发明的粘接接合结构体也可以具有第一构件及第二构件以外的其他构件。图6、图7是本发明的其他变形例的粘接接合结构体的示意性立体图，图8是说明本发明的其他变形例的粘接接合结构体的粘接状态的示意图。

图6中所示的粘接接合结构体1C具有帽型的第一构件2C和平板状的第二构件3C，在位于第一构件2C的凸缘部的接合区域5C中，介由粘接剂层4C与第二构件3C粘接。图7中所示的粘接接合结构体1D具有帽型的第一构件2D及帽型的第二构件3D，它们按照使各自的凸缘部彼此相对向的方式配置。而且，第一构件2D及第二构件3D的相对向的凸缘部介由粘接剂层4D来粘接，形成接合区域5D。进而，在图8中所示的粘接接合结构体1E中，第二构件3E通过折边来覆盖第一构件2E的板状部分的端部，形成卷边部。而且，在卷边部中，第一构件2E与第二构件3E介由粘接剂层4E来粘接。

在图6～图8中所示的任一个变形例中，也是在第一构件2C～2E的与粘接剂层4C～4E相接触的表面形成有包含树脂和无机粒子的皮膜部，该无机粒子从皮膜部朝向粘接剂层4C～4E侧突出。由此，粘接接合结构体1C～1E的粘接耐久性优异。

需要说明的是，在以上的变形例的说明中，对第一构件具有金属部的情况进行了说明，但除了上述第一构件以外，第二构件也可以具有金属部。本发明的粘接接合结构体不限于形状地具有优异的粘接耐久性。

进而，在上述的实施方式中，对仅通过粘接剂层4将第一构件2与第二构件3粘接的情况进行了说明，但本发明并不限于此，可以将利用粘接剂层4进行的粘接接合与其他的接合方法组合。

作为可以与粘接接合组合的接合方法，没有特别限定，可以采用任意的接合方法。作为这样的接合方法，具体而言，可列举出熔融接合、非熔融接合、机械接合等。

作为熔融接合，例如可列举出点焊、电弧焊、激光焊接等。熔融接合可以应用于第一构件及第二构件具有金属部的情况。此外，熔融接合也可以将粘接剂层除去后进行，但在粘接剂层具有导电性的情况下，可以不除去粘接剂层来进行。

作为非熔融接合，例如可列举出摩擦搅拌接合、扩散接合、压焊等。作为机械接合，例如可列举出铆钉接合或利用螺钉的接合。

<3.粘接接合结构体的制造方法>

接下来，对本发明的各实施方式的粘接接合结构体的制造方法进行说明。

本实施方式的粘接接合结构体的制造方法包括：形成构成粘接接合结构体1的第一构件2及第二构件3各自的构件形成工序；和将所形成的第一构件2与第二构件3使用粘接剂进行接合的粘接接合工序。

〔3.1构件形成工序〕

构件形成工序包括下述工序：使用第一构件2及第二构件3的原材料，制造第一构件2及第二构件的母材3的母材制造工序；至少对成为第一构件2的母材的金属部21的至少一部分，涂布用于形成皮膜部22的皮膜涂布液后，进行干燥或烧结而形成皮膜部22的皮膜部形成工序；以及，将形成有皮膜部22的第一构件2的母材与第二构件3的母材根据需要成形加工为所期望的形状的成形加工工序。

(母材制造工序)

在母材制造工序中，使用成为第一构件2及第二构件3的原材料的物品，制造第一构件2及第二构件3的母材。对于母材的制造方法，没有特别限定，使用为了形成所期望的母材而采用的公知的各种制造方法，并按照常规方法来制造母材即可。

例如，作为第一构件2及第二构件3，在利用锌系镀覆钢板的情况下，按照常规方法制造热轧钢板或冷轧钢板，对所得到的热轧钢板或冷轧钢板，按照常规方法形成锌系镀层即可。另外，在使用其他的金属材料、树脂材料、FRP材料、陶瓷材料等作为母材的情况下，也是使用公知的各种制造方法，按照常规方法来制造其他的金属材料、树脂材料、FRP材料、陶瓷材料等即可。

此外，在母材制造工序结束后，在实施后段的皮膜部形成工序之前，也可以对成为第一构件2的金属构件实施公知的各种涂装基底处理。作为这样的涂装基底处理的方法，可以适当使用公知的各种处理方式。作为所述处理方式，例如可列举出浸渍干燥方式、浸渍/水洗/干燥方式、喷雾/水洗/干燥方式、涂布/干燥方式、涂布/干燥固化方式等。另外，关于涂布方法，也没有特别限定，可以使用浸渍、刷毛涂布、喷雾、辊涂布、棒涂布、刮刀涂布等公知的各种涂布方法。

(皮膜部形成工序)

在皮膜部形成工序中，通过至少对成为第一构件2的母材的金属部21的至少一部分，涂布用于形成皮膜部22的皮膜涂布液，之后，进行干燥或烧结，从而形成皮膜部22。此外，在第二构件3为金属构件的情况下，关于第二构件3，也优选同样地进行处理。

这里，对于皮膜涂布液的制造方法，没有特别限定，例如使用水等与所使用的树脂相应的溶剂，在所述溶剂中以所期望的固体成分质量比率配合树脂、无机粒子221、和根据需要使用的防锈颜料、导电性粒子等原材料，通过公知的各种方法进行混合及搅拌即可。此外，在为了控制无机粒子的突出状态而调整皮膜涂布液的粘度的情况下，可以通过添加公知的增稠剂等来调整粘度。

作为涂布用于形成皮膜部22的皮膜涂布液的方法，没有特别限定，可以适当利用公知的各种方法。例如在皮膜涂布液为粘性液体的情况下，可以使用从狭缝喷嘴或圆形状的喷嘴喷出的方式的涂装、刷毛涂布、刮刀涂布、泥刀涂抹等公知的方法来涂布皮膜涂布液。另外，在使用上述成分溶解于规定的溶剂中而得到的皮膜涂布液的情况下，例如可以使用刷毛涂布、喷雾涂装、棒涂布、从各种形状的喷嘴喷出的涂布、模涂机涂布、帘式涂布机涂布、辊涂机涂布、喷墨涂布等公知的各种涂布方法。除此以外，还可以采用丝网印刷、粉体涂装等公知的各种方法。

另外，干燥/烧结例如可以通过加热处理等来进行。作为加热条件，没有特别限定，例如可以设定为在80℃～250℃的温度条件下为5秒～30分钟的干燥/烧结时间。

另外，本工序中，作为用于使无机粒子221从皮膜部22突出的方法，没有特别限定，可列举出下述方法：相对于所形成的皮膜部22的膜厚而言相对地减小无机粒子221的众数粒径；控制皮膜涂布液的粘度、表面能；控制皮膜涂布液中的无机粒子221的含量；将皮膜涂布液分成多次进行涂布、干燥，在所形成的皮膜部22的表面附近薄薄地涂布皮膜涂布液等。这些方法可以单独使用，也可以组合使用。为了使粒径小于皮膜部的膜厚的无机粒子221从皮膜部的表面突出，优选控制众数径。如果无机粒子221的众数径为皮膜部的膜厚的1.0倍以下，则粒径为皮膜部的膜厚以下的突出粒子的每500μm的平均存在数增加，能够改善粘接耐久性。这里，所谓众数径是指粒径分布中与最频值相对应的粒径。

(成形加工工序)

在成形加工工序中，形成有皮膜部22的第一构件2的母材和第二构件3的母材根据需要被成形加工为所期望的形状。这里，对于成形加工方法，没有特别限定，只要从公知的金属加工方法中选择用于获得目标成形品的形状的加工手段即可。另外，根据需要，也可以同时实施所述成形加工工序的一部分和后述的粘接接合工序。本实施方式的皮膜部22即使进行拉深加工，也能够维持无机粒子221从皮膜部22突出的状态。

<粘接接合工序>

粘接接合工序是将所形成的第一构件2与第二构件3使用粘接剂进行接合的工序。在所述工序中，首先，对于所得到的第一构件2及第二构件3中的接合的部分(例如凸缘部等)，配置所期望的粘接剂，形成接合区域5。之后，介由所述接合区域5将第一构件2与第二构件3层叠后，通过进行常温保持或加热处理，使粘接剂固化。这里，对于配置所期望的粘接剂的方法，没有特别限定，只要涂布所期望的粘接剂、或配置所期望的粘接树脂片材即可。由此，能够获得介由粘接剂层4将第一构件2与第二构件3粘接接合而成的本实施方式的粘接接合结构体1。

此外，在上述粘接接合工序中，根据需要，也可以实施各种涂装处理、其他的接合处理。例如作为接合处理，也可以实施利用螺栓或铆钉固定等而进行的机械接合、点焊等焊接处理等。

例如，在制造图7中所示的粘接接合结构体1D的情况下，在将所形成的第一构件2与第二构件3接合的凸缘部的单面或两面涂布粘接剂，介由粘接剂层叠第一构件2与第二构件3的接合的部分，并通过进行常温保持或加热处理而使粘接剂固化，由此能够获得粘接接合结构体1E。

另外，例如在如图1中所示的粘接接合结构体1那样通过作为纤维增强塑料的第二构件3来补强作为金属构件的第一构件2的情况下，通过以将第一构件2与第二构件3介由粘接剂层叠的状态来进行温热成形，能够获得粘接接合结构体1。

以上，对本实施方式的粘接接合结构体的制造方法进行了简单说明。需要说明的是，本发明的粘接接合结构体并不限于通过上述的制造方法制造的粘接接合结构体，可以通过任意的制造方法来制造。

<4.用途>

接下来，对本发明的粘接接合结构体的用途进行说明。本发明的粘接接合结构体的用途没有特别限定，可以作为任意的机械、建筑物、结构物等构件来使用。特别是，本发明的粘接接合结构体由于耐水粘接性优异，并且使用了粘接剂，因此比较轻量。因此，本发明的粘接接合结构体适合于容易被置于与水相接触的环境下、总是要求轻量化的输送设备用部件、特别是汽车用部件。因此，本发明在其一方面还涉及具备本发明的粘接接合结构体的汽车用部件。

作为应用本发明的粘接接合结构体的汽车用部件，没有特别限定，但例如可列举出：以凸缘进行粘接的闭合截面构件(例如A支柱、B支柱、侧梁等)、出于补强/加固等目的而部分地将材料层叠而成的构件(例如B支柱加固件、外板)、具有卷边加工部的面板构件(门、罩等)等。

实施例

(实施例1)

以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明。需要说明的是，以下说明的实施例只不过是本发明的一个例子，并不限定本发明。

[粘接接合结构体的制造]

1.金属板的准备

准备以下的锌系镀覆钢板GA和铝板，在水系碱脱脂剂(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制FC-301)的2.5质量％、40℃水溶液中浸渍2分钟而将表面脱脂后，进行水洗及干燥而制成涂装用的金属板。

·GA：合金化热浸镀锌钢板(板厚为1.6mm、10质量％Fe、镀层附着量为45g/m²、抗拉强度为1180MPa)

·AL：铝板(5000系、板厚为1.6mm)

2.皮膜部的制膜

接着，为了在金属板上形成成为表1中所示的组成的皮膜部，按照成为与所形成的表1同样的固体成分浓度的方式将各成分混合，准备皮膜部形成用的水系组合物及溶剂系组合物。按照表1，将所得到的水系组合物及溶剂系组合物用棒涂机涂布于表2、表3中所示的基材(金属板)上，以在最高到达温度180℃保持8秒钟那样的条件使用烘箱进行干燥，由此在金属板上形成皮膜部。皮膜部的附着量是通过水系组合物、溶剂系组合物的稀释及棒涂机的号数来调整，以使所形成的皮膜部的平均厚度成为表2中所示的数值。此外，在表1中，各成分的固体成分浓度记载为各成分的固体成分(不挥发成分)相对于水系组合物或溶剂系组合物整体的固体成分(不挥发成分)的比率(单位：体积％、每单面的值)。另外，关于同一粘接接合结构体中使用的金属板，按照所使用的水系组合物、溶剂系组合物及其皮膜部的附着量变得相同的方式形成了皮膜部。

此外，无机粒子的突出率及突出粒子的平均存在数如上述那样通过扫描型电子显微镜、能量色散型X射线分析来算出。以将金属板6等分而得到的5个截面制作截面观察用(宽度为500μm)样品，通过能量色散型X射线分析对无机粒子(含V的非氧化物陶瓷、硅铁)进行确定，通过扫描型电子显微镜(倍率为500)确认了突出宽度及平均存在数、突出的粒子的平均粒径。

表1、表2及表3中的各成分(符号)的详细情况如下所述。

(A)无机粒子

·VB₂：二硼化钒粒子(VB₂粒子)(比重＝5.1g/cm³)

·VB：一硼化钒粒子(VB粒子)

·VN：氮化钒粒子(比重＝6.1g/cm³)

·TN：氮化钛粒子(比重＝6g/cm³)

·FeSi：硅铁(依据JIS G 2302：1998的JIS2号硅铁(Si含量为75～80质量％))

此外，在表中，对于硅铁及含V的非氧化物陶瓷的平均粒径，测定了皮膜部中的平均粒径。

(B)防锈颜料

·PM：磷酸镁(平均粒径为1～3μm)

·Si：二氧化硅(吸油量为100～1000ml/100g、比表面积为200～1000m²/g、平均粒径为1～30μm的非晶质二氧化硅)(FUJI SILYSIA制Sylomask 02)

·PMA：三聚磷酸铝(Mg涂敷)(TAYCA制缩合磷酸铝K-450H)(平均粒径为1～3μm)

·Ca：2CaO·V₂O₅烧成物(平均粒径为1～3μm)

(C)树脂

·P1：聚酯树脂乳液(东洋纺(株式会社)VYLONAL(注册商标)MD1985)(水系树脂)

·E1：环氧树脂((株式会社)ADEKA Adeka Resin EM-0178(注册商标))(水系树脂)

·溶剂系树脂

·P2：有机溶剂可溶型的非晶性聚酯树脂(东洋纺织(株式会社)制VYLON GK140)

(D)导电性粒子

·MgO：氧化镁粒子(平均粒径＝1.0μm)

·ZnO：掺杂型氧化锌粒子(Hakusui Tech Co Ltd掺杂有铝的导电性氧化锌23-Kt、平均粒径＝0.5μm)

此外，上述各种导电性粒子是使用了分散于添加有树脂的水中并通过球磨机粉碎而得到的导电性粒子。对于非氧化物陶瓷粒子及导电性粒子的平均粒径，测定了皮膜部中的平均粒径。此外，表中的“―”表示不含有该项目的材料。下划线表示为发明的范围外。

[表1]

3.成形

接着，对于所得到的各例子的金属板，按照成为与图6中所示的第一构件2C及第二构件3C相对应的形状的方式使用弯扳机进行弯曲加工，得到成形构件。图6中所示的第二构件3C是将各例子的金属板剪切，得到构件。此外，在本实施例中，第一构件与第二构件的形状为同一帽型，将长度设定为600mm，将凸缘部的宽度设定为15mm，将腹板部(顶部)的宽度设定为80mm，将腹板部(顶部)的高度设定为60mm。

4.粘接

在所得到的成形构件的凸缘部涂布表2、表3中所示的粘接剂，介由粘接部分将两个成形构件对接来进行了简易固定。通过将其进行180℃、30分钟加热而使粘接剂固化，得到了介由粘接剂层来粘接两个成形构件的各例子的粘接接合结构体。

此外，在表中，“E2”表示环氧树脂系粘接剂(3M Scotch-Weld EW2045)，“E3”表示在E2的环氧树脂系粘接剂中添加混合了5质量％的二硼化钒粒子(VB₂粒子)(平均粒径为1～3μm、比重＝5.1g/cm³)而得到的混合物，“E4”表示环氧系粘接剂(The Dow ChemicalCompany BETAMATE(注册商标)1496S)。另外，对于各例子的粘接接合结构体，另外制成同样的粘接接合结构体，通过上述的观察、算出方法求出了无机粒子的突出率(％)。此外，突出率(％)设定为第一构件及第二构件中的数值的平均值。另外，此时，对于无机粒子是否从皮膜部突出本身也进行了观察。关于无机粒子的突出的评价，如果无粒子的突出，则设定为C，如果突出率为10％以下，则设定为B，如果突出率超过10％，则设定为A。合格设定为B以上。此外，突出率设定为将涂布有粘接剂的区域沿宽度方向5等分而得到的5处观察部位的平均值。

每500μm的突出粒子的平均存在数通过以下的方法来求出。首先，测定所观察的截面内(100μm)存在的从皮膜部突出的无机粒子(突出粒子)的数目。将所得到的无机粒子的数目除以所观察的截面的宽度L(μm)并乘以500，求出每500μm的突出粒子的平均存在数。

此外，每500μm的突出粒子的平均存在数设定为将涂布有粘接剂的区域沿宽度方向5等分而得到的5处观察部位的平均值。通过同样的方法，测定从皮膜部突出、并且皮膜部的膜厚以下的粒子数，求出粒径为皮膜部的膜厚以下的突出粒子的平均存在数。

另外，对于实施例17、18、21、29、30、31的粘接接合结构体，进一步对粘接部分进行了点焊。具体而言，使用前端径为5mm、R40的CF型Cr-Cu电极，在熔核径成为3√t(t为板厚)的焊接条件下，以打点间隔为30mm间距进行了点焊。此外，点焊部是在点焊前预先用胶带等进行掩蔽，在涂布粘接剂后，将胶带剥离，除去粘接剂层。另外，关于实施例18的粘接接合结构体，在焊接时产生了喷溅。将进行点焊而未产生喷溅的情况设定为A，将产生了喷溅的情况设定为B。

5.粘接耐久性评价

对所得到的各例子的粘接接合结构体进行了粘接耐久性的评价。

首先，对于各例子的粘接接合结构体，通过扭转试验机测定、算出了扭转刚性。具体而言，将各例子的粘接接合结构体的两端用夹具固定，以粘接接合结构体的中心轴作为旋转轴仅使一端部旋转，对粘接接合结构体施加扭转变形。测定此时的扭转角和扭转力矩，由弹性变形范围的扭转角与扭转力矩的关系算出各粘接接合结构体的扭转刚性。作为弹性变形范围的扭转角与扭转力矩的关系，具体而言使用了扭转角-扭转力矩线图的初期斜率。

接着，在设定为80℃、相对湿度为95％的湿润环境的恒温恒湿槽中将各例子的粘接接合结构体静置500小时，促进粘接剂层、粘接剂层/皮膜部界面的劣化。

对于在恒温恒湿槽中静置后的各例子的粘接接合结构体，通过扭转试验机测定、算出了扭转刚性。然后，算出与未实施劣化试验的各例子的粘接接合结构体的扭转刚性相比因劣化而引起的扭转刚性的降低率，将其作为粘接耐久性的评价指标。将扭转刚性的降低率为40％以下的情况设定为合格。将结果示于表2、表3中。此外，表2、表3中的粒子突出的“-”表示不含有粒子，点焊的“-”表示未进行点焊。另外，表2、表3中的下划线表示为发明的范围外。

[表2]

[表3]

如表2、表3中所示的那样，实施例1～33的粘接接合结构体与比较例1～7的粘接接合结构体相比大幅地抑制了扭转刚性的降低，粘接耐久性优异。在比较例3的粘接接合结构体中，由于不含有由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子，因此未得到粘接耐久性的提高效果。在比较例4的粘接接合结构体中，虽然非氧化物陶瓷粒子从皮膜部突出，但由于氮化钒粒子不是由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子，因此未得到粘接耐久性的提高效果。比较例5及6的粘接接合结构体由于由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子未从皮膜部突出，因此未得到粘接耐久性的提高的效果。比较例7的粘接接合结构体由于粒径低于皮膜部的厚度的由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子未突出，因此粘接耐久性的提高效果小。

另外，如果将实施例2、9、10进行比较，则在含V的非氧化物陶瓷之中，使用了VB₂(二硼化钒粒子)的实施例2的粘接接合结构体最大地抑制了扭转刚性的降低。据认为这是由于：在所使用的含V的非氧化物陶瓷之中，VB₂对水的阻挡性最高。

进而，如果将实施例1～3、比较例1及实施例4～6、比较例2进行研究，则暗示了：在由含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子的平均粒径相同的情况下，皮膜部的厚度越小则由含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子从皮膜部的突出量变得越多，粘接耐久性越提高。

另外，如果将实施例2、7、8进行比较，则暗示了：由含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子的含量越多，则粘接耐久性越提高。

如果将实施例2与实施例11～15进行比较，则暗示了：通过将防锈颜料添加到皮膜部中，粘接耐久性有些提高。据认为这是由于：通过防锈颜料使得基材的腐蚀得以抑制。另一方面，还判明：如果防锈颜料的含量过多或过少，则难以获得防锈颜料的效果。

在实施例17、18、21、29、30、31中，通过在皮膜部中添加导电性粒子，能够进行点焊。如果将实施例20、21进行比较，则判明：通过将点焊与粘接并用，能够大幅抑制扭转刚性的降低。另外，在未充分添加导电性粒子的实施例18中，产生喷溅，该情况下扭转刚性的降低的抑制效果与未产生喷溅的其他例子相比较小。

另外，在将实施例2、13、20进行比较的情况下，通过将作为防锈颜料的PMA：三聚磷酸铝(Mg涂敷)与作为导电性粒子的ZnO：掺杂型氧化锌粒子组合，从而能够更进一步抑制扭转刚性的降低。据认为其原因是：通过Mg和Zn而使皮膜中产生难溶性复合化合物，接合结构体的耐蚀性提高。

在实施例23中，通过在粘接剂层中添加由含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子，从而与实施例2相比能够更进一步抑制扭转刚性的降低。据认为这是由于：通过使粘接剂层中包含由含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子，粘接剂自身的耐水性提高。

另外，如实施例24～27中也获知的那样，不仅锌系镀覆钢板彼此能够抑制扭转刚性的降低，能够提高粘接耐久性，而且不同种类的金属板彼此也能够抑制扭转刚性的降低，能够提高粘接耐久性。

实施例29～31由于含有硅铁，硅铁突出到粘接剂层中，因此能够抑制扭转刚性的降低。

在实施例32及33中，粒径为皮膜部的膜厚以下的突出粒子的平均存在数越提高，越能够抑制扭转刚性的降低。据推定这是由于：因为大量存在粒径小于膜厚的粒子，因此即使粒子受到压制成形时的面压、滑动而被压入树脂中，在压制成形后粒子也再次突出至皮膜表面。

(实施例2)

[粘接接合结构体的制造]

1.金属板的准备

准备以下的锌系镀覆钢板GA，在水系碱脱脂剂(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制FC-301)的2.5质量％、40℃水溶液中浸渍2分钟而将表面脱脂后，进行水洗及干燥而制成涂装用的金属板。

·GA：合金化热浸镀锌钢板(板厚为1.6mm、10质量％Fe、镀层附着量为45g/m²、抗拉强度为1180MPa)

2.皮膜部的制膜

接着，为了在金属板上形成成为表4中所示的组成的皮膜部，按照成为与所形成的表4同样的固体成分浓度的方式将各成分混合，准备了皮膜部形成用的水系组合物及溶剂系组合物。此外，无机粒子在混合前利用珠磨机调整了粒度分布，以成为表4中所示的平均粒径及众数径。表4中的符号是指与表1的符号相同的含义。

[表4]

按照表4，将所得到的水系组合物及溶剂系组合物用棒涂机涂布于表5中所示的基材(金属板)上，以在最高到达温度180℃保持8秒钟那样的条件使用烘箱进行干燥，由此在金属板上形成了皮膜部。皮膜部的附着量是通过水系组合物、溶剂系组合物的稀释及棒涂机的号数来调整，以使所形成的皮膜部的平均厚度成为表1中所示的数值。此外，在表4中，各成分的固体成分浓度记载为各成分的固体成分(不挥发成分)相对于水系组合物或溶剂系组合物整体的固体成分(不挥发成分)的比率(单位：体积％、每单面的值)。另外，对于同一粘接接合结构体中使用的金属板，按照所使用的水系组合物、溶剂系组合物及其皮膜部的附着量变得相同的方式形成了皮膜部。

3.成形

接着，对于所得到的各例子的金属板，按照成为与图6中所示的第一构件2C相对应的形状的方式使用模具进行压制成形，获得了金属板表面滑动的成形构件。图6中所示的第二构件3C是将各例子的金属板剪切，获得了构件。此外，在本实施例中，第一构件与第二构件的形状为同一帽型，将长度设定为600mm，将凸缘部的宽度设定为15mm，将腹板部(顶部)的宽度设定为80mm，将腹板部(顶部)的高度设定为60mm。

4.粘接

在所得到的成形构件的凸缘部涂布表5中所示的粘接剂，介由粘接部分将两个成形构件对接来进行了简易固定。通过将其进行180℃、30分钟加热而使粘接剂固化，获得了介由粘接剂层来粘接两个成形构件的各例子的粘接接合结构体。表5中的突出率、每500μm的突出粒子的平均存在数及粒径为膜厚以下的突出粒子的每500μm的平均存在数通过与实施例1同样的方法进行了测定。

5.粘接耐久性评价

对所得到的各例子的粘接接合结构体进行了粘接耐久性的评价。

首先，对于各例子的粘接接合结构体，通过扭转试验机测定、算出了扭转刚性。具体而言，将各例子的粘接接合结构体的两端用夹具固定，以粘接接合结构体的中心轴作为旋转轴来仅使一端部旋转，对粘接接合结构体施加扭转变形。测定此时的扭转角和扭转力矩，由弹性变形范围的扭转角与扭转力矩的关系算出各粘接接合结构体的扭转刚性。作为弹性变形范围的扭转角与扭转力矩的关系，具体而言使用了扭转角-扭转力矩线图的初期斜率。

接着，在设定为80℃、相对湿度为95％的湿润环境的恒温恒湿槽中将各例子的粘接接合结构体静置500小时，促进粘接剂层、粘接剂层/皮膜部界面的劣化。

对于在恒温恒湿槽中静置后的各例子的粘接接合结构体，通过扭转试验机测定、算出了扭转刚性。然后，算出与未实施劣化试验的各例子的粘接接合结构体的扭转刚性相比因劣化而引起的扭转刚性的降低率，将其作为粘接耐久性的评价指标。将扭转刚性的降低率为40％以下的情况设定为合格。将结果示于表5中。表5中的符号表示与表2及表3相同的含义。

[表5]

如果将实施例34与35进行比较，则尽管无机粒子为同一平均粒径，但关于扭转刚性的降低率，实施例35较低。据推定这是由于：因为大量存在粒径小于皮膜部的膜厚的粒子，因此在受到压制成形时的面压、滑动而被压入树脂中之后再次突出到皮膜表面。

同样地，如果将实施例36～38进行比较，则可以确认：众数粒径与膜厚相比越小，则越减少由压制成形制造的部件的扭转刚性降低率。

以上，在参照所附附图的同时对本发明的优选的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于所述例子。只要是具有本发明所属技术领域的普通知识者，则在权利要求书中记载的技术思想的范围内，可想到各种变更例或修正例是显而易见的，关于它们，当然也知晓为属于本发明的技术范围。

符号的说明

1、1A、1B、1C、1D、1E 粘接接合结构体

2、2A、2B、2C、2D、2E 第一构件

21、21A、21B 金属部

22、22A、22B 皮膜部

221、221B 无机粒子

3、3A、3B、3C、3D、3E 第二构件

31、31B 金属部

32、32B 皮膜部

321、321B 无机粒子

4、4A、4B、4C、4D、4E 粘接剂层

5、5C、5D 接合区域

Claims (16)

1.一种粘接接合结构体，其具备：

具有金属部及配置于所述金属部的表面的至少一部分的皮膜部的第一构件；

第二构件；和

将所述第一构件与所述第二构件介由所述皮膜部进行接合的粘接剂层，

其中，所述皮膜部包含树脂和无机粒子，

所述无机粒子由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成，

所述无机粒子的一部分朝向所述粘接剂层突出，

向所述粘接剂层突出的所述无机粒子中的至少一部分所述无机粒子的粒径低于所述皮膜部的膜厚。

2.根据权利要求1所述的粘接接合结构体，其中，在沿着所述皮膜部的厚度方向的截面中，粒径低于所述皮膜部的膜厚的所述突出的所述无机粒子的平均存在数以所述皮膜部的所述粘接剂层侧表面的面方向的长度每500μm为0.5个～20.0个。

3.根据权利要求1或2所述的粘接接合结构体，其中，在沿着所述皮膜部的厚度方向的截面中，所述无机粒子的突出宽度相对于所述无机粒子的平均粒径的比例平均为10％～95％，

在所述截面中，所述皮膜部的所述粘接剂层侧表面的面方向的长度每500μm的所述突出的所述无机粒子的平均存在数为1.0个～20.0个。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述无机粒子的平均粒径为1.0μm～15.0μm，

所述皮膜部的平均厚度为1.0μm～20.0μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述皮膜部进一步包含导电性粒子。

6.根据权利要求5所述的粘接接合结构体，其中，所述导电性粒子包含掺杂型氧化锌粒子。

7.根据权利要求6所述的粘接接合结构体，其中，所述皮膜部进一步包含含有Mg的防锈颜料。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述皮膜部进一步包含钒系防锈颜料。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述皮膜部进一步包含二氧化硅系防锈颜料。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的粘接接合结构体，其中，构成所述粘接剂层的粘接剂的树脂具有与所述皮膜部中的所述树脂共同的化学结构。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述粘接剂层包含环氧树脂系粘接剂或氨基甲酸酯树脂系粘接剂。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述粘接剂层包含由硅铁或含V的非氧化物陶瓷制成的无机粒子。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述金属部为钢材。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述金属部为锌系镀覆钢板。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的粘接接合结构体，其中，所述金属部为具有980MPa以上的抗拉强度的合金化热浸镀锌钢板。

16.一种汽车用部件，其具备权利要求1～15中任一项所述的粘接接合结构体。

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