TWI396772B - 合金化熔融鍍鋅鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Description

合金化熔融鍍鋅鋼板及其製造方法 技術領域
本發明關於一種可用以加壓成形為汽車、家電製品及建築材料等之合金化熔融鍍鋅鋼板及其製造方法，特別是一種外觀無不均且滑動性(耐剝落性)、耐粉化性及化學轉化處理性均優異之合金化熔融鍍鋅鋼板及其製造方法。
本案發明係依據於2009年2月4日在日本提申之特願2009-023603號及於2009年2月3日在日本提申之特願2009-022920號主張優先權，並於此援用其等之內容。
 背景技術
由於合金化熔融鍍鋅鋼板與鍍鋅鋼板相較下具優良熔接性及塗裝性，而以汽車車體用途為始，多用在家電製品及建築材料等之廣泛用途領域上。
該合金化熔融鍍鋅鋼板係將鋼板作熔融鍍鋅後，進行加熱處理，使鋼中之Fe與鍍層中之Zn相互擴散，發生合金化而藉此使Fe-Zn合金層形成於鋼板表面。人稱該合金化反應將由鋼之結晶粒界優先發生。然而，在粒界含有較多易偏析之元素時，Fe與Zn之相互擴散將會局部性地受阻。因此，合金化反應變得不均，導致發生厚度差。因該鍍層厚度差，將產生線狀斑，外觀發生斑駁而品質不良。特別是，近年來鋼板朝高強度化邁進，於含有多量P等易於粒界偏析之元素的鋼板中，有易於發生斑駁之問題。此一問題起因於，鋼板加熱時P會在鋼板表面及粒界不均勻地濃化，於P之濃化部位中，鍍層合金化時之Fe與Zn的相互擴散受阻。因此，Fe與Zn之合金化反應會發生局部性之速度差，進而發生鍍層厚度差。此外，作為鋼材之強化方法，多使用價廉之Si、Mn添加。但若鋼中之Si含有率以質量%計超過0.3%，鍍覆濕潤性將大幅降低。因此而有發生鍍覆不良、外觀品質劣化之問題。
因此，現今正就外觀品質優異之合金化熔融鍍鋅鋼板做各種探討。舉例來說，已知有：研削被鍍覆鋼板之表面，使中心線平均粗度Ra：0.3~0.6，浸漬於熔融鍍鋅浴而製成合金化熔融鍍鋅鋼板的方法(例如，參照專利文獻1)；及，將已退火之鋼板作熔融鍍鋅前，形成Fe、Ni、Co、Cu等之金屬被覆層的方法(例如，參照專利文獻2)。但是，於該等方法中，必須有熔融鍍鋅前之製程，除了增加製程數之外，隨著設備增加而有成本增加之問題。
此外，合金化熔融鍍鋅鋼板一般而言將施予加壓成形再供使用。但合金化熔融鍍鋅鋼板與冷軋延鋼板相較下具有加壓成形性不良之缺點。
此種加壓成形性不良之原因係起因於合金化熔融鍍鋅層之組織。即，一般來說，藉由讓鋼板中之Fe擴散至鍍層中之Zn中的合金化反應而產生之Zn-Fe合金鍍層係由Γ相、δ1 相及ζ相所構成之鍍膜層。該鍍膜層隨著Fe濃度降低，將依序按Γ相、δ1 相、ζ相之順序，硬度及熔點降低。亦即，與鋼板表面相接之鍍層領域(鍍層鋼板界面)會生成硬質且脆之Γ相，鍍層上部領域會生成軟質之ζ相。ζ相呈軟質而易與加壓模具發生凝著，摩擦係數高且滑動性差，進行嚴苛之加壓成形時，將成為引發鍍層凝著於膜具而剝離之現象(剝落，flaking)的原因。另一方面，因Γ相硬質且脆，於加壓成形時會成為鍍層變成粉狀而剝離(粉化，powdering)的原因。
將合金化熔融鍍鋅鋼板加壓成形時，滑動性良好是很重要的。因此，就滑動性之觀點，使鍍膜高合金化而製成具高硬度、高熔點且不易發生凝著之高Fe濃度皮膜是有效的手法。但是，此種合金化熔融鍍鋅鋼板會引發粉化。
另一方面，就耐粉化性之觀點，為了防止粉化而使皮膜低合金化，製成抑制Γ相生成之低Fe濃度鍍膜是有效的手法。但是，此種合金化熔融鍍鋅鋼板之滑動性差而會引發剝落。
因此，為了使合金化熔融鍍鋅鋼板之加壓成形性良好，而要求兼顧滑動性與耐粉化性此等相反之性質。
迄今，作為改善合金化熔融鍍鋅鋼板之加壓成形性的技術，已提出一種製造δ1 主體之合金化熔融鍍鋅鋼板的方法，其係於高Al浴中，在已規定該Al濃度之關係的高侵入板溫下進行鍍覆以抑制合金化反應，之後，於高頻誘導加熱方式之合金化爐中進行合金化處理使送出側板溫達495~520℃(例如，參照專利文獻3)。再者，亦已提出一種合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其係於施行熔融鍍鋅後立即於460~530℃之溫度範圍下保持2~120秒後，以5℃/秒以上之冷卻速度冷卻至250℃以下，而形成δ1 單相之合金化鍍層(例如，參照專利文獻4)。此外，亦進一步提出一種合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其為了兼顧表面滑動性與耐粉化性，而於合金化熔融鍍鋅鋼板製造時之合金化處理中，基於加熱及冷卻中之溫度(T)與時間(t)相乘所乘算出之溫度分布，決定合金化處理之溫度模式(例如，參照專利文獻5)。
該等習知技術均是控制合金化度以謀求合金化熔融鍍鋅層之硬質化，試圖兼顧合金化熔融鍍鋅鋼板於加壓成形時將成為缺點之耐粉化性與耐剝落性。
此外，因表面平坦部分會對滑動性帶來甚大影響，因而提出一種製成合金化熔融鍍鋅鋼板之方法，其藉由控制表面平坦部分，即使是表層存有較多ζ相之鍍膜，亦可具有良好之耐粉化性及滑動性(例如，參照專利文獻6)。
此一技術係一種具良好之耐粉化性及優異滑動性之合金化熔融鍍鋅鋼板的製造方法，其藉由降低合金化度，而具有表層存有較多ζ相之鍍膜。然而，該合金化熔融鍍鋅鋼板被認為需要進一步改善耐剝落性(耐滑動性)。
再者，作為提高鋅系鍍覆鋼板之加壓成形性的方法，現今廣泛使用塗佈高黏度潤滑油之方法。然而，因潤滑油之高黏性，會有在塗佈製程中發生因脫脂不良所引起之塗佈缺陷、或是因加壓時因油用盡而使加壓性能變得不安定等問題。
因此，提出一種於鋅系鍍覆鋼板表面形成以ZnO為主體之氧化膜的方法(例如，參照專利文獻7)及形成Ni氧化物之氧化膜的方法(例如，參照專利文獻8)。然而，此等氧化膜具有化學轉化處理性不佳之問題。於是提出一種形成Mn系氧化物皮膜以作為改善化學轉化處理性之皮膜(例如，參照專利文獻9)。但是，形成此等氧化物系皮膜之技術均未具體探討氧化物系被膜與合金化熔融鍍鋅被膜之關係。
先行技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】日本特開2004-169160號公報
【專利文獻2】日本特開平6-88187號公報
【專利文獻3】日本特開昭9-165662號公報
【專利文獻4】日本特開2007-131910號公報
【專利文獻5】日本特開2005-54199號公報
【專利文獻6】日本特開2005-48198號公報
【專利文獻7】日本特開昭53-60332號公報
【專利文獻8】日本特開平3-191093號公報
【專利文獻9】日本特開平3-249182號公報
如上所述，合金化熔融鍍鋅鋼板被要求具良好之化學轉化處理性(耐蝕性)。此外，亦被要求具良好表面外觀以及加壓成形製程中之良好耐粉化性與滑動性。
本發明有鑒於此種事態，而以提供一種合金化熔融鍍鋅鋼板及其製造方法作為課題，其兼顧加壓成形時之表面滑動性(耐剝落性)與耐粉化性、無線狀斑引起之外觀斑駁而表面外觀良好且化學轉化處理性優異。特別是以提供一種合金化熔融鍍鋅鋼板及其製造方法作為課題，其對於加熱速度較低而作低合金化處理且耐粉化性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板，賦予優異表面滑動性、表面外觀及化學轉化處理性。
於合金化熔融鍍鋅之合金化處理過程中，外觀發生斑駁導致品質不良之原因係起因於鍍層厚度差所導致之線狀斑。亦即，合金化較快之部位中，合金層較周圍成長更厚，因此發生被稱為線狀斑之紋路。本案發明人就鍍層厚度差之發生機制精心探討後獲知，將鍍鋅層低速加熱來進行合金化，將可抑制紋路之發生，進而可獲得外觀優異之合金化熔融鍍鋅鋼板。此外，就加壓成形性而言，若將熔融鍍鋅作高合金化處理，將會生成較多Γ相。因此，加壓成形時之表面滑動性(耐剝落性)良好，但耐粉化性卻會降低。另一方面，若將熔融鍍鋅作低合金化處理，Γ相之生成將變少而ζ相增加。因此，加壓成形時之耐粉化性良好，但表面滑動性(耐剝落性)卻會降低。此外，合金化熔融鍍鋅鋼板中，無法避免Γ相之生成。於是，本發明人著眼於耐粉化性良好且低合金化度之合金化熔融鍍鋅鋼板，針對改善其缺點(表面滑動性)的方法精心探討。結果獲知，藉由在低合金化度之合金化熔融鍍鋅鋼板表面形成Mn-P系氧化物皮膜，可顯著改善低合金化度之合金化熔融鍍鋅鋼板的缺點(表面滑動性)，而可兼顧耐粉化性與耐剝落性。
本發明係基於上述見解而完成者，其發明要旨係如下述。
(1)一種合金化熔融鍍鋅鋼板，包含鋼板、合金化熔融鍍鋅層及Mn-P系氧化物皮膜，且該鋼板具有由C、Si、Mn、P、Al、殘餘部分Fe與不可避免之雜質所構成的成分組成；前述合金化熔融鍍鋅層中之Zn-Fe合金相於X射線繞射中之晶格面間隔d=2.59Å的Γ相繞射強度Γ(2.59Å)除以晶格面間隔d=2.13Å之δ 1 相繞射強度δ 1 (2.13Å)的值為0.1以下；晶格面間隔d=1.26Å之ζ 相繞射強度ζ (1.26Å)除以晶格面間隔d=2.13Å之前述δ 1 相繞射強度δ 1 (2.13Å)的值為0.1以上、0.4以下；且前述Mn-P系氧化物皮膜係以Mn為5~100mg/m2 、P為3~500mg/m2 之量被覆於前述合金化熔融鍍鋅層之表面。
(2)前述鋼板以質量%計可含有：C：0.0001~0.3%、Si：0.01~4%、Mn：0.01~2%、P：0.002~0.2%及Al：0.0001~4%。
(3)前述合金化熔融鍍鋅層中之前述Zn-Fe合金相於X射線繞射中之晶格面間隔d=2.59Å之前述Γ相的前述繞射強度Γ(2.59Å)可為100(cps)以下，晶格面間隔d=1.26Å之前述ζ 相的前述繞射強度ζ (1.26Å)可為100(cps)以上、300(cps)以下。
(4)前述合金化熔融鍍鋅層中之前述Zn-Fe合金相中的Fe含有率可為9.0~10.5%。
(5)一種合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，係將鋼板作熔融鍍鋅，於加熱爐中加熱，並於加熱爐送出側之鋼板溫度達到最高到達溫度後，施行以保熱爐進行徐冷之合金化處理而形成合金化熔融鍍鋅層，且於該合金化熔融鍍鋅層表面形成含有Mn及P之Mn-P系氧化物皮膜；該前述合金化處理係以420(℃)為T0，加熱爐送出側之鋼板溫度(℃)為T11，保熱爐之冷卻帶進入側之鋼板溫度(℃)為T12，前述冷卻帶送出側之鋼板溫度(℃)為T21，前述保熱爐送出側之鋼板溫度(℃)為T22，從T0至前述加熱爐送出側之處理時間(sec)為t1，從前述加熱爐送出側至前述保熱爐之前述冷卻帶進入側之處理時間(sec)為t2，從前述保熱爐之前述冷卻帶進入側至前述冷卻帶送出側之處理時間(sec)為△t，從前述保熱爐之前述冷卻帶送出側至前述保熱爐送出側之處理時間(sec)為t3，從急冷帶進入側至T0之處理時間(sec)為t4；S=(T11-T0)×t1/2
+((T11-T0)+(T12-T0))×t2/2
+((T12-T0)+(T21-T0))×△t/2
+((T21-T0)+(T22-T0))×t3/2
+(T22-T0)×t4/2
藉此算出之溫度積分值S於令鋼中之Si、Mn、P及C之含有率(質量%)分別為%Si、%Mn、%P及%C並使用下式所示之組成變動係數Z時，滿足850＋Z≦S≦1350＋Z，即：
Z=1300×(%Si-0.03)＋1000×(%Mn-0.15)＋35000×(%P-0.01)＋1000×(%C-0.003)
且，將Mn-P系氧化物皮膜以Mn為5~100mg/m2 、P為3~500mg/m2 之量被覆於前述合金化熔融鍍鋅層之表面。
於加熱前述鋼板之前述加熱爐中，可將藉由V=(T11-T0)/t1算出之加熱速度V控制如下：前述Z小於700時，控制在100(℃/sec)以下之低速加熱條件；而在前述Z為700以上時，控制在60(℃/sec)以下之低速加熱條件。
前述該鋼板以質量%計可含有：C：0.0001~0.3%、Si：0.01~4%、Mn：0.01~2%、P：0.002~0.2%、及Al:0.0001~4%。
依本發明，可製得外觀均勻性優異、兼顧加壓成形時之耐粉化性與表面滑動性(耐剝落性)、且化學轉化處理性及點焊性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板。
圖式簡單說明
第1A圖為模式圖，用以說明熔融鍍鋅層中發生Zn-Fe合金(合金化熔融鍍鋅)之起點。
第1B圖為模式圖，用以說明Zn-Fe合金(合金化熔融鍍鋅)之成長過程與成長速度。
第1C圖為模式圖，用以說明合金化熔融鍍鋅層之紋路(鍍層厚度差)。
第2圖為模式圖，顯示合金化加熱時間與鍍層厚度之關係，用以說明合金化熔融鍍鋅層之紋路(鍍層厚度差)之發生機制。
第3圖係用以說明鍍層厚度會因加熱速度而異之模式圖；(a)係用以說明急速加熱時之鍍層厚度差的模式圖，(b)係用以說明低速加熱時之鍍層厚度差的模式圖。
第4圖為概略圖，顯示合金化熔融鍍鋅層之合金化度與所生成之Γ相及ζ相之關係。
第5圖係顯示本發明之合金化熔融鍍鋅鋼板之結構的模式圖。
第6圖顯示在合金化度不同之合金化熔融鍍鋅鋼板表面形成Mn-P系氧化物皮膜時，皮膜附著量與摩擦係數的關係。
第7圖例示本發明之合金化熔融鍍鋅鋼板之製程。
第8圖顯示本發明之合金化熔融鍍鋅鋼板之加熱模式的實施形態。
第9圖例示鋼板中之成分較少時本發明所用之溫度積分值(S)與鍍層中Fe濃度之關係。
第10圖例示本發明所用溫度積分值(S)與鍍層中Fe濃度之關係。
 本發明之實施形態
茲將本發明詳細說明於下。
首先，就本發明中限定鋼板母材中之各元素的理由敘述如下。此外，以下所載之%為質量%。
(C：0.0001~0.3%)
C係確保強度所必須之元素，為了獲得其效果，須含有0.0001%以上。但是，若含有超過0.3%，不僅變得難以合金化，且難以確保熔接性。因此，C之含量須在0.3%以下。且宜為0.001~0.2%。
(Si：0.01~4%)
Si係確保鋼板之延性及強度所必須之元素，為了獲得其效果，須含有0.01%以上。然而，Si會使合金化速度降低，而使合金化處理時間延長。因此，為了縮短低速加熱之合金化處理時間，Si之含量須在4%以下。且宜0.01~1%。
(Mn：0.01~2%)
Mn係提升鋼板強度之有效元素，為了獲得其效果，須含有0.01%以上。另一方面，若含有超過2%，會對鋼板延展性造成不良影響。因此，Mn之含量須在2%以下。且宜0.4~1.5%。
(P：0.002~0.2%)
P係提升鋼板強度之有效元素，為了獲得其效果，須含有0.002%以上。但是，P與Si同樣會使合金化速度降低，致使合金化處理時間延長。因此，為了縮短低速加熱之合金化處理時間，P之含量須在0.2%以下。
(Al：0.0001~4%)
從成本面來看，Al須含有0.0001%以上。但是一旦含有超過4%，合金化速度將降低。因此，Al之含量須在4%以下。且宜為0.001~2%。
接著，就合金化熔融鍍鋅層之外觀斑駁的成因，即鍍層厚度差之發生機制加以說明。
第1A~1C圖係一模式圖，用以說明合金化熔融鍍鋅層之紋路(鍍層厚度差)之發生過程。
如第1A圖所示，鍍層101之合金化係藉由合金化處理(加熱)，從存在於基底鐵(鋼板)102之P非濃化部分122的粒界103開始合金化(Fe+Zn反應)104。因開始合金化104，鋼板102中之Fe與熔融鍍鋅120中之Zn相互擴散，產生合金化熔融鍍鋅121。然而，因鋼板表面之不均勻性，即P非濃化部分122與P濃化部分123產生合金化速度差。因該速度差，如第1B圖所示，合金化速度較快之部位與周圍相較下，鍍層成長較厚(以箭頭表示)。因此，如第1C圖所示，合金化熔融鍍鋅鋼板124之成長較厚的部分會突出，形成線狀斑部分105的紋路。亦即，紋路係因合金化速度差所引起之鍍層厚度差而發生。
第2圖係一模式圖，用以說明合金化熔融鍍鋅層之紋路(鍍層厚度差)之發生機制。
合金化速度(鍍層厚度)d與擴散係數D及加熱時間ta相關，可以下式(1)表示。
上述式(1)所示之加熱時間ta與鍍層厚度d之關係係顯示於第2圖中。一旦為了合金化而進行加熱，將於以鋼板成分、結晶方位、結晶粒徑及擴散係數訂定之預定潛伏時間內開始合金化，合金化熔融鍍鋅層成長。但，合金化之開始時間會因基底金屬之狀態等而局部性地變得緩慢，產生潛伏時間差。因該潛伏時間差，產生鍍層厚度差而成為線狀斑(紋路)。
此外，此鍍層厚度差亦受加熱速度影響。
第3圖係一用以說明鍍層厚度與加熱速度相關之模式圖。特別是，第3(a)圖用以說明急速加熱時之鍍層厚度差，而第3(b)圖係一用以說明低速加熱時之鍍層厚度差的模式圖。
一旦以急速加熱進行合金化處理，則如第3(a)圖所示，鍍層之成長加快。結果，潛伏時間差造成之鍍層厚度差增大。相對於此，若以低速加熱進行合金化處理，則如第3(b)圖所示，鍍層之成長減緩。結果，潛伏時間差造成之鍍層厚度差減少。因此可抑制紋路發生，而形成外觀優化之合金化熔融鍍鋅層。
如上所述，可知合金化度(鍍層厚度)與潛伏時間及擴散係數相關，潛伏時間差越大或是加熱速度越大，將發生越大之鍍層厚度差，線狀斑(紋路)變得明顯。
此外，該潛伏時間差會因鋼板成分而變化。因此，於粒界含有多量易偏析元素，Fe與Zn之相互擴散速度局部性地發生變化時，將產生該鍍層厚度差。此外，與該等元素之添加量相關，Fe與Zn之相互擴散速度發生變化。因此，需要因應該等元素之添加量來決定合金化處理之加熱速度V的條件。
於此，本發明係將合金化處理之加熱控制在低速加熱條件，以抑制線狀斑(紋路)之發生。具體來說，進行合金化處理，使之後詳述的式(6)所算出之溫度積分值(S)使用式(7)式所算出之組成變動係數(Z)滿足式(8)，即850＋Z≦S≦1350＋Z。更進一步而言，僅需於下述低速加熱條件下進行合金化處理即可：於該組成變動係數(Z)小於700時，將式(9)算出之加熱速度V控制在100℃/sec以下；而組成變動係數(Z)為700以上時，將加熱速度V控制在60℃/sec以下。接著，就加壓成形性加以說明。
合金化熔融鍍鋅鋼板之製程中，首先，經退火爐退火之鋼板將被浸漬於熔融鋅浴(pot)，表面施加鍍覆以製造熔融鍍鋅鋼板。將該熔融鍍鋅鋼板以加熱爐加熱至最高到達溫度後，以保熱爐徐冷，再以冷卻帶急冷而製得合金化熔融鍍鋅鋼板。合金化度係依該合金化處理時之合金化溫度等來決定。
第4圖顯示合金化度與生成之Γ相及ζ相的關係。如第4圖所示，若合金化度較低，ζ相之生成受到促進而Γ相之生成受到抑制。因此，ζ相增厚而Γ相變薄。另一方面，若合金化度較高，則Γ相之生成受到促進，ζ相之生成受到抑制。因此，Γ相增厚而ζ相變薄。
若合金化度較高，則Γ相成長，於鋼板與鍍層之界面會形成較厚之Γ相，因此，合金化熔融鍍鋅鋼板於加壓成形時發生粉化。即，一旦合金化度高且Fe濃度達10.5%以上，Γ相成長較厚而成為發生粉化之原因。另一方面，若合金化度較低，則鍍層表面之ζ相增加，加壓成形時將發生剝落。此外，若Fe濃度下降，則熔接性惡化，對汽車之產程將出現不良影響。
本發明係著眼於：藉由降低合金化度，即藉由抑制Γ相生成並促進ζ相生成，可抑制粉化之發生。另一方面，針對防止降低合金化度而變成問題之剝落發生的方法加以研究。結果獲知：如第5圖所示，於低合金化之合金化熔融鍍鋅鋼板24表面形成Mn-P系氧化物皮膜40，製成氧化物皮膜處理合金化熔融鍍鋅鋼板25(合金化熔融鍍鋅鋼板)，可藉此顯著改善鋼板表面之滑動性，防止剝落發生。此種合金化熔融鍍鋅鋼板25係如第5圖所示，具有鋼板2、由ζ相30、δ1 相31及Γ相32所構成之合金化熔融鍍鋅層21以及Mn-P系氧化物皮膜40。本發明之合金化熔融鍍鋅鋼板25係由合金化熔融鍍鋅鋼板24與Mn-P系氧化物皮膜40所構成。
第6圖顯示，於合金化度不同之熔融鍍鋅鋼板表面形成Mn-P系氧化物皮膜時，皮膜附著量與摩擦係數之關係。
對IF鋼冷軋鋼板或高強度鋼冷軋鋼板進行熔融鍍鋅，以不同之合金化條件作合金化處理並使加熱速度變化。藉由該處理，準備合金化度較低之熔融鍍鋅鋼板與合金化度較高之熔融鍍鋅鋼板。使Mn-P系氧化物皮膜附著於此等鋼板上作為潤滑皮膜，調查個別之摩擦係數。
加壓性摩擦係數係於樣本尺寸=17mm×300mm、拉伸速度：500mm/min、正方形熔珠肩R：1.0/3.0mm、滑動長：200mm、塗油：NOX-RUST 530F-40(帕克斯興產株式會社，Parkers Industries,Inc.)塗油量1g/m2 等條件下，面壓力100~600kgf之間進行試驗，測定抽拉加重。摩擦係數係由面壓力與抽拉加重之梯度求得。
如第6圖所示，合金化度低之熔融鍍鋅鋼板(δ1 +ζ相主體)較合金化度高之熔融鍍鋅鋼板摩擦係數更高而表面滑動性不佳。然而，若於表面形成Mn-P系氧化物皮膜，與高合金化度之熔融鍍鋅鋼板相較下，附著量少且摩擦係數顯著降低。如此，藉由降低合金化度使ζ相增加，可以更少之Mn-P系氧化物皮膜附著量改善滑動性。再者，即使施加預定量皮膜，低合金化度之熔融鍍鋅鋼板與高合金化度之熔融鍍鋅鋼板相較，可維持優異之滑動性。這被認為是肇因於低合金化度之熔融鍍鋅鋼板的鍍層所含Fe濃度較少。然而，關於其詳細機制，目前仍未明朗。
於本發明中，藉由降低合金化度，抑制Γ相生成並促進ζ相生成，可抑制粉化之發生。此外，藉由賦予Mn-P系氧化物皮膜之無機系潤滑皮膜，亦可抑制曾是產業課題之剝落發生。
合金化熔融鍍鋅之合金化度係由合金化溫度、加熱時間及冷卻條件等決定。ζ相較多之低合金化度的合金化熔融鍍鋅鋼板一般而言可以下述熱處理條件製得。即，將鋼板熔融鍍鋅後，從500~670℃為止，於加熱速度40~70℃/sec之速度下以誘導加熱裝置進行加熱。將該合金化熔融鍍鋅鋼板於440~530℃之合金化溫度下保持5~20秒，將Zn-Fe合金中之Fe含有率調整為6.5~13%，且宜為9.0~10.5%。
Fe含有率小於9.0%時，因合金化度不足，熔接性降低而不理想。另一方面，一旦Fe含有率超過10.5%，因Γ相增加，耐粉化性將惡化而不理想。
調查此種低合金化度之合金化熔融鍍鋅鋼板的Zn-Fe合金相於X射線繞射中之Γ相、δ1 相、ζ相的繞射強度，結果得知，將本發明標的之合金化熔融鍍鋅層製成使Γ相之繞射強度、δ1 相之繞射強度與ζ相之繞射強度分別滿足下式(2)、(3)的相結構是很重要的。
Γ(2.59)/δ1 (2.13)≦0.1‧‧‧‧‧(2)
0.1≦ζ(1.26)/δ1 (2.13)≦0.4‧‧‧(3)
即，上述式中，Γ(2.59)/δ1 (2.13)須在0.1以下。一旦該值超過0.1，鍍層與鋼板之界面中硬質且脆之Γ相將增加，加壓成形時之合金化熔融鍍鋅鋼板的耐粉化性將惡化。此外，ζ(1.26)/δ1 (2.13)須於0.1以上、0.4以下。該值小於0.1時，ζ相減少，賦予Mn-P系氧化物皮膜時無法發揮超越習知材料之滑動性改善效果。另一方面，一旦ζ(1.26)/δ1 (2.13)超過0.4，未合金化之Zn量將增加，而使熔接性降低。
更宜將本發明中作為標的之合金化熔融鍍鋅層製成Γ相繞射強度與ζ相繞射強度分別滿足下式(4)、(5)之相結構。
Γ(2.59)≦100(cps)‧‧‧‧‧(4)
100≦ζ(1.26)≦300(cps)‧‧‧(5)
合金化熔融鍍鋅層之相結構可以X射線繞射測定Γ相、δ1 相、ζ相之繞射強度而求出。具體來說，使用環氧系接著劑將鍍層與鐵板貼合並使接著劑硬化後，機械式地拉扯使鍍層與接著劑一起從基底鐵之界面剝離。針對該已剝離之鍍層，從鍍層與鋼板之界面側進行X射線繞射，測定合金相之繞射尖峰。
令X射線繞射之條件為測定面：直徑15mm之正圓形狀、θ/2θ法、X射線管球：Cu管球、管電壓：50kV、管電流：250mA。於此條件下，測定合金相之繞射尖峰中認為是源自Γ相(Fe3 Zn10 )及Γ1 相(Fe5 Zn21 )之晶格面間隔d=2.59的繞射強度(cps)：Γ(2.59)、認為是源自δ1 相(FeZn7 )之晶格面間隔d=2.13的繞射強度(cps)：δ1 (2.13)、以及認為是源自ζ相(FeZn13 )之晶格面間隔d=1.26的繞射強度(cps)：ζ(1.26)。此外，因結晶學上難以區分Γ相與Γ1 相，本發明中係將Γ相與Γ1 共同視為Γ相。
作為本發明之特佳低合金化度之合金化熔融鍍鋅鋼板的製造方法，可將合金化處理過程中之加熱及冷卻中的溫度(T)與時間(t)相乘，依據乘算出之溫度積分值(S)，決定進行前述合金化處理時之溫度模式後實施之。
亦即，熔融鍍鋅鋼板於加熱爐中加熱，於加熱爐送出側達到最高到達溫度之鋼板溫度(T11)後，以保熱爐徐冷之。就前述合金化處理之條件而言，只要習知之下式(6)所算出的溫度積分值(S)使用下式(7)所算出之組成變動係數(Z)滿足下式(8)即可，即850＋Z≦S≦1350＋Z。
藉此一製造方法，可容易製得具有預定Fe含有率之相結構的低合金化度之合金化熔融鍍鋅鋼板。
S=(T11-T0)×t1/2＋((T11-T0)＋(T12-T0))×t2/2＋((T12-T0)＋(T21-T0))×Δt/2＋((T21-T0)＋(T22-T0))×t3/2＋(T22-T0)×t4/2　‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧‧(6)
於此，式中各符號之意義如下。
T0：420(℃)
T11：加熱爐送出側之鋼板溫度(℃)
T12：保熱爐之冷卻帶進入側之鋼板溫度(℃)
T21：冷卻帶送出側之鋼板溫度(℃)
T22：保熱爐送出側之鋼板溫度(℃)
t1：從T0至加熱爐送出側之處理時間(sec)
t2：從加熱爐送出側至保熱爐之冷卻帶進入側之處理時間(sec)
Δt：從保熱爐之冷卻帶進入側至冷卻帶送出側之處理時間(sec)
t3：從保熱爐之冷卻帶送出側至保熱爐送出側之處理時間(sec)
t4：從急冷帶進入側至T0之處理時間(sec)
Z=1300×(%Si-0.03)＋1000×(%Mn-0.15)＋35000×(%P-0.01)＋1000×(%C-0.003)‧‧‧(7)
於此，%Si、%Mn、%P、%C分別表示鋼中Si、Mn、P、C之含有率(質量%)。
850＋Z≦S≦1350＋Z‧‧‧(8)
令前述溫度積分值(S)滿足式(8)之條件的理由如下。溫度積分值(S)小於850＋Z時，ζ(1.26)/δ1 (2.13)將大於0.4而使熔接性惡化。另一方面，一旦溫度積分值(S)超過1350＋Z，因Γ(2.59)/δ1 (2.13)將大於0.1，粉化性將惡化。
此外，有關加熱速度，到達加熱爐送出側之鋼板溫度(T11)為止的加熱速度，即下式(9)所示之加熱速度V(℃/sec)會對外觀造成甚大影響。因此，組成變動係數(Z)小於700時，令式(9)所算出之加熱速度V在100℃/sec以下。此外，組成變動係數(Z)為700以上時，令加熱速度V在60℃/sec以下。可藉由控制此加熱速度V而製得外觀良好之鍍覆鋼板。V之下限並未特別限定，但一般而言，為了使S維持預定之值而設定在30℃/sec以上。
V=(T11-T0)/t1‧‧‧‧‧(9)
於此，T0：420(℃)、T11：加熱爐送出側之鋼板溫度(℃)、t1：鋼板溫度達T0後至加熱爐送出側之處理時間(sec)。
第7圖例示本發明中之合金化熔融鍍鋅鋼板之製程。
首先，已藉退火爐6退火之鋼板2被浸漬於熔融鋅浴(pot)8而於表面施加鍍層。再者，熔融鍍鋅鋼板2A以加熱爐9加熱至最高到達溫度後，以保熱爐10徐冷，再以急冷帶11急冷，而製得合金化熔融鍍鋅鋼板24。此時，亦有以保熱爐10強制冷卻固定時間之情況。第7圖之右圖係例示合金化熔融鍍鋅鋼板於製程中的加熱模式。首先，一旦鋼板2浸入鍍浴(pot)，最初會生成Fe-Al合金相(Al障壁層)，該合金相將成為Fe與Zn之合金化反應的障壁。離開鍍浴(pot)之熔融鍍鋅鋼板2A於控制鍍層附著量之過程中冷卻後，以加熱爐加熱至最高到達溫度。此一加熱過程會決定Fe-Zn合金之初相。接著，於以保熱爐徐冷之過程中產生Fe、Zn之擴散，進而決定鍍層結構。
第8圖係例示本發明之合金化熔融鍍鋅鋼板的加熱模式的實施形態者。
首先，將業已於鋼板溫度(Tin)下浸漬於鋅鍍浴而施加有鍍層之鍍覆鋼板(溫度T0)以、加熱爐加熱至鋼板溫度(T11)。之後，該鍍覆鋼板係於分割為二之保熱爐內徐冷。首先，該鍍覆鋼板於離開加熱爐後，以T12之溫度裝入第1保熱爐，藉冷卻裝置(冷卻帶)從T12冷卻至T21之溫度。該冷卻亦可省略。
接著，該鍍覆鋼板於第2保熱爐內徐冷至T22之溫度後，以急冷帶冷卻至溫度T0。
本案發明人解析出本發明中溫度積分值(S)與鍍層結構之關係，結果發現：使溫度積分值(S)滿足式(7)及式(8)，即850+Z≦S≦1350+Z及Z=1300×(%Si-0.03)+1000×(%Mn-0.15)+35000×(%P-0.01)+1000×(%C-0.003)，且若組成變動係數(Z)小於700，則令式(9)所算出之加熱速度V為100℃/sec以下，若組成變動係數(Z)為700以上，則使加熱速度V於60℃/sec以下，藉由如此調整加熱模式，可接近令鍍層外觀優異並具有所欲製品特性之含ζ 相結構。
於本實施形態中，係由Fe濃度求出溫度積分值(S)，由 通板速度(LS)決定上述t1~t4，且由保熱爐條件決定(T11-T22)，再依據該等之值與△t來決定T11及T22。
此外，保熱爐不設冷卻帶時，令上述式(6)中之△t為0即可。
接著，茲將本發明中之溫度積分值(S)的概念說明如下。
首先，合金鍍層之擴散係數D及擴散距離X分別以下式(10)、下式(11)表示。
D=D0×exp(-Q/R‧T)‧‧‧(10)
於此，D：擴散係數、D0：常數、Q：擴散之活性化能量、R：氣體常數、T：溫度、X：擴散距離(滲透深度)、t：時間。
將上述式(10)以泰勒展開式求近似值，為D(A+B‧T)。將其代入式(11)，求得下式(12)。
從式(12)可知，擴散距離(X)可代表合金鍍層中之Fe濃度，因此將溫度(T)與時間(t)相乘，乘算所得之溫度積分值(S)與合金鍍層中之Fe濃度相關。
茲將本發明中之合金化條件的決定順序例示如下。
該合金化條件之決定方法係使用下述方法。首先，求出前述溫度積分值(S)與鍍層中之Fe濃度的關係式。從該式與算出溫度積分值(S)之理論式，導出合金化度與加熱爐送出側之鋼板溫度(T11)的相關式、T11=f(合金化度(Fe濃度)、鋼種、附著量、鋼板速度、板厚)。更因應各參數之變化，隨時自動計算出最適加熱爐送出側之鋼板溫度(T11)。調整對加熱爐之入熱量，以維持所計算出之最適加熱爐送出側之鋼板溫度。
<採取數據>
(i)求出可於每種條件(鋼種、附著量、鋼板速度、板厚)下定合金化之溫度積分值(S)最小值，導出鋼種對於最適加熱爐送出側之鋼板溫度的影響係數。
(ii)使加熱爐送出側之鋼板溫度發生變化，藉此求出溫度積分值(S)與鍍層中之Fe濃度(合金化度)的相關性，導出S=f(鍍層中Fe%)。
第9係例示IF鋼材中之Si、Mn、P、C含有率(質量%)分別為%Si=0.01、%Mn=0.01、%P=0.005、%C=0.001時本發明所用溫度積分值(S)與鍍層中Fe濃度之關係者。
此外，第10圖係例示高強度鋼材中之Si、Mn、P、C含有率(質量%)分別為%Si=0.03、%Mn=0.15、%P=0.02、%C=0.003時本發明所用溫度積分值(S)與鍍層中Fe濃度之關係者。
如第9圖及第10圖所示，溫度積分值(S)與鍍層中Fe濃度之關係隨著鋼中成分而變化。於鋼中之成分條件發生變化時，用以修正溫度積分值(S)與鍍層中Fe濃度之關係的係數為組成變動係數(Z)。因此，鋼中成分發生變化時，僅須於上述S值加上(7)式所算出之組成變動係數(Z)來修正S值即可。
如前述，於第9及10圖中，鍍層重(鍍層附著量)40~50mg/m2 之IF鋼材或高強度鋼材之溫度積分值(S)與鍍層中Fe濃度具相關性。因此，可由該相關性求出近似式而導出式(a)。
Fe%=f(S)　‧‧‧‧(a)
藉由使用該式(a)，可因應合金鍍層中之目標Fe濃度，以下式(b)決定前述溫度積分值(S)。
S=f(Fe濃度)　‧‧‧‧(b)
(iii)以經驗數據，導出保熱爐送出側之鋼板溫度(T22)的預測式。
依據第9及10圖之經驗數據，以多重迴歸計算所求出之加熱爐送出側的鋼板溫度(T11)與保熱爐送出側之鋼板溫度(T22)的差為式(c)。
T11-T22=f(通板速度、板厚)　‧‧‧(c)
就保熱爐內之冷卻而言，通常會冷卻至5~30℃左右，但此一部分之溫度降下量T12-T21亦可含於T11-T22中來決定溫度模式。
<數據解析>
(iv)於係溫度積分值(S)之定義式的前述式(6)中，代入第9及10圖之經驗值，於所得之下述式(d)中，代入前述式(b)式及式(c)。藉此，可導出S=f(加熱爐送出側之鋼板溫度、通板速度、板厚)、式(d)及式(e)。
S=f(通板速度、T11、T22)　‧‧‧(d)
T11=f(通板速度、板厚、Fe濃度)‧‧‧(e)
(v)鍍層重量(鍍層附著量)與Fe濃度會成立一次相關式。因此，求出附著量對加熱爐送出側之鋼板溫度的影響項，將式(b)之Fe濃度取代為Fe濃度＋α‧Δ鍍層重量，可獲得式(f)。
T11=f(通板速度、板厚、Fe濃度、附著量)　‧‧‧(f)
於此，α表示上述相關式之梯度，Δ鍍層重量表示相對於鍍層重量基準值之鍍層重量增加量。
(vi)將(i)所求出之鋼種對最適加熱爐送出側之鋼板溫度的影響係數追加於式(f)中，可獲得式(g)。此時，設定T11之值，使前述V值不超過以組成變動係數(Z)決定之預定值(60℃/sec或100℃/sec)。
T11=f(通板速度、板厚、Fe濃度、附著量、鋼種)　‧‧‧(g)
藉由此式(g)，依據前述決定之溫度積分值(S)，決定前述加熱爐送出側之鋼板溫度(T11)。因此，即使鋼板板厚及/或通板速度、鍍層重量、合金化度(Fe濃度)、鋼種發生變化，可調整對加熱爐之入熱量以維持該加熱爐送出側之鋼板溫度(T11)。
茲將實施本發明時之控制流程說明如下。
首先，將鋼種、鋼板尺寸、附著量上下限值及合金化度區分從第1計算機傳送到第2計算機。接著，藉第2計算機，以IH送出側板溫控制式來計算通板速度(LS)以外之影響項，並傳送至控制裝置。
控制裝置會一併考量前述通板速度(LS)影響項而算出IH送出側板溫，並決定IH輸出電力。制御裝置更進一步將IH入出板溫設定值、經驗值、電力經驗值等傳送至計算機2。
接著，藉第2計算機，從IH送出側板溫經驗值(T11)與第2計算機之計算所得IH送出側板溫設定值的差來判定合金化品質。此外，第2計算機將1H入出板溫設定值、經驗值、電力經驗值等傳送至第1計算機。第1計算機會自動保留第2計算機所作出之品質判定NG之線圈。此外，第1計算機會將各經驗值保存於資料庫中。
如上所述，將鍍鋅鋼板加熱至最高到達溫度之加熱爐送出側鋼板溫度(T11)後，以保熱爐徐冷，且以式(6)所算出之溫度積分值(S)使用式(7)所算出之組成變動係數(Z)會滿足式(8)，即850＋Z≦S≦1350＋Z之條件下進行合金化處理，藉此，可有效製得本發明中之低合金化熔融鍍鋅鋼板。
接著，就形成於低合金化度之合金化熔融鍍鋅鋼板的Mn-P系氧化物皮膜予以說明。
於本發明中，為了改善低合金化度之合金化熔融鍍鋅鋼板的表面滑動性，並防止加壓成形時之剝落，而使Mn-P系氧化物皮膜作為潤滑性之硬質皮膜來形成於鋼板表面上。發現了此時可如第6圖所示般使氧化物皮膜少量附著，藉此顯著提升表面滑動性。為了使氧化物皮膜之密着性及成膜性提升而混入含P水溶液。藉由此一成膜法，產生Mn-P系氧化物皮膜而結構均勻化，因此成膜性與潤滑性提升。也因此加壓成形性更為良好，化學轉化處理性亦提升。且Mn-P系氧化物皮膜與鉻酸鹽皮膜相同，均會成為玻璃狀之皮膜，加壓時將抑制鍍層對模具之附著，使滑動性良好。更進一步地，由於Mn-P系氧化物皮膜會溶解於化學轉化處理液中，與鉻酸鹽皮膜不同，可容易形成化學轉化處理皮膜。此外，因Mn-P系氧化物皮膜亦是化學轉化處理皮膜之成分，即使溶出至化學轉處理液中亦無不良影響，化學轉化處理性良好。
Mn-P系氧化物皮膜之結構雖不明確，但可想見是以Mn-O鍵結及P-O鍵結所構成之網絡為主體。此外，推定該網絡內部之一部分包含OH、CO2 基等，而形成已取代有鍍層所供給之金屬的非晶質狀巨大分子結構。
其次，作為上述氧化物皮膜之生成方法，舉例來說：藉由於含Mn水溶液、含P水溶液及蝕刻輔劑(硫酸等)所構成之水溶液中浸漬鋼板的方法、散佈水溶液之方法以及於以鋼板為陰極於水溶液中作電解處理之方法，均可產生所需之氧化物皮膜。
為了獲得良好之加壓成形性，Mn-P系氧化物之皮膜量，以Mn計為5mg/m2 以上即可。然而，若該皮膜量超過100mg/m2 ，則化學轉化處理皮膜之形成不均。故而，適切之皮膜量以Mn計為5mg/m2 以上、100mg/m2 以下。特別是，以低合金化度之合金化熔融鍍鋅鋼板而言，附著量越少顯示越好之滑動性。其理由雖不明確，但Fe含量較少之合金化熔融鍍鋅層及直接與Mn反應之層對滑動性改善最有效果。因此，較佳之Mn附著量為5~70mg/m2 。此外，P附著量若因應含P水溶液之混入量等，以P計為3mg/m2 以上，則使Mn氧化物之成膜性提升，更進一步發揮提高滑動性之效果。然而，若P附著量超過500mg/m2 ，則因化學轉化處理性惡化而不理想。因此，較佳之P附著量為3~200mg/m2 。
於低合金化度之合金化熔融鍍鋅鋼板上形成Mn-P系氧化物皮膜作為潤滑性之硬質皮膜，藉此可製成兼顧耐粉化性、表面滑動性(耐剝落性)且化學轉化處理性及點焊性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板。
實施例
其次，藉由實施例以更詳盡地說明本發明。
(熔融鍍覆)
將業已使鋼中C、Si、Mn、P、Al發生變化之鋼材置於10%H2 -N2 氣體環境中並於800℃下進行90秒之還原及退火處理。更浸漬於含有Al=0.13%、Fe=0.025%之460℃的Zn鍍浴中3秒以進行鍍覆。之後，以氣體擦拭法將鍍層附著量控制在45g/m2 之定量。將該鍍覆鋼板加熱至最高到達溫度之加熱爐送出側的鋼板溫度(T11)後，以保熱爐徐冷並進行合金化處理。於該合金化處理中，使式(6)所算出之溫度積分值(S)作各種變化，製出具有各種合金化度之合金化熔融鍍鋅鋼板。
(外觀)
藉由目測，將外觀均勻者評估為良(good)，部分不均勻者評估為次(fair)、整體不均勻者評估為劣(not good)。
(氧化物被膜處理)
為了產生氧化物皮膜而進行下述處理。電解浴使用含Mn水溶液、含P水溶液、硫酸與碳酸鋅之30℃混合溶液，陰極使用被處理鋼板，陽極使用Pt電極，以7A/dm2 進行1.5秒電解。之後，將該被處理鋼板水洗及乾燥，調整含Mn水溶液、含P水溶液、硫酸及碳酸鋅之濃度、溶液溫度以及浸漬時間，浸漬於混合溶液中而產生氧化物皮膜。
(鍍層結構)
測定面：直徑15mm之正圓形狀
θ/2θ法
X射線管球：Cu管球
管電壓：50kV
管電流：250mA
於合金相之繞射尖峰中，測定：認為是源自Γ相(Fe3 Zn10 )及Γ1 相(Fe5 Zn21 )之晶格面間隔d=2.59的繞射強度(cps)：Γ(2.59)、認為是源自δ1 相(FeZn7 )之晶格面間隔d=2.13的繞射強度(cps)：δ1 (2.13)以及認為是源自ζ相(FeZn13 )之晶格面間隔d=1.26的繞射強度(cps)：ζ相(1.26)。
此外，由於在結晶學上難以區別Γ相與Γ1 相，於本發明中，將Γ相與Γ1 相合併記為Γ相。
Γ(2.59)：晶格面間隔d=2.59之Γ相繞射強度
δ1 (2.13)：晶格面間隔d=2.13之δ1 相繞射強度
ζ(1.26)：晶格面間隔d=1.26之ζ相繞射強度
(粉化性)
使用曲柄壓機，並以寬40mm×長250mm之合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)作為供試材料，利用r=5mm之半圓熔珠膜具，以衝壓肩半徑5mm、模具肩半徑5mm加工至成形高度65mm。加工時，測定已剝離之鍍層，並以下述基準評估之。
評估基準
鍍層剝離量：小於5g/m2 ：優(very good)
5g/m2 以上、小於10g/m2 ：良(good)
10g/m2 以上、小於15g/m2 ：次(fair)
15g/m2 以上：劣(not good)
(滑動性)
於樣本尺寸=17mm×300mm、拉伸速度：500mm/min、正方形熔珠肩R：1.0/3.0mm、滑動長：200mm、塗油：NOX-RUST 530F-40(帕克斯興產株式會社)且塗油量1g/m2 之條件下，於面壓力100~600kgf之間進行試驗，測定抽拉加重。從面壓力與抽拉加重之梯度求出摩擦係數。以下述基準評估所求出之摩擦係數。
評估基準
小於0.5：優(very good)
0.5以上、小於0.6：良(good)
0.6以上、小於0.8：次(fair)
0.8以上：劣(not good)
(化學轉化處理性)
對化學轉化處理液(鋅-磷酸-氟系處理浴)使用5D5000(NIPPON PAINT Co.,Ltd製)，依處方對鍍覆鋼板進行脫脂及表面調整後，進行化學轉化處理。化學轉化處理性之判定如下：以SEM(2次電子線像)觀察化學轉化被膜，均勻形成皮膜者判定為良(good)，部分形成皮膜者判定為次(fair)，未形成皮膜者則判定為劣(not good)。
(點焊性)
於加壓力：2.01kN、通電時間：Ts=25cyc.、Tup=3cyc.、Tw=8cyc.、Th=5cyc.、To=50cyc.、晶片：DR6球形等條件下進行直接點焊，一邊使電流值發生變化，一邊測定產生之熔核徑。以相對於板厚td產生以上之熔核的電流為下限電流，並以發生粉塵之電流為上限電流，求出上限電流與下限電流之差，即，適切電流。確認適性電流範圍為1kA以上後，以上限電流值0.9倍之固定電流值，於上述熔接條件連續進行熔接。測定產生之熔核徑，求出熔核徑成為以下之打點數。打點數達1000點以上者為良(good)，小於1000點者為劣(not good)。
茲將上述所得試驗結果統整示於表1及表2。表1係一將鋼中C、Si、Mn、P固定於第9圖之條件(即IF鋼之代表性組成條件)，並控制溫度積分值(S)、Mn附著量及P附著量之情況的表格。由於表1之鋼板為合金成分添加量較少之軟鋼且%Si=0.01、%Mn=0.01、%P=0.005、%C=0.001，Z值為-300。因此，無論是實施例及比較例中之任一情況，外觀均呈均勻。如表1所示，任一本發明實施例均具優異耐粉化性、耐 剝落性(滑動性)，並成為化學轉化處理性及點焊性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板。相對於此，未滿足本發明所規定之某一要件的比較例則在耐粉化性、耐剝落性、化學轉化處理性及點焊性中之某一者上較差。
表2係一使用業已使鋼中C、Si、Mn、P發生變化之鋼材，並控制溫度積分值(S)、Mn附著量及P附著量之情況的表格。如表2所示，任一本發明之實施例均具優異外觀，且具優異耐粉化性、耐剝落性(滑動性)，且成為具優異化學轉化處理性及點焊性之合金化熔融鍍鋅鋼板。相對於此，未滿足本發明所規定之某一要件的比較例則在外觀、耐粉化性、耐剝落性、化學轉化處理性及點焊性中之某一者上較差。
 產業上之可利用性
本發明可提供一種兼顧耐剝落性與耐粉化性、表面外觀良好且化學轉化處理性優異之合金化熔融鍍鋅鋼板及其製造方法。
2．．．鋼板
8．．．熔融鋅浴(pot)
9．．．加熱爐
10．．．保熱爐
11．．．急冷帶
21．．．合金化熔融鍍鋅層(Zn-Fe合金)
24．．．合金化熔融鍍鋅鋼板
25．．．經氧化物皮膜處理之合金化熔融鍍鋅鋼板(合金化熔融鍍鋅鋼板)
30．．．ζ相
31．．．δ1 相
32．．．Γ相
40．．．Mn-P系氧化物皮膜
第1A圖為模式圖，用以說明熔融鍍鋅層中發生Zn-Fe合金(合金化熔融鍍鋅)之起點。
第1B圖為模式圖，用以說明Zn-Fe合金(合金化熔融鍍鋅)之成長過程與成長速度。
第1C圖為模式圖，用以說明合金化熔融鍍鋅層之紋路(鍍層厚度差)。
第2圖為模式圖，顯示合金化加熱時間與鍍層厚度之關係，用以說明合金化熔融鍍鋅層之紋路(鍍層厚度差)之發生機制。
第3圖係用以說明鍍層厚度會因加熱速度而異之模式圖；(a)係用以說明急速加熱時之鍍層厚度差的模式圖，(b)係用以說明低速加熱時之鍍層厚度差的模式圖。
第4圖為概略圖，顯示合金化熔融鍍鋅層之合金化度與所生成之Γ相及ζ相之關係。
第5圖係顯示本發明之合金化熔融鍍鋅鋼板之結構的模式圖。
第6圖顯示在合金化度不同之合金化熔融鍍鋅鋼板表面形成Mn-P系氧化物皮膜時，皮膜附著量與摩擦係數的關係。
第7圖例示本發明之合金化熔融鍍鋅鋼板之製程。
第8圖顯示本發明之合金化熔融鍍鋅鋼板之加熱模式的實施形態。
第9圖例示鋼板中之成分較少時本發明所用之溫度積分值(S)與鍍層中Fe濃度之關係。
第10圖例示本發明所用溫度積分值(S)與鍍層中Fe濃度之關係。
2．．．鋼板
21．．．合金化熔融鍍鋅層(Zn-Fe合金)
24．．．合金化熔融鍍鋅鋼板
25．．．經氧化物皮膜處理之合金化熔融鍍鋅鋼板(合金化熔融鍍鋅鋼板)
30．．．ζ相
31．．．δ1 相
32．．．Γ相
40．．．Mn-P系氧化物皮膜

Claims (7)

  1. 一種合金化熔融鍍鋅鋼板，其特徵在於：包含鋼板、合金化熔融鍍鋅層及Mn-P系氧化物皮膜，且該鋼板具有由C、Si、Mn、P、Al、殘餘部分Fe與不可避免之雜質所構成的成分組成；前述合金化熔融鍍鋅層中之Zn-Fe合金相於X射線繞射中之晶格面間隔d=2.59Å的Γ相繞射強度Γ(2.59Å)除以晶格面間隔d=2.13Å之δ1 相繞射強度δ1 (2.13Å)的值為0.1以下；晶格面間隔d=1.26Å之ζ相繞射強度ζ(1.26Å)除以晶格面間隔d=2.13Å之前述δ1 相繞射強度δ1 (2.13Å)的值為0.1以上、0.4以下；且前述Mn-P系氧化物皮膜係以Mn為5~100mg/m2 、P為3~500mg/m2 之量被覆於前述合金化熔融鍍鋅層之表面。
  2. 如申請專利範圍第1項之合金化熔融鍍鋅鋼板，其中該鋼板以質量%計含有：C：0.0001~0.3%、Si：0.01~4%、Mn：0.01~2%、P：0.002~0.2%、及Al：0.0001~4%。
  3. 如申請專利範圍第1項之合金化熔融鍍鋅鋼板，其中前述合金化熔融鍍鋅層中之前述Zn-Fe合金相於X射線繞 射中之晶格面間隔d=2.59Å之前述Γ相的前述繞射強度Γ(2.59Å)為100(cps)以下，晶格面間隔d=1.26Å之前述ζ相的前述繞射強度ζ(1.26Å)為100(cps)以上、300(cps)以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之合金化熔融鍍鋅鋼板，其中前述合金化熔融鍍鋅層中之前述Zn-Fe合金相中的Fe含有率為9.0~10.5%。
  5. 一種合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其特徵在於：將鋼板作熔融鍍鋅，於加熱爐中加熱，並於加熱爐送出側之鋼板溫度達到最高到達溫度後，施行以保熱爐進行徐冷之合金化處理而形成合金化熔融鍍鋅層，且於該合金化熔融鍍鋅層表面形成含有Mn及P之Mn-P系氧化物皮膜；該前述合金化處理係以420(℃)為T0，加熱爐送出側之鋼板溫度(℃)為T11，保熱爐之冷卻帶進入側之鋼板溫度(℃)為T12，前述冷卻帶送出側之鋼板溫度(℃)為T21，前述保熱爐送出側之鋼板溫度(℃)為T22，從T0至前述加熱爐送出側之處理時間(sec)為t1，從前述加熱爐送出側至前述保熱爐之前述冷卻帶進入側之處理時間(sec)為t2，從前述保熱爐之前述冷卻帶進入側至前述冷卻帶送出側之處理時間(sec)為△t，從前述保熱爐之前述冷卻帶送出側至前述保熱爐送出側之處理時間(sec)為t3，從急冷帶進入側至T0之處理時間(sec)為t4；S=(T11-T0)×t1/2 +((T11-T0)+(T12-T0))×t2/2+((T12-T0)+(T21-T0))×△t/2+((T21-T0)+(T22-T0))×t3/2+(T22-T0)×t4/2藉此算出之溫度積分值S於令鋼中之Si、Mn、P及C之含有率(質量%)分別為%Si、%Mn、%P及%C並使用下式所示之組成變動係數Z時，滿足850+Z≦S≦1350+Z，即：Z=1300×(%Si-0.03)+1000×(%Mn-0.15)+35000×(%P-0.01)+1000×(%C-0.003)且，將Mn-P系氧化物皮膜以Mn為5~100mg/m2 、P為3~500mg/m2 之量被覆於前述合金化熔融鍍鋅層之表面。
  6. 如申請專利範圍第5項之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其係於加熱前述鋼板之前述加熱爐中，將藉由V=(T11-T0)/t1算出之加熱速度V控制如下：前述Z小於700時，控制在100(℃/sec)以下之低速加熱條件；而在前述Z為700以上時，控制在60(℃/sec)以下之低速加熱條件。
  7. 如申請專利範圍第5項之合金化熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其中該鋼板以質量%計含有：C：0.0001~0.3%、Si：0.01~4%、Mn：0.01~2%、 P：0.002~0.2%、及Al：0.0001~4%。
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