TWI670378B - 鋼板、熱浸鍍鋅鋼板及合金化熱浸鍍鋅鋼板 - Google Patents

Abstract

一種鋼板，其母材之化學組成以質量%計，係C：0.17~0.40%，Si：0.10~2.50%，Mn：1.00~10.00%，P：0.001~0.03%，S：0.0001~0.02%，Al：0.001~2.50%，N：0.0001~0.010%，O：0.0001~0.010%，Ti：0~0.10%，Nb：0~0.10%，V：0~0.10%，B：0~0.010%，Cr：0~2.00%，Ni：0~2.00%，Cu：0~2.00%，Mo：0~2.00%，Ca：0~0.50%，Mg：0~0.50%，REM：0~0.50%，其餘部分：Fe及雜質，且自母材表面至5.0μm以上之深度，具有結晶粒界之至少一部分經氧化物被覆之內部氧化層，且自母材表面至5.0μm之深度的區域內，氧化物之粒界被覆率為60%以上。

Description

鋼板、熱浸鍍鋅鋼板及合金化熱浸鍍鋅鋼板

本發明有關鋼板、熱浸鍍鋅鋼板及合金化熱浸鍍鋅鋼板。

為了使汽車輕量化、提高燃油經濟性、減低二氧化碳排放量，並且確保搭乘者之安全性，已使用高強度鋼板作為汽車用鋼板。近幾年來，為了充分確保車體及零件之耐腐蝕性，除了高強度熱浸鍍鋅鋼板以外，亦使用高強度合金化熱浸鍍鋅鋼板(例如參考專利文獻1~4)。

然而，為了組裝車體及/或零件，而對高強度熱浸鍍鋅鋼板及合金化熱浸鍍鋅鋼板實施點熔接，使高強度冷軋鋼板與鍍鋅鋼板進行點熔接時，於點熔接部，有發生稱為熱浸金屬脆化龜裂(Liquid Metal Embrittlement：LME)之龜裂的情況。LME係於點熔接時發生之熱使鍍鋅層之鋅熱浸，熱浸之鋅侵入於熔接部之鋼板組織的結晶粒界，以該狀態作用拉伸應力而產生之龜裂。

LME於點熔接高強度TRIP鋼板(變態誘發塑性鋼板)時顯著發生。所謂高強度TRIP鋼板係藉由比通常之高強度鋼板含有C、Si、Mn之濃度更高的殘留奧氏體(austenite)，而具有優異能量吸收能及壓製成形性之鋼板。

且，LME一般係於實施鍍鋅之高強度鋼板之點熔接時發生。然而，即使未實施鍍鋅之高強度冷軋鋼板，於使鍍鋅鋼板點熔接時，亦有於鍍鋅鋼板熱浸之鋅接觸於高強度冷軋鋼板而發生LME之情況。

作為抑制熱浸金屬脆化龜裂之技術，於專利文獻5中，提案一種加工性及耐熱浸金屬脆化龜裂性優異之合金化熱浸鍍鋅高張力鋼板，其係表面經施以合金化熱浸鍍鋅之鍍敷鋼板，其基底鋼係具有下述組成：C：0.04~ 0.25質量%，Si：0.01~2.0質量%，Mn：0.5~3.0質量%，P：0.1質量%以下，S：0.03質量%以下，進而含有Ti：0.001~0.1質量%，Nb：0.001~0.1質量%，V：0.01~0.3質量%，Mo：0.01~0.5質量%，Zr：0.01~0.5質量%之一種或兩種以上，其餘部分由Fe及不可避免雜質所成，並且具有由面積率40~95%之肥粒體(ferrite)與貝氏體(bainite)、珍珠岩(Perlite)、麻田散鐵(martensite)之一種或兩種以上及體積率1~10%之殘留奧氏體所成之金屬組織。

且，專利文獻6中，提案一種點熔接用合金化熱浸鍍鋅鋼板之製造方法，係藉由將以質量%計含有C：0.05~0.20%，Si：0.5~2.0%，Mn：1.0~2.5%，其餘部分為Fe及不可避免雜質之基底鋼進行熱軋，於熱軋後，以30℃/秒以上之冷卻速度冷卻，且於450~580℃進行捲取，而使熱軋鋼板之粒界氧化深度為5μm以下，使熱軋鋼板進行冷軋，以使於冷軋鋼板上成為3g/m ²以上附著量之方式進行Fe系電鍍處理，對該冷軋鋼板進行合金化熱浸鍍鋅處理，而使合金化熱浸鍍鋅鋼板之粒界氧化深度處於5μm以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2005-060742號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2004-323970號公報 　　[專利文獻3] 日本特開2006-233333號公報 　　[專利文獻4] 日本特開2004-315960號公報 　　[專利文獻5] 日本特開2006-265671號公報 　　[專利文獻6] 日本特開2008-231493號公報

[發明欲解決之課題]

專利文獻5中記載之鋼板，於點熔接時生成之奧氏體藉由添加元素之析出物及/或複合析出物之釘扎效應而微細化，使熱浸鋅的擴散侵入路徑變複雜，而抑制熱浸鋅的侵入者。然而，僅以熱浸鋅之擴散侵入路徑之複雜化，必然使耐熱浸金屬脆化龜裂性的提高不充分。

且，形成作為扎釘而作用之複合析出物之添加元素的量增加時，強度與耐熱浸金屬脆化龜裂性提高。然而，另一方面，由於延展性及韌性降低，故專利文獻5之鋼板難以應用於作為被要求複雜且過嚴加工之汽車用鋼板。

以專利文獻6所記載之方法製造之鋼板藉由使粒界氧化深度為5μm以下，而即使於發生火花般於大電流且較大供熱之條件下點熔接時，亦可抑制熱浸金屬脆化龜裂之發生。然而，於加工後之殘留應力較大之部位進行點熔接時，熱浸鋅侵入至熔接部之結晶粒界，變得容易發生熱浸金屬脆化龜裂。

本發明之目的係提供耐熱浸金屬脆化龜裂性優異之鋼板、熱浸鍍鋅鋼板及合金化熱浸鍍鋅鋼板。 [用以解決課題之手段]

本發明係為解決上述課題而完成者，要旨係下述之鋼板、熱浸鍍鋅鋼板及合金化熱浸鍍鋅鋼板。

(1) 一種鋼板，其母材之化學組成以質量%計，係 　　C：0.17~0.40%， 　　Si：0.10~2.50%， 　　Mn：1.00~10.00%， 　　P：0.001~0.03%， 　　S：0.0001~0.02%， 　　Al：0.001~2.50%， 　　N：0.0001~0.010%， 　　O：0.0001~0.010%， 　　Ti：0~0.10%， 　　Nb：0~0.10%， 　　V：0~0.10%， 　　B：0~0.010%， 　　Cr：0~2.00%， 　　Ni：0~2.00%， 　　Cu：0~2.00%， 　　Mo：0~2.00%， 　　Ca：0~0.50%， 　　Mg：0~0.50%， 　　REM：0~0.50%， 　　其餘部分：Fe及雜質， 　　且自前述母材表面至5.0μm以上之深度，具有結晶粒界之至少一部分經氧化物被覆之內部氧化層，且 　　自前述母材表面至5.0μm之深度的區域內，前述氧化物之粒界被覆率為60%以上。

(2) 如上述(1)之鋼板，其中自前述母材表面至50μm以上之深度具有脫碳層。

(3) 如上述(1)或(2)之鋼板，其中於前述母材表面上具有鎳電鍍層。

(4) 如上述(1)至(3)中任一項之鋼板，其具有980MPa以上之拉伸強度。

(5) 一種熱浸鍍鋅鋼板，其係於如上述(1)至(4)中任一項之鋼板表面上具有熱浸鍍鋅層者。

(6) 如上述(5)之熱浸鍍鋅鋼板，其中前述熱浸鍍鋅層之附著量為70g/m ²以下。

(7) 一種合金化熱浸鍍鋅鋼板，其係於上述(1)至(4)中任一項之鋼板表面上具有合金化熱浸鍍鋅層者。

(8) 如上述(7)之合金化熱浸鍍鋅鋼板，其中前述合金化熱浸鍍鋅層之附著量為70g/m ²以下。

(9) 如上述(7)或(8)之合金化熱浸鍍鋅鋼板，其中前述合金化熱浸鍍鋅層以質量%計，含有Fe：7.0~15.0%。 [發明效果]

依據本發明，可獲得耐熱浸金屬脆化龜裂性優異之鋼板、熱浸鍍鋅鋼板及合金化熱浸鍍鋅鋼板。

圖1示意性顯示熔接部發生之LME態樣。藉由將鋼板1a、鋼板1b及鋼板1c重疊進行點熔接而形成熔塊(nugget)2，可使3片鋼板接合。此時，如圖1所示，有於鋼板間發生內龜裂3a，於鋼板與點熔接電極之接觸部發生外龜裂3b，而且未與該電極直接接觸之鋼板部分發生外龜裂3c之情況。

如上述，LME係因熔接時之熱而熱浸之鍍敷層的鋅侵入至熔接部組織之結晶粒界，使粒界脆化，因熔接中於熔接部周圍產生之應力而發生。如圖1例示般，不僅於3片鋼板重疊熔接之情況可能引起LME，於2片或4片鋼板重疊點熔接時亦可能引起LME。

本發明人等著眼於鋼板表層之狀態，針對抑制熱浸金屬(尤其是熱浸鋅)所致之LME發生的方法重複積極研究，因而獲得如下見解。

對於母材中含有Si、Mn等之易氧化性元素之鋼板，以特定條件施以熱處理時，會有並非於鋼板表面，而是於鋼板內部之結晶粒界中，形成包含易氧化性元素之氧化物之情況。

對於各種鋼板進行點熔接後，了解到產生上述內部氧化物之鋼板有抑制LME發生之傾向。藉由內部氧化物預先被覆母材表層之結晶粒界，認為可抑制熔接時之熱浸鋅的侵入。

因此，進一步進行驗證，發現為了抑制LME發生，產生上述內部氧化之層(以下稱為「內部氧化層」)存在至特定深度，並且提高氧化物對結晶粒界之被覆率(以下稱為「粒界被覆率」)至為重要。

又，本發明人等針對製造滿足上述條件之鋼板的方法進行檢討後，了解到形成內部氧化層時之熱處理條件的控制具重要性。

燒鈍中於鋼板表層產生之氧化物根據燒鈍環境中之氧潛能而分為外部氧化與內部氧化之形態。該形態變化係由自鋼板之板厚中心朝表面之易氧化性元素之擴散所致之流束與自鋼板表面朝板厚中心之氧擴散所致之流束的競爭而決定。

環境中之氧潛能低時，或露點低時，氧朝鋼板內部之擴散流速小，相對地易氧化元素朝鋼板表面之擴散流速大，故會產生外部氧化物。

因此，為了以氧化物被覆結晶粒界而必須生成內部氧化物，必須提高燒鈍中之環境下之氧潛能或提高露點。

又，亦判知僅以熱處理時之環境控制無法以內部氧化物充分被覆粒界。因此針對以內部氧化物有效地被覆粒界的方法進行檢討。

其結果發現，藉由將熱處理溫度設定為較高，同時對鋼板賦予拉伸應力，以擴大結晶晶格之狀態進行熱處理，而可有效率地將氧固熔於鋼板表層之結晶粒內之晶格中，亦提高了內部氧化物對粒界之被覆率。

此外，為了提高內部氧化物對粒界之被覆率，而必須交互賦予強應力與弱應力，而非將上述拉伸應力設為一定。

如圖2(a)所示，於賦予強拉伸應力之狀態，氧固熔於結晶粒界及粒內。隨後，如圖2(b)所示，若拉伸應力變弱，則由於結晶晶格變窄，故固熔於結晶粒內之氧移動至粒界，因此安定化，而作為析出物存在。隨後，若再度賦予強應力，則來自外部之新的氧固熔於結晶粒內。藉由重複此等，而於結晶粒界析出之氧化物增加，粒界被覆率上升。

本發明係基於上述見解而完成者。以下，針對本發明之各要件詳細說明。

(A)母材之化學組成 　　各元素之限定理由如下述。又，以下說明中關於含量之「%」意指「質量%」。

C：0.17~0.40% 　　碳(C)係提高鋼板強度之必要元素。C含量未達0.17%時，無法充分獲得殘留奧氏體，難以兼具高強度與高延伸性。另一方面，C含量超過0.40%時，熔接性顯著降低。因此，C含量設為0.17~0.40%。C含量較好為0.20%以上，較好為0.35%以下。

Si：0.10~2.50% 　　矽(Si)係除了固熔強化以外，亦可抑制麻田散體之回火軟化，有助於提高鋼板強度之元素。且，於藉由殘留奧氏體之變態誘發塑性(TRIP效應)改善加工性之鋼板中，Si係抑制奧氏體中鐵系碳化物析出，確保鋼板組織之殘留奧氏體體積率的重要元素。

Si含量未達0.10%時，回火之麻田散體之硬度大幅降低，且無法充分獲得殘留奧氏體，加工性不足。另一方面，Si含量超過2.50%時，鋼板脆化，延伸性降低，並且鍍敷性降低，容易發生不鍍敷。因此，Si含量設為0.10~2.50%。Si含量較好為0.50%以上，較好為2.00%以下。

Mn：1.00~10.00% 　　錳(Mn)係提高回火性，有助於提高鋼板強度之元素。Mn含量未達1.00%時，燒鈍後之冷卻中生成軟質組織，難以確保強度。另一方面，Mn含量超過10.00%時，藉由還原．燒鈍時之選擇氧化，使鍍敷性降低，並且加工性及熔接性降低。因此，Mn含量設為1.00~10.00%。Mn含量較好為1.30%以上，基於熔接性之觀點，較好為5.00%以下。

P：0.001~0.03% 　　磷(P)係具有提高鋼板強度、抑制熱浸鋅朝鋼板組織侵入之作用的元素。P含量未達0.001%時，無法充分獲得上述效果。另一方面，P含量超過0.03%時，因P朝結晶粒界偏析而使鋼板脆化。因此，P含量設為0.001~0.03%。P含量較好為0.005%以上，較好為0.02%以下。

S：0.0001~0.02% 　　硫(S)係成為熱脆性原因且阻礙熔接性及耐腐蝕性之元素。由於為了使S含量未達0.0001%，而使製造成本大幅上升，故S含量實質上設為0.0001%以上。另一方面，S含量超過0.02%時，熱加工性、熔接性及耐腐蝕性顯著降低。因此，S含量設為0.0001~0.02%。S含量較好為0.0010%以上，較好為0.01%以下。

Al：0.001~2.50% 　　鋁(Al)係脫氧元素且係抑制鐵系碳化物生成、有助於強度提高之元素。Al含量未達0.001%時，無法充分獲得脫氧效果。另一方面，Al含量超過2.50%時，肥粒鐵分率上升，強度降低。因此，Al含量設為0.001~2.50%。Al含量較好為0.005%以上，較好2.00%以下。

N：0.0001~0.010% 　　氮(N)係形成氮化物、阻礙伸長捲邊性，且成為熔接時之吹孔發生原因的元素。由於為了使N含量成為未達0.0001%而製造成本大幅上升，故N含量實質上設為0.0001%以上。另一方面，N超過0.010%時，伸長捲邊性顯著降低，且熔接時發生吹孔。因此，N含量設為0.0001~0.010%。N含量越少越好，但基於製造成本之觀點，較好為0.0010%以上。且N含量較好為0.008%以下。

O：0.0001~0.010% 　　氧(O)係形成氧化物、阻礙伸長捲邊性之元素。由於為了使O含量成為未達0.0001%而製造成本大幅上升，故O含量實質上設為0.0001%以上。另一方面，O含量超過0.010%時，伸長捲邊性顯著降低。因此，O含量設為0.0001~0.010%。O含量越少越好，但基於製造成本之觀點，較好為0.0010%以上。且O含量較好為0.007%以下。

Ti：0~0.10% 　　Nb：0~0.10% 　　V：0~0.10% 　　鈦(Ti)、鈮(Nb)及釩(V)均係藉由析出強化、因抑制結晶粒成長而細粒強化及通過再結晶抑制之重排強化而有助於提高鋼板強度之元素。因此，可根據必要含有自該等元素選擇之1種以上。

然而，任一元素之含量若超過0.10%，則析出粗大碳氮化物，成形性降低。因此，Ti、Nb及V含量均設為0.10%以下。又，欲獲得上述效果時，自Ti、Nb及V選擇之1種以上的含量較好為0.005%以上，更好0.010%以上。

B：0~0.010% 　　硼(B)係於熔接時，偏析於奧氏體粒界，強化結晶粒界，有助於提高耐熱浸金屬脆化龜裂性之元素。因此，可根據需要含有B。然而，B含量超過0.010%時，生成碳化物及氮化物，使上述效果飽和，並且熱加工性降低。因此，B含量設為0.010%以下。B含量較好為0.005%以下。又，欲獲得上述效果時，B含量較好為0.0005%以上，更好為0.0008%以上。

Cr：0~2.00% 　　Ni：0~2.00% 　　Cu：0~2.00% 　　鉻(Cr)、鎳(Ni)及銅(Cu)均為有助於強度提高之元素。因此，可根據需要含有自該等元素中選擇之1種以上。

然而，任一元素含量超過2.00%時，酸洗性、熔接性及熱加工性降低。因此，Cr、Ni及Cu含量均設為2.00%以下。該等元素之含量較好為1.50%以下。又，欲獲得上述效果時，自Cr、Ni及Cu選擇之1種以上含量較好為0.01%以上，更好為0.10%以上。

Mo：0~2.00% 　　鉬(Mo)與Mn及Ni同樣，係提高剛之淬透性、有助於強度提高之元素。因此，可根據需要含有Mo。然而，Mo含量超過2.00%時，熱加工性降低，生產性降低。因此，Mo含量設為2.00%以下。Mo含量較好為1.50%以下。又，欲獲得上述效果時，Mo含量較好為0.01%以上，更好為0.10%以上。

Ca：0~0.50% 　　Mg：0~0.50% 　　REM：0~0.50% 　　鈣(Ca)、鎂(Mg)及稀土類元素(REM)均為有助於成形性提高之元素。因此，可根據需要含有自該等元素選擇之1種以上。

然而，任一元素含量超過0.50%時，酸洗性、熔接性及熱加工性降低。因此，Ca、Mg及REM含量均設為0.50%以下。該等元素之含量較好為0.35%以下。又，欲獲得上述效果時，自Ca、Mg及REM選擇之1種以上含量較好為0.0001%以上，更好為0.0010%以上。

且，複合含有Ca、Mg及REM時，該等之合計含量較好為0.50%以下，更好為0.35%以下。

此處，本發明中，REM指Sc、Y及鑭系之合計17元素，前述REM含量意指該等元素之合計含量。又，鑭系於工業上係以美鈽合金(Mischmetal)之形態添加。

本發明之鋼板的化學組成中，其餘部分為Fe及雜質。

此處所謂「雜質」意指工業上製造鋼板時，因礦石、熔渣等之原料、製造步驟之各種要因而混入之成分，以對本發明不造成不良影響之範圍而容許者。

(B)內部氧化層 　　本發明之鋼板自母材表面至5.0μm以上之深度具有內部氧化層。內部氧化層係母材之結晶粒界之至少一部分由Si、Mn等之易氧化性元素的氧化物被覆之層。結晶粒界由氧化物被覆時，抑制熔接時熱浸金屬朝結晶粒界之侵入，並且可抑制熔接中之LME龜裂。

且，Si、Mn等之易氧化性元素作為氧化物存在於結晶粒界時，氧化物朝母材表面之濃化受抑制。形成於母材表面之氧化物，係使熱浸鍍敷金屬之濡濕性降低，亦成為不鍍敷原因。因此，藉由形成內部氧化層，可防止不鍍敷發生，可提高鍍敷性。

且，自母材表面至5.0μm之深度的區域內，氧化物之粒界被覆率必須為60%以上。粒界被覆率係相對於上述區域中結晶粒界全長，被氧化物被覆之結晶粒界之長度的比例(%)。內部氧化層存在深度未達5.0μm，或粒界被覆率未達60%時，無法獲得提高鋼板之耐熱浸金屬脆化龜裂性之效果。

內部氧化層之存在深度較好為5.5μm以上，更好為6.0μm以上。且，粒界被覆率較好為70%以上，更好為80%以上。又，粒界被覆率最好為100%，但為了實現而需要相當多之製造條件限制，導致製造成本大幅增加。因此，上限設為未達100%。

本發明中，如圖3所示內部氧化層之存在深度及粒界被覆率係藉由下述方法求出者。組織觀察係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)及利用背面散射電子之結晶方位解析(SEM-EBSD)。首先，以可觀察板厚剖面組織之方式，自鋼板採取微米組織觀察用之樣品。

採取後之樣品中，於對於壓延方向平行且對於板厚垂直之面，藉由磨砂紙施以濕式研磨，進而，實施使用平均直徑1μm之金剛石研磨粒之磨光研磨，將觀察面精加工為鏡面。接著，為了去除藉由前述之機械研磨而於研磨面導入之變形，使用以醇作為溶劑之懸浮液實施膠體氧化矽研磨。

又，膠體氧化矽研磨中，若研磨時荷重之負荷高，則由於亦有進而導入變形之情況，故重要的是抑制研磨時之荷重。因此，利用膠體氧化矽之研磨中，亦可使用BUEHLER公司製之VIBROMET 2，設定為輸出40%實施1小時之自動研磨。

惟，藉由機械研磨去除所導入之變形的過程中，應用電解研磨或化學蝕刻等時，由於氧化物溶解，故無法以觀察等捕捉粒界上存在之氧化物實態。且，實施以水作為溶劑之研磨時亦必須同樣注意，水溶性之氧化物於以水為溶劑之研磨中途溶解，無法觀察到粒界上之內部氧化物。因此，於研磨之精加工步驟中，必須採用不包含上述順序之步驟。

藉由上述順序調整之樣品表層利用SEM及SEM-EBSD觀察。觀察倍率係於1000~9000倍中，選擇微組織中之肥粒鐵之結晶粒數包含10個以上之倍率，例如設為3000倍。

首先，如圖3(a)所示，以SEM之反射電子像確認存在於粒界之氧化物。反射電子像由於係隨原子序號(或質量)而色調產生變化，故可容易地區別氧化物與鐵鋼組織。

而且，反射電子像之組織觀察中，例如將原子序號(或質量)較小之狀態設定為以”黑色調”顯示時，對於鐵質量較小之氧化物以黑色調顯示於觀察圖像中(參考圖3(a))。以該觀察條件，拍攝5視野之鋼板表層之組織，確認內部氧化物之存在狀態。

接著，於與藉由上述SEM-反射電子像觀察之視野相同位置，藉由SEM-EBSD取得B.C.C.-鐵之結晶方位數據。測定倍率選擇1000~9000倍中之任意倍率，例如可設為與前述之SEM-反射電子像之觀察相同倍率。且，測定間隔(STEP)設為例如0.01~0.1μm之倍率，亦可選擇0.05μm。

以該測定條件所得之B.C.C.-鐵之結晶方位數據中，將信賴值(CI值)未達0.1之區域除外，將結晶方位差為15°以上之邊界設為結晶粒界。又，所謂CI值係解析軟體中顯示之成為結晶方位決定的信賴性指標之數值，一般其值未達0.1時信賴性低。

肥粒鐵之結晶粒界存在氧化物時，由於無法獲得B.C.C.-鐵之結晶方位數據，故成為於鄰接之結晶粒之間存在較多CI值未達0.1之區域。該情況，雖無法明確確認結晶粒界，但於鄰接之肥粒鐵之結晶粒方位差為15°以上之邊界，以通過CI值未達0.1之區域的中心的方式於MAP上描繪結晶粒界。

藉以上順序獲得之肥粒鐵之結晶粒界MAP(參考圖3(b))中，如圖3(c)所示，測定被氧化物被覆之結晶粒界長度(以下記載為「氧化物被覆長度」)。接著，如圖3(d)所示，測定未被氧化物被覆之結晶粒界長度(以下記載為「氧化物非被覆長度」)。而且，藉由將所得氧化物被覆長度除以全部結晶粒界長度，算出粒界被覆率(%)。

(C)脫碳層 　　本發明之鋼板，較好自母材表面至50μm以上之深度具有脫碳層。所謂脫碳層係存在於母材表面附近之碳缺乏層。於脫碳層伴隨碳含量降低而硬度降低。本發明中，母材表層中，對於板厚為2/5~3/5之區域的平均硬度，硬度為80%以下之表層的區域設為脫碳層。

如上述，熱浸金屬侵入熔接部之結晶粒界之狀態下，拉伸應粒作用，易發生LME。母材表層存在脫碳層時，應力減低，不易發生龜裂。因此，較好自母材表面至50μm以上之深度具有脫碳層。

脫碳層存在深度較好超過80μm，更好為100μm以上。上限並未特別限定，但即使超過150μm，抑制LME發生之效果亦已飽和，且反而拉伸強度降低同時導致彎曲變形時之耐荷重降低。因此，脫碳層存在深度較好為150μm以下。

(D)拉伸強度 　　如上述，本發明之鋼板使用作為汽車用鋼板時，期望具有高強度。關於機械特性並未特別限定，但拉伸強度較好為980MPa以上，更好為1050MPa以上，又更好為1100MPa以上。又，拉伸強度超過2000MPa時，由於熔接時之殘留應力高，故於粒界上之內部氧化層產生龜裂，使LEM龜裂之抑制效果顯著降低。因此，拉伸強度之上限較好設為2000MPa。

(E)鍍敷層 　　本發明之鋼板於表面亦可具有熱浸鍍鋅層。藉由於鋼板表面賦予熱浸鍍鋅層，而提高耐腐蝕性。

又，熱浸鍍鋅層亦可經合金化。合金化熱浸鍍鋅層由於係藉由合金化處理而於熱浸鍍鋅層中納入Fe，故獲得優異之熔接性及塗裝性。

熱浸鍍鋅層或合金化熱浸鍍鋅層之附著量並未特別限制。然而，附著量過多時，熔接時之熱浸鋅量增加。因此，基於更有效抑制LME發生之觀點，較好任一附著量均為70g/m ²以下，更好60g/m ²以下。

再者，表面具有合金化熱浸鍍鋅層時，鍍敷層中之Fe濃度越高，點熔接中之合金化反應越易進行，可減低熔接中存在之熱浸鋅量。因此，合金化熱浸鍍鋅層中之Fe濃度較好為7.0質量%以上，更好為9.0質量%以上。

另一方面，合金化熱浸鍍鋅層中之Fe濃度超過15.0質量%時，合金化熱浸鍍鋅層中，缺乏加工性之金屬間化合物的Γ相比例變高，於壓製成形中，發生鍍敷層龜裂，藉由所謂之粉化現象，會有發生因壓製成形時之熱塑性變形所致之鍍敷剝離現象之虞。因此，合金化熱浸鍍鋅層中之Fe濃度較好為15.0質量%以下，更好為13.0質量%以下。

(F)鎳電鍍層 　　本發明之鋼板亦可於母材表面上具有鎳電鍍層。存在鎳電鍍層時，點熔接中，鋅與鎳熔合，熱浸鋅之凝固溫度上升。其結果，熱浸鋅由於在侵入結晶粒界之前凝固，故有效抑制LME之發生。

(G)製造方法 　　本發明之鋼板例如可藉由對熱軋鋼板或冷軋鋼板以特定條件實施燒鈍而製造。

關於熱軋鋼板或冷軋鋼板之製造條件並未特別限定。例如具有上述化學組成之熔鋼在通常條件下鑄造作成鋼片後，於通常條件下實施熱軋，藉此可製造熱軋鋼板。

又，亦可於鑄造後之鋼片一度冷卻至500℃以下之溫度後，再加熱後實施熱軋。然而，於500~800℃之溫度區域長時間滯留時，於鋼片表面成長易氧化性元素之氧化物皮膜。其結果，於母材表面，易氧化性元素之含量降低，隨後，不易形成內部氧化層。因此，較好於鑄造後，鋼片表面溫度降低至800℃以下之前，再加熱至特定溫度，實施熱軋。

又，上述熱軋鋼板藉由於通常條件實施冷軋，可製造冷軋鋼板。

其次，關於用以形成內部氧化層之燒鈍條件於以下詳細說明。又，燒鈍例如可藉由連續燒鈍產線進行。

＜燒鈍環境＞ 　　為了防止易氧化性元素朝鋼板表面之擴散、促進內部氧化，重要的是控制燒鈍時之加熱帶的氧潛能。具體而言，燒鈍較好於含有0.1~30體積%之氫及露點-40~20℃之H ₂O，其餘為氮及雜質之環境下進行。更好為含有0.5~20體積%之氫及露點-30~15℃之H ₂O之環境，又更好為含有1~10體積%之氫及露點-20~10℃之H ₂O之環境。

又，燒鈍爐大致分為預熱帶、加熱帶及均熱帶之3個區域。因此，本發明之鋼板係將加熱帶之環境設為上述條件。預熱帶及均熱帶中環境亦可控制。然而，於預熱帶環境溫度較低，氧及易氧化性元素之擴散流束顯著降低。又，於均熱帶保持溫度高，因於組織中生成奧氏體，使氧及易氧化性元素之擴散流束顯著降低。亦即，預熱帶及均熱帶中之環境控制對內部氧化層之粒界被覆率造成之影響較小。

＜燒鈍溫度＞ 　　燒鈍時為使氧有效率地固熔至鋼板內部，燒鈍溫度必須設為超過750℃且900℃以下。其理由係燒鈍溫度為750℃以下時，有無法充分形成內部氧化層之虞。另一方面，燒鈍溫度超過900℃時，導致通板步驟之板斷裂、過度脫碳及表面瑕疵生成。燒鈍溫度較好為780℃以上，較好為840℃以下。

＜拉伸應力＞ 　　為了於鋼板內部有效地固熔氧，燒鈍時之加熱帶之300℃以上的區域中，對鋼板賦予3~150MPa之拉伸應力。所賦予之最小拉伸應力未達3MPa時，發生鋼板之起伏，製造性降低。且，賦予之最大拉伸應力未達3MPa時，無法充分獲得擴大結晶晶格易固熔氧之效果。又，基於提高內部氧化層之粒界被覆率之觀點，最大拉伸應力較好為15MPa以上。另一方面，最大拉伸應力超過150MPa時，導致通板步驟中板收縮及斷裂。

又，如上述，為了提高氧化物對粒界之被覆率，而交互賦予強應力及弱應力，而非使拉伸應力一定。其理由為賦予強應力時氧固熔於粒內之晶格中，接著賦予之應力較弱時，固熔於晶格內之氧朝向粒界擴散(參考圖2)，於粒界上產生析出物(氧化物)。

為了滿足本發明之鋼板所規定之粒界被覆率60%以上，最大拉伸應力與最小拉伸應力之差(以下記載為「最大－最小應力差」)較好為2MPa以上，更好為4MPa以上。再者，為了滿足粒界被覆率80%以上，最大－最小應力差較好為20MPa以上。

因此，重複賦予應力時，較好提高強弱的差。又，賦予至鋼板之拉伸應力例如可藉由適當調整連續燒鈍產線通板時之各滾輪之送給速度及摩擦力而變化，可自以壓輪測定之張力求出拉伸張力。

於鋼板表面實施熱浸鍍鋅時，亦可例如於上述連續燒鈍產線通板後，通過連續熱浸鍍鋅產線。

實施熱浸鍍鋅時，浸漬鋼板之鍍敷浴組成及溫度並未特別設限。例如鍍敷組成較好以Zn為主體，有效Al量(自鍍敷浴中全部Al量減去全部Fe量之值)為0.050~0.250質量%。

鍍敷浴中之有效Al量未達0.050質量%時，Fe對鍍敷層中之侵入過度進行，有使鍍敷密著性降低之虞。另一方面，鍍敷浴中之有效Al量超過0.250質量%時，於鋼板與鍍敷層之邊界，生成阻礙Fe原子及Zn原子移動之Al系氧化物，有鍍敷密著性降低之虞。鍍敷浴中之有效Al量更好為0.065質量%以上，更好為0.180質量%以下。

又，鍍敷浴亦可含有自Ag、B、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Ge、Hf、I、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Rb、S、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、W、Zr及REM中選擇之1種以上。

且，鍍敷浴溫度較好為450~490℃。鍍敷浴溫度未達450℃時，鍍敷浴黏度過大上升，難以控制鍍敷層厚度，有損及熱浸鍍鋅鋼板外觀之虞。另一方面，鍍敷浴溫度超過490℃時，發生大量發煙，有難以安全地操作之虞。鍍敷浴溫度更好為455℃以上，更好為480℃以下。

將鋼板浸漬於鍍敷浴時之鋼板溫度較好為440~500℃。鋼板溫度未達440℃時，為了將鍍敷溫度維持於450~490℃，產生需對鍍敷浴賦予大量熱量之必要，使製造成本上升。另一方面，將鋼板浸漬於鍍敷浴時之鋼板溫度超過500℃時，為了將鍍敷浴溫度維持於490℃以下，必須要有自鍍敷浴抽出大量熱量之設備，使製造成本上升。鋼板溫度更好為450℃以上，更好為490℃以下。

將鋼板自鍍敷浴拉起後，較好對鋼板表面吹附以氮為主體之高壓氣體，去除過量鋅，使鍍敷附著量成為適當量。

對熱浸鍍鋅層實施合金化處理時，形成熱浸鍍鋅層之鋼板於450~600℃之溫度範圍加熱。合金化溫度未達450℃時，有合金化未充分進行之虞。另一方面，合金化溫度超過600℃時，合金化過度進行，因生成Γ相，故有鍍敷層中之Fe濃度超過15%之虞。合金化溫度更好為470℃以上，更好為580℃以下。

合金化溫度由於有必要隨鋼板之成分組成及內部氧化層之形成程度而變化，故只要邊確認鍍敷層中之Fe濃度邊設定即可。

本發明之鋼板係可適用於點、MIG、TIG、雷射等之於熔接時可能產生LME之所有熔接之鋼板。尤其，應用於點熔接時，點熔接部之耐熔融金屬脆化龜裂性顯著較優。

以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。 [實施例1]

將具有表1所示化學組成之鋼熔製鑄造鋼片。隨後，將冷卻至以表2所示溫度之各鋼片再加熱至1220℃後，實施熱軋，製造板厚為2.8mm之熱軋鋼板。接著，實施酸洗後，進行表2所示之壓下率的冷軋，獲得冷軋鋼板。對於所得冷軋鋼板以表2所示條件實施燒鈍。燒鈍時，最大拉伸應力及最小拉伸應力係藉由將輥之旋轉摩擦係數與賦予製鋼板之拉伸應力之平均值的值調整而控制。又，使用每30秒之值的變動值測定最大－最小應力差。

其次，對於一部分鋼板，以表2所示條件實施鍍敷處理，作成熱浸鍍鋅鋼板(GI鋼板)或合金化熱浸鍍鋅鋼板(GA鋼板)。鍍敷浴中之有效Al量設為0.1質量%。

再者，對鋼板、GI鋼板及GA鋼板之一部分，於母材表面上設置鎳電鍍層。由以上，獲得各試驗材。

隨後，自各試驗材，以可觀察板厚剖面組織之方式，採取微組織觀察用之試驗片。接著，採取後之試驗片中，於對於壓延方向平行且對於板厚垂直之面，藉由磨砂紙施以濕式研磨，進而，實施使用平均直徑1μm之金剛石研磨粒之磨光研磨，將觀察面精加工為鏡面。

進而，為了去除藉由前述之機械研磨而於研磨面導入之變形，使用以醇作為溶劑之懸浮液實施膠體氧化矽研磨。利用膠體氧化矽之研磨中，係使用BUEHLER公司製之VIBROMET 2，設定為輸出40%實施1小時之自動研磨。

藉由上述順序調整之試驗片表層利用SEM及SEM-EBSD觀察。測定所用之SEM係日本電子公司(JEOL)製之JSM-7001F。觀察之倍率係於1000~9000倍中，選擇微組織中之肥粒鐵之結晶粒數包含10個以上之倍率。隨後，於SEM中之反射電子像確認粒界存在之氧化物。接著，拍攝5視野之鋼板表層之組織，確認內部氧化物之存在狀態。

接著，於與藉由上述SEM-反射電子像觀察之視野相同位置，藉由SEM-EBSD取得B.C.C.-鐵之結晶方位數據。利用EBSD之測定係使用附屬於SEM之EBSD檢測器進行，測定倍率設為與SEM-反射電子像之觀察相同倍率。且，試驗片之測定間隔(STEP)設為0.05μm。此時，作為本發明之結晶方位之數據取得軟體，使用TSL SOLUTIONS股份有限公司製之軟體「OIM Data Collection ^TM(ver.7)」等。

以該測定條件所得之B.C.C.-鐵之結晶方位MAP數據中，將信賴值(CI值)未達0.1之區域除外，將結晶方位差為15°以上之邊界設為結晶粒界。此時，作為本發明之結晶方位之數據解析軟體，使用TSL SOLUTIONS股份有限公司製之軟體「OIM Analysis ^TM(ver.7)」等。

又，肥粒鐵之結晶粒界存在氧化物時，由於無法獲得B.C.C.-鐵之結晶方位數據，故成為於鄰接之結晶粒之間存在較多CI值未達0.1之區域。該情況，雖無法明確確認結晶粒界，但於鄰接之肥粒鐵之結晶粒方位差為15°以上之邊界，以通過CI值未達0.1之區域的中心的方式於MAP上描繪結晶粒界。

藉以上順序獲得之肥粒鐵之結晶粒界MAP中，藉由將氧化物被覆長度除以全部結晶粒界長度，算出粒界被覆率(%)。

接著，使用上述試驗片，進行脫碳層之存在深度之測定。具體而言，自各試驗片之母材表面於深度方向以20μm步進至深度300μm之位置，與試驗材之板厚2/5至3/5之區域中進行維氏硬度之測定。此時，試驗力設為10gf。而且相對於板厚2/5至3/5之區域中之平均硬度，硬度降低至80%以下之表層的區域設為脫碳層。

其次，針對母材表面具有鍍敷層之試驗材，進行鍍敷層之附著量(g/m ²)及Fe濃度(質量%)測定。且，針對母材表面上具有鎳電鍍層之試驗材，進行鎳電鍍層之附著量(g/m ²)測定。又，鍍敷層之Fe濃度(質量%)測定係使用電子束微分析儀分析裝置(EPMA)進行。測定所用之機器係日本電子公司(JEOL)製之JXA-8500F。

再者，自各試驗材之壓延方向及與厚度方向直角之方向(寬度方向)採取JIS5號拉伸試驗片，依據JIS Z 2241進行拉伸試驗，測定拉伸強度(TS)。

接著，使用各試驗材，藉以下順序針對耐熔融金屬脆化龜裂性進行評估。

圖4中顯示評價耐熔融金屬脆化龜裂性之試驗的狀態。圖4(a)中，顯示2片鋼板點熔接之態樣，圖4(b)中顯示2片鋼板經點熔接時之電流控制態樣。鋼板1d與鋼板1e重疊，以一對電極4a、4b進行點熔接。熔接條件如下。

電極4a、4b：Cr-Cu製之DR型電極，前端外徑：8mm，R：40mm 　　加壓力P：450kg 　　電極傾斜角(電極中心線5與垂直線6所成之角)θ：3° 　　上升斜率：無 　　第1通電時間t1：0.2秒 　　無通電時間tc：0.04秒 　　第2通電時間t2：0.4秒 　　電流比I1/I2：0.7 　　通電結束後之保持時間：0.1秒

又，表2之試驗No.24所示之合金化熱浸鍍鋅鋼板總是使用於圖4之鋼板1d，將評價對象的鋼板設為1e，2片重疊進行點熔接，藉由剖面觀察評價1e側之鋼板的LME發生狀況。

此處，如表2及表3所示，試驗No.1~3、6、7、10~22、25、28、31、34、37~46之試料，係使用1e側之鋼板一部分未施以鍍敷之冷軋鋼板進行試驗。該情況下，由於1e側之鋼板表面亦與鋼板1d之施以鍍鋅之表面接觸，故即使為1e側之鋼板表面未施以鍍鋅之冷軋鋼板時，仍可評價耐熔融金屬脆化龜裂性。

LME態樣係研磨包含熔塊之中心的鋼板剖面，以與上述同樣方法進行SEM觀察，藉以下龜裂評分評價於鋼板間之內龜裂3a、於鋼板與點熔接電極之接觸部之外龜裂3b、及未與該電極直接接觸之鋼板部分之外龜裂3c的3個部位之龜裂。

1：任何場所均無龜裂 　　2：於任意一部位存在龜裂，其長度為60μm以下。 　　3：於2部位以上且3部位以下見到龜裂，且各龜裂長度為60μm以下。 　　4：於任一部位以上龜裂長度超過60μm。

該等結果示於表3。

如由表3之結果所了解，試驗No.1~5及11~24，由於滿足本發明所有規定，故龜裂評分為1~3，顯示良好之耐熔融金屬脆化龜裂性。又，試驗No.1、14及17於鑄造後，鑄片一度冷卻至500℃以下之溫度，由於未進行再加熱，故龜裂評分成為3，與其他本發明例比較，成為耐熔融金屬脆化龜裂性差的結果。

另一方面，試驗No.6~10及25~30，起因於燒鈍條件不適當，內部氧化層之存在深度及粒界被覆率之至少一者偏離規定外，龜裂評分成為4，耐熔融金屬脆化龜裂性惡化。又，試驗No.9雖所賦予之最大－最小應力差為2MPa以上，但燒鈍時之露點顯著降低，粒界被覆率降低。如此，組成、燒鈍條件等在本發明規定之範圍外時，即使最大－最小應力差較大時，亦有粒界被覆率降低之例。且，試驗No.10由於燒鈍時未賦予拉伸應力，故粒界被覆率降低。

試驗No.31~36及38~46由於化學組成為規定外，故不管製造條件為何，龜裂評分均成為4，耐熔融金屬脆化龜裂性惡化。又，試驗No.37由於C含量未達下限值，故耐熔融金屬脆化龜裂性雖良好，但成為強度降低之結果。

又，試驗No.33及No.44之最大－最小應力差雖小，但粒界被覆率變高。此認為係因為試驗No.33及No.44，Si或Al含量高於本發明規定之範圍，故大量形成氧化物之故。然而，由於上述組成為本發明之規定範圍外，故耐熔融金屬脆化龜裂性惡化。 [實施例2]

接著，為了調查評分對特性造成之影響，使用試驗No.2、4及24之3個試驗材，進行與實施例1同樣之熔接。熔接條件如下。

電極4a、4b：Cr-Cu製之DR型電極，前端外徑：8mm，R：40mm 　　加壓力P：450kg 　　電極傾斜角(電極中心線5與垂直線6所成之角)θ：1~10° 　　上升斜率：無 　　第1通電時間t1：0.2秒 　　無通電時間tc：0.04秒 　　第2通電時間t2：0.4秒 　　電流比I1/I2：0.7 　　通電結束後之保持時間：0.1秒

又，與實施例1同樣，試驗No.24所示之合金化熱浸鍍鋅鋼板總是使用於圖4之鋼板1d，將評價對象的鋼板設為1e，2片重疊進行點熔接，藉由剖面觀察評價1e側之鋼板的LME發生狀況。且熔接後之龜裂長度係藉由將電極之傾斜角於3~10°變化而調整。傾斜角越大，熔接時於鋼板表層產生之殘留應力增加，故易於發生LME龜裂。

接著，使用熔接後之鋼板，評價十字拉伸強度(Cross tension strength：CTS)。其結果是於表4。

如由表4之結果所了解，對於評分於1~3之範圍，以電極傾斜角θ為1°進行時之CTS值的相對CTS值為0.9以上。相對於此，評分為4時，相對CTS值成為未達0.6，可知特性顯著惡化。 [產業上之可利用性]

依據本發明，可獲得耐熔融金屬脆化龜裂性優異之鋼板、熱浸鍍鋅鋼板及合金化熱浸鍍金鋼板。

1a、1b、1c、1d、1e：鋼板 2：熔塊 3a：內龜裂 3b、3c：外龜裂 4a、4b：電極 5：電極中心線 6：垂直線

圖1係示意性顯示熔接部發生之LME態樣之圖。 　　圖2係示意性顯示熱處理時因拉伸應力之變化而使鋼板內之氧固熔狀態變化之圖。(a)係顯示賦予強的拉伸應力時之氧固熔狀態，(b)係顯示賦予弱的拉伸應力時之氧固熔狀態。 　　圖3係用以說明算出粒界被覆率之過程的示意圖。(a)顯示藉由SEM-反射電子像所拍攝之鋼表層之粒界氧化物，(b)顯示於相同位置之結晶方位差為15°以上之結晶粒界MAP。且(c)顯示結晶粒界中被氧化物被覆之部分，(d)顯示未被氧化物被覆之部分。 　　圖4係顯示評估耐熱浸金屬脆化劣化性之試驗的態樣之圖。(a)顯示將兩片鋼板點熔接之態樣，(b)顯示將2片鋼板點熔接時之電流控制態樣。

Claims (9)

1. 一種鋼板，其母材之化學組成以質量%計，係C：0.17~0.40%，Si：0.10~2.50%，Mn：1.00~10.00%，P：0.001~0.03%，S：0.0001~0.02%，Al：0.001~2.50%，N：0.0001~0.010%，O：0.0001~0.010%，Ti：0~0.10%，Nb：0~0.10%，V：0~0.10%，B：0~0.010%，Cr：0~2.00%，Ni：0~2.00%，Cu：0~2.00%，Mo：0~2.00%，Ca：0~0.50%，Mg：0~0.50%，REM：0~0.50%，其餘部分：Fe及雜質，且自前述母材表面至5.0μm以上之深度，具有結晶粒 界之至少一部分經氧化物被覆之內部氧化層，且自前述母材表面至5.0μm之深度的區域內，前述氧化物之粒界被覆率為60%以上。
2. 如請求項1之鋼板，其中自前述母材表面至50μm以上之深度具有脫碳層。
3. 如請求項1或2之鋼板，其中於前述母材表面上具有鎳電鍍層。
4. 如請求項1或2之鋼板，其具有980MPa以上之拉伸強度。
5. 一種熱浸鍍鋅鋼板，其係於如請求項1至4中任一項之鋼板表面上具有熱浸鍍鋅層者。
6. 如請求項5之熱浸鍍鋅鋼板，其中前述熱浸鍍鋅層之附著量為70g/m²以下。
7. 一種合金化熱浸鍍鋅鋼板，其係於如請求項1至4中任一項之鋼板表面上具有合金化熱浸鍍鋅層者。
8. 如請求項7之合金化熱浸鍍鋅鋼板，其中前述合金化熱浸鍍鋅層之附著量為70g/m²以下。
9. 如請求項7或8之合金化熱浸鍍鋅鋼板，其中前述合金化熱浸鍍鋅層以質量%計，含有Fe：7.0~15.0%。