JPWO2010089910A1 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、合金化溶融亜鉛めっき層と、Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜とを含み、前記鋼板がＣとＳｉとＭｎとＰとＡｌと残部Ｆｅと不可避的不純物とからなる成分組成を有し、前記合金化溶融亜鉛めっき層中のＺｎ−Ｆｅ合金相のＸ線回折における、結晶格子面間隔ｄ＝２．５９ÅのΓ相の回折強度Γ（２．５９Å）を結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åのδ１相の回折強度δ１（２．１３Å）で割った値が、０．１以下であって、結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åのζ相の回折強度ζ（１．２６Å）を結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの前記δ１相の回折強度δ１（２．１３Å）で割った値が、０．１以上０．４以下であって、前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面に前記Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜をＭｎとして５〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｐとして３〜５００ｍｇ／ｍ２被覆する。

Description

本発明は、自動車、家電製品、建築材料等へプレス成形して用いられる合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するもので、特に、外観むらがなく、摺動性（耐フレーキング性）、耐パウダリング性及び化成処理性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
本願は、２００９年２月４日に、日本に出願された特願２００９−０２３６０３号と２００９年２月３日に、日本に出願された特願２００９−０２２９２０号とに基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れるため、自動車車体用途をはじめとして、家電製品、建築材料等の広範な用途分野で多用されている。

この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板を溶融亜鉛めっきした後、加熱処理し、鋼中のＦｅとめっき中のＺｎとを相互拡散させ、合金化反応を生じさせることで鋼板表面にＦｅ−Ｚｎ合金層を形成させている。この合金化反応は、鋼の結晶粒界から優先的に生じると言われている。しかしながら、粒界に偏析しやすい元素が多く含まれる場合には、局所的にＦｅ、Ｚｎの相互拡散が阻害される。そのため、合金化反応が不均一となってめっき厚み差を生じる。このめっき厚み差により、線状斑が生じるため、外観にむらが発生し品質不良となる。特に、近年、鋼板の高強度化が進みＰなどの粒界に偏析しやすい元素を多く含む鋼板においては、むらが発生し易い問題がある。この問題は、鋼板加熱時にＰが鋼板表面、粒界に不均一に濃化して、Pの濃化部においてめっき合金化時におけるＦｅとＺｎとの相互拡散が阻害されることに起因している。そのため、ＦｅとＺｎとの合金化反応に局所的な速度差が生じ、めっき厚み差が発生する。また、鋼材の強化法としては安価なＳｉ、Ｍｎ添加が多用される。しかしながら、鋼中のＳｉの含有率が質量％で０．３％を超えると、めっき濡れ性が大きく低下する。そのため、めっき不良が発生し、外観品質が悪化するという問題があった。

このため、外観品位に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が種々検討されている。例えば、被めっき鋼板の表面を研削して中心線平均粗さＲａ：０．３〜０．６とし、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする方法（例えば、特許文献１参照）や、焼鈍した鋼板を溶融亜鉛めっきする前にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの金属被覆層を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの方法では、溶融亜鉛めっき前の工程が必要になり、工程増になると共に、設備の増加に伴ってコストが増加するという問題がある。

また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、一般的にプレス成形を施されて使用に供される。ところが、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点を有する。

このようにプレス成形性が劣る原因は、合金化溶融亜鉛めっき層の組織に起因している。即ち、鋼板中のＦｅをめっき層中のＺｎ中に拡散させる合金化反応によって生成させたＺｎ−Ｆｅ合金めっき層は、一般的に、Γ相、δ_１相、ζ相からなるめっき皮膜層である。このめっき被膜層は、Ｆｅ濃度が低くなるに従い、Γ相、δ_１相、ζ相の順で、硬度ならびに融点が低下する。すなわち、鋼板表面と接するめっき層領域（めっき鋼板界面）には、硬質で脆いΓ相が生成し、めっき層上部領域には、軟質のζ相が生成する。ζ相は、軟質でプレス金型と凝着しやすく摩擦係数が高く、摺動性が悪いので、厳しいプレス成形を行なったときにめっき層が金型に凝着し剥離する現象（フレーキング）を引き起こす原因となる。一方、Γ相は、硬質で脆いためプレス成形時にめっき層が粉状になって剥離（パウダリング）する原因となる。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板をプレス成形する際には、摺動性が良好なことが重要である。このため、摺動性の観点では、めっき皮膜を高合金化して高硬度で、融点が高く凝着の起こりにくい高Ｆｅ濃度の皮膜にする手法が有効である。しかしながら、このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、パウダリングを引き起こす。
一方、耐パウダリング性の観点では、めっき皮膜をパウダリング防止のために低合金化し、Γ相の生成を抑制した低Ｆｅ濃度のめっき皮膜にする手法が有効である。しかしながら、このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、摺動性が劣りフレーキングを引き起こす。

したがって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形性を良好にするためには、摺動性と耐パウダリング性との相反する性質を両立させることが要求される。

これまで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形性を改善する技術として、高Ａｌ浴において、該Ａｌ濃度との関係で規定される高侵入板温でめっきを行なうことにより合金化反応を抑制し、その後、高周波誘導加熱方式の合金化炉で出側板温が４９５〜５２０℃となるように合金化処理することによりδ_１主体の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、溶融Ｚｎめっきを施し、直ちに４６０〜５３０℃の温度域で２〜１２０秒保持後、５℃／秒以上の冷却速度で２５０℃以下に冷却してδ_１単相の合金化めっき層を形成する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法（例えば、特許文献４参照）も提案されている。さらに、表面摺動性と耐パウダリング性とを両立させるために、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造時の合金化処理で加熱及び冷却中の温度（Ｔ）と時間（ｔ）とを掛け合わせて積算した温度分布に基づいて、合金化処理の温度パターンを決定する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法（例えば、特許文献５参照）も提案されている。

これらの従来技術は、何れも合金化度を制御して、合金化溶融亜鉛めっき層の硬質化を図り、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形時の欠点となる耐パウダリング性と耐フレーキング性との両立を図っている。

また、表面平坦部が摺動性に大きな影響を与えるため、表面平坦部を制御することによって、表層にζ相が多く存在するめっき皮膜においても良好な耐パウダリング性、摺動性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。

この技術は、合金化度を低くすることによって表層にζ相が多く存在するめっき皮膜を有する良好な耐パウダリング性、摺動性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法である。しかしながら、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐フレーキング性（耐摺動性）をさらに改善する必要があると考えられる。

さらに、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を向上させる方法として、高粘度の潤滑油を塗布する方法が広く用いられている。しかしながら、潤滑油の高粘性のために塗装工程で脱脂不良による塗装欠陥が発生したり、プレス時の油切れにより、プレス性能が不安定になったりする等の問題がある。
このため、亜鉛系めっき鋼板の表面にＺｎＯを主体とする酸化膜を形成させる方法（例えば、特許文献７参照）やＮｉ酸化物の酸化膜を形成する方法（例えば、特許文献８参照）が提案されている。しかしながら、これらの酸化膜は、化成処理性が劣るという問題がある。そこで、化成処理性を改善する皮膜としてＭｎ系酸化物皮膜を形成する方法（例えば、特許文献９参照）が提案されている。しかし、これらの酸化物系皮膜を形成する技術は、いずれも酸化物系被膜と合金化溶融亜鉛めっき被膜との関係を具体的に検討していない。

特開２００４−１６９１６０号公報 特開平６−８８１８７号公報 特開昭９−１６５６６２号公報 特開２００７−１３１９１０号公報 特開２００５−５４１９９号公報 特開２００５−４８１９８号公報 特開昭５３−６０３３２号公報 特開平３−１９１０９３号公報 特開平３−２４９１８２号公報

以上述べたように、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、化成処理性（耐食性）が良好であることが求められる。また、表面外観が良好であること、プレス成形における耐パウダリング性や摺動性が良好であることも求められる。

本発明は、かかる事情に鑑み、プレス成形時の表面摺動性（耐フレーキング性）、耐パウダリング性を両立させ、線状斑による外観むらがなく表面外観が良好でかつ化成処理性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法の提供を課題とする。特に、加熱速度を低く抑え低合金化処理し、耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対し、優れた表面摺動性、表面外観、化成処理性を付与した合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法の提供を課題とする。

合金化溶融亜鉛めっきの合金化処理において、外観にむらが発生し品質不良となる原因は、めっき厚み差による線状斑に起因する。すなわち、合金化が速い箇所では、合金層が周囲よりも厚く成長するため、線状斑と称される模様が発生する。本発明者らは、めっき厚み差の発生機構について鋭意研究し、亜鉛めっき層を低速加熱で合金化を行うことにより模様の発生を抑制することができ、外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られることを知見した。

また、プレス成形性については、溶融亜鉛めっきを高合金化処理すれば、Γ相が多く生成する。そのため、プレス成形時の表面摺動性（耐フレーキング性）は、良好となるが、耐パウダリング性が低下する。一方、溶融亜鉛めっきを低合金化処理すれば、Γ相の生成が少なくなってζ相が多くなる。そのため、プレス成形時の耐パウダリング性は良好となるが、表面摺動性（耐フレーキング性）が低下する。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、Γ相の生成を避けることはできない。そこで、本発明者らは、耐パウダリング性の良好な低合金化度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板に着目し、欠点である表面摺動性を改善する方法について鋭意研究した。その結果、低合金化度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面にＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜を形成することによって、低合金化度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の欠点である表面摺動性を著しく改善でき、耐パウダリング性と耐フレーキング性とを両立できることを知見した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成したもので、その発明の要旨は、次の通りである。

（１）合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、鋼板と合金化溶融亜鉛めっき層とＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜とを含み、前記鋼板がＣとＳｉとＭｎとＰとＡｌと残部Ｆｅと不可避的不純物とからなる成分組成を有し、前記合金化溶融亜鉛めっき層中のＺｎ−Ｆｅ合金相のＸ線回折における、結晶格子面間隔ｄ＝２．５９ÅのΓ相の回折強度Γ（２．５９Å）を結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åのδ_１相の回折強度δ_１（２．１３Å）で割った値が、０．１以下であって、結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åのζ相の回折強度ζ（１．２６Å）を結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの前記δ_１相の回折強度δ_１（２．１３Å）で割った値が、０．１以上０．４以下であって、前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面に前記Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜をＭｎとして５〜１００ｍｇ／ｍ^２、Ｐとして３〜５００ｍｇ／ｍ^２被覆する。

（２）前記鋼板に質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．３％、Ｓｉ：０．０１〜４％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｐ：０．００２〜０．２％、Ａｌ：０．０００１〜４％を含有してもよい。

（３）前記合金化溶融亜鉛めっき層中の前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相のＸ線回折における、結晶格子面間隔ｄ＝２．５９Åの前記Γ相の前記回折強度Γ（２．５９Å）が１００（ｃｐｓ）以下であり、結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åの前記ζ相の前記回折強度ζ（１．２６Å）が１００（ｃｐｓ）以上３００（ｃｐｓ）以下であってもよい。

（４）前記合金化溶融亜鉛めっき層中の前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相中のＦｅ含有率が９．０〜１０．５％であってもよい。

（５）合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、鋼板に溶融亜鉛めっきをし、加熱炉にて加熱し、加熱炉出側の鋼板温度にて最高到達温度に達した後、保熱炉にて徐冷する合金化処理を施して、合金化溶融亜鉛めっき層を形成し、該合金化溶融亜鉛めっき層表面にＭｎおよびＰを含有したＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜を形成し、前記合金化処理が、４２０（℃）をＴ０とし、加熱炉出側の鋼板温度（℃）をＴ１１とし、保熱炉の冷却帯入側の鋼板温度（℃）をＴ１２とし、前記冷却帯出側の鋼板温度（℃）をＴ２１とし、前記保熱炉出側の鋼板温度（℃）をＴ２２とし、Ｔ０から前記加熱炉出側までの処理時間（ｓｅｃ）をｔ１とし、前記加熱炉出側から前記保熱炉の前記冷却帯入側までの処理時間（ｓｅｃ）をｔ２とし、前記保熱炉の前記冷却帯入側から前記冷却帯出側までの処理時間（ｓｅｃ）をΔｔとし、前記保熱炉の前記冷却帯出側から前記保熱炉出側までの処理時間（ｓｅｃ）をｔ３とし、前記急冷帯入側からＴ０までの処理時間（ｓｅｃ）をｔ４とし、
Ｓ＝（Ｔ１１−Ｔ０）×ｔ１／２
＋（（Ｔ１１−Ｔ０）＋（Ｔ１２−Ｔ０））×ｔ２／２
＋（（Ｔ１２−Ｔ０）＋（Ｔ２１−Ｔ０））×Δｔ／２
＋（（Ｔ２１−Ｔ０）＋（Ｔ２２−Ｔ０））×ｔ３／２
＋（Ｔ２２−Ｔ０）×ｔ４／２
により算出される温度積分値Ｓが、鋼中のＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃの含有率（質量％）をそれぞれ％Ｓｉ、％Ｍｎ、％Ｐ、％Ｃとし、
Ｚ＝１３００×（％Ｓｉ−０．０３）＋１０００×（％Ｍｎ−０．１５）＋３５０００×（％Ｐ−０．０１）＋１０００×（％Ｃ−０．００３）
で示される組成変動係数Ｚを用いて、８５０＋Ｚ≦Ｓ≦１３５０＋Ｚを満足し、前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面にＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜をＭｎとして５〜１００ｍｇ／ｍ^２、Ｐとして３〜５００ｍｇ／ｍ^２被覆する。

前記鋼板を加熱する前記加熱炉において、Ｖ＝（Ｔ１１−Ｔ０）／ｔ１により算出される加熱速度Ｖが、前記Ｚが７００未満の場合には、１００（℃／ｓｅｃ）以下の低速加熱条件に制御し、前記Ｚが７００以上の場合には、６０（℃／ｓｅｃ）以下の低速加熱条件に制御してもよい。

前記鋼板に質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．３％、Ｓｉ：０．０１〜４％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｐ：０．００２〜０．２％、Ａｌ：０．０００１〜４％、を含有してもよい。

本発明によれば、外観の均一性に優れ、プレス成形時の耐パウダリング性、表面摺動性（耐フレーキング性）を両立させ、かつ化成処理性およびスポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。

溶融亜鉛めっき層中にＺｎ−Ｆｅ合金（合金化溶融亜鉛めっき）が発生する起点を説明するための模式図である。 Ｚｎ−Ｆｅ合金（合金化溶融亜鉛めっき）の成長過程と成長速度を説明するための模式図である。 合金化溶融亜鉛めっき層の模様（めっき厚み差）を説明するための模式図である。 合金化加熱時間とめっき厚みとの関係を示し、合金化溶融亜鉛めっき層の模様（めっき厚み差）の発生機構を説明するための模式図である。 めっき厚みが加熱速度によって異なることを説明するための模式図で、（ａ）は、急速加熱時のめっき厚み差、（ｂ）は、低速加熱時のめっき厚み差を説明するための模式図である。 合金化溶融亜鉛めっき層の合金化度と生成するΓ相及びζ相との関係を示す概略図である。 本発明における合金化溶融亜鉛めっき鋼板の構成を示す模式図である。 合金化度の異なる合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面にＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜を形成した際の皮膜付着量と摩擦係数との関係を示す図である。 本発明における合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造プロセスを例示する図である。 本発明における合金化溶融亜鉛めっき鋼板のヒートパターンの実施形態を例示する図である。 鋼板中の成分が少ない場合の本発明に用いる温度積分値（Ｓ）とめっき中Ｆｅ濃度との関係を例示する図である。 本発明に用いる温度積分値（Ｓ）とめっき中Ｆｅ濃度との関係を例示する図である。

以下に本発明を詳細に説明する。

まず、本発明において、鋼板母材中の各元素を限定している理由について、以下に述べる。なお、以下に記載の％は、質量％である。

（Ｃ：０．０００１〜０．３％）
Ｃは、強度を確保するために必要な元素であり、その効果を得るためには、０．０００１％以上含有させる必要がある。しかし、０．３％を超えて含有させると、合金化が困難となる上、溶接性の確保が困難となる。そのため、Cの含有量は、０．３％以下にする必要がある。好ましくは０．００１〜０．２％である。

（Ｓｉ：０．０１〜４％）
Ｓｉは、鋼板の延性、強度を確保するために必要な元素であり、その効果を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、Ｓｉは、合金化速度を低下させ、合金化処理時間を長くする。そのため、低速加熱における合金化処理時間を短縮するために、Ｓｉの含有量は、４％以下にする必要がある。好ましくは０．０１〜１％である。

（Ｍｎ：０．０１〜２％）
Ｍｎは、鋼板の強度を向上させるために有効な元素であり、その効果を得るためには、０．０１％以上含有させる必要がある。一方、２％を超えて含有させると、鋼板の伸びに悪影響を及ぼす。そのため、Mnの含有量は、２％以下にする必要がある。好ましくは０．４〜１．５％である。

（Ｐ：０．００２〜０．２％）
Ｐは、鋼板の強度を向上させるために有効な元素であり、その効果を得るためには、０．００２％以上含有させる必要がある。しかし、Ｐは、Ｓｉと同様に合金化速度を低下させ、合金化処理時間を長くする。そのため、低速加熱における合金化処理時間を短縮するために、Pの含有量は、０．２％以下にする必要がある。

（Ａｌ：０．０００１〜４％）
Ａｌは、コスト面から０．０００１％以上含有させる必要がある。しかし、４％を超えて含有させると、合金化速度が低下する。そのため、Ａｌの含有量は、４％以下にする必要がある。好ましくは０．００１〜２％である。

次に、合金化溶融亜鉛めっき層の外観むらの原因となるめっき厚み差の発生機構について説明する。

図１Ａ〜Ｃは、合金化溶融亜鉛めっき層の模様（めっき厚み差）の発生過程を説明するための模式図である。

図１Ａに示すように、めっき層１０１の合金化は、合金化処理（加熱）により、地鉄（鋼板）１０２のＰ非濃化部１２２に存在する粒界１０３から合金化（Ｆｅ＋Ｚｎ反応）開始１０４が起こる。この合金化開始１０４により、鋼板１０２中のＦｅと溶融亜鉛めっき１２０中のＺｎが相互拡散し、合金化溶融亜鉛めっき１２１を生じる。しかしながら、鋼板表面の不均一性、すなわち、Ｐ非濃化部１２２とＰ濃化部１２３により合金化速度差が生じる。この速度差により、図１Ｂに示すように、合金化速度の速い箇所は、周囲よりもめっき層が厚く（矢印で示す）成長する。したがって、図１Ｃに示すように、合金化溶融亜鉛めっき鋼板１２４の厚く成長した部分が突出して線状斑部１０５の模様を形成する。つまり、模様は、合金化速度差によるめっき層厚み差によって発生する。

図２は、合金化溶融亜鉛めっき層の模様（めっき厚み差）の発生機構を説明するための模式図である。

合金化速度（めっき厚み）ｄは、拡散係数Ｄと加熱時間ｔａとに依存し、下記式（１）で表すことができる。
ｄ＝√（Ｄ・ｔａ） ・・・・（１）
上記式（１）で表される加熱時間ｔａとめっき厚みｄとの関係は、図２中に示されている。合金化のために加熱を行なうと、鋼板の成分、結晶方位、結晶粒径、拡散係数で定まる所定の潜伏時間で合金化が開始し、合金化溶融亜鉛めっき層が成長する。しかし、地金の状態等により局所的に合金化の開始時間が遅くなるため、潜伏時間差が生じる。この潜伏時間差によって、めっき厚み差が生じ、線状斑（模様）となる。

また、このめっき厚み差は、加熱速度の影響も受ける。

図３は、めっき厚みが加熱速度に依存することを説明するための模式図である。特に、図３（ａ）は、急速加熱時のめっき厚み差、図３（ｂ）は、低速加熱時のめっき厚み差を説明するための模式図である。

急速加熱により合金化処理を行うと、図３（ａ）に示すように、めっきの成長が速くなる。その結果、潜伏時間差によるめっき厚み差が大きくなる。これに対して、低速加熱により合金化処理を行なうと、図３（ｂ）に示すように、めっきの成長が遅くなる。その結果、潜伏時間差によるめっき厚み差が小さくなる。したがって、模様の発生を抑制して、外観を優れた合金化溶融亜鉛めっき層を形成できる。

以上の通り、合金化度（めっき厚み）は、潜伏時間と拡散係数とに依存し、潜伏時間差が大きいほど、また加熱速度が大きいほど大きなめっき厚み差を生じ、線状斑（模様）が顕著になることがわかった。

さらに、この潜伏時間差は、鋼板の成分により変化する。そのため、粒界に偏析しやすい元素が多く含まれ、ＦｅとＺｎとの相互拡散の速度が局所的に変化した場合には、このめっき厚み差が生じる。また、これらの元素の添加量に依存して、ＦｅとＺｎとの相互拡散の速度が変化する。したがって、これらの元素の添加量に応じて、合金化処理の加熱速度Ｖの条件を決定する必要がある。

そこで、本発明では、合金化処理の加熱を低速加熱の条件に制御して線状斑（模様）の発生を抑制するようにした。具体的には、後で詳細に述べる（６）式にて算出される温度積分値（Ｓ）が、（７）式にて算出される組成変動係数（Ｚ）を用いて、（８）式、すなわち、８５０＋Ｚ≦Ｓ≦１３５０＋Ｚを満足するように合金化処理を行う。さらに、この組成変動係数（Ｚ）が７００未満の場合には、（９）式にて算出される加熱速度Ｖを１００℃／ｓｅｃ以下、組成変動係数（Ｚ）が７００以上の場合には、加熱速度Ｖを６０℃／ｓｅｃ以下、に制御した低速加熱の条件で合金化処理を行なえばよい。

次に、プレス成形性について説明する。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造プロセスでは、まず、焼鈍炉にて焼鈍された鋼板は、溶融亜鉛浴（ポット）に浸漬されて表面にめっきが施され溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、この溶融亜鉛めっき鋼板を加熱炉にて最高到達温度まで加熱した後、保熱炉にて徐冷し、冷却帯にて急冷して製造される。合金化度は、この合金化処理時の合金化温度等により決定される。

図４は、合金化度と生成するΓ相及びζ相との関係を示す。図４に示すように、合金化度が低いと、ζ相の生成が促進されてΓ相の生成が抑制される。そのため、ζ相が厚く、Γ相が薄くなる。一方、合金化度が高いとΓ相の生成が促進されて、ζ相の生成が抑制される。そのため、Γ相が厚く、ζ相は薄くなる。

合金化度が高いとΓ相が成長して、鋼板とめっき層との界面に厚いΓ相を形成するため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のプレス成形時にパウダリングが発生する。即ち、合金化度が高く、Ｆｅ濃度が１０．５％以上となると、Γ相が厚く成長してパウダリングが発生する原因となる。一方、合金化度が低いと、めっき層表面のζ相が増加してプレス成形時にフレーキングが発生する。さらに、Ｆｅ濃度が下がると溶接性が悪化し、自動車の生産工程に悪影響が出る。

本発明では、合金化度を下げることによって、すなわち、Γ相の生成を抑制しζ相の生成を促進することによって、パウダリングの発生を抑制できることに着目した。その一方で、合金化度を下げることによって問題となるフレーキングの発生を防止する方法について研究した。その結果、図５に示すように、低合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板２４の表面にＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜４０を形成し、酸化物皮膜処理合金化溶融亜鉛めっき鋼板２５（合金化溶融亜鉛めっき鋼板）にすることによって、鋼板表面の摺動性が著しく改善され、フレーキングの発生を防止できることを知見した。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板２５は、図５に示すように、鋼板２、ζ相３０とδ_１相３１とΓ相３２とで構成される合金化溶融亜鉛めっき２１、Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜４０を有する。本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板２５は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板２４とＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜４０とにより構成される。

図６は、合金化度の異なる溶融亜鉛めっき鋼板表面にＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜を形成した際の皮膜付着量と摩擦係数との関係を示す。

ＩＦ鋼冷延鋼板または高強度鋼冷延鋼板に溶融亜鉛めっきを行い、異なる合金化条件で合金化処理をして、加熱速度を変化させた。この処理によって、合金化度の低い溶融亜鉛めっき鋼板と合金化度の高い溶融亜鉛めっき鋼板を準備した。これらの鋼板に潤滑皮膜としてＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜を付着させ、各々の摩擦係数を調査した。

プレス性摩擦係数は、サンプルサイズ＝１７ｍｍ×３００ｍｍ、引張り速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ、角ビート肩Ｒ：１．０／３．０ｍｍ、摺動長：２００ｍｍ、塗油：ノックスラスト５３０Ｆ−４０（パーカー興産株式会社）塗油量１ｇ／ｍ^２の条件で、面圧を１００〜６００ｋｇｆの間で試験を行い、引き抜き加重を測定した。摩擦係数は、面圧と引き抜き加重との傾きから求めた。

図６に示すように、合金化度の低い溶融亜鉛めっき鋼板（δ_１＋ζ相主体）は、合金化度の高い溶融亜鉛めっき鋼板よりも摩擦係数が高く表面摺動性は劣る。しかしながら、表面にＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜を形成すると、高合金化度の溶融亜鉛めっき鋼板に比較して、少ない付着量で著しく摩擦係数が低下する。このように、合金化度を下げてζ相を増加させることによって、より少ないＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜の付着量で摺動性が改善される。さらに、所定量皮膜を付与した場合でも、低合金化度の溶融亜鉛めっき鋼板が高合金化度の溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた摺動性を維持できる。これは、低合金化度の溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層に含有されているＦｅ濃度が少ないことに起因していると考えられる。しかしながら、この詳しいメカニズムに関しては不明である。

本発明では、合金化度を下げてΓ相の生成を抑制しζ相の生成を促進することによってパウダリングの発生を抑制できる。さらに、Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜の無機系潤滑皮膜を付与することによって課題であったフレーキングの発生も抑制できる。

合金化溶融亜鉛めっきの合金化度は、合金化温度、加熱時間、冷却条件等によって決定される。ζ相が多い低合金化度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、一般に、以下の熱処理条件で得ることができる。すなわち、鋼板を溶融亜鉛めっき後、５００〜６７０℃まで加熱速度４０〜７０℃／ｓｅｃの速度で誘導加熱装置にて加熱する。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、４４０〜５３０℃の合金化温度で５〜２０秒保持し、Ｚｎ-Ｆｅ合金中のＦｅ含有率を６．５〜１３％、好ましくは９．０〜１０．５％に調整する。
Ｆｅ含有率が９．０％未満では、合金化度が不十分であるため、溶接性が低下し好ましくない。一方、Ｆｅ含有率が１０．５％を超えると、Γ相が増加するため、耐パウダリング性が劣化し好ましくない。

このような低合金化度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のＺｎ−Ｆｅ合金相のＸ線回折におけるΓ相、δ_１相、ζ相の回折強度を調査した結果、本発明で対象とする合金化溶融亜鉛めっき層は、Γ相の回折強度とδ_１相の回折強度とζ相の回折強度とを、それぞれ下記式（２）、（３）を満足する相構造にすることが重要であることがわかった。
Γ（２．５９Å）／δ_１（２．１３Å）≦０．１・・・・・（２）
０．１≦ζ（１．２６Å）／δ_１（２．１３Å）≦０．４・・・（３）
即ち、上記式において、Γ（２．５９Å）／δ_１（２．１３Å）は、０．１以下にする必要がある。この値が０．１を超えると、めっき層と鋼板との界面の硬質で脆いΓ相が増加するためプレス成形時の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性が悪化する。また、ζ（１．２６Å）／δ_１（２．１３Å）は、０．１以上０．４以下にする必要がある。この値が０．１未満では、ζ相が減少し、Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜を付与した際に従来材を超える摺動性の改善効果が発揮されない。一方、ζ（１．２６Å）／δ_１（２．１３Å）が０．４を超えると合金化していないＺｎ量が増え、溶接性を低下させる。

さらに、本発明で対象とする合金化溶融亜鉛めっき層は、Γ相の回折強度とζ相の回折強度とが、それぞれ下記式（４）、（５）を満足する相構造とすることが好ましい。
Γ（２．５９Å）≦１００（ｃｐｓ）・・・・・（４）
１００≦ζ（１．２６Å）≦３００（ｃｐｓ）・・・（５）

合金化溶融亜鉛めっき層の相構造は、Ｘ線回折によりΓ相、δ_１相、ζ相の回折強度を測定することによって求めることができる。具体的には、めっき層を、エポシキ系接着剤を用いて鉄板と貼り合わせて接着剤を硬化させた後、機械的に引っ張ってめっき層を地鉄界面から接着剤とともに剥離する。この剥離しためっき層について、めっき層と鋼板との界面側から、Ｘ線回折を行い、合金相による回折ピークを測定する。

Ｘ線回折の条件は、測定面：直径１５ｍｍの正円形状、θ／２θ法、Ｘ線管球：Ｃｕ管球、管電圧：５０ｋＶ、管電流：２５０ｍＡとした。この条件で、合金相による回折ピークの内、Γ相（Ｆｅ_３Ｚｎ_１０）およびΓ_１相（Ｆｅ_５Ｚｎ_２１）に由来すると考えられる結晶格子面間隔ｄ＝２．５９Åの回折強度（ｃｐｓ）：Γ（２．５９Å）、δ_１相（ＦｅＺｎ_７）に由来すると考えられる結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの回折強度（ｃｐｓ）：δ_１（２．１３Å）およびζ相（ＦｅＺｎ_１３）に由来すると考えられる結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åの回折強度（ｃｐｓ）：ζ（１．２６Å）を測定する。なお、Γ相とΓ_１相を分別することは結晶学的に困難なため、本発明ではΓ相とΓ_１相を合わせてΓ相とした。

本発明の特に好ましい低合金化度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法としては、合金化処理における加熱および冷却中の温度（Ｔ）と時間（ｔ）とを掛け合わせて積算した温度積分値（Ｓ）に基づいて、前記合金化処理を行う際の温度パターンを決定して実施することができる。

即ち、溶融亜鉛めっき鋼板は、加熱炉にて加熱され、加熱炉出側で最高到達温度である鋼板温度（Ｔ１１）に達した後、保熱炉で徐冷される。前記合金化処理の条件について、公知の下記式（６）にて算出される温度積分値（Ｓ）が、下記式（７）にて算出される組成変動係数（Ｚ）を用いて、下記式（８）、すなわち、８５０＋Ｚ≦Ｓ≦１３５０＋Ｚを満足すればよい。
この製造方法によって、所定のＦｅ含有率の相構造を有する低合金化度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を容易に得ることができる。
Ｓ＝（Ｔ１１−Ｔ０）×ｔ１／２
＋（（Ｔ１１−Ｔ０）＋（Ｔ１２−Ｔ０））×ｔ２／２
＋（（Ｔ１２−Ｔ０）＋（Ｔ２１−Ｔ０））×Δｔ／２
＋（（Ｔ２１−Ｔ０）＋（Ｔ２２−Ｔ０））×ｔ３／２
＋（Ｔ２２−Ｔ０）×ｔ４／２ ・・・・・・・・・・・（６）
ここで、Ｔ０：４２０（℃）、
Ｔ１１：加熱炉出側の鋼板温度（℃）、
Ｔ１２：保熱炉の冷却帯入側の鋼板温度（℃）、
Ｔ２１：冷却帯出側の鋼板温度（℃）、
Ｔ２２：保熱炉出側の鋼板温度（℃）、
ｔ１：Ｔ０から加熱炉出側までの処理時間（ｓｅｃ）、
ｔ２：加熱炉出側から保熱炉の冷却帯入側までの処理時間（ｓｅｃ）、
Δｔ：保熱炉の冷却帯入側から冷却帯出側までの処理時間（ｓｅｃ）、
ｔ３：保熱炉の冷却帯出側から保熱炉出側までの処理時間（ｓｅｃ）、
ｔ４：急冷帯入側からＴ０までの処理時間（ｓｅｃ）
を意味するものである。
Ｚ＝１３００×（％Ｓｉ−０．０３）＋１０００×（％Ｍｎ−０．１５）＋３５０００×（％Ｐ−０．０１）＋１０００×（％Ｃ−０．００３）・・・（７）
ここで、％Ｓｉ、％Ｍｎ、％Ｐ、％Ｃは、それぞれ鋼中のＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃの含有率（質量％）を示す。
８５０＋Ｚ≦Ｓ≦１３５０＋Ｚ・・・（８）

上記温度積分値（Ｓ）が式（８）を満足する条件としたのは、以下の理由による。温度積分値（Ｓ）が８５０＋Ｚ未満では、ζ（１．２６Å）／δ_１（２．１３Å）が０．４より大きくなるため溶接性が劣化する。一方、温度積分値（Ｓ）が、１３５０＋Ｚを超えると、Γ（２．５９Å）／δ_１（２．１３Å）が０．１より大きくなるためパウダリング性が劣化する。

また、加熱速度に関しては、加熱炉出側の鋼板温度（Ｔ１１）に達するまでの加熱速度、すなわち、下記式（９）で表される加熱速度Ｖ（℃／ｓｅｃ）が外観に対して大きな影響を及ぼす。そのため、組成変動係数（Ｚ）が７００未満の場合には、（９）式にて算出される加熱速度Ｖを１００℃／ｓｅｃ以下にする。また、組成変動係数（Ｚ）が７００以上の場合には、加熱速度Ｖを６０℃／ｓｅｃ以下にする。この加熱速度Vの制御によって外観の良好なめっき鋼板の製造が可能となる。Ｖの下限は、特に定めるものではないが、一般的には、Ｓを所定の値に保つために３０℃／ｓｅｃ以上に設定する。
Ｖ＝（Ｔ１１−Ｔ０）／ｔ１・・・・・（９）
ここで、Ｔ０：４２０（℃）、Ｔ１１：加熱炉出側の鋼板温度（℃）、ｔ１：鋼板温度がＴ０に達してから加熱炉出側までの処理時間（ｓｅｃ）である。

図７は、本発明における合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造プロセスを例示する。

まず、焼鈍炉６にて焼鈍された鋼板２は、溶融亜鉛浴（ポット）８に浸漬されて表面にめっきが施される。さらに、溶融亜鉛めっき鋼板２Ａは、加熱炉９にて最高到達温度まで加熱された後、保熱炉１０にて徐冷され、急冷帯１１にて急冷されて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板２４が製造される。この場合、保熱炉１０で一定時間、強制的に冷却することもある。図７の右図は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造プロセスにおけるヒートパターンを例示している。まず、めっき浴（ポット）に鋼板２が侵入すると最初にＦｅ−Ａｌ合金相（Ａｌバリアー層）が生成し、この合金相がＦｅとＺｎとの合金化反応の障壁となる。めっき浴（ポット）を出た溶融亜鉛めっき鋼板２Ａは、めっき付着量を制御する過程で冷却された後、加熱炉にて最高到達温度まで加熱される。この加熱過程で、Ｆｅ−Ｚｎ合金の初相が決定される。次に、保熱炉にて徐冷される過程でＦｅ、Ｚｎの拡散が生じて、めっき層構造が決定される。

図８は、本発明における合金化溶融亜鉛めっき鋼板のヒートパターンの実施形態を例示する図である。

まず、鋼板温度（Ｔｉｎ）で亜鉛めっき浴に浸漬してめっきを施しためっき鋼板（温度Ｔ０）を、加熱炉で鋼板温度（Ｔ１１）まで加熱する。その後、このめっき鋼板は、２つに分割された保熱炉内で徐冷される。まず、このめっき鋼板は、加熱炉から出た後、Ｔ１２の温度で第１の保熱炉に装入され、冷却装置（冷却帯）でＴ１２からＴ２１の温度まで冷却される。この冷却は、省略してもよい。

続いて、このめっき鋼板は、第２の保熱炉内でＴ２２の温度まで徐冷された後、急冷帯で温度Ｔ０まで冷却される。

本発明者らは、本発明における温度積分値（Ｓ）とめっき層構造との関係を解析した結果、温度積分値（Ｓ）を（７）式および（８）式、すなわち、８５０＋Ｚ≦Ｓ≦１３５０＋Ｚ、かつ、Ｚ＝１３００×（％Ｓｉ−０．０３）＋１０００×（％Ｍｎ−０．１５）＋３５０００×（％Ｐ−０．０１）＋１０００×（％Ｃ−０．００３）を満足し、組成変動係数（Ｚ）が７００未満の場合には、（９）式にて算出される加熱速度Ｖを１００℃／ｓｅｃ以下、組成変動係数（Ｚ）が７００以上の場合には、加熱速度Ｖを６０℃／ｓｅｃ以下にヒートパターンを調整することによって、めっき層を外観に優れ、要求される製品特性を有するζ相含有の構造に近づけうることを見出した。

本実施形態においては、Ｆｅ濃度から温度積分値（Ｓ）を求め、通板速度（ＬＳ）から上記ｔ１〜ｔ４を決定し、（Ｔ１１−Ｔ２２）を保熱炉の条件から決定し、これらの値とΔｔに基づいてＴ１１およびＴ２２を決定する。
なお、保熱炉に冷却帯を設けない場合には、上記式（６）におけるΔｔを０とすればよい。

次に、本発明における温度積分値（Ｓ）の概念を以下に説明する。
まず、合金めっきの拡散係数Ｄ、拡散距離Ｘは、それぞれ下記式（１０）、下記式（１１）で表される。
Ｄ＝Ｄ０×ｅｘｐ（−Ｑ／Ｒ・Ｔ） ・・・（１０）
Ｘ＝√（Ｄ・ｔ） ・・・・（１１）
ここで、Ｄ：拡散係数
Ｄ０：定数
Ｑ：拡散の活性化エネルギー
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
Ｘ：拡散距離（浸透深さ）
ｔ：時間
である。

上記式（１０）をテイラー展開により近似すると、Ｄ∝（Ａ＋Ｂ・Ｔ）となる。これを式（１１）に代入することにより下記式（１２）を得る。
Ｘ∝√（Ａ・ｔ＋Ｂ・Ｔ・ｔ）・・・（１２）
式（１２）から、拡散距離（Ｘ）は、合金めっき中のＦｅ濃度を代表できるので、温度（Ｔ）と時間（ｔ）とを掛け合わせて積算した温度積分値（Ｓ）は、合金めっき中のＦｅ濃度と相関があることが分かる。

以下に、本発明における合金化条件の決定手順を例示する。

この合金化条件の決定方法は、次の方法を用いる。まず、前述の温度積分値（Ｓ）とめっき層中のＦｅ濃度との関係式を求める。この式と温度積分値（Ｓ）を算出する理論式とから、合金化度と加熱炉出側の鋼板温度（Ｔ１１）との相関式、Ｔ１１＝ｆ（合金化度（Ｆｅ濃度）、鋼種、付着量、鋼板速度、板厚）を導出する。さらに、各パラメータの変化に応じて常に最適な加熱炉出側の鋼板温度（Ｔ１１）を自動計算する。この計算された最適な加熱炉出側の鋼板温度を維持するように加熱炉への入熱量を調整する。

＜データ採取＞
（ｉ）各種条件（鋼種、付着量、鋼板速度、板厚）毎に定合金化できる温度積分値（Ｓ）の最小値を求めて、最適な加熱炉出側の鋼板温度に対する鋼種の影響係数を導出する。

（ｉｉ）加熱炉出側の鋼板温度を変化させることによって、温度積分値（Ｓ）とめっき層中のＦｅ濃度（合金化度）との相関を求め、Ｓ＝ｆ（めっき中Ｆｅ％）を導出する。

図９は、ＩＦ鋼材中のＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃの含有率（質量％）が、それぞれ％Ｓｉ＝０．０１、％Ｍｎ＝０．０１、％Ｐ＝０．００５、％Ｃ＝０．００１の場合の本発明に用いる温度積分値（Ｓ）とめっき中Ｆｅ濃度との関係を例示する図である。
また、図１０は、高強度鋼材中のＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃの含有率（質量％）が、それぞれ％Ｓｉ＝０．０３、％Ｍｎ＝０．１５、％Ｐ＝０．０２、％Ｃ＝０．００３の場合の本発明に用いる温度積分値（Ｓ）とめっき中Ｆｅ濃度との関係を例示する図である。
図９および図１０に示されるように、鋼中の成分によって温度積分値（Ｓ）とめっき中Ｆｅ濃度との関係が変化する。鋼中の成分条件が変化した場合に、温度積分値（Ｓ）とめっき中Ｆｅ濃度との関係を補正するための係数が組成変動係数（Ｚ）である。したがって、鋼中の成分が変化した場合には、上記Ｓの値に（７）式にて算出される組成変動係数（Ｚ）を足してＳの値を補正すれば良い。

このように、図９および図１０において、目付（めっき付着量）４０〜５０ｍｇ／ｍ^２のＩＦ鋼材または高強度鋼材の温度積分値（Ｓ）とめっき中Ｆｅ濃度とは相関がある。そのため、この相関から近似式を求めることによって式（ａ）を導出する。
Ｆｅ％＝ｆ（Ｓ） ・・・・（ａ）
この式（ａ）を用いることによって、合金めっき中の目標Ｆｅ濃度に応じて、前記温度積分値（Ｓ）を下記式（ｂ）により決定することができる。
Ｓ＝ｆ（Ｆｅ濃度） ・・・・（ｂ）

（ｉｉｉ）実績データより、保熱炉出側の鋼板温度（Ｔ２２）の予測式を導出する。
図９および図１０の実績データに基づいて重回帰計算により求めた加熱炉出側の鋼板温度（Ｔ１１）と保熱炉出側の鋼板温度（Ｔ２２）の差は、式（ｃ）となった。
Ｔ１１−Ｔ２２＝ｆ（通板速度、板厚） ・・・（ｃ）
保熱炉内での冷却では、通常５〜３０℃程度冷却されるが、この部分の温度降下分Ｔ１２−Ｔ２１は、Ｔ１１−Ｔ２２の中に含めて温度パターンを決めてもよい。

＜データ解析＞
（ｉｖ）温度積分値（Ｓ）の定義式である前述の式（６）に図９および図１０の実績値を代入した下記式（ｄ）に、前記式（ｂ）式および式（ｃ）を代入する。これによって、Ｓ＝ｆ（加熱炉出側の鋼板温度、通板速度、板厚）を導出し、式（ｄ）および式（ｅ）を得ることができる。
Ｓ＝ｆ（通板速度、Ｔ１１、Ｔ２２） ・・・（ｄ）
Ｔ１１＝ｆ （通板速度、板厚、Ｆｅ濃度）・・・（ｅ）

（ｖ）目付（めっき付着量）とＦｅ濃度とには一次の相関式が成り立つ。そのため、加熱炉出側の鋼板温度に対する付着量の影響項を求めて式（ｂ）のＦｅ濃度をＦｅ濃度＋α・Δ目付けに置換することにより式（ｆ）を得ることができる。
Ｔ１１＝ｆ（通板速度、板厚、Ｆｅ濃度、付着量） ・・・（ｆ）
ここで、αは、上記相関式の傾きを表し、Δ目付けは、目付け量の基準値に対する目付け量の増加量を示す。

（ｖｉ）式（ｆ）に（ｉ）で求めた最適な加熱炉出側の鋼板温度に対する鋼種の影響係数を追加することによって、式（ｇ）を得ることができる。その際、前述のＶの値が組成変動係数（Ｚ）によって決定される所定値（６０℃／ｓｅｃまたは１００℃／ｓｅｃ）を超えないようにＴ１１の値を設定する。
Ｔ１１＝ｆ（通板速度、板厚、Ｆｅ濃度、付着量、鋼種） ・・・（ｇ）
この式（ｇ）によって、前記決定した温度積分値（Ｓ）に基づいて、前記加熱炉出側の鋼板温度（Ｔ１１）を決定する。したがって、鋼板の板厚および／または通板速度、目付量、合金化度（Ｆｅ濃度）、鋼種が変化しても該加熱炉出側の鋼板温度（Ｔ１１）を維持するように加熱炉への入熱量を調整できる。

以下に、本発明を実施する際の制御フローを説明する。
まず、第１の計算機により、鋼種、鋼板サイズ、付着量上下限値、合金化度区分を第２計算機へ伝送する。次に、第２計算機により、ＩＨ出側板温制御式にて通板速度（ＬＳ）影響項以外を計算し制御装置に伝送する。

制御装置では、前記通板速度（ＬＳ）影響項を加味してＩＨ出側板温を算出し、ＩＨ出力電力を決定する。さらに、制御装置は、ＩＨ入出板温設定値、実績値、電力実績値等を計算機２に伝送する。

次に、第２計算機により、ＩＨ出側板温実績値（Ｔ１１）と第２計算機の計算によるＩＨ出側板温設定値との差から合金化品質を判定する。また、第２計算機は、ＩＨ入出板温設定値、実績値、電力実績値等を第１計算機に伝送する。第１計算機では、第２計算機による品質判定ＮＧのコイルを自動保留する。また、第１計算機が各実績値をデータベースに保存する。

以上述べたように、亜鉛めっき鋼板を最高到達温度である加熱炉出側の鋼板温度（Ｔ１１）まで加熱した後、保熱炉にて徐冷し、かつ式（６）にて算出される温度積分値（Ｓ）が（７）式にて算出される組成変動係数（Ｚ）を用いて、（８）式、すなわち、８５０＋Ｚ≦Ｓ≦１３５０＋Ｚを満足する条件で合金化処理を行うことによって、本発明における低合金化した溶融亜鉛めっき鋼板を効率的に得ることができる。

次に、低合金化度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板に形成するＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜について説明する。

本発明では、低合金化度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面摺動性を改善し、プレス成形時のフレーキングを防止するために、鋼板表面に潤滑性の硬質皮膜としてＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜を形成させた。この場合、図６に示すように、酸化物皮膜を少量付着することによって著しく表面摺動性が向上することを見出した。酸化物皮膜の密着性、成膜性を向上させるためにＰ含有水溶液を混入する。この成膜法により、Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜が生じ構造が均一化するため、成膜性と潤滑性とが向上する。そのため、プレス成形性が一層良好となり、化成処理性も向上する。そして、Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜は、クロメート皮膜と同様にガラス状の皮膜となるため、プレス時におけるめっきのダイスヘの付着を抑制し、摺動性が良好になる。さらに、Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜は、化成処理液に溶解するため、クロメート皮膜と異なり、容易に化成処理皮膜を形成できる。また、Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜は、化成処理皮膜の成分でもあるため、化成処理液に溶出しても悪影響はなく、化成処理性が良好である。

Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜の構造は、明確ではないが、Ｍｎ−Ｏ結合及びＰ−Ｏ結合からなるネットワークが主体であると考えられている。また、このネットワーク内部の一部にＯＨ、ＣＯ_２基等が含まれ、めっきから供給される金属が置換したアモルファス状の巨大分子構造を形成していると推定されている。

次に、上記の酸化物皮膜の生成方法として、例えば、Ｍｎ含有水溶液、Ｐ含有水溶液、エッチング補助剤（硫酸等）からなる水溶液に鋼板を浸漬する方法や水溶液を散布する方法や水溶液中で鋼板を陰極として電解処理する方法により所望の酸化物皮膜を生成できる。

Ｍｎ−Ｐ系酸化物の皮膜量は、良好なプレス成形性を得るために、Ｍｎとして５ｍｇ／ｍ^２以上あればよい。しかしながら、この皮膜量が１００ｍｇ／ｍ^２を越えると、化成処理皮膜の形成が不均一となる。ゆえに、適正な皮膜量は、Ｍｎとして５ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下である。特に、低合金化度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、付着量が少ない方がより良好な摺動性を示す。この理由は、明確ではないが、Ｆｅ含有量の少ない合金化溶融亜鉛めっき層とＭｎが直接反応した層とが摺動性改善には最も効果がある。そのため、好ましいＭｎ付着量は、５〜７０ｍｇ／ｍ^２である。また、Ｐ付着量がＰ含有水溶液の混入量等に応じて、Ｐとして３ｍｇ／ｍ^２以上あれば、Ｍｎ酸化物の成膜性を向上し、摺動性をさらに上げる効果が発揮される。しかしながら、Ｐ付着量が５００ｍｇ／ｍ^２超になると、化成処理性が劣化するため好ましくない。そのため、好ましいＰ付着量は、３〜２００ｍｇ／ｍ^２である。

低合金化度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板に潤滑性の硬質皮膜としてＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜を形成することにより、耐パウダリング性、表面摺動性（耐フレーキング性）を両立させ、かつ化成処理性およびスポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とすることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

（溶融めっき）
鋼中Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ａｌを変化させた鋼材を１０％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気中８００℃にて９０秒間の還元および焼鈍処理を行った。さらに、Ａ１＝０．１３％、Ｆｅ＝０．０２５％含有した４６０℃のＺｎめっき浴に３秒間浸漬することでめっきを行った。その後、ガスワイピング法でめっき付着量を４５ｇ／ｍ^２の一定量に制御した。このめっき鋼板を最高到達温度である加熱炉出側の鋼板温度（Ｔ１１）まで加熱した後、保熱炉で徐冷し、合金化処理を行った。この合金化処理において、（６）式にて算出される温度積分値（Ｓ）を種々変化させて、種々の合金化度を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。

（外観）
目視で外観が均一なものを良（ｇｏｏｄ）、一部不均一なものを適（ｆａｉｒ）、全体に不均一なものを不良（ｎｏｔ ｇｏｏｄ）として評価した。

（酸化物被膜処理）
酸化物皮膜を生成するために、以下の処理を行なった。電解浴としてＭｎ含有水溶液とＰ含有水溶液と硫酸と炭酸亜鉛との３０℃の混合溶液を、陰極として被処理鋼板を、陽極としてＰｔ電極を用い、７Ａ／ｄｍ^２で１．５秒間電解を行った。その後、その被処理鋼板を水洗、乾燥し、Ｍｎ含有水溶液、Ｐ含有水溶液、硫酸、炭酸亜鉛の濃度及び溶液の温度、浸漬時間を調整して混合溶液中に浸漬し、酸化物皮膜を生成した。

（めっき層構造）
測定面：直径１５ｍｍの正円形状
θ／２θ法
Ｘ線管球：Ｃｕ管球
管電圧：５０ｋＶ
管電流：２５０ｍＡ
合金相による回折ピークの内、Γ相（Ｆｅ_３Ｚｎ_１０）およびΓ_１相（Ｆｅ_５Ｚｎ_２１）に由来すると考えられる結晶格子面間隔ｄ＝２．５９Åの回折強度（ｃｐｓ）：Γ（２．５９Å）、δ_１相（ＦｅＺｎ_７）に由来すると考えられる結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの回折強度（ｃｐｓ）：δ_１（２．１３Å）、およびζ相（ＦｅＺｎ_１３）に由来すると考えられる結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åの回折強度（ｃｐｓ）：ζ相（１．２６Å）を測定した。
なお、Γ相とΓ_１相とを分別することは、結晶学的に困難なため、本発明においては、Γ相とΓ_１相とを合わせてΓ相と表記する。
Γ（２．５９Å）：結晶格子面間隔ｄ＝２．５９ÅのΓ相の回折強度
δ_１（２．１３Å）：結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åのδ_１相の回折強度
ζ（１．２６Å）：結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åのζ相の回折強度

（パウダリング性）
クランクプレスを用い幅４０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）を供試材とし、ｒ＝５ｍｍの半丸ビードの金型にてパンチ肩半径５ｍｍ、ダイ肩半径５ｍｍで成形高さ６５ｍｍに加工した。加工の際、剥離しためっき層を測定し、以下の基準にて評価した。
評価基準
めっき剥離量：５ｇ／ｍ^２未満：優（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ）
５ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２未満：良（ｇｏｏｄ）
１０ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２未満：適（ｆａｉｒ）
１５ｇ／ｍ^２以上：不良（ｎｏｔ ｇｏｏｄ）

（摺動性）
サンプルサイズ＝１７ｍｍ×３００ｍｍ、引張り速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ、角ビート肩Ｒ：１．０／３．０ｍｍ、摺動長：２００ｍｍ、塗油：ノックスラスト５３０Ｆ−４０（パーカー興産株式会社）塗油量１ｇ／ｍ^２の条件で、面圧を１００〜６００ｋｇｆの間で試験を行い、引き抜き加重を測定した。面圧と引き抜き加重との傾きから摩擦係数を求めた。求めた摩擦係数を以下の基準で評価した。
評価基準
０．５未満：優（ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ）
０．５以上０．６未満：良（ｇｏｏｄ）
０．６以上０．８未満：適（ｆａｉｒ）
０．８以上：不良（ｎｏｔ ｇｏｏｄ）

（化成処理性）
化成処理液（亜鉛−リン酸−弗素系処理浴）には、５Ｄ５０００（日本ペイント社製）を用い、処方どおりめっき鋼板に脱脂、表面調整を行った後化成処理を行った。化成処理性の判定は、ＳＥＭ（２次電子線像）により化成被膜を観察し、均一に皮膜が形成されているものは、良（ｇｏｏｄ）、部分的に皮膜が形成されているものは、適（ｆａｉｒ）、皮膜が形成されていないものは、不良（ｎｏｔ ｇｏｏｄ）と判定した。

（スポット溶接性）
加圧力：２．０１ｋＮ、通電時間：Ｔｓ＝２５ｃｙｃ．、Ｔｕｐ＝３ｃｙｃ．、Ｔｗ＝８ｃｙｃ．、Ｔｈ＝５ｃｙｃ．、Ｔｏ＝５０ｃｙｃ．、チップ：ＤＲ６球形状でダイレクトスポット溶接を行ない、電流値を変化させながら生成するナゲット径を測定した。板厚ｔdに対して４√ｔd以上のナゲットが生成する電流を下限電流、チリが発生する電流を上限電流として、上限電流と下限電流との差である適正電流を求めた。適性電流範囲が１ｋＡ以上であることを確認した後、上限電流値の０．９倍の一定電流値で、上記溶接条件で連続的に溶接を行った。生成するナゲット径を測定し、ナゲット径が４√ｔd以下になる打点数を求めた。打点数が１０００点以上のものを良（ｇｏｏｄ）とし、１０００点未満のものを不良（ｎｏｔ ｇｏｏｄ）とした。

以上より得られた試験結果を表１および表２に纏めて示す。表１は、鋼中Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐを図９の条件、すなわち、ＩＦ鋼の代表的な組成条件に固定し、温度積分値（Ｓ）とＭｎ付着量とＰ付着量とを制御した場合の表である。表１の鋼板は、合金成分添加量の少ない軟鋼で％Ｓｉ＝０．０１、％Ｍｎ＝０．０１、％Ｐ=０．００５、％Ｃ＝０．００１であるため、Ｚの値は、−３００である。そのため、外観は、実施例および比較例のいずれの場合にも均一であった。表１に示すように、本実施例はいずれも、耐パウダリング性、耐フレーキング性（摺動性）に優れ、かつ、化成処理性、スポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板となっていた。これに対して、本発明で規定する要件のいずれかを満足しない比較例は、耐パウダリング性、耐フレーキング性、化成処理性、スポット溶接性のいずれかが劣っていた。
表２は、鋼中Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐを変化させた鋼材を用い、温度積分値（Ｓ）とＭｎ付着量とＰ付着量とを制御した場合の表である。表２に示すように、本実施例はいずれも、外観に優れ、また、耐パウダリング性、耐フレーキング性（摺動性）に優れ、かつ、化成処理性、スポット溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板となっていた。これに対して、本発明で規定する要件のいずれかを満足しない比較例は、外観、耐パウダリング性、耐フレーキング性、化成処理性、スポット溶接性のいずれかが劣っていた。

耐フレーキング性、耐パウダリング性を両立させ、表面外観が良好でかつ化成処理性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することができる。

２ 鋼板
８ 溶融亜鉛浴（ポット）
９ 加熱炉
１０ 保熱炉
１１ 急冷帯
２１ 合金化溶融亜鉛めっき層（Ｚｎ−Ｆｅ合金）
２４ 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
２５ 酸化物皮膜処理合金化溶融亜鉛めっき鋼板（合金化溶融亜鉛めっき鋼板）
３０ ζ相
３１ δ_１相
３２ Γ相
４０ Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜

Claims (7)

1. 鋼板と、合金化溶融亜鉛めっき層と、Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜とを含み、
   前記鋼板がＣとＳｉとＭｎとＰとＡｌと残部Ｆｅと不可避的不純物とからなる成分組成を有し、
   前記合金化溶融亜鉛めっき層中のＺｎ−Ｆｅ合金相のＸ線回折における、結晶格子面間隔ｄ＝２．５９ÅのΓ相の回折強度Γ（２．５９Å）を結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åのδ_１相の回折強度δ_１（２．１３Å）で割った値が、０．１以下であって、
   結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åのζ相の回折強度ζ（１．２６Å）を結晶格子面間隔ｄ＝２．１３Åの前記δ_１相の回折強度δ_１（２．１３Å）で割った値が、０．１以上０．４以下であって、
   前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面に前記Ｍｎ−Ｐ系酸化物皮膜をＭｎとして５〜１００ｍｇ／ｍ^２、Ｐとして３〜５００ｍｇ／ｍ^２被覆した
   ことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記鋼板に質量％で、
   Ｃ：０．０００１〜０．３％、
   Ｓｉ：０．０１〜４％、
   Ｍｎ：０．０１〜２％、
   Ｐ：０．００２〜０．２％、
   Ａｌ：０．０００１〜４％
   を含有することを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記合金化溶融亜鉛めっき層中の前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相のＸ線回折における、結晶格子面間隔ｄ＝２．５９Åの前記Γ相の前記回折強度Γ（２．５９Å）が１００（ｃｐｓ）以下であり、結晶格子面間隔ｄ＝１．２６Åの前記ζ相の前記回折強度ζ（１．２６Å）が１００（ｃｐｓ）以上３００（ｃｐｓ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 前記合金化溶融亜鉛めっき層中の前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相中のＦｅ含有率が９．０〜１０．５％であることを特徴とする請求項１記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 鋼板に溶融亜鉛めっきをし、加熱炉にて加熱し、加熱炉出側の鋼板温度にて最高到達温度に達した後、保熱炉にて徐冷する合金化処理を施して、合金化溶融亜鉛めっき層を形成し、該合金化溶融亜鉛めっき層表面にＭｎおよびＰを含有したＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜を形成し、
   前記合金化処理が、
   ４２０（℃）をＴ０とし、
   加熱炉出側の鋼板温度（℃）をＴ１１とし、
   保熱炉の冷却帯入側の鋼板温度（℃）をＴ１２とし、
   前記冷却帯出側の鋼板温度（℃）をＴ２１とし、
   前記保熱炉出側の鋼板温度（℃）をＴ２２とし、
   Ｔ０から前記加熱炉出側までの処理時間（ｓｅｃ）をｔ１とし、
   前記加熱炉出側から前記保熱炉の前記冷却帯入側までの処理時間（ｓｅｃ）をｔ２とし、
   前記保熱炉の前記冷却帯入側から前記冷却帯出側までの処理時間（ｓｅｃ）をΔｔとし、
   前記保熱炉の前記冷却帯出側から前記保熱炉出側までの処理時間（ｓｅｃ）をｔ３とし、
   前記急冷帯入側からＴ０までの処理時間（ｓｅｃ）をｔ４とし、
   Ｓ＝（Ｔ１１−Ｔ０）×ｔ１／２
   ＋（（Ｔ１１−Ｔ０）＋（Ｔ１２−Ｔ０））×ｔ２／２
   ＋（（Ｔ１２−Ｔ０）＋（Ｔ２１−Ｔ０））×Δｔ／２
   ＋（（Ｔ２１−Ｔ０）＋（Ｔ２２−Ｔ０））×ｔ３／２
   ＋（Ｔ２２−Ｔ０）×ｔ４／２
   により算出される温度積分値Ｓが、
   鋼中のＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃの含有率（質量％）をそれぞれ％Ｓｉ、％Ｍｎ、％Ｐ、％Ｃとし、
   Ｚ＝１３００×（％Ｓｉ−０．０３）＋１０００×（％Ｍｎ−０．１５）＋３５０００×（％Ｐ−０．０１）＋１０００×（％Ｃ−０．００３）
   で示される組成変動係数Ｚを用いて、
   ８５０＋Ｚ≦Ｓ≦１３５０＋Ｚを満足し、
   前記合金化溶融亜鉛めっき層の表面にＭｎ−Ｐ系酸化物皮膜をＭｎとして５〜１００ｍｇ／ｍ^２、Ｐとして３〜５００ｍｇ／ｍ^２被覆した
   ことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 前記鋼板を加熱する前記加熱炉において、
   Ｖ＝（Ｔ１１−Ｔ０）／ｔ１により算出される加熱速度Ｖが、
   前記Ｚが７００未満の場合には、１００（℃／ｓｅｃ）以下の低速加熱条件に制御し、前記Ｚが７００以上の場合には、６０（℃／ｓｅｃ）以下の低速加熱条件に制御することを特徴とする請求項５に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
7. 前記鋼板に質量％で、
   Ｃ：０．０００１〜０．３％、
   Ｓｉ：０．０１〜４％、
   Ｍｎ：０．０１〜２％、
   Ｐ：０．００２〜０．２％、
   Ａｌ：０．０００１〜４％、
   を含有することを特徴とする請求項５に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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