CN111492075B

CN111492075B - 钢板、热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板

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Publication number: CN111492075B
Application number: CN201780097717.4A
Authority: CN
Inventors: 竹田健悟; 林邦夫; 上西朗弘; 川田裕之; 吉永千智; 宫崎康信; 中村登代充
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2021-10-12
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: EP3725904A1; JP6388099B1; KR20200092351A; CA3085282A1; MX2020005828A; RU2020123267A3; EP3725904B1; US11274356B2; US20200325554A1; WO2019116531A1; EP3725904A4; KR102414090B1; CN111492075A; RU2020123267A; BR112020008427A2; JPWO2019116531A1

Abstract

一种钢板，其母材的化学组成以质量％计为C：0.17～0.40％、Si：0.10～2.50％、Mn：1.00～10.00％、P：0.001～0.03％、S：0.0001～0.02％、Al：0.001～2.50％、N：0.0001～0.010％、O：0.0001～0.010％、Ti：0～0.10％、Nb：0～0.10％、V：0～0.10％、B：0～0.010％、Cr：0～2.00％、Ni：0～2.00％、Cu：0～2.00％、Mo：0～2.00％、Ca：0～0.50％、Mg：0～0.50％、REM：0～0.50％、余量：Fe和杂质，所述钢板在从母材的表面到5.0μm以上的深度具有晶粒边界的至少一部分被氧化物覆盖的内部氧化层，并且，在从母材的表面到5.0μm的深度的区域中，氧化物的晶界覆盖率为60％以上。

Description

钢板、热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板

技术领域

本发明涉及钢板、热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板。

背景技术

为了使汽车轻量化以改善燃油消耗、降低二氧化碳的排出量，并确保搭乘者的安全性，使用高强度钢板作为汽车用钢板。近年来，为了充分确保车体和部件的耐腐蚀性，除了使用高强度热浸镀锌钢板，还使用了高强度合金化热浸镀锌钢板(例如参照专利文献1～4)。

然而，当为了车体和/或部件的组装而对高强度的热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板实施点焊、或者将高强度冷轧钢板与镀锌钢板点焊时，有时会在点焊部产生被称为液体金属脆化裂纹(Liquid Metal Embrittlement：LME)的裂纹。LME是镀锌层的锌因点焊时产生的热而熔融，熔融锌侵入焊接部的钢板组织的晶粒边界，拉伸应力对该状态发生作用而产生的裂纹。

在对高强度TRIP钢板(相变诱发塑性钢板)进行点焊时，LME会明显产生。高强度TRIP钢板是指，C、Si、Mn浓度高于常规的高强度钢板并包含残留奥氏体，从而具有优异的能量吸收能力和压制成形性的钢板。

另外，LME一般在已实施镀锌的高强度钢板的点焊时产生。然而，即便是未实施镀锌的高强度冷轧钢板，在与镀锌钢板点焊时，有时也会因镀锌钢板中熔融的锌与高强度冷轧钢板接触而产生LME。

作为抑制液体金属脆化裂纹的技术，专利文献5中提出了一种加工性和耐液体金属脆化裂纹性优异的合金化热浸镀锌高张力钢板，其为表面施加有合金化热浸镀锌的镀覆钢板，其中，其基底钢具有如下组成：包含C：0.04～0.25质量％、Si：0.01～2.0质量％、Mn：0.5～3.0质量％、P：0.1质量％以下、S：0.03质量％以下，进一步包含Ti：0.001～0.1质量％、Nb：0.001～0.1质量％、V：0.01～0.3质量％、Mo：0.01～0.5质量％、Zr：0.01～0.5质量％中的1种或2种以上，余量为Fe和不可避免的杂质，并具有如下金相组织：面积率40～95％的铁素体，贝氏体、珠光体、马氏体中的1种或2种以上；和体积率1～10％的残留奥氏体。

另外，专利文献6中提出了一种点焊用合金化热浸镀锌钢板的制造方法，通过对以质量％计含有C：0.05～0.20％、Si：0.5～2.0％、Mn：1.0～2.5％、余量为Fe和不可避免的杂质的基底钢进行热轧，热轧后以30℃/秒以上的冷却速度进行冷却并以450～580℃卷取，从而使热轧钢板的晶界氧化深度达到5μm以下，对热轧钢板进行冷轧，以附着量为3g/m²以上的方式对冷轧钢板进行Fe系电镀处理，对该冷轧钢板进行合金化热浸镀锌处理，从而使合金化热浸镀锌钢板的晶界氧化深度达到5μm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-060742号公报

专利文献2：日本特开2004-323970号公报

专利文献3：日本特开2006-233333号公报

专利文献4：日本特开2004-315960号公报

专利文献5：日本特开2006-265671号公报

专利文献6：日本特开2008-231493号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献5中记载的钢板利用添加元素的析出物和/或复合析出物的钉扎作用而使点焊时生成的奥氏体微细化，使熔融锌的扩散侵入途径变得复杂，从而抑制熔融锌的侵入。但是，仅仅依靠熔融锌的扩散侵入途径的复杂化，不一定能充分提高耐液体金属脆化裂纹性。

另外，当增加用于形成发挥钉扎作用的复合析出物的添加元素的量时，强度和耐液体金属脆化裂纹性提高。但另一方面，延展性和韧性会降低，因此，专利文献5的钢板难以用作要求复杂且严酷的加工的汽车用钢板。

对于通过专利文献6中记载的方法制造的钢板，通过使晶界氧化深度达到5μm以下，即使在会发生喷溅的大电流且大线能量的条件下进行点焊时，也能够抑制液体金属脆化裂纹的产生。但是，当对加工后的残留应力大的部位进行点焊时，熔融锌会侵入焊接部的晶粒边界，容易产生液体金属脆化裂纹。

本发明的目的在于，提供一种耐液体金属脆化裂纹性优异的钢板、热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板。

用于解决问题的方案

本发明是为了解决上述课题而完成的，以下述钢板、热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板为主旨。

(1)一种钢板，

其母材的化学组成以质量％计为

C：0.17～0.40％、

Si：0.10～2.50％、

Mn：1.00～10.00％、

P：0.001～0.03％、

S：0.0001～0.02％、

Al：0.001～2.50％、

N：0.0001～0.010％、

O：0.0001～0.010％、

Ti：0～0.10％、

Nb：0～0.10％、

V：0～0.10％、

B：0～0.010％、

Cr：0～2.00％、

Ni：0～2.00％、

Cu：0～2.00％、

Mo：0～2.00％、

Ca：0～0.50％、

Mg：0～0.50％、

REM：0～0.50％、

余量：Fe和杂质，

所述钢板在从所述母材的表面到5.0μm以上的深度具有晶粒边界的至少一部分被氧化物覆盖的内部氧化层，并且，

在从所述母材的表面到5.0μm的深度区域中，所述氧化物的晶界覆盖率为60％以上。

(2)根据上述(1)所述的钢板，

其在从所述母材的表面到50μm以上的深度具有脱碳层。

(3)根据上述(1)或(2)所述的钢板，

其在所述母材的表面上具有镍电镀层。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的钢板，

其具有980MPa以上的拉伸强度。

(5)一种热浸镀锌钢板，

其在上述(1)～(4)中任一项所述的钢板的表面上具有热浸镀锌层。

(6)根据上述(5)所述的热浸镀锌钢板，其中，

所述热浸镀锌层的附着量为70g/m²以下。

(7)一种合金化热浸镀锌钢板，

其在上述(1)～(4)中任一项所述的钢板的表面上具有合金化热浸镀锌层。

(8)根据上述(7)所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，

所述合金化热浸镀锌层的附着量为70g/m²以下。

(9)根据上述(7)或(8)所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，

所述合金化热浸镀锌层以质量％计含有Fe：7.0～15.0％。

发明的效果

根据本发明，可以获得耐液体金属脆化裂纹性优异的钢板、热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板。

附图说明

图1为示意性地示出在焊接部产生的LME的形态的图。

图2为示意性地示出热处理时钢板内的氧的固溶状态因拉伸应力的变化而变化的图。图2的(a)示出赋予强拉伸应力时的氧的固溶状态，图2的(b)示出赋予弱拉伸应力时的氧的固溶状态。

图3为用于说明算出晶界覆盖率的过程的示意图。图3的(a)示出利用SEM-反射电子图像拍摄到的钢表层的晶界氧化物，图3的(b)示出相同位置处的晶体取向差为15°以上的晶粒边界MAP。另外，图3的(c)示出在晶粒边界被氧化物覆盖的部分，图3的(d)示出未被氧化物覆盖的部分。

图4是示出对耐液体金属脆化裂纹性进行评价的试验的形态的图。图4的(a)示出对2张钢板进行点焊的形态，图4的(b)示出对2张钢板进行点焊时的电流控制的形态。

具体实施方式

图1中示意性地示出在焊接部产生的LME的形态。将钢板1a、钢板1b和钢板1c重叠并点焊而形成熔核2，从而可以将3张钢板接合。此时，如图1所示，有时在钢板间产生内裂纹3a，在钢板与点焊电极的接触部产生外裂纹3b，并在不与该电极直接接触的钢板部分产生外裂纹3c。

如上所述，因焊接时的热而熔融的镀层的锌会侵入焊接部组织的晶粒边界，导致晶界脆化，焊接中由于焊接部周围所产生的应力而产生LME。不仅在图1例示的将3张钢板重叠并焊接时会发生LME，将2张或4张钢板重叠并点焊时也会发生LME。

本发明人等着眼于钢板表层的状态，对抑制由熔融金属(特别是熔融锌)导致的LME的产生的方法进行深入研究，并得到了以下见解。

在规定的条件下对母材中包含Si、Mn等易氧化性元素的钢板实施热处理时，除了钢板的表面，有时在钢板内部的晶粒边界也会形成包含易氧化性元素的氧化物。

在对各种钢板进行点焊时发现，已生成上述内部氧化物的钢板存在LME的产生得到抑制的倾向。可认为通过用内部氧化物预先覆盖母材表层中的晶粒边界，从而抑制了焊接时熔融锌的侵入。

因此，进行进一步验证并发现，对于抑制LME的产生来说，重要的是使已发生上述内部氧化的层(以下称为“内部氧化层”)存在于规定的深度内，并提高氧化物对晶粒边界的覆盖率(以下称为“晶界覆盖率”)。

另外，本发明人等在对制造满足上述条件的钢板的方法进行研究时发现，形成内部氧化层时的热处理条件的控制是重要的。

对于退火中在钢板表层生成的氧化物，根据退火气氛中的氧势而分为外部氧化形态和内部氧化形态。该形态的变化由易氧化性元素从钢板的板厚中心向表面扩散所产生的通量与氧从钢板的表面向板厚中心扩散所产生的通量的竞争来决定。

在气氛中的氧势低或露点低时，氧向钢板内部扩散的扩散流速小，易氧化元素向钢板表面扩散的扩散流速相对大，因此会生成外部氧化物。

因此，为了用氧化物对晶粒边界进行覆盖，需要生成内部氧化物，必须提高退火中的气氛的氧势或提高露点。

需要注意的是，还判明若仅在热处理时控制气氛则无法用内部氧化物充分地覆盖晶界。因此，对利用内部氧化物高效地覆盖晶界的方法进行了研究。

其结果发现，通过将热处理温度设定较高，并且对钢板赋予拉伸应力，在晶格扩大的状态下进行热处理，从而能够使氧高效地固溶于钢板表层的晶粒内的格子中，内部氧化物对晶界的覆盖率也会提高。

并且，对于提高内部氧化物对晶界的覆盖率来说，需要交替地赋予强应力和弱应力，而不是使上述拉伸应力恒定。

如图2的(a)所示，在赋予强拉伸应力的状态下，氧固溶于晶体的晶界和晶粒内。然后，如图2的(b)所示，当拉伸应力变弱时，由于晶格狭窄，固溶于晶粒内的氧会移动至晶界，并在此处稳定化，以析出物的形式存在。然后，再次赋予强应力时，新的氧从外部固溶于晶粒内。通过反复这一过程，在晶粒边界析出的氧化物增加，晶界覆盖率上升。

本发明是基于上述见解而完成的。下面，对本发明的各特征进行详细说明。

(A)母材的化学组成

各元素的限定理由如下。需要说明的是，在以下说明中，涉及含量的“％”表示“质量％”。

C：0.17～0.40％

碳(C)是对于钢板强度的提高而言所必须的元素。C含量小于0.17％时，无法充分获得残留奥氏体，难以兼顾高强度和高延展性。另一方面，若C含量超过0.40％，则焊接性显著降低。因此，C含量设为0.17～0.40％。C含量优选为0.20％以上，优选为0.35％以下。

Si：0.10～2.50％

硅(Si)是除固溶强化以外，还通过抑制马氏体的回火软化而有助于提高钢板强度的元素。另外，Si是对于在利用残留奥氏体的相变诱发塑性(TRIP效果)改善了加工性的钢板中抑制奥氏体中的铁系碳化物的析出、确保钢板组织的残留奥氏体体积率而言重要的元素。

Si含量小于0.10％时，回火马氏体的硬度会大幅降低，并且无法充分获得残留奥氏体，加工性不足。另一方面，若Si含量大于2.50％，则钢板脆化，延展性降低，并且镀覆性降低，容易发生未镀覆。因此，Si含量设为0.10～2.50％。Si含量优选为0.50％以上，并优选为2.00％以下。

Mn：1.00～10.00％

锰(Mn)是提高淬火性、有助于提高钢板强度的元素。Mn含量小于1.00％时，退火后的冷却中生成软质的组织，难以确保强度。另一方面，若Mn含量大于10.00％，则由于还原和退火时的选择氧化，镀覆性会降低，并且加工性和焊接性会降低。因此，Mn含量设为1.00～10.00％。Mn含量优选为1.30％以上，从焊接性的观点出发，优选为5.00％以下。

P：0.001～0.03％

磷(P)是具有提高钢板强度并抑制熔融锌向钢板组织侵入的作用的元素。P含量小于0.001％时，无法充分地获得上述效果。另一方面，若P含量超过0.03％，则由于P向晶粒边界偏析而导致钢板脆化。因此，P含量设为0.001～0.03％。P含量优选为0.005％以上，优选为0.02％以下。

S：0.0001～0.02％

硫(S)是成为热脆性的原因、并阻碍焊接性和耐腐蚀性的元素。为了使S含量小于0.0001％，将导致制造成本大幅上升，因此S含量实质上为0.0001％以上。另一方面，若S含量大于0.02％，则热加工性、焊接性和耐腐蚀性会显著降低。因此，S含量设为0.0001～0.02％。S含量优选为0.0010％以上，优选为0.01％以下。

Al：0.001～2.50％

铝(Al)是脱氧元素，并且是抑制铁系碳化物的生成并有助于提高强度的元素。Al含量小于0.001％时，无法充分获得脱氧效果。另一方面，若Al含量大于2.50％，则铁素体分数上升，强度降低。因此，Al含量设为0.001～2.50％。Al含量优选为0.005％以上，优选为2.00％以下。

N：0.0001～0.010％

氮(N)是形成氮化物而阻碍延伸凸缘性、并成为焊接时产生气孔的原因的元素。为了使N含量小于0.0001％，将导致制造成本大幅上升，因此N含量实质上为0.0001％以上。另一方面，若N大于0.010％，则延伸凸缘性显著降低，并且焊接时会产生气孔。因此，N含量设为0.0001～0.010％。N含量越少越好，但从制造成本的观点出发，优选为0.0010％以上。并且，N含量优选为0.008％以下。

O：0.0001～0.010％

氧(O)是形成氧化物并阻碍延伸凸缘性的元素。为了使O含量小于0.0001％，将导致制造成本大幅上升，因此O含量实质上为0.0001％以上。另一方面，若O含量大于0.010％，则延伸凸缘性显著降低。因此，O含量设为0.0001～0.010％。O含量越少越好，但从制造成本的观点出发，优选为0.0010％以上。另外，O含量优选为0.007％以下。

Ti：0～0.10％

Nb：0～0.10％

V：0～0.10％

钛(Ti)、铌(Nb)和钒(V)均是通过析出强化、由抑制晶粒的生长带来的微粒强化以及通过抑制再结晶实现的位错强化而有助于提高钢板强度的元素。因此，也可根据需要含有选自这些元素中的1种以上。

但是，若任一元素的含量大于0.10％，则析出粗大的碳氮化物并导致成形性降低。因此，Ti、Nb和V的含量均设为0.10％以下。需要说明的是，在希望获得上述效果时，选自Ti、Nb和V中的1种以上的含量优选为0.005％以上、更优选为0.010％以上。

B：0～0.010％

硼(B)是焊接时在奥氏体晶界偏析，使晶粒边界强化，有助于提高耐液体金属脆化裂纹性的元素。因此，也可根据需要含有B。但是，若B含量大于0.010％，则生成碳化物和氮化物，上述效果饱和，并且热加工性降低。因此，B含量设为0.010％以下。B含量优选为0.005％以下。需要说明的是，在希望获得上述效果时，B含量优选为0.0005％以上、更优选为0.0008％以上。

Cr：0～2.00％

Ni：0～2.00％

Cu：0～2.00％

铬(Cr)、镍(Ni)和铜(Cu)均是有助于提高强度的元素。因此，也可根据需要含有选自这些元素中的1种以上。

但是，若任一元素的含量大于2.00％，则酸洗性、焊接性和热加工性降低。因此，Cr、Ni和Cu的含量均设为2.00％以下。这些元素的含量优选为1.50％以下。需要说明的是，在希望获得上述效果时，选自Cr、Ni和Cu中的1种以上的含量优选为0.01％以上、更优选为0.10％以上。

Mo：0～2.00％

钼(Mo)与Mn和Ni相同，是提高钢的淬火性并有助于提高强度的元素。因此，也可根据需要含有Mo。但是，若Mo含量大于2.00％，则热加工性降低，生产率降低。因此，Mo含量设为2.00％以下。Mo含量优选为1.50％以下。需要说明的是，在希望获得上述效果时，Mo含量优选为0.01％以上、更优选为0.10％以上。

Ca：0～0.50％

Mg：0～0.50％

REM：0～0.50％

钙(Ca)、镁(Mg)和稀土元素(REM)均是有助于提高成形性的元素。因此，也可根据需要含有选自这些元素中的1种以上。

但是，若任一元素的含量大于0.50％，则酸洗性、焊接性和热加工性降低。因此，Ca、Mg和REM的含量均设为0.50％以下。这些元素的含量优选为0.35％以下。需要说明的是，在希望获得上述效果时，选自Ca、Mg和REM中的1种以上的含量优选为0.0001％以上、更优选为0.0010％以上。

另外，在复合含有Ca、Mg和REM的情况下，它们的总含量优选为0.50％以下、更优选为0.35％以下。

其中，在本发明中，REM是指Sc、Y和镧系元素共计17种元素，所述REM的含量表示这些元素的总含量。需要说明的是，镧系元素在工业上以混合稀土的形式添加。

在本发明的钢板的化学组成中，余量为Fe和杂质。

其中，“杂质”表示的是，工业上制造钢板时由于矿石、废料等原料、制造工序的各种原因而混入的成分，且在不会对本发明造成不良影响的范围内所允许的成分。

(B)内部氧化层

本发明的钢板在从母材的表面到5.0μm以上的深度具有内部氧化层。内部氧化层是指，母材的晶粒边界的至少一部分被Si、Mn等易氧化性元素的氧化物覆盖的层。通过晶粒边界被氧化物覆盖，能够抑制焊接时熔融金属侵入晶粒边界，并且抑制焊接中的LME裂纹。

另外，当Si、Mn等易氧化性元素以氧化物的形式存在于晶粒边界时，抑制了氧化物向母材表面富集。形成于母材表面的氧化物会降低热浸镀金属的润湿性、成为未镀覆的原因。因此，通过形成内部氧化层，从而能够防止未镀覆的发生、提高镀覆性。

另外，在从母材的表面到5.0μm的深度的区域中，氧化物的晶界覆盖率需要为60％以上。晶界覆盖率是被氧化物覆盖的晶粒边界的长度相对于上述区域中的晶粒边界的总长度的比例(％)。若内部氧化层的存在深度小于5.0μm或晶界覆盖率小于60％，则无法获得提高钢板的耐液体金属脆化裂纹性的效果。

内部氧化层的存在深度优选为5.5μm以上、更优选为6.0μm以上。另外，晶界覆盖率优选为70％以上、更优选为80％以上。需要说明的是，晶界覆盖率最优选为100％，但在实现时需要限制众多制造条件，导致制造成本大幅增加。因此，将上限设为小于100％。

本发明中，如图3所示，内部氧化层的存在深度和晶界覆盖率利用以下方法求出。观察组织时使用扫描型电子显微镜(SEM)和利用背散射电子的晶体取向分析(SEM-EBSD)。首先，以能够观察到板厚截面的组织的方式从钢板采集显微组织观察用的样品。

采集后的样品中，对与轧制方向平行且与板厚垂直的面实施利用砂纸的湿式研磨，进而实施使用平均直径为1μm的金刚石磨粒的抛光研磨，从而将观察面精加工成镜面。接着，为了消除通过前述机械研磨而导入到研磨面的应变，使用以醇为溶剂的悬浊液来实施胶体二氧化硅研磨。

需要说明的是，在胶体二氧化硅研磨中，若研磨时载荷的负载提高，有时还会进一步导入应变，因而在研磨时抑制载荷是重要的。因此，在利用胶体二氧化硅的研磨中，也可以使用BUEHLER公司制造的VibroMet 2，在输出40％的设定下实施1小时的自动研磨。

不过，在消除因机械研磨导入的应变的过程中使用电解研磨或化学蚀刻等时，氧化物溶解，因此无法通过观察来掌握晶界上存在的氧化物的实际状态。另外，在实施以水为溶剂的研磨时也同样需要注意，水溶性的氧化物在以水为溶剂的研磨过程中溶解，无法观察到晶界上的内部氧化物。因此，在研磨的精加工工序中，需要采用不包含上述步骤的工序。

利用SEM和SEM-EBSD对按上述步骤制备的样品的表层进行观察。对于观察的倍率，选择1000～9000倍之中包括10个以上显微组织中的铁素体的晶粒数的倍率，例如设为3000倍。

首先，如图3的(a)所示，对SEM的反射电子图像中存在于晶界的氧化物进行确认。在反射电子图像中，色调会根据原子序数(或质量)而变化，因此可以容易地区别氧化物与钢铁组织。

另外，在反射电子图像的组织观察中，例如在设定为用“黑色色调”表示原子序数(或质量)小的状态的情况下，质量比铁小的氧化物在观察图像中以黑色色调显示(参照图3的(a))。在该观察条件下，拍摄5个视野的钢板表层的组织，并预先确认内部氧化物的存在状态。

接着，在与利用上述SEM-反射电子图像所观察的视野相同的位置处，通过SEM-EBSD获取B.C.C.-铁的晶体取向数据。测定的倍率选择1000～9000倍中的任意倍率，例如可设为与前述SEM-反射电子图像的观察相同的倍率。另外，测定的间隔(STEP)设为0.01～0.1μm的倍率，也可以选择0.05μm。

在以该测定条件得到的B.C.C.-铁的晶体取向MAP数据中，除了可靠值(CI值)小于0.1的区域以外，将晶体取向差为15°以上的边界作为晶粒边界。需要说明的是，CI值是指成为分析软件中所示的决定晶体取向的可靠性的指标的数值，一般而言，若该值小于0.1，则认为可靠性低。

当铁素体的晶粒边界存在氧化物时无法获得B.C.C.-铁的晶体取向数据，因此，在与邻接的晶粒之间存在很多CI值小于0.1的区域。此时，虽然不能清楚地确认晶粒边界，但以邻接的铁素体的晶粒的取向差为15°以上的边界穿过CI值小于0.1的区域的中心的方式在MAP上描绘了晶粒边界。

在按照以上步骤得到的铁素体的晶粒边界MAP(参照图3的(b))中，如图3的(c)所示，测定被氧化物覆盖的晶粒边界的长度(以下记载为“氧化物覆盖长度”)。接着，如图3的(d)所示，测定未被氧化物覆盖的晶粒边界的长度(以下记载为“氧化物未覆盖长度”)。然后，将得到的氧化物覆盖长度除以全部晶粒边界的长度，从而算出晶界覆盖率(％)。

(C)脱碳层

本发明的钢板优选在从母材的表面到50μm以上的深度具有脱碳层。脱碳层是指，存在于母材的表面附近的贫碳层。在脱碳层中，硬度随着碳含量的下降而下降。在本发明中，将母材表层中相对于板厚为2/5～3/5的区域的平均硬度而言硬度为80％以下的表层区域作为脱碳层。

如上所述，在熔融金属侵入焊接部的晶粒边界的状态下，拉伸应力发生作用，由此容易产生LME。若母材表层存在软质的脱碳层，则应力降低，不易产生裂纹。因此，优选在从母材的表面到50μm以上的深度存在脱碳层。

脱碳层存在的深度优选大于80μm、更优选为100μm以上。上限没有特别限定，但即便大于150μm，抑制LME产生的效果也会饱和，反而导致拉伸强度下降且弯曲变形时的耐载荷下降。因此，脱碳层存在的深度优选为150μm以下。

(D)拉伸强度

如上所述，在将本发明的钢板用作汽车用钢板的情况下，期望具有高强度。对于机械特性没有特意设限，但优选拉伸强度为980MPa以上、更优选为1050MPa以上、进一步优选为1100MPa以上。需要说明的是，若拉伸强度超过2000MPa，则焊接时的残留应力升高，因此，晶界上的内部氧化层开裂，LME裂纹的抑制效果显著降低。因此，拉伸强度的上限优选设为2000MPa。

(E)镀层

本发明的钢板也可以在表面具有热浸镀锌层。通过在钢板表面赋予热浸镀锌层，耐腐蚀性提高。

另外，热浸镀锌层也可以进行合金化。在合金化热浸镀锌层中，Fe通过合金化处理进入热浸镀锌层中，因此能够获得优异的焊接性和涂装性。

对于热浸镀锌层或合金化热浸镀锌层的附着量，没有特意设限。但是，若附着量过多，则焊接时的熔融锌量增加。因此，从更有效地抑制LME的产生的观点出发，附着量均优选设为70g/m²以下、更优选设为60g/m²以下。

此外，在表面具有合金化热浸镀锌层的情况下，镀层中的Fe浓度越高，点焊中的合金化反应越容易进行，可以降低焊接中存在的熔融锌量。因此，合金化热浸镀锌层的Fe浓度优选为7.0质量％以上、更优选为9.0质量％以上。

另一方面，若合金化热浸镀锌层的Fe浓度大于15.0质量％，则热浸镀锌层的合金化层中，作为加工性差的金属间化合物的Γ相的比例变高，在压制成形中产生镀层的裂纹，由于所谓的粉化现象，有可能会发生压制成形时的塑性变形所导致的镀层剥离现象。因此，合金化热浸镀锌层的Fe浓度优选为15.0质量％以下、更优选为13.0质量％以下。

(F)镍电镀层

本发明的钢板也可以在母材的表面上具有镍电镀层。若存在镍电镀层，则点焊中，锌与镍融合，熔融锌的凝固温度上升。其结果，熔融锌在侵入晶粒边界之前凝固，因此有效抑制了LME的产生。

(G)制造方法

本发明的钢板可以通过例如在规定的条件下对热轧钢板或冷轧钢板实施退火来制造。

对于热轧钢板或冷轧钢板的制造条件没有特别限制。例如可以将具有上述化学组成的钢水在常规条件下铸造并制成钢坯，然后在常规条件下实施热轧，从而制造热轧钢板。

需要说明的是，铸造后的钢坯也可以先冷却至500℃以下的温度后进行再加热，然后实施热轧。但是，若在500～800℃的温度范围中长时间滞留，则钢坯的表面会生成易氧化性元素的氧化物覆膜。其结果，在母材表层中，易氧化性元素的含量降低，之后难以形成内部氧化层。因此，在铸造后，优选在钢坯的表面温度降至800℃以下之前再加热至规定的温度，并实施热轧。

另外，可以在常规条件下对上述热轧钢板实施冷轧来制造冷轧钢板。

接着，下面将对用于形成内部氧化层的退火条件进行详细说明。需要说明的是，退火可以通过例如连续退火生产线来进行。

<退火气氛>

对于防止易氧化性元素向钢板表面扩散、促进内部氧化，重要的是在退火时控制加热带中的氧势。具体而言，退火优选在包含0.1～30体积％的氢气和露点为-40～20℃的H₂O、余量为氮气和杂质的气氛下进行。更优选为包含0.5～20体积％的氢气和露点为-30～15℃的H₂O的气氛、进一步优选为包含1～10体积％的氢气和露点为-20～10℃的H₂O的气氛。

需要说明的是，退火炉大致分为预热带、加热带和均热带这3个区域。而且，对于本发明的钢板，将加热带中的气氛设为上述条件。在预热带和均热带中也可以控制气氛。但是，预热带中气氛温度低，氧和易氧化性元素的扩散通量显著降低。另外，均热带中保持温度高，在组织中生成奥氏体，由此氧和易氧化性元素的扩散通量显著降低。即，预热带和均热带中的气氛控制对内部氧化层的晶界覆盖率的影响小。

<退火温度>

为了在退火时将氧高效地固溶于钢板内部，需要将退火温度设为大于750℃且为900℃以下。这是因为，退火温度为750℃以下时有可能无法充分形成内部氧化层。另一方面，若退火温度大于900℃，则会导致通板工序中的钢板断裂、过度脱碳和表面瑕疵的发生。退火温度优选为780℃以上，优选为840℃以下。

<拉伸应力>

为了将氧高效地固溶于钢板内部，在退火时的加热带的300℃以上的区域中对钢板赋予3～150MPa的拉伸应力。所赋予的最小拉伸应力小于3MPa时，钢板产生翻边，制造性降低。另外，所赋予的最大拉伸应力小于3MPa时，不能充分得到扩大晶格、易于将氧固溶的效果。需要说明的是，从提高内部氧化层的晶界覆盖率的观点出发，最大拉伸应力优选为15MPa以上。另一方面，若最大拉伸应力大于150MPa，则在通板工序中会导致钢板截面收缩和断裂。

另外，如上所述，为了提高氧化物对晶界的覆盖率，交替地赋予强应力和弱应力，而不是使拉伸应力恒定。这是因为，在赋予强应力时，氧固溶于晶粒内的晶格中，接着在减弱所赋予的应力时，固溶于晶格内的氧向晶界扩散(参照图2)，在晶界上产生析出物(氧化物)。

为了满足本发明的钢板所规定的晶界覆盖率为60％以上，最大拉伸应力与最小拉伸应力的差(以下记载为“最大-最小应力差”)优选为2MPa以上、更优选为4MPa以上。此外，为了满足晶界覆盖率为80％以上，最大-最小应力差优选为20MPa以上。

因此，在赋予重复应力的情况下，优选提高强弱之差。需要说明的是，对钢板赋予的拉伸应力例如能够通过适当调整连续退火生产线通板时各辊的进给速度和摩擦力来改变，可以基于由夹送辊测定的张力求出拉伸应力。

在对钢板表面实施热浸镀锌的情况下，例如也可以在上述连续退火生产线通板后通过连续热浸镀锌生产线。

对于实施热浸镀锌时浸渍钢板的镀浴的组成和温度没有特意设限。例如，镀浴的组成优选为以Zn为主体、有效Al量(由镀浴中的全部Al量减去全部Fe量后的值)为0.050～0.250质量％。

若镀浴中的有效Al量小于0.050质量％，则Fe过度侵入镀层中，镀覆密合性有可能降低。另一方面，若镀浴中的有效Al量大于0.250质量％，则在钢板与镀层的边界生成阻碍Fe原子和Zn原子移动的Al系氧化物，镀覆密合性有可能降低。镀浴中的有效Al量更优选为0.065质量％以上，更优选为0.180质量％以下。

需要说明的是，镀浴也可以包含选自Ag、B、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Ge、Hf、I、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Rb、S、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、W、Zr和REM中的1种以上。

另外，镀浴温度优选为450～490℃。若镀浴温度小于450℃，则镀浴的粘度过度上升，难以控制镀层的厚度，可能会损害热浸镀锌钢板的外观。另一方面，若镀浴温度大于490℃，则生成大量的烟雾，有可能难以进行安全的镀覆操作。镀浴温度更优选为455℃以上，更优选为480℃以下。

将钢板浸渍于镀浴中时的钢板温度优选为440～500℃。若钢板温度小于440℃，则为了镀覆温度维持在450～490℃，需要向镀浴赋予大量的热量，制造成本上升。另一方面，若将钢板浸渍于镀浴中时的钢板温度大于500℃，则为了将镀浴温度维持在490℃以下，需要从镀浴中除去大量热量的设备，制造成本上升。钢板温度更优选为450℃以上，更优选为490℃以下。

优选将钢板从镀浴中拉起后，向钢板表面吹送以氮气为主体的高压气体以除去过多的锌，使镀层附着量为适当量。

在对热浸镀锌层实施合金化处理的情况下，将形成有热浸镀锌层的钢板在450～600℃的温度范围内加热。若合金化温度小于450℃，则合金化有可能进行地不充分。另一方面，若合金化温度大于600℃，则合金化过度进行，由于Γ相的生成，镀层中的Fe浓度有可能大于15％。合金化温度更优选为470℃以上，更优选为580℃以下。

合金化温度需要根据钢板的成分组成和内部氧化层的形成程度来改变，因此，一边确认镀层中的Fe浓度一边设定即可。

本发明的钢板是能够适用于在点焊、MIG、TIG、激光等焊接时有可能产生LME的所有焊接的钢板。特别是在使用点焊时，点焊部中的耐液体金属脆化裂纹性明显优异。

下面，通过实施例来对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1

对具有表1所示的化学组成的钢进行熔炼来铸造钢坯。然后，将冷却至表2所示的温度的各钢坯再加热至1220℃，然后实施热轧，制造板厚为2.8mm的热轧钢板。接着实施酸洗，然后进行表2所示的压下率的冷轧，得到冷轧钢板。以表2所示的条件对所得冷轧钢板实施退火。在退火时，最大拉伸应力和最小拉伸应力通过调整辊的旋转的摩擦系数和对钢板施加的拉伸应力的平均值的值来进行控制。需要说明的是，最大-最小应力差使用每30秒的值的变动值来测定。

接着，在表2所示的条件下对一部分的钢板实施镀覆处理，制成热浸镀锌钢板(GI钢板)或合金化热浸镀锌钢板(GA钢板)。镀浴中的有效Al量设为0.1质量％。

此外，对于钢板、GI钢板和GA钢板的一部分，在母材的表面上设置镍电镀层。通过以上，得到各试验材料。

[表1]

[表2]

表2

然后，以能够观察到板厚截面的组织的方式从各试验材料采集显微组织观察用的试验片。接着，在采集后的试验片中，对与轧制方向平行且与板厚垂直的面实施利用砂纸的湿式研磨，进而实施使用平均直径为1μm的金刚石磨粒的抛光研磨，将观察面精加工成镜面。

进而，为了消除因前述机械研磨而导入到研磨面的应变，使用以醇为溶剂的悬浊液来实施胶体二氧化硅研磨。在利用胶体二氧化硅进行的研磨中，使用BUEHLER公司制造的VibroMet 2，在输出40％的设定下实施1小时的自动研磨。

利用SEM和SEM-EBSD对按上述步骤制备的试验片的表层进行观察。测定中使用的SEM是日本电子社(JEOL)制造的JSM-7001F。对于观察的倍率，选择了1000～9000倍之中包括10个以上显微组织中的铁素体的晶粒数的倍率。然后，对SEM的反射电子图像中存在于晶界的氧化物进行确认。接着，拍摄5个视野的钢板表层的组织，并确认内部氧化物的存在状态。

接着，在与上述利用SEM-反射电子图像所观察的视野相同的位置处，通过SEM-EBSD获取B.C.C.-铁的晶体取向数据。利用EBSD进行的测定是使用SEM附带的EBSD检测器进行的，测定的倍率设为与SEM-反射电子图像的观察相同的倍率。另外，试验片的测定的间隔(STEP)设为0.05μm。此时，本发明中，作为晶体取向的数据获取软件，使用株式会社TSLsolutions制作的软件“OIM Data Collection^TM(ver.7)”等。

在以该测定条件得到的B.C.C.-铁的晶体取向MAP数据中，除了可靠值(CI值)小于0.1的区域以外，将晶体取向差为15°以上的边界作为晶粒边界。此时，本发明中，作为晶体取向的数据分析软件，使用株式会社TSL solutions制作的软件“OIM Analysis^TM(ver.7)”等。

需要说明的是，当铁素体的晶粒边界存在氧化物时无法获得B.C.C.-铁的晶体取向数据，因此，在与邻接的晶粒之间存在很多CI值小于0.1的区域。此时，虽然不能清楚地确认晶粒边界，但以邻接的铁素体的晶粒的取向差为15°以上的边界穿过CI值小于0.1的区域的中心的方式在MAP上描绘了晶粒边界。

在按照以上步骤得到的铁素体的晶粒边界MAP中，用氧化物覆盖长度除以全部晶粒边界的长度，算出晶界覆盖率(％)。

接着，使用上述试验片，测定脱碳层的存在深度。具体而言，测定自各试验片的母材表面沿深度方向以每级20μm到深度300μm的位置、以及试验材的板厚2/5～3/5的区域中的维氏硬度。此时，试验力设为10gf。并且，将相对于板厚2/5～3/5的区域中的平均硬度而言硬度低至80％以下的表层区域作为脱碳层。

接着，对母材表面具有镀层的试验材料，测定镀层的附着量(g/m²)和Fe浓度(质量％)。另外，对母材表面上具有镍电镀层的试验材料，测定镍电镀层的附着量(g/m²)。需要说明的是，使用电子射线显微分析仪分析装置(EPMA)来测定镀层的Fe浓度(质量％)。测定中使用的器械为日本电子社(JEOL)制造的JXA-8500F。

此外，自与各试验材料的轧制方向和厚度方向呈直角的方向(宽度方向)采集JIS5号拉伸试验片，依据JIS Z 2241进行拉伸试验，测定拉伸强度(TS)。

并且，使用各试验材料，按照以下步骤对耐液体金属脆化裂纹性进行评价。

图4示出对耐液体金属脆化裂纹性进行评价的试验的情况。图4的(a)示出对2张钢板进行点焊的形态，图4的(b)示出对2张钢板进行点焊时的电流控制的形态。将钢板1d与钢板1e重叠，用一对电极4a、4b进行点焊。焊接条件如下。

电极4a、4b：Cr-Cu制的DR型电极、前端外径：8mm、R：40mm

加压力P：450kg

电极的倾斜角(电极中心线5与垂直线6所形成的角)θ：3°

电流缓升：无

第1通电时间t1：0.2秒

不通电间隔tc：0.04秒

第2通电时间t2：0.4秒

电流比I1/I2：0.7

通电结束后的保持时间：0.1秒

需要说明的是，表2的试验No.24所示的合金化热浸镀锌钢板常用于图4的钢板1d，以评价对象的钢板为1e并将2张重叠进行点焊，通过截面观察对1e侧的钢板的LME的产生状况进行评价。

其中，如表2和表3所示，试验No.1～3、6、7、10～22、25、28、31、34、37～46的试样使用1e侧的钢板的一部分未实施镀覆的冷轧钢板进行试验。即使在这种情况下，由于1e侧的钢板的表面与钢板1d的已实施镀锌的表面接触，因此即使是1e侧的钢板的表面未实施镀锌的冷轧钢板，也可以评价耐液体金属脆化裂纹性。

对于LME的形态，对包括熔核中心在内的钢板截面进行研磨，按照与上述同样的方法进行SEM观察，并按照以下的裂纹评分对钢板间的内裂纹3a、钢板与点焊电极的接触部的外裂纹3b、以及不与该电极直接接触的钢板部分的外裂纹3c这3个位置的裂纹进行评价。

1：任意位置均无裂纹。

2：在任意1处存在裂纹，其长度为60μm以下。

3：确认到2处以上且3处以下的裂纹，且各个裂纹的长度为60μm以下。

4：在任意1处以上，裂纹的长度大于60μm。

将这些结果示于表3。

[表3]

表3

由表3的结果可知，试验No.1～5和11～24满足本发明的全部规定，因此裂纹评分为1～3，显示出良好的耐液体金属脆化裂纹性。需要说明的是，试验No.1、14和17在铸造后实施将铸坯先冷却至500℃以下的温度并再加热，因此裂纹评分为3，与其他的本发明例相比，得到了耐液体金属脆化裂纹性差的结果。

另一方面，试验No.6～10和25～30由于退火条件不合适，内部氧化层的存在深度和晶界覆盖率中的至少一者不符合规定，裂纹评分为4，耐液体金属脆化裂纹性恶化。需要说明的是，试验No.9中虽然所赋予的最大-最小应力差为2MPa以上，但退火时的露点明显低，晶界覆盖率降低。由此，在组成、退火条件等在本发明规定的范围外时，即便最大-最小应力差大，也存在晶界覆盖率降低的情况。另外，试验No.10在退火时未赋予拉伸应力，因此晶界覆盖率降低。

试验No.31～36和38～46的化学组成在规定外，因此不论制造条件如何，裂纹裂纹评分均为4，耐液体金属脆化裂纹性恶化。另外，试验No.37的C含量小于下限值，因此，虽然耐液体金属脆化裂纹性良好，但结果是强度降低。

需要说明的是，试验No.33和No.44中，虽然最大-最小应力差小，但晶界覆盖率增高。认为这可能是因为，在试验No.33和No.44中，Si或Al含量高于本发明规定的范围，因此氧化物大量形成。但是，由于上述组成在本发明规定的范围外，因此耐液体金属脆化裂纹性恶化。

实施例2

接着，为了研究评分对特性的影响，使用试验No.2、4和24这3个试验材料，与实施例1同样地进行焊接。焊接条件如下。

电极4a、4b：Cr-Cu制的DR型电极、前端外径：8mm、R：40mm

加压力P：450kg

电极的倾斜角(电极中心线5与垂直线6所形成的角)θ：1～10°

电流缓升：无

第1通电时间t1：0.2秒

不通电间隔tc：0.04秒

第2通电时间t2：0.4秒

电流比I1/I2：0.7

通电结束后的保持时间：0.1秒

需要说明的是，与实施例1相同，试验No.24所示的合金化热浸镀锌钢板常用于图4的钢板1d，以评价对象的钢板为1e并将2张重叠进行点焊，通过截面观察对1e侧的钢板的LME的产生状况进行评价。另外，焊接后的裂纹的长度通过使电极的倾斜角在3～10°内变化来调整。倾斜角越大，则焊接时在钢板表层产生的残留应力越增加，因此易产生LME裂纹。

然后，使用焊接后的钢板，对十字拉伸强度(Cross tension strength：CTS)进行评价。将其结果示于表4。

[表4]

表4

相对CTS值：CTS_θ＝x/CTS_θ＝1。

由表4的结果可知，在评分为1～3的范围时，相对于以电极的倾斜角θ为1°进行时的CTS值的相对CTS值为0.9以上。与之相对的，可知在评分为4时，相对CTS值小于0.6，特性明显恶化。

产业上的可利用性

根据本发明，可以得到耐液体金属脆化裂纹性优异的钢板、热浸镀锌钢板和合金化热浸镀锌钢板。

Claims

1.一种钢板，

其母材的化学组成以质量％计为

C：0.17～0.40％、

Si：0.10～2.50％、

Mn：1.00～10.00％、

P：0.001～0.03％、

S：0.0001～0.02％、

Al：0.001～2.50％、

N：0.0001～0.010％、

O：0.0001～0.010％、

Ti：0～0.10％、

Nb：0～0.10％、

V：0～0.10％、

B：0～0.010％、

Cr：0～2.00％、

Ni：0～2.00％、

Cu：0～2.00％、

Mo：0～2.00％、

Ca：0～0.50％、

Mg：0～0.50％、

REM：0～0.50％、

余量：Fe和杂质，

所述钢板在从所述母材的表面到5.0μm以上的深度具有晶粒边界的至少一部分被氧化物覆盖的内部氧化层，所述内部氧化层的存在深度为5.5μm以上，并且，

在从所述母材的表面到5.0μm的深度的区域中，所述氧化物的晶界覆盖率为60％以上，所述晶界覆盖率是被氧化物覆盖的晶粒边界的长度相对于从所述母材的表面到5.0μm的深度的区域中的晶粒边界的总长度的比例。

2.根据权利要求1所述的钢板，

其在从所述母材的表面到50μm以上的深度具有脱碳层。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的钢板，

其在所述母材的表面上具有镍电镀层。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的钢板，

其具有980MPa以上的拉伸强度。

5.根据权利要求3所述的钢板，

其具有980MPa以上的拉伸强度。

6.一种热浸镀锌钢板，

其在权利要求1～权利要求5中任一项所述的钢板的表面上具有热浸镀锌层。

7.根据权利要求6所述的热浸镀锌钢板，其中，

所述热浸镀锌层的附着量为70g/m²以下。

8.一种合金化热浸镀锌钢板，

其在权利要求1～权利要求5中任一项所述的钢板的表面上具有合金化热浸镀锌层。

9.根据权利要求8所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，

所述合金化热浸镀锌层的附着量为70g/m²以下。

10.根据权利要求8或权利要求9所述的合金化热浸镀锌钢板，其中，

所述合金化热浸镀锌层以质量％计含有Fe：7.0～15.0％。