KR102002238B1 - 용융 아연계 도금 강판 - Google Patents

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고지 아키오카
아키히로 센고쿠
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Abstract

[과제] 열간 프레스 후의 도막 밀착성이 우수한 용융 아연계 도금 강판을 보다 간편하게 제공하는 것. [해결 수단] 본 발명에 따른 용융 아연계 도금 강판은 기재인 용융 아연계 도금 강판과, 상기 용융 아연계 도금 강판의 적어도 편면에 형성된 표면 처리층을 구비하고, 상기 표면 처리층은 입경이 5nm 이상 500nm 이하인 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 0.2g/m2 이상 2g/m2 이하의 범위로 함유한다.

Description

용융 아연계 도금 강판
본 발명은 용융 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
최근 들어 환경의 보호와 지구 온난화의 방지를 위해서 화석 연료의 소비를 억제하는 요청이 높아지고 있고, 이러한 요청은 여러 가지 제조업에 대하여 영향을 미치고 있다. 예를 들어 이동 수단으로서 매일의 생활이나 활동에 없어서는 안 되는 자동차에 대해서도 예외는 아니며, 차체의 경량화 등에 의한 연비의 향상 등이 요구되고 있다. 그러나 자동차에서는 단지 차체의 경량화를 실현하는 것은 제품 기능상 허용되지 않고, 적절한 안전성을 확보할 필요가 있다.
자동차 구조의 대부분은 철계 재료, 특히 강판에 의해 형성되어 있고, 이러한 강판의 중량을 저감하는 것이 차체의 경량화에 있어서 중요하다. 그러나 전술한 바와 같이 단지 강판의 중량을 저감하는 것은 허용되지 않고, 강판의 기계적 강도를 확보하는 것이 동시에 요구된다. 이러한 강판에 대한 요청은 자동차 제조업뿐만 아니라 여러 가지 제조업에서도 마찬가지로 이루어지고 있다. 따라서 강판의 기계적 강도를 높임으로써 종래 사용되었던 강판보다 박육화해도 기계적 강도를 유지 또는 향상시키는 것이 가능한 강판에 대하여 연구 개발이 행해지고 있다.
일반적으로 높은 기계적 강도를 갖는 재료는 굽힘 가공 등의 성형 가공에 있어서 형상 동결성이 저하되는 경향이 있어 복잡한 형상으로 성형 가공하기가 어려워진다. 이러한 성형성에 관한 문제를 해결하는 수단의 하나로서 소위 「열간 프레스법(핫 스탬프법, 핫 프레스법 또는 다이?칭법이라고도 불림)」을 들 수 있다. 열간 프레스 방법에서는 성형 대상인 재료를 일단 고온으로 가열하여 가열에 의해 연화된 강판에 프레스 가공을 행하여 성형한 후, 냉각한다. 이러한 열간 프레스 방법에 의하면 재료를 일단 고온으로 가열하여 연화시키기 때문에 대상으로 하는 재료를 용이하게 프레스 가공할 수 있다. 또한, 성형 후의 냉각에 의한 ?칭 효과에 의해 재료의 기계적 강도를 높일 수 있다. 따라서 열간 프레스 방법에 의해 양호한 형상 동결성과 높은 기계적 강도를 양립한 성형품을 얻을 수 있다.
그러나 이러한 열간 프레스 방법을 강판에 적용하면 강판이 800℃ 이상의 고온으로 가열됨으로써 강판의 표면이 산화되어 스케일(화합물)이 생성된다. 따라서 열간 프레스 가공을 행한 후에 이러한 스케일을 제거하는 공정(소위 디스케일링 공정)이 필요해지고, 생산성이 저하된다. 또한, 내식성을 필요로 하는 부재 등에서는 가공 후에 부재 표면에 방청 처리나 금속 피복을 할 필요가 있고, 표면 청정화 공정 및 표면 처리 공정이 필요해져서 생산성이 더 저하된다.
이러한 생산성의 저하를 억제하는 방법으로서 예를 들어 열간 프레스를 행하는 강판에 미리 피복을 실시하는 방법을 들 수 있다. 강판 상의 피복으로서는 일반적으로 유기계 재료나 무기계 재료 등의 다양한 재료가 사용된다. 그 중에서도 강판에 대하여 희생 방식(犧牲防食) 작용이 있는 아연(Zn)계 도금 강판이 그 방식 성능과 강판 생산 기술의 관점에서 자동차 강판 등에 널리 사용되고 있다.
Zn계의 금속 피복을 실시함으로써 강판 표면에의 스케일의 생성을 방지할 수 있고, 디스케일링 등의 공정이 불필요하게 되기 때문에 성형품의 생산성이 향상된다. 또한, Zn계의 금속 피복에는 방청 효과도 있기 때문에 내식성도 향상된다. 소정의 성분 조성을 갖는 강판에 Zn계의 금속 피복을 실시한 도금 강판을 열간 프레스하는 방법이 하기 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 개시되어 있다.
하기 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에서는 열간 프레스용 강판으로서 용융 Zn 도금 강판 또는 합금화 용융 Zn 도금 강판을 이용한다. 용융 Zn 도금 강판 또는 합금화 용융 Zn 도금 강판을 열간 프레스에 이용함으로써 철산화물(즉 스케일)이 표면에 형성되는 일 없이 구조 부재를 성형할 수 있다. 또한, 하기 특허문헌 4에는 Zn계 도금 강판을 열간 프레스한 열처리 강재의 표면에 산화 Zn층이 두껍게 형성되면, 열처리 강재의 도막 밀착성이나 도장 후 내식성에 악영향을 미치기 때문에 열처리 강재에 숏 블라스트를 행하여 산화 Zn층을 제거하거나 또는 산화 Zn층의 두께를 저감하고 나서 도장하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는 Zn계 도금 강판을 열간 프레스한 열처리 강재의 도막 밀착성이나 도장 후 내식성을 개선하는 발명이 개시되어 있다. 하기 특허문헌 5에는 실리콘 수지 피막에 의해 표면이 피복된 용융 Zn 도금 강판을 열간 프레스용 강판으로서 이용하는 발명이 개시되고, 또한 하기 특허문헌 6에는 인(P) 및 규소(Si)를 함유하는 배리어층(P로서 인산염이 예시되고, Si로서 콜로이달 실리카가 예시되어 있음)에 의해 피복된 용융 Zn 도금 강판을 열간 프레스용 강판으로서 이용하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 7에는 Zn 도금층 중에 Zn보다도 산화하기 쉬운 원소(용이 산화성 원소)를 첨가하고, 열간 프레스시의 승온 중에 이들 용이 산화성 원소의 산화물층을 Zn 도금층의 표층에 형성시킴으로써 아연의 휘발을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
하기 특허문헌 5 내지 특허문헌 7에 의해 개시된 발명에 따르면 Zn 도금층이 전술한 배리어층에 의해 피복되기 때문에 Zn의 증발이 억제되고, 이에 의해 중도 도막이나 상도 도막의 밀착성이나 도장 후 내식성이 양호하다고 여겨지고 있다.
일본 특허 공개 제2003-73774호 공보 일본 특허 공개 제2003-129209호 공보 일본 특허 공개 제2003-126921호 공보 일본 특허 공개 제2004-323897호 공보 일본 특허 공개 제2007-63578호 공보 일본 특허 공개 제2007-291508호 공보 일본 특허 공개 제2004-270029호 공보
그러나 Zn계 도금 강판에서는 특히 용융 Zn 도금 강판 또는 합금화 용융 Zn 도금 강판을 열간 프레스한 경우, 인산염 처리에 의해 형성되는 인산염 피막이 부착되기 어려운(즉, 인산염 처리성이 낮은) 경우가 있다. 본 발명이 대상으로 하는 용융 Zn계 도금에 대해서는 알루미늄(Al)을 주요 성분으로 하는 Zn-Al계 합금 도금 이외여도 도금욕 및 도금층 중에 Al을 함유한다. 그 이유는 이하와 같다. 즉, 도금욕의 온도가 440 내지 480℃ 정도이고, 이러한 온도 범위에 있어서는 Zn과 Fe가 접촉하면 Fe와 Zn이 계속적으로 합금화됨으로써 드로스가 발생한다. 도금욕에 Al을 함유시킴으로써 Fe와 Zn의 반응이 일어나기 전에 Fe와 Al의 반응이 일어나고, 결과적으로 드로스의 발생이 억제된다. 이러한 이유로부터 통상 용융 Zn 도금욕에는 Al이 함유되어 있다.
일반적으로 용융 Zn 도금에 대해서는 도금욕 중에 Al을 0.2 내지 0.3% 함유하고, 도금층 중에 0.2 내지 1.0질량%의 Al을 함유하고 있고, 합금화 용융 Zn 도금에서는 도금욕 중에 Al을 0.1 내지 0.2% 함유하고, 도금층 중에 0.1 내지 0.5질량%의 Al을 함유하고 있다.
이 도금층 중의 Al은 도금 피막 형성시에 첨가하고, 열간 프레스의 가열시에 확산하여 도금층의 표층에 이동하고, Al 산화막을 형성한다. Al 산화막은 인산에 용해하지 않기 때문에 Zn과 인산염(인산아연 등)의 반응이 저해되고, Al 산화막이 형성된 영역에서는 인산염 피막이 형성되기 어려워진다. 결과적으로 Al 산화막이 형성된 영역은 인산염 처리성이 낮다. 특히 열간 프레스 공정에 있어서 통전 가열 또는 유도 가열에 의해 강판을 Ac3점 이상으로 급속하게 가열한 후, 빠르게 프레스 성형을 행하는 경우, 현저하게 인산염 처리성이 저하된다. 이 경우, 도장 밀착성도 저하된다.
또한, 본 발명자들이 상기 특허문헌 5에 의해 개시된 실리콘 수지 피막에 의해 표면이 피복된 용융 Zn 도금 강판을 열간 프레스용 강판으로서 이용함으로써 얻어지는 열처리 강재를 추시한 결과, 후술하는 바와 같이 건습 환경을 반복하는 사이클 부식 시험에서의 도장 후 내식성은 양호하지만, 도장 밀착성이 반드시 양호하지 않은 것이 판명되었다. 그 때문에 상기 특허문헌 5에서 개시되는 발명에 의해 얻어지는 열처리 강재는 예를 들어 구조상 물이 고이기 쉬운 부위나 부재(예를 들어 도어 하부의 주머니 모양 구조 부위나 엔진 컴파트먼트 내의 폐단면 부재 등)에 그대로 이용하는 것에는 적합하지 않다.
한편 상기 특허문헌 7에 개시된 아연 도금층 중에 용이 산화성 원소를 첨가하는 것은 도금욕의 온도 관리나 드로스 대책 등의 조업상의 새로운 고안이 필요해진다.
그래서 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적으로 하는 점은 열간 프레스 후의 도막 밀착성이 우수한 용융 아연계 도금 강판을 보다 간편하게 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적으로 하는 열간 프레스용의 도금 강판에 대하여 예의 검토를 행한 결과 얻어진 지견에 기초하여 이하와 같은 용융 아연계 도금 강판에 상도하였다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 기재인 용융 아연계 도금 강판과, 상기 용융 아연계 도금 강판의 적어도 편면에 형성된 표면 처리층을 구비하고, 상기 표면 처리층은 입경이 5nm 이상 500nm 이하인 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 편면당 0.2g/m2 이상 2g/m2 이하의 범위로 함유하는 용융 아연계 도금 강판.
(2) 상기 표면 처리층은 인 함유 화합물, 바나듐 함유 화합물, 구리 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물, 규소 함유 화합물 또는 크롬 함유 화합물 중 적어도 어느 하나를 편면당 함유량으로서 이하에 나타내는 범위로 더 함유하는 (1)에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
인 함유 화합물: P 환산으로 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하
바나듐 함유 화합물: V 환산으로 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하
구리 함유 화합물: Cu 환산으로 0.0g/m2 이상 0.02g/m2 이하
알루미늄 함유 화합물: Al 환산으로 0.0g/m2 이상 0.005g/m2 이하
규소 함유 화합물: Si 환산으로 0.0g/m2 이상 0.005g/m2 이하
크롬 함유 화합물: Cr 환산으로 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하
(3) 상기 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물의 입경이 10nm 이상 200nm 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(4) 상기 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물의 함유량이 편면당 0.4g/m2 이상 1.5g/m2 이하인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(5) 상기 산화물이 지르코니아 또는 산화란탄인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(6) 상기 표면 처리층은 입경이 2nm 이상 100nm 이하인 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 편면당 0.2g/m2 이상 2g/m2 이하의 범위로 더 함유하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(7) 상기 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물의 입경이 5nm 이상 50nm 이하인 (6)에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(8) 상기 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물의 함유량이 편면당 0.4g/m2 이상 1.5g/m2 이하인 (6) 또는 (7)에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(9) 상기 산화물이 산화티타늄인 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(10) 상기 표면 처리층은 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화아연을 편면당 0.2g/m2 이상 5.0g/m2 이하의 범위로 더 함유하는 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(11) 상기 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화아연의 입경이 5nm 이상 100nm 이하인 (10)에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(12) 상기 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화아연의 함유량이 편면당 0.4g/m2 이상 2.5g/m2 이하인 (10) 또는 (11)에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(13) 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판인 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 열간 프레스 후에 실시하는 도막과의 도장 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이하에 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<1. 용융 아연계 도금 강판>
본 발명의 실시 형태에 따른 용융 Zn계 도금 강판은 소지 강판 상에 용융 Zn계 도금층을 구비하고, 또한 이러한 용융 Zn계 도금층 상의 적어도 편면에 이하에서 상세하게 설명하는 표면 처리층을 구비한다. 이 표면 처리층은 입경이 5nm 이상 500nm 이하인 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 0.2g/m2 이상 2g/m2 이하의 범위로 함유한다. 이러한 구성을 갖는 용융 Zn계 도금 강판은 앞서 설명한 열간 프레스법에 적합하게 이용하는 것이 가능하다. 이하에서는 이러한 용융 Zn계 도금 강판의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 소지 강판
본 실시 형태에 따른 용융 Zn계 도금 강판에 이용되는 소지 강판에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니라 공지된 특성이나 화학 조성을 갖는 각종 강판을 사용하는 것이 가능하다. 강판의 화학 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, ?칭에 의해 고강도가 얻어지는 화학 조성인 것이 바람직하다. 예를 들어 인장 강도가 980MPa 이상인 열처리 강재를 얻고자 하는 경우에는 소지 강판이 질량%로 C: 0.05 내지 0.4%, Si: 0.5% 이하, Mn: 0.5 내지 2.5%, P: 0.03% 이하, S:0.01% 이하, sol.Al: 0.1% 이하, N: 0.01% 이하, B: 0 내지 0.005%, Ti: 0 내지 0.1%, Cr: 0 내지 0.5%, Nb: 0 내지 0.1%, Ni: 0 내지 1.0% 및 Mo: 0 내지 0.5%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 ?칭용 강으로 이루어지는 것이 예시된다.
?칭시에 강도가 980MPa 미만이 되는 비교적 저강도의 열처리 강재를 얻고자 하는 경우에는 소지 강판의 화학 조성은 전술한 범위가 아니여도 된다.
전술한 ?칭시의 ?칭성의 관점 및 가열 후의 산화아연층 중에 포함되는 Mn 산화물 및 Cr 산화물을 형성하는 관점에서, Mn 함유량 및 Cr 함유량은 Mn+Cr: 0.5 내지 3.0%인 것이 바람직하다. 또한, Mn 함유량 및 Cr 함유량은 Mn+Cr: 0.7 내지 2.5%인 것이 보다 바람직하다.
강판의 화학 조성으로서 Mn 및 Cr을 함유하고 있으면 열간 프레스 후에 표층에 형성되는 산화아연층의 일부가 Mn 및 Cr을 함유하는 복합 산화물이 된다. 이들 Mn 및 Cr을 함유하는 복합 산화물이 형성됨으로써 인산염계의 화성 처리 후의 도장 밀착성이 더욱 향상된다. 상세한 것은 불분명하지만, 이들 복합 산화물이 형성됨으로써 산화아연과 비교하여 형성되는 인산염계의 화성 처리 피막의 내알칼리성이 향상되고, 양호한 도장 밀착성을 발현하는 것이라고 생각된다.
강판의 화학 조성으로서 Mn 및 Cr을 함유하는 경우, 그 함유량은 전술한 바와 같이 Mn+Cr로서 질량%로 0.5% 이상 3.0% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 질량%로 0.7% 이상 2.5% 이하의 범위이다. Mn+Cr의 함유량이 0.5% 미만인 경우에는 열간 프레스 후에 표층에 형성되는 산화아연과 Mn 및 Cr을 함유하는 복합 산화물이 불충분해지고, 보다 양호한 도장 밀착성을 발현하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 한편 Mn+Cr의 함유량이 3.0%를 초과하는 경우에는 도장 밀착성에 대해서는 문제없지만, 비용이 높아지고 또한 스폿 용접부의 인성의 저하가 현저해지는 경우나 도금의 습윤성의 열화가 현저해지는 경우가 있다.
(2) 용융 Zn계 도금층
본 실시 형태에 따른 용융 Zn계 도금층으로서는 특별히 한정되는 것이 아니라 일반적으로 알려져 있는 용융 Zn계 도금을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 본 실시 형태에 따른 용융 Zn계 도금층으로서 용융 Zn 도금, 합금화 용융 Zn 도금, Zn-55% Al 도금, Zn-11% Al 도금, Zn-11% Al-3% Mg 도금, Zn-7% Al-3% Mg 도금, Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si 도금 등을 들 수 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이 용융 Zn 도금이나 합금화 용융 Zn 도금이어도 Al이 함유되어 있는 점에 주의해야 한다.
본 실시 형태에 있어서의 구체적인 도금 조작으로서는 용융된 상태에 있는 Zn 또는 Zn 합금이 보유되어 있는 도금욕에 강판을 침지시키고, 이러한 도금욕으로부터 강판을 인상하는 조작을 실시한다. 강판에 대한 도금 부착량의 제어는 강판의 인상 속도나 도금욕의 상방에 설치된 와이핑 노즐로부터 분출하는 와이핑 가스의 유량이나 유속 조정 등에 의해 행한다. 또한, 합금화 처리는 상기와 같은 도금 처리 후에 가스로나 유도 가열로나 이들을 병용한 가열로 등에서 추가적으로 도금 후의 강판을 가열함으로써 행한다. 이러한 도금 조작에 대해서는 코일의 연속 도금법 또는 절판 단체의 도금법 중 어느 것에 의해 도금을 행해도 된다.
이러한 용융 Zn계 도금층의 두께(즉, 용융 Zn계 도금층의 부착량)는 편면당 20g/m2 내지 100g/m2의 범위인 것이 바람직하다. 용융 Zn계 도금층의 두께가 편면당 20g/m2 미만인 경우에는 열간 프레스 후의 유효 Zn량을 확보할 수 없고 내식성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용융 Zn계 도금층의 두께가 편면당 100g/m2 초과인 경우에는 용융 Zn계 도금층의 가공성 및 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 용융 Zn계 도금층의 두께는 편면당 30g/m2 내지 90g/m2의 범위이다.
(3) 표면 처리층
상기와 같은 용융 Zn계 도금층 상에는 지르코니아(ZrO2), 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 함유하는 표면 처리층이 더 형성되어 있다.
여기서 「지르코니아」란 탄산지르코늄, 질산지르코늄, 황산지르코늄의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등과 같이 처리액 중에 용해된 상태로 존재하는 것이 아니라, 1차 입경으로서 수 nm 이상의 고체로서 처리액 중에 분산된 상태로 존재하는 지르코늄(Zr)의 산화물을 주체로 하는 물질을 의미한다. 이러한 고체 상태에서 처리액 중에 분산되는 지르코니아를 이용함으로써 염수에 침지된 환경에서의 내구성이 우수한 열처리 강재를 제공할 수 있다.
또한, 이들 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물은 표면 처리층 중에서는 입자의 상태로 존재한다.
구체적으로는 상기와 같은 입상의 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴의 입경(1차 입경)은 5nm 이상 500nm 이하이다. 도장 후 내식성의 면에서는 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴의 입경은 보다 작은 쪽이 유리하지만, 입자 직경이 5nm 미만인 것은 입수하기 어렵고, 비용면에서 불리하다. 또한, 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴의 입경이 500nm 초과인 경우에는 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨, 산화네오디뮴과 도금 강판의 접촉 면적이 작아지고, 열간 프레스시의 가열시에 지르코니아 입자가 강판에 미치는 영향이 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴의 입경은 바람직하게는 10nm 이상 200nm 이하이다.
또한, 상기와 같은 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴의 입경(1차 입경)은 공지된 방법에 의해 측정 가능하고, 예를 들어 도장 후 단면 매립 샘플을 제작하고, 피막 중의 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴의 입경을 몇 점 측정하고, 얻어진 측정 결과를 평균한 것을 입경으로 하는 방법으로 측정하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 용융 Zn계 도금 강판이 구비하는 표면 처리층은 상기와 같은 1차 입경을 갖는 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 편면당 0.2g/m2 이상 2g/m2 이하의 범위로 함유한다. 이 표면 처리층 중의 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량이 편면당 0.2g/m2 이상 2g/m2 이하의 범위에서는 열간 프레스 전에 존재하고 또한 열간 프레스시에 형성되는 Al 산화물을 가열시에 표면 처리층 중의 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨, 산화네오디뮴이 무해화한다. 이에 의해 열간 프레스시의 산화아연의 형성이 촉진되어 열간 프레스 후의 인산염 처리성이 높아지고, 도막 밀착성이 향상된다. 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨, 산화네오디뮴에 의한 가열시의 Al 산화물의 무해화에 대하여 상세한 것은 불분명하지만, 강판 표면에 형성된 Al 산화물을 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨, 산화네오디뮴이 용해시킴으로써, Al의 다음으로 산화되기 쉬운 Zn이 열간 프레스시에 산화되게 되고, 그 결과 화성성이 우수한 산화아연(ZnO)의 생성을 촉진하는 것이라고 생각된다.
표면 처리층에 있어서의 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량이 편면당 0.2g/m2 미만인 경우에는 열간 프레스 후에 충분한 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨, 산화네오디뮴이 존재하고 있지 않고, 도금 표면의 Al 산화물의 무해화 효과가 작아지고, 열간 프레스 후의 도장 밀착성을 충분히 확보할 수 없다. 한편 표면 처리층에 있어서의 지르코니아의 함유량이 편면당 2g/m2 초과인 경우에는 본 실시 형태에 따른 용융 Zn계 도금 강판의 비용이 상승됨과 함께 표면 처리층의 응집력이 약해져서 열간 프레스 후에 표면 처리층 상에 형성되는 도막이 박리하기 쉬워진다고 생각된다.
이러한 표면 처리층에 있어서의 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량은 바람직하게는 편면당 0.4g/m2 이상 1.5g/m2 이하이다.
지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴을 함유하는 처리액으로서는 대표적으로는 지르코니아 졸, 산화란탄 졸, 산화세륨 졸, 산화네오디뮴 졸이 예시되고, 구체적인 시판 제품으로서는 닛산가가쿠(주) 제조의 나노유스(등록 상표) 시리즈나 다키가가쿠(주) 제조의 세라메이스 시리즈가 예시된다.
표면 처리층의 형성에는 상기와 같은 지르코니아 졸, 산화란탄 졸, 산화세륨 졸, 산화네오디뮴 졸을 그대로 용융 Zn계 도금 강판 상에 도포해도 되지만, 처리액의 안정성이나 표면 처리층의 밀착성을 개선시키기 위해서 수지나 가교제를 혼합한 처리액으로 한 후에 용융 Zn계 도금 강판 상에 도포하는 것이 바람직하다.
이러한 수지로서는 지르코니아 졸, 산화란탄 졸, 산화세륨 졸, 산화네오디뮴 졸을 이용하는 경우, 수용성 또는 수분산성의 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 수지의 종류로서는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 지르코니아 분말을 이용하는 경우에 대해서는 전술한 수계 수지에 첨가하고, 각종 용제를 용매로 하는 용제계 수지를 이용해도 된다.
이러한 가교제로서는 탄산지르코늄 화합물, 유기 티타늄 화합물, 옥사졸린 중합체, 수용성 에폭시 화합물, 수용성 멜라민 수지, 수분산 블록 이소시아네이트, 수계 아지리딘 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 표면 처리층 중에 더 함유시키는 것이 바람직한 다른 성분으로서는, 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
표면 처리층 중에 상기 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있으면, 열간 프레스 후에 이들 산화물이 강판 표면에 존재함으로써 전착 도장시의 전착 도막의 응집 석출에 어떤 영향을 미치고, 산화물과 전착 도막이 견고하게 밀착함으로써 화성 처리(인산염 처리나 FF 화성 처리)가 충분하지 않은 경우여도 견고한 밀착성을 발현하는 것이 가능하게 된다. 이 효과를 보다 효율적으로 얻기 위해서는 상기 산화물의 입경은 2nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이들 산화물 중에서 산화티타늄에 대해서는 상기 특징에 더하여 열간 프레스시에 과도한 Zn의 산화나 증발을 억제하는 것이 가능하게 되고, 열간 프레스 후의 도막 밀착성에 더하여 열간 프레스 후의 내식성을 높이는 것이 가능하게 된다. 산화티타늄은 통상 금속 산화물의 상태로 안정적으로 존재하고 있지만, 열간 프레스에서의 가열시에 형성되는 산화아연과 반응하여 산화아연과의 복합 산화물을 형성함으로써 과도한 Zn의 산화나 증발을 억제한다고 추정된다. 이 효과를 보다 효율적으로 얻기 위해서는 상기 산화티타늄의 입경은 2nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 입경은 보다 바람직하게는 5nm 이상 50nm 이하이다.
표면 처리층이 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)을 함유하는 경우, 그 함유량은 편면당 0.2g/m2 이상 2g/m2 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 편면당 0.4g/m2 이상 1.5g/m2 이하의 범위이다. 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)의 함유량이 편면당 0.2g/m2 미만인 경우에는 열간 프레스 후에 이들 산화물이 충분히 존재하고 있지 않기 때문에 전착 도막과의 더욱 양호한 밀착성을 발현하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
한편 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)의 함유량이 편면당 2g/m2 초과인 경우에는 본 실시 형태에 따른 Zn계 도금 강판의 비용이 상승됨과 함께 표면 처리층의 응집력이 약해져서 열간 프레스 후에 표면 처리층 상에 형성되는 도막이 박리하기 쉬워진다고 생각된다.
또한, 산화티타늄에 대해서는 함유량이 편면당 0.2g/m2 미만인 경우에는 상기에 더하여 충분한 산화아연과의 복합 산화물을 형성할 수 없고, Zn의 산화나 증발을 효율적으로 억제하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 표면 처리층 중에 더 함유시키는 것이 바람직한 다른 성분으로서는 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화아연을 들 수 있다.
표면 처리층 중에 상기 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화아연을 함유하고 있으면, 열간 프레스 후의 표면 처리층의 표층에 이들 산화물이 존재함으로써 인산염 처리성이 향상된다. 인산염 처리성이 향상되는 이유로서는 산화마그네슘 등이 인산염 처리액 중에서 용해됨으로써 인산염과의 화성 반응을 촉진하고 있는 것이라고 생각된다. 이 효과를 보다 효율적으로 얻기 위해서는 상기 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화아연의 입경은 5nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리층이 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화아연을 함유하는 경우, 그 함유량은 편면당 0.2g/m2 이상 5g/m2 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 편면당 0.4g/m2 이상 2.5g/m2 이하의 범위이다. 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화아연의 함유량이 편면당 0.2g/m2 미만인 경우에는 열간 프레스 후에 이들 산화물이 충분히 존재하고 있지 않기 때문에 양호한 인산염 처리성을 발현하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 한편 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화아연의 함유량이 편면당 2g/m2 초과인 경우에는 본 실시 형태에 따른 Zn계 도금 강판의 비용이 상승됨과 함께 표면 처리층의 응집력이 약해져서 열간 프레스 후에 표면 처리층 상에 형성되는 도막이 박리하기 쉬워진다고 생각된다.
본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 산화물에 더하여 이하에서 상세하게 설명하는 P 함유 화합물, V 함유 화합물, Cu 함유 화합물, Al 함유 화합물, Si 함유 화합물 또는 Cr 함유 화합물 중 적어도 어느 하나를 소정의 함유량의 범위 내에서 함유해도 된다.
P 함유 화합물은 인을 구성 원소로서 함유하는 화합물이다. 이러한 P 함유 화합물로서는 예를 들어 인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산, 포스핀옥시드, 포스핀 등의 화합물이나 이들 화합물을 음이온으로 하는 이온 화합물 등을 들 수 있다. 이들 P 함유 화합물은 모두 시약 또는 제품으로서 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다. 이들 P 함유 화합물은 처리액 중에 용해된 상태 또는 처리액 중에 분말로서 분산된 상태로 존재하고 있고, 표면 처리층 중에서는 고체로서 분산된 상태로 존재한다.
V 함유 화합물은 바나듐을 구성 원소로서 함유하는 화합물이다. 이러한 V 함유 화합물로서는 예를 들어 오산화바나듐을 포함하는 바나듐 산화물, 메타바나듐산암모늄을 포함하는 메타바나듐산계 화합물, 바나듐산나트륨을 포함하는 바나듐 화합물 및 그 외 V를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 V 함유 화합물은 모두 시약 또는 제품으로서 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다. 이들 V 함유 화합물은 처리액 중에 용해된 상태 또는 처리액 중에 분말로서 분산된 상태로 존재하고 있고, 표면 처리층 중에서는 고체로서 분산된 상태로 존재한다.
본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 P 함유 화합물 및 V 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 P 및 V 환산으로 각각 편면당 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 P 함유 화합물 및 V 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물은 열간 프레스시에 산화되어 산화물이 되고, 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층의 계면에 편재되어 P 또는 V 중 적어도 어느 하나를 함유하는 응집력이 약한 산화물층을 형성한다. P 함유 화합물 및 V 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량이 P 및 V 환산으로 각각 편면당 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하의 범위인 것에 의해, 열간 프레스시에 형성되는 상기와 같은 응집력이 약한 산화물층의 두께가 얇아져, 열간 프레스 후의 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층의 밀착성이 더욱 향상된다.
표면 처리층 중에 있어서의 P 함유 화합물 및 V 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량이 편면당 0.01g/m2 초과인 경우, 열간 프레스시에 형성되는 응집력이 약한 산화물층의 두께가 두꺼워져서 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층의 밀착성이 저하되고, 결과적으로 전착 도장 후의 밀착성도 저하되게 된다. 열간 프레스 후의 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층의 밀착성의 관점에서, 표면 처리층 중의 P 함유 화합물 및 V 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량은 P 및 V 환산으로 각각 편면당 0.0g/m2 이상 0.003g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
Cu 함유 화합물은 구리를 구성 원소로서 함유하는 화합물이다. 이러한 Cu 함유 화합물로서는 예를 들어 금속 Cu, 산화구리, 각종 유기 구리 화합물, 각종 무기 구리 화합물, 각종 구리 착체 등을 들 수 있다. 이들 Cu 함유 화합물은 모두 시약 또는 제품으로서 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다. 이들 Cu 함유 화합물은 처리액 중에 용해된 상태 또는 처리액 중에 분말로서 분산된 상태로 존재하고 있고, 표면 처리층 중에서는 고체로서 분산된 상태로 존재한다.
본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 Cu 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 Cu 환산으로 편면당 0.0g/m2 이상 0.02g/m2 이하의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 Cu 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물은 열간 프레스시에 산화되어 산화물이 되고, 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층의 계면에 편재되어 Cu를 함유하는 응집력이 약한 산화물층을 형성한다. Cu 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량이 Cu 환산으로 편면당 0.0g/m2 이상 0.02g/m2 이하의 범위인 것에 의해, 열간 프레스시에 형성되는 상기와 같은 응집력이 약한 산화물층의 두께가 얇아져, 열간 프레스 후의 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층의 밀착성이 더욱 향상된다.
표면 처리층 중에 있어서의 Cu 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량이 편면당 0.02g/m2 초과인 경우, 열간 프레스시에 형성되는 응집력이 약한 산화물층의 두께가 두꺼워져서 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층의 계면의 밀착성이 저하되고, 결과적으로 전착 도장 후의 밀착성도 저하되게 된다. 또한, Cu는 소지 강판의 주성분인 Fe보다도 귀한 원소이기 때문에 내식성에 대해서도 저하 경향이 된다. 열간 프레스 후의 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층의 밀착성의 관점에서, 표면 처리층 중의 Cu 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량은 Cu 환산으로 편면당 0.0g/m2 이상 0.005g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
Al 함유 화합물은 알루미늄을 구성 원소로서 함유하는 화합물이다. 이러한 Al 함유 화합물로서는 예를 들어 금속 Al, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 이온을 양이온으로 하는 이온 화합물 등을 들 수 있다. 이들 Al 함유 화합물은 모두 시약 또는 제품으로서 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다. 이들 Al 함유 화합물은 처리액 중에 용해된 상태 또는 처리액 중에 분말로서 분산된 상태로 존재하고 있고, 표면 처리층 중에서는 고체로서 분산된 상태로 존재한다.
Si 함유 화합물은 규소를 구성 원소로서 함유하는 화합물이다. 이러한 Si 함유 화합물로서는 예를 들어 Si 단체, 실리카(산화규소), 유기 실란, 바인더 수지로서도 이용되는 실리콘 수지 및 그 외 Si를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 Si 함유 화합물은 모두 시약 또는 제품으로서 시판되고 있어 용이하게 입수할 수 있다. 이들 Si 함유 화합물은 처리액 중에 용해된 상태 또는 처리액 중에 분말로서 분산된 상태로 존재하고 있고, 표면 처리층 중에서는 고체로서 분산된 상태로 존재한다.
본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 Al 함유 화합물 및 Si 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 Al 및 Si 환산으로 각각 편면당 0.0g/m2 이상 0.005g/m2 이하의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 Al 함유 화합물 및 Si 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물은 열간 프레스시에 산화되어 산화물이 되고, 표면 처리층의 표면에 농화된다. Al 함유 화합물 및 Si 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량이 Al 및 Si 환산으로 각각 편면당 0.0g/m2 이상 0.005g/m2 이하의 범위인 것에 의해, 열간 프레스시에 표면 처리층의 표면에 형성되는 Al 또는 Si를 함유하는 산화물의 존재 비율이 작아져, 열간 프레스 후의 표면 처리층과 전착 도막의 밀착성이 더욱 향상된다.
표면 처리층 중에 있어서의 Al 함유 화합물 및 Si 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량이 편면당 0.005g/m2 초과인 경우, 열간 프레스시에 형성되는 Al 또는 Si를 함유하는 산화물의 존재 비율이 커진다. 이들 Al 또는 Si를 함유하는 산화물은 화성 처리 피막의 형성을 저해함과 함께 열간 프레스 후의 표면 처리층과 전착 도막의 밀착성도 저하시키기 때문에, 열간 프레스시에 형성되는 Al 또는 Si를 함유하는 산화물의 존재 비율이 커짐으로써 표면 처리층과 전착 도막의 밀착성이 저하되게 된다. 열간 프레스 후의 표면 처리층과 전착 도막의 밀착성(즉, 도장후 밀착성)의 관점에서, 표면 처리층 중의 Al 함유 화합물 및 Si 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량은 Al 및 Si 환산으로 각각 편면당 0.0g/m2 이상 0.002g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
Cr 함유 화합물은 크롬을 구성 원소로서 함유하는 화합물이다. 이러한 Cr 함유 화합물로서는 예를 들어 금속 Cr, 각종 가수를 갖는 크롬 화합물 및 각종 가수를 갖는 크롬 이온을 양이온으로 하는 이온 화합물 등을 들 수 있다. 이들 Cr 함유 화합물은 처리액 중에 용해된 상태 또는 처리액 중에 분말로서 분산된 상태로 존재하고 있고, 표면 처리층 중에서는 고체로서 분산된 상태로 존재한다.
Cr 함유 화합물은 가수에 따라 성능 및 성질이 상이하며, 6가 크롬 화합물에 대해서는 유해한 화합물이 많이 존재한다. 환경 보호에 대한 배려가 강하게 요구되는 최근의 경향을 감안하여 본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 Cr 함유 화합물을 최대한 함유하지 않는 것이 바람직하고, 무크롬인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 관점에서 본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 Cr 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 Cr 환산으로 편면당 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하고, Cr 함유 화합물을 함유하고 있지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것에 기초하는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 표면 처리층은 카본 블랙, 티타니아 등의 안료나 도장 강판에서 사용되고 있는 각종 방청 안료 등을 함유해도 된다. 이 경우에 있어서도 표면 처리층은 입상의 지르코니아 등을 편면당 0.2g/m2 이상 2g/m2 이하의 범위로 함유한다.
이들 안료를 첨가함으로써 직접적으로 열간 프레스 후의 도막 밀착성, 내식성이 개선되는 경우는 없지만, 카본 블랙, 티타니아 등의 안료에 대해서는 로에서의 열간 프레스 가열시에 강판 표면의 방사율을 올림으로써 가열 시간의 단시간화가 가능하다. 방청 안료에 대해서는 열간 프레스 가열 전에 강판이 부식되는 것을 억제하는 것이 가능하다.
또한, 이러한 표면 처리층의 형성 방법은 입상의 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 처리액을 아연 도금 강판 표면에 도포하여 건조 및 베이킹하면 된다.
도포 방법은 특정한 방법에 한정되는 것이 아니라 소지 강판을 처리액에 침지하거나 또는 소지 강판의 표면에 처리액을 스프레이하고 나서 소정 부착량이 되도록 롤이나 가스 분사에 의해 부착량을 제어하는 방법이나 롤 코터나 바 코터로 도포하는 방법이 예시된다.
또한, 건조, 베이킹 방법도 분산매(주로 물)를 휘발시키는 것이 가능한 방법이면 되고, 특정한 방법에 한정되는 것은 아니다. 여기서 과도하게 고온에서 가열하면 표면 처리층의 균일성이 저하되는 것이 염려되고, 반대로 과도하게 저온에서 가열하면 생산성의 저하가 염려된다. 따라서 우수한 특성을 갖는 표면 처리층을 안정적이고 또한 효율적으로 제조하기 위해서는 도포 후의 표면 처리층을 80℃ 내지 150℃ 정도의 온도에서 5초 내지 20초 정도 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 표면 처리층의 형성은 도금 강판의 제조 라인에 있어서 인라인으로 행해지는 것이 경제적이어서 바람직하지만, 별도 라인에서 형성해도 되고, 또는 성형을 위한 블랭킹을 하고 나서 형성해도 된다.
여기서 표면 처리층에 있어서의 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨, 산화네오디뮴이나 산화티타늄, 산화니켈, 산화주석(Ⅳ)이나 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연의 함유량은 공지된 방법에 의해 측정 가능하며, 예를 들어 사전에 각종 화합물이 지르코니아나 알칼리 토금속의 산화물인 것을 단면 에너지 분산형 X선(Energy Dispersive X-ray: EDX) 분석 등으로 확인한 후에 피막을 용해하여 ICP(Inductively Coupled Plasma, 유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석법 등을 이용함으로써 측정이 가능하다. 또한, 표면 처리층 중에 있어서의 상기 P 함유 화합물, V 함유 화합물, Cu 함유 화합물, Al 함유 화합물, Si 함유 화합물 및 Cr 함유 화합물의 함유량에 대해서도 마찬가지의 방법에 의해 측정이 가능하다.
<2. 열간 프레스 공정에 대하여>
앞서 설명한 바와 같은 용융 Zn계 도금 강판에 열간 프레스법을 적용하는 경우, 용융 Zn계 도금 강판은 소정의 온도까지 가열된 후, 프레스 성형이 행해진다. 본 실시 형태에 따른 용융 Zn계 도금 강판의 경우, 열간 프레스 성형을 행하는 점에서 통상 700 내지 1000℃로 가열하지만, 급속 냉각 후에 마르텐사이트 단상으로 하거나 마르텐사이트를 체적률로 90% 이상으로 하는 경우에는 가열 온도의 하한 온도는 Ac3점 이상으로 하는 것이 중요하다. 본 발명의 경우, 급속 냉각 후 마르텐사이트/페라이트의 2상 구역의 경우도 포함되기 때문에 가열 온도로서는 상기와 같이 700 내지 1000℃로 하는 것이 바람직하다.
열간 프레스법에서는 완만 가열에 의한 열간 프레스와 급속 가열에 의한 열간 프레스라는 2가지 방법이 있다. 이용하는 가열 방법으로서는 전기로, 가스로나 화염 가열, 통전 가열, 고주파 가열, 유도 가열 등을 들 수 있고, 가열시의 분위기도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 가열 방법으로서는 급속 가열인 통전 가열, 유도 가열 등을 이용하는 것이 바람직하다.
완만 가열에 의한 열간 프레스법에서는 가열로의 복사 가열을 이용한다. 처음에 본 실시 형태에 따른 용융 Zn계 도금 강판을 열간 프레스용 강판으로서 이용하여 가열로(가스로, 전기로 등)에 장입한다. 가열로 내에서 열간 프레스용 강판을 700 내지 1000℃로 가열하고, 조건에 따라서는 이 가열 온도에서 유지(균열(均熱))한다. 이에 의해 용융 Zn계 도금층 중의 용융 Zn이 Fe와 결합하여 고상(Fe-Zn 고용체상)이 된다. 용융 Zn계 도금층 중의 용융 Zn을 Fe와 결합시켜 고상화한 후, 가열로로부터 강판을 추출한다. 또한, 균열에 의해 용융 Zn계 도금층 중의 용융 Zn을 Fe와 결합시켜 Fe-Zn 고용체상 및 ZnFe 합금상으로서 고상화한 후, 가열로로부터 강판을 추출해도 된다.
그 대신에 용융 Zn계 도금 강판을 700 내지 1000℃로 가열하고, 유지 시간 없음 또는 유지 시간을 단시간으로 하여 가열로로부터 강판을 추출해도 된다. 이러한 경우에는 강판을 700 내지 1000℃로 가열한 후, 용융 Zn계 도금층 중의 용융 Zn이 Fe와 결합하여 고상(Fe-Zn 고용체상 또는 ZnFe 합금상)이 될 때까지 프레스 성형 등에 의해 강판에 응력을 부여하지 않고 냉각한다. 구체적으로는 적어도 강판의 온도가 782℃ 이하로 될 때까지 냉각한다. 냉각 후, 이하에서 설명하는 바와 같이 금형을 이용하여 강판을 프레스하면서 냉각을 행한다.
급속 가열에 의한 열간 프레스에 있어서도 마찬가지로 본 실시 형태에 따른 용융 Zn계 도금 강판을 열간 프레스용 강판으로서 이용하여 700 내지 1000℃까지 급속 가열한다. 급속 가열은 예를 들어 통전 가열 또는 유도 가열에 의해 실시된다. 이러한 경우에 있어서의 평균 가열 속도는 20℃/초 이상이다. 급속 가열의 경우, 용융 Zn계 도금 강판을 700 내지 1000℃로 가열한 후, 용융 Zn계 도금층 중의 용융 Zn이 Fe와 결합하여 고상(Fe-Zn 고용체상 또는 ZnFe 합금상)이 될 때까지 프레스 성형 등에 의해 강판에 응력을 부여하지 않고 냉각한다. 구체적으로는 적어도 강판의 온도가 782℃ 이하로 될 때까지 냉각한다. 냉각 후, 이하에서 설명하는 바와 같이 금형을 이용하여 강판을 프레스하면서 냉각을 행한다.
추출된 강판은 금형을 이용하여 프레스된다. 강판을 프레스할 때에 금형에 의해 강판이 냉각된다. 금형 내에는 냉각 매체(예를 들어 물 등)가 순환하고 있고, 금형이 강판을 열 제거하여 냉각한다. 이상의 공정에 의해 통상 가열에 의해 열간 프레스 강재가 제조된다.
본 실시 형태에 따른 표면 처리층을 갖는 용융 Zn계 도금 강판을 이용하여 제조된 열간 프레스 강재는 우수한 인산염 처리성 및 도장 밀착성을 갖는다. 특히 본 실시 형태에 따른 용융 Zn계 도금 강판은 급속 가열에 의한 열간 프레스나 완만 가열에 의한 열간 프레스에서 700 내지 1000℃로 가열하여 유지 시간 없음 또는 유지 시간을 단시간으로 한 경우에 현저하게 효과를 발휘한다.
종래의 도금 강판을 이용하여 통상 가열에 의한 열간 프레스를 실시하는 경우, 가열로에서 강판이 균열된다. 이 경우, 열간 프레스용 강판의 도금층의 표층에 Al 산화막이 형성되지만, 장시간의 균열에 의해 Al 산화막이 어느 정도 깨져서 분단되기 때문에 화성 처리성에 미치는 악영향은 작다. 한편 급속 가열에 의한 열간 프레스를 실시하는 경우, 균열 시간이 매우 짧다. 그 때문에 최표면에 형성된 Al 산화막은 파괴되기 어렵다. 그 때문에 종래의 도금 강판을 이용한 경우의 급속 가열에 의한 열간 프레스에서는 통상 가열에 의한 열간 프레스와 비교하여 열간 프레스 강재의 인산염 처리성 및 도장 밀착성이 낮다.
한편 본 실시 형태에 따른 열간 프레스용의 용융 Zn계 도금 강판은 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 표면 처리층 중에 함유함으로써, 열간 프레스시에 Al 산화를 무해화하여 산화아연의 생성을 촉진하기 때문에 양호한 인산염 처리성 및 도장 밀착성을 발휘할 수 있다.
실시예
이하에서는 실시예를 나타내면서 본 발명의 실시 형태에 따른 용융 Zn계 도금 강판의 작용 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명에 따른 용융 Zn계 도금 강판의 어디까지나 일례이며, 본 발명에 따른 용융 Zn계 도금 강판이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<소지 강판>
이하에서는 먼저 이하의 표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 용강을 제조하였다. 그 후, 제조한 각각의 용강을 이용하여 연속 주조법에 의해 슬래브를 제조하였다. 얻어진 슬래브를 열간 압연하고, 열연 강판을 제조하였다. 계속해서 열연 강판을 산세한 후, 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 제조하고, 표 1에 기재된 화학 조성을 갖는 강#1 내지 #8의 강판을 제작하였다. 표 1에 나타내는 바와 같이 각 강종의 강판의 판 두께는 모두 1.6mm였다.
Figure 112017091530280-pct00001
<용융 Zn계 도금층>
강#1 내지 #8의 강판에 용융 Zn 도금 처리를 행하고, 그 후 합금화 처리를 실시하였다. 합금화 처리에서의 최고 온도는 모두 530℃이고, 약 30초 가열한 후, 실온까지 냉각하고, 합금화 용융 Zn 도금 강판(GA)을 제조하였다. 또한, 강#1을 이용하여 용융 Zn 도금 처리를 행하고, 합금화 처리를 행하지 않고, 용융 Zn 도금 강판(GI)을 제조하였다.
또한, 강#1에 대하여 용융 Zn-55% Al, 용융 Zn-6% Al-3% Mg, 용융 Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si라는 3종류의 도금욕을 이용하여 각종 용융 Zn 도금을 행하고, 용융 Zn계 도금 강판 A1 내지 A3을 제조하였다.
A1: 용융 Zn-55% Al
A2: 용융 Zn-6% Al-3% Mg
A3: 용융 Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si
또한, 전술한 용융 Zn계 도금 강판의 도금 피막 중의 Al 농도에 대해서는 다음 방법에 의해 구하였다. 즉, 각 용융 Zn계 도금 강판으로부터 샘플을 채취하였다. 채취된 샘플의 용융 Zn계 도금층을 10% HCl 수용액으로 용해하고, ICP 발광 분광 분석법에 의해 용융 Zn계 도금층의 조성 분석을 행하였다. 얻어진 분석 결과에 기초하여 편면당 Al 농도(질량%)를 구하였다. 얻어진 결과는 이하의 표 3에 정리하여 나타냈다.
<표면 처리층>
계속해서 고형분 비율로 표 2의 조성이 되는 약액을 작성하기 위해서 하기 화합물 및 약제를 물을 이용하여 블렌드하였다. 얻어진 처리액을 바 코터로 도포하고, 최고 도달 온도 100℃에서 8초간 유지되도록 하는 조건으로 오븐을 이용하여 건조함으로써 열간 프레스용 도금 강판을 제조하였다. 처리액의 부착량은 처리액 중의 비휘발분의 전체 부착량이 표 3에 나타나는 수치가 되도록 액의 희석 및 바 코터의 번수에 의해 조정하였다. 이하의 표 2에 있어서 각 성분의 고형분 농도는 처리액 전체의 비휘발분에 대한 「산화물 A」라는 식의 각 성분의 비휘발분의 비율(단위: 질량%)로서 기재하였다.
표 2 중의 각 성분(기호)은 이하와 같다.
또한, 후술하는 바와 같이 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴 이외의 입상 물질로서 알루미나(졸)를 함유하는 처리액도 검토했지만, 이 경우에는 알루미나를 「산화물 A」로 간주하였다. 마찬가지로 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)을 「산화물 B」로 하고, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화아연을 「산화물 C」로 하였다.
(산화물 A) 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨, 산화네오디뮴, 알루미나
ZB: 지르코니아 졸(닛산가가쿠고교(주) 나노유스(등록 상표) ZR-40BL), 입경 70 내지 110nm)(카탈로그 값)
ZA: 지르코니아 졸(닛산가가쿠고교(주) 나노유스(등록 상표) ZR-30AL), 입경 70 내지 110nm)(카탈로그 값)
ZP: 지르코니아 분말(고쥰도가가쿠겐큐쇼 제조 산화지르코늄, 입경 약 1㎛
La: 산화란탄 졸(다키가가쿠(주) 바이랄 La-C10), 입경 40nm(카탈로그 값)
Ce: 산화세륨 졸(다키가가쿠(주) 니드랄 P-10), 입경 20nm(카탈로그 값)
Nd: 산화네오디뮴 졸(다키가가쿠(주) 바이랄 Nd-C10), 입경 40nm(카탈로그 값)
AZ: 알루미나 졸(닛산가가쿠고교(주) 알루미나 졸 200), 입경 약 10nm
(산화물 B) 산화티타늄, 산화니켈, 산화주석(Ⅳ)
Ti: 산화티타늄 졸(테이카(주) TKS-203), 입경 약 6nm
Ni: 산화니켈(이오리테크(주) 산화니켈), 입경 20nm
Sn: 산화주석(Ⅳ) 졸(다키가가쿠(주) 세라메이스 C-10), 입경 10nm
(산화물 C) 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연
Mg: 산화마그네슘(이오리테크사 제조), 입경 35nm(카탈로그 값)
Ca: 산화칼슘(간토가가쿠사 제조)
※ 수지를 첨가한 물에 분산하고, 볼 밀로 안료 분쇄 후 사용.
Zn: 산화아연(이오리테크사 제조), 입경 20nm(카탈로그 값)
(ⅲ) 수지
A: 우레탄계 수지 에멀션(다이이치고교세야쿠(주) 슈퍼플렉스(등록 상표) 150)
B:우레탄계 수지 에멀션(다이이치고교세야쿠(주) 슈퍼플렉스(등록 상표) E-2000)
C: 폴리에스테르 수지 에멀션(도요보(주) 바이로날(등록 상표) MD1480)
(ⅳ) 가교제
M: 멜라민 수지(미츠이사이테크(주) 사이멜(등록 상표) 325)
Z: 탄산지르코늄암모늄(기시다가가쿠(주) 탄산지르코늄암모늄 용액)
S: 실란 커플링제(니치비쇼지(주) 실라에이스 S510)(Si 함유 화합물)
(ⅴ) 안료
CB: 카본 블랙(미츠비시가가쿠(주) 미쓰비시(등록 상표) 카본 블랙#1000)
T: 산화티타늄(이시하라산교(주) 산화티타늄 R-930), 입경 250nm(카탈로그 값)
또한, 여기에 기재된 「T」 산화티타늄에 대해서는 주로 도료 중의 백색 안료 등에 사용되는 입경이 200 내지 400nm인 안료이고, (산화물 B)와 비교하여 입경이 크기 때문에 산화물 B에서 얻어지는 성능을 충족할 수는 없다.
PA: 축합 인산 Al(테이카(주) 축합 인산 알루미늄 K-WHITE ZF150W)(P, Al 함유 화합물)
PZ: 아인산아연(도호간료(주) NP-530)(P 함유 화합물)
Si1: 실리카 입자(후지사일리시아가가쿠(주) 사일로마스크 02)(Si 함유 화합물)
Si2: 콜로이달 실리카(닛산가가쿠(주) 스노텍스 O)(Si 함유 화합물)
Al: 알루미나 졸(닛산가가쿠(주) AS-200)(Al 함유 화합물)
V: 바나듐산칼륨(일반 시약)(V 함유 화합물)
Cr: 산화 Cr(Ⅵ)(일반 시약)(Cr 함유 화합물)
Cu: 산화구리(Ⅱ)(일반 시약)(Cu 함유 화합물)
[표 2-1]
Figure 112017091530280-pct00002
[표 2-2]
Figure 112017091530280-pct00003
[표 2-3]
Figure 112017091530280-pct00004
[표 2-4]
Figure 112017091530280-pct00005
[표 2-5]
Figure 112017091530280-pct00006
[표 2-6]
Figure 112017091530280-pct00007
<열간 프레스 공정>
표면 처리층의 형성 공정 후, 각 시험 번호의 강판에 대하여 로 가열과 통전 가열의 2종류의 가열 방식으로 열간 프레스 가열을 행하고, 열간 프레스를 실시하였다. 로 가열에서는 로 내 분위기를 910℃, 공연비를 1.1로 하고, 강판 온도가 900℃에 도달 후 빠르게 로 내에서 취출하였다. 통전 가열에서는 가열 속도를 85℃/초 및 42.5℃/초로 하고, 870℃로 가열하였다. 또한, 이하에서는 로 가열보다 단시간의 가열인 통전 가열의 결과를 표 3에 나타내고, 로 가열에서의 결과를 표 4에 나타낸다.
열간 프레스 가열 후, 강판 온도가 650℃가 될 때까지 냉각하였다. 냉각 후, 수냉 재킷을 구비한 평판 금형을 이용하여 강판을 끼워 넣어 열간 프레스 강재(강판)를 제조하였다. 열간 프레스시 냉각 속도가 느린 부분에서도 마르텐사이트 변태 개시점인 360℃ 정도까지 50℃/초 이상의 냉각 속도가 되도록 냉각하고, ?칭하였다.
<평가 방법>
[인산염 처리성 평가 시험]
이하의 표 3 내지 표 4에 기재된 각 시험 번호의 판상의 열간 프레스 강재에 대하여 닛폰파커라이징가부시키가이샤 제조의 표면 조정 처리제 프리팔렌 X(상품명)를 이용하여 표면 조정을 실온에서 20초 실시하였다. 또한, 닛폰파커라이징가부시키가이샤 제조의 인산 아연 처리액 팔본드 3020(상품명)을 이용하여 인산염 처리를 실시하였다. 처리액의 온도는 43℃로 하고, 판상의 열간 프레스 강재를 처리액에 120초간 침지 후, 수세·건조를 행하였다.
인산염 처리 후의 열간 프레스 강재의 표면을 임의의 5시야(125㎛×90㎛)를 1000배의 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 반사 전자상(BSE상)을 얻었다. 반사 전자상에서는 관찰 영역을 그레이 스케일로 화상 표시하였다. 반사 전자상 내에서 화성 피막인 인산염 피막이 형성된 부분과 인산염 피막이 형성되어 있지 않은 부분은 콘트라스트가 상이하다. 그래서 인산염 피막이 형성되어 있지 않은 부분의 명도(복수 계조)의 수치 범위 X1을 SEM 및 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)에 의해 미리 결정하였다.
각 시야의 반사 전자상에 있어서 화상 처리에 의해 수치 범위 X1 내의 콘트라스트를 나타내는 영역의 면적 A1을 구하였다. 그리고 이하의 식 (1)에 기초하여 각 시야의 투명 면적률 TR(%)을 구하였다.
TR=(A1/A0)×100 …(1)
여기서 상기 식 (1)에 있어서 A0은 시야의 전체 면적(11250㎛2)이다. 5시야의 투명 면적률 TR(%)의 평균을 그 시험 번호의 열간 프레스 강재의 투명 면적률(%)로 정의하였다.
표 3 내지 표 4 중의 「인산염 처리성」란의 「M」은 투명 면적률이 30% 이상인 것을 의미한다. 「L」은 투명 면적률이 25% 이상 30% 미만인 것을 의미한다. 「K」는 투명 면적률이 20% 이상 25% 미만인 것을 의미한다. 「J」는 투명 면적률이 15% 이상 20% 미만인 것을 의미한다. 「I」는 투명 면적률이 13% 이상 15% 미만인 것을 의미한다. 「H」는 투명 면적률이 11% 이상 13% 미만인 것을 의미한다. 「G」는 투명 면적률이 10% 이상 11% 미만인 것을 의미한다. 「F」는 투명 면적률이 18% 이상 10% 미만인 것을 의미한다. 「E」는 투명 면적률이 6% 이상 8% 미만인 것을 의미한다. 「D」는 투명 면적률이 5% 이상 6% 미만인 것을 의미한다. 「C」는 투명 면적률이 2.5% 이상 5% 미만인 것을 의미한다. 「B」는 투명 면적률이 1% 이상 2.5% 미만인 것을 의미한다. 「A」는 투명 면적률이 1% 미만인 것을 의미한다. 투명 평가에 있어서 「I」, 「H」, 「G」, 「F」, 「E」, 「D」, 「C」, 「B」 또는 「A」인 경우, 인산염 처리성이 우수하다고 판단하였다.
[도장 밀착성 평가 시험]
전술한 인산염 처리를 실시한 후, 각 시험 번호의 판상의 열간 프레스 강재에 대하여 닛폰페인트가부시키가이샤 제조의 양이온형 전착 도료를 전압 160V의 슬로프 통전으로 전착 도장하고, 또한 베이킹 온도 170℃에서 20분간 베이킹하여 도장하였다. 전착 도장 후의 도료의 막 두께 평균은 어느 시험 번호나 10㎛였다.
전착 도장 후, 열간 프레스 강재를 50℃의 온도를 갖는 5% NaCl 수용액에 500시간 침지하였다. 침지 후, 시험면 60mm×120mm의 영역(면적 A10=60mm×120mm=7200mm2) 전체면에 폴리에스테르제 테이프를 부착하였다. 그 후, 테이프를 잡아뗐다. 테이프를 잡아뗌으로써 박리한 도막의 면적 A2(mm2)를 구하고, 식 (2)에 기초하여 도막 박리율(%)을 구하였다.
도막 박리율=(A2/A10)×100 …(2)
표 3 내지 표 4 중의 「도장 밀착성」란의 「M」은 도막 박리율이 50.0% 이상인 것을 의미한다. 「L」은 도막 박리율이 35% 이상 50% 미만인 것을 의미한다. 「K」는 도막 박리율이 20% 이상 35% 미만인 것을 의미한다. 「J」는 도막 박리율이 10% 이상 20% 미만인 것을 의미한다. 「I」는 도막 박리율이 8% 이상 10% 미만인 것을 의미한다. 「H」는 도막 박리율이 6% 이상 8% 미만인 것을 의미한다. 「G」는 도막 박리율이 5% 이상 6% 미만인 것을 의미한다. 「F」는 도막 박리율이 4% 이상 5% 미만인 것을 의미한다. 「E」는 도막 박리율이 3% 이상 4% 미만인 것을 의미한다. 「D」는 도막 박리율이 2.5% 이상 3% 미만인 것을 의미한다. 「C」는 도막 박리율이 1.3% 이상 2.5% 미만인 것을 의미한다. 「B」는 도막 박리율이 0.5% 이상 1.3% 미만인 것을 의미한다. 「A」는 도막 박리율이 0.5% 미만인 것을 의미한다. 도장 밀착성 평가에 있어서 「I」, 「H」, 「G」, 「F」, 「E」, 「D」, 「C」, 「B」 또는 「A」인 경우, 도장 밀착성이 우수하다고 판단하였다.
[사이클 부식 시험]
평가면의 도장에 대하여 커터 나이프(하중 500gf, 1gf는 약 9.8×10-3N임)로 절취선을 넣고, 하기 사이클 조건의 사이클 부식 시험을 180 사이클 실시하였다.
○ 사이클 조건
염수 분무(SST, 5% NaCl, 35℃ 분위기) 2hr→ 건조(60℃) 2hr→ 습윤(50℃, 98% RH) 4hr을 1 사이클로 하여 실시하였다.
그 후, 커트부로부터 1cm 폭 정도의 영역에서 발생하는 도막의 팽창의 유무를 관찰하였다.
표 3 내지 표 4 중의 「내식성」란의 「E」는 3.0mm 이상의 도막 팽창의 발생이 있었던 것을 의미한다. 「D」는 2.0mm 이상 3.0mm 미만의 도막 팽창의 발생이 있었던 것을 의미한다. 「C」는 1.0mm 이상 2.0mm 미만의 도막 팽창의 발생이 있었던 것을 의미한다. 「B」는 0.5mm 이상 1mm 미만의 미소한 도막 팽창이 있었던 것을 의미한다. 「A」는 0.5mm 미만의 극미한 도막 팽창이 있었던 것을 의미한다. 이러한 사이클 부식 시험에 있어서 「C」, 「B」 또는 「A」인 경우, 내식성이 우수하다고 판단하였다.
[표 3-1]
Figure 112017091530280-pct00008
[표 3-2]
Figure 112017091530280-pct00009
[표 3-3]
Figure 112017091530280-pct00010
[표 3-4]
Figure 112017091530280-pct00011
[표 3-5]
Figure 112017091530280-pct00012
Figure 112017091530280-pct00013
또한, 이하의 표 5에 기재된 각 시험 번호의 판상의 열간 프레스 강재에 대하여 상기 인산 아연 처리 대신에 Zr 이온 및/또는 Ti 이온과 불소를 함유하고 또한 100 내지 1000ppm의 유리 불소 이온을 함유하는 수용액(이하, FF 화성 처리액이라고 함)을 이용한 처리를 실시하고, 얻어진 시험편의 도장 밀착성 및 내식성을 검증하였다.
상기 FF 화성 처리액은 유리 불소(이하, FF라고 약기함), Al 산화 피막 및 Zn 산화 피막을 용해한다. 그 때문에 FF는 Al 산화 피막 및 Zn 산화 피막의 일부 또는 전부를 용해하면서 핫 스탬프 공정으로 형성된 Zn 함유층을 에칭한다. 그 결과, Zr 및/또는 Ti의 산화물 또는 Zr 및/또는 Ti의 산화물과 불화물의 혼합물로 이루어지는 화성 처리층(이하, 특정 화성 처리층이라고 함)이 형성된다. Al 산화 피막 및 Zn 산화 피막을 에칭할 수 있도록 FF 농도를 제어하면 Al 산화 피막 및 Zn 산화 피막이 에칭되어 특정 화성 처리층이 형성된다.
이러한 FF 화성 처리액을 얻기 위해서 H2ZrF6(헥사플루오로지르콘산), H2TiF6(헥사플루오로티타늄산)을 소정의 금속 농도가 되도록 용기에 넣고, 이온 교환수로 희석하였다. 그 후, 불산 및 수산화나트륨 수용액을 용기에 넣고, 용액 중의 불소 농도 및 유리 불소 농도가 소정 값이 되도록 조정하였다. 유리 불소 농도의 측정은 시판하고 있는 농도 측정기를 이용하여 행하였다. 조정 후, 용기를 이온 교환수로 정용(定容)하고, FF 화성 처리액으로 하였다.
FF 화성 처리는 이하와 같이 하여 실시하였다. 먼저 사전 처리로서 알칼리 탈지제(닛폰페인트가부시키가이샤 제조 EC90)를 이용하여 45℃에서 2분간, 침지 탈지를 실시하였다. 그 후, 이하의 표 6에 나타낸 FF 화성 처리액에 40℃에서 120초 침지하고, 화성 처리를 실시하였다. 화성 처리 후, 시험편을 수세 건조하였다.
Figure 112017091530280-pct00014
Figure 112017091530280-pct00015
얻어진 시험재에 대하여 특정 화성 처리층의 화성 처리성은 형광 X선 분석으로 Zr 또는 Ti의 부착량을 측정하고, 부착량의 측정값이 10 내지 100mg/m2인 것을 「A」로 하고, 부착량의 측정값이 10mg/m2 미만 또는 100mg/m2 초과인 것을 「B」로 하고, 얻어진 결과를 표 5에 함께 나타냈다. 또한, 지르코니아를 함유하는 계에 대해서는 Zr계 FF 처리를 실시하기 전의 부착량을 형광 X선 분석으로 미리 측정하고, 화성 처리 후의 Zr 부착량으로부터 처리 전의 Zr 부착량을 차감한 것을 Zr계 FF 화성 처리의 부착량으로 하였다. 또한, 얻어진 시험재에 대한 도장 밀착성 평가 시험 및 사이클 부식 시험의 방법 및 평가 기준에 대해서는 상기 인산염 피막이 형성된 시험재에 대하여 실시한 도장 밀착성 평가 시험 및 사이클 부식 시험과 마찬가지이다.
또한, 표면 처리층 중에 존재하는 P 함유 화합물, V 함유 화합물, Cu 함유 화합물, Al 함유 화합물, Si 함유 화합물, Cr 함유 화합물이 미치는 영향을 검증하기 위해서 표 2의 No. 97 내지 No. 164에 나타낸 처리액을 이용하여 열간 프레스용 도금 강판을 제조하였다. 이때 표 2의 No. 97 내지 No. 164에 나타낸 처리액을 바 코터로 도포하고, 최고 도달 온도 100℃에서 8초간 유지되도록 하는 조건으로 오븐을 이용하여 건조시켰다. 처리액의 부착량은 처리액 중의 비휘발분의 전체 부착량이 표 7에 나타나는 수치가 되도록 액의 희석 및 바 코터의 번수에 의해 조정하였다.
표면 처리층의 형성 공정 후, 각 시험 번호의 강판에 대하여 통전 가열 방식으로 열간 프레스 가열을 행하고, 열간 프레스를 실시하였다. 이때 가열 속도를 85℃/초 및 42.5℃/초로 하고, 870℃로 가열하였다.
열간 프레스 가열 후, 강판 온도가 650℃가 될 때까지 냉각하였다. 냉각 후, 수냉 재킷을 구비한 평판 금형을 이용하여 강판을 끼워 넣어 열간 프레스 강재(강판)를 제조하였다. 열간 프레스시 냉각 속도가 느린 부분에서도 마르텐사이트 변태 개시점인 360℃ 정도까지 50℃/초 이상의 냉각 속도가 되도록 냉각하고, ?칭하였다.
이하의 표 7에 기재된 각 시험 번호의 판상의 열간 프레스 강재에 대하여 닛폰파커라이징가부시키가이샤 제조의 표면 조정 처리제 프리팔렌 X(상품명)를 이용하여 표면 조정을 실온에서 20초 실시하였다. 또한, 닛폰파커라이징가부시키가이샤 제조의 인산 아연 처리액 팔본드 3020(상품명)을 이용하여 인산염 처리를 실시하였다. 처리액의 온도는 43℃로 하고, 판상의 열간 프레스 강재를 처리액에 30초간 침지 후, 수세·건조를 행하였다. 그 후, 표 3에 나타낸 경우와 마찬가지로 하여 인산염 처리성 평가 시험을 실시하였다.
또한, 이하의 표 7에 기재된 각 시험 번호의 판상의 열간 프레스 강재에 대하여 표 3에 나타낸 경우와 마찬가지로 하여 도장 밀착성 평가 시험 및 사이클 부식 시험을 각각 실시하였다. 각 시험의 시험 방법 및 평가 기준은 표 3에 나타낸 경우와 마찬가지이다.
[표 7-1]
Figure 112017091530280-pct00016
[표 7-2]
Figure 112017091530280-pct00017
상기 표 3, 표 4, 표 5 및 표 7로부터 명백해진 바와 같이 본 발명에 따른 용융 아연계 도금 강판은 우수한 열간 프레스 후의 도막 밀착성뿐만 아니라 우수한 화성 처리성 및 내식성을 갖고 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 사람이라면 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명확하고, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

Claims (17)

  1. 기재인 용융 아연계 도금 강판과,
    상기 용융 아연계 도금 강판의 적어도 편면에 형성된 표면 처리층
    을 구비하고,
    상기 표면 처리층은 입경이 5nm 이상 500nm 이하인 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 편면당 0.2g/m2 이상 2g/m2 이하의 범위로 함유하고, 또한 수지를 함유하고,
    상기 표면 처리층 중의 알루미늄 함유 화합물의 함유량을 Al 환산으로 0.002g/m2 이하로 제한하고, 또한 규소 함유 화합물의 함유량을 Si 환산으로 0.002g/m2 이하로 제한하는, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 처리층은 인 함유 화합물, 바나듐 함유 화합물, 구리 함유 화합물, 또는 크롬 함유 화합물 중 적어도 어느 하나를 편면당 함유량으로서 이하에 나타내는 범위로 더 함유하는, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
    인 함유 화합물: P 환산으로 0.0g/m2 초과 0.01g/m2 이하
    바나듐 함유 화합물: V 환산으로 0.0g/m2 초과 0.01g/m2 이하
    구리 함유 화합물: Cu 환산으로 0.0g/m2 초과 0.02g/m2 이하
    크롬 함유 화합물: Cr 환산으로 0.0g/m2 초과 0.01g/m2 이하
  3. 제1항에 있어서, 상기 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물의 입경이 10nm 이상 200nm 이하인, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지르코니아, 산화란탄, 산화세륨 및 산화네오디뮴으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물의 함유량이 편면당 0.4g/m2 이상 1.5g/m2 이하인, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화물이 지르코니아 또는 산화란탄인, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리층은 입경이 2nm 이상 100nm 이하인 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물을 편면당 0.2g/m2 이상 2g/m2 이하의 범위로 더 함유하는, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물의 입경이 5nm 이상 50nm 이하인, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
  8. 제6항에 있어서, 상기 산화티타늄, 산화니켈 및 산화주석(Ⅳ)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산화물의 함유량이 편면당 0.4g/m2 이상 1.5g/m2 이하인, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
  9. 제6항에 있어서, 상기 산화물이 산화티타늄인, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리층은 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화아연을 편면당 0.2g/m2 이상 5.0g/m2 이하의 범위로 더 함유하는, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
  11. 제6항에 있어서, 상기 표면 처리층은 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화아연을 편면당 0.2g/m2 이상 5.0g/m2 이하의 범위로 더 함유하는, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화아연의 입경이 5nm 이상 100nm 이하인, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
  13. 제10항에 있어서, 상기 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화아연의 함유량이 편면당 0.4g/m2 이상 2.5g/m2 이하인, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판.
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