JPWO2014102901A1 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents

Abstract

この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面上のめっき層と、前記鋼板と前記めっき層との間に形成された混合層と、を有し；前記混合層は、０μｍ超２μｍ以下の微細結晶粒を有する地鉄部と、Ｚｎ−Ｆｅ合金相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上を含む酸化物と、を含み；前記混合層では、前記微細結晶粒をなす結晶粒界に、前記酸化物と、前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相とが存在し、前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んでいる。［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｒ］≧０．４・・・（式１）

Description

本発明は、めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関する。

近年、特に、自動車技術分野において、燃費向上による省エネを目的とする車体軽量化の観点から、高強度鋼板の需要が高まっている。このような需要に対し、例えば、特許文献１には、鋼板組織を、フェライト相、ベイナイト相、及び、オーステナイト相の３相が混合した組織とした鋼板が開示されている。また、この鋼板は、成型加工時に、残留オーステナイトがマルテンサイトに変態することで高延性を示す変態誘起塑性を利用した鋼板であることが開示されている。

この種の鋼板は、例えば、Ｃを０．０５〜０．４質量％、Ｓｉを０．２〜３．０質量％、Ｍｎを０．１〜２．５質量％を含有し、２相域での焼鈍後、冷却過程の温度パターンを制御することで複合組織を形成している。そのため、高価な合金元素を用いることなく、所要の特性を確保できるという特徴を備えている。

このような鋼板に、防錆機能を付与すべく、連続溶融亜鉛めっき設備で亜鉛めっきを施す場合、鋼板のＳｉ量が０．３質量％を超えていると、めっき濡れ性が大きく低下する。そのため、通常のＡｌ含有めっき浴を用いるゼンジマー法では、不めっきが発生して、外観品質が悪化するという問題がある。

これは、還元焼鈍時に、鋼板表面に、溶融Ｚｎに対する濡れ性が悪いＳｉやＭｎを含有する酸化物を含む外部酸化皮膜が生成することが原因であると言われている。

この問題を解決する手段として、特許文献２には、予め、空気比０．９〜１．２の雰囲気中で鋼板を加熱して、Ｆｅ酸化物を生成させ、次いで、Ｈ_２を含む還元帯で、酸化物の厚みを５００Å以下にした後、ＭｎとＡｌとを添加した浴でめっきを行う方法が提案されている。しかしながら、実ラインでは、種々の添加元素を含む多様な鋼板を通板するので、酸化物の厚みを適確に制御することは困難である。

他の不めっき抑制手段として、特許文献３に、下層に特定のめっきを付与して、めっき性を改善する方法が開示されている。しかし、この方法では、溶融めっきラインにおいて、焼鈍炉の前段に、新たに、めっき設備を設けるか、又は、電気めっきラインにおいて、予めめっき処理を行う必要がある。いずれの場合にも、大幅な製造コストの増加が見込まれる。

一方、特許文献４には、焼鈍時に、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルを調整して、鋼板中のＦｅを酸化させずに、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する手法が開示されている。この手法においては、鋼中のＳｉやＭｎ等の易酸化性元素を、雰囲気の酸素ポテンシャルを制御することで内部酸化させ、外部酸化皮膜の形成を抑制して、めっき性の向上を達成している。

この手法を適用することにより、めっき後に鋼板を再加熱し、Ｚｎめっき層と鋼板とを反応させ、Ｚｎ−Ｆｅ合金からなる合金めっき層を形成する際のＺｎ−Ｆｅ合金化反応を均一に進行させることが可能となる。しかしながら、通常の加工時においては十分な密着性が確保できるものの、強加工時のめっき密着性については改善する効果が得られなかった。

自動車用補強部材に用いる高強度鋼板は、一般に、曲げを主体とする加工で加工される。めっき原板として、Ｃ量が比較的高い高強度鋼板を用いる場合、めっき原板自体が硬いために、曲げ加工時に、鋼板表層にクラックが入り易い。このクラックは、鋼板の使用時に、鋼板が板厚方向に割れる要因となる。

この曲げ性の問題を解決すべく、出願人は、特許文献５で、焼鈍雰囲気中の酸素ポテンシャルを制御して、めっき性を向上させるとともに、鋼板表面のＣ量を下げ、ごく表層の延性を向上させて、クラックの発生を抑制し、さらに、鋼板表層付近に、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物を生成させることで、クラックが発生しても、この酸化物でクラックの伝播を抑制して、鋼板の曲げ性を確保する技術を提案している。

しかし、特許文献５の技術においては、内部酸化する条件で鋼板を焼鈍しても、めっきと鋼板との界面に生成する酸化物が全くなくなるわけでない。そのため、酸化物の生成挙動に起因するめっき層と鋼板との界面の性状によっては、鋼板とめっき層の密着性が劣化し、加工時にめっきが剥離するという問題が生じる場合がある。

また、これらの手法を用いてめっき鋼板を製造した場合、特許文献４に記載されているように、合金化処理後に、合金化処理時にめっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅとが反応して生成したＺｎ−Ｆｅ合金相を含むめっき層（Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき層）中に、ＳｉやＭｎを含有した酸化物の粒子が分散する。

Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき層には、Ｆｅ量が少ない順に、ζ相、δ_１相、Γ相、Γ_１相など、複数のＺｎ−Ｆｅ合金相が存在する。一般に、Ｚｎ−Ｆｅ合金相は、Ｆｅ量が多いほど、硬くて脆くなる。また、上記酸化物粒子がＺｎ−Ｆｅ合金相中に分散した状態になると、Ｚｎ−Ｆｅ合金相の塑性変形能が小さくなり、めっき層に応力がかかったとき、めっき層の割れ又は剥離が起き易くなる。

高強度鋼板を原板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に生じる、めっき剥離や耐パウダリング性の劣化という問題に対して、例えば、特許文献６には、めっき層と鋼板との界面に生成する、Ｓｉ−Ｍｎ酸化物とＺｎ−Ｆｅ金属間化合物とからなる組織の形状に着目し、組織並びにめっき層と鋼板との界面の凹凸の大きさを制御して、めっき層と鋼板との密着性を向上させる技術が開示されている。

しかし、特許文献６の技術では、めっき前の焼鈍において、鋼板を酸化雰囲気中で加熱した後、還元雰囲気中で一定時間保持する工程を採用している。従って、合金化処理後のめっき層と鋼板との界面の状態を所定の状態にするためには、焼鈍雰囲気を厳密に制御しなければならない。

特許文献７には、めっき層と鋼板との界面から、鋼板側の深さ方向におけるＺｎ−Ｆｅ金属間化合物の進入深さを１０μｍ以下に制御することによって、耐パウダリング性やめっき密着性を向上させる技術が開示されている。しかし、近年、自動車用途を始めとして、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板にはより高い加工性が求められている。そのため、Ｚｎ−Ｆｅ金属間化合物の最大進入深さを制御するだけでは、厳しい加工に耐えるめっき密着性を確保することは困難である。例えば、ダイを用いて厳しい成型加工する際に表面のメッキが剥離するというパウダリングが起きることがあり、従来はパウダリングが起きないようにすることが困難であった。

日本国特開平０５−５９４２９号公報 日本国特開平０４−２７６０５７号公報 日本国特開２００３−１０５５１４号公報 日本国特許第４７１８７８２号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０２５０４２号パンフレット 日本国特開２０１１−１２７２１６号公報 日本国特開２０１１−１５３３６７号公報

本発明は、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に係る上記の課題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、飛躍的にめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法とを提供することを目的とする。

本発明者らは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、「めっき鋼板」と総称することがある。）のめっき密着性を向上させる手法について鋭意検討した。その結果、めっき処理後のめっき鋼板において、めっき層と鋼板との界面近傍において、（ｉ）鋼板側に形成される組織及び酸化物の形成状態、並びに、（ｉｉ）Ｚｎがめっき層側から鋼板に浸入して生成したＺｎ−Ｆｅ合金相の存在形態が、めっき密着性の向上に大きく影響することを新たに見出した。

さらに、本発明者らは、上記の知見を踏まえ、めっき層と鋼板との界面近傍の組織を制御すれば、上記課題を解決できることを見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は、以下の通りである。

（１）本発明の一態様に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面上のめっき層と、前記鋼板と前記めっき層との間に形成された混合層と、を有し；前記鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０５０％以上、０．５０％以下、Ｍｎ：０．０１％以上、３．００％以下、含有し、さらに、Ｓｉ：０．０１％以上、３．００％以下、Ａｌ：０．０１０％以上、２．００％以下、Ｃｒ：０．０１％以上、２．００％以下、の１種又は２種以上を含有し、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ｏ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｔｉ：０．１５０％以下、Ｎｂ：０．１５０％以下、Ｍｏ：１．００％以下、Ｃｕ：２．００％以下、Ｎｉ：２．００％以下、Ｂ：０．０１００％以下、に制限し、Ｍｎ含有量、Ｓｉ含有量、Ａｌ含有量、Ｃｒ含有量をそれぞれ、質量％で、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］、［Ｃｒ］と表したとき、下記式１を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり；前記めっき層が、質量％で、Ｆｅ：７．０％以上、１５．０％以下、Ａｌ：０．０１％以上、１．００％以下、を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層であり；前記混合層は、０μｍ超２μｍ以下の微細結晶粒を有する地鉄部と、Ｚｎ−Ｆｅ合金相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上を含む酸化物と、を含み；前記混合層では、前記微細結晶粒をなす結晶粒界に、前記酸化物と、前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相とが存在し、前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んでいる。
［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｒ］≧０．４・・・（式１）

（２）上記（１）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、前記めっき層の、表面から１μｍ以下の領域であるめっき層表層領域が、前記酸化物を含まないζ相を含むＺｎ−Ｆｅ合金相であってもよい。

（３）上記（１）または（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、前記混合層の、前記鋼板の板厚方向に沿った方向の平均厚みが、１０μｍ以下であってもよい。

（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、前記混合層中の前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相が、前記鋼板の板厚方向断面で見たとき、前記めっき層から前記鋼板の板厚中心方向に向かって、Ｖ字状に突出した形状をなしていてもよい。

（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、前記混合層を、前記混合層と前記めっき層との界面に沿って、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５０００倍で１０視野以上観察したとき、前記混合層中の前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相が存在する前記結晶粒界を有する前記微細結晶粒が、全観察視野のうち２０％以上の視野で観察されてもよい。

（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、前記混合層中の前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相は、合金化処理時に前記めっき層から浸入した前記Ｚｎと前記鋼板中の前記Ｆｅとが反応して生成したものであってもよい。

（７）本発明の一態様に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上記（１）に記載の成分組成を有する鋼板を、０．１体積％以上５０体積％以下の水素と、残部が窒素及び不可避不純物とからなり、露点が−３０℃超２０℃以下である雰囲気中で、６５０℃〜７４０℃の間の平均昇温速度である第１の昇温速度を、０．２℃／秒以上６℃／秒以下として加熱する第１の昇温工程と；前記第１の昇温工程の後、前記雰囲気中で、前記鋼板を７４０℃から、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度まで加熱する第２の昇温工程と；前記第２の昇温工程の後、前記鋼板を、前記雰囲気中で、前記焼鈍温度に３０秒以上３００秒以下滞留させる焼鈍工程と；前記焼鈍工程の後、前記鋼板を冷却する冷却工程と；前記冷却工程の後、前記鋼板に溶融亜鉛めっきを行う亜鉛めっき工程と；前記亜鉛めっき工程の後、前記鋼板に、４２０℃〜５５０℃の合金化処理温度で合金化処理を行う合金化処理工程と；を有する。

（８）上記（７）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記合金化処理工程での、合金化処理温度が、４２０℃以上５００℃以下であってもよい。

（９）上記（７）または（８）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、さらに、前記第１の昇温工程の前に、研削量０．０１〜３．００ｇ/ｍ^２という条件で、重研削を行う重研削工程を有してもよい。

（１０）上記（７）〜（９）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記冷却工程で、７４０℃〜６５０℃の間の平均冷却速度が、０．５℃／秒以上であってもよい。

（１１）上記（７）〜（１０）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記焼鈍工程を、連続式溶融めっき設備の全還元炉で行ってもよい。

（１２）上記（７）〜（１１）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記溶融亜鉛めっき工程で、前記鋼板を、０．０１％以上１．００％以下のＡｌを含んでかつ、４３０℃以上５００℃以下の浴温である亜鉛めっき浴に浸漬してもよい。

（１３）上記（７）〜（１２）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記合金化処理工程で、４２０℃〜４６０℃までの平均昇温速度である第２の昇温速度を、２０℃／秒以上１００℃／秒以下とし、４６０℃から前記合金化処理温度までの平均昇温速度である第３の昇温速度を、２℃／秒以上４０℃／秒以下としてもよい。

本発明の上記態様によれば、めっき密着性が従来以上に向上した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。

めっき密着性が顕著に向上する機構を模式的に示す図であり、酸化物が粒界に存在する微細組織を有する鋼板に亜鉛めっきを施した態様を示す図である。 めっき密着性が顕著に向上する機構を模式的に示す図であり、めっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅとが反応して、結晶粒界に存在する酸化物の周囲に生成したＶ字状（楔状）のＺｎ−Ｆｅ合金相の態様を示す図である。（図１Ａの続き） めっき密着性が顕著に向上する機構を模式的に示す図であり、合金化処理で形成したＺｎ−Ｆｅめっき層の態様を示す図である。（図１Ｂの続き） 鋼板表面近傍に形成された“酸化物が粒界に存在する微細組織”とめっき層との相互関係を示す図であり、鋼板表面近傍に形成された“酸化物が粒界に存在する微細組織”の態様を模式的に示す図である。 鋼板表面近傍に形成された“酸化物が粒界に存在する微細組織”とめっき層との相互関係を示す図であり、めっき後の“酸化物が粒界に存在する微細組織”の態様を模式的に示す図である。 焼鈍後の微細組織を示す図である。 合金化処理後の微細組織を示す図である。 低温での合金化処理を行った際に生成したζ相を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板について詳細に説明する。

本発明の一実施形態に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下「本実施形態に係るめっき鋼板」ということがある。）は、鋼板と、前記鋼板の表面上のめっき層と、前記鋼板と前記めっき層との間に形成された混合層と、を有し；前記鋼板が、質量％で、Ｃ：０．０５０％以上、０．５０％以下、Ｍｎ：０．０１％以上、３．００％以下、含有し、さらに、Ｓｉ：０．０１％以上、３．００％以下、Ａｌ：０．０１０％以上、２．００％以下、Ｃｒ：０．０１％以上、２．００％以下、の１種又は２種以上を含有し、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ｏ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０１００％以下、Ｔｉ：０．１５０％以下、Ｎｂ：０．１５０％以下、Ｍｏ：１．００％以下、Ｃｕ：２．００％以下、Ｎｉ：２．００％以下、Ｂ：０．０１００％以下、に制限し、Ｍｎ含有量、Ｓｉ含有量、Ａｌ含有量、Ｃｒ含有量をそれぞれ、質量％で、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］、［Ｃｒ］と表したとき、下記式１を満足し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり；前記めっき層が、質量％で、Ｆｅ：７．０％以上、１５．０％以下、Ａｌ：０．０１％以上、１．００％以下、を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層であり；前記混合層は、０μｍ超２μｍ以下の微細結晶粒を有する地鉄部と、Ｚｎ−Ｆｅ合金相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上含む酸化物と、を含み；前記混合層では、前記微細結晶粒をなす結晶粒界に、前記酸化物と、前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相とが存在し、前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んでいる。
［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｒ］≧０．４・・・（式１）

亜鉛めっきを施す鋼板の厚さ（ｍｍ）は特に限定されない。通常、亜鉛めっきを施す鋼板の厚さは０．４〜３．２ｍｍであるが、圧延機の負荷や生産性を考慮すると、１．０〜３．２ｍｍが好ましい。

まず、本実施形態に係るめっき鋼板において、被めっき材である鋼板（本実施形態に係る鋼板と言う場合がある）の成分組成を限定する理由について説明する。成分組成に係る％は質量％を意味する。

Ｃ：０．０５０％以上、０．５％以下
Ｃは、鋼の強度を確保するために有効な元素である。しかしながら、含有量が、０．０５０％未満では、強度向上効果が期待できない。一方、０．５％を超えると、溶接性が劣化し、本発明鋼板の実用性が低下する。そのため、Ｃの含有量は０．０５０％以上０．５％以下とする。好ましくは０．１００％以上０．４％以下である。

Ｍｎ：０．０１％以上、３．００％以下
Ｍｎは、鋼の強度を確保するために有効な元素である。また、Ｍｎは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する酸化物を形成する元素である。しかしながら、含有量が０．０１％未満では、添加効果が期待できず、一方、３．００％超では、溶接性が劣化し、本発明鋼板の実用性が低下する。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上３．００％以下とする。好ましくは０．０７％以上３．００％以下である。

さらに、鋼板には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒから選択される１種または２種以上を以下の範囲で含有する必要がある。

Ｓｉ：０．０１％以上、３．００％以下
Ｓｉは、鋼の強度を確保する元素である。また、Ｓｉは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する酸化物を形成する元素である。その効果を得るためには、０．０１％以上含有する必要がある。そのため、添加する場合の含有量の下限を０．０１％とする。一方、３．００％を超えると、粗大な酸化物が生成して、めっき層が剥離し易くなるので、Ｓｉ含有量の上限は３．００％とする。好ましくは２．００％である。

Ａｌ：０．０１０％以上、２．００％以下
Ａｌは、鋼を脱酸する元素である。また、Ａｌは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する酸化物を形成する元素である。その効果を得るためには、０．０１０％以上含有する必要がある。そのため、添加する場合の含有量の下限を０．０１０％とする。一方、２．００％を超えると、粗大な介在物及び酸化物が生成して、加工性が低下し、また、めっき層が剥離し易くなるので、Ａｌ含有量の上限は２．００％とする。高い加工性を確保する観点から、好ましい上限は１．５０％である。

Ｃｒ：０．０１％以上、２．００％以下
Ｃｒは、鋼板の加工性、特に、伸びを損なわずに、鋼の強度を確保するために有効な元素である。また、Ｃｒは、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する酸化物を形成する元素である。その効果を得るためには、０．０１％以上含有する必要がある。そのため、添加する場合の含有量の下限を０．０１％とする。一方、Ｃｒ含有量が、２．００％を超えると、粒界偏析により粒界が脆化し、また、合金化速度が遅くなる。そのため、Ｃｒ含有量の上限は２．００％とする。好ましい上限は１．５０％である。

Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒ：０．４００％以上
Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒは、前述したように、いずれも、焼鈍時、鋼板の表面近傍の結晶粒の粗大化を抑制する酸化物を形成する元素である。しかしながら、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒが０．４００％未満であると、酸化物の生成量が充分でなく、鋼板の表面近傍の結晶粒が粗大化して、所望の微細組織が得られない。それ故、Ｍｎ＋Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃｒは０．４００％以上とする。好ましくは０．９００％以上である。上限は、特に限定することなく、各元素の上限の和とすればよいが、酸化物の過剰な生成を抑制する点で、６．０００％以下が好ましい。

ここで、上記のように結晶粒の粗大化を抑制する酸化物は、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、または、Ｃｒの酸化物、もしくは、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒの２種以上からなる複合酸化物である。

上記酸化物としては、例えば、Ｓｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ酸化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物、Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｃｒ−Ｓｉ複合酸化物、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物、Ｃｒ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ複合酸化物である。なお、酸化物には、Ｆｅが含まれていてもよい。

酸化物の大きさは、伸びが低下しないように、平均円相当直径で１μｍを超えないことが好ましく、鋼板の結晶粒界の移動を抑制する効果を発揮するためには、１０ｎｍ以上であることが好ましい。酸化物の大きさは、断面研磨したサンプルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の倍率５００００倍で観察し、画像解析により円相当直径を求めればよい。酸化物の個数は特に限定しないが、断面観察時、深さｄ（μｍ）において、断面の板幅方向１００μｍ長さ中に１個以上存在することが好ましい。

本実施形態に係る鋼板は、以上の元素を含有し、残部が鉄及び不可避的不純物よりなる組成を基本とするが、鋼板は更に、必要に応じて、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂを、下記の含有量範囲で含有してもよい。尚、これらの元素の下限値は、０％であるが、所望の効果を得るために、それぞれ下記に示す下限値としてもよい。

Ｐ：０．１００％以下
Ｐは、鋼の強度を高める元素であるが、鋼板の板厚中央部に偏析して、溶接部を脆化する元素でもある。それ故、含有量を０．１００％以下に制限する。好ましくは０．０８０％以下である。下限は特に限定しないが、強度向上効果を確保する点で、０．００１％以上含有することが好ましい。

Ｓ：０．０２００％以下
Ｓは、Ｓは、溶接性ならびに鋳造時および熱延時の製造性に悪影響を及ぼす。このことから、Ｓの含有量の上限値を０．０２００％とした。また、ＳはＭｎと結びついて粗大なＭｎＳを形成して延性や伸びフランジ性を低下させるため、０．００５０％以下とすることが好ましく、０．００２５％以下とすることがより好ましい。Ｓの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｓの含有量を０．０００１％未満とすることは製造コストの大幅な増加を伴うため、０．０００１％以上とすることが好ましい。

Ｏ：０．０１００％以下
Ｏは、酸化物を形成し、延性および伸びフランジ性を劣化させることから、含有量を抑える必要がある。Ｏの含有量が０．０１００％を超えると、伸びフランジ性の劣化が顕著となることから、Ｏ含有量の上限を０．０１００％とした。Ｏの含有量は０．００８０％以下であることが好ましく０．００６０％以下であることがさらに好ましい。Ｏの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｏの含有量を０．０００１％未満とすることは製造コストの大幅な増加を伴うため、０．０００１％以上とすることが好ましい。

Ｎ：０．０１００％以下
Ｎは、粗大な窒化物を形成し、延性および伸びフランジ性を劣化させることから、添加量を抑える必要がある。Ｎの含有量が０．０１００％を超えると、この傾向が顕著となることから、Ｎ含有量の範囲を０．０１００％以下とした。また、Ｎは、溶接時のブローホール発生の原因になることから少ない方が良い。Ｎの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｎの含有量を０．０００１％未満にすると、製造コストの大幅な増加を招くことから、０．０００１％以上とすることが好ましい。

Ｔｉ：０．１５０％以下
Ｔｉは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化にて、被めっき材となる鋼板（母材鋼板）の強度上昇に寄与する元素である。しかし、Ｔｉの含有量が０．１５０％を超えると、炭窒化物の析出が多くなり成形性が劣化するため、Ｔｉの含有量は０．１５０％以下であることが好ましい。成形性の観点から、Ｔｉの含有量は０．１２０％以下であることがより好ましく、０．１００％以下であることがさらに好ましい。Ｔｉの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｔｉによる強度上昇効果を十分に得るにはＴｉの含有量は０．００５％以上であることが好ましい。母材鋼板の高強度化には、Ｔｉの含有量は０．０１０％以上であることがより好ましく、０．０１５％以上であることがさらに好ましい。

Ｎｂ：０．１５０％以下
Ｎｂは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化にて、母材鋼板の強度上昇に寄与する元素である。しかし、Ｎｂの含有量が０．１５０％を超えると、炭窒化物の析出が多くなり成形性が劣化するため、Ｎｂの含有量は０．１５０％以下であることが好ましい。成形性の観点から、Ｎｂの含有量は０．１２０％以下であることがより好ましく、０．１００％以下であることがさらに好ましい。Ｎｂの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｎｂによる強度上昇効果を十分に得るにはＮｂの含有量は０．００５％以上であることが好ましい。母材鋼板の高強度化には、Ｎｂの含有量は０．０１０％以上であることがより好ましく、０．０１５％以上であることがさらに好ましい。

Ｍｏ：１．００％以下
Ｍｏは高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、Ｃおよび／またはＭｎの一部に代えて添加してもよい。Ｍｏの含有量が１．００％を超えると、熱間での加工性が損なわれ、生産性が低下する。このことから、Ｍｏの含有量は１．００％以下であることが好ましい。Ｍｏの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｍｏによる高強度化の効果を十分に得るには、Ｍｏの含有量は０．０１％以上であることが好ましい。

Ｃｕ：２．００％以下
Ｃｕは微細な粒子として鋼中に存在することで強度を高める元素であり、Ｃおよび／またはＭｎの一部に替えて添加することができる。Ｃｕの含有量が２．００％を超えると、溶接性が損なわれることから、Ｃｕの含有量は２．００％以下であることが好ましい。Ｃｕの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｃｕによる高強度化の効果を十分に得るには、Ｃｕの含有量は０．０１％以上であることが好ましい。

Ｎｉ：２．００％以下
Ｎｉは高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であるため、Ｃおよび／またはＭｎの一部に代えて添加してもよい。Ｎｉの含有量が２．００％を超えると、溶接性が損なわれることから、Ｎｉの含有量は２．００％以下であることが好ましい。Ｎｉの含有量の下限は、特に定めることなく本発明の効果は発揮されるが、Ｎｉによる高強度化の効果を十分に得るには、Ｎｉの含有量は０．０１％以上であることが好ましい。

Ｂ：０．０１００％以下
Ｂは、粒界を強化し、２次加工性を改善する元素であるが、めっき性を劣化させる元素でもある。それ故、上限を０．０１００％とする、好ましくは０．００７５％である。下限は特に限定しないが、上記改善効果を確保する点で、０．０００１％以上が好ましい。

本実施形態に係る鋼板は、上記以外の元素として不可避的不純物として、さらに、Ｗ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃａ、及び、ＲＥＭの１種又は２種以上を含有しても本発明の効果は発揮される。

次に、本実施形態に係るめっき鋼板において、鋼板の表面上に形成されるめっき層の成分組成を限定する理由について説明する。成分組成に係る％は質量％を意味する。

Ｆｅ：７．０％以上、１５．０％以下
めっき層中のＦｅ含有量が、７．０％未満であると、未合金となり、表面外観が悪いだけでなく、プレス時の耐フレーキング性が劣位となる。一方で、めっき層中のＦｅ含有量が１５．０％を超えると、過合金となり、プレス時の耐パウダリング性が劣位となる。そのため、めっき層中のＦｅ含有量（Ｆｅ濃度）は７．０％以上、１５．０％以下とする。ここでめっき層中のＦｅ含有量とは、合金化溶融亜鉛めっき層および、混合層中に存在するＺｎ−Ｆｅ合金相の付着量の合計を分母とした場合の、Ｆｅ含有割合（質量％）のことを指す。

Ａｌ：０．０１〜１．００％
めっき層中のＡｌ含有量（Ａｌ濃度）が０．０１％未満であると、鋼板製造時にめっき層中でＺｎ‐Ｆｅの合金化反応が過度に進行してしまう。また、めっき層中のＡｌ含有量（Ａｌ濃度）が１．００％を超えると、ＡｌによるＺｎ−Ｆｅ合金化反応の抑制効果が顕著になることで、Ｚｎ−Ｆｅ反応を進行させるために、ライン速度を低減させざるを得なくなり、生産性が劣化する。そのため、めっき層中のＡｌ含有量は０．０１％以上、１．００％以下とする。

本実施形態に係るめっき鋼板では、合金化処理によって、上述の鋼板とめっき層との間に、地鉄部と、Ｆｅ−Ｚｎ相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上含む酸化物を含有する混合層が形成される。

次に、本実施形態に係るめっき鋼板の組織的特徴について説明する。

合金化溶融亜鉛めっきを製造するに際し、全還元炉型（ＲＴＦ）のラインで被めっき材である鋼板に焼鈍を行う場合、焼鈍炉内の酸素ポテンシャルを調整することで、鋼板表面に存在する酸化膜を還元しつつ、一方で、鋼板中の易酸化性元素であるＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒを酸化して酸化物を形成することができる。

焼鈍前の鋼板の組織は、通常、圧延まま組織であり、多くの場合、粒径がサブミクロンオーダーの微細な結晶粒で構成されている。この微細組織が、焼鈍炉内で加熱されて、ある一定の温度以上に達すると、粒成長が起きて、結晶粒が徐々に粗大化する。

しかし、焼鈍炉内の酸素ポテンシャルや昇温パターンを調整すれば、鋼板表面近傍の結晶粒が粗大化する前に、鋼板中のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｃｒ（易酸化性元素）を、鋼板の結晶粒界で優先的に酸化（優先酸化）することができる。

優先酸化で生成した酸化物は、結晶粒界の移動を抑制する。そのため、上述のように焼鈍炉内の酸素ポテンシャルや昇温パターンを調整することで、鋼板表面近傍の圧延まま微細組織を微細なままに維持し、結晶粒界に酸化物が存在する微細組織を形成することができる。

本実施形態に係るめっき鋼板においては、焼鈍後の鋼板に溶融亜鉛めっきを行う。これによれば、鋼板の表面上にめっき層が形成される。さらに、本実施形態に係るめっき鋼板では、このめっき層を有する鋼板に合金化処理を行う。この合金化処理によれば、鋼板と合金化されためっき層（合金化溶融亜鉛めっき層）との間に、混合層が形成される。この混合層は、鋼板の微細組織の粒界にめっき層からＺｎが浸入することにより形成されたものである。そのため、この混合層は、地鉄部（鋼板部分）と、Ｚｎ−Ｆｅ合金相と、焼鈍時に鋼板の粒界に形成された酸化物とを含んでいる。なお、この混合層中のＺｎ−Ｆｅ合金相は、焼鈍で生成した酸化物の粒成長抑制作用で得られた鋼板中の微細組織の結晶粒界に、めっき層からＺｎが浸入し、めっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅとが反応することにより生成する。また、この混合層中のＺｎ−Ｆｅ合金相は、鋼板の粒界に沿って形成されるため、Ｚｎ−Ｆｅ合金相と、地鉄部とが、入り組んだ形状となっている。そのため、鋼板とめっき層との密着性が顕著に向上する。特に、本実施形態に係るめっき鋼板では、板厚方向断面で見たとき、混合層中のＺｎ−Ｆｅ合金相が、前記めっき層から前記鋼板の板厚中心方向に向かって、Ｖ字状に突出した形状（いわゆる楔状）をなしていることが望ましい。この密着性向上機構について、図面に基づいて説明する。

図１Ａ〜Ｃに、めっき密着性が顕著に向上する機構を模式的に示す。図１Ａに、酸化物が粒界に存在する（酸化物を内包する）微細組織の鋼板に亜鉛めっきを施した態様を示す。図１Ｂに、めっき層から浸入したＺｎと鋼板中のＦｅとが反応して、結晶粒界に存在する酸化物の周囲に生成した楔状のＺｎ−Ｆｅ合金相の態様を示す。図１Ｃに、合金化処理で形成されたＺｎ−Ｆｅめっき層（合金めっき層）の態様を示す。

図１Ａに示すように、酸化物４が粒界に存在する微細組織１を有する鋼板に溶融亜鉛めっきを施し、めっき層２を形成する。酸化物４は、殆どの結晶粒界に存在し、酸化物４が存在する結晶粒界は、めっき層２からＺｎが浸入し易い。めっき後の合金化処理により、酸化物４が存在する結晶粒界の一部において、めっき層２から浸入したＺｎと、鋼板中のＦｅとが結合する。そして、図１Ｂに示すように、鋼板とめっき層との間においてＶ字状（楔状）に鋼板側に突出する形状を有するＺｎ−Ｆｅ合金相（金属間化合物）５が、酸化物４の周囲に形成される。

さらに、合金化処理の進行に伴い、図１Ｃに示すように、めっき層２が、鋼板との界面に近い方から合金化して合金めっき層（合金化溶融亜鉛めっき層）３となる。また、この合金めっき層３は、鋼板表面近傍の微細組織１を取り込んで、鋼板方向に成長していく。この領域が、上述した混合層１３となる。本発明者らは、この混合層１３が、合金めっき層と鋼板との間に存在し、この混合層中では、Ｚｎ−Ｆｅ合金相（金属間化合物）５が、地鉄部１１に入り組んでいることで、合金めっき層３と鋼板とを強固に結合し、合金めっき層３と鋼板との密着性を飛躍的に高めることを見いだした。この点が、本発明の基礎をなす知見である。

なお、上述のように合金化処理を行うことで、混合層１３のみならず合金めっき層３にも、Ｚｎ−Ｆｅ合金相が生成する。混合層中のＺｎ−Ｆｅ合金相は上述した通りであることが望ましい。本発明者らは、さらに、合金めっき層３において、合金めっき層３の表面（鋼板と反対側）から１μｍ以下の領域であるめっき表層領域のＺｎ−Ｆｅ合金相が、上記酸化物を含まないζ相を含むＺｎ−Ｆｅ合金相であれば、他の部材との接着強度をより向上させることができることも併せて知見した。

前述したように、鋼板表面近傍の微細組織の一部は、合金化処理により、鋼板表面側から、合金めっき層に取り込まれ、混合層となる。本発明者らは、焼鈍雰囲気と加熱速度とを調整して、内部酸化の進行を制御することが、混合層の形成に重要であることを見いだした。焼鈍雰囲気及び加熱速度の調整については後述する。

鋼板において、粒界に酸化物が存在する微細組織を、ある程度の厚みをもって形成すれば、鋼板とめっき層との界面での合金化が迅速に進行し、かつ、合金化処理の終了後に所望の混合層が得られる。

図２Ａ、図２Ｂに、鋼板表面近傍に形成された“酸化物が粒界に存在する微細組織”とめっき層との相互関係を示す。図２Ａに、鋼板表面近傍に形成された“酸化物が粒界に存在する微細組織”の態様を模式的に示し、図２Ｂに、混合層において“酸化物が粒界に存在する微細組織”の態様を模式的に示す。

図２Ａに示す鋼板の表面にめっき層を形成し、合金化処理を施すと、図２Ｂに示すように、合金めっき層が、“酸化物が粒界に存在する微細組織”を取り込んで鋼板側に成長する。その結果、本実施形態に係るめっき鋼板においては、 “酸化物が粒界に存在する微細組織”を含む混合層が形成される。また、この粒界には、Ｚｎ‐Ｆｅ相が形成されている。

混合層中の“酸化物が粒界に存在する微細組織”の結晶粒界に存在する“楔状のＺｎ−Ｆｅ合金相”が、合金めっき層と鋼板とを組織的に結び付ける役割を担うので、本発明鋼板では、めっき密着性が飛躍的に向上する。

めっき密着性の飛躍的向上を確保するため、本実施形態に係るめっき鋼板においては、上述の混合層を、鋼板とめっき層との間に形成する。また、上述の混合層を、０μｍ超２μｍ以下の微細結晶粒（微細組織）を有する地鉄部と、Ｚｎ−Ｆｅ合金相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上を含む酸化物と、を含むように形成する。さらに、上述の混合層において、微細結晶粒をなす結晶粒界に、酸化物と、Ｚｎ−Ｆｅ合金相とが存在し、Ｚｎ−Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んだ形状となるように形成する。

前述したように、焼鈍前の鋼板の組織は、通常、圧延まま組織であり、多くの場合、粒径がサブミクロンオーダーの微細な結晶粒で構成されている。このことを踏まえ、混合層中の結晶粒界に、充分な量の“楔状のＺｎ−Ｆｅ合金相”を形成するため、上記地鉄部の微細組織は、結晶粒径２μｍ以下の微細結晶粒を有する微細組織に規定した。好ましくは、微細組織の粒径が１μｍ以下である。なお、下限は特に規定する必要がないが、微細組織が存在する必要があるため、０μｍ超とする。

混合層１３は、鋼板１及び合金めっき層３に比べて脆い。そのため上記混合層の厚みが１０μｍを超えると、曲げ加工時に割れが発生し易くなってしまう。それ故、混合層の厚みは、１０μｍ以内であることが望ましい。

十分な曲げ性を確保するためには、混合層の厚みは５μｍ以内であることがより好ましい。

十分なめっき密着性を得るためには、混合層を、混合層とめっき層との界面に沿って、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５０００倍で１０視野以上観察したとき、Ｚｎ−Ｆｅ合金相が存在する結晶粒界を有する微細結晶粒が、全観察視野のうち２０％以上の視野で１つ以上観察されることが望ましい。
Ｚｎ−Ｆｅ合金相が存在する結晶粒界を有する微細結晶粒が観察される視野の割合が２０％未満の場合、通常の自動車用内板を想定したプレス加工の範囲であればめっき密着性が十分確保できるが、例えば自動車用外板を想定したような、より厳しい曲げ〜曲げ戻し加工や摺動加工が加わった場合にはめっき密着性が不足する虞があり、本発明の適用用途が限定される可能性があるため望ましくない。

なお、接着強度をさらに向上させる場合、合金化処理温度を低くして、めっき層の、表面から１μｍ以下の領域であるめっき層表層領域が、図５に示すような前記酸化物を含まないζ相２１を含むＺｎ−Ｆｅ合金相とすることが望ましい。
Ｚｎ−Ｆｅ合金相の中で、ζ相は、比較的軟質で、上記の酸化物を含有していないので、ある程度の変形能を有している。そのため、めっき層の表層に応力が負荷された際ある程度変形し得る。従って、接着材で他の部材と接着したとき、他の部材との接着が緻密となる。
なお、ζ相が酸化物を含有しない理由は明らかでないが、ζ相は、合金化処理時に生成したものではなく、めっき浴浸漬時に鋼板表面からめっき浴中に溶出したＦｅと、浴中のＺｎが反応してζ相を含むＺｎ−Ｆｅ合金相として析出したことが考えられる。

次に、本実施形態に係るめっき鋼板の製造方法について説明する。

本実施形態に係るめっき鋼板の製造においては、上述の成分組成を有する鋼板を、０．１体積％以上５０体積％以下の水素と、残部が窒素及び不可避不純物とからなり、露点が−３０℃超２０℃以下である雰囲気中で、６５０℃〜７４０℃の間の平均昇温速度である第１の昇温速度を、０．２℃／秒以上６℃／秒以下として加熱する第１の昇温工程と；前記第１の昇温工程の後、前記雰囲気中で、前記鋼板を７４０℃から、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度まで加熱する第２の昇温工程と；前記第２の昇温工程の後、前記鋼板を、前記雰囲気中で、前記焼鈍温度に３０秒以上３００秒以下滞留させる焼鈍工程と；前記焼鈍工程の後、前記鋼板を冷却する冷却工程と；前記冷却工程の後、前記鋼板に溶融亜鉛めっきを行う亜鉛めっき工程と；前記亜鉛めっき工程の後、前記鋼板に、４２０℃〜５５０℃の合金化処理温度で合金化処理を行う合金化処理工程と；を有する。

前記焼鈍は、連続式溶融めっき設備の全還元炉で行うことが好ましい。めっき前の還元焼鈍雰囲気は、水素の雰囲気ガス中に占める割合が０．１〜５０体積％で、残部が窒素及び不可避不純物からなる雰囲気とする。水素が０．１体積％未満であると、鋼板表面に存在する酸化膜を十分に還元することができず、めっき濡れ性を確保できない。それ故、還元焼鈍雰囲気の水素量は０．１体積％以上とする。

還元焼鈍雰囲気中の水素が５０体積％を超えると、露点（水蒸気分圧ＰＨ_２Ｏに対応する）が上昇し過ぎて、結露を防ぐ設備を導入する必要がある。新たな設備の導入は、生産コストの上昇を招くので、還元焼鈍雰囲気の水素量は５０体積％以下とする。好ましくは、０．１体積％以上４０体積％以下である。

焼鈍還元雰囲気の露点は、−３０℃超２０℃以下とする。−３０℃以下であると、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を、鋼中で内部酸化させるために必要な酸素ポテンシャルを確保することが困難となる。好ましくは、−２５℃以上である。一方で、２０℃を超えると、還元ガスを流す配管の結露が顕著になり、安定した雰囲気制御が困難となるので、露点は、２０℃以下とする。好ましくは、１５℃以下である。

さらに、還元焼鈍雰囲気のｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を、０以下に調整することが好ましい。ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を大きくすると、合金化は促進されるが、０を超えると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を充分に還元できない。その結果、めっき濡れ性を確保できないので、ｌｏｇ（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）の上限は０とすることが望ましい。より好ましくは、−０．１以下である。

還元焼鈍雰囲気の成分組成及び露点、及び、鋼板の加熱速度及び焼鈍温度は、混合層中の微細結晶粒をなす結晶粒界に、酸化物と、Ｚｎ−Ｆｅ合金相とが存在し、前記混合層中のＺｎ−Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んでいる混合層を形成する上で重要である。

還元焼鈍雰囲気中で、６５０℃〜７４０℃の間の平均昇温速度である第１の昇温速度を、０．２℃／秒以上６℃／秒以下として加熱する（第１の昇温工程）。また、第１の昇温工程の後、雰囲気中で、前記鋼板を７４０℃から、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度まで加熱する（第２の昇温工程）。第１の昇温速度（加熱速度）が６℃／秒を超えると、昇温速度が早すぎて、内部酸化が十分に進行する前に鋼板内部の結晶粒が粗大化して、本発明が必要とする組織形態が得られなくなってしまう。そのため、第１の昇温速度は６℃／秒以下とする。好ましくは４℃／秒以下である。下限は、生産性の観点から０．２℃／秒以上が好ましい。
第２の昇温工程における昇温速度は特に限定する必要はないが、生産性の観点からは、０．２℃／秒以上、設備能力上限以下であることが望ましい。上述のように７４０℃までの加熱速度を制御することで、拡散速度が大きいフェライト相内で内部酸化が進行するので変態する前に、後の工程でめっきを行う際に混合層となる領域に酸化物が生成する。そのため、上述した混合層を生成することが出来ると考えられる。

第２の昇温工程の後、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度で３０秒以上３００秒以下滞留する焼鈍を行う（焼鈍工程）。ここで、滞留とは、等温保持のみを意味するのでなく、この温度域での温度変化があっても構わない。焼鈍温度が７５０℃未満であると、焼鈍前に鋼板表面に生成していた酸化膜を充分に還元できず、めっき濡れ性を確保できない場合がある。焼鈍温度が９００℃を超えると、プレス成形性が劣化するとともに、加熱に必要な熱量が大きくなり、製造コストの上昇を招く。また焼鈍温度が９００℃以上では粒の粗大化が著しく進行しやすくなるため、一旦鋼板表面に形成した微細組織が消滅する虞がある。そのため、焼鈍温度は７５０℃以上９００℃以下とする。好ましい焼鈍温度は、７６０℃以上８８０℃以下である。

焼鈍工程後、冷却を行う（冷却工程）。冷却速度は特に限定しないが、材質の観点からは、７４０℃〜６５０℃の平均冷却速度を０．５℃／秒以上とすることが望ましい。また、冷却速度の上限を２０℃／秒とすると、後のめっきする際に混合層となる領域の結晶粒界に成分偏析が生じやすくなり、後で混合層が生成しやすくなる。そのため、７４０℃〜６５０℃の平均冷却速度は０．５℃／秒以上、２０℃／秒以下とすることが望ましい。より望ましくは、１５℃／秒以下であり、さらに一層望ましくは６℃／秒以下である。

本実施形態に係るめっき鋼板は、焼鈍後、冷却を行った鋼板に対して、めっき層を形成するため溶融亜鉛めっきを行う（亜鉛めっき工程）。溶融亜鉛めっきは、Ａｌ：０．０１〜１．００％を含む亜鉛めっき浴を用い、浴温：４３０〜５００℃で行うことが望ましい。

Ａｌが０．０１％未満であると、めっき浴中でＺｎ−Ｆｅ合金層が急激に成長し、鋼種によっては、めっき層中のＦｅ濃度が高くなりすぎるなど、浸漬時間のみの所望のめっき層を形成することができない場合がある。また、めっき浴中におけるボトムドロスの生成量が増大し、ドロス起因の表面欠陥が生じ、鋼板の外観不良が生じることが懸念される。

一方で、Ａｌが１．００％を超えると、ＡｌによるＺｎ−Ｆｅ合金化反応の抑制効果が顕著になることで、Ｚｎ−Ｆｅ反応を進行させるためにライン速度を低減する必要が生じ、生産性が劣化する。

亜鉛めっき浴の浴温が４３０℃未満では、亜鉛の融点が約４２０℃であるので、浴温制御が不安定となり、浴が一部凝固してしまう懸念がある。浴温が５００℃を超えると、シンクロールや亜鉛ポットなどの設備の寿命が短くなってしまう。それ故、亜鉛めっき浴の浴温は、４３０〜５００℃が好ましい。より好ましくは４４０〜４８０℃である。

めっき付着量は、特に制約はないが、耐食性の観点から片面付着量で１μｍ以上であることが望ましい。また、加工性、溶接性、及び、経済性の観点から片面付着量で２０μｍ以下が望ましい。

合金化処理は、４２０〜５５０℃で行う（合金化処理工程）。合金化処理温度が４２０℃未満であると、合金化の進行が遅くなり、めっき表層にＺｎ層が残留する可能性がある。望ましくは、４５０℃以上である。一方、合金化処理温度が５５０℃を超えると、合金化が進み過ぎて、めっき鋼板界面に脆いΓ相が厚くできので、加工時のめっき密着力が低下する。

合金化処理は、４２０℃から４６０℃までの平均昇温速度を２０℃／秒以上１００℃／秒以下とし、４６０℃から合金化処理温度までの平均昇温速度を２℃／秒以上４０℃／秒以下とすることが望ましい。
このような昇温速度で加熱を行うことで、めっき層の表層にζ相が形成されやすくなる。
ただし、合金化処理温度が４６０℃以下の場合には、４２０℃から合金化処理温度までの平均昇温速度を２０℃／秒以上、１００℃／秒以下とすればよい。

他の部材との接着強度を向上させるために、めっき層の表層にζ相を形成する場合には、合金化処理温度を４２０℃以上５００℃以下とすることが望ましい。５００℃超では、ζ相が不安定となり、δ_１相とＺｎ相とに分離する。

さらに、第１の昇温工程の前に、重研削を行う重研削工程を有することが望ましい。重研削を行うことで、混合層における地鉄微細結晶粒の粒径を、より細かくすることができる。
重研削の条件は、研削量を０．０１ｇ／ｍ^２〜３．００ｇ／ｍ^２の範囲とすることが望ましい。研削量が０．０１ｇ／ｍ^２未満では、重研削によるさらなる地鉄結晶粒微細化効果が発現しない。また研削量が３．００ｇ／ｍ^２超では外観に悪影響をおよぼす可能性がある。尚、重研削を施したとしても、重研削によって付与された地鉄の粗度はその後の焼鈍〜溶融亜鉛めっきにより平滑化される。すなわち、本願のように混合層が形成されると図１に示すように鋼板のＦｅが亜鉛めっき中に拡散して鉄−めっき界面がめっき側に移動するので、重研削を施しても鋼板表面の凹凸（粗度）が重研削後のまま保持されることは無い。
また、重研削により鋼板の表面は強いせん断加工を受け塑性変形するので多量の転位が導入され原子の拡散速度が大きくなる。その結果、よりフェライト相内での内部酸化が進行すると考えられる。

なお、本発明のめっき鋼板上に塗装性、溶接性を改善する目的で上層めっきを施すことや、各種の化成処理、例えば、りん酸塩処理、溶接性向上処理、潤滑性向上処理等を施すことは、本発明を逸脱しない。

次に、本発明の実施例について説明する。実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
表１に示す成分組成の０．４〜３．２ｍｍの冷延鋼板をめっき原板とし、縦型の溶融めっきシミュレータを用いて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。めっき前の還元焼鈍条件を表２に示す。最高到達温度は８００℃、最高到達温度での保定温度は１００秒とした。

焼鈍後に連続して窒素ガス中で鋼板を４５０℃まで冷却し、Ａｌを０．１３％含有する溶融亜鉛浴に３秒浸漬した。溶融亜鉛めっき浴の温度は、鋼板が浴に進入した温度と同じ４５０℃とした。

めっき後、ガスワイパーで亜鉛の目付量を５〜１５μｍに調整し、合金化処理を行った。合金化処理温度は表２に示す温度とし、めっき層中のＦｅ量は、表２に示すようになるようにした。合金化処理の後、鋼板を窒素ガスにて室温まで冷却した。めっき層の成分組成は、めっき層を酸で溶解した後、ＩＣＰを用いて化学分析して測定した。

また、めっき層と鋼板の界面との組織観察は、１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した鋼板を、クロスセクションポリッシャを用いて加工した後、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、５０００〜５００００倍の倍率で、各試料について２０視野以上を観察して行った。得られた画像データを画像解析し、めっき／鋼板界面の鋼板側の組織において、鋼板の初期界面と平行方向の結晶粒径を測定した。結晶粒径が２μｍ以下のものを微細組織とした。

図３に、焼鈍後の酸化物が粒界に存在する微細組織を示し、図４に、合金化処理後の混合層中の微細組織を示す。図３から、鋼板の表面近傍に、酸化物が粒界に存在する微細組織が形成されていることがわかる。また、図４から、鋼板と合金めっき層との間に、酸化物が粒界に存在する微細組織を有する混合層が形成されていることがわかる。

結晶粒径が２μｍ以下の結晶粒を有する微細組織が見られなかったものについては、微細組織の平均粒径の測定は行わなかった。表中の微細組織の平均粒径において、「‐」は、微細組織が観察されなかったことを示す。また、上記の画像データから、図１Ｃに示すようなＺｎ−Ｆｅ合金層の微細組織の結晶粒界への浸入の有無を確認した。

これらの鋼板について、耐パウダリング性、引張強度、接着強度を調査した。結果を、還元焼鈍条件、界面の組織観察結果などと併せて、表２に示す。
本発明の条件を満足する例（試験番号１〜１９、２１、２２、２７〜３２、３５〜４２、４８）では、いずれも耐パウダリング性に優れていた。
また、めっき表層にζ相を有した場合には、より高い接着強度が得られた。

耐パウダリング性の評価方法は以下の通りとした。

耐パウダリング性
上記の手法で製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、幅４０ｍｍ×長さ２５０ｍｍに切り出し、ｒ＝５ｍｍの半丸ビードの金型にてパンチ肩半径５ｍｍ、ダイ肩半径５ｍｍで成形高さ６５ｍｍに加工した。加工の際、剥離しためっき層を測定し、以下の基準にて評価した。
なお、試験番号４５では、不めっきが発生していた。

評価基準
めっき剥離量：３ｇ／ｍ^２未満：ＶＧ（ＶＥＲＹ ＧＯＯＤ）
３ｇ／ｍ^２以上６ｇ／ｍ^２未満：Ｇ（ＧＯＯＤ）
６ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２未満：ＮＧ（ＮＯ ＧＯＯＤ）

また、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠した方法で引張試験を行い、引張強度を求めた。

また、接着強度の評価方法は、引張せん断試験で、以下の通りとした。
上記の手法で製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、これらを２枚用意して、互いに板長さ方向に１２．５ｍｍずらした状態で、重なり合う部分に接着剤を塗布して接合した。
接着材には、市販のエポキシ系接着剤を用い、２５ｍｍ×１２．５ｍｍの接着面に約１００μｍの厚みで塗布した。作製した試験片を冷蔵後に５時間放置した後、０℃の雰囲気下で５０ｍ／分の速度で引っ張ることで、引張せん断試験を行った。破壊するまでの最大荷重を測定し、この最大荷重をせん断面積（接着面積）で割った引張せん断強度で、接着強度を評価した。
評価基準
引張せん断強度：１８０Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上：ＶＧ
１４０Ｋｇｆ／ｍｍ^２以上１８０Ｋｇｆ／ｍｍ^２未満：Ｇ
１４０Ｋｇｆ／ｍｍ^２未満：ＮＧ

前述したように、本発明によれば、めっき密着性が、飛躍的に向上した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。よって、本発明は、亜鉛めっき鋼板製造産業において利用可能性が高いものである。

１ 微細組織（微細結晶粒）
２ めっき層
３ 合金めっき層
４ 酸化物
５ Ｚｎ−Ｆｅ合金相
６ 酸化膜
１１ 地鉄部
１３ 混合層
２１ ζ相

（７）本発明の一態様に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、上記（１）に記載の成分組成を有する鋼板を、０．１体積％以上５０体積％以下の水素と、残部が窒素及び不可避不純物とからなり、露点が−３０℃超２０℃以下である雰囲気中で、６５０℃〜７４０℃の間の平均昇温速度である第１の昇温速度を、０．２℃／秒以上４℃／秒以下として加熱する第１の昇温工程と；前記第１の昇温工程の後、前記雰囲気中で、前記鋼板を７４０℃から、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度まで加熱する第２の昇温工程と；前記第２の昇温工程の後、前記鋼板を、前記雰囲気中で、前記焼鈍温度に３０秒以上３００秒以下滞留させる焼鈍工程と；前記焼鈍工程の後、前記鋼板を冷却する冷却工程と；前記冷却工程の後、前記鋼板に溶融亜鉛めっきを行う亜鉛めっき工程と；前記亜鉛めっき工程の後、前記鋼板に、４２０℃〜５５０℃の合金化処理温度で合金化処理を行う合金化処理工程と；を有する。

（１２）上記（７）〜（１１）のいずれか一項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前記溶融亜鉛めっき工程で、前記鋼板を、０．０１質量％以上１．００質量％以下のＡｌを含んでかつ、４３０℃以上５００℃以下の浴温である亜鉛めっき浴に浸漬してもよい。

本実施形態に係るめっき鋼板の製造においては、上述の成分組成を有する鋼板を、０．１体積％以上５０体積％以下の水素と、残部が窒素及び不可避不純物とからなり、露点が−３０℃超２０℃以下である雰囲気中で、６５０℃〜７４０℃の間の平均昇温速度である第１の昇温速度を、０．２℃／秒以上４℃／秒以下として加熱する第１の昇温工程と；前記第１の昇温工程の後、前記雰囲気中で、前記鋼板を７４０℃から、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度まで加熱する第２の昇温工程と；前記第２の昇温工程の後、前記鋼板を、前記雰囲気中で、前記焼鈍温度に３０秒以上３００秒以下滞留させる焼鈍工程と；前記焼鈍工程の後、前記鋼板を冷却する冷却工程と；前記冷却工程の後、前記鋼板に溶融亜鉛めっきを行う亜鉛めっき工程と；前記亜鉛めっき工程の後、前記鋼板に、４２０℃〜５５０℃の合金化処理温度で合金化処理を行う合金化処理工程と；を有する。

還元焼鈍雰囲気中で、６５０℃〜７４０℃の間の平均昇温速度である第１の昇温速度を、０．２℃／秒以上４℃／秒以下として加熱する（第１の昇温工程）。また、第１の昇温工程の後、雰囲気中で、前記鋼板を７４０℃から、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度まで加熱する（第２の昇温工程）。第１の昇温速度（加熱速度）が４℃／秒を超えると、昇温速度が早すぎて、内部酸化が十分に進行する前に鋼板内部の結晶粒が粗大化して、本発明が必要とする組織形態が得られなくなってしまう。そのため、第１の昇温速度は４℃／秒以下とする。下限は、生産性の観点から０．２℃／秒以上が好ましい。
第２の昇温工程における昇温速度は特に限定する必要はないが、生産性の観点からは、０．２℃／秒以上、設備能力上限以下であることが望ましい。上述のように７４０℃までの加熱速度を制御することで、拡散速度が大きいフェライト相内で内部酸化が進行するので変態する前に、後の工程でめっきを行う際に混合層となる領域に酸化物が生成する。そのため、上述した混合層を生成することが出来ると考えられる。

本実施形態に係るめっき鋼板は、焼鈍後、冷却を行った鋼板に対して、めっき層を形成するため溶融亜鉛めっきを行う（亜鉛めっき工程）。溶融亜鉛めっきは、Ａｌ：０．０１〜１．００質量％を含む亜鉛めっき浴を用い、浴温：４３０〜５００℃で行うことが望ましい。

Ａｌが０．０１質量％未満であると、めっき浴中でＺｎ−Ｆｅ合金層が急激に成長し、鋼種によっては、めっき層中のＦｅ濃度が高くなりすぎるなど、浸漬時間のみの所望のめっき層を形成することができない場合がある。また、めっき浴中におけるボトムドロスの生成量が増大し、ドロス起因の表面欠陥が生じ、鋼板の外観不良が生じることが懸念される。

一方で、Ａｌが１．００質量％を超えると、ＡｌによるＺｎ−Ｆｅ合金化反応の抑制効果が顕著になることで、Ｚｎ−Ｆｅ反応を進行させるためにライン速度を低減する必要が生じ、生産性が劣化する。

焼鈍後に連続して窒素ガス中で鋼板を４５０℃まで冷却し、Ａｌを０．１３質量％含有する溶融亜鉛浴に３秒浸漬した。溶融亜鉛めっき浴の温度は、鋼板が浴に進入した温度と同じ４５０℃とした。

Claims (13)

1. 鋼板と、
   前記鋼板の表面上のめっき層と、
   前記鋼板と前記めっき層との間に形成された混合層と、
   を有し；
   前記鋼板が、質量％で、
   Ｃ：０．０５０％以上、０．５０％以下、
   Ｍｎ：０．０１％以上、３．００％以下、
   含有し、
   さらに、
   Ｓｉ：０．０１％以上、３．００％以下、
   Ａｌ：０．０１０％以上、２．００％以下、
   Ｃｒ：０．０１％以上、２．００％以下、
   の１種又は２種以上を含有し、
   Ｐ：０．１００％以下、
   Ｓ：０．０２００％以下、
   Ｏ：０．０１００％以下、
   Ｎ：０．０１００％以下、
   Ｔｉ：０．１５０％以下、
   Ｎｂ：０．１５０％以下、
   Ｍｏ：１．００％以下、
   Ｃｕ：２．００％以下、
   Ｎｉ：２．００％以下、
   Ｂ：０．０１００％以下、
   に制限し、
   Ｍｎ含有量、Ｓｉ含有量、Ａｌ含有量、Ｃｒ含有量をそれぞれ、質量％で、［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］、［Ｃｒ］と表したとき、下記式１を満足し、
   残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり；
   前記めっき層が、質量％で、
   Ｆｅ：７．０％以上、１５．０％以下、
   Ａｌ：０．０１％以上、１．００％以下、
   を含有し、
   残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層であり；
   前記混合層は、０μｍ超２μｍ以下の微細結晶粒を有する地鉄部と、Ｚｎ−Ｆｅ合金相と、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＣｒの１種以上を含む酸化物と、を含み；
   前記混合層では、前記微細結晶粒をなす結晶粒界に、前記酸化物と、前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相とが存在し、前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相が、前記地鉄部に入り組んでいる；
   ことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
   ［Ｍｎ］＋［Ｓｉ］＋［Ａｌ］＋［Ｃｒ］≧０．４・・・（式１）
2. 前記めっき層の、表面から１μｍ以下の領域であるめっき層表層領域が、前記酸化物を含まないζ相を含むＺｎ−Ｆｅ合金相であることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 前記混合層の、前記鋼板の板厚方向に沿った方向の平均厚みが、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
4. 前記混合層中の前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相が、前記鋼板の板厚方向断面で見たとき、前記めっき層から前記鋼板の板厚中心方向に向かって、Ｖ字状に突出した形状をなしていることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
5. 前記混合層を、前記混合層と前記めっき層との界面に沿って、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５０００倍で１０視野以上観察したとき、前記混合層中の前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相が存在する前記結晶粒界を有する前記微細結晶粒が、全観察視野のうち２０％以上の視野で観察されることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
6. 前記混合層中の前記Ｚｎ−Ｆｅ合金相は、合金化処理時に前記めっき層から浸入した前記Ｚｎと前記鋼板中の前記Ｆｅとが反応して生成したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
7. 請求項１に記載の成分組成を有する鋼板を、
   ０．１体積％以上５０体積％以下の水素と、残部が窒素及び不可避不純物とからなり、露点が−３０℃超２０℃以下である雰囲気中で、
   ６５０℃〜７４０℃の間の平均昇温速度である第１の昇温速度を、０．２℃／秒以上６℃／秒以下として加熱する第１の昇温工程と；
   前記第１の昇温工程の後、前記雰囲気中で、前記鋼板を７４０℃から、７５０℃以上９００℃以下の焼鈍温度まで加熱する第２の昇温工程と；
   前記第２の昇温工程の後、前記鋼板を、前記雰囲気中で、前記焼鈍温度に３０秒以上３００秒以下滞留させる焼鈍工程と；
   前記焼鈍工程の後、前記鋼板を冷却する冷却工程と；
   前記冷却工程の後、前記鋼板に溶融亜鉛めっきを行う亜鉛めっき工程と；
   前記亜鉛めっき工程の後、前記鋼板に、４２０℃〜５５０℃の合金化処理温度で合金化処理を行う合金化処理工程と；
   を有することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
8. 前記合金化処理工程での、合金化処理温度が、４２０℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
9. さらに、前記第１の昇温工程の前に、研削量０．０１〜３．００ｇ/ｍ^２という条件で、重研削を行う重研削工程を有することを特徴とする請求項７または８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
10. 前記冷却工程で、７４０℃〜６５０℃の間の平均冷却速度が、０．５℃／秒以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
11. 前記焼鈍工程を、連続式溶融めっき設備の全還元炉で行うことを特徴とする請求項７または８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
12. 前記溶融亜鉛めっき工程で、前記鋼板を、０．０１％以上１．００％以下のＡｌを含んでかつ、４３０℃以上５００℃以下の浴温である亜鉛めっき浴に浸漬することを特徴とする請求項７または８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
13. 前記合金化処理工程で、４２０℃〜４６０℃までの平均昇温速度である第２の昇温速度を、２０℃／秒以上１００℃／秒以下とし、４６０℃から前記合金化処理温度までの平均昇温速度である第３の昇温速度を、２℃／秒以上４０℃／秒以下とすることを特徴とする請求項７または８に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。