KR20230160908A

KR20230160908A - 강판 및 도금 강판

Info

Publication number: KR20230160908A
Application number: KR1020237036699A
Authority: KR
Inventors: 게이타로 마츠다; 다쿠야 미츠노부; 준 마키; 히로시 다케바야시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-04-27
Filing date: 2021-04-27
Publication date: 2023-11-24
Also published as: WO2022230064A1; EP4332250A1; JPWO2022230064A1; CN117255869A

Abstract

질량％로, C: 0.05 내지 0.40％, Si: 0.2 내지 3.0％, 및 Mn: 0.1 내지 5.0％를 함유하고, 강판의 표층에 입계형 산화물을 포함하고, 강판의 표면의 길이에 대한 강판의 표면에 투영한 입계형 산화물의 길이의 비율 A가 50％ 이상 100％ 이하이며, 입상형 산화물의 수 밀도가 4.0개/㎛² 미만이고, 강판의 표면으로부터 3.0㎛ 이상의 두께를 갖는 Si-Mn 결핍층을 포함하고, 두께의 1/2 위치에 있어서의 산화물을 포함하지 않는 Si-Mn 결핍층의 Si 및 Mn 함유량이 각각 강판의 판 두께 중심부에 있어서의 Si 및 Mn 함유량의 10％ 미만인 강판 및 그것을 사용한 도금 강판이 제공된다.

Description

강판 및 도금 강판

본 발명은, 강판 및 도금 강판에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 높은 도금성 및 수소 배출성을 갖는 고강도 강판 및 도금 강판에 관한 것이다.

근년, 자동차, 가전 제품, 건축재 등의 여러 분야에서 사용되는 강판에 대하여 고강도화가 진행되고 있다. 예를 들어, 자동차 분야에 있어서는, 연비 향상을 위해 차체의 경량화를 목적으로 하여,　고강도 강판의 사용이 증가되고 있다. 이와 같은 고강도 강판은, 전형적으로 강의 강도를 향상시키기 위해서 C, Si 및 Mn 등의 원소를 함유한다.

고강도 강판의 제조에서는, 일반적으로, 압연 후에 어닐링 처리와 같은 열처리가 행해진다. 또한,　고강도 강판에 전형적으로 포함되는 원소 중 산화 용이 원소인 Si나 Mn은, 상기 열 처리 시에 분위기 중의 산소와 결합하고, 강판의 표면 근방에 산화물을 포함하는 층을 형성하는 경우가 있다. 이와 같은 층의 형태로서는, 강판의 외부(표면)에 Si나 Mn을 포함하는 산화물이 막으로서 형성되는 형태(외부 산화층)와, 강판의 내부(표층)에 산화물이 형성되는 형태(내부 산화층)를 들 수 있다.

외부 산화층이 형성된 강판의 표면 위에 도금층(예를 들어 Zn계 도금층)을 형성하는 경우, 산화물의 막으로서 강판의 표면 위에 존재하고 있기 때문에, 강 성분(예를 들어 Fe)과 도금 성분(예를 들어 Zn)의 상호 확산이 저해되어, 강과 도금의 밀착성에 영향을 미치고, 도금성이 불충분해지는(예를 들어 무도금부가 증가하는) 경우가 있다. 따라서, 도금성을 향상시킨다는 관점에서는, 외부 산화층이 형성된 강판보다도 내부 산화층이 형성된 강판인 편이 바람직하다.

내부 산화층에 관련하여, 특허문헌 1 및 2에는, C, Si 및 Mn 등을 포함하는 소지 강판 위에 아연계 도금층을 갖는 도금 강판이며, 소지 강판의 표층에 Si 및/또는 Mn의 산화물을 포함하는 내부 산화층을 갖는 인장 강도가 980MPa 이상인 고강도 도금 강판이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에서는, 강 중의 Si 농도가 0.3％ 이상인 고 Si 함유강의 경우에는, 강 중의 Si 등이 강판 표면의 가열에 의해 산화물로서 강판 표층에 확산되고, 이들 산화물이 도금의 습윤성을 저해하여, 도금 밀착성을 나쁘게 한다는 점에서, 어닐링 조건을 적절히 제어한 고 Si 함유강의 고장력 용융 아연 도금 강판의 제조 방법이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2016-130357호 공보 일본 특허 공개 제2018-193614호 공보 일본 특허 공개 평4-202632호 공보

고강도 강판의 제조 공정에 있어서 강판에 어닐링 처리를 실시하면, 어닐링 시의 분위기 중에 존재하는 수소가 강판 중에 침입하는 경우가 있다. 강판 중에 침입한 수소는, 강판 조직의 마르텐사이트 입계에 편석하고, 입계를 취화시킴으로써 강판에 균열을 발생시킬 수 있다. 이 침입 수소 기인으로 균열이 발생하는 현상은 수소 취화 균열(지연 파괴)이라고 불리며, 강판의 가공 시에 문제가 되는 경우가 많다. 따라서, 수소 취화 균열을 방지하기 위해서, 어닐링 처리 시의 강판에 침입한 수소를 효율적으로 강판의 내부로부터 계외로 방출하는 것이 유효하다.

특허문헌 1 및 2에서는, 산화대에서, 0.9 내지 1.4의 공기비 또는 공연비로 산화하고, 이어서 환원대에서, 산화막을 수소 분위기에서 환원하는 방법으로, 내부 산화층의 평균 깊이를 4㎛ 이상으로 두껍게 제어하고, 당해 내부 산화층을 수소의 트랩 사이트로서 기능시킴으로써, 수소의 침입을 방지하여 수소 취화를 억제할 수 있음이 교시되어 있다. 특허문헌 3에 있어서도 마찬가지로, 산화대에서 0.95 내지 1.10의 공기비로 가열하는 것이 구체적으로 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌 중 어느 것에 있어서도, 내부 산화층에 존재하는 산화물의 형태 제어에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않고, 수소 배출성(내수소 취화성)에 대해서는 개선의 여지가 있다.

본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여, 높은 도금성 및 수소 배출성을 갖는 고강도 강판 및 도금 강판을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서는, 산화물을 강판의 표층, 즉 강판의 내부에 형성하고, 또한 강판의 표층에 존재하는 산화물의 형태를 제어함과 함께, 이와 같은 산화물의 형성에 기인하여 강판의 표층에 생성되는 Si-Mn 결핍층을 소정의 두께 및 조성의 범위 내로 제어하는 것이 중요하다는 것을 알아내었다. 보다 상세하게는, 본 발명자들은, 내부 산화물을 형성함으로써 높은 도금성을 확보하고, 또한 산화물의 형태로서 금속 조직의 결정립계를 따르도록 존재하는 입계형 산화물을 다량으로 형성하고, 당해 입계형 산화물을 어닐링 시에 강 중에 침입한 수소의 탈출 경로로서 기능시켜, 강 중으로부터 계외로의 수소의 방출을 촉진시키는 것, 나아가 강판의 표층에 소정의 두께 및 조성을 갖는 Si-Mn 결핍층을 형성함으로써 강 중의 수소 확산을 촉진시킴으로써, 높은 수소 배출성을 얻을 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 높은 수소 배출성을 얻는 데 있어서, 결정립 내에 존재하는 입상형 산화물의 생성을 억제하는 것이 유효하다는 것을 알아내었다.

본 발명은, 상기 지견을 기초로 이루어진 것으로, 그 주지는 이하와 같다.

(1)

질량％로,

C: 0.05 내지 0.40％,

Si: 0.2 내지 3.0％,

Mn: 0.1 내지 5.0％,

sol.Al: 0 내지 0.4000％ 미만,

P: 0.0300％ 이하,

S: 0.0300％ 이하,

N: 0.0100％ 이하,

B: 0 내지 0.010％,

Ti: 0 내지 0.150％,

Nb: 0 내지 0.150％,

V: 0 내지 0.150％,

Cr: 0 내지 2.00％,

Ni: 0 내지 2.00％,

Cu: 0 내지 2.00％,

Mo: 0 내지 1.00％,

W: 0 내지 1.00％,

Ca: 0 내지 0.100％,

Mg: 0 내지 0.100％,

Zr: 0 내지 0.100％,

Hf: 0 내지 0.100％, 및

REM: 0 내지 0.100％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판에 있어서,

상기 강판의 표층에 입계형 산화물을 포함하고,

상기 강판의 표층의 단면을 관찰한 경우에 있어서, 상기 강판의 표면의 길이에 대한 상기 강판의 표면에 투영한 입계형 산화물의 길이의 비율 A가 50％ 이상 100％ 이하이며,

입상형 산화물의 수 밀도가 4.0개/㎛² 미만이고,

상기 강판의 표면으로부터 3.0㎛ 이상의 두께를 갖는 Si-Mn 결핍층을 포함하고,

상기 두께의 1/2 위치에 있어서의 산화물을 포함하지 않는 상기 Si-Mn 결핍층의 Si 및 Mn 함유량이 각각 상기 강판의 판 두께 중심부에 있어서의 Si 및 Mn 함유량의 10％ 미만인, 강판.

(2)

상기 비율 A가 80％ 이상인, (1)에 기재된 강판.

(3)

상기 비율 A가 90％ 이상인, (1)에 기재된 강판.

(4)

상기 입상형 산화물의 수 밀도가 2.0개/㎛² 미만인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 강판.

(5)

(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 강판 위에 Zn을 포함하는 도금층을 갖는, 도금 강판.

본 발명에 따르면, 강판의 표층에 금속 조직의 결정립계를 따르도록 존재하는 입계형 산화물을 강 중에 침입한 수소의 탈출 경로로서 기능시켜, 강 중으로부터 계외로의 수소의 방출을 촉진시키는 것, 나아가 소정의 두께 및 조성을 갖는 Si-Mn 결핍층을 포함함으로써 수소의 확산을 촉진시킴으로써, 수소 배출성을 크게 향상시킬 수 있으며, 그 결과, 강 중에 축적하는 수소량을 크게 감소시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따르면, 입상형 산화물은 강판의 내부에 형성되기 때문에, 도금층을 형성하는 경우, 강 성분과 도금의 성분의 상호 확산이 충분히 이루어져서, 높은 도금성을 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 따르면, 고강도 강판에 있어서, 높은 도금성 및 수소 배출성을 얻는 것이 가능해진다.

도 1은 외부 산화층을 갖는 강판의 단면에 대한 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 예시의 강판 단면에 대한 개략도를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 있어서의 비율 A의 측정을 설명하기 위한 개략도를 나타낸다.

<강판>

본 발명에 따른 강판은, 질량％로,

C: 0.05 내지 0.40％,

Si: 0.2 내지 3.0％,

Mn: 0.1 내지 5.0％,

sol.Al: 0 내지 0.4000％ 미만,

P: 0.0300％ 이하,

S: 0.0300％ 이하,

N: 0.0100％ 이하,

B: 0 내지 0.010％,

Ti: 0 내지 0.150％,

Nb: 0 내지 0.150％,

V: 0 내지 0.150％,

Cr: 0 내지 2.00％,

Ni: 0 내지 2.00％,

Cu: 0 내지 2.00％,

Mo: 0 내지 1.00％,

W: 0 내지 1.00％,

Ca: 0 내지 0.100％,

Mg: 0 내지 0.100％,

Zr: 0 내지 0.100％,

Hf: 0 내지 0.100％, 및

상기 강판의 표층에 입계형 산화물을 포함하고,

입상형 산화물의 수 밀도가 4.0개/㎛² 미만이고,

상기 두께의 1/2 위치에 있어서의 산화물을 포함하지 않는 상기 Si-Mn 결핍층의 Si 및 Mn 함유량이 각각 상기 강판의 판 두께 중심부에 있어서의 Si 및 Mn 함유량의 10％ 미만인 것을 특징으로 하고 있다.

고강도 강판의 제조에 있어서는, 소정의 성분 조성으로 조정한 강편을 압연(전형적으로 열간 압연 및 냉간 압연)한 후, 원하는 조직을 얻는 등의 목적을 위해, 일반적으로 어닐링 처리가 행해진다. 이 어닐링 처리에 있어서, 강판 중의 비교적 산화하기 쉬운 성분(예를 들어 Si, Mn)이 어닐링 분위기 중의 산소와 결합함으로써, 강판의 표면 근방에 산화물을 포함하는 층이 형성된다. 예를 들어, 도 1에 도시된 강판(1)과 같이, 모재강(3)의 표면 위(즉 모재강(3)의 외부)에 외부 산화층(2)이 막 형상으로 형성된다. 외부 산화층(2)이 모재강(3)의 표면 위에 막 형상으로 형성되면, 도금층(예를 들어 아연계 도금층)을 형성한 경우에, 당해 외부 산화층(2)이, 도금 성분(예를 들어 Zn)과 강 성분(예를 들어 Fe)의 상호 확산을 저해하기 때문에, 강과 도금 사이의 밀착성을 충분히 확보할 수 없어, 도금층이 형성되지 않는 무도금부가 발생하는 경우가 있다.

이에 반하여, 도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명에 따른 강판(11)은, 도 1에 도시된 강판(1)과 같이 모재강(3)의 표면 위에 외부 산화층(2)을 형성하는 것이 아니라, 모재강(14)의 내부에 산화물(12, 13)(바람직하게는 산화물(13)만)이 존재하고 있다. 따라서, 강판(11)의 표면 위에 도금층을 형성한 경우에, 모재강의 내부에 산화물을 형성한 본 발명에 따른 강판(11)은, 외부 산화층(2)을 갖는 강판(1)에 비하여, 도금 성분과 강 성분의 상호 확산이 충분히 발생하여, 높은 도금성을 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명자들은, 높은 도금성을 얻는다는 관점에서, 어닐링 처리 시의 조건을 제어하여 강판의 내부에 산화물을 형성하는 것이 유효하다는 것을 알아내었다. 또한, 「높은 도금성」이라는 용어는, 강판에 대하여 사용되는 경우, 당해 강판 위에 도금 처리를 실시할 때에 무도금부(도금층이 형성되지 않는 부분)가 적거나(예를 들어 5.0 면적％ 이하) 또는 전혀 없는 상태에서 도금층을 형성 가능한 것을 나타낸다. 또한, 「높은 도금성」이라는 용어는, 도금 강판에 대하여 사용되는 경우, 무도금부가 매우 적거나(예를 들어 5.0 면적％ 이하) 또는 전혀 없는 상태의 도금 강판을 나타낸다.

한편, 어닐링 처리에 있어서, 어닐링 분위기 중에 존재하는 수소가 모재강에 침입함으로써, 그 침입한 수소가, 모재강의 마르텐사이트 입계에 편석하고, 입계를 취화시켜 수소 취화 균열을 발생시키는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 강판의 수소 취화 균열을 방지하기 위해서는, 강 중에 침입한 수소를 효율적으로 계외로 배출하는, 즉 높은 수소 배출성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 강판의 표층에 존재하는 산화물의 형태를 제어함과 함께, 이와 같은 산화물의 형성에 기인하여 강판의 표층에 생성되는 Si-Mn 결핍층을 소정의 두께 및 조성의 범위 내로 제어함으로써, 보다 구체적으로는, 산화물의 대부분 또는 전부를 강판 내부와 강판 표면을 연결하는 입계형 산화물로 함으로써, 당해 산화물이 어닐링 처리 중에 침입하는 수소를 배출하는 기능을 발휘하고, 나아가 강판의 표층에 소정의 두께 및 조성을 갖는 Si-Mn 결핍층을 형성함으로써 강 중의 수소 확산을 촉진하고, 그 결과, 강 중의 수소를 효율적으로 계외로 배출하는 것이 가능하게 된다는 것을 알아내었다. 보다 상세하게는, 본 발명자들은, 산화물의 형태와 수소의 탈출 경로로서의 유효성 사이의 관계를 상세히 분석한 결과, 모재강(14)의 입계형 산화물의 존재 비율(비율 A)을 높이는 것, 보다 구체적으로는 비율 A를 50％ 이상으로 높이는 것이 유효하다는 것을 알아내었다. 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 강판 중의 산화물이 갖는 침입 수소에 대한 배출 기능은, 당해 산화물의 비율 A와 정(正)의 상관이 있다고 생각된다. 즉, 입계형 산화물이 높은 비율 A로 존재함으로써, 강판 중에 침입한 수소를 배출시키는 탈출 경로가 증가하여, 수소 배출 기능이 향상된다고 생각된다. 따라서, 본 발명자들은, 높은 수소 배출성을 얻는다는 관점에서, 강판의 제조 시, 특히 어닐링 처리 시의 조건을 제어하여, 어닐링 처리 중에 침입하는 수소의 탈출 경로로서 기능하는 입계형 산화물을 고비율로, 그리고, 바람직하게는 보다 깊은 위치까지 존재시키는 것이 중요하다는 것을 알아내었다.

또한, 본 발명자들은, 도 2에 도시한 바와 같은 산화물(12, 13) 등의 내부 산화물의 형성에 기인하여 주위의 Si 및 Mn 농도가 저하됨으로써 생성하는 Si-Mn 결핍층의 형태와 수소 배출성 사이의 관계를 상세히 분석한 결과, 당해 Si-Mn 결핍층을 소정의 두께 및 조성의 범위 내, 보다 구체적으로는 Si-Mn 결핍층의 두께가 강판의 표면으로부터 3.0㎛ 이상이고 또한 당해 두께의 1/2 위치에 있어서의 산화물을 포함하지 않는 Si-Mn 결핍층의 Si 및 Mn 함유량이 각각 강판의 판 두께 중심부에 있어서의 Si 및 Mn 함유량의 10％ 미만이 되도록 제어하는 것이 유효하다는 것을 알아내었다(이하, 이들 값을 Si 결핍률 및 Mn 결핍률이라고도 함). 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, Si 및/또는 Mn을 많이 포함하는 강의 경우, 강 중에 고용하는 Si 및/또는 Mn도 마찬가지로 많아지기 때문에, 이들 고용 Si 및/또는 Mn이 수소의 확산을 저해하여, 결과로서 강 중의 수소 확산 속도가 느려진다고 생각된다. 도 2에 도시한 바와 같이, 산화물(12, 13) 등의 내부 산화물이 강판의 표층에 형성되면, 강 중에 고용되어 있던 Si 및 Mn이 내부 산화물의 형성으로 소비되게 되므로, 강판의 표층에는, 내부 산화물의 형성과 함께, 주위의 Si 및 Mn 농도가 비교적 저하된 Si-Mn 결핍층이 생성되게 된다. 따라서, 당해 Si-Mn 결핍층을 비교적 두껍게 하는 것, 구체적으로는 당해 Si-Mn 결핍층의 두께를 강판의 표면(강판의 표면에 도금층이 존재하는 경우에는, 도금층과 강판의 계면)으로부터 3.0㎛ 이상으로 제어함으로써 수소의 확산 경로를 충분히 확보하면서, 또한 Si-Mn 결핍층의 Si 및 Mn 함유량을 충분히 낮게 하는 것, 구체적으로는 Si 및 Mn 결핍률이 각각 10％ 미만이 되도록 제어함으로써, 수소의 확산을 저해하는 고용 Si 및 Mn의 양을 충분히 저감시킬 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 두께 및 조성이 상기 범위 내로 제어된 Si-Mn 결핍층을 포함함으로써, 수소의 확산을 촉진하여 강 중으로부터의 수소 배출성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 상술한 입계형 산화물과 당해 Si-Mn 결핍층을 조합함으로써, 수소 배출성을 현저하게 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명자들은, 입계형 산화물의 수소 배출 기능을 최대한으로 발휘시키기 위해서, 당해 입계형 산화물과는 다른 형태의 산화물인, 표층에 형성되는 입상형 산화물의 생성을 가능한 한 억제하는 것이 중요하다는 것을 알아내었다. 입상형 산화물은 표층에 선택적으로 형성되고, 입계형 산화물이 표층에 형성되는 것을 저해한다. 또한, 입상형 산화물은 과잉으로 존재하면, 계외로 탈출하고자 하는 수소의 트랩 사이트로서 기능하고, 수소 배출 기능을 저하시키는 경우가 있다. 따라서, 수소 배출 기능을 더욱 향상시킨다는 관점에서는, 상술한 입계형 산화물과 Si-Mn 결핍층의 조합에 추가하여, 입상형 산화물의 생성을 억제, 보다 구체적으로는 입상형 산화물의 수 밀도(단위 면적당 개수)를 제어하는 것도 중요하다는 것을 알아내었다.

이하, 본 발명에 따른 강판에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명에 따른 강판의 판 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.1 내지 3.2㎜여도 된다.

[강판의 성분 조성]

본 발명에 따른 강판에 포함되는 성분 조성에 대하여 설명한다. 원소의 함유량에 관한 「％」는, 특별히 정함이 없는 한, 「질량％」를 의미한다. 성분 조성에 있어서의 수치 범위에 있어서, 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 특별히 지정하지 않는 한, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

(C: 0.05 내지 0.40％)

C(탄소)는, 강의 강도를 확보하는데 중요한 원소이다. 충분한 강도를 확보하기 위해서, C 함유량은 0.05％ 이상으로 한다. C 함유량은, 바람직하게는 0.07％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.12％ 이상이다. 한편, C 함유량이 과잉이면, 용접성이 저하될 우려가 있다. 따라서, C 함유량은 0.40％ 이하로 한다. C 함유량은 0.38％ 이하, 0.35％ 이하, 0.32％ 이하 또는 0.30％ 이하여도 된다.

(Si: 0.2 내지 3.0％)

Si(규소)는, 강의 강도를 향상시키는데 유효한 원소이다. 충분한 강도를 확보하고, 또한 원하는 산화물, 특히 입계형 산화물을 강판의 내부에 충분히 생성시키기 위해서, Si 함유량은 0.2％ 이상으로 한다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.3％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이상이다. 한편, Si 함유량이 과잉이면, 표면 성상의 열화를 일으킬 우려가 있고, 외부 산화 성장을 촉진시킬 우려도 있다. 따라서, Si 함유량은 3.0％ 이하로 한다. Si 함유량은 2.8％ 이하, 2.5％ 이하, 2.3％ 이하 또는 2.0％ 이하여도 된다.

(Mn: 0.1 내지 5.0％)

Mn(망간)은, 경질 조직을 얻음으로써 강의 강도를 향상시키는데 유효한 원소이다. 충분한 강도를 확보하고, 또한 원하는 산화물, 특히 입계형 산화물을 강판의 내부에 충분히 생성시키기 위해서, Mn 함유량은 0.1％ 이상으로 한다. Mn 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이상이다. 한편, Mn 함유량이 과잉이면, Mn 편석에 의해 금속 조직이 불균일해져서 가공성이 저하될 우려가 있으며, 외부 산화 성장을 촉진시킬 우려도 있다. 따라서, Mn 함유량은 5.0％ 이하로 한다. Mn 함유량은, 4.5％ 이하, 4.0％ 이하, 3.5％ 이하 또는 3.0％ 이하여도 된다.

(sol.Al: 0 내지 0.4000％ 미만)

Al(알루미늄)은, 탈산 원소로서 작용하는 원소이다. Al 함유량은 0％여도 되지만, 충분한 탈산의 효과를 얻기 위해서는, Al 함유량은 0.0010％ 이상인 것이 바람직하다. Al 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0050％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0100％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.0150％ 이상이다. 한편, Al 함유량이 과잉이면 가공성의 저하나 표면 성상의 열화를 일으킬 우려가 있다. 따라서, Al 함유량은 0.4000％ 미만으로 한다. Al 함유량은 0.3900％ 이하, 0.3800％ 이하, 0.3700％ 이하, 0.3500％ 이하, 0.3400％ 이하, 0.3300％ 이하, 0.3000％ 이하 또는 0.2000％ 이하여도 된다. Al 함유량은, 소위 산 가용 Al의 함유량(sol.Al)을 의미한다.

(P: 0.0300％ 이하)

P(인)는, 일반적으로 강에 함유되는 불순물이다. P를 과도하게 함유하면 용접성이 저하될 우려가 있다. 따라서, P 함유량은 0.0300％ 이하로 한다. P 함유량은, 바람직하게는 0.0200％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0100％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0050％ 이하이다. P 함유량의 하한은 0％이지만, 제조 비용의 관점에서, P 함유량은 0％ 초과 또는 0.0001％ 이상이어도 된다.

(S: 0.0300％ 이하)

S(황)는, 일반적으로 강에 함유되는 불순물이다. S를 과도하게 함유하면 용접성이 저하되고 또한 MnS의 석출량이 증가하여 굽힘성 등의 가공성이 저하될 우려가 있다. 따라서, S 함유량은 0.0300％ 이하로 한다. S 함유량은, 바람직하게는 0.0100％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0050％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0020％ 이하이다. S 함유량의 하한은 0％이지만, 탈황 비용의 관점에서, S 함유량은 0％ 초과 또는 0.0001％ 이상이어도 된다.

(N: 0.0100％ 이하)

N(질소)은, 일반적으로 강에 함유되는 불순물이다. N을 과도하게 함유하면 용접성이 저하될 우려가 있다. 따라서, N 함유량은 0.0100％ 이하로 한다. N 함유량은, 바람직하게는 0.0080％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0050％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0030％ 이하이다. N 함유량의 하한은 0％이지만, 제조 비용의 관점에서 N 함유량은 0％ 초과 또는 0.0010％ 이상이어도 된다.

본 발명에 따른 강판의 기본 성분 조성은 상기한 바와 같다. 또한 당해 강판은, 필요에 따라서, 이하의 임의 원소를 함유하고 있어도 된다. 이들 원소의 함유는 필수는 아니며, 이들 원소의 함유량의 하한은 0％이다.

(B: 0 내지 0.010％)

B(붕소)는, ??칭성을 높여 강도의 향상에 기여하고, 또한 입계에 편석하여 입계를 강화해서 인성을 향상시키는 원소이다. B 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. B 함유량은 0.0001％ 이상, 0.0005％ 이상 또는 0.001％ 이상이어도 된다. 한편, 충분한 인성 및 용접성을 확보한다는 관점에서, B 함유량은 0.010％ 이하인 것이 바람직하고, 0.008％ 이하 또는 0.006％ 이하여도 된다.

(Ti: 0 내지 0.150％)

Ti(티타늄)는, TiC로서 강의 냉각 중에 석출하고, 강도의 향상에 기여하는 원소이다. Ti 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. Ti 함유량은 0.001％ 이상, 0.003％ 이상, 0.005％ 이상 또는 0.010％ 이상이어도 된다. 한편, Ti를 과잉으로 함유하면 조대한 TiN이 생성되어 인성이 손상될 우려가 있다. 이 때문에, Ti 함유량은 0.150％ 이하인 것이 바람직하고, 0.100％ 이하 또는 0.050％ 이하여도 된다.

(Nb: 0 내지 0.150％)

Nb(니오븀)는 ??칭성의 향상을 통하여 강도의 향상에 기여하는 원소이다. Nb 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. Nb 함유량은 0.001％ 이상, 0.005％ 이상, 0.010％ 이상 또는 0.015％ 이상이어도 된다. 한편, 충분한 인성 및 용접성을 확보한다는 관점에서, Nb 함유량은 0.150％ 이하인 것이 바람직하고, 0.100％ 이하 또는 0.060％ 이하여도 된다.

(V: 0 내지 0.150％)

V(바나듐)는 ??칭성의 향상을 통하여 강도의 향상에 기여하는 원소이다. V 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. V 함유량은 0.001％ 이상, 0.010％ 이상, 0.020％ 이상 또는 0.030％ 이상이어도 된다. 한편, 충분한 인성 및 용접성을 확보한다는 관점에서, V 함유량은 0.150％ 이하인 것이 바람직하고, 0.100％ 이하 또는 0.060％ 이하여도 된다.

(Cr: 0 내지 2.00％)

Cr(크롬)은, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효하다. Cr 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. Cr 함유량은 0.01％ 이상, 0.10％ 이상, 0.20％ 이상, 0.50％ 이상 또는 0.80％ 이상이어도 된다. 한편, Cr을 과잉으로 함유하면 Cr 탄화물이 다량으로 형성되고, 반대로 ??칭성이 손상될 우려가 있다. 이 때문에, Cr 함유량은 2.00％ 이하인 것이 바람직하고, 1.80％ 이하 또는 1.50％ 이하여도 된다.

(Ni: 0 내지 2.00％)

Ni(니켈)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효한 원소이다. Ni 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. Ni 함유량은 0.01％ 이상, 0.10％ 이상, 0.20％ 이상, 0.50％ 이상 또는 0.80％ 이상이어도 된다. 한편, Ni의 과잉 첨가는 비용의 상승을 초래한다. 이 때문에, Ni 함유량은 2.00％ 이하인 것이 바람직하고, 1.80％ 이하 또는 1.50％ 이하여도 된다.

(Cu: 0 내지 2.00％)

Cu(구리)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효한 원소이다. Cu 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. Cu 함유량은 0.001％ 이상, 0.005％ 이상 또는 0.01％ 이상이어도 된다. 한편, 인성 저하나 주조 후의 슬래브의 균열이나 용접성의 저하를 억제한다는 관점에서, Cu 함유량은 2.00％ 이하인 것이 바람직하고, 1.80％ 이하, 1.50％ 이하 또는 1.00％ 이하여도 된다.

(Mo: 0 내지 1.00％)

Mo(몰리브덴)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효한 원소이다. Mo 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. Mo 함유량은 0.01％ 이상, 0.10％ 이상, 0.20％ 이상 또는 0.30％ 이상이어도 된다. 한편, 인성과 용접성의 저하를 억제한다는 관점에서, Mo 함유량은 1.00％ 이하인 것이 바람직하고, 0.90％ 이하 또는 0.80％ 이하여도 된다.

(W: 0 내지 1.00％)

W(텅스텐)는, 강의 ??칭성을 높여, 강의 강도를 높이는 데 유효한 원소이다. W 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. W 함유량은 0.001％ 이상, 0.005％ 이상 또는 0.01％ 이상이어도 된다. 한편, 인성과 용접성의 저하를 억제한다는 관점에서, W 함유량은 1.00％ 이하인 것이 바람직하고, 0.90％ 이하, 0.80％ 이하, 0.50％ 이하 또는 0.10％ 이하여도 된다.

(Ca: 0 내지 0.100％)

Ca(칼슘)는, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하고, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이다. Ca 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. Ca 함유량은 0.0001％ 이상, 0.0005％ 이상 또는 0.001％ 이상이어도 된다. 한편, Ca를 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화하는 경우가 있다. 이 때문에, Ca 함유량은 0.100％ 이하인 것이 바람직하고, 0.080％ 이하, 0.050％ 이하, 0.010％ 이하 또는 0.005％ 이하여도 된다.

(Mg: 0 내지 0.100％)

Mg(마그네슘)는, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하고, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이다. Mg 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. Mg 함유량은 0.0001％ 이상, 0.0005％ 이상 또는 0.001％ 이상이어도 된다. 한편, Mg를 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화하는 경우가 있다. 이 때문에, Mg 함유량은 0.100％ 이하인 것이 바람직하고, 0.090％ 이하, 0.080％ 이하, 0.050％ 이하 또는 0.010％ 이하여도 된다.

(Zr: 0 내지 0.100％)

Zr(지르코늄)은, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하고, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이다. Zr 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. Zr 함유량은 0.001％ 이상, 0.005％ 이상 또는 0.010％ 이상이어도 된다. 한편, Zr을 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화하는 경우가 있다. 이 때문에, Zr 함유량은 0.100％ 이하인 것이 바람직하고, 0.050％ 이하, 0.040％ 이하 또는 0.030％ 이하여도 된다.

(Hf: 0 내지 0.100％)

Hf(하프늄)는, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하고, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이다. Hf 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. Hf 함유량은 0.0001％ 이상, 0.0005％ 이상 또는 0.001％ 이상이어도 된다. 한편, Hf를 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화하는 경우가 있다. 이 때문에, Hf 함유량은 0.100％ 이하인 것이 바람직하고, 0.050％ 이하, 0.030％ 이하 또는 0.010％ 이하여도 된다.

(REM: 0 내지 0.100％)

REM(희토류 원소)은, 개재물 제어, 특히 개재물의 미세 분산화에 기여하고, 인성을 높이는 작용을 갖는 원소이다. REM 함유량은 0％여도 되지만, 상기 효과를 얻기 위해서, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. REM 함유량은 0.0001％ 이상, 0.0005％ 이상 또는 0.001％ 이상이어도 된다. 한편, REM을 과잉으로 함유하면 표면 성상의 열화가 현재화하는 경우가 있다. 이 때문에, REM 함유량은 0.100％ 이하인 것이 바람직하고, 0.050％ 이하, 0.030％ 이하 또는 0.010％ 이하여도 된다. 또한, REM은, Rare Earth Metal의 약어이며, 란타노이드 계열에 속하는 원소를 말한다. REM은 통상 미슈 메탈로서 첨가된다.

본 발명에 따른 강판에 있어서, 상기 성분 조성 이외의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 불순물이란, 강판을 공업적으로 제조할 때에, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분 등이다.

본 발명에 있어서, 강판의 성분 조성의 분석은, 당업자에게 공지된 원소 분석법을 이용하면 되며, 예를 들어 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS법)에 의해 행해진다. 단, C 및 S에 대해서는 연소-적외선 흡수법을 이용하고, N에 대해서는 불활성 가스 융해-열전도도법을 이용하여 측정하면 된다. 이들 분석은, 강판을 JIS G0417:1999에 준거한 방법으로 채취한 샘플로 행하면 된다.

[표층]

본 발명에 있어서, 강판의 「표층」이란, 강판의 표면(도금 강판의 경우에는 강판과 도금층의 계면)으로부터 판 두께 방향으로 소정의 깊이까지의 영역을 의미하고, 「소정의 깊이」는 전형적으로는 50㎛ 이하이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 강판(11)에 있어서는, 강판(11)의 표층에 입계형 산화물(13)을 포함한다. 바람직하게는, 입계형 산화물(13)만이 존재한다. 이 입계형 산화물(13)이 모재강(14)의 내부에 존재함(즉 내부 산화물로서 존재함)으로써, 도 1에 도시된 강판(1)의 표면 위에 외부 산화층(2)이 존재하는 경우에 비해, 강판(11)이 높은 도금성을 갖는 것이 가능해진다. 이것은, 내부 산화물의 형성에 관련하여, 도금(예를 들어 Zn계 도금)을 강판의 표면 위에 형성할 때에 도금 성분과 강 성분의 상호 확산을 저해하는 외부 산화층이 존재하지 않거나 또는 충분히 얇은 두께로만 존재하기 때문에, 도금 성분과 강 성분의 상호 확산이 충분히 이루어진 결과로 생각된다. 따라서, 강판의 표층, 즉 강판의 내부에 입계형 산화물 포함하는 본 발명에 따른 강판 및 도금 강판은 높은 도금성을 갖는다.

또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 강판(11)에 있어서는, 강판(11)의 표층에는, 상기 입계형 산화물(13)에 더하여, 입상형 산화물(12)을 포함하고 있어도 된다. 이 입상형 산화물(12)은, 입계형 산화물(13)과 마찬가지로 모재강(14)의 내부에 존재하기 때문에, 입상형 산화물(12) 및 입계형 산화물(13)의 양쪽을 포함하는 강판 및 도금 강판도 또한 높은 도금성을 갖는다. 한편, 입상형 산화물(12)은, 각각이 독립적으로 입자로서 존재하기 때문에, 어닐링 시의 수소 탈출 경로로서는 기능하지 않고, 오히려 과잉으로 존재하면 탈출하고자 하는 수소를 트랩하는 경우가 있어, 입계형 산화물(13)의 수소 배출 기능을 저하시킬 수 있다. 또한, 입상형 산화물(12)이 과잉으로(예를 들어, 후술하는 수 밀도가 4.0개/㎛² 이상) 생성되는 제조 조건(특히 어닐링 조건)을 이용하여 강판(11)이 제조된 경우, 입상형 산화물(12)의 생성이 촉진되어, 입계형 산화물(13)이 충분히 생성되지 않고, 수소 배출 기능이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 어닐링 시의 수소 탈출 경로를 유효하게 증가시킨다는 관점에서, 입상형 산화물(12)은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 따라서, 보다 바람직하게는, 본 발명에 있어서, 강판(11)의 표층에는 입상형 산화물(12)을 포함하지 않아도 된다(즉, 강판(11)의 표층에 존재하는 산화물은 모두 입계형 산화물(13)이어도 됨).

[입상형 산화물]

본 발명에 있어서, 「입상형 산화물」이란, 강의 결정립 내 또는 결정립계 위에 입상으로 분산된 산화물을 말한다. 또한, 「입상」이란, 강 매트릭스 내에서 서로 이격해서 존재하고 있다는 것을 말하며, 예를 들어 1.0 내지 5.0의 애스펙트비(입상형 산화물을 횡단하는 최대 선분 길이(긴 직경)/긴 직경과 수직인 산화물을 횡단하는 최대 선분 길이(짧은 직경))를 갖는 것을 말한다. 「입상형으로 분산」이란, 산화물의 각 입자의 위치가 특정한 규칙을 따라(예를 들어 직선형으로) 배치되어 있지 않고, 랜덤하게 배치되어 있음을 말한다. 실제로는, 입상형 산화물은 강판의 표층에 있어서, 전형적으로 구 형상 또는 대략 구 형상으로 3차원적으로 존재하고 있기 때문에, 강판의 표층의 단면을 관찰한 경우에는, 당해 입상형 산화물은 전형적으로 원 형상 또는 대략 원 형상으로 관찰된다. 도 2에 있어서는, 예로서, 원 형상으로 보이는 입상형 산화물(12)을 나타내고 있다. 입상형 산화물(12)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 300㎚ 이하, 200㎚ 이하, 또는 150㎚ 이하여도 된다.

(수 밀도)

본 발명에 있어서, 입상형 산화물의 수 밀도는 4.0개/㎛² 미만이다. 본 발명에 있어서의 강판에 있어서, 강판의 표층에 입상형 산화물을 포함하지 않아도 되기 때문에, 수 밀도는 0개/㎛²여도 된다. 입상형 산화물은 수소의 트랩 사이트로서 기능함으로써 강 중 수소의 탈출을 저해할 우려가 있다. 이 때문에, 특히 수소 배출성을 높인다는 관점에서는, 입상형 산화물은 적은 쪽이 바람직하고, 수 밀도를 4.0개/㎛²미만으로 한다. 더욱 양호한 수소 배출성을 얻는다는 관점에서, 수 밀도는, 바람직하게는 3.0개/㎛² 미만, 보다 바람직하게는 2.0개/㎛² 미만, 더욱 바람직하게는 1.0개/㎛²미만이다.

입상형 산화물의 평균 입경 및 수 밀도는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정된다. 구체적인 측정은 이하와 같다. 강판의 표층의 단면을 SEM에 의해 관찰하고, 입상형 산화물을 포함하는 SEM 화상을 얻는다. 당해 SEM 화상으로부터 관찰 영역으로서, 후술하는 입계형 산화물을 포함하지 않는 1.0㎛(깊이 방향)×1.0㎛(폭 방향)의 영역을 합계 10군데 선택한다. 각 영역의 관찰 위치로서는, 깊이 방향(강판의 표면과 수직인 방향)에 대해서는, 강판 표면으로부터 1.5㎛까지의 영역 중 1.0㎛로 하고, 폭 방향(강판의 표면과 평행한 방향)에 대해서는, 상기 SEM 화상의 임의의 위치의 1.0㎛로 한다. 또한, 관찰 영역에 입상형 산화물이 관찰되지 않는 경우에는, 수 밀도는 0개/㎛²이며, 그 경우에는 평균 입경은 없음으로 된다. 이어서, 상기와 같이 선택한 각 영역의 SEM 화상을 추출하고, 산화물 부분과 강 부분을 나누기 위해서 2치화하고, 각 2치화 상(像)으로부터 입상형 산화물 부분의 총 면적을 산출하고, 또한 각 2치화 상내의 입상형 산화물의 개수를 센다. 이렇게 해서 구한 10군데의 영역의 합계의 입상형 산화물의 총 면적과 개수로부터, 원 상당 직경으로서 입상형 산화물의 평균 입경(㎚)을 구한다. 또한, 입상형 산화물의 수 밀도(개/㎛²)는, 각 2치화 상으로부터 셀 수 있는 입상형 산화물의 개수 평균값과 동등하다. 또한, 입상형 산화물의 일부만이 관찰 영역에서 관찰되는 경우, 즉, 입상형 산화물의 윤곽 모두가 관찰 영역 내에 없는 경우에는, 개수로서 계상하지 않는다. 또한, 측정 정밀도의 관점에서, 입상형 산화물의 개수로서 계상하는 하한은 5.0㎚ 이상으로 한다.

[입계형 산화물]

본 발명에 있어서, 「입계형 산화물」이란, 강의 결정립계를 따라 존재하는 산화물을 말하며, 강의 결정립 내에 존재하는 산화물은 포함하지 않는다. 실제로는, 입계형 산화물은 강판의 표층에 있어서 결정립계를 따르도록 면형상으로 존재하고 있기 때문에, 강판의 표층의 단면을 관찰한 경우, 당해 입계형 산화물은 선 형상으로 관찰된다. 도 2 및 도 3에 있어서, 예로서, 선 형상으로 보이는 입계형 산화물(13)을 나타내고 있다. 또한, 도 2 및 도 3에 있어서, 강판(11)의 전형적인 예로서, 입계형 산화물(13)은 입상형 산화물(12)의 하부에 도시되어 있지만, 입계형 산화물(13)은 모재강(14)의 표면 부근에도 형성된다. 입계형 산화물(13)이 강판의 표면 부근에 형성됨으로써, 강판 표면과 강판 내부를 입계형 산화물이 연결하여 수소 배출 기능이 충분히 발휘된다.

(비율 A)

본 발명에 있어서, 「비율 A」란, 도 3에 도시된 바와 같이, 강판(11)의 표층의 단면을 관찰한 경우의, 관찰 화상에 있어서의 「강판의 표면의 길이: L₀」에 대한 「강판의 표면에 투영한 입계형 산화물의 길이: L(L₁+L₂+L₃+L₄)」의 비를 말한다. 본 발명에 있어서, 비율 A는 50％ 이상 100％ 이하이다. 비율 A를 이와 같은 범위로 제어함으로써, 입계형 산화물을 강판 내부에 광범위하게 형성시킬 수 있어, 당해 입계형 산화물이 수소의 탈출 경로로서 양호하게 기능한다. 한편, 비율 A가 50％ 미만이 되면 수소의 탈출 경로로서 충분히 기능하지 않고, 양호한 수소 배출성을 얻지 못할 우려가 있다. 비율 A는, 바람직하게는 60％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 비율 A는 100％여도 된다.

비율 A는, 도 3에 도시한 바와 같이, 강판(11)의 표층을 단면 관찰함으로써 결정된다. 구체적인 측정 방법은 이하와 같다. 강판(11)의 표층의 단면을 SEM에 의해 관찰한다. 관찰 위치는 무작위로 선택한 개소로 한다. 관찰한 SEM 화상으로부터 표면의 길이 L₀(즉 SEM 화상의 폭)을 측정한다. 길이 L₀은 100㎛ 이상(예를 들어, 100㎛, 150㎛ 또는 200㎛)으로 하고, 측정하는 깊이는 강판의 표면으로부터 50㎛까지의 영역으로 한다. 이어서, 당해 SEM 화상으로부터 입계형 산화물(13)의 위치를 특정하고, 특정한 입계형 산화물(13)을 강판(11)의 표면 위(도금 강판의 경우는 강판(11)과 도금층의 계면 위)에 투영하고, 시야 내의 입계형 산화물(13)의 길이 L(=L₁+L₂+L₃+L₄)을 구한다. 이와 같이 하여 구한 L₀ 및 L에 기초하여, 본 발명에 있어서의 비율 A(％)=100×L/L₀을 구한다. 또한, 도 3은 설명을 위해서 입상형 산화물(12)을 생략한 도면임에 유의하기 바란다.

[산화물의 성분 조성]

본 발명에 있어서, 입상형 산화물 및 입계형 산화물(이하, 단순히 산화물이라고도 함)은, 산소에 추가하여, 상술한 강판 중에 포함되는 원소 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것으로서, 전형적으로, Si, O 및 Fe를 포함하고, 경우에 따라 또한 Mn을 포함하는 성분 조성을 갖는다. 보다 구체적으로는, 산화물은, 전형적으로 Si: 5 내지 25％, Mn: 0 내지 10％, O: 40 내지 65％, 및 Fe: 10 내지 30％를 포함한다. 당해 산화물은, 이들 원소 이외에도 상술한 강판에 포함될 수 있는 원소(예를 들어 Cr 등)를 포함해도 된다.

[Si-Mn 결핍층]

본 발명에 따른 강판은, 당해 강판의 표면으로부터 3.0㎛ 이상의 두께를 갖는 Si-Mn 결핍층을 포함하고, 당해 두께의 1/2 위치에 있어서의 산화물을 포함하지 않는 Si-Mn 결핍층의 Si 및 Mn 함유량이 각각 강판의 판 두께 중심부에 있어서의 Si 및 Mn 함유량의 10％ 미만이다. 입계형 산화물 및/또는 입상형 산화물의 형성에 기인하여 강판의 표층에 생성되는 Si-Mn 결핍층을 3.0㎛ 이상의 두께로 하고, 당해 Si-Mn 결핍층의 Si 및 Mn 결핍률을 각각 10％ 미만으로 제어함으로써, 수소의 확산을 저해하는 고용 Si 및 Mn의 양을 충분히 저감시킬 수 있고, 그 결과로서 수소의 확산을 촉진시킬 수 있다. 따라서, 상술한 입계형 산화물과 당해 Si-Mn 결핍층을 조합함으로써 수소 배출성을 현저하게 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, Si-Mn 결핍층의 두께를 크게 함으로써　강 중에서의 수소의 확산을 보다 촉진시킬 수 있기 때문에, Si-Mn 결핍층의 두께는, 바람직하게는 4.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5.0㎛ 이상, 가장 바람직하게는 7.0㎛ 이상이다. Si-Mn 결핍층의 두께의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 Si-Mn 결핍층의 두께는 50.0㎛ 이하여도 된다.

마찬가지로, Si-Mn 결핍층의 Si 및 Mn 결핍률을 보다 작게 함으로써 강 중의 고용 Si 및 Mn의 양을 더 저감시킬 수 있다. 이 때문에, Si-Mn 결핍층의 Si 결핍률은, 바람직하게는 8％ 이하, 보다 바람직하게는 6％ 이하, 가장 바람직하게는 4％ 이하이다. Si 결핍률의 하한값은, 특별히 한정되지는 않지만 0％여도 된다. 마찬가지로, Si-Mn 결핍층의 Mn 결핍률은, 바람직하게는 8％ 이하, 보다 바람직하게는 6％ 이하, 가장 바람직하게는 4％ 이하이다. Mn 결핍률의 하한값은, 특별히 한정되지는 않지만 0％여도 된다. 본 발명에 있어서, 「산화물을 포함하지 않는다」라는 표현은, 상기 입계형 산화물 및 입상형 산화물뿐만 아니라, 다른 어떠한 산화물도 포함하지 않는다는 것을 의미하는 것이며, 이와 같은 산화물을 포함하지 않는 영역은 SEM에 의한 단면 관찰 및 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의해 특정하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 Si-Mn 결핍층은, 입계형 산화물 등의 내부 산화물을 단순히 형성하는 것만으로는 원하는 두께 및 조성의 범위로 제어할 수는 없고, 후에 상세히 설명하는 바와 같이, 제조 프로세스에 있어서 내부 산화의 진행을 적절히 제어하는 것이 중요해진다.

Si-Mn 결핍층의 두께는, 도 3 중의 D로 나타낸 바와 같이, 강판(11)의 표면(도금 강판의 경우에는 강판과 도금층의 계면)으로부터 강판(11)의 판 두께 방향(강판의 표면에 수직인 방향)으로 진행한 경우에 있어서의 강판(11)의 표면으로부터 입계형 산화물(13)이 존재하는 가장 먼 위치까지의 거리를 말한다. Si-Mn 결핍층의 두께는, 상술한 비율 A를 측정한 SEM 화상(표면의 길이 L₀)과 동일한 화상으로부터 구하면 된다. 또한, Si-Mn 결핍층의 두께의 1/2 위치에 있어서의 산화물을 포함하지 않는 영역의 Si 및 Mn 함유량은, 상기 SEM 화상으로부터 결정된 Si-Mn 결핍층의 두께의 1/2 위치에 있어서 무작위로 선택된 산화물을 포함하지 않는 10군데의 점을 에너지 분산형 X선 분광기를 갖는 투과형 전자 현미경(TEM-EDS)을 사용하여 분석하고, 얻어진 Si 및 Mn 농도의 측정값을 산술 평균함으로써 결정된다. 또한, 강판의 판 두께 중심부에 있어서의 Si 및 Mn 함유량은, 당해 판 두께 중심부의 단면을 SEM으로 관찰하고, 그 SEM 화상으로부터 판 두께 중심부에 있어서 무작위로 선택된 10군데의 점을 에너지 분산형 X선 분광기를 갖는 투과형 전자 현미경(TEM-EDS)을 사용하여 분석하고, 얻어진 Si 및 Mn 농도의 측정값을 산술 평균함으로써 결정된다. 마지막으로, Si-Mn 결핍층의 두께의 1/2 위치에 있어서의 Si 및 Mn 함유량을 각각 강판의 판 두께 중심부에 있어서의 Si 및 Mn 함유량으로 나눈 것을 백분율로 표현한 값이 Si 및 Mn 결핍률로서 결정된다.

<도금 강판>

본 발명에 따른 도금 강판은, 상술한 본 발명에 따른 강판 위에 Zn을 포함하는 도금층을 갖는다. 이 도금층은 강판의 편면에 형성되어 있어도, 양면에 형성되어 있어도 된다. Zn을 포함하는 도금층으로서는, 예를 들어 용융 아연 도금층, 합금화 용융 아연 도금층, 전기 아연 도금층, 전기 합금 아연 도금층 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 도금종으로서는, 예를 들어 Zn-0.2％ Al(GI), Zn-0.09％ Al(GA), Zn-1.5％ Al-1.5％ Mg, 또는 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 등을 사용할 수 있다.

[도금층의 성분 조성]

본 발명에 있어서의 Zn을 포함하는 도금층에 포함되는 성분 조성에 대하여 설명한다. 원소의 함유량에 관한 「％」는, 특별히 정함이 없는 한, 「질량％」를 의미한다. 도금층에 관한 성분 조성에 있어서의 수치 범위에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 특별히 지정하지 않는 한, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

(Al: 0 내지 60.0％)

Al은, Zn과 함께 포함되거나 또는 합금화함으로써 도금층의 내식성을 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. 따라서, Al 함유량은 0％여도 된다. Zn과 Al을 포함하는 도금층을 형성하기 위해서, Al 함유량은 0.01％ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들어 0.1％ 이상, 0.5％ 이상, 1.0％ 이상, 또는 3.0％ 이상이어도 된다. 한편, Al을 과도하게 함유해도 내식성을 향상시키는 효과가 포화되기 때문에, Al 함유량은 60.0％ 이하인 것이 바람직하며, 예를 들어 55.0％ 이하, 50.0％ 이하, 40.0％ 이하, 30.0％ 이하, 20.0％ 이하, 10.0％ 이하, 또는 5.0％ 이하여도 된다.

(Mg: 0 내지 15.0％)

Mg는, Zn 및 Al과 함께 포함되거나 또는 합금화함으로써 도금층의 내식성을 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. 따라서, Mg 함유량은 0％여도 된다. Zn과 Al과 Mg를 포함하는 도금층을 형성하기 위해서, Mg 함유량은 0.01％ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들어 0.1％ 이상, 0.5％ 이상, 1.0％ 이상, 또는 3.0％ 이상이어도 된다. 한편, Mg를 과도하게 함유하면, 도금욕 중에 Mg가 다 용해되지 않아 산화물로서 부유하고, 이 도금욕으로 아연 도금하면 도금 표층에 산화물이 부착되어 외관 불량을 일으키거나, 혹은 무도금부가 발생할 우려가 있다. 이 때문에, Mg 함유량은 15.0％ 이하인 것이 바람직하며, 예를 들어 10.0％ 이하, 5.0％ 이하여도 된다.

(Fe: 0 내지 15.0％)

Fe는, 강판 위에 Zn을 포함하는 도금층을 형성한 후에 도금 강판을 열 처리한 경우에 강판으로부터 확산함으로써 도금층 중에 포함될 수 있다. 따라서, 열처리가 되어 있지 않은 상태에 있어서는, Fe는 도금층 중에 포함되지 않기 때문에, Fe 함유량은 0％여도 된다. 또한, Fe 함유량은 1.0％ 이상, 2.0％ 이상, 3.0％ 이상, 4.0％ 이상 또는 5.0％ 이상이어도 된다. 한편, Fe 함유량은 15.0％ 이하인 것이 바람직하며, 예를 들어 12.0％ 이하, 10.0％ 이하, 8.0％ 이하 또는 6.0％ 이하여도 된다.

(Si: 0 내지 3.0％)

Si는, Zn을 포함하는 도금층, 특히 Zn-Al-Mg 도금층에 포함되면 내식성을 더 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라 함유하고 있어도 된다. 따라서, Si 함유량은 0％여도 된다. 내식성 향상의 관점에서, Si 함유량은, 예를 들어 0.005％ 이상, 0.01％ 이상, 0.05％ 이상, 0.1％ 이상 또는 0.5％ 이상이어도 된다. 또한, Si 함유량은 3.0％ 이하, 2.5％ 이하, 2.0％ 이하, 1.5％ 이하 또는 1.2％ 이하여도 된다.

도금층의 기본 성분 조성은 상기한 바와 같다. 또한, 도금층은 임의 선택이고, Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Sr: 0 내지 0.50％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, 및 Mn: 0 내지 1.00％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 특별히 한정되지는 않지만, 도금층을 구성하는 상기 기본 성분의 작용 및 기능을 충분히 발휘시킨다는 관점에서, 이들 임의 첨가 원소의 합계 함유량은 5.00％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.00％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

도금층에 있어서 상기 성분 이외의 잔부는 Zn 및 불순물로 이루어진다. 도금층에 있어서의 불순물이란, 도금층을 제조할 때에, 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분 등이다. 도금층에 있어서는, 불순물로서, 상기에서 설명한 기본 성분 및 임의 첨가 성분 이외의 원소가, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서 미량으로 포함되어 있어도 된다.

도금층의 성분 조성은, 강판의 부식을 억제하는 인히비터를 첨가한 산 용액에 도금층을 용해하고, 얻어진 용액을 ICP(고주파 유도 결합 플라스마) 발광 분광법에 의해 측정함으로써 결정할 수 있다.

도금층의 두께는, 예를 들어 3 내지 50㎛여도 된다. 또한, 도금층의 부착량은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 편면당 10 내지 170g/㎡여도 된다. 본 발명에 있어서, 도금층의 부착량은 지철의 부식을 억제하는 인히비터를 첨가한 산 용액에 도금층을 용해하여, 산세 전후의 중량 변화로부터 결정된다.

[인장 강도]

본 발명에 따른 강판 및 도금 강판은, 고강도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 440MPa 이상의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인장 강도는 500MPa 이상, 600MPa 이상, 700MPa 이상, 또는 800MPa 이상이어도 된다. 인장 강도의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 인성 확보의 관점에서 예를 들어 2000MPa 이하이면 된다. 인장 강도의 측정은, 압연 방향에 직각인 방향을 긴 쪽 방향으로 하는 JIS5호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241(2011)에 준거하여 행하면 된다.

본 발명에 따른 강판 및 도금 강판은, 고강도이며, 높은 도금성 및 수소 배출성을 갖기 때문에, 자동차, 가전 제품, 건축재 등의 넓은 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있지만, 특히 자동차 분야에서 사용되는 것이 바람직하다. 자동차용으로 사용되는 강판은, 통상 도금 처리(전형적으로 Zn계 도금 처리)가 행해지기 때문에, 본 발명에 따른 강판을 자동차용 강판으로서 사용한 경우에, 높은 도금성을 갖는다는 본 발명의 효과가 바람직하게 발휘된다. 또한, 자동차용으로 사용되는 강판 및 도금 강판은 핫 스탬프 성형하는 경우가 많고, 그 경우에 수소 취화 균열이 현저하게 문제가 될 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 따른 강판 및 도금 강판을 자동차용 강판으로서 사용한 경우에, 높은 수소 배출성을 갖는다는 본 발명의 효과가 바람직하게 발휘된다.

<강판의 제조 방법>

이하에서, 본 발명에 따른 강판의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명에 따른 강판을 제조하기 위한 특징적인 방법의 예시를 의도하는 것으로서, 당해 강판을 이하에 설명하는 바와 같은 제조 방법에 의해 제조되는 것에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 강판은, 예를 들어 성분 조성을 조정한 용강을 주조하여 강편을 형성하는 주조 공정, 강편을 열간 압연하여 열연 강판을 얻는 열연 공정, 열연 강판을 권취하는 권취 공정, 권취한 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 얻는 냉연 공정, 냉연 강판의 표면에 전위를 도입하는 연삭 공정, 및 연삭한 냉연 강판을 어닐링하는 어닐링 공정을 행함으로써 얻을 수 있다. 대체적으로, 열연 공정 후에 권취하지 않고, 산세하여 그대로 냉연 공정을 행해도 된다.

[주조 공정]

주조 공정의 조건은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 고로나 전로 등에 의한 용제에 계속해서 각종 2차 제련을 행하고, 이어서, 통상의 연속 주조, 잉곳법에 의한 주조 등의 방법으로 주조하면 된다.

[열연 공정]

상기와 같이 주조한 강편을 열간 압연하여 열연 강판을 얻을 수 있다. 열연 공정은, 주조한 강편을 직접 또는 일단 냉각한 후에 재가열해서 열간 압연함으로써 행해진다. 재가열을 행하는 경우에는, 강편의 가열 온도는, 예를 들어 1100℃ 내지 1250℃이면 된다. 열연 공정에 있어서는, 통상 조압연과 마무리 압연이 행해진다. 각 압연의 온도나 압하율은, 원하는 금속 조직이나 판 두께에 따라서 적절히 변경하면 된다. 예를 들어 마무리 압연의 종료 온도를 900 내지 1050℃, 마무리 압연의 압하율을 10 내지 50％로 해도 된다.

[권취 공정]

열연 강판은 소정의 온도에서 권취할 수 있다. 권취 온도는, 원하는 금속 조직 등에 따라서 적절히 변경하면 되며, 예를 들어 500 내지 800℃이면 된다. 권취하기 전 또는 권취한 후에 되감아서, 열연 강판에 소정의 열처리를 부여해도 된다. 대체적으로, 권취 공정은 행하지 않고 열연 공정 후에 산세하여 후술하는 냉연 공정을 행할 수도 있다.

[냉연 공정]

열연 강판에 산세 등을 행한 후, 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 얻을 수 있다. 냉간 압연의 압하율은, 원하는 금속 조직이나 판 두께에 따라서 적절히 변경하면 되며, 예를 들어 20 내지 80％이면 된다. 냉연 공정 후에는 예를 들어 공랭하여 실온까지 냉각하면 된다.

[연삭 공정]

최종적으로 얻어지는 강판의 표층에 있어서 입계형 산화물을 충분히 형성시켜, 또한 원하는 두께 및 조성을 갖는 Si-Mn 결핍층을 형성시키기 위해서는, 냉연 강판을 어닐링하기 전에 연삭 공정을 행하는 것이 유효하다. 당해 연삭 공정에 의해, 냉연 강판의 표면에 다량의 전위를 도입할 수 있다. 산소 등의 확산은 입자 내보다도 입계 쪽이 빠르기 때문에, 냉연 강판의 표면에 다량의 전위를 도입함으로써 입계의 경우와 마찬가지로 많은 패스를 형성할 수 있다. 이 때문에, 어닐링 시에 산소가 이들 전위를 따라 강의 내부까지 확산(침입)하기 쉬워지고, 또한 Si 및 Mn의 확산 속도도 향상시키기 때문에, 결과로서 산소가 강의 내부 Si 및/또는 Mn과 결합하여 입계형 산화물을 형성하는 것을 촉진하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같은 내부 산화물의 형성 촉진에 수반하여, 주위의 Si 및 Mn 농도의 저하도 촉진되기 때문에, 원하는 두께 및 조성을 갖는 Si-Mn 결핍층의 형성도 촉진시킬 수 있다. 연삭 공정은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 중연삭 브러시를 사용하여 연삭량 10 내지 200g/㎡의 조건하에서 냉연 강판의 표면을 연삭함으로써 실시할 수 있다. 중연삭 브러시에 의한 연삭량은, 당업자에게 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 조정할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 중연삭 브러시의 개수, 회전수, 브러시 압하량 및 사용하는 도포액 등을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다. 이와 같은 연삭 공정을 실시함으로써, 후술하는 어닐링 공정에 있어서 원하는 입계형 산화물을 형성함과 함께, 원하는 두께 및 조성 즉 3.0㎛ 이상의 두께를 가지며 또한 Si 및 Mn 결핍률이 각각 10％ 미만이 되는 Si-Mn 결핍층을 확실하고 또한 효율적으로 강판의 표층에 형성하는 것이 가능해진다.

[어닐링 공정]

상기 연삭 공정을 행한 냉연 강판에 어닐링을 행한다. 어닐링은, 냉연 강판에 대하여 압연 방향으로 장력을 가한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 특히, 어닐링 온도가 500℃ 이상인 영역에서는, 그 이외의 영역에 비하여 장력을 높게 하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 어닐링 온도가 500℃ 이상의 영역에서는, 냉연 강판에 대하여 압연 방향으로 3 내지 150MPa, 특히 15 내지 150MPa의 장력을 가한 상태에서 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 어닐링 시에 장력을 가하면 냉연 강판의 표면에 다량의 전위를 보다 효과적으로 도입하는 것이 가능해진다. 따라서, 어닐링 시에 산소가 이들 전위를 따라 강의 내부까지 확산(침입)하기 쉬워지고, 또한 Si 및 Mn의 확산 속도도 향상되기 때문에, 강판의 내부에 산화물이 생성되기 쉬워진다. 그 결과, 원하는 비율의 입계형 산화물의 형성, 그리고 원하는 두께 및 조성을 갖는 Si-Mn 결핍층의 형성에 있어서 유리해진다.

입계형 산화물을 강판 표층에 형성시키는 것, 또한 비율 A를 높인다는 관점에서, 어닐링 공정의 유지 온도는 780℃ 초과 내지 900℃인 것이 바람직하고, 800 내지 850℃인 것이 보다 바람직하다. 어닐링 공정의 유지 온도가 780℃ 이하이면, 입계형 산화물의 생성이 불충분해져서, 수소 배출 기능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 어닐링 공정의 유지 온도가 900℃ 초과이면, 강판 표면에 외부 산화층이 생성되어 도금성이 불충분해질 우려가 있다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는, 특별히 한정되지는 않지만 1 내지 10℃/초로 행하면 된다. 또한, 승온은 1 내지 10℃/초의 제1 승온 속도와, 당해 제1 승온 속도와는 다른 1 내지 10℃/초의 제2 승온 속도에 의해 2단계로 행해도 된다.

상기 유지 온도에서의 유지 시간은 10 내지 50초인 것이 바람직하고, 30 내지 50초인 것이 보다 바람직하다. 유지 시간이 10초 미만이면, 입계형 산화물이 충분히 생성되지 않을 우려가 있으며, 도금성 및 수소 배출성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 유지 시간이 50초 초과이면, 입상형 산화물이 과잉으로 생성될 우려가 있으며, 수소 배출성이 불충분해지는 경우가 있다.

어닐링 공정에서의 분위기의 노점은, 입계형 산화물을 광범위하게(고비율 A로) 생성시킨다는 관점에서, 바람직하게는 -20 내지 10℃이고, 보다 바람직하게는 -10 내지 5℃이다. 노점이 너무 낮으면, 강판의 표면 위에 외부 산화층이 형성되고, 내부 산화물이 충분히 형성되지 않을 우려가 있으며, 도금성 및 수소 배출성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 노점이 너무 높으면, 강판 표면에 외부 산화물로서 Fe 산화물이 생성되어 도금성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 어닐링 공정에서의 분위기는, 환원 분위기, 보다 구체적으로는 질소 및 수소를 포함하는 환원 분위기, 예를 들어 수소 1 내지 10％의 환원 분위기(예를 들어, 수소 4％ 및 질소 밸런스)여도 된다.

또한, 어닐링 공정을 행할 때의 강판 내부 산화층을 제거해 두는 것이 유효하다. 상술한 압연 공정, 특히 열연 공정의 사이에 강판의 표층에 내부 산화층이 형성되는 경우가 있다. 그러한 압연 공정에서 형성된 내부 산화층은, 어닐링 공정에 있어서 충분한 입계형 산화물을 형성하는 것을 저해할 우려가 있기 때문에, 당해 내부 산화층은 산세 처리 등에 의해 어닐링 전에 제거해 두는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 어닐링 공정을 행할 때의 냉연 강판의 내부 산화층의 깊이는, 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하로 해 두면 된다.

상술한 각 공정을 행함으로써, 강판의 표층에 입계형 산화물을 광범위하게(고비율 A로) 생성하고, 입상형 산화물의 생성이 충분히 억제됨과 함께, 원하는 두께 및 조성을 갖는 Si-Mn 결핍층을 포함하는 강판을 얻을 수 있다.

또한, 어닐링 공정의 전단계로서 산화대에서, 0.9 내지 1.4의 공기비 또는 공연비로 산화하고, 이어서 환원하는 공정을 마련한 경우에는, 입계형 산화물의 길이의 비율 A가 50％ 미만이 되기 때문에, 당해 입계형 산화물이 수소의 탈출 경로로서 충분히 기능하지 않고, 양호한 수소 배출성을 얻는 것이 곤란해진다.

<도금 강판의 제조 방법>

이하에서, 본 발명에 따른 도금 강판의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명에 따른 도금 강판을 제조하기 위한 특징적인 방법의 예시를 의도하는 것으로서, 당해 도금 강판을 이하에 설명하는 바와 같은 제조 방법에 의해 제조되는 것에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 도금 강판은, 상술한 바와 같이 제조한 강판 위에 Zn을 포함하는 도금층을 형성하는 도금 처리 공정을 행함으로써 얻을 수 있다.

[도금 처리 공정]

도금 처리 공정은, 당업자에게 공지된 방법에 따라서 행하면 된다. 도금 처리 공정은, 예를 들어 용융 도금에 의해 행해도 되고, 전기 도금에 의해 행해도 된다. 바람직하게는, 도금 처리 공정은 용융 도금에 의해 행해진다. 도금 처리 공정의 조건은, 원하는 도금층의 성분 조성, 두께 및 부착량 등을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 도금 처리의 후, 합금화 처리를 행해도 된다. 전형적으로는, 도금 처리 공정의 조건은, Al: 0 내지 60.0％, Mg: 0 내지 15.0％, Fe: 0 내지 15％, 및 Si: 0 내지 3％를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지는 도금층을 형성하도록 설정하면 된다. 보다 구체적으로는, 도금 처리 공정의 조건은, 예를 들어 Zn-0.2％ Al(GI), Zn-0.09％ Al(GA), Zn-1.5％ Al-1.5％ Mg, 또는 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si를 형성하도록 적절히 설정하면 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

(강판 시료의 제작)

성분 조성을 조정한 용강을 주조하여 강편을 형성하고, 강편을 열간 압연하고, 산세한 후에 냉간 압연하여 냉연 강판을 얻었다. 이어서, 실온까지 공랭하고, 냉연 강판에 산세 처리를 실시하여 압연에 의해 형성된 내부 산화층을 표 1에 기재된 어닐링 전의 내부 산화층 깊이(㎛)까지 제거하였다. 이어서, 각 냉연 강판으로부터 JIS G0417:1999에 준거한 방법으로 샘플을 채취하고, 강판의 성분 조성을 ICP-MS법 등에 의해 분석하였다. 측정한 강판의 성분 조성을 표 1에 나타낸다. 사용한 강판의 판 두께는 모두 1.6㎜였다.

이어서, 각 냉연 강판에 대하여, NaOH 수용액을 도포한 후, 중연삭 브러시를 사용하여 10 내지 200g/㎡의 연삭량으로 냉연 강판의 표면을 연삭하였다(시료 No. 135는 연삭 없음). 그 후, 표 1에 나타내는 노점, 유지 온도 및 유지 시간에 의해 어닐링 처리(어닐링 분위기: 수소 4％ 및 질소 밸런스)를 행하고, 각 강판 시료를 제작하였다. 모든 강판 시료에 있어서, 어닐링 시의 승온 속도는, 500℃까지는 6.0℃/초로 하고, 500℃로부터 유지 온도까지는 2.0℃/초로 하였다. 상기 어닐링 처리에 있어서, 냉연 강판에 대하여 압연 방향으로 1MPa 이상의 장력을 가한 상태에서 어닐링 처리를 행하고, 어닐링 온도가 500℃ 이상인 영역에서 그 이외의 영역에 비하여 압연 방향으로 보다 높은 장력, 구체적으로는 3 내지 150MPa의 장력을 가한 상태에서 어닐링을 행하였다(시료 No. 134는 이와 같은 장력의 적용 없음). 중연삭 브러시에 의한 연삭의 유무 및 어닐링 처리의 조건(어닐링 온도 500℃ 이상의 영역에서의 3 내지 150MPa의 장력 적용의 유무, 노점(℃), 유지 온도(℃) 및 유지 시간(초))을 표 1에 나타낸다. 또한, 각 강판 시료에 대하여, 압연 방향에 직각인 방향을 긴 쪽 방향으로 하는 JIS5호 인장 시험편을 채취하고, 인장 시험을 JIS Z 2241(2011)에 준거하여 행한 결과, No. 16 및 18에 대해서는, 인장 강도가 440MPa 미만이고, 그 이외에 대해서는 440MPa 이상이었다.

(강판 시료의 표층의 분석)

상기와 같이 작성한 각 강판 시료를 25㎜×15㎜로 절단하고, 절단 후의 시료를 수지에 매립하여 경면 연마를 실시하고, 각 강판 시료의 단면에 대하여, 1.0㎛×1.0㎛의 영역을 SEM으로 10군데 관찰하였다. 관찰 위치로서는, 깊이 방향(강판의 표면과 수직인 방향)에 대해서는, 강판 표면으로부터 0.2 내지 1.2㎛까지의 1.0㎛로 하고, 폭 방향(강판의 표면과 수직인 방향)에 대해서는, 상기 SEM 화상의 임의의 위치의 1.0㎛로 하였다. 또한, 상기 각 영역으로서, 입계형 산화물이 포함되지 않는 영역을 선택하였다. 이어서, 얻어진 각 강판 시료에 관한 각 영역의 SEM 화상을 2치화하고, 2치화 상으로부터 입상형 산화물 부분의 면적을 산출하고, 또한 SEM 화상 내의 입상형 산화물의 개수를 셌다. 이렇게 해서 구한 10개의 2치화 상에 있어서의 입상형 산화물의 면적과 개수로부터, 원 상당 직경으로서 입상형 산화물의 평균 입경 및 수 밀도를 구하였다. 각 강판 시료에 관한 입상형 산화물의 평균 입경(㎚) 및 수 밀도(개/㎛²)를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, SEM 화상 내에 입상형 산화물이 존재하지 않는 경우(수 밀도=0의 경우)에는, 평균 입경은 「-」로 기재하였다.

또한, 상기 매립 시료의 단면 관찰로부터 각 강판 시료에 관한 비율 A를 측정하였다. 구체적으로는, 150㎛ 폭(=L₀)의 SEM 화상에 있어서, 입계형 산화물의 위치를 특정하고, 특정한 입계형 산화물을 강판의 표면 위에 투영하고, 시야 내의 입계형 산화물의 길이 L을 구하였다. 이와 같이 하여 구한 L₀ 및 L에 기초하여, 비율 A(％)=100×L/L₀을 구하였다. 각 강판 시료에 관한 입상형 산화물의 비율 A(％)를 표 1에 나타낸다.

Si-Mn 결핍층의 두께는, 비율 A를 측정한 SEM 화상에 있어서, 강판의 표면으로부터 강판의 판 두께 방향(강판의 표면에 수직인 방향)으로 진행한 경우에 있어서의 강판의 표면으로부터 입계형 산화물이 존재하는 가장 먼 위치까지의 거리를 측정함으로써 결정하였다. 또한, Si-Mn 결핍층의 두께의 1/2 위치에 있어서의 산화물을 포함하지 않는 영역의 Si 및 Mn 함유량은, 상기 SEM 화상으로부터 결정된 Si-Mn 결핍층의 두께의 1/2 위치에 있어서 무작위로 선택된 산화물을 포함하지 않는 10군데의 점을 TEM-EDS를 사용하여 분석하고, 얻어진 Si 및 Mn 농도의 측정값을 산술 평균함으로써 결정하였다. 또한, 강판의 판 두께 중심부에 있어서의 Si 및 Mn 함유량은, 당해 판 두께 중심부의 단면을 SEM으로 관찰하고, 그 SEM 화상으로부터 판 두께 중심부에 있어서 무작위로 선택된 10군데의 점을 TEM-EDS를 사용하여 분석하고, 얻어진 Si 및 Mn 농도의 측정값을 산술 평균함으로써 결정하였다. 마지막으로, Si-Mn 결핍층의 두께의 1/2 위치에 있어서의 Si 및 Mn 함유량을 각각 강판의 판 두께 중심부에 있어서의 Si 및 Mn 함유량으로 나눈 것을 백분율로 표현한 값을 Si 및 Mn 결핍률로서 결정하였다. 또한, 각 강판 시료에 대하여, 입상형 산화물 및 입계형 산화물의 성분 조성을 분석한바, 어느 산화물도 Si, O 및 Fe를 포함하고, 많은 산화물에서 Mn을 더 포함하고, 그래서 어느 산화물의 성분 조성도 Si: 5 내지 25％, Mn: 0 내지 10％, O: 40 내지 65％, 및 Fe: 10 내지 30％를 포함하는 것이었다.

(도금 강판 시료의 제작)

각 강판 시료를 100㎜×200㎜의 크기로 절단한 후, 표 1에 나타내는 도금종을 형성하기 위한 도금 처리를 행함으로써 도금 강판 시료를 제작하였다. 표 1에 있어서, 도금종 A는 「GA(합금화 용융 아연 도금 강판)」, 도금종 B는 「GI(용융 아연 도금 강판)」, 도금종 C는 「Zn-1.5％ Al-1.5％ Mg」를 나타낸다. 용융 아연 도금 공정에서는, 절단한 시료를 440℃의 용융 아연 도금욕에 3초간 침지하였다. 침지 후, 100㎜/초로 빼내고, N₂ 와이핑 가스에 의해 도금 부착량을 50g/㎡로 제어하였다. 도금종 A에 대해서는, 그 후 460℃에서 합금화 처리를 행하였다.

(도금성 평가)

각 도금 강판 시료에 대하여, 강판의 표면 무도금부의 면적률을 측정함으로써 도금성의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 도금층을 형성한 각 도금 강판 시료의 표면 1㎜×1㎜의 영역을 광학 현미경으로 관찰하고, 관찰한 화상으로부터 도금층이 형성된 부분(도금부)과 도금층이 형성되지 않은 부분(무도금부)을 판별하고, 무도금부의 면적률(무도금부의 면적/관찰한 화상의 면적)을 산출하고, 이하의 기준에 의해 도금성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다. ○가 합격, ×가 불합격이다.

평가 ○: 5.0％ 이하

평가 ×: 5.0％ 초과

(수소 배출성의 평가)

도금 강판 시료의 에지부를 마스킹하고, 당해 도금 강판 시료 중에 전기 화학적으로 수소를 차지시켰다. 수소 차지는, 각 시료를 0.1M-H₂SO₄(pH=3)과 0.01M-KSCN의 혼합 용액에 침지하고, 실온이며 또한 정전류(100㎂/㎟)의 조건에서 행하였다. 이 후, 각 도금 강판 시료에 대하여, 승온 탈리법에 의해 확산성 수소량을 측정하였다. 구체적으로는, 가스 크로마토그래피를 구비한 가열로 내에서 도금 강판 시료를 400℃까지 가열하고, 250℃로 낮아질 때까지 방출한 수소량의 총합을 측정하였다. 측정한 확산성 수소량에 기초하여, 이하의 기준에 의해, 수소 배출성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. ◎ 및 ○가 합격, ×가 불합격이다.

평가 ◎: 0.2ppm 이하

평가 ○: 0.2ppm 초과 0.4ppm 이하

평가 ×: 0.4ppm 초과

시료 No. 2 내지 8 및 20 내지 33은, 성분 조성, 입계형 산화물의 비율 A, 입상형 산화물의 수 밀도, 그리고 Si-Mn 결핍층의 두께 및 조성이 적절하였기 때문에, 높은 도금성 및 수소 배출성을 갖고 있었다. 한편, 시료 No. 1 및 19는, 어닐링 전의 내부 산화층 깊이가 두껍고, 입계형 산화물을 충분히 형성할 수 없으며, 또한 원하는 Si-Mn 결핍층도 형성되지 않았기 때문에, 높은 수소 배출성을 얻지 못했다. 시료 No. 9는 어닐링 시의 노점이 낮아, 외부 산화층이 형성되고, 내부 산화물이 생성되지 않고, 또한 원하는 Si-Mn 결핍층도 형성되지 않았기 때문에, 높은 도금성 및 수소 배출성을 얻지 못했다. 시료 No. 10은 어닐링 시의 노점이 높고, 외부 산화물이 생성되어 내부 산화물이 충분히 형성되지 않고, 또한 원하는 Si-Mn 결핍층도 형성되지 않았기 때문에, 높은 도금성 및 수소 배출성을 얻지 못했다. 시료 No. 11은 어닐링 시의 유지 온도가 높아, 외부 산화물이 성장하고, 내부 산화물이 충분히 형성되지 않고, 또한 원하는 Si-Mn 결핍층도 형성되지 않았기 때문에, 높은 도금성 및 수소 배출성을 얻지 못했다. 시료 No. 12는 어닐링 시의 유지 온도가 낮아, 입상형 산화물의 생성이 촉진되어 충분히 입계형 산화층이 형성되지 않고, 높은 수소 배출성을 얻지 못했다. 시료 No. 13은, 어닐링 시의 유지 시간이 짧아, 내부 산화물이 형성되지 않고, 또한 원하는 Si-Mn 결핍층도 형성되지 않았기 때문에, 높은 도금성 및 수소 배출성을 얻지 못했다. 시료 No. 14는, 어닐링 시의 유지 시간이 길고, 입상형 산화물이 많이 생성되고, 또한 원하는 Si-Mn 결핍층도 형성되지 않았기 때문에, 높은 수소 배출성을 얻지 못했다. 시료 No. 15는 Si양이 과잉이며, 외부 산화물이 성장하고, 충분히 내부 산화물이 형성되지 않고, 또한 원하는 Si-Mn 결핍층도 형성되지 않았기 때문에, 높은 도금성 및 수소 배출성을 얻지 못했다. 시료 No. 16 및 18은 각각 Si양 및 Mn양이 0(제로)이며, 내부형 산화층이 형성되지 않고, 또한 원하는 Si-Mn 결핍층도 형성되지 않았기 때문에, 높은 수소 배출성을 얻지 못했다. 시료 No. 17은 Mn양이 과잉이며, 외부 산화물이 성장하고, 충분히 내부 산화물이 형성되지 않고, 또한 원하는 Si-Mn 결핍층도 형성되지 않았기 때문에, 높은 도금성 및 수소 배출성을 얻지 못했다. 시료 No. 34는 어닐링 시에 소정의 장력을 적용하지 않았기 때문에, 충분히 입계형 산화물이 형성되지 않고, 또한 원하는 Si-Mn 결핍층도 형성되지 않았기 때문에, 높은 수소 배출성을 얻지 못했다. 시료 No. 35는 어닐링 전의 연삭을 행하지 않았기 때문에, 충분히 입계형 산화물이 형성되지 않고, 또한 원하는 Si-Mn 결핍층도 형성되지 않았기 때문에, 높은 수소 배출성을 얻지 못했다.

본 발명에 따르면, 높은 도금성 및 수소 배출성을 갖는 고강도 강판 및 도금 강판을 제공하는 것이 가능하게 되고, 당해 강판 및 도금 강판은 자동차, 가전 제품, 건축재 등의 용도, 특히 자동차용으로 적합하게 사용할 수 있으며, 자동차용 강판 및 자동차용 도금 강판으로서 높은 충돌 안전성, 장수명화가 기대된다. 따라서, 본 발명은 산업상의 가치가 매우 높은 발명이라고 할 수 있는 것이다.

1: 강판
2: 외부 산화층
3: 모재강
11: 강판
12: 입상형 산화물
13: 입계형 산화물
14: 모재강

Claims

질량％로,
C: 0.05 내지 0.40％,
Si: 0.2 내지 3.0％,
Mn: 0.1 내지 5.0％,
sol.Al: 0 내지 0.4000％ 미만,
P: 0.0300％ 이하,
S: 0.0300％ 이하,
N: 0.0100％ 이하,
B: 0 내지 0.010％,
Ti: 0 내지 0.150％,
Nb: 0 내지 0.150％,
V: 0 내지 0.150％,
Cr: 0 내지 2.00％,
Ni: 0 내지 2.00％,
Cu: 0 내지 2.00％,
Mo: 0 내지 1.00％,
W: 0 내지 1.00％,
Ca: 0 내지 0.100％,
Mg: 0 내지 0.100％,
Zr: 0 내지 0.100％,
Hf: 0 내지 0.100％, 및
REM: 0 내지 0.100％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 강판에 있어서,
상기 강판의 표층에 입계형 산화물을 포함하고,
상기 강판의 표층의 단면을 관찰한 경우에 있어서, 상기 강판의 표면의 길이에 대한 상기 강판의 표면에 투영한 입계형 산화물의 길이의 비율 A가 50％ 이상 100％ 이하이며,
입상형 산화물의 수 밀도가 4.0개/㎛² 미만이고,
상기 강판의 표면으로부터 3.0㎛ 이상의 두께를 갖는 Si-Mn 결핍층을 포함하고,
상기 두께의 1/2 위치에 있어서의 산화물을 포함하지 않는 상기 Si-Mn 결핍층의 Si 및 Mn 함유량이 각각 상기 강판의 판 두께 중심부에 있어서의 Si 및 Mn 함유량의 10％ 미만인, 강판.
제1항에 있어서,
상기 비율 A가 80％ 이상인, 강판.
제1항에 있어서,
상기 비율 A가 90％ 이상인, 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입상형 산화물의 수 밀도가 2.0개/㎛² 미만인, 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 강판 위에 Zn을 포함하는 도금층을 갖는, 도금 강판.