WO2014102901A1 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents

合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 Download PDF

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健志 安井
浩二郎 秋葉
石塚　清和
幸基 田中
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    • C23F17/00—Multi-step processes for surface treatment of metallic material involving at least one process provided for in class C23 and at least one process covered by subclass C21D or C22F or class C25
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    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
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Definitions

  • the present invention relates to an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating adhesion and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses a steel plate having a steel plate structure in which three phases of a ferrite phase, a bainite phase, and an austenite phase are mixed. Moreover, it is disclosed that this steel plate is a steel plate using transformation-induced plasticity that exhibits high ductility by transforming residual austenite into martensite during molding.
  • This type of steel sheet contains, for example, 0.05 to 0.4% by mass of C, 0.2 to 3.0% by mass of Si, and 0.1 to 2.5% by mass of Mn. After annealing, the composite structure is formed by controlling the temperature pattern of the cooling process. Therefore, it has a feature that required characteristics can be secured without using an expensive alloy element.
  • Patent Document 2 discloses that a steel sheet is heated in advance in an atmosphere having an air ratio of 0.9 to 1.2 to generate Fe oxide, and then a reduction zone containing H 2. Thus, a method is proposed in which after the oxide thickness is reduced to 500 mm or less, plating is performed in a bath containing Mn and Al. However, since various steel plates containing various additive elements are passed through the actual line, it is difficult to accurately control the oxide thickness.
  • Patent Document 3 discloses a method for improving plating properties by applying specific plating to the lower layer.
  • this method it is necessary to newly provide a plating facility before the annealing furnace in the hot dipping line, or to perform a plating process in advance in the electroplating line. In either case, a significant increase in manufacturing cost is expected.
  • Patent Document 4 discloses a method of manufacturing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet without adjusting Fe in the steel sheet by adjusting the oxygen potential of the annealing atmosphere during annealing.
  • oxidizable elements such as Si and Mn in steel are internally oxidized by controlling the oxygen potential of the atmosphere, and the formation of an external oxide film is suppressed, thereby achieving an improvement in plating performance.
  • the steel sheet is reheated after plating, the Zn plating layer reacts with the steel sheet, and the Zn-Fe alloying reaction proceeds uniformly when forming an alloy plating layer made of a Zn-Fe alloy. It becomes possible to make it. However, although sufficient adhesion can be secured during normal processing, the effect of improving the plating adhesion during strong processing has not been obtained.
  • High-strength steel plates used for automobile reinforcing members are generally processed by processing mainly consisting of bending.
  • the plating original plate When a high-strength steel plate having a relatively high C content is used as the plating original plate, the plating original plate itself is hard, so that cracks are likely to occur in the steel plate surface layer during bending. This crack becomes a factor that the steel plate breaks in the plate thickness direction when the steel plate is used.
  • Patent Document 5 controls the oxygen potential in the annealing atmosphere to improve the plateability and reduce the amount of C on the surface of the steel sheet, thereby reducing the ductility of the very surface layer. Improves and suppresses the generation of cracks, and further, by generating oxides of Si and Mn in the vicinity of the steel sheet surface layer, even if cracks occur, this oxide suppresses the propagation of cracks and We have proposed a technology to ensure the bendability.
  • Patent Document 5 even if the steel plate is annealed under the condition of internal oxidation, the oxide generated at the interface between the plating and the steel plate is not completely eliminated. Therefore, depending on the property of the interface between the plating layer and the steel sheet due to the oxide generation behavior, the adhesion between the steel sheet and the plating layer may be deteriorated, resulting in a problem that the plating peels off during processing.
  • the Zn—Fe alloy plating layer there are a plurality of Zn—Fe alloy phases such as ⁇ phase, ⁇ 1 phase, ⁇ phase, and ⁇ 1 phase in ascending order of Fe content.
  • the Zn—Fe alloy phase becomes harder and more brittle as the amount of Fe increases.
  • the oxide particles are dispersed in the Zn—Fe alloy phase, the plastic deformability of the Zn—Fe alloy phase is reduced, and when the plating layer is stressed, the plating layer is cracked or peeled off. It becomes easy.
  • Patent Document 6 discloses an interface between a plating layer and a steel plate, which is a problem that occurs when an alloyed hot-dip galvanized steel plate is manufactured using a high-strength steel plate as a base plate. Focusing on the shape of the structure consisting of the Si—Mn oxide and the Zn—Fe intermetallic compound to be formed, the structure and the size of the unevenness at the interface between the plating layer and the steel sheet are controlled, and the A technique for improving adhesion is disclosed.
  • Patent Document 6 employs a process of heating a steel sheet in an oxidizing atmosphere and then holding it in a reducing atmosphere for a predetermined time in annealing before plating. Therefore, in order to make the state of the interface between the plated layer after the alloying treatment and the steel plate into a predetermined state, the annealing atmosphere must be strictly controlled.
  • Patent Document 7 by controlling the depth of penetration of the Zn—Fe intermetallic compound in the depth direction on the steel sheet side from the interface between the plating layer and the steel sheet to 10 ⁇ m or less, the powdering resistance and plating adhesion are improved. Techniques for improving are disclosed. However, in recent years, higher workability is required for high-strength galvannealed steel sheets, including those for automobiles. Therefore, it is difficult to ensure plating adhesion that can withstand severe processing only by controlling the maximum penetration depth of the Zn—Fe intermetallic compound. For example, there are cases where powdering occurs in which plating on the surface peels off when severe molding is performed using a die, and conventionally it has been difficult to prevent powdering from occurring.
  • an object of the present invention is to provide an alloyed hot-dip galvanized steel sheet that is remarkably excellent in plating adhesion and a method for producing the same.
  • the present inventors diligently studied a technique for improving the plating adhesion of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet (hereinafter sometimes referred to as “plated steel sheet”).
  • plated steel sheet an alloyed hot-dip galvanized steel sheet
  • the present inventors have newly found that the presence form of the Zn—Fe alloy phase formed by intrusion into the steel greatly affects the improvement of plating adhesion.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by controlling the structure near the interface between the plating layer and the steel sheet based on the above knowledge.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • An alloyed hot-dip galvanized steel sheet includes a steel sheet, a plating layer on a surface of the steel sheet, and a mixed layer formed between the steel sheet and the plating layer.
  • the steel sheet contains, by mass, C: 0.050% or more, 0.50% or less, Mn: 0.01% or more, 3.00% or less, and Si: 0.01% or more. , 3.00% or less, Al: 0.010% or more, 2.00% or less, Cr: 0.01% or more, 2.00% or less, or one or more of P: 0.0.
  • the plating layer contains Fe: 7.0% or more, 15.0% or less, Al: 0.01% or more, 1.00% or less, with the balance being Zn and inevitable, consisting of impurities;
  • An alloyed hot-dip galvanized layer made of mechanical impurities; the mixed layer is made of a base metal part having fine crystal grains of more than 0 ⁇ m and less than 2 ⁇ m, a Zn—Fe alloy phase, and one kind of Mn, Si, Al, and Cr In the mixed
  • the plated layer surface layer region which is a region of 1 ⁇ m or less from the surface of the plated layer, contains Zn—Fe containing the ⁇ phase not containing the oxide. It may be an alloy phase.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet according to (1) or (2) above may have an average thickness of the mixed layer in a direction along the sheet thickness direction of the steel sheet of 10 ⁇ m or less.
  • the Zn—Fe alloy phase in the mixed layer is seen in a cross section in the plate thickness direction of the steel sheet. At this time, a shape protruding in a V shape from the plating layer toward the center of the plate thickness of the steel sheet may be formed.
  • the Zn—Fe alloy phase in the mixed layer has penetrated from the plated layer during the alloying treatment. It may be produced by a reaction between the Zn and the Fe in the steel plate.
  • a method for producing an alloyed hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention comprises a steel sheet having the component composition described in (1) above with 0.1 to 50% by volume of hydrogen and the balance In an atmosphere consisting of nitrogen and unavoidable impurities and having a dew point of more than ⁇ 30 ° C. and not more than 20 ° C., the first heating rate that is an average heating rate between 650 ° C. and 740 ° C. is 0.2 ° C.
  • the alloying treatment temperature in the alloying treatment step may be 420 ° C. or more and 500 ° C. or less.
  • the grinding amount is 0.01 to 3.00 g / m 2 before the first temperature raising step. It is possible to have a heavy grinding process for performing heavy grinding under the above conditions.
  • an average cooling rate between 740 ° C. and 650 ° C. in the cooling step is 0.00. It may be 5 ° C./second or more.
  • the annealing step may be performed in a total reduction furnace of a continuous hot dip plating apparatus.
  • the steel sheet in the hot-dip galvanizing step, is 0.01% or more and 1.00%. You may immerse in the zinc plating bath which contains the following Al and is bath temperature of 430 degreeC or more and 500 degrees C or less.
  • the average heating rate is 420 ° C. to 460 ° C. in the alloying treatment step.
  • the second temperature increase rate is 20 ° C./second or more and 100 ° C./second or less
  • the third temperature increase rate that is an average temperature increase rate from 460 ° C. to the alloying treatment temperature is 2 ° C./second or more and 40 It is good also as below °C / second.
  • an alloyed hot-dip galvanized steel sheet with improved plating adhesion can be provided.
  • FIG. 3 is a view showing an aspect of a Zn-Fe alloy phase in the shape of a wedge (wedge shape).
  • FIG. 1A It is a figure which shows typically the mechanism in which plating adhesiveness improves notably, and is a figure which shows the aspect of the Zn-Fe plating layer formed by alloying process.
  • FIG. 1B It is a figure showing the correlation between the “fine structure where oxides exist at grain boundaries” formed near the steel sheet surface and the plating layer, and “fine structure where oxides exist near grain boundaries” formed near the steel sheet surface. It is a figure which shows the aspect of ". It is a figure showing the interrelationship between the “fine structure where oxides exist at grain boundaries” formed in the vicinity of the steel sheet surface and the plating layer, and the form of “fine structure where oxides exist at grain boundaries” after plating It is a figure shown typically. It is a figure which shows the microstructure after annealing. It is a figure which shows the fine structure after an alloying process. It is a figure which shows the (zeta) phase produced
  • An alloyed hot-dip galvanized steel sheet according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “plated steel sheet according to this embodiment”) includes a steel sheet, a plating layer on the surface of the steel sheet, the steel sheet, and the steel sheet.
  • a mixed layer formed between the plating layer and the steel sheet in mass% C: 0.050% or more, 0.50% or less, Mn: 0.01% or more, 3.00
  • N: 0.0100% or less Ti: 0.150% or less Nb: 0.150% or less
  • Mo 1.00% or less
  • Mn content, Si content, Al content, Cr content in mass%, [Mn], [Si], [Al], [Cr] When the following expression 1 is satisfied, the balance is composed of Fe and inevitable impurities; the plating layer is in mass%, Fe: 7.0% or more, 15.0% or less, Al: 0.01
  • the thickness (mm) of the galvanized steel sheet is not particularly limited. Normally, the thickness of the steel sheet to which galvanization is applied is 0.4 to 3.2 mm, but 1.0 to 3.2 mm is preferable in consideration of the load and productivity of the rolling mill.
  • % Related to the component composition means mass%.
  • C 0.050% or more and 0.5% or less C is an element effective for securing the strength of steel. However, if the content is less than 0.050%, the strength improvement effect cannot be expected. On the other hand, if it exceeds 0.5%, the weldability deteriorates, and the practicality of the steel sheet of the present invention decreases. Therefore, the content of C is set to 0.050% or more and 0.5% or less. Preferably they are 0.100% or more and 0.4% or less.
  • Mn 0.01% or more and 3.00% or less
  • Mn is an element effective for securing the strength of steel.
  • Mn is an element that forms an oxide that suppresses coarsening of crystal grains in the vicinity of the surface of the steel sheet during annealing.
  • the Mn content is 0.01% or more and 3.00% or less.
  • they are 0.07% or more and 3.00% or less.
  • the steel sheet must contain one or more selected from Si, Al, and Cr in the following range.
  • Si 0.01% or more and 3.00% or less Si is an element that ensures the strength of steel.
  • Si is an element that forms an oxide that suppresses the coarsening of crystal grains in the vicinity of the surface of the steel sheet during annealing. In order to acquire the effect, it is necessary to contain 0.01% or more. Therefore, the lower limit of the content when added is 0.01%. On the other hand, if it exceeds 3.00%, a coarse oxide is generated and the plating layer is easily peeled off, so the upper limit of the Si content is 3.00%. Preferably it is 2.00%.
  • Al 0.010% to 2.00%
  • Al is an element that deoxidizes steel. Further, Al is an element that forms an oxide that suppresses coarsening of crystal grains in the vicinity of the surface of the steel sheet during annealing. In order to acquire the effect, it is necessary to contain 0.010% or more. Therefore, the lower limit of the content when added is 0.010%. On the other hand, if it exceeds 2.00%, coarse inclusions and oxides are generated, the workability is lowered, and the plating layer is easily peeled off, so the upper limit of the Al content is 2.00%. To do. From the viewpoint of securing high workability, the preferable upper limit is 1.50%.
  • Cr 0.01% or more and 2.00% or less
  • Cr is an element effective for securing the strength of steel without impairing the workability of the steel sheet, particularly elongation.
  • Cr is an element that forms an oxide that suppresses the coarsening of crystal grains in the vicinity of the surface of the steel sheet during annealing. In order to acquire the effect, it is necessary to contain 0.01% or more. Therefore, the lower limit of the content when added is 0.01%.
  • the upper limit of the Cr content is 2.00%.
  • a preferable upper limit is 1.50%.
  • Mn + Si + Al + Cr 0.400% or more
  • all of Mn, Si, Al, and Cr are elements that form oxides that suppress the coarsening of crystal grains in the vicinity of the surface of a steel sheet during annealing.
  • Mn + Si + Al + Cr is 0.400% or more.
  • Mn + Si + Al + Cr is 0.400% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be the sum of the upper limits of each element, but is preferably 6.000% or less from the viewpoint of suppressing excessive generation of oxides.
  • the oxide that suppresses the coarsening of crystal grains as described above is an oxide of Mn, Si, Al, or Cr, or a composite composed of two or more of Mn, Si, Al, and Cr. It is an oxide.
  • the oxide examples include Si oxide, Mn oxide, Si—Mn oxide, Al oxide, Al—Si composite oxide, Al—Mn composite oxide, Al—Si—Mn composite oxide, and Cr.
  • the oxide may contain Fe.
  • the size of the oxide is preferably not more than 1 ⁇ m in average circle equivalent diameter so that elongation does not decrease, and is 10 nm or more in order to exert the effect of suppressing the movement of the grain boundary of the steel sheet. Is preferred.
  • the size of the oxide may be determined by observing a cross-polished sample at a magnification of 50000 times with an SEM (scanning electron microscope) and obtaining the equivalent circle diameter by image analysis.
  • the number of oxides is not particularly limited, but at the time of cross-sectional observation, it is preferable that at least one oxide is present in the length of 100 ⁇ m in the plate width direction of the cross section at a depth d ( ⁇ m).
  • the steel plate according to the present embodiment contains the above elements, and the balance is basically composed of iron and unavoidable impurities.
  • the steel plate may further include P, S, O, N, Ti, as necessary.
  • Nb, Mo, Cu, Ni, and B may be contained in the following content ranges.
  • the lower limit of these elements is 0%, in order to acquire a desired effect, it is good also as the lower limit shown below, respectively.
  • P 0.100% or less
  • P is an element that enhances the strength of steel, but is also an element that segregates at the center of the plate thickness of the steel sheet and embrittles the weld. Therefore, the content is limited to 0.100% or less. Preferably it is 0.080% or less. Although a minimum is not specifically limited, It is preferable to contain 0.001% or more by the point which ensures the strength improvement effect.
  • S 0.0200% or less S has an adverse effect on weldability and manufacturability during casting and hot rolling. For this reason, the upper limit of the S content was set to 0.0200%. Further, since S is combined with Mn to form coarse MnS to lower the ductility and stretch flangeability, it is preferably 0.0050% or less, and more preferably 0.0025% or less. The lower limit of the content of S is not particularly defined, and the effect of the present invention is exhibited. However, if the content of S is less than 0.0001%, a significant increase in production cost is caused, so 0.0001% The above is preferable.
  • O 0.0100% or less
  • O forms an oxide and deteriorates ductility and stretch flangeability, so the content needs to be suppressed.
  • the O content is preferably 0.0080% or less, and more preferably 0.0060% or less.
  • the lower limit of the content of O is not particularly defined, the effects of the present invention are exhibited.
  • the content of O is less than 0.0001%, a significant increase in manufacturing cost is caused, so 0.0001% The above is preferable.
  • N 0.0100% or less N forms coarse nitrides and deteriorates ductility and stretch flangeability, so it is necessary to suppress the addition amount.
  • N content exceeds 0.0100%, this tendency becomes remarkable, so the N content range is set to 0.0100% or less. Further, N is better because it causes blowholes during welding.
  • the lower limit of the content of N is not particularly defined, and the effect of the present invention is exhibited. However, if the content of N is less than 0.0001%, a significant increase in manufacturing cost is caused, so 0.0001% The above is preferable.
  • Ti 0.150% or less Ti increases the strength of steel plate (base material steel plate) to be plated by strengthening precipitates, strengthening fine grains by suppressing the growth of ferrite crystal grains, and dislocation strengthening by suppressing recrystallization. Is an element that contributes to However, if the Ti content exceeds 0.150%, precipitation of carbonitrides increases and the formability deteriorates, so the Ti content is preferably 0.150% or less. From the viewpoint of moldability, the Ti content is more preferably 0.120% or less, and further preferably 0.100% or less. The lower limit of the Ti content is not particularly defined, and the effects of the present invention are exhibited. However, in order to sufficiently obtain the strength increasing effect by Ti, the Ti content is preferably 0.005% or more. In order to increase the strength of the base steel sheet, the Ti content is more preferably 0.010% or more, and further preferably 0.015% or more.
  • Nb 0.150% or less
  • Nb is an element that contributes to increasing the strength of the base steel sheet by strengthening precipitates, strengthening fine grains by suppressing the growth of ferrite crystal grains, and strengthening dislocations by suppressing recrystallization.
  • the Nb content is preferably 0.150% or less.
  • the Nb content is more preferably 0.120% or less, and further preferably 0.100% or less.
  • the lower limit of the Nb content is not particularly defined, and the effects of the present invention are exhibited.
  • the Nb content is preferably 0.005% or more.
  • the Nb content is more preferably 0.010% or more, and further preferably 0.015% or more.
  • Mo 1.00% or less Mo is an element that suppresses phase transformation at high temperatures and is effective for increasing the strength, and may be added instead of a part of C and / or Mn. If the Mo content exceeds 1.00%, hot workability is impaired and productivity is lowered. For this reason, the Mo content is preferably 1.00% or less.
  • the lower limit of the content of Mo is not particularly defined, and the effect of the present invention is exhibited. However, in order to sufficiently obtain the effect of increasing the strength by Mo, the content of Mo is 0.01% or more. preferable.
  • Cu 2.00% or less
  • Cu is an element that increases the strength by being present in the steel as fine particles, and can be added instead of a part of C and / or Mn. If the Cu content exceeds 2.00%, weldability is impaired, so the Cu content is preferably 2.00% or less.
  • the lower limit of the Cu content is not particularly defined, and the effect of the present invention is exhibited. However, in order to sufficiently obtain the effect of increasing the strength by Cu, the Cu content should be 0.01% or more. preferable.
  • Ni 2.00% or less
  • Ni is an element that suppresses phase transformation at a high temperature and is effective for increasing the strength. Therefore, Ni may be added instead of a part of C and / or Mn. If the Ni content exceeds 2.00%, weldability is impaired, so the Ni content is preferably 2.00% or less.
  • the lower limit of the Ni content is not particularly defined, and the effects of the present invention are exhibited. However, in order to sufficiently obtain the effect of increasing the strength by Ni, the Ni content should be 0.01% or more. preferable.
  • B 0.0100% or less B is an element that reinforces grain boundaries and improves secondary workability, but is also an element that deteriorates plating properties. Therefore, the upper limit is 0.0100%, preferably 0.0075%. Although a minimum is not specifically limited, 0.0001% or more is preferable at the point which ensures the said improvement effect.
  • the steel plate according to the present embodiment contains one or more of W, Co, Sn, V, Ca, and REM as inevitable impurities as elements other than those described above, the effects of the present invention can be obtained. Demonstrated.
  • % Related to the component composition means mass%.
  • the Fe content in the plating layer refers to the Fe content ratio (mass%) when the total amount of adhesion of the alloyed hot-dip galvanized layer and the Zn—Fe alloy phase present in the mixed layer is used as the denominator. Refers to that.
  • Al 0.01 to 1.00% If the Al content (Al concentration) in the plating layer is less than 0.01%, the Zn-Fe alloying reaction proceeds excessively in the plating layer during the production of the steel sheet. Further, if the Al content (Al concentration) in the plating layer exceeds 1.00%, the effect of suppressing the Zn—Fe alloying reaction by Al becomes remarkable, so that the Zn—Fe reaction proceeds. The line speed must be reduced, and the productivity is degraded. Therefore, the Al content in the plating layer is set to 0.01% or more and 1.00% or less.
  • an oxide containing at least one of a base iron part, a Fe—Zn phase, and Mn, Si, Al, and Cr is formed between the steel sheet and the plating layer by alloying treatment.
  • a mixed layer containing is formed.
  • the steel sheet that is the material to be plated is annealed in the total reduction furnace type (RTF) line, by adjusting the oxygen potential in the annealing furnace, the oxidation present on the steel sheet surface
  • RTF total reduction furnace type
  • Mn, Si, Al, and Cr which are easily oxidizable elements in the steel sheet, can be oxidized to form an oxide while reducing the film.
  • the structure of the steel sheet before annealing is usually a rolled structure, and in many cases, it is composed of fine crystal grains having a grain size of submicron order.
  • this fine structure is heated in an annealing furnace and reaches a certain temperature or higher, grain growth occurs and crystal grains gradually become coarser.
  • Oxidation can be preferentially performed at the grain boundaries of the steel sheet.
  • Oxides generated by preferential oxidation suppress the movement of grain boundaries. Therefore, by adjusting the oxygen potential and temperature rising pattern in the annealing furnace as described above, the microstructure in the vicinity of the steel sheet surface is maintained as it is rolled, and the microstructure in which oxides exist at the grain boundaries is maintained. Can be formed.
  • hot dip galvanizing is performed on the steel sheet after annealing.
  • a plating layer is formed on the surface of a steel plate.
  • an alloying process is performed on the steel plate having this plating layer.
  • a mixed layer is formed between the steel plate and the alloyed plating layer (alloyed hot-dip galvanized layer).
  • This mixed layer is formed by Zn entering the grain boundaries of the microstructure of the steel sheet from the plated layer. For this reason, this mixed layer includes a base iron portion (steel plate portion), a Zn—Fe alloy phase, and an oxide formed at the grain boundary of the steel plate during annealing.
  • the Zn—Fe alloy phase in this mixed layer penetrates from the plating layer into the crystal grain boundary of the microstructure in the steel plate obtained by the grain growth inhibiting action of the oxide generated by annealing, and the plating layer It is generated by the reaction between Zn intruding from Fe and Fe in the steel sheet. Further, since the Zn—Fe alloy phase in the mixed layer is formed along the grain boundary of the steel plate, the Zn—Fe alloy phase and the base iron portion are intricately shaped. Therefore, the adhesion between the steel plate and the plating layer is significantly improved.
  • the Zn—Fe alloy phase in the mixed layer is V-shaped from the plated layer toward the center of the sheet thickness when viewed in a section in the sheet thickness direction. It is desirable to have a protruding shape (so-called wedge shape). This adhesion improving mechanism will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 1A to 1C schematically show a mechanism for significantly improving plating adhesion.
  • FIG. 1A shows an embodiment in which zinc is plated on a fine-structure steel plate in which oxide is present at grain boundaries (including oxide).
  • FIG. 1B shows an embodiment of a wedge-shaped Zn—Fe alloy phase formed around oxides existing at the grain boundaries by reaction of Zn intruding from the plating layer with Fe in the steel sheet.
  • FIG. 1C shows an embodiment of the Zn—Fe plating layer (alloy plating layer) formed by the alloying treatment.
  • FIG. 1A hot dip galvanizing is performed on a steel sheet having a microstructure 1 in which an oxide 4 is present at a grain boundary to form a plating layer 2.
  • the oxide 4 is present at almost all crystal grain boundaries, and Zn easily enters from the plating layer 2 at the crystal grain boundaries where the oxide 4 exists.
  • Zn that has entered from the plating layer 2 and Fe in the steel sheet are bonded to each other at a part of the grain boundary where the oxide 4 exists.
  • FIG. 1B a Zn—Fe alloy phase (intermetallic compound) 5 having a V-shaped (wedge shape) protruding toward the steel sheet between the steel sheet and the plating layer is formed around the oxide 4. Formed.
  • the plating layer 2 is alloyed from the side closer to the interface with the steel sheet to become an alloy plating layer (alloyed hot dip galvanized layer) 3.
  • this alloy plating layer 3 takes in the microstructure 1 near the steel plate surface and grows in the steel plate direction.
  • This region is the mixed layer 13 described above.
  • the inventors of the present invention have this mixed layer 13 between the alloy plating layer and the steel plate, and in this mixed layer, the Zn—Fe alloy phase (intermetallic compound) 5 enters the base iron part 11.
  • the alloy plating layer 3 and the steel plate are firmly bonded, and the adhesion between the alloy plating layer 3 and the steel plate is dramatically increased. This is the knowledge forming the basis of the present invention.
  • a Zn—Fe alloy phase is generated not only in the mixed layer 13 but also in the alloy plating layer 3.
  • the Zn—Fe alloy phase in the mixed layer is desirably as described above.
  • the inventors of the present invention have provided that the Zn—Fe alloy phase in the plating surface layer region, which is a region of 1 ⁇ m or less from the surface of the alloy plating layer 3 (on the side opposite to the steel plate), does not contain the oxide. It has also been found that the bonding strength with other members can be further improved by using a Zn—Fe alloy phase containing a ⁇ phase.
  • a part of the microstructure near the surface of the steel sheet is taken into the alloy plating layer from the steel sheet surface side by the alloying process to become a mixed layer.
  • the inventors have found that adjusting the annealing atmosphere and the heating rate to control the progress of internal oxidation is important for the formation of the mixed layer. The adjustment of the annealing atmosphere and the heating rate will be described later.
  • FIG. 2A and FIG. 2B show the correlation between the “fine structure in which oxides exist at grain boundaries” formed in the vicinity of the steel sheet surface and the plating layer.
  • FIG. 2A schematically shows an embodiment of “a fine structure in which oxides exist at grain boundaries” formed in the vicinity of the steel sheet surface
  • FIG. 2B shows “a fine structure in which oxides exist at grain boundaries” in the mixed layer. The aspect of is shown typically.
  • the alloy plating layer takes in the “microstructure in which oxides exist at the grain boundaries” as shown in FIG. To grow.
  • a mixed layer including a soot “a fine structure in which oxides exist at grain boundaries” is formed.
  • a Zn—Fe phase is formed at this grain boundary.
  • the above-mentioned mixed layer is formed between the steel sheet and the plating layer.
  • the above-described mixed layer includes a base iron portion having fine crystal grains (fine structure) of more than 0 ⁇ m and 2 ⁇ m or less, a Zn—Fe alloy phase, and an oxide containing one or more of Mn, Si, Al, and Cr. , So as to include.
  • an oxide and a Zn—Fe alloy phase are present at the crystal grain boundaries forming the fine crystal grains, and the Zn—Fe alloy phase is in a shape that is intertwined with the base iron part. To form.
  • the structure of the steel sheet before annealing is usually a structure as it is rolled, and in many cases, it is composed of fine crystal grains having a particle size of submicron order.
  • the microstructure of the above-mentioned base iron part has a fine grain size of 2 ⁇ m or less.
  • the microstructure was defined as:
  • the particle size of the fine structure is 1 ⁇ m or less. The lower limit need not be specified, but it must be greater than 0 ⁇ m because a fine structure needs to exist.
  • the mixed layer 13 is more fragile than the steel plate 1 and the alloy plating layer 3. Therefore, if the thickness of the mixed layer exceeds 10 ⁇ m, cracks are likely to occur during bending. Therefore, the thickness of the mixed layer is desirably within 10 ⁇ m.
  • the thickness of the mixed layer is more preferably within 5 ⁇ m.
  • the Zn—Fe alloy phase is obtained when the mixed layer is observed along the interface between the mixed layer and the plated layer using a scanning electron microscope at a magnification of 5000 times for 10 fields or more. It is desirable that one or more fine crystal grains having a grain boundary in which is present is observed in a visual field of 20% or more of the entire observation visual field. When the proportion of the visual field in which fine crystal grains having a grain boundary in which a Zn—Fe alloy phase is present is observed is less than 20%, the plating adhesion is within the range of press working assuming a normal automobile inner plate.
  • the alloying treatment temperature is lowered, and the plating layer surface layer region that is 1 ⁇ m or less from the surface of the plating layer does not contain the oxide as shown in FIG.
  • a Zn—Fe alloy phase including the phase 21 is desirable.
  • the ⁇ phase is relatively soft and does not contain the above-mentioned oxide, and thus has a certain degree of deformability. Therefore, it can be deformed to some extent when stress is applied to the surface layer of the plating layer. Therefore, when it adheres to another member with an adhesive, adhesion with the other member becomes dense.
  • the ⁇ phase does not contain an oxide
  • the ⁇ phase is not generated during the alloying process, but Fe eluted from the steel sheet surface into the plating bath when immersed in the plating bath and Zn in the bath. It may be considered that the Zn and Fe alloy phases containing the ⁇ phase reacted with each other.
  • a steel sheet having the above-described composition is composed of 0.1 volume% or more and 50 volume% or less of hydrogen, the balance being nitrogen and inevitable impurities, and a dew point of ⁇ 30 ° C.
  • the first heating is performed by setting the first heating rate, which is an average heating rate between 650 ° C. and 740 ° C., to 0.2 ° C./second or more and 6 ° C./second or less in an atmosphere that is super 20 ° C. or less.
  • a temperature raising step after the first temperature raising step, a second temperature raising step in which the steel sheet is heated from 740 ° C. to an annealing temperature of 750 ° C. to 900 ° C.
  • an annealing step for retaining the steel plate in the atmosphere at the annealing temperature for 30 seconds to 300 seconds; a cooling step for cooling the steel plate after the annealing step; and the cooling step After that, galvanizing process to hot dip galvanize the steel plate ; After the galvanizing step, the steel sheet, and alloying treatment step performing alloying treatment in an alloying treatment temperature of 420 ° C. ⁇ 550 ° C.; having.
  • the annealing is preferably performed in a total reduction furnace of a continuous hot dip plating facility.
  • the reduction annealing atmosphere before plating is an atmosphere in which the proportion of hydrogen in the atmosphere gas is 0.1 to 50% by volume and the balance is nitrogen and inevitable impurities. If the hydrogen content is less than 0.1% by volume, the oxide film present on the surface of the steel sheet cannot be sufficiently reduced, and plating wettability cannot be ensured. Therefore, the amount of hydrogen in the reduction annealing atmosphere is set to 0.1% by volume or more.
  • the amount of hydrogen in the reduction annealing atmosphere is set to 50% by volume or less. Preferably, they are 0.1 volume% or more and 40 volume% or less.
  • the dew point of the annealing reduction atmosphere is over -30 ° C and below 20 ° C. If it is ⁇ 30 ° C. or lower, it becomes difficult to secure an oxygen potential necessary for internal oxidation of easily oxidizable elements such as Si and Mn in steel. Preferably, it is ⁇ 25 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature exceeds 20 ° C., dew condensation on the piping through which the reducing gas flows becomes remarkable, and stable atmosphere control becomes difficult. Therefore, the dew point is set to 20 ° C. or less. Preferably, it is 15 degrees C or less.
  • the log (PH 2 O / PH 2 ) of the reduction annealing atmosphere it is preferable to adjust the log (PH 2 O / PH 2 ) of the reduction annealing atmosphere to 0 or less.
  • log (PH 2 O / PH 2 ) is increased, alloying is promoted, but when it exceeds 0, the oxide film formed on the steel sheet surface before annealing cannot be sufficiently reduced.
  • the upper limit of log (PH 2 O / PH 2 ) is preferably 0. More preferably, it is ⁇ 0.1 or less.
  • the component composition and dew point of the reduced annealing atmosphere, the heating rate and the annealing temperature of the steel sheet, the oxide and the Zn-Fe alloy phase exist at the grain boundary forming the fine crystal grains in the mixed layer, and the mixing
  • the Zn—Fe alloy phase in the layer is important in forming a mixed layer intermingled with the base iron part.
  • heating is performed at a first temperature increase rate that is an average temperature increase rate between 650 ° C. and 740 ° C. at 0.2 ° C./second or more and 6 ° C./second or less (first temperature increase step ). Further, after the first temperature raising step, the steel sheet is heated from 740 ° C. to an annealing temperature of 750 ° C. to 900 ° C. in the atmosphere (second temperature raising step).
  • first heating rate heating rate exceeds 6 ° C./second, the heating rate is too fast, and the crystal grains inside the steel sheet are coarsened before the internal oxidation sufficiently proceeds, and the present invention is necessary. It becomes impossible to obtain the organization form.
  • the first temperature increase rate is set to 6 ° C./second or less. Preferably it is 4 degrees C / sec or less.
  • the lower limit is preferably 0.2 ° C./second or more from the viewpoint of productivity.
  • the rate of temperature increase in the second temperature increasing step is not particularly limited, but is preferably 0.2 ° C./second or more and the facility capacity upper limit or less from the viewpoint of productivity.
  • annealing is performed at an annealing temperature of 750 ° C. to 900 ° C. for 30 seconds to 300 seconds (annealing step).
  • retention does not only mean isothermal holding, but there may be a temperature change in this temperature range.
  • the annealing temperature is less than 750 ° C., the oxide film generated on the steel sheet surface before annealing cannot be sufficiently reduced, and plating wettability may not be ensured.
  • the annealing temperature exceeds 900 ° C., the press formability deteriorates and the amount of heat necessary for heating increases, leading to an increase in manufacturing cost. Further, when the annealing temperature is 900 ° C.
  • annealing temperature shall be 750 degreeC or more and 900 degrees C or less.
  • a preferable annealing temperature is 760 ° C. or higher and 880 ° C. or lower.
  • Cooling is performed after the annealing process (cooling process).
  • the cooling rate is not particularly limited, but from the viewpoint of the material, the average cooling rate of 740 ° C. to 650 ° C. is preferably 0.5 ° C./second or more. If the upper limit of the cooling rate is 20 ° C./second, component segregation is likely to occur at the crystal grain boundary in the region that becomes the mixed layer during subsequent plating, and a mixed layer is likely to be formed later. Therefore, the average cooling rate at 740 ° C. to 650 ° C. is desirably 0.5 ° C./second or more and 20 ° C./second or less. More desirably, it is 15 ° C./second or less, and still more desirably 6 ° C./second or less.
  • the plated steel sheet according to the present embodiment is hot dip galvanized to form a plating layer on the cooled steel sheet after annealing (zinc plating process).
  • the hot dip galvanizing is preferably performed using a galvanizing bath containing Al: 0.01 to 1.00% and a bath temperature of 430 to 500 ° C.
  • the bath temperature of the galvanizing bath is preferably 430 to 500 ° C. More preferably, the temperature is 440 to 480 ° C.
  • the plating adhesion amount is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more in terms of one-side adhesion amount from the viewpoint of corrosion resistance. Further, from the viewpoint of workability, weldability, and economy, the amount of adhesion on one side is preferably 20 ⁇ m or less.
  • Alloying treatment is performed at 420 to 550 ° C. (alloying treatment step).
  • the alloying treatment temperature is lower than 420 ° C., the progress of alloying becomes slow, and the Zn layer may remain on the plating surface layer. Desirably, it is 450 degreeC or more.
  • the alloying treatment temperature exceeds 550 ° C., alloying progresses too much, and a brittle ⁇ phase can be thickened at the plated steel plate interface, so that the plating adhesion during processing decreases.
  • the average temperature increase rate from 420 ° C. to 460 ° C. is 20 ° C./second or more and 100 ° C./second or less, and the average temperature increase rate from 460 ° C. to the alloying treatment temperature is 2 ° C./second or more and 40 ° C. / Second or less is desirable.
  • the average rate of temperature rise from 420 ° C. to the alloying treatment temperature may be 20 ° C./second or more and 100 ° C./second or less.
  • the alloying treatment temperature is preferably set to 420 ° C. or more and 500 ° C. or less. Above 500 ° C., the ⁇ phase becomes unstable and separates into a ⁇ 1 phase and a Zn phase.
  • the grain size of the ground iron fine crystal grains in the mixed layer can be made finer.
  • the grinding amount is in the range of 0.01 g / m 2 to 3.00 g / m 2 . If the grinding amount is less than 0.01 g / m 2 , the effect of further refinement of ground crystal grains due to heavy grinding will not be exhibited. If the grinding amount exceeds 3.00 g / m 2 , the appearance may be adversely affected. Even if heavy grinding is performed, the roughness of the ground iron provided by heavy grinding is smoothed by subsequent annealing to hot dip galvanizing.
  • the plated steel sheet of the present invention is subjected to upper layer plating for the purpose of improving paintability and weldability, and various chemical conversion treatments such as phosphate treatment, weldability improvement treatment, lubricity improvement treatment, etc. This does not depart from the present invention.
  • the conditions of the examples are one condition example adopted to confirm the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is not limited to this one condition example.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • Example 2 An alloyed hot-dip galvanized steel sheet was manufactured using a cold-rolled steel sheet having a composition of 0.4 to 3.2 mm shown in Table 1 as a plating original sheet and a vertical hot-dipping simulator. Table 2 shows the reduction annealing conditions before plating. The maximum temperature reached 800 ° C., and the holding temperature at the maximum temperature was 100 seconds.
  • the steel sheet was continuously cooled to 450 ° C. in nitrogen gas and immersed in a molten zinc bath containing 0.13% Al for 3 seconds.
  • the temperature of the hot dip galvanizing bath was 450 ° C., the same as the temperature at which the steel sheet entered the bath.
  • the basis weight of zinc was adjusted to 5 to 15 ⁇ m with a gas wiper, and alloying treatment was performed.
  • the alloying treatment temperature was set to the temperature shown in Table 2, and the amount of Fe in the plating layer was set to be as shown in Table 2.
  • the steel sheet was cooled to room temperature with nitrogen gas.
  • the component composition of the plating layer was measured by dissolving the plating layer with an acid and then chemically analyzing it using ICP.
  • the observation of the structure of the interface between the plating layer and the steel sheet was performed by processing a steel sheet cut into 10 mm ⁇ 10 mm using a cross section polisher and then using a FE-SEM at a magnification of 5000 to 50000 times. More than 20 fields of view were observed.
  • the obtained image data was subjected to image analysis, and the crystal grain size in the direction parallel to the initial interface of the steel plate was measured in the structure on the steel plate side of the plating / steel plate interface. A fine grain having a crystal grain size of 2 ⁇ m or less was used.
  • FIG. 3 shows the microstructure in which the annealed oxide is present at the grain boundaries
  • FIG. 4 shows the microstructure in the mixed layer after the alloying treatment. From FIG. 3, it can be seen that a microstructure in which oxides exist at grain boundaries is formed near the surface of the steel sheet. Moreover, FIG. 4 shows that the mixed layer which has the fine structure in which an oxide exists in a grain boundary is formed between the steel plate and the alloy plating layer.
  • the average grain size of the microstructure was not measured for those in which a microstructure having a crystal grain size of 2 ⁇ m or less was not observed.
  • “-” indicates that the microstructure was not observed.
  • the evaluation method for powdering resistance was as follows.
  • Evaluation criteria Plating peeling amount Less than 3 g / m 2 : VG (VERY GOOD) 3 g / m 2 or more and less than 6 g / m 2 : G (GOOD) 6 g / m 2 or more and less than 10 g / m 2 : NG (NO GOOD)
  • a tensile test was performed by a method based on JIS Z 2241 to obtain a tensile strength.
  • the evaluation method of adhesive strength was as follows in the tensile shear test.
  • the alloyed hot-dip galvanized steel sheet produced by the above method is cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and two of them are prepared and bonded to the overlapping part in a state shifted from each other by 12.5 mm in the plate length direction.
  • the agent was applied and joined.
  • a commercially available epoxy adhesive was used as the adhesive, and it was applied to a 25 mm ⁇ 12.5 mm adhesive surface with a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the prepared test piece was allowed to stand for 5 hours after refrigeration and then pulled at a rate of 50 m / min in an atmosphere at 0 ° C. to perform a tensile shear test.
  • an alloyed hot-dip galvanized steel sheet having dramatically improved plating adhesion can be provided. Therefore, the present invention has high applicability in the galvanized steel sheet manufacturing industry.
  • Fine structure fine crystal grains
  • Alloy plating layer 4
  • Zn-Fe alloy phase 6
  • Base iron part 13 Mixed layer 21 ⁇ phase

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Abstract

　この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面上のめっき層と、前記鋼板と前記めっき層との間に形成された混合層と、を有し；前記混合層は、０μｍ超２μｍ以下の微細結晶粒を有する地鉄部と、Ｚｎ－Ｆｅ合金相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上を含む酸化物と、を含み；前記混合層では、前記微細結晶粒をなす結晶粒界に、前記酸化物と、前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相とが存在し、前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んでいる。　［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｒ］≧０．４・・・（式１）

Description

合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
　本発明は、めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関する。
　近年、特に、自動車技術分野において、燃費向上による省エネを目的とする車体軽量化の観点から、高強度鋼板の需要が高まっている。このような需要に対し、例えば、特許文献１には、鋼板組織を、フェライト相、ベイナイト相、及び、オーステナイト相の３相が混合した組織とした鋼板が開示されている。また、この鋼板は、成型加工時に、残留オーステナイトがマルテンサイトに変態することで高延性を示す変態誘起塑性を利用した鋼板であることが開示されている。
　この種の鋼板は、例えば、Ｃを０．０５～０．４質量％、Ｓｉを０．２～３．０質量％、Ｍｎを０．１～２．５質量％を含有し、２相域での焼鈍後、冷却過程の温度パターンを制御することで複合組織を形成している。そのため、高価な合金元素を用いることなく、所要の特性を確保できるという特徴を備えている。
　このような鋼板に、防錆機能を付与すべく、連続溶融亜鉛めっき設備で亜鉛めっきを施す場合、鋼板のＳｉ量が０．３質量％を超えていると、めっき濡れ性が大きく低下する。そのため、通常のＡｌ含有めっき浴を用いるゼンジマー法では、不めっきが発生して、外観品質が悪化するという問題がある。
　これは、還元焼鈍時に、鋼板表面に、溶融Ｚｎに対する濡れ性が悪いＳｉやＭｎを含有する酸化物を含む外部酸化皮膜が生成することが原因であると言われている。
　この問題を解決する手段として、特許文献２には、予め、空気比０．９～１．２の雰囲気中で鋼板を加熱して、Ｆｅ酸化物を生成させ、次いで、Ｈ２を含む還元帯で、酸化物の厚みを５００Å以下にした後、ＭｎとＡｌとを添加した浴でめっきを行う方法が提案されている。しかしながら、実ラインでは、種々の添加元素を含む多様な鋼板を通板するので、酸化物の厚みを適確に制御することは困難である。
　他の不めっき抑制手段として、特許文献３に、下層に特定のめっきを付与して、めっき性を改善する方法が開示されている。しかし、この方法では、溶融めっきラインにおいて、焼鈍炉の前段に、新たに、めっき設備を設けるか、又は、電気めっきラインにおいて、予めめっき処理を行う必要がある。いずれの場合にも、大幅な製造コストの増加が見込まれる。
　一方、特許文献４には、焼鈍時に、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルを調整して、鋼板中のＦｅを酸化させずに、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する手法が開示されている。この手法においては、鋼中のＳｉやＭｎ等の易酸化性元素を、雰囲気の酸素ポテンシャルを制御することで内部酸化させ、外部酸化皮膜の形成を抑制して、めっき性の向上を達成している。
　この手法を適用することにより、めっき後に鋼板を再加熱し、Ｚｎめっき層と鋼板とを反応させ、Ｚｎ－Ｆｅ合金からなる合金めっき層を形成する際のＺｎ－Ｆｅ合金化反応を均一に進行させることが可能となる。しかしながら、通常の加工時においては十分な密着性が確保できるものの、強加工時のめっき密着性については改善する効果が得られなかった。
　自動車用補強部材に用いる高強度鋼板は、一般に、曲げを主体とする加工で加工される。めっき原板として、Ｃ量が比較的高い高強度鋼板を用いる場合、めっき原板自体が硬いために、曲げ加工時に、鋼板表層にクラックが入り易い。このクラックは、鋼板の使用時に、鋼板が板厚方向に割れる要因となる。
　この曲げ性の問題を解決すべく、出願人は、特許文献５で、焼鈍雰囲気中の酸素ポテンシャルを制御して、めっき性を向上させるとともに、鋼板表面のＣ量を下げ、ごく表層の延性を向上させて、クラックの発生を抑制し、さらに、鋼板表層付近に、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物を生成させることで、クラックが発生しても、この酸化物でクラックの伝播を抑制して、鋼板の曲げ性を確保する技術を提案している。
　しかし、特許文献５の技術においては、内部酸化する条件で鋼板を焼鈍しても、めっきと鋼板との界面に生成する酸化物が全くなくなるわけでない。そのため、酸化物の生成挙動に起因するめっき層と鋼板との界面の性状によっては、鋼板とめっき層の密着性が劣化し、加工時にめっきが剥離するという問題が生じる場合がある。
　また、これらの手法を用いてめっき鋼板を製造した場合、特許文献４に記載されているように、合金化処理後に、合金化処理時にめっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅとが反応して生成したＺｎ－Ｆｅ合金相を含むめっき層（Ｚｎ－Ｆｅ合金めっき層）中に、ＳｉやＭｎを含有した酸化物の粒子が分散する。
　Ｚｎ－Ｆｅ合金めっき層には、Ｆｅ量が少ない順に、ζ相、δ１相、Γ相、Γ１相など、複数のＺｎ－Ｆｅ合金相が存在する。一般に、Ｚｎ－Ｆｅ合金相は、Ｆｅ量が多いほど、硬くて脆くなる。また、上記酸化物粒子がＺｎ－Ｆｅ合金相中に分散した状態になると、Ｚｎ－Ｆｅ合金相の塑性変形能が小さくなり、めっき層に応力がかかったとき、めっき層の割れ又は剥離が起き易くなる。
　高強度鋼板を原板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に生じる、めっき剥離や耐パウダリング性の劣化という問題に対して、例えば、特許文献６には、めっき層と鋼板との界面に生成する、Ｓｉ－Ｍｎ酸化物とＺｎ－Ｆｅ金属間化合物とからなる組織の形状に着目し、組織並びにめっき層と鋼板との界面の凹凸の大きさを制御して、めっき層と鋼板との密着性を向上させる技術が開示されている。
　しかし、特許文献６の技術では、めっき前の焼鈍において、鋼板を酸化雰囲気中で加熱した後、還元雰囲気中で一定時間保持する工程を採用している。従って、合金化処理後のめっき層と鋼板との界面の状態を所定の状態にするためには、焼鈍雰囲気を厳密に制御しなければならない。
　特許文献７には、めっき層と鋼板との界面から、鋼板側の深さ方向におけるＺｎ－Ｆｅ金属間化合物の進入深さを１０μｍ以下に制御することによって、耐パウダリング性やめっき密着性を向上させる技術が開示されている。しかし、近年、自動車用途を始めとして、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板にはより高い加工性が求められている。そのため、Ｚｎ－Ｆｅ金属間化合物の最大進入深さを制御するだけでは、厳しい加工に耐えるめっき密着性を確保することは困難である。例えば、ダイを用いて厳しい成型加工する際に表面のメッキが剥離するというパウダリングが起きることがあり、従来はパウダリングが起きないようにすることが困難であった。
日本国特開平０５－５９４２９号公報 日本国特開平０４－２７６０５７号公報 日本国特開２００３－１０５５１４号公報 日本国特許第４７１８７８２号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０２５０４２号パンフレット 日本国特開２０１１－１２７２１６号公報 日本国特開２０１１－１５３３６７号公報
　本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に係る上記の課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、飛躍的にめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、「めっき鋼板」と総称することがある。）のめっき密着性を向上させる手法について鋭意検討した。その結果、めっき処理後のめっき鋼板において、めっき層と鋼板との界面近傍において、（ｉ）鋼板側に形成される組織及び酸化物の形成状態、並びに、（ｉｉ）Ｚｎがめっき層側から鋼板に浸入して生成したＺｎ－Ｆｅ合金相の存在形態が、めっき密着性の向上に大きく影響することを新たに見出した。
　さらに、本発明者らは、上記の知見を踏まえ、めっき層と鋼板との界面近傍の組織を制御すれば、上記課題を解決できることを見出した。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下の通りである。
　（１）本発明の一態様に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面上のめっき層と、前記鋼板と前記めっき層との間に形成された混合層と、を有し；前記鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０５０％以上、０．５０％以下、Ｍｎ：０．０１％以上、３．００％以下、含有し、さらに、Ｓｉ：０．０１％以上、３．００％以下、Ａｌ：０．０１０％以上、２．００％以下、Ｃｒ：０．０１％以上、２．００％以下、の１種又は２種以上を含有し、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ｏ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｔｉ：０．１５０％以下、Ｎｂ：０．１５０％以下、Ｍｏ：１．００％以下、Ｃｕ：２．００％以下、Ｎｉ：２．００％以下、Ｂ：０．０１００％以下、に制限し、Ｍｎ含有量、Ｓｉ含有量、Ａｌ含有量、Ｃｒ含有量をそれぞれ、質量％で、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］、［Ｃｒ］と表したとき、下記式１を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり；前記めっき層が、質量％で、Ｆｅ：７．０％以上、１５．０％以下、Ａｌ：０．０１％以上、１．００％以下、を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層であり；前記混合層は、０μｍ超２μｍ以下の微細結晶粒を有する地鉄部と、Ｚｎ－Ｆｅ合金相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上を含む酸化物と、を含み；前記混合層では、前記微細結晶粒をなす結晶粒界に、前記酸化物と、前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相とが存在し、前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んでいる。
　［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｒ］≧０．４・・・（式１）
　（２）上記（１）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、前記めっき層の、表面から１μｍ以下の領域であるめっき層表層領域が、前記酸化物を含まないζ相を含むＺｎ－Ｆｅ合金相であってもよい。
　（３）上記（１）または（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、前記混合層の、前記鋼板の板厚方向に沿った方向の平均厚みが、１０μｍ以下であってもよい。
　（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、前記混合層中の前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相が、前記鋼板の板厚方向断面で見たとき、前記めっき層から前記鋼板の板厚中心方向に向かって、Ｖ字状に突出した形状をなしていてもよい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、前記混合層を、前記混合層と前記めっき層との界面に沿って、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５０００倍で１０視野以上観察したとき、前記混合層中の前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相が存在する前記結晶粒界を有する前記微細結晶粒が、全観察視野のうち２０％以上の視野で観察されてもよい。
　（６）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、前記混合層中の前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相は、合金化処理時に前記めっき層から浸入した前記Ｚｎと前記鋼板中の前記Ｆｅとが反応して生成したものであってもよい。
　（７）本発明の一態様に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上記（１）に記載の成分組成を有する鋼板を、０．１体積％以上５０体積％以下の水素と、残部が窒素及び不可避不純物とからなり、露点が－３０℃超２０℃以下である雰囲気中で、６５０℃～７４０℃の間の平均昇温速度である第１の昇温速度を、０．２℃／秒以上６℃／秒以下として加熱する第１の昇温工程と；前記第１の昇温工程の後、前記雰囲気中で、前記鋼板を７４０℃から、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度まで加熱する第２の昇温工程と；前記第２の昇温工程の後、前記鋼板を、前記雰囲気中で、前記焼鈍温度に３０秒以上３００秒以下滞留させる焼鈍工程と；前記焼鈍工程の後、前記鋼板を冷却する冷却工程と；前記冷却工程の後、前記鋼板に溶融亜鉛めっきを行う亜鉛めっき工程と；前記亜鉛めっき工程の後、前記鋼板に、４２０℃～５５０℃の合金化処理温度で合金化処理を行う合金化処理工程と；を有する。
　（８）上記（７）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記合金化処理工程での、合金化処理温度が、４２０℃以上５００℃以下であってもよい。
　（９）上記（７）または（８）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、さらに、前記第１の昇温工程の前に、研削量０．０１～３．００ｇ/ｍ２という条件で、重研削を行う重研削工程を有してもよい。
　（１０）上記（７）～（９）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記冷却工程で、７４０℃～６５０℃の間の平均冷却速度が、０．５℃／秒以上であってもよい。
　（１１）上記（７）～（１０）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記焼鈍工程を、連続式溶融めっき設備の全還元炉で行ってもよい。
　（１２）上記（７）～（１１）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記溶融亜鉛めっき工程で、前記鋼板を、０．０１％以上１．００％以下のＡｌを含んでかつ、４３０℃以上５００℃以下の浴温である亜鉛めっき浴に浸漬してもよい。
　（１３）上記（７）～（１２）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記合金化処理工程で、４２０℃～４６０℃までの平均昇温速度である第２の昇温速度を、２０℃／秒以上１００℃／秒以下とし、４６０℃から前記合金化処理温度までの平均昇温速度である第３の昇温速度を、２℃／秒以上４０℃／秒以下としてもよい。
　本発明の上記態様によれば、めっき密着性が従来以上に向上した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
めっき密着性が顕著に向上する機構を模式的に示す図であり、酸化物が粒界に存在する微細組織を有する鋼板に亜鉛めっきを施した態様を示す図である。 めっき密着性が顕著に向上する機構を模式的に示す図であり、めっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅとが反応して、結晶粒界に存在する酸化物の周囲に生成したＶ字状（楔状）のＺｎ－Ｆｅ合金相の態様を示す図である。（図１Ａの続き） めっき密着性が顕著に向上する機構を模式的に示す図であり、合金化処理で形成したＺｎ－Ｆｅめっき層の態様を示す図である。（図１Ｂの続き） 鋼板表面近傍に形成された“酸化物が粒界に存在する微細組織”とめっき層との相互関係を示す図であり、鋼板表面近傍に形成された“酸化物が粒界に存在する微細組織”の態様を模式的に示す図である。 鋼板表面近傍に形成された“酸化物が粒界に存在する微細組織”とめっき層との相互関係を示す図であり、めっき後の“酸化物が粒界に存在する微細組織”の態様を模式的に示す図である。 焼鈍後の微細組織を示す図である。 合金化処理後の微細組織を示す図である。 低温での合金化処理を行った際に生成したζ相を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板について詳細に説明する。
　本発明の一実施形態に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下「本実施形態に係るめっき鋼板」ということがある。）は、鋼板と、前記鋼板の表面上のめっき層と、前記鋼板と前記めっき層との間に形成された混合層と、を有し；前記鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０５０％以上、０．５０％以下、Ｍｎ：０．０１％以上、３．００％以下、含有し、さらに、Ｓｉ：０．０１％以上、３．００％以下、Ａｌ：０．０１０％以上、２．００％以下、Ｃｒ：０．０１％以上、２．００％以下、の１種又は２種以上を含有し、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ｏ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｔｉ：０．１５０％以下、Ｎｂ：０．１５０％以下、Ｍｏ：１．００％以下、Ｃｕ：２．００％以下、Ｎｉ：２．００％以下、Ｂ：０．０１００％以下、に制限し、Ｍｎ含有量、Ｓｉ含有量、Ａｌ含有量、Ｃｒ含有量をそれぞれ、質量％で、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］、［Ｃｒ］と表したとき、下記式１を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり；前記めっき層が、質量％で、Ｆｅ：７．０％以上、１５．０％以下、Ａｌ：０．０１％以上、１．００％以下、を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層であり；前記混合層は、０μｍ超２μｍ以下の微細結晶粒を有する地鉄部と、Ｚｎ－Ｆｅ合金相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上含む酸化物と、を含み；前記混合層では、前記微細結晶粒をなす結晶粒界に、前記酸化物と、前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相とが存在し、前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んでいる。
　［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｒ］≧０．４・・・（式１）
　亜鉛めっきを施す鋼板の厚さ（ｍｍ）は特に限定されない。通常、亜鉛めっきを施す鋼板の厚さは０．４～３．２ｍｍであるが、圧延機の負荷や生産性を考慮すると、１．０～３．２ｍｍが好ましい。
　まず、本実施形態に係るめっき鋼板において、被めっき材である鋼板（本実施形態に係る鋼板と言う場合がある）の成分組成を限定する理由について説明する。成分組成に係る％は質量％を意味する。
　Ｃ：０．０５０％以上、０．５％以下
　Ｃは、鋼の強度を確保するために有効な元素である。しかしながら、含有量が、０．０５０％未満では、強度向上効果が期待できない。一方、０．５％を超えると、溶接性が劣化し、本発明鋼板の実用性が低下する。そのため、Ｃの含有量は０．０５０％以上０．５％以下とする。好ましくは０．１００％以上０．４％以下である。
　Ｍｎ：０．０１％以上、３．００％以下
　Ｍｎは、鋼の強度を確保するために有効な元素である。また、Ｍｎは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する酸化物を形成する元素である。しかしながら、含有量が０．０１％未満では、添加効果が期待できず、一方、３．００％超では、溶接性が劣化し、本発明鋼板の実用性が低下する。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上３．００％以下とする。好ましくは０．０７％以上３．００％以下である。
　さらに、鋼板には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒから選択される１種または２種以上を以下の範囲で含有する必要がある。
　Ｓｉ：０．０１％以上、３．００％以下
　Ｓｉは、鋼の強度を確保する元素である。また、Ｓｉは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する酸化物を形成する元素である。その効果を得るためには、０．０１％以上含有する必要がある。そのため、添加する場合の含有量の下限を０．０１％とする。一方、３．００％を超えると、粗大な酸化物が生成して、めっき層が剥離し易くなるので、Ｓｉ含有量の上限は３．００％とする。好ましくは２．００％である。
　Ａｌ：０．０１０％以上、２．００％以下
　Ａｌは、鋼を脱酸する元素である。また、Ａｌは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する酸化物を形成する元素である。その効果を得るためには、０．０１０％以上含有する必要がある。そのため、添加する場合の含有量の下限を０．０１０％とする。一方、２．００％を超えると、粗大な介在物及び酸化物が生成して、加工性が低下し、また、めっき層が剥離し易くなるので、Ａｌ含有量の上限は２．００％とする。高い加工性を確保する観点から、好ましい上限は１．５０％である。
　Ｃｒ：０．０１％以上、２．００％以下
　Ｃｒは、鋼板の加工性、特に、伸びを損なわずに、鋼の強度を確保するために有効な元素である。また、Ｃｒは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する酸化物を形成する元素である。その効果を得るためには、０．０１％以上含有する必要がある。そのため、添加する場合の含有量の下限を０．０１％とする。一方、Ｃｒ含有量が、２．００％を超えると、粒界偏析により粒界が脆化し、また、合金化速度が遅くなる。そのため、Ｃｒ含有量の上限は２．００％とする。好ましい上限は１．５０％である。
　Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒ：０．４００％以上
　Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒは、前述したように、いずれも、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する酸化物を形成する元素である。しかしながら、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒが０．４００％未満であると、酸化物の生成量が充分でなく、鋼板の表面近傍の結晶粒が粗大化して、所望の微細組織が得られない。それ故、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒは０．４００％以上とする。好ましくは０．９００％以上である。上限は、特に限定することなく、各元素の上限の和とすればよいが、酸化物の過剰な生成を抑制する点で、６．０００％以下が好ましい。
　ここで、上記のように結晶粒の粗大化を抑制する酸化物は、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、または、Ｃｒの酸化物、もしくは、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物である。
　上記酸化物としては、例えば、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｉ－Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物、Ａｌ－Ｍｎ複合酸化物、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｃｒ－Ｓｉ複合酸化物、Ｃｒ－Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ－Ｓｉ－Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ－Ａｌ複合酸化物、Ｃｒ－Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物、Ｃｒ－Ａｌ－Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ－Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ複合酸化物である。なお、酸化物には、Ｆｅが含まれていてもよい。
　酸化物の大きさは、伸びが低下しないように、平均円相当直径で１μｍを超えないことが好ましく、鋼板の結晶粒界の移動を抑制する効果を発揮するためには、１０ｎｍ以上であることが好ましい。酸化物の大きさは、断面研磨したサンプルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の倍率５００００倍で観察し、画像解析により円相当直径を求めればよい。酸化物の個数は特に限定しないが、断面観察時、深さｄ（μｍ）において、断面の板幅方向１００μｍ長さ中に１個以上存在することが好ましい。
　本実施形態に係る鋼板は、以上の元素を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物よりなる組成を基本とするが、鋼板は更に、必要に応じて、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂを、下記の含有量範囲で含有してもよい。尚、これらの元素の下限値は、０％であるが、所望の効果を得るために、それぞれ下記に示す下限値としてもよい。
　Ｐ：０．１００％以下
　Ｐは、鋼の強度を高める元素であるが、鋼板の板厚中央部に偏析して、溶接部を脆化する元素でもある。それ故、含有量を０．１００％以下に制限する。好ましくは０．０８０％以下である。下限は特に限定しないが、強度向上効果を確保する点で、０．００１％以上含有することが好ましい。
　Ｓ：０．０２００％以下
　Ｓは、Ｓは、溶接性ならびに鋳造時および熱延時の製造性に悪影響を及ぼす。このことから、Ｓの含有量の上限値を０．０２００％とした。また、ＳはＭｎと結びついて粗大なＭｎＳを形成して延性や伸びフランジ性を低下させるため、０．００５０％以下とすることが好ましく、０．００２５％以下とすることがより好ましい。Ｓの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｓの含有量を０．０００１％未満とすることは製造コストの大幅な増加を伴うため、０．０００１％以上とすることが好ましい。
　Ｏ：０．０１００％以下
Ｏは、酸化物を形成し、延性および伸びフランジ性を劣化させることから、含有量を抑える必要がある。Ｏの含有量が０．０１００％を超えると、伸びフランジ性の劣化が顕著となることから、Ｏ含有量の上限を０．０１００％とした。Ｏの含有量は０．００８０％以下であることが好ましく０．００６０％以下であることがさらに好ましい。Ｏの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｏの含有量を０．０００１％未満とすることは製造コストの大幅な増加を伴うため、０．０００１％以上とすることが好ましい。
　Ｎ：０．０１００％以下
Ｎは、粗大な窒化物を形成し、延性および伸びフランジ性を劣化させることから、添加量を抑える必要がある。Ｎの含有量が０．０１００％を超えると、この傾向が顕著となることから、Ｎ含有量の範囲を０．０１００％以下とした。また、Ｎは、溶接時のブローホール発生の原因になることから少ない方が良い。Ｎの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｎの含有量を０．０００１％未満にすると、製造コストの大幅な増加を招くことから、０．０００１％以上とすることが好ましい。
　Ｔｉ：０．１５０％以下
Ｔｉは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化にて、被めっき材となる鋼板（母材鋼板）の強度上昇に寄与する元素である。しかし、Ｔｉの含有量が０．１５０％を超えると、炭窒化物の析出が多くなり成形性が劣化するため、Ｔｉの含有量は０．１５０％以下であることが好ましい。成形性の観点から、Ｔｉの含有量は０．１２０％以下であることがより好ましく、０．１００％以下であることがさらに好ましい。Ｔｉの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｔｉによる強度上昇効果を十分に得るにはＴｉの含有量は０．００５％以上であることが好ましい。母材鋼板の高強度化には、Ｔｉの含有量は０．０１０％以上であることがより好ましく、０．０１５％以上であることがさらに好ましい。
　Ｎｂ：０．１５０％以下
Ｎｂは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化にて、母材鋼板の強度上昇に寄与する元素である。しかし、Ｎｂの含有量が０．１５０％を超えると、炭窒化物の析出が多くなり成形性が劣化するため、Ｎｂの含有量は０．１５０％以下であることが好ましい。成形性の観点から、Ｎｂの含有量は０．１２０％以下であることがより好ましく、０．１００％以下であることがさらに好ましい。Ｎｂの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｎｂによる強度上昇効果を十分に得るにはＮｂの含有量は０．００５％以上であることが好ましい。母材鋼板の高強度化には、Ｎｂの含有量は０．０１０％以上であることがより好ましく、０．０１５％以上であることがさらに好ましい。
　Ｍｏ：１．００％以下
Ｍｏは高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、Ｃおよび／またはＭｎの一部に代えて添加してもよい。Ｍｏの含有量が１．００％を超えると、熱間での加工性が損なわれ、生産性が低下する。このことから、Ｍｏの含有量は１．００％以下であることが好ましい。Ｍｏの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｍｏによる高強度化の効果を十分に得るには、Ｍｏの含有量は０．０１％以上であることが好ましい。
　Ｃｕ：２．００％以下
Ｃｕは微細な粒子として鋼中に存在することで強度を高める元素であり、Ｃおよび／またはＭｎの一部に替えて添加することができる。Ｃｕの含有量が２．００％を超えると、溶接性が損なわれることから、Ｃｕの含有量は２．００％以下であることが好ましい。Ｃｕの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｃｕによる高強度化の効果を十分に得るには、Ｃｕの含有量は０．０１％以上であることが好ましい。
　Ｎｉ：２．００％以下
Ｎｉは高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であるため、Ｃおよび／またはＭｎの一部に代えて添加してもよい。Ｎｉの含有量が２．００％を超えると、溶接性が損なわれることから、Ｎｉの含有量は２．００％以下であることが好ましい。Ｎｉの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｎｉによる高強度化の効果を十分に得るには、Ｎｉの含有量は０．０１％以上であることが好ましい。
　Ｂ：０．０１００％以下
　Ｂは、粒界を強化し、２次加工性を改善する元素であるが、めっき性を劣化させる元素でもある。それ故、上限を０．０１００％とする、好ましくは０．００７５％である。下限は特に限定しないが、上記改善効果を確保する点で、０．０００１％以上が好ましい。
　本実施形態に係る鋼板は、上記以外の元素として不可避的不純物として、さらに、Ｗ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃａ、及び、ＲＥＭの１種又は２種以上を含有しても本発明の効果は発揮される。
　次に、本実施形態に係るめっき鋼板において、鋼板の表面上に形成されるめっき層の成分組成を限定する理由について説明する。成分組成に係る％は質量％を意味する。
　Ｆｅ：７．０％以上、１５．０％以下
　めっき層中のＦｅ含有量が、７．０％未満であると、未合金となり、表面外観が悪いだけでなく、プレス時の耐フレーキング性が劣位となる。一方で、めっき層中のＦｅ含有量が１５．０％を超えると、過合金となり、プレス時の耐パウダリング性が劣位となる。そのため、めっき層中のＦｅ含有量（Ｆｅ濃度）は７．０％以上、１５．０％以下とする。ここでめっき層中のＦｅ含有量とは、合金化溶融亜鉛めっき層および、混合層中に存在するＺｎ－Ｆｅ合金相の付着量の合計を分母とした場合の、Ｆｅ含有割合（質量％）のことを指す。
　Ａｌ：０．０１～１．００％
　めっき層中のＡｌ含有量（Ａｌ濃度）が０．０１％未満であると、鋼板製造時にめっき層中でＺｎ‐Ｆｅの合金化反応が過度に進行してしまう。また、めっき層中のＡｌ含有量（Ａｌ濃度）が１．００％を超えると、ＡｌによるＺｎ－Ｆｅ合金化反応の抑制効果が顕著になることで、Ｚｎ－Ｆｅ反応を進行させるために、ライン速度を低減させざるを得なくなり、生産性が劣化する。そのため、めっき層中のＡｌ含有量は０．０１％以上、１．００％以下とする。
　本実施形態に係るめっき鋼板では、合金化処理によって、上述の鋼板とめっき層との間に、地鉄部と、Ｆｅ－Ｚｎ相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上含む酸化物を含有する混合層が形成される。
　次に、本実施形態に係るめっき鋼板の組織的特徴について説明する。
　合金化溶融亜鉛めっきを製造するに際し、全還元炉型（ＲＴＦ）のラインで被めっき材である鋼板に焼鈍を行う場合、焼鈍炉内の酸素ポテンシャルを調整することで、鋼板表面に存在する酸化膜を還元しつつ、一方で、鋼板中の易酸化性元素であるＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒを酸化して酸化物を形成することができる。
　焼鈍前の鋼板の組織は、通常、圧延まま組織であり、多くの場合、粒径がサブミクロンオーダーの微細な結晶粒で構成されている。この微細組織が、焼鈍炉内で加熱されて、ある一定の温度以上に達すると、粒成長が起きて、結晶粒が徐々に粗大化する。
　しかし、焼鈍炉内の酸素ポテンシャルや昇温パターンを調整すれば、鋼板表面近傍の結晶粒が粗大化する前に、鋼板中のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒ（易酸化性元素）を、鋼板の結晶粒界で優先的に酸化（優先酸化）することができる。
　優先酸化で生成した酸化物は、結晶粒界の移動を抑制する。そのため、上述のように焼鈍炉内の酸素ポテンシャルや昇温パターンを調整することで、鋼板表面近傍の圧延まま微細組織を微細なままに維持し、結晶粒界に酸化物が存在する微細組織を形成することができる。
　本実施形態に係るめっき鋼板においては、焼鈍後の鋼板に溶融亜鉛めっきを行う。これによれば、鋼板の表面上にめっき層が形成される。さらに、本実施形態に係るめっき鋼板では、このめっき層を有する鋼板に合金化処理を行う。この合金化処理によれば、鋼板と合金化されためっき層（合金化溶融亜鉛めっき層）との間に、混合層が形成される。この混合層は、鋼板の微細組織の粒界にめっき層からＺｎが浸入することにより形成されたものである。そのため、この混合層は、地鉄部（鋼板部分）と、Ｚｎ－Ｆｅ合金相と、焼鈍時に鋼板の粒界に形成された酸化物とを含んでいる。なお、この混合層中のＺｎ－Ｆｅ合金相は、焼鈍で生成した酸化物の粒成長抑制作用で得られた鋼板中の微細組織の結晶粒界に、めっき層からＺｎが浸入し、めっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅとが反応することにより生成する。また、この混合層中のＺｎ－Ｆｅ合金相は、鋼板の粒界に沿って形成されるため、Ｚｎ－Ｆｅ合金相と、地鉄部とが、入り組んだ形状となっている。そのため、鋼板とめっき層との密着性が顕著に向上する。特に、本実施形態に係るめっき鋼板では、板厚方向断面で見たとき、混合層中のＺｎ－Ｆｅ合金相が、前記めっき層から前記鋼板の板厚中心方向に向かって、Ｖ字状に突出した形状（いわゆる楔状）をなしていることが望ましい。この密着性向上機構について、図面に基づいて説明する。
　図１Ａ～Ｃに、めっき密着性が顕著に向上する機構を模式的に示す。図１Ａに、酸化物が粒界に存在する（酸化物を内包する）微細組織の鋼板に亜鉛めっきを施した態様を示す。図１Ｂに、めっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅとが反応して、結晶粒界に存在する酸化物の周囲に生成した楔状のＺｎ－Ｆｅ合金相の態様を示す。図１Ｃに、合金化処理で形成されたＺｎ－Ｆｅめっき層（合金めっき層）の態様を示す。
　図１Ａに示すように、酸化物４が粒界に存在する微細組織１を有する鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、めっき層２を形成する。酸化物４は、殆どの結晶粒界に存在し、酸化物４が存在する結晶粒界は、めっき層２からＺｎが浸入し易い。めっき後の合金化処理により、酸化物４が存在する結晶粒界の一部において、めっき層２から浸入したＺｎと、鋼板中のＦｅとが結合する。そして、図１Ｂに示すように、鋼板とめっき層との間においてＶ字状（楔状）に鋼板側に突出する形状を有するＺｎ－Ｆｅ合金相（金属間化合物）５が、酸化物４の周囲に形成される。
　さらに、合金化処理の進行に伴い、図１Ｃに示すように、めっき層２が、鋼板との界面に近い方から合金化して合金めっき層（合金化溶融亜鉛めっき層）３となる。また、この合金めっき層３は、鋼板表面近傍の微細組織１を取り込んで、鋼板方向に成長していく。この領域が、上述した混合層１３となる。本発明者らは、この混合層１３が、合金めっき層と鋼板との間に存在し、この混合層中では、Ｚｎ－Ｆｅ合金相（金属間化合物）５が、地鉄部１１に入り組んでいることで、合金めっき層３と鋼板とを強固に結合し、合金めっき層３と鋼板との密着性を飛躍的に高めることを見いだした。この点が、本発明の基礎をなす知見である。
　なお、上述のように合金化処理を行うことで、混合層１３のみならず合金めっき層３にも、Ｚｎ－Ｆｅ合金相が生成する。混合層中のＺｎ－Ｆｅ合金相は上述した通りであることが望ましい。本発明者らは、さらに、合金めっき層３において、合金めっき層３の表面（鋼板と反対側）から１μｍ以下の領域であるめっき表層領域のＺｎ－Ｆｅ合金相が、上記酸化物を含まないζ相を含むＺｎ－Ｆｅ合金相であれば、他の部材との接着強度をより向上させることができることも併せて知見した。
　前述したように、鋼板表面近傍の微細組織の一部は、合金化処理により、鋼板表面側から、合金めっき層に取り込まれ、混合層となる。本発明者らは、焼鈍雰囲気と加熱速度とを調整して、内部酸化の進行を制御することが、混合層の形成に重要であることを見いだした。焼鈍雰囲気及び加熱速度の調整については後述する。
　鋼板において、粒界に酸化物が存在する微細組織を、ある程度の厚みをもって形成すれば、鋼板とめっき層との界面での合金化が迅速に進行し、かつ、合金化処理の終了後に所望の混合層が得られる。
　図２Ａ、図２Ｂに、鋼板表面近傍に形成された“酸化物が粒界に存在する微細組織”とめっき層との相互関係を示す。図２Ａに、鋼板表面近傍に形成された“酸化物が粒界に存在する微細組織”の態様を模式的に示し、図２Ｂに、混合層において“酸化物が粒界に存在する微細組織”の態様を模式的に示す。
　図２Ａに示す鋼板の表面にめっき層を形成し、合金化処理を施すと、図２Ｂに示すように、合金めっき層が、“酸化物が粒界に存在する微細組織”を取り込んで鋼板側に成長する。その結果、本実施形態に係るめっき鋼板においては、 “酸化物が粒界に存在する微細組織”を含む混合層が形成される。また、この粒界には、Ｚｎ‐Ｆｅ相が形成されている。
　混合層中の“酸化物が粒界に存在する微細組織”の結晶粒界に存在する“楔状のＺｎ－Ｆｅ合金相”が、合金めっき層と鋼板とを組織的に結び付ける役割を担うので、本発明鋼板では、めっき密着性が飛躍的に向上する。
　めっき密着性の飛躍的向上を確保するため、本実施形態に係るめっき鋼板においては、上述の混合層を、鋼板とめっき層との間に形成する。また、上述の混合層を、０μｍ超２μｍ以下の微細結晶粒（微細組織）を有する地鉄部と、Ｚｎ－Ｆｅ合金相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上を含む酸化物と、を含むように形成する。さらに、上述の混合層において、微細結晶粒をなす結晶粒界に、酸化物と、Ｚｎ－Ｆｅ合金相とが存在し、Ｚｎ－Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んだ形状となるように形成する。
　前述したように、焼鈍前の鋼板の組織は、通常、圧延まま組織であり、多くの場合、粒径がサブミクロンオーダーの微細な結晶粒で構成されている。このことを踏まえ、混合層中の結晶粒界に、充分な量の“楔状のＺｎ－Ｆｅ合金相”を形成するため、上記地鉄部の微細組織は、結晶粒径２μｍ以下の微細結晶粒を有する微細組織に規定した。好ましくは、微細組織の粒径が１μｍ以下である。なお、下限は特に規定する必要がないが、微細組織が存在する必要があるため、０μｍ超とする。
　混合層１３は、鋼板１及び合金めっき層３に比べて脆い。そのため上記混合層の厚みが１０μｍを超えると、曲げ加工時に割れが発生し易くなってしまう。それ故、混合層の厚みは、１０μｍ以内であることが望ましい。
　十分な曲げ性を確保するためには、混合層の厚みは５μｍ以内であることがより好ましい。
　十分なめっき密着性を得るためには、混合層を、混合層とめっき層との界面に沿って、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５０００倍で１０視野以上観察したとき、Ｚｎ－Ｆｅ合金相が存在する結晶粒界を有する微細結晶粒が、全観察視野のうち２０％以上の視野で１つ以上観察されることが望ましい。
　Ｚｎ－Ｆｅ合金相が存在する結晶粒界を有する微細結晶粒が観察される視野の割合が２０％未満の場合、通常の自動車用内板を想定したプレス加工の範囲であればめっき密着性が十分確保できるが、例えば自動車用外板を想定したような、より厳しい曲げ～曲げ戻し加工や摺動加工が加わった場合にはめっき密着性が不足する虞があり、本発明の適用用途が限定される可能性があるため望ましくない。
　なお、接着強度をさらに向上させる場合、合金化処理温度を低くして、めっき層の、表面から１μｍ以下の領域であるめっき層表層領域が、図５に示すような前記酸化物を含まないζ相２１を含むＺｎ－Ｆｅ合金相とすることが望ましい。
　Ｚｎ－Ｆｅ合金相の中で、ζ相は、比較的軟質で、上記の酸化物を含有していないので、ある程度の変形能を有している。そのため、めっき層の表層に応力が負荷された際ある程度変形し得る。従って、接着材で他の部材と接着したとき、他の部材との接着が緻密となる。
　なお、ζ相が酸化物を含有しない理由は明らかでないが、ζ相は、合金化処理時に生成したものではなく、めっき浴浸漬時に鋼板表面からめっき浴中に溶出したＦｅと、浴中のＺｎが反応してζ相を含むＺｎ－Ｆｅ合金相として析出したことが考えられる。
　次に、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について説明する。
　本実施形態に係るめっき鋼板の製造においては、上述の成分組成を有する鋼板を、０．１体積％以上５０体積％以下の水素と、残部が窒素及び不可避不純物とからなり、露点が－３０℃超２０℃以下である雰囲気中で、６５０℃～７４０℃の間の平均昇温速度である第１の昇温速度を、０．２℃／秒以上６℃／秒以下として加熱する第１の昇温工程と；前記第１の昇温工程の後、前記雰囲気中で、前記鋼板を７４０℃から、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度まで加熱する第２の昇温工程と；前記第２の昇温工程の後、前記鋼板を、前記雰囲気中で、前記焼鈍温度に３０秒以上３００秒以下滞留させる焼鈍工程と；前記焼鈍工程の後、前記鋼板を冷却する冷却工程と；前記冷却工程の後、前記鋼板に溶融亜鉛めっきを行う亜鉛めっき工程と；前記亜鉛めっき工程の後、前記鋼板に、４２０℃～５５０℃の合金化処理温度で合金化処理を行う合金化処理工程と；を有する。
　前記焼鈍は、連続式溶融めっき設備の全還元炉で行うことが好ましい。めっき前の還元焼鈍雰囲気は、水素の雰囲気ガス中に占める割合が０．１～５０体積％で、残部が窒素及び不可避不純物からなる雰囲気とする。水素が０．１体積％未満であると、鋼板表面に存在する酸化膜を十分に還元することができず、めっき濡れ性を確保できない。それ故、還元焼鈍雰囲気の水素量は０．１体積％以上とする。
　還元焼鈍雰囲気中の水素が５０体積％を超えると、露点（水蒸気分圧ＰＨ２Ｏに対応する）が上昇し過ぎて、結露を防ぐ設備を導入する必要がある。新たな設備の導入は、生産コストの上昇を招くので、還元焼鈍雰囲気の水素量は５０体積％以下とする。好ましくは、０．１体積％以上４０体積％以下である。
　焼鈍還元雰囲気の露点は、－３０℃超２０℃以下とする。－３０℃以下であると、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を、鋼中で内部酸化させるために必要な酸素ポテンシャルを確保することが困難となる。好ましくは、－２５℃以上である。一方で、２０℃を超えると、還元ガスを流す配管の結露が顕著になり、安定した雰囲気制御が困難となるので、露点は、２０℃以下とする。好ましくは、１５℃以下である。
　さらに、還元焼鈍雰囲気のｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を、０以下に調整することが好ましい。ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を大きくすると、合金化は促進されるが、０を超えると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を充分に還元できない。その結果、めっき濡れ性を確保できないので、ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）の上限は０とすることが望ましい。より好ましくは、－０．１以下である。
　還元焼鈍雰囲気の成分組成及び露点、及び、鋼板の加熱速度及び焼鈍温度は、混合層中の微細結晶粒をなす結晶粒界に、酸化物と、Ｚｎ－Ｆｅ合金相とが存在し、前記混合層中のＺｎ－Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んでいる混合層を形成する上で重要である。
　還元焼鈍雰囲気中で、６５０℃～７４０℃の間の平均昇温速度である第１の昇温速度を、０．２℃／秒以上６℃／秒以下として加熱する（第１の昇温工程）。また、第１の昇温工程の後、雰囲気中で、前記鋼板を７４０℃から、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度まで加熱する（第２の昇温工程）。第１の昇温速度（加熱速度）が６℃／秒を超えると、昇温速度が早すぎて、内部酸化が十分に進行する前に鋼板内部の結晶粒が粗大化して、本発明が必要とする組織形態が得られなくなってしまう。そのため、第１の昇温速度は６℃／秒以下とする。好ましくは４℃／秒以下である。下限は、生産性の観点から０．２℃／秒以上が好ましい。
　第２の昇温工程における昇温速度は特に限定する必要はないが、生産性の観点からは、０．２℃／秒以上、設備能力上限以下であることが望ましい。上述のように７４０℃までの加熱速度を制御することで、拡散速度が大きいフェライト相内で内部酸化が進行するので変態する前に、後の工程でめっきを行う際に混合層となる領域に酸化物が生成する。そのため、上述した混合層を生成することが出来ると考えられる。
　第２の昇温工程の後、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度で３０秒以上３００秒以下滞留する焼鈍を行う（焼鈍工程）。ここで、滞留とは、等温保持のみを意味するのでなく、この温度域での温度変化があっても構わない。焼鈍温度が７５０℃未満であると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を充分に還元できず、めっき濡れ性を確保できない場合がある。焼鈍温度が９００℃を超えると、プレス成形性が劣化するとともに、加熱に必要な熱量が大きくなり、製造コストの上昇を招く。また焼鈍温度が９００℃以上では粒の粗大化が著しく進行しやすくなるため、一旦鋼板表面に形成した微細組織が消滅する虞がある。そのため、焼鈍温度は７５０℃以上９００℃以下とする。好ましい焼鈍温度は、７６０℃以上８８０℃以下である。
　焼鈍工程後、冷却を行う（冷却工程）。冷却速度は特に限定しないが、材質の観点からは、７４０℃～６５０℃の平均冷却速度を０．５℃／秒以上とすることが望ましい。また、冷却速度の上限を２０℃／秒とすると、後のめっきする際に混合層となる領域の結晶粒界に成分偏析が生じやすくなり、後で混合層が生成しやすくなる。そのため、７４０℃～６５０℃の平均冷却速度は０．５℃／秒以上、２０℃／秒以下とすることが望ましい。より望ましくは、１５℃／秒以下であり、さらに一層望ましくは６℃／秒以下である。
　本実施形態に係るめっき鋼板は、焼鈍後、冷却を行った鋼板に対して、めっき層を形成するため溶融亜鉛めっきを行う（亜鉛めっき工程）。溶融亜鉛めっきは、Ａｌ：０．０１～１．００％を含む亜鉛めっき浴を用い、浴温：４３０～５００℃で行うことが望ましい。
　Ａｌが０．０１％未満であると、めっき浴中でＺｎ－Ｆｅ合金層が急激に成長し、鋼種によっては、めっき層中のＦｅ濃度が高くなりすぎるなど、浸漬時間のみの所望のめっき層を形成することができない場合がある。また、めっき浴中におけるボトムドロスの生成量が増大し、ドロス起因の表面欠陥が生じ、鋼板の外観不良が生じることが懸念される。
　一方で、Ａｌが１．００％を超えると、ＡｌによるＺｎ－Ｆｅ合金化反応の抑制効果が顕著になることで、Ｚｎ－Ｆｅ反応を進行させるためにライン速度を低減する必要が生じ、生産性が劣化する。
　亜鉛めっき浴の浴温が４３０℃未満では、亜鉛の融点が約４２０℃であるので、浴温制御が不安定となり、浴が一部凝固してしまう懸念がある。浴温が５００℃を超えると、シンクロールや亜鉛ポットなどの設備の寿命が短くなってしまう。それ故、亜鉛めっき浴の浴温は、４３０～５００℃が好ましい。より好ましくは４４０～４８０℃である。
　めっき付着量は、特に制約はないが、耐食性の観点から片面付着量で１μｍ以上であることが望ましい。また、加工性、溶接性、及び、経済性の観点から片面付着量で２０μｍ以下が望ましい。
　合金化処理は、４２０～５５０℃で行う（合金化処理工程）。合金化処理温度が４２０℃未満であると、合金化の進行が遅くなり、めっき表層にＺｎ層が残留する可能性がある。望ましくは、４５０℃以上である。一方、合金化処理温度が５５０℃を超えると、合金化が進み過ぎて、めっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできので、加工時のめっき密着力が低下する。
　合金化処理は、４２０℃から４６０℃までの平均昇温速度を２０℃／秒以上１００℃／秒以下とし、４６０℃から合金化処理温度までの平均昇温速度を２℃／秒以上４０℃／秒以下とすることが望ましい。
　このような昇温速度で加熱を行うことで、めっき層の表層にζ相が形成されやすくなる。
　ただし、合金化処理温度が４６０℃以下の場合には、４２０℃から合金化処理温度までの平均昇温速度を２０℃／秒以上、１００℃／秒以下とすればよい。
　他の部材との接着強度を向上させるために、めっき層の表層にζ相を形成する場合には、合金化処理温度を４２０℃以上５００℃以下とすることが望ましい。５００℃超では、ζ相が不安定となり、δ１相とＺｎ相とに分離する。
　さらに、第１の昇温工程の前に、重研削を行う重研削工程を有することが望ましい。重研削を行うことで、混合層における地鉄微細結晶粒の粒径を、より細かくすることができる。
　重研削の条件は、研削量を０．０１ｇ／ｍ２～３．００ｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。研削量が０．０１ｇ／ｍ２未満では、重研削によるさらなる地鉄結晶粒微細化効果が発現しない。また研削量が３．００ｇ／ｍ２超では外観に悪影響をおよぼす可能性がある。尚、重研削を施したとしても、重研削によって付与された地鉄の粗度はその後の焼鈍～溶融亜鉛めっきにより平滑化される。すなわち、本願のように混合層が形成されると図１に示すように鋼板のＦｅが亜鉛めっき中に拡散して鉄－めっき界面がめっき側に移動するので、重研削を施しても鋼板表面の凹凸（粗度）が重研削後のまま保持されることは無い。
　また、重研削により鋼板の表面は強いせん断加工を受け塑性変形するので多量の転位が導入され原子の拡散速度が大きくなる。その結果、よりフェライト相内での内部酸化が進行すると考えられる。
　なお、本発明のめっき鋼板上に塗装性、溶接性を改善する目的で上層めっきを施すことや、各種の化成処理、例えば、りん酸塩処理、溶接性向上処理、潤滑性向上処理等を施すことは、本発明を逸脱しない。
　次に、本発明の実施例について説明する。実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　（実施例）
　表１に示す成分組成の０．４～３．２ｍｍの冷延鋼板をめっき原板とし、縦型の溶融めっきシミュレータを用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっき前の還元焼鈍条件を表２に示す。最高到達温度は８００℃、最高到達温度での保定温度は１００秒とした。
　焼鈍後に連続して窒素ガス中で鋼板を４５０℃まで冷却し、Ａｌを０．１３％含有する溶融亜鉛浴に３秒浸漬した。溶融亜鉛めっき浴の温度は、鋼板が浴に進入した温度と同じ４５０℃とした。
　めっき後、ガスワイパーで亜鉛の目付量を５～１５μｍに調整し、合金化処理を行った。合金化処理温度は表２に示す温度とし、めっき層中のＦｅ量は、表２に示すようになるようにした。合金化処理の後、鋼板を窒素ガスにて室温まで冷却した。めっき層の成分組成は、めっき層を酸で溶解した後、ＩＣＰを用いて化学分析して測定した。
　また、めっき層と鋼板の界面との組織観察は、１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した鋼板を、クロスセクションポリッシャを用いて加工した後、ＦＥ－ＳＥＭを用いて、５０００～５００００倍の倍率で、各試料について２０視野以上を観察して行った。得られた画像データを画像解析し、めっき／鋼板界面の鋼板側の組織において、鋼板の初期界面と平行方向の結晶粒径を測定した。結晶粒径が２μｍ以下のものを微細組織とした。
　図３に、焼鈍後の酸化物が粒界に存在する微細組織を示し、図４に、合金化処理後の混合層中の微細組織を示す。図３から、鋼板の表面近傍に、酸化物が粒界に存在する微細組織が形成されていることがわかる。また、図４から、鋼板と合金めっき層との間に、酸化物が粒界に存在する微細組織を有する混合層が形成されていることがわかる。
　結晶粒径が２μｍ以下の結晶粒を有する微細組織が見られなかったものについては、微細組織の平均粒径の測定は行わなかった。表中の微細組織の平均粒径において、「‐」は、微細組織が観察されなかったことを示す。また、上記の画像データから、図１Ｃに示すようなＺｎ－Ｆｅ合金層の微細組織の結晶粒界への浸入の有無を確認した。
　これらの鋼板について、耐パウダリング性、引張強度、接着強度を調査した。結果を、還元焼鈍条件、界面の組織観察結果などと併せて、表２に示す。
　本発明の条件を満足する例（試験番号１～１９、２１、２２、２７～３２、３５～４２、４８）では、いずれも耐パウダリング性に優れていた。
　また、めっき表層にζ相を有した場合には、より高い接着強度が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　耐パウダリング性の評価方法は以下の通りとした。
　耐パウダリング性
　上記の手法で製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、幅４０ｍｍ×長さ２５０ｍｍに切り出し、ｒ＝５ｍｍの半丸ビードの金型にてパンチ肩半径５ｍｍ、ダイ肩半径５ｍｍで成形高さ６５ｍｍに加工した。加工の際、剥離しためっき層を測定し、以下の基準にて評価した。
　なお、試験番号４５では、不めっきが発生していた。
　評価基準
　めっき剥離量：３ｇ／ｍ２未満：ＶＧ（ＶＥＲＹ　ＧＯＯＤ）
　　　　　　　　３ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２未満：Ｇ（ＧＯＯＤ）
　　　　　　　　６ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満：ＮＧ（ＮＯ　ＧＯＯＤ）
　また、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準拠した方法で引張試験を行い、引張強度を求めた。
　また、接着強度の評価方法は、引張せん断試験で、以下の通りとした。
　上記の手法で製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、これらを２枚用意して、互いに板長さ方向に１２．５ｍｍずらした状態で、重なり合う部分に接着剤を塗布して接合した。
　接着材には、市販のエポキシ系接着剤を用い、２５ｍｍ×１２．５ｍｍの接着面に約１００μｍの厚みで塗布した。作製した試験片を冷蔵後に５時間放置した後、０℃の雰囲気下で５０ｍ／分の速度で引っ張ることで、引張せん断試験を行った。破壊するまでの最大荷重を測定し、この最大荷重をせん断面積（接着面積）で割った引張せん断強度で、接着強度を評価した。
　評価基準
引張せん断強度：１８０Ｋｇｆ／ｍｍ２以上：ＶＧ
　　　　　　　　１４０Ｋｇｆ／ｍｍ２以上１８０Ｋｇｆ／ｍｍ２未満：Ｇ
　　　　　　　　１４０Ｋｇｆ／ｍｍ２未満：ＮＧ
　前述したように、本発明によれば、めっき密着性が、飛躍的に向上した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。よって、本発明は、亜鉛めっき鋼板製造産業において利用可能性が高いものである。
　１　　微細組織（微細結晶粒）
　２　　めっき層
　３　　合金めっき層
　４　　酸化物
　５　　Ｚｎ－Ｆｅ合金相
　６　　酸化膜
　１１　　地鉄部
　１３　　混合層
　２１　　ζ相

Claims (13)

  1. 　鋼板と、
    　前記鋼板の表面上のめっき層と、
    　前記鋼板と前記めっき層との間に形成された混合層と、
    を有し；
    　前記鋼板が、質量％で、
    　Ｃ：０．０５０％以上、０．５０％以下、
    　Ｍｎ：０．０１％以上、３．００％以下、
    含有し、
    　さらに、
    　Ｓｉ：０．０１％以上、３．００％以下、
    　Ａｌ：０．０１０％以上、２．００％以下、
    　Ｃｒ：０．０１％以上、２．００％以下、
    の１種又は２種以上を含有し、
    　Ｐ：０．１００％以下、
    　Ｓ：０．０２００％以下、
    　Ｏ：０．０１００％以下、
    　Ｎ：０．０１００％以下、
    　Ｔｉ：０．１５０％以下、
    　Ｎｂ：０．１５０％以下、
    　Ｍｏ：１．００％以下、
    　Ｃｕ：２．００％以下、
    　Ｎｉ：２．００％以下、
    　Ｂ：０．０１００％以下、
    に制限し、
    　Ｍｎ含有量、Ｓｉ含有量、Ａｌ含有量、Ｃｒ含有量をそれぞれ、質量％で、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］、［Ｃｒ］と表したとき、下記式１を満足し、
    　残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり；
    　前記めっき層が、質量％で、
    　Ｆｅ：７．０％以上、１５．０％以下、
    　Ａｌ：０．０１％以上、１．００％以下、
    　を含有し、
    　残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層であり；
    　前記混合層は、０μｍ超２μｍ以下の微細結晶粒を有する地鉄部と、Ｚｎ－Ｆｅ合金相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上を含む酸化物と、を含み；
    　前記混合層では、前記微細結晶粒をなす結晶粒界に、前記酸化物と、前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相とが存在し、前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んでいる；
    ことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
    　［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｒ］≧０．４・・・（式１）
  2. 　前記めっき層の、表面から１μｍ以下の領域であるめっき層表層領域が、前記酸化物を含まないζ相を含むＺｎ－Ｆｅ合金相であることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 　前記混合層の、前記鋼板の板厚方向に沿った方向の平均厚みが、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 　前記混合層中の前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相が、前記鋼板の板厚方向断面で見たとき、前記めっき層から前記鋼板の板厚中心方向に向かって、Ｖ字状に突出した形状をなしていることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  5. 　前記混合層を、前記混合層と前記めっき層との界面に沿って、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５０００倍で１０視野以上観察したとき、前記混合層中の前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相が存在する前記結晶粒界を有する前記微細結晶粒が、全観察視野のうち２０％以上の視野で観察されることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  6. 　前記混合層中の前記Ｚｎ－Ｆｅ合金相は、合金化処理時に前記めっき層から浸入した前記Ｚｎと前記鋼板中の前記Ｆｅとが反応して生成したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  7. 　請求項１に記載の成分組成を有する鋼板を、
    　０．１体積％以上５０体積％以下の水素と、残部が窒素及び不可避不純物とからなり、露点が－３０℃超２０℃以下である雰囲気中で、
    　６５０℃～７４０℃の間の平均昇温速度である第１の昇温速度を、０．２℃／秒以上６℃／秒以下として加熱する第１の昇温工程と；
    　前記第１の昇温工程の後、前記雰囲気中で、前記鋼板を７４０℃から、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度まで加熱する第２の昇温工程と；
    　前記第２の昇温工程の後、前記鋼板を、前記雰囲気中で、前記焼鈍温度に３０秒以上３００秒以下滞留させる焼鈍工程と；
    　前記焼鈍工程の後、前記鋼板を冷却する冷却工程と；
    　前記冷却工程の後、前記鋼板に溶融亜鉛めっきを行う亜鉛めっき工程と；
    　前記亜鉛めっき工程の後、前記鋼板に、４２０℃～５５０℃の合金化処理温度で合金化処理を行う合金化処理工程と；
    を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  8. 　前記合金化処理工程での、合金化処理温度が、４２０℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  9. 　さらに、前記第１の昇温工程の前に、研削量０．０１～３．００ｇ/ｍ２という条件で、重研削を行う重研削工程を有することを特徴とする請求項７または８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  10. 　前記冷却工程で、７４０℃～６５０℃の間の平均冷却速度が、０．５℃／秒以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  11. 　前記焼鈍工程を、連続式溶融めっき設備の全還元炉で行うことを特徴とする請求項７または８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  12. 　前記溶融亜鉛めっき工程で、前記鋼板を、０．０１％以上１．００％以下のＡｌを含んでかつ、４３０℃以上５００℃以下の浴温である亜鉛めっき浴に浸漬することを特徴とする請求項７または８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  13. 　前記合金化処理工程で、４２０℃～４６０℃までの平均昇温速度である第２の昇温速度を、２０℃／秒以上１００℃／秒以下とし、４６０℃から前記合金化処理温度までの平均昇温速度である第３の昇温速度を、２℃／秒以上４０℃／秒以下とすることを特徴とする請求項７または８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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ES12890932T ES2725310T3 (es) 2012-12-25 2012-12-25 Lámina de acero galvanizado por inmersión en caliente aleado y método de fabricación de la misma
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017075394A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社神戸製鋼所 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP6388099B1 (ja) * 2017-12-15 2018-09-12 新日鐵住金株式会社 鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP2019521257A (ja) * 2016-06-28 2019-07-25 宝山鋼鉄股▲ふん▼有限公司Ｂａｏｓｈａｎ Ｉｒｏｎ ＆ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 低密度溶融亜鉛めっき鋼及びその製造方法
US20210222267A1 (en) * 2014-07-03 2021-07-22 Arcelormittal Method for producing a ultra high strength coated or not coated steel sheet and obtained sheet
WO2023054717A1 (ja) * 2021-10-01 2023-04-06 日本製鉄株式会社 鋼溶接部材
WO2023054705A1 (ja) * 2021-10-01 2023-04-06 日本製鉄株式会社 めっき鋼板

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102416655B1 (ko) * 2017-12-27 2022-07-06 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 고강도 강판 및 그 제조 방법
EP3778953B1 (en) * 2018-03-30 2024-09-18 Nippon Steel Corporation Galvannealed steel sheet
CN109023133B (zh) * 2018-08-20 2020-06-30 广东澳洋顺昌金属材料有限公司 一种热镀锌合金钢板及其制备方法
CN112795849B (zh) * 2020-11-20 2022-07-12 唐山钢铁集团有限责任公司 一种1300Mpa级高韧性热镀锌钢板及其生产方法
MX2023011171A (es) * 2021-04-27 2023-09-29 Nippon Steel Corp Lamina de acero y lamina de acero enchapada.
US20240141469A1 (en) * 2021-04-27 2024-05-02 Nippon Steel Corporation Alloyed hot dip galvannealed steel sheet
KR20230156098A (ko) * 2021-04-27 2023-11-13 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 강판 및 도금 강판
EP4332250A4 (en) * 2021-04-27 2024-06-26 Nippon Steel Corporation STEEL SHEET AND CLAD STEEL SHEET

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04276057A (ja) 1991-03-05 1992-10-01 Nippon Steel Corp めっき密着性の良好な高Ｓｉ含有高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JPH0559429A (ja) 1991-09-03 1993-03-09 Nippon Steel Corp 加工性に優れた高強度複合組織冷延鋼板の製造方法
JPH06256857A (ja) * 1993-03-05 1994-09-13 Nisshin Steel Co Ltd 加工性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JPH1046305A (ja) * 1996-07-30 1998-02-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JPH10183322A (ja) * 1996-12-24 1998-07-14 Nisshin Steel Co Ltd 塗装用合金化亜鉛めっき鋼板
JP2003105514A (ja) 2001-10-01 2003-04-09 Nippon Steel Corp 加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2006517257A (ja) * 2003-01-15 2006-07-20 新日本製鐵株式会社 高強度溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
WO2011025042A1 (ja) 2009-08-31 2011-03-03 新日本製鐵株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
JP2011127216A (ja) 2009-11-19 2011-06-30 Kobe Steel Ltd めっき鋼板、およびその製造方法
JP4718782B2 (ja) 2003-02-06 2011-07-06 新日本製鐵株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造方法
JP2011153367A (ja) 2010-01-28 2011-08-11 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05311372A (ja) 1992-05-08 1993-11-22 Sumitomo Metal Ind Ltd 接着構造用合金化溶融亜鉛めっき鋼板
WO2006112515A1 (ja) 2005-04-20 2006-10-26 Nippon Steel Corporation 合金化溶融亜鉛メッキ鋼板およびその製造方法
CA2640646C (en) * 2006-01-30 2011-07-26 Nippon Steel Corporation High strength hot-dip galvanized steel sheet and high strength hot-dip galvannealed steel sheet and methods of production and apparatuses for production of the same
JP4790525B2 (ja) 2006-07-19 2011-10-12 新日本製鐵株式会社 耐チッピング性に優れた高強度合金化溶融めっき鋼板
JP5223360B2 (ja) * 2007-03-22 2013-06-26 Ｊｆｅスチール株式会社 成形性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
TWI396772B (zh) 2009-02-03 2013-05-21 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 合金化熔融鍍鋅鋼板及其製造方法
JP5332945B2 (ja) 2009-06-25 2013-11-06 マツダ株式会社 金属製板材の接合構造
JP5600915B2 (ja) 2009-09-29 2014-10-08 マツダ株式会社 亜鉛めっき鋼板を有する構造体
JP5521520B2 (ja) 2009-12-03 2014-06-18 新日鐵住金株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04276057A (ja) 1991-03-05 1992-10-01 Nippon Steel Corp めっき密着性の良好な高Ｓｉ含有高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JPH0559429A (ja) 1991-09-03 1993-03-09 Nippon Steel Corp 加工性に優れた高強度複合組織冷延鋼板の製造方法
JPH06256857A (ja) * 1993-03-05 1994-09-13 Nisshin Steel Co Ltd 加工性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JPH1046305A (ja) * 1996-07-30 1998-02-17 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JPH10183322A (ja) * 1996-12-24 1998-07-14 Nisshin Steel Co Ltd 塗装用合金化亜鉛めっき鋼板
JP2003105514A (ja) 2001-10-01 2003-04-09 Nippon Steel Corp 加工性の優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2006517257A (ja) * 2003-01-15 2006-07-20 新日本製鐵株式会社 高強度溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
JP4718782B2 (ja) 2003-02-06 2011-07-06 新日本製鐵株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造方法
WO2011025042A1 (ja) 2009-08-31 2011-03-03 新日本製鐵株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
JP2011127216A (ja) 2009-11-19 2011-06-30 Kobe Steel Ltd めっき鋼板、およびその製造方法
JP2011153367A (ja) 2010-01-28 2011-08-11 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210222267A1 (en) * 2014-07-03 2021-07-22 Arcelormittal Method for producing a ultra high strength coated or not coated steel sheet and obtained sheet
JP2017075394A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社神戸製鋼所 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及び高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP2019521257A (ja) * 2016-06-28 2019-07-25 宝山鋼鉄股▲ふん▼有限公司Ｂａｏｓｈａｎ Ｉｒｏｎ ＆ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 低密度溶融亜鉛めっき鋼及びその製造方法
JP6388099B1 (ja) * 2017-12-15 2018-09-12 新日鐵住金株式会社 鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
WO2019116531A1 (ja) * 2017-12-15 2019-06-20 日本製鉄株式会社 鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板
WO2023054717A1 (ja) * 2021-10-01 2023-04-06 日本製鉄株式会社 鋼溶接部材
WO2023054705A1 (ja) * 2021-10-01 2023-04-06 日本製鉄株式会社 めっき鋼板

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