CN103290308B - 高强度冷轧钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种在含有C、Si、Mn的钢板中，尤其含有较多Si的情况下，也可以良好地进行磷酸盐处理，且呈现钢板表面不产生细微的凹部的良好外观，耐腐蚀性优越的高强度冷轧钢板及其制造方法。为此，当用电子显微镜以50000倍以上的倍率观察垂直于钢板表面的方向的剖面时，含Si氧化物在钢板表面长度10μm中所占的比例，以任意选择的五处的平均值算，为80％以下。

Description

高强度冷轧钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种在汽车用钢板等中使用的高张力钢板，尤其涉及一种即便Si含量较多也可确保优越的磷酸盐处理性，强度高且表面外观良好的耐腐蚀性优越的冷轧钢板及其制造方法。

背景技术

近年来，出于防止地球暖化的目的，作为抑制CO₂排出的对策，设定新的汽车燃料利用率改善目标，导入低燃料利用率车优待税制，汽车燃料利用率改善的必要性提高。汽车的轻量化作为燃料利用率改善手段是有效的，从这种轻量化的观点看，强烈要求坯料的高张力化。另一方面，由于对汽车用钢板实施严格的加工，所以为了兼顾高张力化和加工性，需要添加C、Si、Mn等元素。

但是，作为汽车主体材料使用的钢板在成形为零件后，被组装，之后，在涂覆之前，作为化学转化处理进行磷酸盐处理。通过实施这样的磷酸盐处理，可以提高在下一工序的涂覆中的塗膜密接性。

但是，添加有Si等的钢板在通常的制造工序中被实施的还原退火的气体环境下，作为易氧化性元素的Si优先被氧化而在钢板表面浓化，在表面形成含Si氧化物层。而且，即使对于这样在表面形成了氧化物层的钢板进行磷酸盐处理，也无法均匀且细微地形成磷酸锌的结晶，成为局部缺少磷酸盐结晶的表面状态。进而，即使对于这样的磷酸盐处理不良的钢板表面实施电沉积涂覆等涂覆，也无法得到密接性良好的塗膜，或者涂覆后的耐腐蚀性劣化。

到目前为止，为了解决这样的问题而提出各种技术，例如在专利文献1中公开了一种通过电镀法在钢板上形成20～1500mg/m²的铁被覆层的方法，另外，在专利文献2中公开了一种在形成4g/m²以下的镀锌层后进行磷酸盐处理或铬酸盐处理等化学转化处理的技术。但是在这些方法中，存在着另外需要电镀设备，相应地工序增加，成本也增大的问题。

另外，在专利文献3中规定Mn/Si比率，在专利文献4中通过添加Ni而使磷酸盐处理性提高，但其效果依存于钢板中的Si含量，对于Si含量高的钢板认为需要进一步的改善。

进而，在专利文献5中公开了一种使用刷辊(brush roll)或者板刷对退火后的钢板表面进行研磨的方法。但是，该方法也另外需要研磨设备，而且还存在产生表面伤痕等外观不良的顾虑。

以上为技术方案1～7涉及的发明的现有技术。

另外，汽车等所使用的钢板从提高安全性、通过轻量化实现燃料利用率提高等的观点出发，要求高强度化。作为提高钢板强度的手段，有通过含有Ni或Cr、Mo等元素而提高淬火性的方法。但是，若含有这些淬火性提高元素，则钢板的强度虽然变高，但产生延展性下降、加工性劣化这样的另外的问题。

针对于此，Si公知是一种当钢材含有其时可提高强度，但是延展性不会较大下降的元素。这认为是因为：当钢材含有Si时，促进铁素体的形成，Si固溶于该铁素体，从而引起固溶强化，提高钢材的强度。

但是，对于Si含量提高的高强度钢板，指出存在下述这样的问题。

例如，在专利文献6中指出，存在提高了Si含量的现有的高强度钢板的疲劳特性、化学转化处理性不充分的问题，其原因显然在于在钢板表面上沿着原来的结晶粒界被腐蚀的粒界腐蚀层或者在该粒界腐蚀层残留的轧制油或防锈油等的碳相。而且，在该技术中，通过规定热轧中的精加工轧制后的卷取温度，从而降低在钢板表面生成的粒界腐蚀层的深度，使钢板的疲劳特性以及化学转化处理性提高。但是，本发明人对冷轧钢板进行研究发现，仅规定热轧中的精加工轧制后的卷取温度，还是存在着在冷轧钢板表面引起外观不良，或化学转化处理性变得不良，从而耐腐蚀性变差的情况。

针对于此，在专利文献7中公开了如下方法：在制造高张力冷轧钢板时，通过规定热轧前的加热状态，从而抑制钢板表面的Si-Fe-O系粒界氧化物的生成，改善外观不良或裂纹等不良情况，并且通过规定冷轧后的退火条件，使两相组织显现，确保希望的机械特性，进一步抑制Si或Mn氧化物的生成，从而提高机械性质或点焊性。但是，本发明人研究发现，在专利文献2的条件下生成的粒界氧化物的线宽超过300nm，比较粗大，有时会引起外观不良或耐腐蚀性不足。

另外，本申请的申请人自己之前也提出作为高强度冷轧钢板的粒界氧化防止对策的专利文献8和专利文献9等技术。在这些技术中，通过规定热轧条件，在热轧中促进钢板的变态，通过减小卷取后的变态回热，从而防止粒界氧化，减少在冷轧时因粒界氧化部的剥离而产生的按压缺陷的产生等。但是，本发明人对冷轧钢板的外观、耐腐蚀性之后进一步反复研究发现，仅仅规定热轧条件，还会存在冷轧钢板表面的外观变得不良，耐腐蚀性变不足的情况。

以上是技术方案8～12涉及的发明的现有技术。

专利文献1

日本特开平5-320952号公报

专利文献2

日本特开2000-87257号公报

专利文献3

日本专利第一971227号公报

专利文献4

日本专利第二951480号公报

专利文献5

日本专利第二937005号公报

专利文献6

日本特开平13-107185号公报

专利文献7

本特开昭60-187625号公报

专利文献8

日本特开平2-50908号公报

专利文献9

日本特开平3-20407号公报

发明内容

本发明是在这样的状況下提出的，其目的在于提供一种即使在含有较多Si的情况下也可以良好地进行磷酸盐处理，在钢板表面呈现不会产生细微凹部的良好的外观，耐腐蚀性优越的高强度冷轧钢板及其制造方法。

本发明的高强度冷轧钢板是一种含有C、Si、Mn的钢板，其中，当利用电子显微镜以50000倍以上的倍率观察垂直于钢板表面的方向的剖面时，含Si氧化物在10μm的钢板表面长度中所占的比例，以任意选择的钢板表面上的五处的平均值算，为80％以下，优选的是含Si氧化物在所述10μm钢板表面长度中所占的比例全都在80％以下。

另外，本发明的高强度冷轧钢板在所述电子显微镜观察中，在从钢板质地表面起算深度1μm以内存在含Si氧化物，另外，在所述电子显微镜观察中，从所述钢板质地表面起算深度1μm以内的钢板中的固溶Si量是该钢板的平均Si量的0.8倍以下。

需要说明的是，所述的所谓“钢板表面”，不仅仅指后述的钢板质地表面原本的状态，还包括在钢板质地表面上形成了含Si氧化物层等的状态。相对于此，“钢板质地表面”是指不包含所述含Si氧化物等的钢板质地原本的表面。另外，所述“从所述钢板质地表面起算深度1μm以内”，不包括所述钢板质地表面。

另外，作为本发明的冷轧钢板的制造方法，推荐包括退火工序，在退火工序中，将含有C、Si、Mn的钢板在含有N₂和H₂的混合气体且露点在-25℃以上的气体环境中加热到Ac3点以上的温度并进行保持。尤其，在所述退火工序中，更优选从常温以大于3℃/s的升温速度加热到500℃以上但小于Ac3点的中间温度，并且从所述中间温度以小于3℃/s的升温速度进一步加热到Ac3点以上的最终温度。

另外，可解决上述问题的本发明的高强度冷轧钢板是一种含有0.2～3％(“质量％”的意思。下同)的Si的冷轧钢板，其中，要点在于：当利用电场放出型扫描型电子显微镜以5000倍观察钢板剖面时，含有Si和O的线状化合物的存在区域是从钢板表面起算的深度10μm以内，且，在从该钢板表面起算的深度1～10μm的区域所观察到的所述线状化合物的线宽在300nm以下。作为本发明的冷轧钢板的基本成分，优选分别含有C：0.01～0.25％以及Mn：0.1～3％。

另外，作为本发明的冷轧钢板的制造方法，推荐包括：将含有0.2～3％的Si的钢材热轧并冷轧而制成钢板后，对该钢板进行淬火以及回火，并且所述淬火以及回火以Ac3点以上的加热温度在炉内的气体环境为还原性气体环境的加热炉内保持所述钢板的工序(a)；向以所述加热温度保持后的所述钢板吹制冷剂气体，由此以平均冷却速度3℃/s以上将该钢板冷却到水淬火开始温度的工序(b)；将冷却到所述水淬火开始温度的所述钢板在水冷槽中浸渍7秒以内，将该钢板在水冷槽中冷却的工序(c)；将在所述水冷槽中冷却了的所述钢板的表面上所附着的水分除去的工序(d)；将除去了所述水分的所述钢板导入炉内的气体环境为还原性气体的再加热炉内，进行回火处理的再加热工序(e)。尤其，所述工序(b)进一步优选包括：从Ac3点以上的所述加热温度以第一冷却速度CR1冷却到小于Ac3点的中间冷却温度的第一冷却工序(b1)；以及从所述中间冷却温度以第二冷却速度C R2冷却到水淬火开始温度的第二冷却工序(b2)，其中，CR1＞CR2，且CR1为5℃/s以上。

附图说明

图1是示意地表示现有的钢板中的钢板质地表面附近的剖面构造的图。

图2是示意地表示本发明的钢板中的钢板质地表面附近的剖面构造的图。

图3是表示本发明例1的钢板剖面的透过型电子显微镜观察结果(倍率15000倍)的附图代用显微镜照片。

图4是表示本发明例1的钢板剖面的透过型电子显微镜观察结果(倍率60000倍)的附图代用显微镜照片。

图5是表示本发明例2的钢板剖面的透过型电子显微镜观察结果(倍率15000倍)的附图代用显微镜照片。

图6是表示本发明例2的钢板剖面的透过型电子显微镜观察结果(倍率60000倍)的附图代用显微镜照片。

图7是表示比较例1的钢板剖面的透过型电子显微镜观察结果(倍率15000倍)的附图代用显微镜照片。

图8是表示比较例1的钢板剖面的透过型电子显微镜观察结果(倍率60000倍)的附图代用显微镜照片。

图9是表示本发明例1的钢板剖面中的扫描型电子显微镜观察结果的附图代用显微镜照片。

图10是表示对于本发明例1涉及的所述图9中的分析位置1～3通过EDS进行定性分析的结果的峰值图。

图11是基于表1中的本发明例1的数据，表示Si以及Mn的元素浓度与从钢板质地表面起算的深度之间的关系的坐标图。

图12是表示本发明例2的钢板剖面的扫描型电子显微镜观察结果的附图代用显微镜照片。

图13是表示对于本发明例2涉及的所述图12中的分析位置1～3通过EDS进行定性分析的结果的峰值图。

图14是基于表1中的本发明例2的数据，表示Si以及Mn的元素浓度与从钢板质地表面起算的深度之间的关系的坐标图。

图15是表示比较例1的钢板剖面的扫描型电子显微镜观察结果的附图代用显微镜照片。

图16是表示对于比较例1涉及的所述图15中的分析位置1～3通过EDS进行定性分析的结果的峰值图。

图17是基于表1中的比较例1的数据，表示Si以及Mn的元素浓度与从钢板质地表面起算的深度之间的关系的坐标图。

图18是表示对本发明例1涉及的钢板进行了磷酸盐处理后的、试料表面的扫描型电子显微镜观察结果的附图代用显微镜照片。

图19是表示对本发明例2涉及的钢板进行了磷酸盐处理后的、试料表面的扫描型电子显微镜观察结果的附图代用显微镜照片。

图20是表示对比较例1涉及的钢板进行了磷酸盐处理后的、试料表面的扫描型电子显微镜观察结果的附图代用显微镜照片。

图21是在冷轧钢板表面生成的源于Si和O的线状化合物的模式图。

图22是使用电场放出型扫描型电子显微镜以5000倍拍摄钢板表面的剖面的电子显微镜照片(附图代用照片)。

具体实施方式

(技术方案1～7的发明的实施方式)

本发明(技术方案1～7的发明)如上述那样构成，对于这样构成的钢板的作用，沿着其完成的轨迹进行说明。图1是示意地表示现有的钢板的表面附近的剖面构造的图，(a)表示退火前，(b)表示退火后，(c)表示酸洗后。

通常，钢板在热轧或冷轧后，出于去应力、调整组织的目的而被退火。在通常的制造工序实施的还原退火的气体环境由于是虽然Fe不被氧化、但作为易氧化元素的Si或Mn被氧化的气体环境的气体组成，因此，钢板中存在的这些元素向钢板表面扩散、浓化，在钢板质地表面上形成氧化物。图1(b)表示这样的状态，是钢板表面被Si-Mn氧化物(不限于Si、Mn单独的氧化物，也包括Si、Mn的复合氧化物)覆盖了的状态。当退火后实施酸洗处理时，虽然Mn氧化物容易被除去，但Si氧化物在通常的使用盐酸或硫酸的酸洗中难以除去，并如图1(c)所示那样残存在钢板质地表面上。

但是，在磷酸盐处理中，通过将钢板浸渍在含有锌离子等的磷酸酸性溶液中，如下述式(1)～(3)那样进行反应，在锌离子存在的情况下，在坯料表面析出不溶性的磷酸锌(坯料为钢板的情况下为磷酸锌铁)。通过使这样的磷酸锌的结晶均匀析出，从而在实施涂覆的情况下，也可得到与塗料的密接性良好的涂覆钢板。

如此，磷酸盐皮膜的析出反应由于钢板的溶解反应是驱动力，所以需要上述磷酸酸性溶液与钢板的Fe的接触。但是，上述含Si氧化物由于在上述磷酸酸性溶液中难以溶解，因此，当遍及钢板表面的广阔范围而存在的情况下，质地钢板的溶解反应被该氧化物层阻止而被抑制，磷酸盐处理反应难以进行。

Fe→Fe²⁺+2e^- (1)

2H⁺+2e^-+(O)→H₂O (2)

2Zn(H₂PO₄)₂→2ZnHPO₄+(Fe²⁺)→Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O↓ (3)

本发明人着眼于钢板表面附近的构造和这样的磷酸盐处理反应之间的关系，如图2(示意地表示表面附近的剖面构造的图)所示，认为只要可实现退火后含Si氧化物向质地钢板内部分散的状态，向钢板表面扩散的Si量降低，从而可以抑制钢板质地表面上的含Si氧化物的生成，确保上述磷酸盐处理反应所需的金属Fe部分较多露出的状态，上述反应良好地进行。

因此，本发明人着眼于钢板内部的含Si氧化物的分布，在各种条件下制造该含Si氧化物的分布不同的钢板，对于磷酸盐处理后的表面状态良好的钢板以及并不良好的钢板中的剖面，通过电子显微镜进行照片观察和元素分析，如以下那样，了解了质地钢板表面附近的剖面构造与磷酸盐处理性之间的关系。

需要说明的是，在本发明中，为了判断钢板表面附近的上述含Si氧化物的析出的程度，在照片观察中，作为电子显微镜使用的是扫描型电子显微镜(SEM)以及透过型电子显微镜(TEM)，但照片观察不限于这些电子显微镜，也包括使用可判断上述Si氧化物的分布状态的其他的电子显微镜的情况。

即，根据本发明人了解的情况，判明了为了得到良好的磷酸盐处理表面，需要在磷酸盐处理前的钢板表面中，减小阻碍所述磷酸盐处理反应的含Si氧化物的面积，确保金属Fe的露出面积，通过电子显微镜以50000倍以上的倍率观察垂直于钢板表面的方向的剖面时，含Si氧化物在钢板表面长度10μm中所占的比例如果以任意选择的五处的平均值算，在80％以下，则能够确保成为所述磷酸盐处理反应的阳极点(钢的质地露出点)的金属Fe分散的状态，并可良好地进行磷酸盐处理。需要说明的是，含Si氧化物在所述10μm中所占的长度优选为70％以下，更优选为50％以下。

为了确保这样的状态，在所述电子显微镜观察中，最好使含Si氧化物存在于从所述钢板质地表面起算深度1μm以内的钢板质地中，另外，如此在钢板中形成含Si氧化物，成为从钢板质地表面起算深度1μm以内的钢板中的固溶Si量最好为该钢板的平均Si量的0.8倍以下的状态。需要说明的是，从所述钢板质地表面起算深度1μm以内的钢板中的固溶Si量更优选是钢板的平均Si量的0.7倍以下，进一步优选是0.5倍以下。

所谓所述含Si氧化物是指SiO₂、Fe₂SiO₄等物质。另外，在从钢板质地表面起算深度1μm以内存在的含Si氧化物不仅可在粒界析出，也可以在粒内析出。

所述图2所示那样的剖面构造可通过控制还原退火条件而实现，最好相比于通常的退火气体环境提高氧分压来进行退火。作为提高氧分压的方法，使退火时的露点上升是有效的，例如在3％(容积％的意思，以下在气体环境中同样)氢气体环境中，最好设露点为-25℃以上，优选设为-20℃以上。如此通过提高氧分压来进行退火，从而抑制钢板质地表面上的含Si氧化物形成，可实现Si的内部氧化。需要说明的是，当过度提高氧分压时，即露点过高时，产生铁的氧化，外观恶化，因此，最好设所述露点在0℃以下来进行退火。

因此，本发明的磷酸盐处理性优越的钢板例如可采用包括退火工序的制造方法得到，在退火工序中，将含有C、Si、Mn的钢板在包含N₂和H₂的混合气体且露点在-25℃以上的气体环境中加热到Ac3点以上的温度并进行保持。

而且，在所述退火工序中，更优选从常温以大于3℃/s的升温速度加热到500℃以上但小于Ac3点的中间温度，并且从所述中间温度以小于3℃/s的升温速度进一步加热到Ac3点以上的最终温度。

如此，更优选高速加热从常温到中间温度的温度域，低速加热从中间温度到最终温度(均热温度)的区域是基于以下理由。即，由于含Si氧化物主要在粒界上形成，所以为了促进Si的内部氧化，只要使奥氏体颗粒细微化即可。为了使奥氏体颗粒细微化，需要在加热时使奥氏体变成核生成的场地的渗碳体均匀分散。但是，如果长时间停留于粒界扩散速度与粒内扩散速度的差异大的500℃以下的温度域，则渗碳体优先在铁素体粒界不均匀地分布，从而奥氏体的核生成不均匀化，而粗大地分布。另一方面，为了促进粒界氧化，长时间停留于氧化的行进举动不均匀且粒界那样的缺陷部分被优先氧化的Ac3正上方的温度域是有效的。因此，到达均热温度之前的加热过程更优选高速加热从常温到中间温度的温度域，低速加热从中间温度到最终温度(均热温度)的区域。

在本发明使用的钢板的基本成分含有C、Si、Mn。为了确保强度或提高淬火性而提高强度，且也同时提高加工性，最好以质量％计(以下，在成分组成中也同样)，含有0.03％以上的C，优选含有0.05％以上；含有0.3％以上的Si，优选含有0.5％以上；以及含有0.2％以上的Mn，优选含有1.0％以上。但是，它们的含量如果变得过剩，则由于磷酸盐处理性以及加工性下降，所以最好是含有0.30％以下的C，优选含有0.20％以下；含有2.5％以下的Si，优选含有2.0％以下，更优选含有1.5％以下；含有3％以下的Mn，优选含有2.6％以下，更优选含有2.0％以下。

需要说明的是，作为上述C、Si、Mn以外的成分，在本发明使用的钢板中，也可以进一步含有从P、S、N、Cr、Mo、Cu、Ni、Al、V、Ti、Nb、Ca、Mg、B以及REM所构成的组中选择的1种或2种以上的选择成分。其中，这些选择成分的含量分别优选在下述范围。

P：0.1％以下(不包括0％)

S：0.01％以下(不包括0％)

N：0.0100％以下(不包括0％)

Cr：0.5％以下(不包括0％)

Mo：0.5％以下(不包括0％)

Cu：0.5％以下(不包括0％)

Ni：0.5％以下(不包括0％)

Al：2.0％以下(不包括0％)

V：0.1％以下(不包括0％)

Ti：0.2％以下(不包括0％)

Nb：0.2％以下(不包括0％)

Ca：0.01％以下(不包括0％)

Mg：0.01％以下(不包括0％)

B：0.01％以下(不包括0％)

REM：0.01％以下(不包括0％)

需要说明的是，基本成分和选择成分以外的余量是铁以及不可避杂质。

(技术方案8～12的发明的实施方式)

如前所述，提高了Si含量的现有的高强度冷轧钢板被指出外观不良，或因化学转化处理性不良等而可能耐腐蚀性不足。因此，本发明人研究了在含有Si的高强度冷轧钢板上产生外观不良或耐腐蚀性不足的原因，并且为了确立其改善对策，从各种角度反复进行研究。结果发现，若严密地控制在冷轧钢板的表面存在的起源于Si和O的线状化合物的存在区域和形态，则上述问题迎刃而解，从而完成本发明(技术方案8～12的发明)。以下，对本发明的作用效果进行说明。

作为本发明对象的冷轧钢板作为成分组成含有0.2～3％的Si，规定于这样的范围的理由如下所述。

Si：0.2～3％

Si在确保钢板的强度和延展性方面是重要的元素，为了发挥其效果，需要含有0.2％以上。更优选为1.0％以上。但是，如果Si含量超过3％，则钢板的强度变得过高，加工性变差，因此上限需要是3％。更优选希望为2.5％以下。

在本发明的钢板中，作为Si以外的基本元素，优选分别含有0.01～0.25％的C以及0.1～3％的Mn。

C：0.01～0.25％

C是为了确保钢板的强度而含有的元素，C含量如果不足0.01％，则强度变得不足，因此，最好至少含有0.01％。更优选含有0.1％以上。但是，C含量如果超过0.25％，则点焊性等劣化，因此上限为0.25％，更优选为0.15％以下。

Mn：0.1～3％

Mn是在提高淬火性方面有用的元素，为了得到该效果，希望含有0.1％以上。更优选为0.15％以上。但是，如果Mn含量超过3％，则存在延展性劣化的倾向，因此上限希望是3％。更优选是2.0％以下。

本发明的冷轧钢板中的基本成分如上所述，余量是铁以及不可避杂质。

需要说明的是，作为上述C、Si、Mn以外的成分，在本发明使用的钢板中还可以含有从P、S、N、Cr、Mo、Cu、Ni、Al、V、Ti、Nb、Ca、Mg、B以及R E M所构成的组中选择的1种或2种以上的选择成分。其中，这些选择成分的含量分别优选在下述的范围。

P：0.1％以下(不包括0％)

S：0.01％以下(不包括0％)

N：0.0100％以下(不包括0％)

Cr：0.5％以下(不包括0％)

Mo：0.5％以下(不包括0％)

Cu：0.5％以下(不包括0％)

Ni：0.5％以下(不包括0％)

Al：2.0％以下(不包括0％)

V：0.1％以下(不包括0％)

Ti：0.2％以下(不包括0％)

Nb：0.2％以下(不包括0％)

Ca：0.01％以下(不包括0％)

Mg：0.01％以下(不包括0％)

B：0.01％以下(不包括0％)

REM：0.01％以下(不包括0％)

本发明的冷轧钢板如上述那样含有0.2～3％的Si，但如之前现有技术部分指出的那样，在该Si含量的冷轧钢板中，有时产生表面的外观不良或耐腐蚀性不足等。因此，为了研究其发生原因，通过电子显微镜观察该冷轧钢板表面的剖面而查明：产生多个细微的凹部，该细微凹部成为冷轧钢板的外观不良或耐腐蚀性不足等的原因。即，由于在冷轧钢板的表面存在细微的凹部，在钢板表面形成凹凸而成为外观不良的原因，并且化学转化处理液向该细微凹部的侵入变得不充分，化学转化处理变得不良，从而成为使耐腐蚀性劣化的要因。

因此，本发明人追究在冷轧钢板表面产生细微的凹部的原因，确认到在冷轧钢板表面生成的源于Si(硅)和O(氧)的线状化合物有大影响。即，判明了当使用电场放出型扫描型电子显微镜以5000倍观察钢板剖面的表层部时，在该剖面上观察到源于Si和O的线状的化合物，该线状化合物成为细微凹部的产生原因。需要说明的是，在本发明中所谓细微凹部是指：当用扫描型电子显微镜(SEM)以2000倍观察钢板表面时，纵横尺寸比为5以上且短边的宽度为10μm以下的凹部。

在冷轧钢板表面生成的源于Si和O的线状化合物的模式图如图21所示。图中，1表示冷轧钢板，2表示源于Si和O的线状化合物，3表示线状化合物的存在区域，4表示线状化合物的线宽。本发明人使用电场放出型扫描型电子显微镜以5000倍观察钢板剖面的表层部时，如图21所示，从钢板表面沿着粒界确认到线状化合物。需要说明的是，对于线状化合物的存在区域3和线状化合物的线宽4后述。

由电场放出型扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察的理由是因为比扫描型电子显微镜(SEM)更能够以高分辨率观察表层部的剖面性状，通过使用该电子显微镜观察，初次明确了在冷轧钢板表面产生的线状化合物的存在。

顺便说一下，所述专利文献6指出在热轧后的钢板表面生成粒界氧化物层，但通过热轧而生成的粒界氧化物层粗大，即便是通常的光学显微镜也可以充分观察到。但是，作为本发明的控制对象的上述线状化合物非常细微，用通常的光学显微镜几乎无法确认。另外，本发明人确认：在热轧后的钢板表面生成的粒界氧化物层由于通过在热轧后实施的酸洗或冷轧而割裂，因此，冷轧后不会作为线状化合物而被观察到。

设观察倍率为5000倍是为了严密观察在钢板剖面生成的线状化合物。需要说明的是，观察视场数并不特别限定，但为了严密确认线状化合物的存在和其尺寸，也优选以20视场左右以上进行观察。

在此，所谓线状化合物认为是沿粒界生成，且通过钢中含有的Si等的氧化从钢板表面沿粒界进行而延伸为线状的化合物。生成的线状化合物的形态包括沿粒界曲折生成的形态或沿粒界分叉成长的形态。

另外，所谓线状化合物是至少含有Si的氧化物，作为Si以外的元素取决于钢种，但除Si外还含有一般的钢板所含有的Mn或Al、Cr等元素的复合氧化物也被包含其中。线状化合物的组成可使用扫描型电子显微镜(SEM)或透过型电子显微镜(TEM)所具备的能量分散型X线分析(EDX)装置等进行分析。

在本发明的冷轧钢板中，上述线状化合物的存在区域必须是从钢板表面起算的深度10μm以内。

从钢板表面起算的深度：10μm以内

沿粒界成长的上述线状化合物成为在受到外力或基于酸的清洗时等产生细微凹部的原因，若该线状化合物从钢板表面成长到深部时，不仅成为使钢板强度或延展性劣化的要因，而且尤其在钢板表面存在的细微凹部成为外观不良或耐腐蚀性不足等的原因。进而，从钢板的表面成长到深部的线状化合物由于会加速沿粒界的氧化的进行，向粒内的氧化也容易进行，因此其线宽进一步变大，线状化合物变粗大。因此，线状化合物的存在区域需要抑制在从钢板表面起算的深度10μm以内。线状化合物的存在区域优选尽可能的浅，希望在从钢板表面起算的深度5μm以内。

在本发明中，将在从钢板表面起算的深度为1～10μm的区域所观察到的所述线状化合物的线宽抑制在300n m以下也是重要的要件。

线状化合物的线宽：300nm以下

所谓线状化合物的线宽是指：在使用电场放出型扫描型电子显微镜观察冷轧钢板的剖面时确认的氧化物的宽度方向的长度。在本发明中，在从钢板表面起算的深度为1～10μm的区域所观察到的线状化合物的线宽被设定为300nm以下。这是因为，若线状化合物的线宽超过300nm，则例如在钢板上施加外力时等在该线状化合物的部分产生细微凹部，有损于钢板的外观。另外还因为，若在钢板表面产生细微的凹部，则化学转化处理液难以浸入凹部，化学转化处理变得不良，耐腐蚀性劣化。因此，在本发明中，将线状化合物的线宽抑制在300nm以下。线状化合物的线宽越小越可以减少细微凹部的生成，因此优选抑制为100nm以下。

需要说明的是，将测定线状化合物的线宽的区域设为从钢板表面起算的深度1～10μm的区域的理由是：以上述倍率观察的钢板最表面的整面因氧化或轧制辊轨迹等而呈现凹凸状，难以测定线状化合物的线宽。另外，线状化合物的成长由于是从钢板表面沿着粒界进行下去，因此，在从钢板表面起算的深度为1～10μm的区域所观察到的线状化合物的线宽在超过300nm时，从钢板表面起算在1μm以内的区域生成的线状化合物的线宽也必然超过300nm。

本发明的制造冷轧钢板的方法并不特别限定，但若采用下述所示的制法，则能够可靠制造满足本发明的规定要件的冷轧钢板。

如前所述，在考虑上述线状化合物在冷轧钢板的表面附近成长的原因时，认为为了抑制其成长，只要抑制从钢板表面沿粒界进行下去的氧化的进行即可。因此，对于抑制沿其粒界进行的氧化的方法进行进一步研究，明白了只要通过严密控制在冷轧后进行的淬火回火处理时的气体环境条件，抑制钢板表面的氧化，就能够减少沿粒界进行的氧化。即，在对冷轧后的钢板实施淬火处理之际，若使将钢板从加热炉转移向水槽时的气体环境为非氧化性气体环境，则就能够抑制钢板表面的氧化，其结果是，能够减少沿粒界进行的氧化。

即，冷轧后的钢板在加热炉内被加热到Ac3点以上的温度后，使其浸渍在设于加热炉后方的水槽内进行淬火，但此时从加热炉拉出的钢板由于被加热到高温，所以非常容易氧化，在从加热炉浸渍到水槽内的短时间内，钢板表面被氧化。其结果是，成为氧化从钢板表面沿粒界进行而生成线状化合物的原因。

因此，为了防止这样的从加热炉到水槽之间的氧化，例如只要将水槽设置在腔室(chamber)内，并且使该腔室内为非氧化性气体环境即可。即，由腔室包围在加热炉后方设置的水槽，并且用氮或者氮和氢的混合气体等非氧化性气体填充在该腔室内，由此，在加热炉被加热的钢板不会氧化而浸渍到水槽内。此时，例如，通过配置将板从表背双方夹入的辊，通过该辊将板从炉内侵入腔室内，从而可分别独立控制加热炉内和腔室内的气体环境。

为了抑制钢板的氧化，加热炉内的气体环境推荐采用在氮中例如混合有1～20％左右的氢的混合气体。另外，腔室内(即收容水槽的腔室内)的气体环境为了尽量防止钢板的氧化而使用纯氮气体，若可能的话优选混合有1～20％左右的氢气。此时，为了避免发生爆炸，管理气体的混合比等是重要的。进而，由于在水槽内产生蒸汽，腔室内气体环境的露点上升，容易生成线状化合物，因此，优选持续流入气体以替换腔室内的气体。如此，将加热炉内和腔室内的气体环境分开的理由是为了防止含氢气体的爆炸或严格管理气体环境。

另外，从防止钢板表面的氧化而抑制沿粒界生成的线状化合物的生成的观点出发，还希望尽量缩短将从加热炉拉出的钢板浸渍到水槽内的时间。即，这是因为即便是微量的水蒸汽，钢板也容易被氧化。因此，钢板从加热炉拉出后完全浸渍到水中为止的时间优选在10秒以下，更优选在8秒以下，进一步优选在3秒以下。

另外，取代上述方法，也可以采用以下的方法。即，首先，对含有0.2～3％的Si的钢材进行热轧并冷轧，制成钢板，然后，在炉内气体环境为还原性气体环境的加热炉内以Ac3点以上的加热温度保持该钢板(工序(a)。)

接着，通过对以所述加热温度保持后的所述钢板吹制冷剂气体(大气、N₂、N₂-H₂、大气-H₂、Ar、He等)，由此以平均冷却速度3℃/s以上，将该钢板冷却到750℃以下的水淬火前温度(工序(b))。

进而，将冷却到所述水淬火前温度的所述钢板在水冷槽中浸渍7秒以内，在水冷槽中冷却该钢板(工序(c))。

接着，将在所述水冷槽中冷却了的所述钢板的表面所附着的水分除去(工序(d))。

然后，将除去了所述水分的所述钢板导入炉内气体环境为还原性气体的再加热炉内而进行回火处理(再加热工序(e))。

如此，通过急速冷却到水淬火开始温度，可调整铁素体的份率(分率)。另外，通过使侵入覆盖水冷槽的腔室内的温度降低，即使不特别特定腔室内的气体环境，也可以防止钢板表面的氧化。需要说明的是，在冷却时，若以雾状将水喷出，则由于在冷却带中产生大量水蒸汽而使得钢板表面的氧化急剧进行，因此推荐使用制冷剂气体。

另外，即使使用制冷剂气体进行冷却，由于在高温域有某种程度的钢板表面的氧化进行，因此通过提高冷却速度，缩短在高温域的钢板的停留时间是有效的。

进而，优选将基于制冷剂气体的直到水淬火前温度的冷却分为两个阶段，在第一阶段的冷却中，从Ac3点以上的所述加热温度以第一冷却速度CR1冷却到不足Ac3点的中间冷却温度(第一冷却工序(b1))，进而，从所述中间冷却温度以第二冷却速度CR2冷却到水淬火开始温度(第二冷却工序(b2))，其中CR1＞CR2，且，设CR1为5℃/s以上。

如此，通过将冷却分为两个阶段，提高高温侧的冷却速度CR1，由此可以更有效防止在高温侧的钢板表面的氧化。另外，若低温侧的冷却速度CR2也变高，则整体的冷却速度变得过高，铁素体变态被抑制，难以确保铁素体份率，因此优选低温侧的冷却速度CR2低于CR1。

需要说明的是，在本发明中，热轧或冷轧的条件并不特别限定，只要采用公知的条件即可。

【实施例】

以下，举出实施例来更具体说明本发明，但本发明原本就不受下述实施例限制，在适于前述/后述主旨的范围可适当施加变更来实施，这都包含于本发明的技术范围内。

需要说明的是，实施例1～3是技术方案1～7涉及的发明的实施例，实施例4以及5是技术方案8～12涉及的发明的实施例。

实施例1

使用含有1.2质量％的Si、2.0质量％的Mn的冷轧钢板，按照下述各条件进行脱脂、退火以及酸洗，得到含Si氧化物的析出形态不同的钢板。

(本发明例1)

脱脂：在60℃的5％(质量％的意思，以下对于水溶液同样)氢氧化钠水溶液中浸渍30秒→水洗→干燥

退火：3％含氢惰性气体环境，露点-20℃，870℃×200s加热

酸洗；在60℃的3％盐酸水溶液中浸渍5秒→水洗→干燥

(本发明例2)

脱脂：在60℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍30秒→水洗→干燥

退火：3％含氢惰性气体环境，露点-15℃，870℃×200s加热

酸洗；在60℃的3％盐酸水溶液中浸渍5秒→水洗→干燥

(比较例1)

脱脂：在60℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍30秒→水洗→干燥

退火：3％含氢惰性气体环境，露点-30℃，870℃×200s加热

酸洗；在60℃的3％盐酸水溶液中浸渍5秒→水洗→干燥

将如此得到的各钢板在垂直于钢板表面的方向上切断，进行包括表面附近在内的剖面的TEM观察以及定性分析。所述TEM观察是在钢板表面蒸镀白金保护膜后，使用利用集束离子束(FIB)将包括表面附近在内的约10μm×5μm的剖面加工为约0.1μm厚的材料，使用具备能量分散型X线分光器的电解放出型透过电子显微镜[HF2000：株式会社日立制作所制]，以15000倍以及60000倍的倍率进行观察。

图3～图8(都是附图代用显微镜照片)表示本发明例1、本发明例2以及比较例1的钢板剖面的透过型电子显微镜观察结果，图3、图5以及图7是以倍率15000倍拍摄的图，图4、图6以及图8是以60000倍拍摄的图。图3～图8中的钢板质地表面上的黑地的保护膜是所述白金保护膜，保护膜和钢板质地表面的边界的白地部分或灰色部分表示钢板质地表面上的含Si氧化物。另外，散在钢板质地中的白地部分或灰色部分表示钢板中的含Si氧化物。

在能够以1视场观察钢板表面长度10μm整个区域那样的低倍率的视场中，无法正确测定含Si氧化物在钢板表面长度10μm中所占的比例。因此，在本发明中，按照在50000倍以上的倍率的1视场中测定约1μm的含Si氧化物的比例的要领，顺次移动视场，连续求出含Si氧化物在10μm中所占的比例。需要说明的是，在本实验中以60000倍的倍率进行观察，求出上述含Si氧化物的比例。

这样测定的结果是：含Si氧化物在钢板表面长度10μm中所占的比例在本发明例1中为20％，在本发明例2中为12％，相对于此，在比较例1中，含Si氧化物的占有率高，为90％。这与下述情况一致，即，如所述图3～图6所示，在本发明例1以及本发明例2中钢板质地表面上的含Si氧化物断续存在，相对于此，在表示比较例1的钢板剖面的所述图7以及图8中连续的含Si氧化物相在钢板质地表面上形成。

另外，使用所述电场放出型透过电子显微镜所具备的能量分散型X线分光器(energy dispersive spectrometer以下，简记为EDS)，以加速电压：200kV、电子束直径：约20nm的测定条件，研究从钢板质地表面起算深度1μm以内的质地钢板中的含Si氧化物的有无以及固溶Si量。

图9、图12以及图15(都是附图代用显微镜照片)是以倍率50000倍拍摄本发明例1、本发明例2以及比较例1的包括质地钢板表面附近在内的钢板剖面的扫描型电子显微镜观察照片，图中的保护膜表示所述白金保护膜，位于保护膜和钢质地的边界的黑或灰色的部分表示钢板质地表面上的含Si氧化物的浓化相。另外，散在钢板中的灰色的部分表示钢板中的含Si氧化物。对于这些观察照片中的分析位置1～3，用所述EDS进行定性分析。测定图9、图12以及图15的分析位置1～3的结果分别表示在图10、图13以及图16中。需要说明的是，图10、图13以及图16中的各峰值图中的左上的编号分别与图9、图12以及图15所示的分析位置对应。

从这些结果可知，在本发明例1以及本发明例2中，在从钢板质地表面起算深度1μm以内的质地钢板中存在有含Si氧化物，相对于此，在比较例1中，仅在钢板质地表面上存在含Si氧化物，在质地钢板中并不存在。

另外，对于从钢板质地表面起算深度1μm以内的质地钢板中的固溶Si量，以从钢板质地表面起算向深度方向100nm的间隔进行组成分析(以Fe、Si以及Mn的各金属比率算出)而求出。所述图9、图12以及图15中的纵线表示进行了该分析的部位。测定的结果在表1表示。需要说明的是，图11、图14以及图17是基于表1的本发明例1、本发明例2以及比较例1的数据，以坐标方式表示Si以及Mn的元素浓度与从钢板质地表面起算的深度之间的关系。

【表1】

从图11、图14、图17以及表1可知，在本发明例1中，从钢板质地表面起算的深度1μm(1000nm)以内的固溶Si量为0.1～0.3质量％，在本发明例2中为0.0～0.3质量％(需要说明的是，本发明例2中距离钢板质地表面在深度100nm处的Si：1.1质量％，距离钢板质地表面的在深度300nm处的Si：2.4质量％，这从图12可知，被认为是基于钢板质地中的含Si氧化物)，固溶Si量很少，相对于此，在比较例1中，固溶Si量是超过本发明的规定的部位多的结果。

接着，对这些钢板进行磷酸盐处理并评价磷酸盐处理性。

磷酸盐处理是将所述退火酸洗后的试料在40℃的市售的浸渍型磷酸锌处理液中浸渍2分钟来进行的。之后，用扫描型电子显微镜观察试料表面的磷酸盐结晶的析出形态。图18～20分别是以倍率1000倍拍摄对本发明例1、本发明例2以及比较例1的钢板实施上述磷酸盐处理后的钢板表面的照片。照片中的结晶是磷酸盐的皮膜。

进而，将所述磷酸盐处理后的试料在75℃的5％无水铬酸水溶液中浸渍15分钟，根据浸渍前后的重量差算出磷酸盐皮膜的附着量。其结果是，磷酸盐皮膜的附着量在本发明例1中为2.57g/m²，在本发明例2中为2.63g/m²，都是2g/m²以上，相对于此，在比较例1中量少，为1.02g/m2。

根据这些结果可知，提高露点、即提高氧分压而进行退火，产生Si的内部氧化而降低了钢板质地表面的含Si氧化物量的本发明的钢板在进行了磷酸盐处理的情况下形成有均匀且致密的磷酸盐处理皮膜。

实施例2

使用含有1.5质量％的Si、1.8质量％的Mn的冷轧钢板，实施在60℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍30秒的脱脂处理，然后进行水洗、干燥，之后，如表2所示，在露点不同的3％含氢惰性气体环境下进行840℃×120秒的退火，进而用60℃的3％盐酸水溶液进行5秒钟的酸洗，进行水洗、干燥，制成供试材料。

将这些供试材料在垂直于钢板表面的方向上切断，按照与所述实施例1同样的方法，进行包括表面附近在内的剖面的TEM观察。即，对于各供试材料，将包括钢板表面长度10μm以上的TEM观察用试料制作五个试料，以60000倍进行观察，求出含Si氧化物在各试料的钢板表面长度10μm中所占的比例。

另外，将所述供试材料在40℃的市售的浸渍型磷酸锌处理液中浸渍2分钟，之后，由扫描型电子显微镜以1000倍观察试料表面的磷酸盐结晶析出形态。进而，将所述磷酸盐处理后的供试材料在75℃的5％无水铬酸水溶液中浸渍15分钟，根据浸渍前后的重量差算出磷酸盐皮膜的附着量。这些结果在表2中一并表示。

【表2】

从表2可知，No.3～5的含Si氧化物在钢板表面长度10μm中所占的比例，以五处的平均计算，为80％以下，与五处的平均超过80％的No.1以及2相比，磷酸盐皮膜的析出形态良好，且，磷酸盐皮膜附着量也多。另外，所述No.4、5与所述No.3相比，磷酸盐皮膜附着量多，因此可知，希望含Si氧化物在所述钢板表面长度10μm中所占的比例全都在80％以下。

实施例3

使用具有表3所示的各种化学成分组成的冷轧钢板，在将它们脱脂后，使用气体环境可控的热处理模拟器，在表4所示的各种热处理条件下实施热处理。具体地说，从室温开始以加热速度1、加热时间1加热到中间温度，之后，以加热速度2、加热时间2加热到最终温度(均热温度)。然后，在均热温度下保持均热时间的期间后，以平均冷却速度1冷却到淬火开始温度，然后进行水冷。之后，以回火温度保持回火时间，实施回火。进而，在75℃的15％盐酸溶液中浸渍10秒钟进行酸洗，进行水洗、干燥而制成供试材料。

【表3】

【表4】

对这些供试材料，按照与所述实施例1、2同样的方法求出含Si氧化物在钢板表面长度10μm中所占的比例。另外，按照与所述实施例2同样的方法求出磷酸盐皮膜的附着量。另外，通过使用前述的EDS的方法，测定从钢板质地表面起算深度1μm以内的质地钢板中的含Si氧化物的有无以及固溶Si量。进而，算出该固溶Si量/钢板的平均Si量之比。这些结果在表5中表示。

【表5】

对于表5所示的热处理后的供试材料，含Si氧化物在钢板表面长度10μm中所占的比例以五处的平均计算都是80％以下，在从钢板质地表面起算深度1μm以内的质地钢板中存在有含Si氧化物，且，从钢板质地表面起算深度1μm以内的固溶Si量/钢板的平均Si量之比在0.8以下。而且，可知这些热处理后的供试材料的磷酸盐皮膜的析出形态都良好，且磷酸盐皮膜附着量也多。另外，No.1a～11a与No.1b～11b相比，含Si氧化物在钢板表面长度10μm中所占的比例以及从钢板质地表面起算深度1μm以内的固溶Si量/钢板的平均Si量之比都更小，磷酸盐皮膜附着量多。因此可知，希望在所述退火工序中，从常温以大于3℃/s的升温速度加热到500℃以上但不到Ac3点的中间温度，并且从所述中间温度以小于3℃/s的升温速度进一步加热到Ac3点以上的最终温度。

(以上，技术方案1～7涉及的发明的实施例)

实施例4

用转炉熔制具有表6所示的化学成分组成的钢材(钢种A～D)，通过连续铸造制造板坯。将该板坯加热到表7所示的温度(1200℃)并进行热轧，从最终轧道出来18秒后进行卷取，得到厚度为2.5mm的钢板。卷取温度为500℃或560℃。对得到的钢板进行酸洗，在厚度成为1.2mm之前进行冷轧。将冷轧后的钢板切断为70mm×150mm，以表7所示的条件进行淬火回火处理。淬火回火处理的详细条件如下所述。

淬火处理是利用可控制炉内气体环境的红外线加热炉对所述切断了的冷轧后的钢板进行加热后，使其浸渍在设于其下游侧的水槽中来进行的。红外线加热炉中的加热温度和加热时间、炉内气体环境分别在表7中示出。表中“N₂-15％H₂”是指在N₂中混合有15％H₂的混合气体。

所述水槽设置在可控制气体环境的腔室内，在红外线加热炉和包围水槽的腔室之间设有开闭器，可分别独立控制红外线加热炉内和腔室内的气体环境。设包围水槽的腔室内的气体环境为水槽的气体环境而在表7中示出。在使通过红外线加热炉加热了的钢板浸渍在水槽中时，将设于红外线加热炉和腔室之间的开闭器打开，使钢板从红外线加热炉向水槽移动。此时，测定从打开开闭器开始到钢板完全浸渍在水槽内的时间，作为浸渍之前的时间在表7中示出。

对进行了淬火处理的钢板进行干燥，从表面除去水分，之后，用可控制炉内气体环境的红外线加热炉进行加热，进行回火处理。设此时的加热温度为过时效温度，设加热时间为过时效时间而分别在表7中示出。需要说明的是，炉内环境气体使用的是在N₂中混合有15％H₂的混合气体。

【表6】

【表7】

使用日立制作所公司制电场放出型扫描型电子显微镜(FE-SEM：装置名“S-4500”)观察进行了淬火回火处理的钢板表面的剖面，确定线状化合物的存在区域，并且测定在从钢板表面起算的深度为1～10μm的区域所观察到的线状化合物的线宽。

FE-SEM观察是通过反射电子像并以加速电压10kV对钢板表面的剖面组织进行的，且观察倍率为5000倍。观察位置为钢板表面的剖面上的任意的位置，观察视场数为20处。从该显微镜照片测定线状化合物的生成区域，测定结果作为从钢板表面起算的深度(存在深度)而在表8中表示。另外，从该显微镜照片测定线状化合物的线宽，在上述区域内所观察到的线状化合物的线宽的最大值在表8中表示。以5000倍拍摄表8中的No.3的钢板剖面的电子显微镜照片在图22中示出。

使用所述电场放出型扫描型电子显微镜(FE-SEM)所具备的能量分散X线分析(EDX)装置，分析线状化合物的组成。其结果是，线状化合物中确认到Si和O的峰值，相对于此，矩阵(铁素体)中未确认Si和O的峰值。

通过用SEM观察表面来评价得到的钢板表面的外观。评价结果在表8中示出。需要说明的是，评价基准为：在任意的观察视场(200μm四方)中若纵横尺寸比为5以上且短边宽度为10μm以下的细微凹部在10个以下，则评为○，若为11个以上，则评为×。

接着，对得到的钢板实施化学转化处理，对化学转化处理后的钢板进行耐腐蚀性试验。耐腐蚀性试验是在施加有电沉积涂覆的钢板上做出横切，将其作为样品进行JISZ2371所记载的盐水喷雾试验。试验条件是对5％中性氯化钠水溶液(35℃)设168h。试验后，在横切部上贴上透明胶带，撕掉胶带时的涂覆的最大剥落宽度如果横切的单侧2mm以下，则评为○，若大于2mm，则评为×。评价结果在表8中所示。

【表8】

从表8可如下这样考察。No.1～10是满足本发明要件的冷轧钢板，钢板表面的外观以及耐腐蚀性都良好。即，在图22中箭头表示的部位观察到线状化合物，但从该图22明确可知，线状化合物的存在区域是从钢板表面起算的在深度5μm左右。线状化合物的线宽是200nm左右。

另外，分别比较No.1～2与No.6～7、No.3与No.8、No.4与No.9、No.5与No.10可知，将钢板从加热炉拉出开始直到浸渍向水槽内为止的时间短的一方，在所有方面优越。相对于此，No.11～15是不满足本发明要件的冷轧钢板，钢板表面外观、耐腐蚀性不良。

实施例5

对具有表9所示的化学成分组成的钢材(钢种E～X)进行热轧，进一步进行冷轧而制成钢板，以表10所示的条件对该钢板在连续退火生产线(CAL)上进行淬火回火处理。

【表9】

【表10】

对于进行了淬火回火处理的钢板，按照与上述实施例1同样的方法，进行从钢板表面起算的深度为1～10μm的区域观察到的线状化合物的线宽以及存在深度的测定，以及评价钢板表面的外观以及耐腐蚀性。测定以及评价的结果在表11中示出。

【表11】

从表11可如下这样考察。No.21a～31b、No.33～37、No.39～46在推荐的热处理条件下被处理，是满足本发明的要件的冷轧钢板，钢板表面的外观以及耐腐蚀性都良好。

另外，分别比较No.21a和No.21b、No.22a和No.22b，…，No.31a和No.31b可知，对于将基于加热(均热)后的制冷剂气体的冷却过程分为两个阶段，且使高温侧的冷却速度大于低温侧的冷却速度的一方，线状氧化物的线宽变小，外观、耐腐蚀性更优越。相对于此，No.32以及No.38不满足推荐的热处理条件，是不满足本发明要件的冷轧钢板，钢板表面的外观、耐腐蚀性不良。

(以上，技术方案8～12涉及的发明实施例)

发明效果

本发明(技术方案1～7涉及的发明)以上那样构成，是一种为了兼顾高张力化和加工性而含有较多的Si钢板，其中，通过适当控制含Si氧化物的析出形态，从而可以确保优越的磷酸盐处理性。而且，通过实现这样的钢板，即使在实施了电沉积涂覆等涂覆的情况下，也可以得到塗膜密接性良好的涂覆钢板。另外，根据本发明(技术方案8～12涉及的发明)，能够提供在钢板表面不产生细微凹部的呈现良好外观的耐腐蚀性优越的高Si含量的高强度冷轧钢板及其制造方法。

Claims (9)

1.一种高强度冷轧钢板，其特征在于，

在由0.03质量％以上且0.3质量％以下的C、0.3质量％以上且2.5质量％以下的Si、0.2质量％以上且3质量％以下的Mn构成且余量是铁以及不可避杂质的钢板中，当利用电子显微镜以50000倍以上的倍率观察垂直于钢板表面的方向的剖面时，含Si氧化物在10μm钢板表面长度中所占的比例，以任意选择的钢板表面的五处的平均值算，为80％以下，

在所述电子显微镜观察中，在从钢板质地表面起算深度1μm以内存在含Si氧化物，从所述钢板质地表面起算深度1μm以内的钢板中的固溶Si量是该钢板的平均Si量的0.8倍以下，

所述钢板表面不仅仅指钢板质地表面原本的状态，还包括在钢板质地表面上形成了含Si氧化物层的状态，所述钢板质地表面是指不包含所述含Si氧化物的钢板质地原本的表面。

2.如权利要求1所述的高强度冷轧钢板，其特征在于，

含Si氧化物在所述10μm钢板表面长度中所占的比例全都在80％以下。

3.一种高强度冷轧钢板的制造方法，其是权利要求1或2所述的钢板的制造方法，其特征在于，

包括退火工序，在退火工序中，将含有C、Si、Mn的钢板在含有N₂和H₂的混合气体且露点在-25℃以上的气体环境中加热到Ac3点以上的温度并进行保持。

4.如权利要求3所述的高强度冷轧钢板的制造方法，其特征在于，

在所述退火工序中，从常温以大于3℃/s的升温速度加热到500℃以上但小于Ac3点的中间温度，并且从所述中间温度以小于3℃/s的升温速度进一步加热到Ac3点以上的最终温度。

5.如权利要求3所述的高强度冷轧钢板的制造方法，其特征在于，

所述钢板进一步含有从由P、S、N、Cr、Mo、Cu、Ni、Al、V、Ti、Nb、Ca、Mg、B以及REM所构成的组中选择的1种或2种以上，作为选择成分的含量，以质量％计算，

P：0.1％以下但不包括0％、

S：0.01％以下但不包括0％、

N：0.0100％以下但不包括0％、

Cr：0.5％以下但不包括0％、

Mo：0.5％以下但不包括0％、

Cu：0.5％以下但不包括0％、

Ni：0.5％以下但不包括0％、

Al：2.0％以下但不包括0％、

V：0.1％以下但不包括0％、

Ti：0.2％以下但不包括0％、

Nb：0.2％以下但不包括0％、

Ca：0.01％以下但不包括0％、

Mg：0.01％以下但不包括0％、

B：0.01％以下但不包括0％、

REM：0.01％以下但不包括0％。

6.一种高强度冷轧钢板，其含有0.2～3质量％的Si，0.01～0.25质量％的C，0.1～3质量％的Mn，余量是铁以及不可避杂质，其特征在于，

当利用电场放出型扫描型电子显微镜以5000倍观察钢板剖面时，含有Si和O的线状化合物的存在区域是从钢板表面起算的深度10μm以内，且，在从该钢板表面起算的深度1～10μm的区域所观察到的所述线状化合物的线宽在300nm以下，

所述钢板表面不仅仅指钢板质地表面原本的状态，还包括在钢板质地表面上形成了含Si氧化物层的状态，所述钢板质地表面是指不包含所述含Si氧化物的钢板质地原本的表面。

7.一种权利要求6所述的高强度冷轧钢板的制造方法，其特征在于，

将含有0.2～3质量％的Si的钢材热轧并冷轧而制成钢板后，对该钢板进行淬火以及回火，并且所述淬火以及回火包括：

在炉内的气体环境为还原性气体环境的加热炉内以Ac3点以上的加热温度保持所述钢板的工序(a)；

向以所述加热温度保持后的所述钢板吹制冷剂气体，由此以平均冷却速度3℃/s以上将该钢板冷却到750℃以下的水淬火前温度的工序(b)；

将冷却到所述水淬火前温度的所述钢板在水冷槽中浸渍7秒以内，将该钢板在水冷槽中冷却的工序(c)；

将在所述水冷槽中冷却了的所述钢板的表面上所附着的水分除去的工序(d)；以及

将除去了所述水分的所述钢板导入炉内的气体环境为还原性气体的再加热炉内，进行回火处理的再加热工序(e)。

8.如权利要求7所述的高强度冷轧钢板的制造方法，其特征在于，

所述工序(b)进一步包括：从Ac3点以上的所述加热温度以第一冷却速度CR1冷却到小于Ac3点的中间冷却温度的第一冷却工序(b1)；以及

从所述中间冷却温度以第二冷却速度CR2冷却到水淬火开始温度的第二冷却工序(b2)，

其中，CR1＞CR2，且CR1为5℃/s以上。

9.如权利要求7所述的高强度冷轧钢板的制造方法，其特征在于，

所述钢板进一步含有从由P、S、N、Cr、Mo、Cu、Ni、Al、V、Ti、Nb、Ca、Mg、B以及REM所构成的组中选择的1种或2种以上，作为选择成分的含量，以质量％计算，

P：0.1％以下但不包括0％、

S：0.01％以下但不包括0％、

N：0.0100％以下但不包括0％、

Cr：0.5％以下但不包括0％、

Mo：0.5％以下但不包括0％、

Cu：0.5％以下但不包括0％、

Ni：0.5％以下但不包括0％、

Al：2.0％以下但不包括0％、

V：0.1％以下但不包括0％、

Ti：0.2％以下但不包括0％、

Nb：0.2％以下但不包括0％、

Ca：0.01％以下但不包括0％、

Mg：0.01％以下但不包括0％、

B：0.01％以下但不包括0％、

REM：0.01％以下但不包括0％。