KR102414090B1 - 강판, 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판 - Google Patents

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구니오 하야시
아키히로 우에니시
히로유키 가와타
지사토 요시나가
야스노부 미야자키
도요미쓰 나카무라
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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    • C25D7/0614Strips or foils

Abstract

모재의 화학 성분이, 질량%로, C:0.17~0.40%, Si:0.10~2.50%, Mn:1.00~10.00%, P:0.001~0.03%, S:0.0001~0.02%, Al:0.001~2.50%, N:0.0001~0.010%, O:0.0001~0.010%, Ti:0~0.10%, Nb:0~0.10%, V:0~0.10%, B:0~0.010%, Cr:0~2.00%, Ni:0~2.00%, Cu:0~2.00%, Mo:0~2.00%, Ca:0~0.50%, Mg:0~0.50%, REM:0~0.50%, 잔부:Fe 및 불순물이며, 모재의 표면으로부터 5.0μm 이상의 깊이까지, 결정 입계의 적어도 일부가 산화물로 피복된 내부 산화층을 갖고, 또한 모재의 표면으로부터 5.0μm의 깊이까지의 영역에 있어서, 산화물의 입계 피복률이 60% 이상인, 강판.

Description

강판, 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판
본 발명은, 강판, 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판에 관한 것이다.
자동차를 경량화하여 연비를 높이고, 탄산 가스의 배출량을 저감시킴과 더불어, 탑승자의 안전성을 확보하기 위해, 자동차용 강판으로서 고강도 강판이 사용되고 있다. 최근, 차체 및 부품의 내식성을 충분히 확보하기 위해, 고강도 용융 아연 도금 강판에 더하여, 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판도 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4를 참조).
그러나, 차체 및/또는 부품의 조립을 위해, 고강도의 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판에 스폿 용접을 실시하거나, 고강도 냉연 강판과 아연 도금 강판을 스폿 용접하면, 스폿 용접부에 있어서, 용융 금속 취화 균열(Liquid Metal Embrittlement:LME)이라고 불리는 균열이 발생하는 경우가 있다. LME는, 스폿 용접 시에 발생하는 열로 아연 도금층의 아연이 용융되어, 용접부의 강판 조직의 결정 입계에 용융 아연이 침입하고, 그 상태로 인장 응력이 작용함으로써 발생하는 균열이다.
LME는, 고강도 TRIP 강판(변태 유기 소성 강판)을 스폿 용접했을 때에, 현저하게 발생한다. 고강도 TRIP 강판이란, 통상의 고강도 강판보다 C, Si, Mn 농도가 높고, 잔류 오스테나이트를 포함함으로써, 우수한 에너지 흡수능 및 프레스 성형성을 갖는 강판이다.
또, LME는, 아연 도금을 실시한 고강도 강판의 스폿 용접 시에 발생하는 것이 일반적이다. 그러나, 아연 도금을 실시하지 않은 고강도 냉연 강판이어도, 아연 도금 강판과 스폿 용접할 때에, 아연 도금 강판에서 용융된 아연이 고강도 냉연 강판에 접함으로써 LME가 발생하는 경우가 있다.
용융 금속 취화 균열을 억제하는 기술로서, 특허문헌 5에는, 표면에 합금화 용융 아연 도금이 실시된 도금 강판으로서, 그 하지강(下地鋼)이, C:0.04~0.25질량%, Si:0.01~2.0질량%, Mn:0.5~3.0질량%, P:0.1질량% 이하, S:0.03질량% 이하와, 또한, Ti:0.001~0.1질량%, Nb:0.001~0.1질량%, V:0.01~0.3질량%, Mo:0.01~0.5질량%, Zr:0.01~0.5질량% 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 가짐과 더불어, 면적률 40~95%의 페라이트와, 베이나이트, 펄라이트, 마르텐사이트 중 1종 또는 2종 이상 및 체적률 1~10%의 잔류 오스테나이트로 이루어지는 금속 조직을 갖는, 가공성 및 내용융 금속 취화 균열성이 우수한 합금화 용융 아연 도금 고장력 강판이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 6에는, 질량%로, C:0.05~0.20%, Si:0.5~2.0%, Mn:1.0~2.5%, 잔부에 Fe 및 불가피적 불순물을 함유하는 하지강을 열간 압연하고, 열간 압연 후에 30℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각하고, 또한, 450~580℃로 권취함으로써, 열간 압연 강판의 입계 산화 깊이를 5μm 이하로 하고, 열간 압연 강판을 냉간 압연하고, 냉간 압연 강판에 3g/m2 이상의 부착량이 되도록 Fe계 전기 도금 처리를 행하고, 당해 냉간 압연 강판에 합금화 용융 아연 도금 처리를 행함으로써, 합금화 용융 아연 도금 강판의 입계 산화 깊이를 5μm 이하로 하는, 스폿 용접용 합금화 용융 아연 도금 강판의 제조 방법이 제안되어 있다.
일본국 특허공개 2005-060742호 공보 일본국 특허공개 2004-323970호 공보 일본국 특허공개 2006-233333호 공보 일본국 특허공개 2004-315960호 공보 일본국 특허공개 2006-265671호 공보 일본국 특허공개 2008-231493호 공보
특허문헌 5에 기재되는 강판은, 스폿 용접 시에 생성되는 오스테나이트를, 첨가 원소의 석출물 및/또는 복합 석출물의 피닝 작용으로 미세화하고, 용융 아연의 확산 침입 경로를 복잡하게 하여, 용융 아연의 침입을 억제하는 것이다. 그러나, 용융 아연의 확산 침입 경로의 복잡화만으로는, 반드시 내용융 금속 취화 균열성의 향상은 충분하지 않다.
또, 피닝으로서 작용하는 복합 석출물을 형성하는 첨가 원소의 양을 증가시키면, 강도와 내용융 금속 취화 균열성이 향상된다. 그러나, 한편으로, 연성 및 인성이 저하되기 때문에, 특허문헌 5의 강판은, 복잡하고 가혹한 가공이 요구되는 자동차용 강판으로서의 적용은 곤란하다.
특허문헌 6에 기재되는 방법으로 제조되는 강판은, 입계 산화 깊이를 5μm 이하로 함으로써, 확산이 발생하는 대전류 또한 큰 입열 조건으로 스폿 용접하는 경우에도, 용융 금속 취화 균열의 발생을 억제할 수 있는 것이다. 그러나, 가공 후의 잔류 응력이 큰 부위를 스폿 용접하면, 용융 아연이 용접부의 결정 입계에 침입하여, 용융 금속 취화 균열이 발생하기 쉬워진다.
본 발명은, 내용융 금속 취화 균열성이 우수한 강판, 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 하기의 강판, 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 요지로 한다.
(1) 모재의 화학 조성이, 질량%로,
C:0.17~0.40%,
Si:0.10~2.50%,
Mn:1.00~10.00%,
P:0.001~0.03%,
S:0.0001~0.02%,
Al:0.001~2.50%,
N:0.0001~0.010%,
O:0.0001~0.010%,
Ti:0~0.10%,
Nb:0~0.10%,
V:0~0.10%,
B:0~0.010%,
Cr:0~2.00%,
Ni:0~2.00%,
Cu:0~2.00%,
Mo:0~2.00%,
Ca:0~0.50%,
Mg:0~0.50%,
REM:0~0.50%,
잔부:Fe 및 불순물이며,
상기 모재의 표면으로부터 5.0μm 이상의 깊이까지, 결정 입계의 적어도 일부가 산화물로 피복된 내부 산화층을 갖고, 또한,
상기 모재의 표면으로부터 5.0μm의 깊이까지의 영역에 있어서, 상기 산화물의 입계 피복률이 60% 이상인, 강판.
(2) 상기 모재의 표면으로부터 50μm 이상의 깊이까지, 탈탄층을 갖는, 상기 (1)에 기재된 강판.
(3) 상기 모재의 표면 상에 니켈 전기 도금층을 갖는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 강판.
(4) 980MPa 이상의 인장 강도를 갖는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 강판.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 강판의 표면 상에 용융 아연 도금층을 갖는, 용융 아연 도금 강판.
(6) 상기 용융 아연 도금층의 부착량이 70g/m2 이하인, 상기 (5)에 기재된 용융 아연 도금 강판.
(7) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 강판의 표면 상에 합금화 용융 아연 도금층을 갖는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
(8) 상기 합금화 용융 아연 도금층의 부착량이 70g/m2 이하인, 상기 (7)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판.
(9) 상기 합금화 용융 아연 도금층이, 질량%로, Fe:7.0~15.0%를 함유하는, 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 합금화 용융 아연 도금 강판.
본 발명에 의하면, 내용융 금속 취화 균열성이 우수한 강판, 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다.
도 1은, 용접부에 발생한 LME의 양태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는, 열처리 시에 있어서 인장 응력의 변화에 의해 강판 내에서의 산소의 고용 상태가 변화하는 것을 모식적으로 나타내는 도면이다. (a)는, 강한 인장 응력이 부여된 경우의 산소의 고용 상태를 나타내고, (b)는, 약한 인장 응력이 부여된 경우의 산소의 고용 상태를 나타낸다.
도 3은, 입계 피복률을 산출하는 과정을 설명하기 위한 모식도이다. (a)는, SEM-반사 전자상에 의해 촬영한 강 표층의 입계 산화물을 나타내고, (b)는, 같은 위치에 있어서의 결정 방위차가 15° 이상인 결정 입계 MAP을 나타낸다. 또, (c)는, 결정 입계에 있어서 산화물에 의해 피복된 부분을 나타내고, (d)는, 산화물에 의해 피복되지 않은 부분을 나타낸다.
도 4는, 내용융 금속 취화 균열성을 평가하는 시험의 양태를 나타내는 도면이다. (a)는, 2장의 강판을 스폿 용접하는 양태를 나타내고, (b)는, 2장의 강판을 스폿 용접할 때의 전류 제어의 양태를 나타낸다.
도 1에, 용접부에 발생한 LME의 양태를 모식적으로 나타낸다. 강판(1a), 강판(1b) 및 강판(1c)을 겹쳐서 스폿 용접하여 너겟(2)을 형성함으로써, 3장의 강판을 접합할 수 있다. 이 때, 도 1에 나타내는 바와 같이, 강판 사이에 내균열(3a)이, 강판과 스폿 용접 전극의 접촉부에 외균열(3b)이, 그리고 당해 전극과는 직접 접하지 않는 강판 부분에 외균열(3c)이 발생하는 경우가 있다.
상술한 바와 같이, LME는, 용접 시의 열로 용융된 도금층의 아연이 용접부 조직의 결정 입계에 침입하여, 입계가 취화하고, 용접 중, 용접부 주위에 발생하는 응력에 의해 발생한다. LME는, 도 1에 예시하는 바와 같은, 3장의 강판을 겹쳐서 용접한 경우뿐만 아니라, 2장 또는 4장의 강판을 겹쳐서 스폿 용접한 경우에도 일어날 수 있다.
본 발명자들은, 강판 표층의 상태에 착안하여, 용융 금속(특히, 용융 아연)에 의한 LME의 발생을 억제하는 방법에 대해서 예의 연구를 거듭하여, 이하의 지견을 얻기에 이르렀다.
모재 중에 Si, Mn 등의 산화 용이성 원소가 포함되어 있는 강판에 대해, 소정의 조건으로 열처리를 실시하면, 강판의 표면이 아니라, 강판 내부의 결정 입계에 있어서, 산화 용이성 원소를 포함하는 산화물이 형성되는 경우가 있다.
여러 가지 강판에 대해 스폿 용접을 행한 결과, 상기의 내부 산화물이 발생해 있는 강판에서는, LME의 발생이 억제되는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 내부 산화물에 의해 모재 표층에 있어서의 결정 입계를 미리 덮음으로써, 용접 시의 용융 아연의 침입이 억제되었다고 생각된다.
그래서, 한층 더 검증을 행하여, LME의 발생을 억제하기 위해서는, 상기의 내부 산화가 발생해 있는 층(이하, 「내부 산화층」이라고 함)을 소정의 깊이까지 존재시킴과 더불어, 산화물에 의한 결정 입계의 피복률(이하, 「입계 피복률」이라고 함)을 높이는 것이 중요하다는 것을 발견했다.
또, 본 발명자들이 상기의 조건을 만족하는 강판을 제조하는 방법에 대해서 검토를 행한 결과, 내부 산화층을 형성할 때의 열처리 조건의 제어가 중요하다는 것을 알 수 있었다.
소둔 중에 강판 표층에서 발생하는 산화물은, 소둔 분위기 중의 산소 포텐셜에 의해 외부 산화와 내부 산화의 형태로 나뉜다. 이 형태의 변화는, 강판의 판 두께 중심으로부터 표면으로의 산화 용이성 원소의 확산에 의한 유속(流束)과, 강판의 표면으로부터 판 두께 중심으로의 산소의 확산에 의한 유속의 경합에 의해 결정된다.
분위기 중의 산소 포텐셜이 낮은 경우, 또는 이슬점이 낮은 경우는, 산소의 강판 내부로의 확산 유속(流速)이 작고, 상대적으로 산화 용이성 원소의 강판 표면으로의 확산 유속이 크기 때문에, 외부 산화물이 생성되어 버린다.
따라서, 결정 입계를 산화물에 의해 피복하기 위해서는 내부 산화물을 생성시킬 필요가 있고, 소둔 중의 분위기에 있어서의 산소 포텐셜을 높이거나, 또는 이슬점을 높이는 것이 필수가 된다.
또한, 열처리 시의 분위기 제어만으로는 입계를 내부 산화물로 충분히 피복할 수 없다는 것도 판명되었다. 그래서 내부 산화물에 의해 입계를 효율적으로 피복시키는 방법에 대해서 검토를 행했다.
그 결과, 열처리 온도를 높은 편으로 설정함과 더불어, 강판에 대해 인장 응력을 부여하고, 결정 격자를 넓힌 상태에서 열처리를 행함으로써, 효율적으로 산소를 강판 표층의 결정립 내의 격자 중에 고용시키는 것이 가능해지고, 입계에 대한 내부 산화물의 피복률도 향상되는 것을 발견했다.
덧붙여, 입계에 대한 내부 산화물의 피복률을 높이기 위해서는, 상기의 인장 응력을 일정하게 하는 것이 아니라, 강한 응력과 약한 응력을 번갈아 부여할 필요가 있다.
도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 강한 인장 응력이 부여된 상태에서는, 산소는 결정의 입계 및 입내에 고용된다. 그 후, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 인장 응력이 약해지면, 결정 격자가 좁아지기 때문에, 결정립 내에 고용되어 있던 산소는 입계로 이동하고, 거기서 안정화하여, 석출물로서 존재하게 된다. 그 후, 다시 한번 강한 응력이 부여되면, 외부로부터 새로운 산소가 결정립 내에 고용된다. 이것을 반복함으로써, 결정 입계에 석출되는 산화물이 증가하고, 입계 피복률이 상승된다.
본 발명은 상기의 지견에 의거하여 이루어진 것이다. 이하, 본 발명의 각 요건에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 모재의 화학 조성
각 원소의 한정 이유는 하기와 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서 함유량에 대한 「%」는, 「질량%」를 의미한다.
C:0.17~0.40%
탄소(C)는, 강판 강도의 향상에 필요한 원소이다. C 함유량이 0.17% 미만에서는, 잔류 오스테나이트를 충분히 얻을 수 없고, 고강도와 고연성의 양립이 곤란해진다. 한편, C 함유량이 0.40%를 넘으면, 용접성이 현저하게 저하된다. 따라서, C 함유량은 0.17~0.40%로 한다. C 함유량은 0.20% 이상인 것이 바람직하고, 0.35% 이하인 것이 바람직하다.
Si:0.10~2.50%
규소(Si)는, 고용 강화에 더하여, 마르텐사이트의 뜨임 연화를 억제함으로써, 강판 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 또, Si는, 잔류 오스테나이트의 변태 유기 소성(TRIP 효과)에 의해 가공성을 개선한 강판에 있어서, 오스테나이트 중의 철계 탄화물의 석출을 억제하고, 강판 조직의 잔류 오스테나이트 체적률을 확보하는데 중요한 원소이다.
Si 함유량이 0.10% 미만에서는, 뜨임 마르텐사이트의 경도가 큰 폭으로 저하됨과 더불어, 잔류 오스테나이트를 충분히 얻을 수 없고, 가공성이 부족하다. 한편, Si 함유량이 2.50%를 넘으면, 강판이 취화하고, 연성이 저하됨과 더불어, 도금성이 저하되어, 비도금이 발생하기 쉬워진다. 따라서, Si 함유량은 0.10~2.50%로 한다. Si 함유량은 0.50% 이상인 것이 바람직하고, 2.00% 이하인 것이 바람직하다.
Mn:1.00~10.00%
망간(Mn)은, 담금질성을 높여, 강판 강도의 향상에 기여하는 원소이다. Mn 함유량이 1.00% 미만에서는, 소둔 후의 냉각 중에 연질의 조직이 생성되어, 강도의 확보가 곤란해진다. 한편, Mn 함유량이 10.00%를 넘으면, 환원·소둔 시의 선택 산화에 의해, 도금성이 저하됨과 더불어, 가공성 및 용접성이 저하된다. 따라서, Mn 함유량은 1.00~10.00%로 한다. Mn 함유량은 1.30% 이상인 것이 바람직하고, 용접성의 관점에서, 5.00% 이하인 것이 바람직하다.
P:0.001~0.03%
인(P)은, 강판 강도를 높여, 용융 아연의 강판 조직으로의 침입을 억제하는 작용을 갖는 원소이다. P 함유량이 0.001% 미만에서는, 상기의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, P 함유량이 0.03%를 넘으면, 결정 입계로의 P의 편석에 의해 강판이 취화한다. 따라서, P 함유량은 0.001~0.03%로 한다. P 함유량은 0.005% 이상인 것이 바람직하고, 0.02% 이하인 것이 바람직하다.
S:0.0001~0.02%
황(S)은, 열간 취성의 원인을 이루고, 또, 용접성 및 내식성을 저해하는 원소이다. S 함유량을 0.0001% 미만으로 하기 위해서는, 제조 비용이 큰 폭으로 상승하기 때문에, S 함유량은, 실질적으로는 0.0001% 이상이 된다. 한편, S 함유량이 0.02%를 넘으면, 열간 가공성, 용접성 및 내식성이 현저하게 저하된다. 따라서, S 함유량은 0.0001~0.02%로 한다. S 함유량은 0.0010% 이상인 것이 바람직하고, 0.01% 이하인 것이 바람직하다.
Al:0.001~2.50%
알루미늄(Al)은, 탈산 원소이며, 또, 철계 탄화물의 생성을 억제하여, 강도의 향상에 기여하는 원소이다. Al 함유량이 0.001% 미만에서는, 탈산 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Al 함유량이 2.50%를 넘으면, 페라이트 분율이 상승하여, 강도가 저하된다. 따라서, Al 함유량은 0.001~2.50%로 한다. Al 함유량은 0.005% 이상인 것이 바람직하고, 2.00% 이하인 것이 바람직하다.
N:0.0001~0.010%
질소(N)는, 질화물을 형성하여, 신장 플랜지성을 저해하고, 또, 용접 시의 블로우홀의 발생 원인이 되는 원소이다. N 함유량을 0.0001% 미만으로 하기 위해서는, 제조 비용이 큰 폭으로 상승하기 때문에, N 함유량은, 실질적으로는 0.0001% 이상이 된다. 한편, N이 0.010%를 넘으면, 신장 플랜지성이 현저하게 저하되고, 또, 용접 시, 블로우홀이 발생한다. 따라서, N 함유량은 0.0001~0.010%로 한다. N 함유량은, 적을수록 바람직한데, 제조 비용의 점에서, 0.0010% 이상인 것이 바람직하다. 또, N 함유량은 0.008% 이하인 것이 바람직하다.
O:0.0001~0.010%
산소(O)는, 산화물을 형성하여, 신장 플랜지성을 저해하는 원소이다. O 함유량을 0.0001% 미만으로 하기 위해서는, 제조 비용이 큰 폭으로 상승하기 때문에, O 함유량은, 실질적으로는 0.0001% 이상이 된다. 한편, O 함유량이 0.010%를 넘으면, 신장 플랜지성이 현저하게 저하된다. 따라서, O 함유량은 0.0001~0.010%로 한다. O 함유량은, 적을수록 바람직한데, 제조 비용의 점에서, 0.0010% 이상인 것이 바람직하다. 또, O 함유량은 0.007% 이하인 것이 바람직하다.
Ti:0~0.10%
Nb:0~0.10%
V:0~0.10%
티탄(Ti), 니오브(Nb) 및 바나듐(V)은, 모두 석출 강화, 결정립의 성장 억제에 의한 세립 강화 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화에 의해, 강판 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, 이들 원소로부터 선택되는 1종 이상을 필요에 따라 함유시켜도 된다.
그러나, 어느 원소의 함유량도 0.10%를 넘으면, 조대한 탄질화물이 석출되어 성형성이 저하된다. 따라서, Ti, Nb 및 V의 함유량은 모두, 0.10% 이하로 한다. 또한, 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, Ti, Nb 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 함유량은 0.005% 이상인 것이 바람직하고, 0.010% 이상인 것이 보다 바람직하다.
B:0~0.010%
붕소(B)는, 용접 시에, 오스테나이트 입계에 편석하여, 결정 입계를 강화하고, 내용융 금속 취화 균열성의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, B를 필요에 따라 함유시켜도 된다. 그러나, B 함유량이 0.010%를 넘으면, 탄화물 및 질화물이 생성되어, 상기의 효과가 포화됨과 더불어, 열간 가공성이 저하된다. 따라서, B 함유량은 0.010% 이하로 한다. B 함유량은 0.005% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, B 함유량은 0.0005% 이상인 것이 바람직하고, 0.0008% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Cr:0~2.00%
Ni:0~2.00%
Cu:0~2.00%
크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)는, 모두 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, 이들 원소로부터 선택되는 1종 이상을 필요에 따라 함유시켜도 된다.
그러나, 어느 원소의 함유량도 2.00%를 넘으면, 산세성, 용접성 및 열간 가공성이 저하된다. 따라서, Cr, Ni 및 Cu의 함유량은 모두, 2.00% 이하로 한다. 이들 원소의 함유량은 1.50% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, Cr, Ni 및 Cu로부터 선택되는 1종 이상의 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하고, 0.10% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Mo:0~2.00%
몰리브덴(Mo)은, Mn 및 Ni와 마찬가지로, 강의 담금질성을 높여, 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, Mo를 필요에 따라 함유시켜도 된다. 그러나, Mo 함유량이 2.00%를 넘으면, 열간 가공성이 저하되어, 생산성이 저하된다. 따라서, Mo 함유량은 2.00% 이하로 한다. Mo 함유량은 1.50% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, Mo 함유량은 0.01% 이상인 것이 바람직하고, 0.10% 이상인 것이 보다 바람직하다.
Ca:0~0.50%
Mg:0~0.50%
REM:0~0.50%
칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 및 희토류 원소(REM)는, 모두 성형성의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, 이들 원소로부터 선택되는 1종 이상을 필요에 따라 함유시켜도 된다.
그러나, 어느 원소의 함유량도 0.50%를 넘으면, 산세성, 용접성 및 열간 가공성이 저하된다. 따라서, Ca, Mg 및 REM의 함유량은 모두, 0.50% 이하로 한다. 이들 원소의 함유량은 0.35% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, Ca, Mg 및 REM으로부터 선택되는 1종 이상의 함유량은 0.0001% 이상인 것이 바람직하고, 0.0010% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, Ca, Mg 및 REM를 복합적으로 함유시키는 경우에는, 그들의 합계 함유량은 0.50% 이하인 것이 바람직하고, 0.35% 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, REM는 Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17원소를 가리키며, 상기 REM의 함유량은 이들 원소의 합계 함유량을 의미한다. 또한, 란타노이드는, 공업적으로는, 미시메탈의 형태로 첨가된다.
본 발명의 강판의 화학 조성에 있어서, 잔부는 Fe 및 불순물이다.
여기서 「불순물」이란, 강판을 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료, 제조 공정의 여러 가지 요인에 의해 혼입되는 성분으로서, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
(B) 내부 산화층
본 발명에 따른 강판은, 모재의 표면으로부터 5.0μm 이상의 깊이까지, 내부 산화층을 갖는다. 내부 산화층이란, 모재의 결정 입계의 적어도 일부가 Si, Mn 등의 산화 용이성 원소의 산화물에 의해 피복된 층이다. 결정 입계가 산화물에 의해 피복됨으로써, 용접 시에 용융 금속의 결정 입계로의 침입을 억제함과 더불어, 용접 중의 LME 균열을 억제하는 것이 가능해진다.
또, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소가 산화물로서 결정 입계에 존재하면, 모재의 표면에 대한 산화물의 농화가 억제된다. 모재 표면에 형성된 산화물은, 용융 도금 금속의 젖음성을 저하시켜, 비도금의 원인이 되기도 된다. 그 때문에, 내부 산화층을 형성함으로써, 비도금의 발생을 방지하고, 도금성을 향상시킬 수 있다.
또, 모재의 표면으로부터 5.0μm의 깊이까지의 영역에 있어서, 산화물의 입계 피복률은 60% 이상일 필요가 있다. 입계 피복률은, 상기의 영역에 있어서의 결정 입계의 전체 길이에 대한, 산화물에 의해 피복된 결정 입계의 길이의 비율(%)이다. 내부 산화층이 존재하는 깊이가 5.0μm 미만이거나, 또는 입계 피복률이 60% 미만이면, 강판의 내용융 금속 취화 균열성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없다.
내부 산화층이 존재하는 깊이는, 5.5μm 이상인 것이 바람직하고, 6.0μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 입계 피복률은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 입계 피복률은 100%가 가장 바람직하지만, 실현을 위해서는 다대한 제조 조건의 제약이 필요해지고, 큰 폭의 제조 비용의 증가를 초래한다. 이 때문에, 상한을 100% 미만으로 한다.
본 발명에 있어서, 도 3에 나타내는 바와 같이 내부 산화층이 존재하는 깊이 및 입계 피복률은 이하의 방법에 의해 구하는 것으로 한다. 조직의 관찰에는 주사형 전자 현미경(SEM) 및 후방 산란 전자에 의한 결정 방위 해석(SEM-EBSD)을 이용한다. 처음에, 판 두께 단면의 조직을 관찰할 수 있도록, 강판으로부터 마이크로 조직 관찰용 샘플을 채취한다.
채취 후의 샘플에 있어서, 압연 방향에 대해 평행하면서 또한, 판 두께에 대해 수직인 면에, 에머리지(emery paper)에 의한 습식 연마를 실시하고, 또한, 평균 지름이 1μm인 다이아몬드 지립을 이용한 버프 연마를 실시하여, 관찰면을 경면으로 마무리한다. 이어서, 상술한 기계 연마에 의해 연마면에 도입된 변형을 제거하기 위해, 알코올을 용제로 하는 현탁액을 이용하여 콜로이달 실리카 연마를 실시한다.
또한, 콜로이달 실리카 연마에서는, 연마 시에 하중의 부하가 높아지면, 변형이 더 도입되는 경우도 있기 때문에, 연마 시에는 하중을 억제하는 것이 중요하다. 이 때문에, 콜로이달 실리카에 의한 연마에서는, BUEHLER사 제조의 VibroMet 2를 이용하여, 출력 40%의 설정으로 1시간의 자동 연마를 실시해도 된다.
단, 기계 연마에 의해 도입된 변형을 제거하는 과정에서, 전해 연마 또는 화학 에칭 등을 적용하면, 산화물이 녹기 때문에, 입계 상에 존재하는 산화물의 실태를 관찰로는 파악할 수 없게 된다. 또, 물을 용제로 하는 연마를 실시하는 경우도 동일한 주의가 필요하고, 수용성 산화물은 물을 용제로 하는 연마 도중에 용해되어, 입계 상의 내부 산화물을 관찰할 수 없게 된다. 이 때문에, 연마의 마무리 공정에서는, 상기의 순서를 포함하지 않는 공정을 채용할 필요가 있다.
상기의 순서로 조정한 샘플의 표층을 SEM 및 SEM-EBSD에 의해 관찰한다. 관찰 배율은 1000~9000배 중, 마이크로 조직 중의 페라이트의 결정립 수가 10개 이상 포함되는 배율을 선택하고, 예를 들면 3000배로 한다.
우선, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, SEM에 있어서의 반사 전자상으로 입계에 존재하는 산화물을 확인한다. 반사 전자상에서는, 원자 번호(또는 질량)에 따라 색조가 변화하기 때문에, 산화물과 철강 조직을 용이하게 구별할 수 있다.
그리고, 반사 전자상의 조직 관찰에 있어서, 예를 들면, 원자 번호(또는 질량)가 작은 상태를 "검은 색조"로 표시하도록 설정한 경우, 철에 대해 질량이 작은 산화물은 검은 색조로 관찰 화상 중에 표시되게 된다(도 3(a) 참조). 이 관찰 조건으로, 5시야의 강판 표층의 조직을 촬영하고, 내부 산화물의 존재 상태를 확인해 둔다.
이어서, 상기의 SEM-반사 전자상에 의해 관찰한 시야와 같은 위치에 있어서, SEM-EBSD에 의해 B.C.C.-철의 결정 방위 데이터를 취득한다. 측정 배율은 1000~9000배 중 임의의 배율을 선택하고, 예를 들면 상술한 SEM-반사 전자상의 관찰과 같은 배율로 해도 된다. 또, 측정 간격(STEP)은 0.01~0.1μm의 배율로 하고, 0.05μm를 선택해도 된다.
이 측정 조건으로 얻어진 B.C.C.-철의 결정 방위 MAP 데이터에 있어서, 신뢰값(CI값)이 0.1 미만인 영역을 제외하고, 결정 방위차가 15° 이상인 경계를 결정 입계로 한다. 또한, CI값이란, 해석 소프트에 있어서 나타나는 결정 방위 결정의 신뢰성의 지표가 되는 수치이며, 일반적으로 그 값이 0.1 미만이면 신뢰성이 낮다고 여겨진다.
페라이트의 결정 입계에 산화물이 존재하는 경우는 B.C.C.-철의 결정 방위 데이터를 얻을 수 없기 때문에, 인접하는 결정립과의 사이에 CI값이 0.1 미만인 영역이 많이 존재하게 된다. 이 경우, 결정 입계를 명료하게는 확인할 수 없지만, 인접하는 페라이트의 결정립의 방위차가 15° 이상인 경계에서는, CI값이 0.1 미만인 영역의 중심을 통과하도록 결정 입계를 MAP 상에 그린다.
이상의 순서로 얻어진 페라이트의 결정 입계 MAP(도 3(b) 참조)에 있어서, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 산화물에 의해 피복된 결정 입계의 길이(이하, 「산화물 피복 길이」라고 기재함)를 측정한다. 이어서, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 산화물로 피복되지 않은 결정 입계의 길이(이하, 「산화물 비피복 길이」라고 기재함)를 측정한다. 그리고, 얻어진 산화물 피복 길이를 모든 결정 입계의 길이로 나눔으로써, 입계 피복률(%)을 산출한다.
(C) 탈탄층
본 발명에 따른 강판은, 모재의 표면으로부터 50μm 이상의 깊이까지, 탈탄층을 갖는 것이 바람직하다. 탈탄층이란, 모재의 표면 부근에 존재하는 탄소 결핍층이다. 탈탄층에서는, 탄소 함유량의 저하에 따라, 경도가 저하된다. 본 발명에서는, 모재 표층에 있어서, 판 두께가 2/5~3/5인 영역의 평균 경도에 대해 경도가 80% 이하인 표층의 영역을 탈탄층으로 한다.
상술한 바와 같이, 용접부의 결정 입계에 용융 금속이 침입한 상태에서, 인장 응력이 작용함으로써, LME가 발생하기 쉬워진다. 모재 표층에 연질의 탈탄층이 존재하면, 응력이 저감되고, 균열이 생기기 어려워진다. 그 때문에, 모재의 표면으로부터 50μm 이상의 깊이까지, 탈탄층이 존재하는 것이 바람직하다.
탈탄층이 존재하는 깊이는, 80μm 초과인 것이 바람직하고, 100μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 정하지 않지만, 150μm를 넘어도, LME의 발생을 억제하는 효과는 포화되고, 오히려 인장 강도의 저하와 함께, 굽힘 변형 시의 내하중의 저하를 초래한다. 그 때문에, 탈탄층이 존재하는 깊이는, 150μm 이하인 것이 바람직하다.
(D) 인장 강도
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 강판을 자동차용 강판으로서 사용하는 경우에는, 높은 강도를 갖는 것이 바람직하다. 기계 특성에 대해서 특별히 제한은 두지 않으나, 인장 강도는 980MPa 이상인 것이 바람직하고, 1050MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1100MPa 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 인장 강도가 2000MPa을 넘으면, 용접 시의 잔류 응력이 높아지기 때문에, 입계 상의 내부 산화층이 갈라지게 되고, LME 균열 억제의 효과는 현저하게 저하된다. 이 때문에, 인장 강도의 상한은 2000MPa로 하는 것이 바람직하다.
(E) 도금층
본 발명에 따른 강판은, 표면에 용융 아연 도금층을 갖고 있어도 된다. 강판 표면에 용융 아연 도금층을 부여함으로써, 내식성이 향상된다.
또, 용융 아연 도금층은, 합금화되어 있어도 된다. 합금화 용융 아연 도금층에서는, 합금화 처리에 의해 용융 아연 도금층 중에 Fe가 들어와 있기 때문에, 우수한 용접성 및 도장성을 얻을 수 있다.
용융 아연 도금층 또는 합금화 용융 아연 도금층의 부착량에 대해서, 특별히 제한은 두지 않는다. 그러나, 부착량이 너무 많으면 용접 시의 용융 아연량이 증가한다. 그 때문에, LME의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서, 어느 쪽의 부착량도 70g/m2 이하로 하는 것이 바람직하고, 60g/m2 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 표면에 합금화 용융 아연 도금층을 갖는 경우, 도금층 중의 Fe 농도가 높을수록, 스폿 용접 중의 합금화 반응이 진행되기 쉬워지고, 용접 중에 존재하는 용융 아연량을 저감할 수 있다. 그 때문에, 합금화 용융 아연 도금층의 Fe 농도는, 7.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 9.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 합금화 용융 아연 도금층의 Fe 농도가 15.0질량%를 넘으면, 용융 아연 도금층의 합금화층에 있어서, 가공성이 부족한 금속간 화합물인 Γ상의 비율이 높아져, 프레스 성형 중, 도금층의 균열이 발생하고, 이른바, 파우더링 현상에 의해, 프레스 성형 시의 소성 변형에 의한 도금의 박리 현상이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 합금화 용융 아연 도금층의 Fe 농도는, 15.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 13.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(F) 니켈 전기 도금층
본 발명에 따른 강판은, 모재의 표면 상에 니켈 전기 도금층을 갖고 있어도 된다. 니켈 전기 도금층이 존재하면, 스폿 용접 중, 아연과 니켈이 융합하고, 용융 아연의 응고 온도가 상승한다. 그 결과, 용융 아연이, 결정 입계에 침입하기 전에 응고되기 때문에, LME의 발생이 효과적으로 억제된다.
(G) 제조 방법
본 발명에 따른 강판은, 예를 들면, 열연 강판 또는 냉연 강판에 대해, 소정의 조건으로 소둔을 실시함으로써 제조할 수 있다.
열연 강판 또는 냉연 강판의 제조 조건에 대해서 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 상술한 화학 조성을 갖는 용강을, 통상의 조건으로 주조하여 강편으로 한 후, 통상의 조건으로 열간 압연을 실시함으로써, 열연 강판을 제조할 수 있다.
또한, 주조 후의 강편은, 500℃ 이하의 온도까지 한 번 냉각한 후, 재가열하고 나서 열간 압연을 실시해도 된다. 그러나, 500~800℃의 온도역에서 장시간 체류하면, 강편의 표면에 있어서, 산화 용이성 원소의 산화물 피막이 성장하게 된다. 그 결과, 모재 표층에 있어서, 산화 용이성 원소의 함유량이 저하되고, 그 후, 내부 산화층이 형성되기 어려워진다. 그 때문에, 주조 후에는, 강편의 표면 온도가 800℃ 이하까지 저하되기 전에 소정의 온도까지 재가열하여, 열간 압연을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 상기의 열연 강판에, 통상의 조건으로 냉간 압연을 실시함으로써, 냉연 강판을 제조할 수 있다.
다음으로, 내부 산화층을 형성하기 위한 소둔 조건에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다. 또한, 소둔은, 예를 들면, 연속 소둔 라인에 의해 행할 수 있다.
<소둔 분위기>
산화 용이성 원소의 강판 표면으로의 확산을 방지하고, 내부 산화를 촉진하기 위해서는, 소둔 시의 가열대에서의 산소 포텐셜의 제어가 중요하다. 구체적으로는, 소둔은, 0.1~30체적%의 수소 및 이슬점 -40~20℃의 H2O를 포함하며, 잔부가 질소 및 불순물인 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5~20체적%의 수소 및 이슬점 -30~15℃의 H2O를 포함하는 분위기, 더 바람직하게는, 1~10체적%의 수소 및 이슬점 -20~10℃의 H2O를 포함하는 분위기이다.
또한, 소둔로는, 예열대, 가열대 및 균열(均熱)대의 3개의 영역으로 크게 나뉜다. 그리고, 본 발명에 따른 강판에서는, 가열대에 있어서의 분위기를 상기의 조건으로 한다. 예열대 및 균열대에 있어서도 분위기 제어는 가능하다. 그러나, 예열대에서는 분위기 온도가 낮고, 산소 및 산화 용이성 원소의 확산 유속이 현저하게 저하된다. 또, 균열대에서는 유지 온도가 높고, 조직 중에 오스테나이트가 생성됨으로써, 산소 및 산화 용이성 원소의 확산 유속이 현저하게 저하된다. 즉, 예열대 및 균열대에 있어서의 분위기 제어가, 내부 산화층의 입계 피복률에 미치는 영향은 작다.
<소둔 온도>
소둔 시에 산소를 효율적으로 강판 내부에 고용시키기 위해서는, 소둔 온도는 750℃를 넘고 900℃ 이하로 할 필요가 있다. 소둔 온도가 750℃ 이하에서는, 내부 산화층이 충분히 형성되지 않을 우려가 있기 때문이다. 한편, 소둔 온도가 900℃를 넘으면, 통판(通板) 공정에서의 판 파단, 과도한 탈탄 및 표면흠의 생성을 초래한다. 소둔 온도는 780℃ 이상인 것이 바람직하고, 840℃ 이하인 것이 바람직하다.
<인장 응력>
산소를 효율적으로 강판 내부에 고용시키기 위해, 소둔 시의 가열대의 300℃ 이상의 영역에 있어서, 강판에 3~150MPa의 인장 응력을 부여한다. 부여하는 최소 인장 응력이 3MPa 미만에서는, 강판의 올라감이 발생하여, 제조성이 저하된다. 또, 부여하는 최대 인장 응력이 3MPa 미만에서는, 결정 격자를 넓혀 산소를 고용시키기 쉽게 하는 효과를 충분하게는 얻을 수 없다. 또한, 내부 산화층의 입계 피복률을 높이는 관점에서, 최대 인장 응력은 15MPa 이상인 것이 바람직하다. 한편, 최대 인장 응력이 150MPa을 넘으면, 통판 공정에서의 판의 수축 및 파단을 초래한다.
또, 상술한 바와 같이, 입계에 대한 산화물의 피복률을 높이기 위해서는, 인장 응력을 일정하게 하는 것이 아니라, 강한 응력과 약한 응력을 번갈아 부여한다. 이는 강한 응력을 부여했을 때에 입내의 격자 중에 산소가 고용되고, 이어서 부여하는 응력을 약하게 했을 때에 격자 내에 고용되어 있던 산소가 입계를 향해 확산되어(도 2 참조), 입계 상에서 석출물(산화물)을 발생시키기 때문이다.
본 발명에 있어서의 강판에서 규정하는 입계 피복률 60% 이상을 만족하기 위해서는, 최대 인장 응력과 최소 인장 응력의 차(이하, 「최대-최소 응력차」라고 기재함)가 2MPa 이상인 것이 바람직하고, 4MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 입계 피복률 80% 이상을 만족하기 위해서는, 최대-최소 응력차가 20MPa 이상인 것이 바람직하다.
따라서, 반복 응력을 부여하는 경우는, 강약의 차를 높이는 것이 바람직하다. 또한, 강판에 부여하는 인장 응력은, 예를 들면, 연속 소둔 라인 통판 시에 있어서의 각 롤러의 전송 속도 및 마찰력을 적절히 조정함으로써 변화시키는 것이 가능하며, 핀치 롤러로 측정하는 장력으로부터 인장 응력을 구할 수 있다.
강판 표면에 용융 아연 도금을 실시하는 경우는, 예를 들면, 상기 연속 소둔 라인 통판 후에 연속 용융 아연 도금 라인을 통과하게 해도 된다.
용융 아연 도금을 실시할 때의, 강판을 침지하는 도금욕의 조성 및 온도에 대해서는 특별히 제한은 두지 않는다. 예를 들면, 도금욕의 조성은, Zn을 주체로 하고, 유효 Al량(도금욕 중의 전체 Al량으로부터 전체 Fe량을 뺀 값)이 0.050~0.250질량%인 것이 바람직하다.
도금욕 중의 유효 Al량이 0.050질량% 미만이면, 도금층 중으로의 Fe의 침입이 과도하게 진행되어, 도금 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, 도금욕 중의 유효 Al량이 0.250질량%를 넘으면, 강판과 도금층의 경계에, Fe 원자 및 Zn 원자의 이동을 저해하는 Al계 산화물이 생성되어, 도금 밀착성이 저하될 우려가 있다. 도금욕 중의 유효 Al량은 0.065질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.180질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도금욕은, Ag, B, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Ge, Hf, I, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Rb, S, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, V, W, Zr 및 REM으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고 있어도 된다.
또, 도금욕 온도는 450~490℃인 것이 바람직하다. 도금욕 온도가 450℃ 미만이면, 도금욕의 점도가 과대하게 상승하여, 도금층의 두께의 제어가 곤란해지고, 용융 아연 도금 강판의 외관이 손상될 우려가 있다. 한편, 도금욕 온도가 490℃를 넘으면, 다량의 흄이 발생하여, 안전한 도금 조업이 곤란해질 우려가 있다. 도금욕 온도는 455℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 480℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
강판을 도금욕에 침지할 때의 강판 온도는 440~500℃가 바람직하다. 강판 온도가 440℃ 미만이면, 도금 온도를 450~490℃로 유지하기 위해, 도금욕에 다량의 열량을 부여할 필요가 생기고, 제조 비용이 상승한다. 한편, 강판이 도금욕에 침지될 때의 강판 온도가 500℃를 넘으면, 도금욕 온도를 490℃ 이하로 유지하기 위해, 도금욕으로부터 다량의 열량을 발열(拔熱)하는 설비가 필요해지고, 제조 비용이 상승한다. 강판 온도는 450℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 490℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
강판을 도금욕에서 끌어올린 후, 강판 표면에 질소를 주체로 하는 고압 가스를 내뿜어, 과잉의 아연을 제거하고, 도금 부착량을 적정한 양으로 하는 것이 바람직하다.
용융 아연 도금층에 합금화 처리를 실시하는 경우는, 용융 아연 도금층을 형성한 강판을 450~600℃의 온도 범위에서 가열한다. 합금화 온도가 450℃ 미만이면, 합금화가 충분히 진행되지 않을 우려 있다. 한편, 합금화 온도가 600℃를 넘으면, 합금화가 너무 진행되어, Γ상의 생성에 의해, 도금층 중의 Fe 농도가 15%를 넘을 우려가 있다. 합금화 온도는 470℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 580℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
합금화 온도는, 강판의 성분 조성 및 내부 산화층의 형성 정도에 따라 바꿀 필요가 있으므로, 도금층 중의 Fe 농도를 확인하면서 설정하면 된다.
본 발명에 따른 강판은, 스폿, MIG, TIG, 레이저 등, 용접 시에 LME가 발생 할 수 있는 모든 용접에 적용하는 것이 가능한 강판이다. 특히, 스폿 용접을 적용한 경우, 스폿 용접부에 있어서의 내용융 금속 취화 균열성이 현저하게 우수한 것이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 강을 용제하여 강편을 주조했다. 그 후, 표 2에 나타내는 온도까지 냉각한 각 강편을 1220℃까지 재가열하고 나서 열간 압연을 실시하여 판 두께가 2.8mm인 열연 강판을 제조했다. 이어서, 산세를 실시한 후, 표 2에 나타내는 압하율의 냉간 압연을 행하여, 냉연 강판을 얻었다. 얻어진 냉연 강판에 대해, 표 2에 나타내는 조건으로 소둔을 실시했다. 소둔 시에, 최대 인장 응력 및 최소 인장 응력은, 롤의 회전의 마찰 계수와 강판에 부여하는 인장 응력의 평균값의 값을 조정함으로써 제어했다. 또한, 최대-최소 응력차는 30초 마다의 값의 변동값을 이용하여 측정했다.
다음으로, 일부의 강판에 대해서는, 표 2에 나타내는 조건으로 도금 처리를 실시하여, 용융 아연 도금 강판(GI 강판) 또는 합금화 용융 아연 도금 강판(GA 강판)으로 했다. 도금욕 중의 유효 Al량은 0.1질량%로 했다.
또한, 강판, GI 강판 및 GA 강판의 일부에는, 모재의 표면 상에 니켈 전기 도금층을 형성했다. 이상에 의해, 각 시험재를 얻었다.
Figure 112020065023855-pct00001
Figure 112020065023855-pct00002
그 후, 각 시험재로부터, 판 두께 단면의 조직을 관찰할 수 있도록, 마이크로 조직 관찰용 시험편을 채취했다. 이어서, 채취 후의 시험편에 있어서, 압연 방향에 대해 평행하면서 또한, 판 두께에 대해 수직인 면에, 에머리지에 의한 습식 연마를 실시하고, 또한, 평균 지름이 1μm인 다이아몬드 지립을 이용한 버프 연마를 실시하여, 관찰면을 경면으로 마무리했다.
또한, 상술한 기계 연마에 의해 연마면에 도입된 변형을 제거하기 위해, 알코올을 용제로 하는 현탁액을 이용하여 콜로이달 실리카 연마를 실시했다. 콜로이달 실리카에 의한 연마에서는, BUEHLER사 제조의 VibroMet 2를 이용하여, 출력 40%의 설정으로 1시간의 자동 연마로 했다.
상기의 순서로 조정한 시험편의 표층을 SEM 및 SEM-EBSD에 의해 관찰했다. 측정에 이용한 SEM는, JEOL Ltd.사 제조의 JSM-7001F이다. 관찰 배율은 1000~9000배 중, 마이크로 조직 중의 페라이트의 결정립 수가 10개 이상 포함되는 배율을 선택했다. 그 후, SEM에 있어서의 반사 전자상으로 입계에 존재하는 산화물을 확인했다. 그리고, 5 시야의 강판 표층의 조직을 촬영하여, 내부 산화물의 존재 상태를 확인했다.
이어서, 상기의 SEM-반사 전자상에 의해 관찰한 시야와 같은 위치에 있어서, SEM-EBSD에 의해 B.C.C.-철의 결정 방위 데이터를 취득했다. EBSD에 의한 측정은 SEM에 부속되어 있는 EBSD 검출기를 이용하여 행하고, 측정 배율은 SEM-반사 전자상의 관찰과 같은 배율로 했다. 또, 시험편의 측정 간격(STEP)은 0.05μm로 했다. 이 때에, 본 발명에서는 결정 방위의 데이터 취득 소프트로서, TSL Solutions Ltd.사 제조의 소프트웨어 「OIM Data Collection TM (ver. 7)」 등을 이용했다.
이 측정 조건으로 얻어진 B.C.C.-철의 결정 방위 MAP 데이터에 있어서, 신뢰값(CI값)이 0.1 미만인 영역을 제외하고, 결정 방위차가 15° 이상인 경계를 결정 입계로 했다. 이 때에, 본 발명에서는 결정 방위의 데이터 해석 소프트로서, TSL Solutions Ltd.사 제조의 소프트웨어 「OIM Analysis TM (ver. 7)」 등을 이용했다.
또한, 페라이트의 결정 입계에 산화물이 존재하는 경우는 B.C.C.-철의 결정 방위 데이터를 얻을 수 없기 때문에, 인접하는 결정립과의 사이에 CI값이 0.1 미만인 영역이 많이 존재하게 된다. 이 경우, 결정 입계를 명료하게는 확인할 수 없지만, 인접하는 페라이트의 결정립의 방위차가 15° 이상인 경계에서는, CI값이 0.1 미만인 영역의 중심을 통과하도록 결정 입계를 MAP 상에 그렸다.
이상의 순서로 얻어진 페라이트의 결정 입계 MAP에 있어서, 산화물 피복 길이를 모든 결정 입계의 길이로 나눔으로써, 입계 피복률(%)을 산출했다.
이어서, 상기의 시험편을 이용하여, 탈탄층이 존재하는 깊이의 측정을 행했다. 구체적으로는, 각 시험편의 모재 표면으로부터 깊이 방향으로 20μm 스텝으로 깊이 300μm의 위치까지와, 시험재의 판 두께 2/5에서 3/5의 영역에 있어서의 비커스 경도의 측정을 행했다. 이 때, 시험력은 10gf로 했다. 그리고, 판 두께 2/5에서 3/5의 영역에 있어서의 평균 경도에 대해 경도가 80% 이하까지 저하되고 있는 표층의 영역을 탈탄층으로 했다.
다음으로, 모재 표면에 도금층을 갖는 시험재에 대해서는, 도금층의 부착량(g/m2) 및 Fe 농도(질량%)의 측정을 행했다. 또, 모재의 표면 상에 니켈 전기 도금층을 갖는 시험재에 대해서는, 니켈 전기 도금층의 부착량(g/m2)의 측정을 행했다. 또한, 도금층의 Fe 농도(질량%)의 측정은, 전자선 마이크로 애널라이저 분석 장치(EPMA)를 이용하여 행했다. 측정에 이용한 기기는, JEOL Ltd.사 제조의 JXA-8500F였다.
또한, 각 시험재의 압연 방향 및 두께 방향에 직각인 방향(폭방향)에서 JIS 5호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241에 준거하여 인장 시험을 행하여, 인장 강도(TS)를 측정했다.
그리고, 각 시험재를 이용하여, 내용융 금속 취화 균열성에 대한 평가를 이하의 순서에 의해 행했다.
도 4에, 내용융 금속 취화 균열성을 평가하는 시험의 모습을 나타낸다. 도 4(a)에, 2장의 강판을 스폿 용접하는 양태를 나타내고, 도 4(b)에, 2장의 강판을 스폿 용접할 때의 전류 제어의 양태를 나타낸다. 강판(1d)과 강판(1e)을 겹쳐서, 한 쌍의 전극(4a, 4b)으로 스폿 용접했다. 용접 조건은, 다음과 같다.
전극(4a, 4b): Cr-Cu제의 DR형 전극, 선단 외경: 8mm, R: 40mm
가압력(P): 450kg
전극의 경사각(전극 중심선(5)과 수직선(6)이 이루는 각)(θ): 3°
업슬로프: 없음
제1 통전 시간(t1): 0.2초
무통전 시간(tc): 0.04초
제2 통전 시간(t2): 0.4초
전류비(I1/I2): 0.7
통전 종료 후의 유지 시간: 0.1초
또한, 표 2의 시험 No.24에 나타내는 합금화 용융 아연 도금 강판을, 항상, 도 4의 강판(1d)으로 이용하고, 평가 대상의 강판을 1e로 하여 2장을 겹쳐서 스폿 용접하고, 1e측 강판의 LME의 발생 상황을 단면 관찰에 의해 평가했다.
여기서, 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 시험 No.1~3, 6, 7, 10~22, 25, 28, 31, 34, 37~46의 시료에서는, 1e측 강판의 일부는 도금을 실시하지 않은 냉연 강판을 이용하여 시험을 행했다. 이 경우에도, 1e측 강판의 표면은 강판(1d)의 아연 도금을 실시한 표면과 접하기 때문에, 1e측 강판의 표면이 아연 도금을 실시하지 않은 냉연 강판인 경우에도, 내용융 금속 취화 균열성을 평가할 수 있다.
LME의 양태는, 너겟의 중심을 포함하는 강판 단면을 연마하고, 상술한 것과 동일한 수법으로 SEM 관찰하고, 강판 사이의 내균열(3a), 강판과 스폿 용접 전극의 접촉부의 외균열(3b), 그리고 당해 전극과는 직접 접하지 않은 강판 부분의 외균열(3c)의 3개소에 있어서의 균열을, 이하의 균열 평점으로 평가했다.
1: 어느 곳에 있어서도 균열이 없다.
2: 어느 1개소에서 균열이 존재하고, 그 길이가 60μm 이하이다.
3: 균열이 2개소 이상 또한 3개소 이하로 인정되며, 또한, 각각의 균열의 길이는 60μm 이하이다.
4: 어느 1개소 이상에서 균열의 길이가 60μm를 넘는다.
이들 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020065023855-pct00003
표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 시험 No.1~5 및 11~24는, 본 발명의 규정을 모두 만족하기 때문에, 균열 평점이 1~3이며, 양호한 내용융 금속 취화 균열성을 나타냈다. 또한, 시험 No.1, 14 및 17은, 주조 후, 주편을 500℃ 이하의 온도까지 한번 냉각하고, 재가열을 행했기 때문에, 균열 평점이 3이 되어, 다른 본 발명예와 비교하여, 내용융 금속 취화 균열성이 떨어지는 결과가 되었다.
한편, 시험 No.6~10 및 25~30은, 소둔 조건이 부적절한 것에 기인하여, 내부 산화층의 존재 깊이 및 입계 피복률 중 적어도 어느 하나가 규정에서 벗어나, 균열 평점이 4가 되어, 내용융 금속 취화 균열성이 악화되었다. 또한, 시험 No.9는, 부여한 최대-최소 응력차가 2MPa 이상인데, 소둔 시의 이슬점이 현저하게 낮고, 입계 피복률이 저하되었다. 이와 같이, 조성, 소둔 조건 등이 본 발명의 규정 범위 외인 경우, 최대-최소 응력차가 큰 경우에도, 입계 피복률이 저하되는 케이스가 있었다. 또, 시험 No.10은, 소둔 시에 인장 응력을 부여하지 않았기 때문에, 입계 피복률이 저하되었다.
시험 No.31~36 및 38~46은, 화학 조성이 규정에서 벗어나기 때문에, 제조 조건에 관계없이, 균열 평점이 4가 되어, 내용융 금속 취화 균열성이 악화되었다. 또, 시험 No.37은, C 함유량이 하한값 미만이기 때문에, 내용융 금속 취화 균열성은 양호하지만, 강도가 저하되는 결과가 되었다.
또한, 시험 No.33 및 No.44에서는, 최대-최소 응력차는 작은데, 입계 피복률은 높아져 있다. 이는, 시험 No.33 및 No.44에서는, Si 또는 Al 함유량이 본 발명이 규정하는 범위보다 높기 때문에, 산화물이 다량으로 형성되었기 때문이라고 생각된다. 그러나, 상기 조성이 본 발명의 규정 범위 외이기 때문에, 내용융 금속 취화 균열성은 악화되었다.
실시예 2
이어서, 특성에 미치는 평점의 영향을 조사하기 위해, 시험 No.2, 4 및 24의 3개의 시험재를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 용접을 행했다. 용접 조건은, 다음과 같다.
전극(4a, 4b): Cr-Cu제의 DR형 전극, 선단 외경: 8mm, R: 40mm
가압력(P): 450kg
전극의 경사각(전극 중심선(5)과 수직선(6)이 이루는 각)(θ): 1~10°
업슬로프: 없음
제1 통전 시간(t1): 0.2초
무통전 시간(tc): 0.04초
제2 통전 시간(t2): 0.4초
전류비(I1/I2): 0.7
통전 종료 후의 유지 시간: 0.1초
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 시험 No.24에 나타내는 합금화 용융 아연 도금 강판을, 항상, 도 4의 강판(1d)으로 이용하고, 평가 대상의 강판을 1e로 하여 2장을 겹쳐서 스폿 용접하고, 1e측 강판의 LME의 발생 상황을 단면 관찰에 의해 평가했다. 또, 용접 후의 균열의 길이는, 전극의 경사각을 3~10°로 변화시킴으로써 조정했다. 경사각이 클수록, 용접 시에 강판 표층에 생기는 잔류 응력이 증가하기 때문에, LME 균열은 발생하기 쉬워진다.
그리고, 용접 후의 강판을 이용하여, 십자 인장 강도(Cross tension strength:CTS)를 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112020065023855-pct00004
표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 평점이 1~3인 범위에서는, 전극의 경사각(θ)을 1°로 행한 경우의 CTS값에 대한 상대 CTS값이 0.9 이상이 된다. 그에 비해, 평점이 4인 경우에는, 상대 CTS값이 0.6 미만이 되어, 특성이 현저하게 악화됨을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 내용융 금속 취화 균열성이 우수한 강판, 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 모재의 화학 조성이, 질량%로,
    C:0.17~0.40%,
    Si:0.10~2.50%,
    Mn:1.00~10.00%,
    P:0.001~0.03%,
    S:0.0001~0.02%,
    Al:0.001~2.50%,
    N:0.0001~0.010%,
    O:0.0001~0.010%,
    Ti:0~0.10%,
    Nb:0~0.10%,
    V:0~0.10%,
    B:0~0.010%,
    Cr:0~2.00%,
    Ni:0~2.00%,
    Cu:0~2.00%,
    Mo:0~2.00%,
    Ca:0~0.50%,
    Mg:0~0.50%,
    REM:0~0.50%,
    잔부:Fe 및 불순물이며,
    상기 모재의 표면으로부터 5.0μm 이상의 깊이까지, 결정 입계의 적어도 일부가 산화물로 피복된 내부 산화층을 갖고, 또한,
    상기 모재의 표면으로부터 5.0μm의 깊이까지의 영역에 있어서, 상기 산화물의 입계 피복률이 60% 이상인, 강판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 모재의 표면으로부터 50μm 이상의 깊이까지, 탈탄층을 갖는, 강판.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 모재의 표면 상에 니켈 전기 도금층을 갖는, 강판.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    980MPa 이상의 인장 강도를 갖는, 강판.
  5. 청구항 3에 있어서,
    980MPa 이상의 인장 강도를 갖는, 강판.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 강판의 표면 상에 용융 아연 도금층을 갖는, 용융 아연 도금 강판.
  7. 청구항 3에 기재된 강판의 표면 상에 용융 아연 도금층을 갖는, 용융 아연 도금 강판.
  8. 청구항 4에 기재된 강판의 표면 상에 용융 아연 도금층을 갖는, 용융 아연 도금 강판.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 용융 아연 도금층의 부착량이 70g/m2 이하인, 용융 아연 도금 강판.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 강판의 표면 상에 합금화 용융 아연 도금층을 갖는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
  11. 청구항 3에 기재된 강판의 표면 상에 합금화 용융 아연 도금층을 갖는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
  12. 청구항 4에 기재된 강판의 표면 상에 합금화 용융 아연 도금층을 갖는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 합금화 용융 아연 도금층의 부착량이 70g/m2 이하인, 합금화 용융 아연 도금 강판.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 합금화 용융 아연 도금층이, 질량%로, Fe:7.0~15.0%를 함유하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 합금화 용융 아연 도금층이, 질량%로, Fe:7.0~15.0%를 함유하는, 합금화 용융 아연 도금 강판.

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