CN117255869A - 钢板及镀覆钢板 - Google Patents

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松田敬太郎
光延卓哉
真木纯
竹林浩史
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Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Abstract

提供一种钢板及使用了其的镀覆钢板，所述钢板以质量％计含有C：0.05～0.40％、Si：0.2～3.0％、及Mn：0.1～5.0％，在钢板的表层中包含晶界型氧化物，投影于钢板的表面的晶界型氧化物的长度相对于钢板的表面的长度的比率A为50％以上且100％以下，粒状型氧化物的数密度低于4.0个/μm2，所述钢板的表层包含从钢板的表面起具有3.0μm以上的厚度的Si‑Mn缺乏层，Si‑Mn缺乏层的厚度的1/2位置处的不含氧化物的区域的Si及Mn含量分别低于钢板的板厚中心部中的Si及Mn含量的10％。

Description

钢板及镀覆钢板
技术领域
本发明涉及钢板及镀覆钢板。更具体而言，本发明涉及具有高镀覆性及氢排出性的高强度钢板及镀覆钢板。
背景技术
近年来，对于汽车、家电制品、建筑材料等各种领域中使用的钢板正在推进高强度化。例如在汽车领域中，为了提高燃料效率而以车体的轻量化作为目的，高强度钢板的使用正在增加。这样的高强度钢板典型而言为了提高钢的强度而含有C、Si及Mn等元素。
在高强度钢板的制造中，一般在轧制后进行退火处理那样的热处理。此外，高强度钢板中典型地包含的元素中作为易氧化元素的Si或Mn有时在上述热处理时与气氛中的氧结合，在钢板的表面附近形成包含氧化物的层。作为这样的层的形态，可列举出在钢板的外部(表面)以膜的形式形成包含Si或Mn的氧化物的形态(外部氧化层)、和在钢板的内部(表层)形成氧化物的形态(内部氧化层)。
在形成有外部氧化层的钢板的表面上形成镀层(例如Zn系镀层)的情况下，由于氧化物以膜的形式存在于钢板的表面上，因此有时会阻碍钢成分(例如Fe)与镀覆成分(例如Zn)的相互扩散，对钢与镀层的密合性造成影响，镀覆性变得不充分(例如未镀覆部增加)。因而，从提高镀覆性的观点出发，与形成有外部氧化层的钢板相比优选形成有内部氧化层的钢板。
与内部氧化层相关联，在专利文献1及2中记载了一种高强度镀覆钢板，其是在包含C、Si及Mn等的基体钢板上具有锌系镀层的镀覆钢板，在基体钢板的表层中具有包含Si和/或Mn的氧化物的内部氧化层，抗拉强度为980MPa以上。
此外，在专利文献3中提出了一种高Si含有钢的高张力热浸镀锌钢板的制造方法，在钢中Si浓度为0.3％以上的高Si含有钢的情况下，钢中的Si等通过钢板表面的加热作为氧化物而扩散到钢板表层中，这些氧化物会阻碍镀覆的润湿性，使镀覆密合性变差，因此适宜地控制了退火条件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-130357号公报
专利文献2：日本特开2018-193614号公报
专利文献3：日本特开平4-202632号公报
发明内容
发明所要解决的课题
若在高强度钢板的制造工序中对钢板实施退火处理，则在退火时的气氛中存在的氢有时会侵入钢板中。侵入钢板中的氢可在钢板组织的马氏体晶界处偏析，通过使晶界脆化而在钢板中产生开裂。因该侵入氢而产生开裂的现象被称为氢脆开裂(延迟断裂)，经常在钢板的加工时成为问题。因此，为了防止氢脆开裂，将退火处理时的侵入钢板中的氢高效地从钢板的内部放出到体系外是有效的。
在专利文献1及2中，教导了通过利用氧化带以0.9～1.4的空气比或空燃比进行氧化、接着利用还原带将氧化膜在氢气氛中进行还原的方法，将内部氧化层的平均深度较厚地控制为4μm以上，使该内部氧化层作为氢的捕获位点发挥功能，由此能够防止氢的侵入而抑制氢脆。在专利文献3中也同样地具体公开了利用氧化带以0.95～1.10的空气比进行加热。然而，在这些文献的任一者中，对于内部氧化层中存在的氧化物的形态的控制都未进行任何研究，关于氢排出性(耐氢脆性)存在改善的余地。
本发明鉴于这样的实际情况，课题是提供具有高镀覆性及氢排出性的高强度钢板及镀覆钢板。
用于解决课题的手段
本发明人们发现：为了解决上述课题，在钢板的表层、即钢板的内部形成氧化物、进而控制钢板的表层中存在的氧化物的形态、并且将起因于这样的氧化物的形成而生成于钢板的表层中的Si-Mn缺乏层控制为规定的厚度及组成的范围内是重要的。更详细而言，本发明人们发现：通过形成内部氧化物来确保高镀覆性，并且，作为氧化物的形态大量地形成按照沿着金属组织的结晶晶界的方式存在的晶界型氧化物，使该晶界型氧化物作为在退火时侵入钢中的氢的脱出路径发挥功能，促进氢从钢中向体系外的放出；进而通过在钢板的表层中形成具有规定的厚度及组成的Si-Mn缺乏层而促进钢中的氢扩散，由此能够得到高的氢排出性。此外，本发明人们发现：在得到高的氢排出性的基础上，抑制结晶粒内存在的粒状型氧化物的生成是有效的。
本发明是基于上述见识而进行的，其主旨如下所述。
(1)一种钢板，其具有下述成分组成：以质量％计含有
C：0.05～0.40％、
Si：0.2～3.0％、
Mn：0.1～5.0％、
sol.Al：0～低于0.4000％、
P：0.0300％以下、
S：0.0300％以下、
N：0.0100％以下、
B：0～0.010％、
Ti：0～0.150％、
Nb：0～0.150％、
V：0～0.150％、
Cr：0～2.00％、
Ni：0～2.00％、
Cu：0～2.00％、
Mo：0～1.00％、
W：0～1.00％、
Ca：0～0.100％、
Mg：0～0.100％、
Zr：0～0.100％、
Hf：0～0.100％、及
REM：0～0.100％，
剩余部分由Fe及杂质构成，
在上述钢板的表层中包含晶界型氧化物，
在对上述钢板的表层的截面进行观察的情况下，投影于上述钢板的表面的晶界型氧化物的长度相对于上述钢板的表面的长度的比率A为50％以上且100％以下，
粒状型氧化物的数密度低于4.0个/μm2，
上述钢板的表层包含从上述钢板的表面起具有3.0μm以上的厚度的Si-Mn缺乏层，
上述Si-Mn缺乏层的厚度的1/2位置处的不含氧化物的区域的Si及Mn含量分别低于上述钢板的板厚中心部中的Si及Mn含量的10％。
(2)根据(1)所述的钢板，其中，
上述比率A为80％以上。
(3)根据(1)所述的钢板，其中，
上述比率A为90％以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的钢板，其中，
上述粒状型氧化物的数密度低于2.0个/μm2。
(5)一种镀覆钢板，
其在(1)～(4)中任一项所述的钢板上具有包含Zn的镀层。
发明效果
根据本发明，通过使钢板的表层中按照沿着金属组织的结晶晶界的方式存在的晶界型氧化物作为侵入钢中的氢的脱出路径发挥功能，促进氢从钢中向体系外的放出；进而通过包含具有规定的厚度及组成的Si-Mn缺乏层而促进氢的扩散，由此能够大大提高氢排出性，其结果是，能够大大减少蓄积于钢中的氢量。此外，根据本发明，由于粒状型氧化物形成于钢板的内部，因此在形成镀层的情况下，钢成分与镀层的成分的相互扩散充分地进行，能够得到高镀覆性。因而，根据本发明，在高强度钢板中，能够得到高镀覆性及氢排出性。
附图说明
图1表示关于具有外部氧化层的钢板的截面的概略图。
图2表示关于本发明的例示的钢板的截面的概略图。
图3表示用于说明本发明中的比率A的测定的概略图。
具体实施方式
<钢板>
本发明的钢板的特征在于，其具有下述成分组成：以质量％计含有
C：0.05～0.40％、
Si：0.2～3.0％、
Mn：0.1～5.0％、
sol.Al：0～低于0.4000％、
P：0.0300％以下、
S：0.0300％以下、
N：0.0100％以下、
B：0～0.010％、
Ti：0～0.150％、
Nb：0～0.150％、
V：0～0.150％、
Cr：0～2.00％、
Ni：0～2.00％、
Cu：0～2.00％、
Mo：0～1.00％、
W：0～1.00％、
Ca：0～0.100％、
Mg：0～0.100％、
Zr：0～0.100％、
Hf：0～0.100％、及
REM：0～0.100％，
剩余部分由Fe及杂质构成，
在上述钢板的表层中包含晶界型氧化物，
在对上述钢板的表层的截面进行观察的情况下，投影于上述钢板的表面的晶界型氧化物的长度相对于上述钢板的表面的长度的比率A为50％以上且100％以下，
粒状型氧化物的数密度低于4.0个/μm2，
上述钢板的表层包含从上述钢板的表面起具有3.0μm以上的厚度的Si-Mn缺乏层，
上述Si-Mn缺乏层的厚度的1/2位置处的不含氧化物的区域的Si及Mn含量分别低于上述钢板的板厚中心部中的Si及Mn含量的10％。
在高强度钢板的制造中，在对调整为规定的成分组成的钢坯进行轧制(典型而言热轧及冷轧)后，为了得到所期望的组织等目的，一般进行退火处理。在该退火处理中，通过钢板中的比较容易氧化的成分(例如Si、Mn)与退火气氛中的氧进行结合，从而在钢板的表面附近形成包含氧化物的层。例如如图1中所示的钢板1那样，在母材钢3的表面上(即母材钢3的外部)以膜状形成外部氧化层2。若在母材钢3的表面上以膜状形成外部氧化层2，则在形成了镀层(例如锌系镀层)的情况下，该外部氧化层2会阻碍镀覆成分(例如Zn)与钢成分(例如Fe)的相互扩散，因此无法充分确保钢与镀层之间的密合性，有时产生未形成镀层的未镀覆部。
与此相对，如图2中例示的那样，本发明的钢板11不是如图1中所示的钢板1那样在母材钢3的表面上形成外部氧化层2，而是在母材钢14的内部存在氧化物12、13(优选仅为氧化物13)。因此，在钢板11的表面上形成了镀层的情况下，在母材钢的内部形成有氧化物的本发明的钢板11与具有外部氧化层2的钢板1相比，充分产生镀覆成分与钢成分的相互扩散，变得能够得到高镀覆性。因而，本发明人们发现：从得到高镀覆性的观点出发，控制退火处理时的条件而在钢板的内部形成氧化物是有效的。需要说明的是，“高镀覆性”这样的术语在对钢板使用的情况下，表示在该钢板上实施了镀覆处理时能够以未镀覆部(未形成镀层的部分)少(例如5.0面积％以下)或完全没有的状态形成镀层。此外，“高镀覆性”这样的术语在对镀覆钢板使用的情况下，表示未镀覆部极少(例如5.0面积％以下)或完全没有的状态的镀覆钢板。
另一方面，已知在退火处理中，通过在退火气氛中存在的氢侵入母材钢中，从而该侵入的氢在母材钢的马氏体晶界处偏析，使晶界脆化而产生氢脆开裂。因此，为了防止钢板的氢脆开裂，优选将侵入钢中的氢高效地排出到体系外、即具有高的氢排出性。本发明人们发现：通过控制在钢板的表层中存在的氧化物的形态，并且将起因于这样的氧化物的形成而生成于钢板的表层中的Si-Mn缺乏层控制在规定的厚度及组成的范围内，更具体而言，通过将氧化物的大部分或全部制成连接钢板内部与钢板表面的晶界型氧化物，从而该氧化物发挥排出在退火处理中侵入的氢的功能，进而通过在钢板的表层中形成具有规定的厚度及组成的Si-Mn缺乏层而促进钢中的氢扩散，其结果是，能够将钢中的氢有效地排出到体系外。更详细而言，本发明人们对氧化物的形态与作为氢的脱出路径的有效性之间的关系进行了详细分析，结果发现：提高母材钢14的晶界型氧化物的存在比率(比率A)、更具体而言将比率A提高至50％以上是有效的。虽然并不拘束于特定的理论，但认为钢板中的氧化物所具有的相对于侵入氢的排出功能与该氧化物的比率A存在正相关。即，认为通过晶界型氧化物以高比率A存在，从而使侵入钢板中的氢排出的脱出路径增加，氢排出功能提高。因而，本发明人们发现：从得到高的氢排出性的观点出发，控制钢板的制造时、特别是退火处理时的条件而使作为在退火处理中侵入的氢的脱出路径发挥功能的晶界型氧化物以高比率、而且优选存在至更深的位置是重要的。
此外，本发明人们对通过起因于图2中所示那样的氧化物12、13等内部氧化物的形成而周围的Si及Mn浓度降低从而生成的Si-Mn缺乏层的形态与氢排出性之间的关系进行了详细分析，结果发现：将该Si-Mn缺乏层控制为规定的厚度及组成的范围内、更具体而言按照Si-Mn缺乏层的厚度为从钢板的表面起为3.0μm以上并且该厚度的1/2位置处的不含氧化物的Si-Mn缺乏层的Si及Mn含量分别变得低于钢板的板厚中心部中的Si及Mn含量的10％的方式进行控制是有效的(以下，将这些值也称为Si缺乏率及Mn缺乏率)。虽然并不拘束于特定的理论，但认为在包含许多Si和/或Mn的钢的情况下，固溶于钢中的Si和/或Mn也同样地变多，因此这些固溶Si和/或Mn会阻碍氢的扩散，结果是钢中的氢扩散速度变慢。如图2中所示的那样，若在钢板的表层中形成氧化物12、13等内部氧化物，则固溶于钢中的Si及Mn在内部氧化物的形成中被消耗，因此变得在钢板的表层中形成内部氧化物，并且生成周围的Si及Mn浓度比较降低的Si-Mn缺乏层。因此，认为通过将该Si-Mn缺乏层设定为比较厚、具体而言将该Si-Mn缺乏层的厚度控制为从钢板的表面(在钢板的表面存在镀层的情况下为镀层与钢板的界面)起为3.0μm以上而充分确保氢的扩散路径，并且通过进一步使Si-Mn缺乏层的Si及Mn含量充分低、具体而言按照Si及Mn缺乏率分别变得低于10％的方式进行控制，能够充分降低阻碍氢的扩散的固溶Si及Mn的量。因此，认为通过包含厚度及组成被控制为上述的范围内的Si-Mn缺乏层，能够促进氢的扩散而提高从钢中的氢排出性。因而，通过将上述的晶界型氧化物与该Si-Mn缺乏层组合，能够显著提高氢排出性。
进而，本发明人们发现：为了最大限地发挥晶界型氧化物的氢排出功能，尽可能抑制不同于该晶界型氧化物的其他形态的氧化物、即形成于表层中的粒状型氧化物的生成是重要的。粒状型氧化物被选择性地形成于表层中，阻碍在表层中形成晶界型氧化物。此外，若粒状型氧化物过量存在，则有时会作为想要脱出到体系外的氢的捕获位点发挥功能，降低氢排出功能。因此发现，从进一步提高氢排出功能的观点出发，除了上述的晶界型氧化物与Si-Mn缺乏层的组合以外、还抑制粒状型氧化物的生成、更具体而言控制粒状型氧化物的数密度(每单位面积的个数)也是重要的。
以下，对本发明的钢板进行详细说明。需要说明的是，本发明的钢板的板厚没有特别限定，但例如为0.1～3.2mm为宜。
[钢板的成分组成]
对本发明的钢板中包含的成分组成进行说明。关于元素的含量的“％”只要没有特别说明，则是指“质量％”。在成分组成中的数值范围内，使用“～”表示的数值范围只要没有特别指定，则是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
(C：0.05～0.40％)
C(碳)是在确保钢的强度的方面重要的元素。为了确保充分的强度，C含量设定为0.05％以上。C含量优选为0.07％以上，更优选为0.10％以上，进一步优选为0.12％以上。另一方面，若C含量为过量，则有可能焊接性降低。因此，C含量设定为0.40％以下。C含量也可以为0.38％以下、0.35％以下、0.32％以下或0.30％以下。
(Si：0.2～3.0％)
Si(硅)是对于提高钢的强度而言有效的元素。为了确保充分的强度、进而使钢板的内部充分地生成所期望的氧化物、特别是晶界型氧化物，Si含量设定为0.2％以上。Si含量优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上。另一方面，若Si含量为过量，则有可能引起表面性状的劣化，还有可能促进外部氧化生长。因此，Si含量设定为3.0％以下。Si含量也可以为2.8％以下、2.5％以下、2.3％以下或2.0％以下。
(Mn：0.1～5.0％)
Mn(锰)是对于通过得到硬质组织而提高钢的强度而言有效的元素。为了确保充分的强度、进而使钢板的内部充分地生成所期望的氧化物、特别是晶界型氧化物，Mn含量设定为0.1％以上。Mn含量优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上。另一方面，若Mn含量为过量，则有可能通过Mn偏析而金属组织变得不均匀，加工性降低，还有可能促进外部氧化生长。因此，Mn含量设定为5.0％以下。Mn含量也可以为4.5％以下、4.0％以下、3.5％以下或3.0％以下。
(sol.Al：0～低于0.4000％)
Al(铝)是作为脱氧元素起作用的元素。Al含量也可以为0％，但为了得到充分的脱氧的效果，Al含量优选为0.0010％以上。Al含量更优选为0.0050％以上，进一步优选为0.0100％以上，进一步更优选为0.0150％以上。另一方面，若Al含量为过量，则有可能引起加工性的降低、表面性状的劣化。因此，Al含量设定为低于0.4000％。Al含量也可以为0.3900％以下、0.3800％以下、0.3700％以下、0.3500％以下、0.3400％以下、0.3300％以下、0.3000％以下或0.2000％以下。Al含量是指所谓的酸可溶Al的含量(sol.Al)。
(P：0.0300％以下)
P(磷)一般是含有于钢中的杂质。若过度含有P则有可能焊接性降低。因此，P含量设定为0.0300％以下。P含量优选为0.0200％以下，更优选为0.0100％以下，进一步优选为0.0050％以下。P含量的下限为0％，但从制造成本的观点出发，P含量也可以为超过0％或0.0001％以上。
(S：0.0300％以下)
S(硫)一般是含有于钢中的杂质。若过度含有S则有可能焊接性降低、进而MnS的析出量增加而弯曲性等加工性降低。因此，S含量设定为0.0300％以下。S含量优选为0.0100％以下，更优选为0.0050％以下，进一步优选为0.0020％以下。S含量的下限为0％，但从脱硫成本的观点出发，S含量也可以为超过0％或0.0001％以上。
(N：0.0100％以下)
N(氮)一般是含有于钢中的杂质。若过度含有N则有可能焊接性降低。因此，N含量设定为0.0100％以下。N含量优选为0.0080％以下，更优选为0.0050％以下，进一步优选为0.0030％以下。N含量的下限为0％，但从制造成本的观点出发，N含量也可以为超过0％或0.0010％以上。
本发明的钢板的基本成分组成如上所述。进而该钢板也可以根据需要含有以下的任选元素。这些元素的含有不是必须的，这些元素的含量的下限为0％。
(B：0～0.010％)
B(硼)是提高淬透性而有助于强度的提高、此外在晶界处偏析而强化晶界从而提高韧性的元素。B含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。B含量也可以为0.0001％以上、0.0005％以上或0.001％以上。另一方面，从确保充分的韧性及焊接性的观点出发，B含量优选为0.010％以下，也可以为0.008％以下或0.006％以下。
(Ti：0～0.150％)
Ti(钛)是作为TiC在钢的冷却中析出、有助于强度的提高的元素。Ti含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。Ti含量也可以为0.001％以上、0.003％以上、0.005％以上或0.010％以上。另一方面，若过量含有Ti则有可能生成粗大的TiN而损害韧性。因此，Ti含量优选为0.150％以下，也可以为0.100％以下或0.050％以下。
(Nb：0～0.150％)
Nb(铌)是通过淬透性的提高而有助于强度的提高的元素。Nb含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。Nb含量也可以为0.001％以上、0.005％以上、0.010％以上或0.015％以上。另一方面，从确保充分的韧性及焊接性的观点出发，Nb含量优选为0.150％以下，也可以为0.100％以下或0.060％以下。
(V：0～0.150％)
V(钒)是通过淬透性的提高而有助于强度的提高的元素。V含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。V含量也可以为0.001％以上、0.010％以上、0.020％以上或0.030％以上。另一方面，从确保充分的韧性及焊接性的观点出发，V含量优选为0.150％以下，也可以为0.100％以下或0.060％以下。
(Cr：0～2.00％)
Cr(铬)对于提高钢的淬透性而提高钢的强度是有效的。Cr含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。Cr含量也可以为0.01％以上、0.10％以上、0.20％以上、0.50％以上或0.80％以上。另一方面，若过量含有Cr则有可能大量地形成Cr碳化物，反而淬透性受损。因此，Cr含量优选为2.00％以下，也可以为1.80％以下或1.50％以下。
(Ni：0～2.00％)
Ni(镍)是对于提高钢的淬透性而提高钢的强度而言有效的元素。Ni含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。Ni含量也可以为0.01％以上、0.10％以上、0.20％以上、0.50％以上或0.80％以上。另一方面，Ni的过量添加会导致成本的上升。因此，Ni含量优选为2.00％以下，也可以为1.80％以下或1.50％以下。
(Cu：0～2.00％)
Cu(铜)是对于提高钢的淬透性而提高钢的强度而言有效的元素。Cu含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。Cu含量也可以为0.001％以上、0.005％以上或0.01％以上。另一方面，从抑制韧性降低、铸造后的板坯的开裂、焊接性的降低的观点出发，Cu含量优选为2.00％以下，也可以为1.80％以下、1.50％以下或1.00％以下。
(Mo：0～1.00％)
Mo(钼)是对于提高钢的淬透性而提高钢的强度而言有效的元素。Mo含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。Mo含量也可以为0.01％以上、0.10％以上、0.20％以上或0.30％以上。另一方面，从抑制韧性和焊接性的降低的观点出发，Mo含量优选为1.00％以下，也可以为0.90％以下或0.80％以下。
(W：0～1.00％)
W(钨)是对于提高钢的淬透性而提高钢的强度而言有效的元素。W含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。W含量也可以为0.001％以上、0.005％以上或0.01％以上。另一方面，从抑制韧性和焊接性的降低的观点出发，W含量优选为1.00％以下，也可以为0.90％以下、0.80％以下、0.50％以下或0.10％以下。
(Ca：0～0.100％)
Ca(钙)是有助于夹杂物控制、特别是夹杂物的微细分散化、具有提高韧性的作用的元素。Ca含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。Ca含量也可以为0.0001％以上、0.0005％以上或0.001％以上。另一方面，若过量含有Ca则有时表面性状的劣化明显化。因此，Ca含量优选为0.100％以下，也可以为0.080％以下、0.050％以下、0.010％以下或0.005％以下。
(Mg：0～0.100％)
Mg(镁)是有助于夹杂物控制、特别是夹杂物的微细分散化、具有提高韧性的作用的元素。Mg含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。Mg含量也可以为0.0001％以上、0.0005％以上或0.001％以上。另一方面，若过量含有Mg则有时表面性状的劣化明显化。因此，Mg含量优选为0.100％以下，也可以为0.090％以下、0.080％以下、0.050％以下或0.010％以下。
(Zr：0～0.100％)
Zr(锆)是有助于夹杂物控制、特别是夹杂物的微细分散化、具有提高韧性的作用的元素。Zr含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。Zr含量也可以为0.001％以上、0.005％以上或0.010％以上。另一方面，若过量含有Zr则有时表面性状的劣化明显化。因此，Zr含量优选为0.100％以下，也可以为0.050％以下、0.040％以下或0.030％以下。
(Hf：0～0.100％)
Hf(铪)是有助于夹杂物控制、特别是夹杂物的微细分散化、具有提高韧性的作用的元素。Hf含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。Hf含量也可以为0.0001％以上、0.0005％以上或0.001％以上。另一方面，若过量含有Hf则有时表面性状的劣化明显化。因此，Hf含量优选为0.100％以下，也可以为0.050％以下、0.030％以下或0.010％以下。
(REM：0～0.100％)
REM(稀土类元素)是有助于夹杂物控制、特别是夹杂物的微细分散化、具有提高韧性的作用的元素。REM含量为0％为宜，但为了得到上述效果，也可以根据需要含有。REM含量也可以为0.0001％以上、0.0005％以上或0.001％以上。另一方面，若过量含有REM则有时表面性状的劣化明显化。因此，REM含量优选为0.100％以下，也可以为0.050％以下、0.030％以下或0.010％以下。需要说明的是，REM是Rare Earth Metal(稀土金属)的简称，是指属于镧系元素系列的元素。REM通常作为混合稀土金属而添加。
在本发明的钢板中，上述成分组成以外的剩余部分由Fe及杂质构成。这里，所谓杂质是在工业上制造钢板时以矿石、废铁等那样的原料为代表因制造工序的各种要因而混入的成分等。
本发明中，钢板的成分组成的分析使用本领域技术人员所公知的元素分析法即可，例如通过电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS法)来进行。其中，对于C及S使用燃烧-红外线吸收法，对于N使用不活泼气体熔化-热导率法进行测定为宜。这些分析以对钢板通过依据JIS G0417：1999的方法采集的样品来进行即可。
[表层]
本发明中，钢板的“表层”是指从钢板的表面(在镀覆钢板的情况下为钢板与镀层的界面)至在板厚方向上规定的深度为止的区域，“规定的深度”典型而言为50μm以下。
如图2中所示的那样，在本发明的钢板11中，在钢板11的表层中包含晶界型氧化物13。优选仅存在晶界型氧化物13。通过该晶界型氧化物13存在于母材钢14的内部(即作为内部氧化物而存在)，与图1中所示的在钢板1的表面上存在外部氧化层2的情况相比，钢板11变得能够具有高镀覆性。认为其是下述的结果：与内部氧化物的形成相关联，由于在钢板的表面上形成镀层(例如Zn系镀层)时阻碍镀覆成分与钢成分的相互扩散的外部氧化层不存在或仅以充分薄的厚度存在，因此镀覆成分与钢成分的相互扩散充分地进行。因此，在钢板的表层、即钢板的内部包含晶界型氧化物的本发明的钢板及镀覆钢板具有高镀覆性。
此外，如图2中所示的那样，在本发明的钢板11中，在钢板11的表层中，除了上述晶界型氧化物13以外，还可以包含粒状型氧化物12。该粒状型氧化物12由于与晶界型氧化物13同样地存在于母材钢14的内部，因此包含粒状型氧化物12及晶界型氧化物13这两者的钢板及镀覆钢板也还具有高镀覆性。另一方面，粒状型氧化物12由于分别独立地作为粒而存在，因此不作为退火时的氢的脱出路径而发挥功能，若过量存在则有时会捕获想要脱出的氢，可能使晶界型氧化物13的氢排出功能降低。此外，在使用粒状型氧化物12过量地(例如，后述的数密度为4.0个/μm2以上)生成的制造条件(特别是退火条件)来制造钢板11的情况下，存在促进粒状型氧化物12的生成、没有充分生成晶界型氧化物13、氢排出功能容易降低的倾向。因此，从有效地增加退火时的氢的脱出路径的观点出发，粒状型氧化物12优选尽可能少。因此，更优选的是：在本发明中，在钢板11的表层中也可以不含粒状型氧化物12(即，存在于钢板11的表层中的氧化物也可以全部为晶界型氧化物13)。
[粒状型氧化物]
本发明中，所谓“粒状型氧化物”是指在钢的结晶粒内或结晶晶界上以粒状分散的氧化物。此外，所谓“粒状”是指在钢基体内彼此分开而存在，例如是指具有1.0～5.0的长宽比(将粒状型氧化物横断的最大线段长度(长径)/与长径垂直的将氧化物横断的最大线段长度(短径))。所谓“以粒状分散”是指氧化物的各粒子的位置没有按照特定的规则(例如以直线状)配置，而是随机地配置。实际上，粒状型氧化物在钢板的表层中典型而言以球状或大致球状三维地存在，因此在对钢板的表层的截面进行观察的情况下，该粒状型氧化物典型而言以圆状或大致圆状被观察到。在图2中，作为例子，示出了看上去为圆状的粒状型氧化物12。粒状型氧化物12的平均粒径没有特别限定，例如为300nm以下、200nm以下、或150nm以下为宜。
(数密度)
在本发明中，粒状型氧化物的数密度低于4.0个/μm2。在本发明中的钢板中，由于在钢板的表层中也可以不含粒状型氧化物，因此数密度也可以为0个/μm2。粒状型氧化物有可能通过作为氢的捕获位点发挥功能而阻碍钢中氢的脱出。因此，特别是从提高氢排出性的观点出发，粒状型氧化物优选较少，将数密度设定为低于4.0个/μm2。从进一步得到良好的氢排出性的观点出发，数密度优选为低于3.0个/μm2，更优选为低于2.0个/μm2，进一步优选为低于1.0个/μm2。
粒状型氧化物的平均粒径及数密度通过扫描型电子显微镜(SEM)来测定。具体的测定如下所述。通过SEM对钢板的表层的截面进行观察，得到包含粒状型氧化物的SEM图像。从该SEM图像中，选择合计10处不含后述的晶界型氧化物的1.0μm(深度方向)×1.0μm(宽度方向)的区域作为观察区域。作为各区域的观察位置，关于深度方向(与钢板的表面垂直的方向)，设定为从钢板表面至1.5μm为止的区域中的1.0μm，关于宽度方向(与钢板的表面平行的方向)，设定为上述SEM图像的任意的位置的1.0μm。需要说明的是，在观察区域中观察不到粒状型氧化物的情况下，数密度为0个/μm2，该情况下平均粒径为无。接着，抽出如上述那样选择的各区域的SEM图像，为了将氧化物部分与钢部分分开而进行二值化，由各二值化图像算出粒状型氧化物部分的总面积，进一步数出各二值化图像内的粒状型氧化物的个数。由这样求出的10处的区域的合计的粒状型氧化物的总面积和个数，作为当量圆直径而求出粒状型氧化物的平均粒径(nm)。此外，粒状型氧化物的数密度(个/μm2)与由各二值化图像数出的粒状型氧化物的个数的平均值相等。需要说明的是，在粒状型氧化物的仅一部分在观察区域中被观察到的情况下，即，在粒状型氧化物的轮廓没有全部在观察区域内的情况下，不作为个数计算。此外，从测定精度的观点出发，作为粒状型氧化物的个数计算的下限设定为5.0nm以上。
[晶界型氧化物]
本发明中，所谓“晶界型氧化物”是指沿着钢的结晶晶界而存在的氧化物，不包含存在于钢的结晶粒内的氧化物。实际上，晶界型氧化物由于在钢板的表层中按照沿着结晶晶界的方式以面状存在，因此在对钢板的表层的截面进行观察的情况下，该晶界型氧化物以线状被观察到。在图2及图3中，作为例子，示出了看上去为线状的晶界型氧化物13。此外，在图2及图3中，作为钢板11的典型例，晶界型氧化物13被示于粒状型氧化物12的下部，但晶界型氧化物13也形成于母材钢14的表面附近。通过在钢板的表面附近形成晶界型氧化物13，从而晶界型氧化物将钢板表面与钢板内部连接，充分地发挥氢排出功能。
(比率A)
本发明中，所谓“比率A”如图3中所示的那样，是指对钢板11的表层的截面进行观察的情况的、观察图像中的“投影于钢板的表面的晶界型氧化物的长度：L(L1+L2+L3+L4)”相对于“钢板的表面的长度：L0”之比。在本发明中，比率A为50％以上且100％以下。通过将比率A控制为这样的范围，能够使晶界型氧化物以宽范围形成于钢板内部，该晶界型氧化物作为氢的脱出路径良好地发挥功能。另一方面，若比率A变得低于50％则有可能不作为氢的脱出路径充分地发挥功能，得不到良好的氢排出性。比率A优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，进一步更优选为90％以上。比率A也可以为100％。
比率A如图3中所示的那样，通过对钢板11的表层进行截面观察来确定。具体的测定方法如下所述。通过SEM对钢板11的表层的截面进行观察。观察位置设定为随机地选择的部位。由所观察的SEM图像测定表面的长度L0(即SEM图像的宽度)。长度L0设定为100μm以上(例如，100μm、150μm或200μm)，测定的深度设定为从钢板的表面至50μm为止的区域。接着，由该SEM图像来确定晶界型氧化物13的位置，将所确定的晶界型氧化物13投影于钢板11的表面上(在镀覆钢板的情况下为钢板11与镀层的界面上)，求出视场内的晶界型氧化物13的长度L(＝L1+L2+L3+L4)。基于这样求出的L0及L，求出本发明中的比率A(％)＝100×L/L0。需要说明的是，要留意图3是为了说明而省略了粒状型氧化物12的图。
[氧化物的成分组成]
在本发明中，粒状型氧化物及晶界型氧化物(以下，也简称为氧化物)是除了氧以外还包含上述的钢板中所包含的元素中的1种或2种以上的物质，典型而言，具有包含Si、O及Fe、根据情况进一步包含Mn的成分组成。更具体而言，氧化物典型而言包含Si：5～25％、Mn：0～10％、O：40～65％、及Fe：10～30％。该氧化物除了这些元素以外还可以包含上述的钢板中可包含的元素(例如Cr等)。
[Si-Mn缺乏层]
本发明的钢板包含具有从该钢板的表面起为3.0μm以上的厚度的Si-Mn缺乏层，该厚度的1/2位置处的不含氧化物的Si-Mn缺乏层的Si及Mn含量分别低于钢板的板厚中心部中的Si及Mn含量的10％。通过将起因于晶界型氧化物和/或粒状型氧化物的形成而生成于钢板的表层中的Si-Mn缺乏层设定为3.0μm以上的厚度，并将该Si-Mn缺乏层的Si及Mn缺乏率分别控制为低于10％，能够充分降低阻碍氢的扩散的固溶Si及Mn的量，其结果是，能够促进氢的扩散。因此，通过将上述的晶界型氧化物与该Si-Mn缺乏层组合而能够显著提高氢排出性。此外，通过增大Si-Mn缺乏层的厚度而能够进一步促进氢从钢中的扩散，因此Si-Mn缺乏层的厚度优选为4.0μm以上，更优选为5.0μm以上，最优选为7.0μm以上。Si-Mn缺乏层的厚度的上限没有特别限定，但例如Si-Mn缺乏层的厚度为50.0μm以下为宜。
同样地，通过进一步减小Si-Mn缺乏层的Si及Mn缺乏率，能够进一步降低钢中的固溶Si及Mn的量。因此，Si-Mn缺乏层的Si缺乏率优选为8％以下，更优选为6％以下，最优选为4％以下。Si缺乏率的下限值没有特别限定，但也可以为0％。同样地，Si-Mn缺乏层的Mn缺乏率优选为8％以下，更优选为6％以下，最优选为4％以下。Mn缺乏率的下限值没有特别限定，但也可以为0％。在本发明中，“不含氧化物”的表述是指不仅不含上述的晶界型氧化物及粒状型氧化物，也不含其他的任何氧化物，这样的不含氧化物的区域可以通过利用SEM的截面观察及能量色散型X射线分光器(EDS)来确定。此外，本发明的Si-Mn缺乏层在仅单纯形成了晶界型氧化物等内部氧化物时无法控制为所期望的厚度及组成的范围，如下文详细说明的那样，在制造工艺中适宜地控制内部氧化的进行变得重要。
Si-Mn缺乏层的厚度如图3中的D所示的那样是指从钢板11的表面(在镀覆钢板的情况下为钢板与镀层的界面)起沿钢板11的板厚方向(与钢板的表面垂直的方向)前进的情况下的从钢板11的表面至存在晶界型氧化物13的最远的位置为止的距离。Si-Mn缺乏层的厚度只要由与测定上述的比率A的SEM图像(表面的长度L0)同一图像来求出即可。此外，Si-Mn缺乏层的厚度的1/2位置处的不含氧化物的区域的Si及Mn含量通过下述来确定：对在由上述SEM图像确定的Si-Mn缺乏层的厚度的1/2位置处随机地选择的不含氧化物的10处的点使用带能量色散型X射线分光器的透射型电子显微镜(TEM-EDS)进行分析，并将所得到的Si及Mn浓度的测定值进行算术平均。此外，钢板的板厚中心部中的Si及Mn含量通过下述来确定：对该板厚中心部的截面利用SEM进行观察，对由该SEM图像在板厚中心部中随机地选择的10处的点使用带能量色散型X射线分光器的透射型电子显微镜(TEM-EDS)进行分析，并将所得到的Si及Mn浓度的测定值进行算术平均。最后，将Si-Mn缺乏层的厚度的1/2位置处的Si及Mn含量分别除以钢板的板厚中心部中的Si及Mn含量而得到的值以百分率表现的值确定为Si及Mn缺乏率。
<镀覆钢板>
本发明的镀覆钢板在上述的本发明的钢板上具有包含Zn的镀层。该镀层可以形成于钢板的一面，也可以形成于两面。作为包含Zn的镀层，例如可列举出热浸镀锌层、合金化热浸镀锌层、电镀锌层、电镀合金锌层等。更具体而言，作为镀覆种，例如可以使用Zn-0.2％Al(GI)、Zn-0.09％Al(GA)、Zn-1.5％Al-1.5％Mg、或Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si等。
[镀层的成分组成]
对本发明中的包含Zn的镀层中包含的成分组成进行说明。关于元素的含量的“％”只要没有特别说明，则是指“质量％”。在关于镀层的成分组成中的数值范围内，使用“～”表示的数值范围只要没有特别指定，则是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
(Al：0～60.0％)
Al是通过与Zn一起包含或合金化而提高镀层的耐蚀性的元素，因此也可以根据需要含有。因此，Al含量也可以为0％。为了形成包含Zn和Al的镀层，Al含量优选为0.01％以上，例如为0.1％以上、0.5％以上、1.0％以上、或3.0％以上为宜。另一方面，即使过度含有Al，提高耐蚀性的效果也饱和，因此Al含量优选为60.0％以下，例如为55.0％以下、50.0％以下、40.0％以下、30.0％以下、20.0％以下、10.0％以下、或5.0％以下为宜。
(Mg：0～15.0％)
Mg是通过与Zn及Al一起包含或合金化而提高镀层的耐蚀性的元素，因此也可以根据需要含有。因此，Mg含量也可以为0％。为了形成包含Zn、Al和Mg的镀层，Mg含量优选为0.01％以上，例如为0.1％以上、0.5％以上、1.0％以上、或3.0％以上为宜。另一方面，若过度含有Mg，则在镀浴中Mg没有完全溶解而作为氧化物浮游，若以该镀浴进行镀锌则有可能氧化物附着于镀覆表层而引起外观不良，或者产生未镀覆部。因此，Mg含量优选为15.0％以下，例如为10.0％以下、5.0％以下为宜。
(Fe：0～15.0％)
Fe在钢板上形成包含Zn的镀层后对镀覆钢板进行热处理的情况下可通过从钢板扩散而包含于镀层中。因此，在未进行热处理的状态下，Fe不包含于镀层中，因此Fe含量也可以为0％。此外，Fe含量也可以为1.0％以上、2.0％以上、3.0％以上、4.0％以上或5.0％以上。另一方面，Fe含量优选为15.0％以下，例如也可以为12.0％以下、10.0％以下、8.0％以下或6.0％以下。
(Si：0～3.0％)
Si是若包含于含有Zn的镀层、特别是Zn-Al-Mg镀层中则进一步提高耐蚀性的元素，因此也可以根据需要含有。因此，Si含量也可以为0％。从耐蚀性提高的观点出发，Si含量例如也可以为0.005％以上、0.01％以上、0.05％以上、0.1％以上或0.5％以上。此外，Si含量也可以为3.0％以下、2.5％以下、2.0％以下、1.5％以下或1.2％以下。
镀层的基本的成分组成如上所述。进而，镀层也可以任意选择地含有Sb：0～0.50％、Pb：0～0.50％、Cu：0～1.00％、Sn：0～1.00％、Ti：0～1.00％、Sr：0～0.50％、Cr：0～1.00％、Ni：0～1.00％、及Mn：0～1.00％中的1种或2种以上。虽没有特别限定，但从充分地发挥构成镀层的上述基本成分的作用及功能的观点出发，这些任意添加元素的合计含量优选设定为5.00％以下，更优选设定为2.00％以下。
在镀层中上述成分以外的剩余部分由Zn及杂质构成。所谓镀层中的杂质是在制造镀层时以原料为代表因制造工序的各种要因而混入的成分等。在镀层中，作为杂质，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内微量地包含上文说明的基本成分及任意添加成分以外的元素。
镀层的成分组成可通过在添加有抑制钢板的腐蚀的抑制剂的酸溶液中溶解镀层，将所得到的溶液通过ICP(高频电感耦合等离子体)发射光谱法进行测定来确定。
镀层的厚度例如为3～50μm为宜。此外，镀层的附着量没有特别限定，但例如每一面为10～170g/m2为宜。在本发明中，镀层的附着量是将镀层溶解于添加有抑制基底金属的腐蚀的抑制剂的酸溶液中，由酸洗前后的重量变化来确定。
[抗拉强度]
本发明的钢板及镀覆钢板优选具有高强度，具体而言优选具有440MPa以上的抗拉强度。例如抗拉强度也可以为500MPa以上、600MPa以上、700MPa以上、或800MPa以上。抗拉强度的上限没有特别限定，但从韧性确保的观点出发，例如为2000MPa以下即可。抗拉强度的测定只要采集以与轧制方向成直角的方向作为长度方向的JIS5号拉伸试验片，依据JISZ2241(2011)来进行即可。
本发明的钢板及镀覆钢板由于为高强度，具有高镀覆性及氢排出性，因此可以在汽车、家电制品、建筑材料等广泛的领域中适宜使用，但特别优选在汽车领域中使用。汽车用途中使用的钢板通常进行镀覆处理(典型而言Zn系镀覆处理)，因此在将本发明的钢板作为汽车用钢板来使用的情况下，可适宜地发挥具有高镀覆性这样的本发明的效果。此外，在汽车用途中使用的钢板及镀覆钢板大多进行热冲压成型，该情况下氢脆开裂会显著地成为问题。因此，在将本发明的钢板及镀覆钢板作为汽车用钢板来使用的情况下，可适宜地发挥具有高的氢排出性这样的本发明的效果。
<钢板的制造方法>
以下，对本发明的钢板的优选的制造方法进行说明。以下的说明的意图在于例示用于制造本发明的钢板的特征性方法，并不意图将该钢板限定于通过以下说明的那样的制造方法而制造的钢板。
本发明的钢板例如可通过进行以下工序来获得：将调整了成分组成的钢液进行铸造而形成钢坯的铸造工序；将钢坯进行热轧而得到热轧钢板的热轧工序；将热轧钢板卷取的卷取工序；将卷取后的热轧钢板进行冷轧而得到冷轧钢板的冷轧工序；向冷轧钢板的表面导入位错的磨削工序；及将磨削后的冷轧钢板进行退火的退火工序。作为替代地也可以在热轧工序后不卷取而进行酸洗并直接进行冷轧工序。
[铸造工序]
铸造工序的条件没有特别限定。例如只要接着利用高炉或电炉等的熔炼，进行各种二次精炼，接着，通过通常的连续铸造、利用铸锭法的铸造等方法进行铸造即可。
[热轧工序]
可以将如上述那样铸造的钢坯进行热轧而得到热轧钢板。热轧工序通过将所铸造的钢坯直接或暂且冷却后再加热而热轧来进行。在进行再加热的情况下，钢坯的加热温度例如只要为1100℃～1250℃即可。在热轧工序中，通常进行粗轧和精轧。各轧制的温度、压下率只要根据所期望的金属组织、板厚而适当变更即可。例如也可以将精轧的结束温度设定为900～1050℃，将精轧的压下率设定为10～50％。
[卷取工序]
热轧钢板可以在规定的温度下卷取。卷取温度只要根据所期望的金属组织等而适当变更即可，例如只要为500～800℃即可。也可以在卷取之前或卷取之后开卷，对热轧钢板给予规定的热处理。作为替代地也可以不进行卷取工序而在热轧工序后进行酸洗并进行后述的冷轧工序。
[冷轧工序]
对热轧钢板进行酸洗等之后，可以将热轧钢板进行冷轧而得到冷轧钢板。冷轧的压下率只要根据所期望的金属组织、板厚而适当变更即可，例如只要为20～80％即可。在冷轧工序后，例如只要进行空气冷却而冷却至室温即可。
[磨削工序]
为了在最终得到的钢板的表层中充分地形成晶界型氧化物、进而形成具有所期望的厚度及组成的Si-Mn缺乏层，在对冷轧钢板进行退火之前进行磨削工序是有效的。通过该磨削工序，能够向冷轧钢板的表面导入大量的位错。氧等的扩散由于与晶粒内相比晶界更快，因此通过向冷轧钢板的表面导入大量的位错，与晶界的情况同样地能够形成许多通路。因此，在退火时氧变得容易沿着这些位错而扩散(侵入)至钢的内部，此外Si及Mn的扩散速度也提高，因此结果是变得能够促进氧与钢的内部的Si和/或Mn结合而形成晶界型氧化物。此外，伴随着这样的内部氧化物的形成促进，也促进周围的Si及Mn浓度的降低，因此还能够促进具有所期望的厚度及组成的Si-Mn缺乏层的形成。磨削工序没有特别限定，但例如可以通过使用强力磨削刷在磨削量为10～200g/m2的条件下对冷轧钢板的表面进行磨削来实施。利用强力磨削刷的磨削量可以通过本领域技术人员所公知的任意适宜的方法来调整，虽然没有特别限定，但例如可以通过适宜地选择强力磨削刷的根数、转速、刷子压下量、及使用的涂布液等来进行调整。通过实施这样的磨削工序，在后述的退火工序中能够形成所期望的晶界型氧化物，并且能够可靠并且有效地在钢板的表层中形成具有所期望的厚度及组成即具有3.0μm以上的厚度并且Si及Mn缺乏率分别变得低于10％的Si-Mn缺乏层。
[退火工序]
对进行了上述磨削工序后的冷轧钢板进行退火。退火优选以对冷轧钢板沿轧制方向施加张力的状态来进行。尤其是在退火温度为500℃以上的区域中，优选与除其以外的区域相比提高张力而进行退火，具体而言在退火温度为500℃以上的区域中，优选以对冷轧钢板沿轧制方向施加3～150MPa、特别是15～150MPa的张力的状态进行退火。若在退火时施加张力则变得能够更有效地向冷轧钢板的表面导入大量的位错。因此，在退火时氧变得容易沿着这些位错而扩散(侵入)至钢的内部，此外Si及Mn的扩散速度也提高，因此在钢板的内部变得容易生成氧化物。其结果是，对于形成所期望的比率的晶界型氧化物、以及形成具有所期望的厚度及组成的Si-Mn缺乏层而言变得有利。
从在钢板表层中形成晶界型氧化物、并且提高比率A的观点出发，退火工序的保持温度优选为超过780℃～900℃，更优选为800～850℃。若退火工序的保持温度为780℃以下，则有时晶界型氧化物的生成变得不充分，氢排出功能降低。另一方面，若退火工序的保持温度超过900℃，则有可能在钢板表面生成外部氧化层，镀覆性变得不充分。至上述保持温度为止的升温速度没有特别限定，但以1～10℃/秒进行即可。此外，升温也可以通过1～10℃/秒的第1升温速度和与该第1升温速度不同的1～10℃/秒的第2升温速度而以2个阶段来进行。
上述保持温度下的保持时间优选为10～50秒，更优选为30～50秒。若保持时间低于10秒，则有可能没有充分地生成晶界型氧化物，有时镀覆性及氢排出性变得不充分。另一方面，若保持时间超过50秒，则有可能过量地生成粒状型氧化物，有时氢排出性变得不充分。
从在宽范围内(以高比率A)生成晶界型氧化物的观点出发，退火工序中的气氛的露点优选为-20～10℃，更优选为-10～5℃。若露点过低，则有可能在钢板的表面上形成外部氧化层，没有充分地形成内部氧化物，有时镀覆性及氢排出性变得不充分。另一方面，若露点过高，则有可能在钢板表面作为外部氧化物而生成Fe氧化物，镀覆性变得不充分。此外，退火工序中的气氛为还原气氛、更具体而言为包含氮及氢的还原气氛、例如氢1～10％的还原气氛(例如，氢4％及氮平衡)为宜。
进而，将进行退火工序时的钢板的内部氧化层预先除去是有效的。有时在上述的轧制工序、特别是热轧工序之间在钢板的表层形成内部氧化层。在那样的轧制工序中形成的内部氧化层有可能会阻碍在退火工序中形成充分的晶界型氧化物，因此该内部氧化层优选通过酸洗处理等而在退火前预先除去。更具体而言，进行退火工序时的冷轧钢板的内部氧化层的深度设定为0.5μm以下、优选为0.3μm以下、更优选为0.2μm以下、进一步优选为0.1μm以下为宜。
通过进行上述的各工序，能够得到在钢板的表层中以宽范围(以高比率A)生成晶界型氧化物、可充分地抑制粒状型氧化物的生成、并且包含具有所期望的厚度及组成的Si-Mn缺乏层的钢板。
需要说明的是，作为退火工序的前阶段，在设置利用氧化带以0.9～1.4的空气比或空燃比进行氧化、接着进行还原的工序的情况下，晶界型氧化物的长度的比率A变得低于50％，因此该晶界型氧化物没有作为氢的脱出路径充分地发挥功能，变得难以得到良好的氢排出性。
<镀覆钢板的制造方法>
以下，对本发明的镀覆钢板的优选的制造方法进行说明。以下的说明的意图在于例示用于制造本发明的镀覆钢板的特征性方法，并不意图将该镀覆钢板限定于通过以下说明的那样的制造方法而制造的镀覆钢板。
本发明的镀覆钢板可以通过进行在如上述那样制造的钢板上形成包含Zn的镀层的镀覆处理工序来获得。
[镀覆处理工序]
镀覆处理工序只要按照本领域技术人员所公知的方法来进行即可。镀覆处理工序例如可以通过热浸镀来进行，也可以通过电镀来进行。优选镀覆处理工序通过热浸镀来进行。镀覆处理工序的条件只要考虑所期望的镀层的成分组成、厚度及附着量等而适当设定即可。在镀覆处理之后，也可以进行合金化处理。典型而言，镀覆处理工序的条件按照形成包含Al：0～60.0％、Mg：0～15.0％、Fe：0～15％、及Si：0～3％、剩余部分由Zn及杂质构成的镀层的方式设定为宜。更具体而言，镀覆处理工序的条件例如按照形成Zn-0.2％Al(GI)、Zn-0.09％Al(GA)、Zn-1.5％Al-1.5％Mg、或Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si的方式适宜设定即可。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(钢板试样的制作)
将调整了成分组成的钢液进行铸造而形成钢坯，将钢坯进行热轧，酸洗后进行冷轧而得到冷轧钢板。接着，进行空气冷却至室温，对冷轧钢板实施酸洗处理而将通过轧制形成的内部氧化层除去至表1中记载的退火前的内部氧化层深度(μm)。接着，从各冷轧钢板通过依据JIS G0417：1999的方法采集样品，通过ICP-MS法等对钢板的成分组成进行分析。将所测定的钢板的成分组成示于表1中。所使用的钢板的板厚全部为1.6mm。
接着，对于各冷轧钢板，涂布NaOH水溶液后，使用强力磨削刷以10～200g/m2的磨削量对冷轧钢板的表面进行磨削(试样No.135为无磨削)。之后，通过表1中所示的露点、保持温度及保持时间来进行退火处理(退火气氛：氢4％及氮平衡)，制作了各钢板试样。在全部的钢板试样中，关于退火时的升温速度，至500℃为止设定为6.0℃/秒，从500℃至保持温度为止设定为2.0℃/秒。在上述退火处理中，对于冷轧钢板以沿轧制方向施加1MPa以上的张力的状态进行退火处理，在退火温度为500℃以上的区域中以与除其以外的区域相比沿轧制方向施加更高的张力、具体而言3～150MPa的张力的状态进行退火(试样No.134无这样的张力适用)。将利用强力磨削刷的磨削的有无、及退火处理的条件(退火温度500℃以上的区域中的3～150MPa的张力适用的有无、露点(℃)、保持温度(℃)、及保持时间(秒))示于表1中。需要说明的是，对于各钢板试样，采集以与轧制方向成直角的方向作为长度方向的JIS5号拉伸试验片，依据JIS Z 2241(2011)进行拉伸试验，结果是，No.16及18的抗拉强度低于440MPa，除此以外为440MPa以上。
(钢板试样的表层的分析)
将如上述那样制成的各钢板试样切断成25mm×15mm，将切断后的试样埋入树脂中并实施镜面研磨，对于各钢板试样的截面，通过SEM对10处1.0μm×1.0μm的区域进行观察。作为观察位置，关于深度方向(与钢板的表面垂直的方向)，设定为从钢板表面至0.2～1.2μm为止的1.0μm，关于宽度方向(与钢板的表面垂直的方向)，设定为上述SEM图像的任意的位置的1.0μm。需要说明的是，作为上述各区域，选择不含晶界型氧化物的区域。接着，将关于所得到的各钢板试样的各区域的SEM图像进行二值化，由二值化图像来算出粒状型氧化物部分的面积，进一步数出SEM图像内的粒状型氧化物的个数。由这样求出的10个的二值化图像中的粒状型氧化物的面积和个数，作为当量圆直径而求出粒状型氧化物的平均粒径及数密度。将关于各钢板试样的粒状型氧化物的平均粒径(nm)及数密度(个/μm2)示于表1中。需要说明的是，在表1中，在SEM图像内不存在粒状型氧化物的情况(数密度＝0的情况)下，平均粒径记载为“-”。
此外，由上述埋入试样的截面观察来测定各钢板试样的比率A。具体而言，在150μm宽度(＝L0)的SEM图像中，确定晶界型氧化物的位置，将所确定的晶界型氧化物投影于钢板的表面上，求出视场内的晶界型氧化物的长度L。基于这样求出的L0及L，求出比率A(％)＝100×L/L0。将各钢板试样的粒状型氧化物的比率A(％)示于表1中。
对于Si-Mn缺乏层的厚度，通过在测定比率A的SEM图像中，测定从钢板的表面起沿钢板的板厚方向(与钢板的表面垂直的方向)前进的情况下的从钢板的表面至存在晶界型氧化物的最远的位置为止的距离来确定。此外，Si-Mn缺乏层的厚度的1/2位置处的不含氧化物的区域的Si及Mn含量通过对在由上述SEM图像确定的Si-Mn缺乏层的厚度的1/2位置处随机地选择的不含氧化物的10处的点使用TEM-EDS进行分析，并将所得到的Si及Mn浓度的测定值进行算术平均来确定。此外，钢板的板厚中心部中的Si及Mn含量通过下述来确定：对该板厚中心部的截面利用SEM进行观察，对由该SEM图像在板厚中心部中随机地选择的10处的点使用TEM-EDS进行分析，并将所得到的Si及Mn浓度的测定值进行算术平均。最后，将Si-Mn缺乏层的厚度的1/2位置处的Si及Mn含量分别除以钢板的板厚中心部中的Si及Mn含量而得到的值以百分率表现的值确定为Si及Mn缺乏率。此外，对于各钢板试样，对粒状型氧化物及晶界型氧化物的成分组成进行分析，结果任一氧化物都包含Si、O及Fe，在大部分氧化物中进一步包含Mn，因此任一氧化物的成分组成都包含Si：5～25％、Mn：0～10％、O：40～65％、及Fe：10～30％。
(镀覆钢板试样的制作)
将各钢板试样切断成100mm×200mm的尺寸后，通过进行用于形成表1中所示的镀覆种的镀覆处理来制作镀覆钢板试样。在表1中，镀覆种A表示“GA(合金化热浸镀锌钢板)”，镀覆种B表示“GI(热浸镀锌钢板)”，镀覆种C表示“Zn-1.5％Al-1.5％Mg”。在热浸镀锌工序中，将所切断的试样在440℃的热浸镀锌浴中浸渍3秒钟。浸渍后，以100mm/秒拉拔，通过N2擦拭气体将镀覆附着量控制为50g/m2。对于镀覆种A，之后在460℃下进行合金化处理。
(镀覆性评价)
对于各镀覆钢板试样，通过测定钢板的表面的未镀覆部的面积率来进行镀覆性的评价。具体而言，用光学显微镜对形成有镀层的各镀覆钢板试样的表面的1mm×1mm的区域进行观察，由所观察的图像来判别形成有镀层的部分(镀覆部)和未形成镀层的部分(未镀覆部)，算出未镀覆部的面积率(未镀覆部的面积/所观察的图像的面积)，通过以下的基准来评价镀覆性，将其结果示于表1中。〇为合格，×为不合格。
评价〇：5.0％以下
评价×：超过5.0％
(氢排出性的评价)
将镀覆钢板试样的边缘部掩蔽，在该镀覆钢板试样中进行电化学充氢。充氢是将各试样浸渍于0.1M-H2SO4(pH＝3)与0.01M-KSCN的混合溶液中，以室温并且恒流(100μA/mm2)的条件来进行。之后，对于各镀覆钢板试样，通过升温偏离法来测定扩散性氢量。具体而言，在具备气相色谱仪的加热炉中将镀覆钢板试样加热至400℃为止，测定直至降低至250℃为止所放出的氢量的总和。基于所测定的扩散性氢量，通过以下的基准来评价氢排出性，将其结果示于表1中。◎及〇为合格，×为不合格。
评价◎：0.2ppm以下
评价〇：超过0.2ppm且0.4ppm以下
评价×：超过0.4ppm
试样No.2～8及20～33由于成分组成、晶界型氧化物的比率A、粒状型氧化物的数密度、以及Si-Mn缺乏层的厚度及组成适宜，因此具有高镀覆性及氢排出性。另一方面，试样No.1及19由于退火前的内部氧化层深度厚，无法充分地形成晶界型氧化物，此外也没有形成所期望的Si-Mn缺乏层，因此没有得到高的氢排出性。试样No.9由于退火时的露点低，形成外部氧化层，没有生成内部氧化物，此外也没有形成所期望的Si-Mn缺乏层，因此没有得到高镀覆性及氢排出性。试样No.10由于退火时的露点高，生成外部氧化物，没有充分形成内部氧化物，此外也没有形成所期望的Si-Mn缺乏层，因此没有得到高镀覆性及氢排出性。试样No.11由于退火时的保持温度高，外部氧化物生长，没有充分地形成内部氧化物，此外也没有形成所期望的Si-Mn缺乏层，因此没有得到高镀覆性及氢排出性。试样No.12由于退火时的保持温度低，粒状型氧化物的生成被促进，没有充分地形成晶界型氧化层，没有得到高的氢排出性。试样No.13由于退火时的保持时间短，没有形成内部氧化物，此外也没有形成所期望的Si-Mn缺乏层，因此没有得到高镀覆性及氢排出性。试样No.14由于退火时的保持时间长，生成许多粒状型氧化物，此外也没有形成所期望的Si-Mn缺乏层，因此没有得到高的氢排出性。试样No.15由于Si量为过量，外部氧化物生长，没有充分地形成内部氧化物，此外也没有形成所期望的Si-Mn缺乏层，因此没有得到高镀覆性及氢排出性。试样No.16及18分别由于Si量及Mn量为0(零)，没有形成内部型氧化层，此外也没有形成所期望的Si-Mn缺乏层，因此没有得到高的氢排出性。试样No.17由于Mn量为过量，外部氧化物生长，没有充分地形成内部氧化物，此外也没有形成所期望的Si-Mn缺乏层，因此没有得到高镀覆性及氢排出性。试样No.34由于在退火时没有适用规定的张力，因此没有充分地形成晶界型氧化物，此外也没有形成所期望的Si-Mn缺乏层，因此没有得到高的氢排出性。试样No.35由于没有进行退火前的磨削，因此没有充分地形成晶界型氧化物，此外也没有形成所期望的Si-Mn缺乏层，因此没有得到高的氢排出性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有高镀覆性及氢排出性的高强度钢板及镀覆钢板，该钢板及镀覆钢板可以适宜用于汽车、家电制品、建筑材料等用途、特别是汽车用，作为汽车用钢板及汽车用镀覆钢板可期待高的碰撞安全性、长寿命化。因此，本发明可以说是产业上的价值极高的发明。
符号说明
1 钢板
2 外部氧化层
3 母材钢
11 钢板
12 粒状型氧化物
13 晶界型氧化物
14 母材钢

Claims (5)

1.一种钢板，其具有下述成分组成：以质量％计含有
C：0.05～0.40％、
Si：0.2～3.0％、
Mn：0.1～5.0％、
sol.Al：0～低于0.4000％、
P：0.0300％以下、
S：0.0300％以下、
N：0.0100％以下、
B：0～0.010％、
Ti：0～0.150％、
Nb：0～0.150％、
V：0～0.150％、
Cr：0～2.00％、
Ni：0～2.00％、
Cu：0～2.00％、
Mo：0～1.00％、
W：0～1.00％、
Ca：0～0.100％、
Mg：0～0.100％、
Zr：0～0.100％、
Hf：0～0.100％、及
REM：0～0.100％，
剩余部分由Fe及杂质构成，
在所述钢板的表层中包含晶界型氧化物，
在对所述钢板的表层的截面进行观察的情况下，投影于所述钢板的表面的晶界型氧化物的长度相对于所述钢板的表面的长度的比率A为50％以上且100％以下，
粒状型氧化物的数密度低于4.0个/μm2，
所述钢板的表层包含从所述钢板的表面起具有3.0μm以上的厚度的Si-Mn缺乏层，
所述Si-Mn缺乏层的厚度的1/2位置处的不含氧化物的区域的Si及Mn含量分别低于所述钢板的板厚中心部中的Si及Mn含量的10％。
2.根据权利要求1所述的钢板，其中，所述比率A为80％以上。
3.根据权利要求1所述的钢板，其中，所述比率A为90％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钢板，其中，所述粒状型氧化物的数密度低于2.0个/μm2。
5.一种镀覆钢板，其在权利要求1～4中任一项所述的钢板上具有包含Zn的镀层。
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