JP2011153367A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】鋼板の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。この鋼板は、C:0.03〜0.20%,Mn:0.03〜3.0%,Si:0.1〜2.5%,sol.S:0.01%以下,P:0.1%以下,Al:1.0%以下,N:0.01%以下を含有する鋼板において、Biを0.0001〜0.05%含有させることで、合金化溶融亜鉛めっき層と母材界面から、鋼板側の深さ方向に亜鉛および亜鉛−鉄合金の侵入深さが10μm以下に制御することが可能となり、耐パウダリング性,めっき密着性,表面性状が飛躍的に向上する。
【選択図】なし
Description
(b)これと同時に表層にBi濃化層が形成し、過剰の母材粒界酸化が抑制される。
(d)不めっきおよび合金化処理時のFe拡散のバリアとなる酸化皮膜が鋼板表面から除去されるために、不めっきおよび合金化ムラが抑制される。
これらの本発明では、鋼板がFeの一部に代えて、
(i)Ti:0.25%以下、Nb:0.25%以下およびV:0.25%以下からなる群から選ばれた1種または2種以上を含有すること、
(ii)Cr:1%以下およびMo:1%以下からなる群から選ばれた1種または2種を含有すること、
(iii)Cu:1%以下およびNi:1%以下からなる群から選ばれた1種または2種を含有すること、
(iv)Ca:0.01%以下、Mg:0.01%以下、REM:0.01%以下およびZr:0.01%以下からなる群から選ばれた1種または2種以上を含有すること、
(v)B:0.01%以下を含有すること、
(vi)Sb:0.05%以下およびSn:0.05%以下の1種または2種を含有すること
の1種または2種以上を有することが好ましい。
(A)合金化溶融亜鉛めっき
本発明は、以下に述べる易酸化性元素を多量に含有する高強度の溶融亜鉛めっき鋼板の化学組成と操業条件とを特定の範囲に限定することによって、めっき層および母材の界面の形態を制御することができ、これにより、耐パウダリング性の確保とめっきの表面性状の両立を図ることができる。
[C:0.03〜0.20%]
Cは,高張力を得るのに有効であり、C含有量が0.03%未満であると必要な高張力を得られない。C含有量が0.20%を超えると靱性や溶接性が低下する。そこで、本発明では、C含有量は0.03%以上0.20%以下とする。
Siは,鋼板を高強度化し、かつフェライトを強化し、組織を均一化するのに有効である。Mnは、変態強化を促進して高強度化を図るのに有効である。一方、Si、Mnは、鉄よりも易酸化元素であるので、焼鈍中に表面に濃化して酸化物を形成し易い。その後の溶融亜鉛めっき工程において、これらの易酸化元素が表面に酸化物として存在すると、溶融めっきがはじくという不めっきが生じ易くなるとともに、易酸化元素が鋼板表面に存在すると、溶融亜鉛めっきの形成後に直ちに加熱処理するGA化工程において、母材からの鉄拡散の障壁になるために、GA化が極めて困難になるとともに、そのような易酸化元素が表面に不均一に生成すると、部分的に合金化度のバラツキが大きくなり、合金化ムラの発生原因となる。さらに、そのような合金化ムラを解消するために、GA化を進めると、局部的に合金化度の高い部分が存在する結果、パウダリング性の不良を起こすことにもなる。以上の理由により、Mn含有量は0.03%以上3.0%以下、Si含有量は0.1%以上2.5%以下とする。これらの範囲は、SiやMnの表面濃化や酸化物の形成量が多くなり、通常の操業条件ではGA化処理が困難になるため、本発明における効果がより奏される範囲である。
Sは、鋼中でMnSとなって曲げ性を劣化させる。そこで、S含有量は0.01%以下とする。
Pは,靱性を劣化させる好ましくない元素である。そこで、P含有量は0.1%以下とする。
Alは、本来、溶鋼の脱酸剤として含有されるものであるが、Alも酸化し易い元素であり、焼鈍時にSiやMnと同様に酸化物を生成し易いため、GA化処理工程において、表面性状を向上させるためには極力減らすことが好ましい。しかし、高強度鋼板においては、その機械的性質の確保のためのオーステナイトの安定化のために、積極的に含有する場合もあり、多量の含有が望まれる場合がある。
Nは、連続鋳造中に窒化物を形成してスラブのひび割れの原因となるので、N含有量は低い方が好ましい。従って、N含有量は0.01%以下とする。
Biは,本発明において最も重要な元素である。本発明におけるBiの効果は充分に解明された訳ではないが、以下の機構によると考えられる。金属Biは、その融点が亜鉛よりも低いために、溶融亜鉛めっき中に溶解し易いものであり、また、鋼板に対する溶融亜鉛めっきの濡れ性を向上させるといわれている。本発明では、このような特性を有するBiを含有することにより、めっきの濡れ性の向上を図るだけではなく、焼鈍工程中に表面に濃化することによって、表層の濃化したBiがめっき浴中に溶解することにより、表層に存在する易酸化元素を剥がし落すことが可能になり、めっき浴に浸漬した時の鋼板の表面状態を均質化することができる。その結果、不めっきを防止できるとともに、GA化時の鉄拡散の障壁になる酸化物が消失し、均質なGA化が可能となるので、安定したパウダリング性を確保できる。
[Ti:0.25%以下、Nb:0.25%以下およびV:0.25%以下からなる群から選ばれた1種または2種以上]
Ti、Nb、Vは、再結晶を遅らせて結晶粒を微細化させるので、必要に応じて含有する任意元素である。しかし、この効果は、Ti含有量が0.25%を超え、Nb含有量が0.25%を超え、V含有量が0.25%を超えると、飽和してコスト的に不利となる。そのため、Ti含有量は0.25%以下、Nb含有量は0.25%以下、V含有量は0.25%以下とする。例えば、980MPa以上の引張強度をより安定的に確保するためには、Ti、Nb、Vの何れかの元素の含有量は0.003%以上であることが好ましい。
Cr及びMoは、何れもMnと同様にオ−ステナイトを安定化することで変態強化を促進する働きがあり、鋼板の高強度化に有効であるので、必要に応じて含有する任意元素である。しかし、Cr、Moも易酸化元素であるので、多量の含有は好ましくない。Cr含有量が1%を超え、Mo含有量が1%を超えると、加工性が低下するとともに、安定した耐パウダリング性および表面性状を確保することが困難となる。そこで、Cr含有量は1%以下、Mo含有量は1%以下とする。
Cu及びNiは、腐食抑制効果があり、表面に濃化して水素の侵入を抑え、遅れ破壊を抑制する働きがあるので、必要に応じて含有する任意元素である。しかし、何れもその含有量が1%を超えるとこの効果は飽和しコスト的に不利となる。そこで、Cu含有量もNi含有量も1%以である。
Ca、Mg、REM、Zrは、いずれも、介在物制御、特に、介在物の微細分散化に寄与し、曲げ性をさらに向上させるため、必要性に応じて含有する任意元素である。しかし、過剰に含有すると表面性状を劣化させるため、それぞれの含有量は0.01%以下とする。上記効果をより確実に得るためには、いずれかの元素の含有量は好ましくは0.001%以上である。
Bは、粒界からの核生成を抑え、焼き入れ性を高めて高強度化に寄与するので、必要に応じて含有する任意元素である。B含有量が0.01%越であると効果が飽和するので、B含有量は0.01%以下である。この効果をより確実に得るためには、B含有量は好ましくは0.0005%以上である。
Sb、Snは、溶融亜鉛浴中に溶け出すことが期待できるので、Biと同様の効果が期待される任意元素である。ただし、Biと同様に、素地鋼板中への偏析による粒界脆化が懸念されるので、それぞれの含有量は0.05%以下である。Sb、Snは、複合して含有する場合には、Sb、SnおよびBiの合計含有量が0.05%超にならないようにすることが好ましい。
本発明は、耐パウダリング性とGA化処理性の安定化による表面性状の向上を目的とするので、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に限定したが、表面性状の確保と言う意味では、純亜鉛浴で皮膜を形成する溶融亜鉛めっき鋼板、あるいは、Alを55%含有する浴で皮膜を形成する亜鉛−アルミ合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の、他の溶融亜鉛系めっき鋼板においても、本発明は充分に適用される。また、めっき層は鋼板の両面に施されていてもよいし、片面に施されていてもよい。
本発明において、好適なGA皮膜構造を確保するための溶融亜鉛めっきラインの操業条件を説明する。
溶融亜鉛めっきラインは、焼鈍後、めっき浴に浸漬し、GA炉で直ちに合金化処理を行うことで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するが、本発明における上述した好適なGA皮膜を確保する上において重要なのは、焼鈍炉内の雰囲気の制御と、GA化の温度である。具体的には、焼鈍において再結晶温度まで加熱する際に、少なくとも650℃〜再結晶温度までの焼鈍炉内の露点が−25〜0℃で再結晶温度まで焼鈍する。
次に、このような焼鈍条件で、溶融亜鉛めっき皮膜を形成した後に行われるGA化であるが、本発明の目付量および合金化度を確保できる際のGA化温度は650℃以下であることが望ましい。この理由は、650℃超では硬質のΓ1相が厚く形成され、耐パウダリング性が劣化するためである。そのGA化の下限温度としては、本発明の合金化度が確保できる範囲内であれば、特に規定しないが、例えば残留オーステナイト鋼では、その合金化溶融亜鉛めっき化する際に、GA温度が高いとオーステナイトが分解するために延性が低下するという問題もあり、高強度鋼板の機械的性質を確保する上でもGA化温度は低い程好ましい。
表1に示す化学組成を有する鋼を実験炉で溶製し、厚みが40mmのスラブを作製した。
[めっき外観評価方法]
めっき外観は、不めっきの状態を溶融亜鉛めっき鋼板の段階での目視評価により評価した。具体的には、全く不めっきの発生していないものを評価‘○’,最大径で、0.5mm以下の不めっきが発生している場合を評価‘△’,最大径で0.5mm以上の不めっきが板内で1か所でも存在している場合を評価‘×’として、評点が△以上を合格とした。溶融亜鉛めっき鋼板の状態での不めっきの面積を最大径で0.5mm以上を不合格としたのは、0.5mm未満であれば、GA後は、実質不めっきが目視上で認識できないとともに、亜鉛の犠牲防食距離から判断して、著しく防錆性が低下しないためである。
本発明においては、より厳しいパウダリング性の評価方法として、従来の圧縮変形に伴う素地鋼板の変形に、合金化溶融亜鉛めっき皮膜が追随できないために発生するいわゆる曲げ曲げ戻しによるめっき皮膜の剥離でのパウダリングではなく、実際の加工を考慮した円筒深絞り成形によるめっき皮膜の剥離をパウダリング性として評価した。すなわち、実際の加工では、めっき皮膜は、圧縮変形とともに、金型との接触に伴う摺動を受けることから、従来の圧縮変形のみのパウダリング性では不十分であり、摺動によるめっき剥離も考慮する必要性がある。特に、本発明における対象鋼種となる高張力鋼では、素材の強度が高いために加工時に受ける面圧も高くなり、これにより摺動抵抗も高いので、摺動によるめっき剥離の発生がより問題となる。
△:パウダリング剥離量=50〜100mg/P(合格)
○:パウダリング剥離量<50mg/P(合格)
自動車向けの合金化溶融亜鉛めっき鋼板のうち、実績のある内装用途での軟鋼ベースでは、パウダリング性不良が発生する場合があるのは、この評価で100mg/P超であるので、合格は100mg/P以下とし、より好ましくは50mg/P未満とした。
本発明における良好なパウダリング性,めっき密着性が発現するために、めっき層および母材の界面状態を制御する。詳しくは、母材中に侵入する合金化溶融亜鉛めっき皮膜の侵入深さを10μm以下とするが、この評価方法を説明する。
本発明では、このような亜鉛の侵入状態をよりマクロ的に発現する可能性としては、合金化度のバラツキとして現れてくる。すなわち、局部的な合金化の進行または遅延が、めっき/母材界面の不連続性として現れてくるためである。
表4に示す化学組成を有する鋼を実験炉で溶製し、厚みが40mmのスラブを作製した。さらに、表4に示す条件で熱間圧延を施し、その後酸洗を施し、さらに冷間圧延を施すことによって、板厚が1.2mmの冷延鋼板とした。
得られた冷延鋼板から溶融めっきシミュレーターに供するための試験材(幅:220mm×長手:120mmL)を採取し、連続溶融亜鉛めっき設備におけるヒートパターンに相当する焼鈍、めっきおよび合金化処理を行った。その際の焼鈍、めっき条件は、図1に示すように、焼鈍温度は860℃とし、その保持時間を60秒間とし、その後、460℃まで冷却し、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、目付量を50g/m2を目標として溶融亜鉛めっき鋼板を作成し、表面外観の観察を行った。なお、焼鈍中の雰囲気は、板温が650℃の時点で高露点ガス(露点=−10℃)に切替え、再結晶温度(=860℃)の時点で、低露点ガス(−60℃)に切替えた。
そのサンプルを、実施例1と同様に、耐パウダリング性評価、めっきおよび母材の界面観察、目付量測定および合金化度バラツキを行った。なお、合否判定基準も、実施例1と同様である。
No.1〜6に示すように、Bi含有の有無にかかわらず、鋼中Si含有量が0.10%未満であれば、本発明のような高露点焼鈍を実施すると、合金化処理性が進みすぎて、良好な耐パウダリング性を確保することが困難であることが判る。No.15に示すように、鋼中sol.Al含有量が1.0%超であると、高露点の焼鈍でも、良好なめっき外観を確保することが困難であるとともに、耐パウダリング性の確保もできない。一方、Bi含有の有無の効果は、例えば、No.30、31、あるいはNo.18、19、さらにはNo.20、21に示すように、Bi含有により、めっきの素地鋼板への侵入が抑制され、耐パウダリング性が確保できることが判る。
Claims (10)
- 質量%で、C:0.03〜0.20%、Mn:0.03〜3.0%、Si:0.1〜2.5%、S:0.01%以下、P:0.1%以下、sol.Al:1.0%以下、N:0.01%以下、Bi:0.0001〜0.05%、残部Feおよび不純物からなる化学組成を有する鋼板に合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき層と母材との界面から、鋼板側の深さ方向に亜鉛および亜鉛−Fe合金の侵入深さが10μm以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記鋼板が、前記Feの一部に代えて、質量%で、Ti:0.25%以下、Nb:0.25%以下およびV:0.25%以下からなる群から選ばれた1種または2種以上を含有する請求項1に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記鋼板が、前記Feの一部に代えて、質量%で、Cr:1%以下およびMo:1%以下からなる群から選ばれた1種または2種を含有する請求項1または請求項2に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記鋼板が、前記Feの一部に代えて、質量%で、Cu:1%以下およびNi:1%以下からなる群から選ばれた1種または2種を含有する請求項1から請求項3までのいずれか1項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記鋼板が、前記Feの一部に代えて、質量%で、Ca:0.01%以下、Mg:0.01%以下、REM:0.01%以下およびZr:0.01%以下からなる群から選ばれた1種または2種以上を含有する請求項1から請求項4までのいずれか1項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記鋼板が、前記Feの一部に代えて、B:0.01質量%以下を含有する請求項1から請求項5までのいずれか1項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記鋼板が、前記Feの一部に代えて、質量%で、Sb:0.05%以下およびSn:0.05%以下の1種または2種を含有する請求項1から請求項6までのいずれか1項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記合金化溶融めっき鋼板は、めっき目付量が60g/m2以下であり、めっき層の合金化度が7〜16質量%であり、かつめっき層における任意の50mm以上離れた位置における合金化度のばらつきが、10点以上の標準偏差で1.5%以下であることを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれか1項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 質量%で、C:0.03〜0.20%、Mn:0.03〜3.0%、Si:0.1〜2.5%、S:0.01%以下、P:0.1%以下、sol.Al:1.0%以下、N:0.01%以下、Bi:0.0001〜0.05%を含有する鋼板に、焼鈍、溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を連続して行うことによって合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、前記焼鈍において再結晶温度まで加熱する際に、少なくとも650℃〜再結晶温度までの焼鈍炉内の露点が−25〜0℃で再結晶温度まで焼鈍することを特徴とする請求項1から請求項8までのいずれか1項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記再結晶温度まで焼鈍した後、目付量を60g/m2以下の溶融亜鉛めっき層を設け、直ちにGA炉で加熱して合金化皮膜を形成するにあたって、その合金化処理温度を650℃以下とすることを特徴とする請求項9に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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