CN117295839A

CN117295839A - 带Fe系被膜的原材冷轧钢板、带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法、带Fe系被膜的冷轧钢板的制造方法、热镀锌钢板的制造方法和合金化热镀锌钢板的制造方法

Info

Publication number: CN117295839A
Application number: CN202280033443.3A
Authority: CN
Inventors: 金泽友美; 星野克弥; 山本俊佑
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2022-05-17
Publication date: 2023-12-26
Also published as: EP4317517A1; WO2022244782A1; KR20230166132A; JP7283643B2; JPWO2022244782A1

Abstract

本发明提供一次防锈性或镀层外观优良的带Fe系被膜的原材冷轧钢板。上述带Fe系被膜的原材冷轧钢板具备：具有以质量％计含有C：0.80％以下、Si：0.10％以上且3.00％以下、Mn：1.50％以上且3.50％以下、P：0.100％以下、S：0.0300％以下和Al：0.100％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的基底钢板；以及具有配置在上述基底钢板的至少单面的Fe系被膜和附着在上述Fe系被膜的表面的含P物质的附着有P的Fe系被膜，上述含P物质的P换算的附着量为0.2mg/m²以上。

Description

带Fe系被膜的原材冷轧钢板、带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法、带Fe系被膜的冷轧钢板的制造方法、热镀锌钢板的制造方法和合金化热镀锌钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及带Fe系被膜的原材冷轧钢板、带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法、带Fe系被膜的冷轧钢板的制造方法、热镀锌钢板的制造方法和合金化热镀锌钢板的制造方法。

背景技术

近年来，从保护地球环境的观点出发，提高汽车的燃料效率变得重要。

因此，通过使作为汽车构件的原材的钢板高强度化、变薄而使汽车车身轻量化的动向活跃。

但是，钢板的高强度化导致成形性的降低，因此期望开发出兼具高强度和高成形性的钢板。另外，从使车身的防锈性能良好的观点出发，期望在表面具有热镀锌层的热镀锌钢板。

为了使钢板的成形性提高，例如，在钢板中添加Si、Mn、Cr等固溶元素是有效的。

但是，对于汽车部件中使用的钢板而言，通常，为了组织控制，在轧制后实施退火处理。该退火处理在Fe不发生氧化的还原性气氛下实施，但Si、Mn、Cr等固溶元素比Fe容易氧化，因此，在这样的还原性气氛下也会在钢板的表面形成氧化物。这些氧化物使热镀锌浴液与钢板的润湿性劣化，可能导致不上镀(未形成热镀锌层的部分)。

对于这样的问题，已知有如下技术：在还原性气氛下的退火处理之前，在钢板的表面实施Fe系电镀处理，由此形成Fe系被膜，改善与热镀锌浴液的润湿性(参照专利文献1～2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-79160号公报

专利文献2：日本特开2011-214102号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，如果出于搬运等理由将Fe系电镀处理后的钢板在下一工序的退火处理之前放置一定期间，则有时在Fe系被膜的表面产生锈。这种情况下，一次防锈性不充分。

另外，在Fe系被膜的表面产生的锈可能导致不上镀。

即，如果对在Fe系被膜的表面产生了锈的钢板在实施退火处理后实施热镀锌处理(或者热镀锌处理和合金化处理)，则有时产生未形成热镀锌层(或者合金化热镀锌层)的部分、即不上镀。这种情况下，镀层外观(实施了退火处理后形成的热镀锌层或合金化热镀锌层的外观)不良好。

本发明是鉴于以上情况而完成的，目的在于提供一次防锈性或镀层外观优良的带Fe系被膜的原材冷轧钢板。

此外，本发明的目的在于提供制造上述带Fe系被膜的原材冷轧钢板的方法、以及使用了上述带Fe系被膜的原材冷轧钢板的带Fe系被膜的冷轧钢板的制造方法、热镀锌钢板的制造方法和合金化热镀锌钢板的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人发现，通过采用下述构成能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的[1]～[11]。

[1]一种带Fe系被膜的原材冷轧钢板，其具备：具有以质量％计含有C：0.80％以下、Si：0.10％以上且3.00％以下、Mn：1.50％以上且3.50％以下、P：0.100％以下、S：0.0300％以下和Al：0.100％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的基底钢板；以及具有配置在上述基底钢板的至少单面的Fe系被膜和附着在上述Fe系被膜的表面的具有含P物质的附着有P的Fe系被膜，上述含P物质的P换算的附着量为0.2mg/m²以上。

[2]根据上述[1]所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板，其中，上述Fe系被膜在上述基底钢板的每单面的附着量为1.0g/m²以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板，其中，上述成分组成以质量％计还含有选自由N：0.0100％以下、B：0.0050％以下、Ti：0.200％以下、Cr：1.000％以下、Mo：1.000％以下、Cu：1.000％以下、Ni：1.000％以下、Nb：0.200％以下、V：0.500％以下、Sb：0.200％以下、Ta：0.100％以下、W：0.500％以下、Zr：0.1000％以下、Sn：0.200％以下、Ca：0.0050％以下、Mg：0.0050％以下和REM：0.0050％以下组成的组中的至少一种元素。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板，其中，上述Fe系被膜具有含有合计为10质量％以下的选自由B、C、P、N、O、Ni、Mn、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V和Co组成的组中的至少一种元素、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成。

[5]一种带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法，其中，对具有以质量％计含有C：0.80％以下、Si：0.10％以上且3.00％以下、Mn：1.50％以上且3.50％以下、P：0.100％以下、S：0.0300％以下和Al：0.100％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的基底钢板实施Fe系电镀处理，在上述基底钢板的至少单面形成Fe系被膜，使上述Fe系被膜的表面与碱性水溶液接触0.5秒以上，然后，实施水洗和干燥，上述碱性水溶液含有含P离子，上述碱性水溶液中的上述含P离子的含量以P换算计为0.01g/L以上。

[6]根据上述[5]所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法，其中，上述碱性水溶液含有选自由磷酸盐、焦磷酸盐和三磷酸盐组成的组中的至少一种磷化合物。

[7]根据上述[5]或[6]所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法，其中，上述碱性水溶液的pH为8以上。

[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法，其中，上述成分组成以质量％计还含有选自由N：0.0100％以下、B：0.0050％以下、Ti：0.200％以下、Cr：1.000％以下、Mo：1.000％以下、Cu：1.000％以下、Ni：1.000％以下、Nb：0.200％以下、V：0.500％以下、Sb：0.200％以下、Ta：0.100％以下、W：0.500％以下、Zr：0.1000％以下、Sn：0.200％以下、Ca：0.0050％以下、Mg：0.0050％以下和REM：0.0050％以下组成的组中的至少一种元素。

[9]一种带Fe系被膜的冷轧钢板的制造方法，其中，对上述[1]～[4]中任一项所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板实施退火处理，得到带Fe系被膜的冷轧钢板。

[10]一种热镀锌钢板的制造方法，其中，对通过上述[9]所述的方法得到的带Fe系被膜的冷轧钢板实施热镀锌处理，得到热镀锌钢板。

[11]一种合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，对通过上述[10]所述的方法得到的热镀锌钢板实施合金化处理，得到合金化热镀锌钢板。

发明效果

根据本发明，能够提供一次防锈性或镀层外观优良的带Fe系被膜的原材冷轧钢板。

具体实施方式

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

[本发明得到的见解]

本发明人对Fe系电镀处理后一次防锈性不充分的原因进行了深入研究，得出以下见解。

对于Fe系电镀处理而言，从成本和生产率的观点出发，通常使用硫酸浴作为镀浴来实施。对钢板实施Fe系电镀处理而形成Fe系被膜后，对带Fe系被膜的钢板实施水洗和随后的辊拉。由此，将带Fe系被膜的钢板上的镀浴液清洗和除去。然后，带Fe系被膜的钢板被干燥，接着，实施退火处理和热镀锌处理。

此时，在水洗和辊拉中，有时不能充分地除去带Fe系被膜的钢板上的镀浴液，在带Fe系被膜的钢板的表面残留硫酸化合物。

这被认为是在Fe系电镀处理后带Fe系被膜的钢板的一次防锈性劣化的原因。

高强度钢板为硬质，因此有时冷轧后的卷材边缘的形状差。如果为了Fe系电镀处理、水洗和辊拉而使这样的高强度钢板通过，则存在其宽度方向的两端部成为起伏的形状的倾向。

因此，在形成Fe系被膜的钢板(基底钢板)为高强度钢板的情况下，镀浴液的除去变得更不充分、一次防锈性进一步劣化的可能性高。

因此，本发明人进行了深入研究。其结果是，通过将Fe系电镀处理后的带Fe系被膜的钢板浸渍在含有含P离子(PO₄ ^3-、P₂O₇ ^4-、P₃O₉ ^5-等)的碱性水溶液中，一次防锈性提高。

其理由尚不明确，但推测是由于残留在Fe系被膜的表面的硫酸化合物与含P离子进行置换反应，由此一次防锈性提高。

[带Fe系被膜的原材冷轧钢板]

本实施方式的带Fe系被膜的原材冷轧钢板具备：具有以质量％计含有C：0.80％以下、Si：0.10％以上且3.00％以下、Mn：1.50％以上且3.50％以下、P：0.100％以下、S：0.0300％以下和Al：0.100％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的基底钢板；具有配置在上述基底钢板的至少单面的Fe系被膜和附着在上述Fe系被膜的表面的含P物质的附着有P的Fe系被膜，上述含P物质的P换算的附着量为0.2mg/m²以上。

＜基底钢板＞

基底钢板是实施后述的退火处理前的冷轧钢板(原材冷轧钢板)。

基底钢板的板厚没有特别限定，例如为0.5～3.0mm，优选为1.0～2.5mm。

《成分组成》

对基底钢板的成分组成进行说明。

基底钢板的成分组成的各元素的含量的单位均为“质量％”，只要没有特别说明，仅以“％”表示。

(C：0.80％以下)

C通过形成马氏体等作为钢组织，使加工性提高。

在添加C的情况下，得到良好的焊接性，因此，C量为0.80％以下、优选为0.30％以下。

下限没有特别限定，为了得到良好的加工性，C量优选为0.03％以上、更优选为0.05％以上。

(Si：0.10％以上且3.00％以下)

Si使铁素体的加工硬化能力提高，因此对于确保良好的延展性是有效的。为了得到这样的效果，Si量为0.10％以上、优选为0.40％以上。

但是，如果Si量过多，则不仅引起钢的脆化，而且由于产生被称为红锈的带状氧化皮图案等而引起表面性状的劣化。另外，如果Si量过多，则不能确保Fe系被膜的良好的密合性。因此，Si量为3.00％以下、优选为2.50％以下。

(Mn：1.50％以上且3.50％以下)

Mn使钢固溶强化而高强度化。此外，Mn提高淬透性，促进残余奥氏体、贝氏体和马氏体的生成。为了得到这样的效果，Mn量为1.50％以上、优选为1.80％以上。

另一方面，如果添加过量的Mn，则镀层外观变得不充分，还担心成本升高。因此，Mn量为3.50％以下、优选为3.30％以下。

(P：0.100％以下)

通过抑制P量，能够防止焊接性的降低，进而，防止P在晶界偏析，能够防止延展性、弯曲性和韧性的劣化。另外，如果P量过多，则铁素体相变被促进，结晶粒径变大。因此，P量为0.100％以下、优选为0.050％以下。

下限没有特别限定，由于生产技术上的制约，P量例如大于0％，也可以为0.001％以上。

(S：0.0300％以下)

通过控制S量，能够防止焊接性的降低，进而，防止热轧时的延展性的降低，抑制热裂纹，使表面性状显著提高。另外，如果S量过多，则作为杂质元素形成粗大的硫化物，有时钢板的延展性、弯曲性、延伸凸缘性等降低。因此，S量优选尽可能地降低。具体而言，S量为0.0300％以下、优选为0.0200％以下。

下限没有特别限定，由于生产技术上的制约，S量例如大于0％，也可以为0.0001％以上。

(Al：0.100％以下)

Al在热力学上最容易氧化，因此在Si和Mn之前氧化，发挥抑制Si和Mn在钢板最表层氧化、促进Si和Mn在钢板内部氧化的效果。

但是，如果Al量过多，则成本升高。因此，在添加Al的情况下，Al量为0.100％以下、优选为0.060％以下。

下限没有特别限定，Al量例如大于0％，也可以为0.001％以上。另外，从得到Al的添加效果的观点出发，Al量优选为0.010％以上、更优选为0.020％以上。

(其它元素)

基底钢板的成分组成以质量％计还可以含有选自由以下记载的元素组成的组中的至少一种元素。

((N：0.0100％以下))

如果N量过多，则有时N与Ti、Nb、V在高温下形成粗大的氮化物而损害由添加Ti、Nb、V得到的钢板的高强度化的效果，或者韧性降低，或者在热轧中产生钢坯裂纹、表面瑕疵等。因此，N量优选为0.0100％以下、更优选为0.0050％以下、进一步优选为0.0030％以下、特别优选为0.0020％以下。

下限没有特别限定，由于生产技术上的制约，N量例如大于0％，也可以为0.0005％以上。

((B：0.0050％以下))

从抑制Si在钢板最表层氧化、得到Fe系被膜的良好的密合性的观点出发，B量优选为0.0050％以下、更优选为0.0030％以下。

另一方面，B是对提高钢的淬透性有效的元素。从使淬透性提高的观点出发，B量优选为0.0003％以上、更优选为0.0005％以上。

((Ti：0.200％以下))

在添加Ti的情况下，Ti量优选为0.200％以下、更优选为0.050％以下。由此，可以得到Fe系被膜的良好的密合性。

下限没有特别限定，从得到强度调整的效果的观点出发，Ti量优选为0.005％以上、更优选为0.010％以上。

((Cr：1.000％以下))

通过添加Cr，使钢板的淬透性提高，能够提高钢板的强度与延展性的平衡。

但是，在添加Cr的情况下，从防止成本升高的观点出发，Cr量优选为1.000％以下、更优选为0.700％以下。

另一方面，从得到Cr的添加效果的观点出发，Cr量优选为0.005％以上、更优选为0.050％以上、进一步优选为0.200％以上。

((Mo：1.000％以下))

通过添加Mo，能够调整钢板的强度。另外，在与Nb、Ni、Cu复合添加时，能够改善Fe系被膜的密合性。

但是，在添加Mo的情况下，从防止成本升高的观点出发，Mo量优选为1.000％以下、更优选为0.700％以下。

另一方面，从得到Mo的添加效果的观点出发，Mo量优选为0.005％以上、更优选为0.010％以上、进一步优选为0.050％以上。

((Cu：1.000％以下))

通过添加Cu，能够促进钢板中的残余γ相的形成，另外，在与Ni和Mo复合添加时，能够改善Fe系被膜的密合性。

但是，在添加Cu的情况下，从防止成本升高的观点出发，Cu量优选为1.000％以下、更优选为0.700％以下。

另一方面，从得到Cu的添加效果的观点出发，Cu量优选为0.005％以上、更优选为0.010％以上、进一步优选为0.030％以上。

((Ni：1.000％以下))

通过添加Ni，能够促进钢板中的残余γ相的形成，另外，在与Cu和Mo复合添加时，能够改善Fe系被膜的密合性。

但是，在添加Ni的情况下，从防止成本升高的观点出发，Ni量优选为1.000％以下、更优选为0.700％以下。

另一方面，从得到Ni的添加效果的观点出发，Ni量优选为0.005％以上、更优选为0.010％以上、进一步优选为0.030％以上。

((Nb：0.200％以下))

通过添加Nb，可以得到钢板的强度提高的效果。

但是，在添加Nb的情况下，从防止成本升高的观点出发，Nb量优选为0.200％以下、更优选为0.150％以下。

另一方面，从得到Nb的添加效果的观点出发，Nb量优选为0.005％以上、更优选为0.010％以上。

((V：0.500％以下))

通过添加V，可以得到钢板的强度提高的效果。

但是，在含有V的情况下，从防止成本升高的观点出发，V量优选为0.500％以下、更优选为0.300％以下。

另一方面，从得到V的添加效果的观点出发，V量优选为0.005％以上、更优选为0.010％以上。

((Sb：0.200％以下))

为了得到良好的韧性，Sb量优选为0.200％以下、更优选为0.100％以下。

另一方面，通过添加Sb，能够抑制钢板表面的氮化和氧化，或者抑制因氧化产生的钢板表面的几十微米区域的脱碳。另外，Sb通过抑制钢板表面的氮化和氧化，防止钢板表面的马氏体生成量的减少，改善钢板的疲劳特性和表面品质。为了得到这样的效果，Sb量优选为0.001％以上、更优选为0.010％以上。

((Ta：0.100％以下))

通过添加Ta，可以得到钢板的强度提高的效果。

但是，在添加Ta的情况下，从防止成本升高的观点出发，Ta量优选为0.100％以下、更优选为0.050％以下。

另一方面，从得到Ta的添加效果的观点出发，Ta量优选为0.001％以上、更优选为0.010％以上。

((W：0.500％以下))

通过添加W，可以得到钢板的强度提高的效果。

但是，在添加W的情况下，从防止成本升高的观点出发，W量优选为0.500％以下、更优选为0.300％以下。

另一方面，从得到W的添加效果的观点出发，W量优选为0.005％以上、更优选为0.010％以上。

((Zr：0.1000％以下))

通过添加Zr，可以得到钢板的强度提高的效果。

但是，在添加Zr的情况下，从防止成本升高的观点出发，Zr量优选为0.1000％以下、更优选为0.0500％以下。

另一方面，从得到Zr的添加效果的观点出发，Zr量优选为0.0005％以上、更优选为0.0010％以上、进一步优选为0.0050％以上。

((Sn：0.200％以下))

为了得到良好的耐冲击性，Sn量优选为0.200％以下、更优选为0.100％以下。

另一方面，Sn是对抑制脱氮、脱硼等从而抑制钢的强度降低有效的元素。为了得到这样的效果，Sn量优选为0.002％以上、更优选为0.010％以上。

((Ca：0.0050％以下))

从使钢板的延展性良好的观点出发，Ca量优选为0.0050％以下、更优选为0.0030％以下。

另一方面，从能够控制硫化物的形态、提高钢板的延展性和韧性的理由出发，Ca量优选为0.0005％以上、更优选为0.0010％以上。

((Mg：0.0050％以下))

通过添加Mg，能够控制硫化物的形态，提高钢板的延展性和韧性。

但是，在添加Mg的情况下，从防止成本升高的观点出发，Mg量优选为0.0050％以下、更优选为0.0030％以下。

另一方面，从得到Mg的添加效果的观点出发，Mg量优选为0.0005％以上、更优选为0.0010％以上。

((REM：0.0050％以下))

在添加REM(稀土金属)的情况下，从得到良好的韧性的观点出发，REM量优选为0.0050％以下、更优选为0.0030％以下。

另一方面，从能够控制硫化物的形态、提高钢板的延展性和韧性的理由出发，REM量优选为0.0005％以上、更优选为0.0010％以上。

(余量)

基底钢板的成分组成中的上述成分(元素)以外的余量由Fe和不可避免的杂质构成。

＜附着有P的Fe系被膜＞

接着，对附着有P的Fe系被膜进行说明。

附着有P的Fe系被膜具有配置在上述基底钢板的至少单面的Fe系被膜和附着在该Fe系被膜的表面的含P物质。

《Fe系被膜》

Fe系被膜优选配置在基底钢板的表面背面两面，而不仅仅配置在基底钢板的单面。

作为Fe系被膜，可以列举例如：纯Fe的镀层；Fe-B合金、Fe-C合金、Fe-P合金、Fe-N合金、Fe-O合金、Fe-Ni合金、Fe-Mn合金、Fe-Mo合金、Fe-W合金等合金镀层；等。

Fe系被膜的成分组成没有特别限定，优选含有合计为10质量％以下的选自由B、C、P、N、O、Ni、Mn、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V和Co组成的组中的至少一种元素、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成。如果是具有这样的成分组成的Fe系被膜，则能够防止电解效率的降低，能够以低成本形成。

(附着量)

接着，对Fe系被膜在基底钢板的每单面的附着量(以下，也简称为“Fe系被膜的附着量”)进行说明。

如果Fe系被膜的附着量过少，则在后述的退火处理中，Si和Mn扩散至Fe系被膜的表面，镀层外观可能变得不充分。因此，从镀层外观更优良的理由出发，Fe系被膜的附着量优选为1.0g/m²以上、更优选为3.0g/m²以上、进一步优选为5.0g/m²以上。

另一方面，从抑制成本升高的观点出发，Fe系被膜的附着量优选为60.0g/m²以下、更优选为50.0g/m²以下、进一步优选为40.0g/m²以下、特别优选为30.0g/m²以下。

Fe系被膜的附着量如下所述进行测定。

从带Fe系被膜的原材冷轧钢板裁取10×15mm尺寸的样品，埋入树脂中，得到截面露出的埋入样品。使用扫描电子显微镜(SEM)，在加速电压为15kV以及根据Fe系被膜的厚度的倍率为2000～10000倍的条件下观察该截面的任意三处。使三个视野的厚度的平均值乘以铁的比重，由此换算成Fe系被膜的附着量。

《含P物质》

作为附着有P的Fe系被膜所具有的含P物质(附着在Fe系被膜的表面的含P物质)，可以优选地列举例如选自由PO₄ ^3-、P₂O₇ ^4-、P₃O₉ ^5-、它们的无机酸(PO₄ ^3-、P₂O₇ ^4-、P₃O₉ ^5-的无机酸盐)以及它们的金属化合物(PO₄ ^3-、P₂O₇ ^4-、P₃O₉ ^5-的金属化合物)组成的组中的至少一种。

在此，作为金属化合物，可以优选地列举例如包含选自由PO₄ ^3-、P₂O₇ ^4-和P₃O₉ ^5-组成的组中的至少一种与选自由氢、钠和铁组成的组中的至少一种的金属化合物。

如后所述，通过使Fe系被膜的表面与含有含P离子(PO₄ ^3-、P₂O₇ ^4-、P₃O₉ ^5-等)的碱性水溶液接触，能够在Fe系被膜的表面附着含P物质。

(P附着量)

接着，对含P物质的P换算的附着量(也简称为“P附着量”)进行说明。

P附着量为0.2mg/m²以上。由此，一次防锈性和镀层外观优良。从一次防锈性和镀层外观更优良的理由出发，P附着量优选为0.4mg/m²以上、更优选为0.6mg/m²以上、进一步优选为0.8mg/m²以上。

另一方面，上限没有特别限定，如果P附着量过多，则担心点焊性的降低、成本升高等，因此，P附着量优选为30.0mg/m²以下、更优选为20.0mg/m²以下、进一步优选为10.0mg/m²以下。

P附着量在下述条件下通过荧光X射线分析(fluorescent X-ray analysis)进行测定。以具有P附着量已知的含P氧化物层的冷轧钢板的值作为基准，将由荧光X射线分析得到的P强度换算为P附着量。

管电压：45kV

管电流：45mA

管球的种类：Rh

测定直径：25mm

测定射线：P-Kα射线

积分时间：20秒

[带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法]

接着，对制造上述带Fe系被膜的原材冷轧钢板的方法进行说明。

关于本方法，简而言之，对具有上述成分组成的基底钢板实施Fe系电镀处理，在该基底钢板的至少单面形成Fe系被膜，然后，使该Fe系被膜的表面与后述的碱性水溶液接触。

＜基底钢板的制造＞

基底钢板可以通过公知的方法来制造。例如，对具有上述成分组成的钢坯实施热轧而得到热轧钢板，接着，对得到的热轧钢板任选地实施酸洗，然后实施冷轧，得到基底钢板。热轧前，可以对钢坯进行加热。

对如此制造的基底钢板任选地实施脱脂和酸洗。由此，除去基底钢板的表面的氧化被膜。

作为脱脂，没有特别限定，可以列举例如碱液中的电解脱脂。

酸洗的方法也没有特别限定。作为酸洗中使用的酸，可以列举例如硫酸、盐酸、硝酸以及它们的混合物等，其中，优选硫酸、盐酸、或它们的混合物。酸的浓度没有特别限定，如果考虑到除去氧化被膜的能力和防止由过酸洗引起的表面粗糙(表面缺陷)等，优选为约1质量％～约20质量％。也可以在酸洗中使用的酸中添加消泡剂、酸洗促进剂、酸洗抑制剂等。

＜Fe系电镀处理＞

接着，对任选地实施了脱脂和酸洗的基底钢板实施Fe系电镀处理，形成Fe系被膜。

Fe系电镀处理的方法没有特别限定。

作为Fe系电镀处理中使用的镀浴(Fe系电镀浴)，可以列举例如硫酸浴、盐酸浴或两者的混合等，作为其具体例，可以列举硫酸铁镀浴等。

Fe系电镀浴例如含有Fe离子以及B、C、P、N、O、Ni、Mn、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V和Co等合金化元素。合金化元素中，金属元素可以作为金属离子含有，非金属元素可以作为硼酸、磷酸、硝酸、有机酸等的一部分含有。

Fe系电镀浴还可以含有硫酸钠、硫酸钾等电导率助剂；螯合剂；pH缓冲剂；等。

其它条件没有特别限定，关于Fe系电镀浴的浴温，如果考虑恒温保持性，优选为30℃以上。

关于Fe系电镀浴的pH，如果考虑Fe系电镀浴的电导率，优选为3.0以下。

电流密度通常为10～150A/dm²。

从生产率优良的理由出发，通板速度优选为5mpm以上。另一方面，从稳定地控制Fe系被膜的附着量的观点出发，通板速度优选为150mpm以下。

＜与碱性水溶液的接触＞

接着，使通过Fe系电镀处理而形成的Fe系被膜的表面与碱性水溶液接触，然后，实施水洗和干燥。

碱性水溶液含有含P离子。

作为含P离子，可以列举例如PO₄ ^3-、P₂O₇ ^4-、P₃O₉ ^5-等。

从使上述含P物质充分地附着在Fe系被膜的表面的观点出发，碱性水溶液中的含P离子的含量以P换算计为0.01g/L以上、优选为0.05g/L以上、更优选为0.10g/L以上、进一步优选为0.50g/L以上。

另一方面，上限没有特别限定。但是，从防止成本升高的观点出发，碱性水溶液中的含P离子的含量以P换算计优选为30.00g/L以下、更优选为20.00g/L以下、进一步优选为10.00g/L以下。

碱性水溶液可以以向碱性水溶液中供给含P离子的磷化合物的方式含有含P离子。

作为这样的磷化合物，只要能够向碱性水溶液中供给上述含P离子就没有特别限定，从成本方面和供应容易性的观点出发，优选选自由磷酸盐、焦磷酸盐和三磷酸盐组成的组中的至少一种。

碱性水溶液只要为碱性就没有特别限定，从能够进一步提高一次防锈性的理由出发，其pH优选为8以上、更优选为9以上。

从使上述含P物质充分地附着在Fe系被膜的表面的观点出发，Fe系被膜的表面与碱性水溶液的接触时间为0.5秒以上、优选为3.0秒以上、更优选为5.0秒以上。

另一方面，上限没有特别限定，从防止由处理时间的长时间化所致的生产成本的增大的观点出发，Fe系被膜的表面与碱性水溶液的接触时间优选为30.0秒以下、更优选为20.0秒以下。

使Fe系被膜的表面与碱性水溶液接触的方法没有特别限定，可以列举例如使将形成有Fe系被膜的基底钢板浸渍在碱性水溶液中的方法。

水洗和干燥通过通常的方法实施即可，其条件没有特别限定。

[带Fe系被膜的冷轧钢板的制造方法]

对通过上述方法得到的带Fe系被膜的原材冷轧钢板实施退火处理，得到带Fe系被膜的冷轧钢板。

通过退火处理，除去由轧制产生的基底钢板的应变，使晶体再结晶，由此能够对得到的带Fe系被膜的冷轧钢板赋予规定的拉伸强度。

退火处理的条件为一般条件即可，没有特别限定，优选对带Fe系被膜的原材冷轧钢板在下述退火气氛中且下述退火温度下实施下述退火时间的加热。

＜退火气氛的氢浓度：1.0体积％以上且30.0体积％以下＞

退火气氛(实施退火处理时的气氛)优选含有氢的还原性气氛。退火气氛中的氢针对Fe系被膜的表面抑制氧化，将其活化。

退火气氛的氢浓度优选为1.0体积％以上、更优选为2.0体积％以上。由此，适当地防止Fe系被膜的表面的氧化，镀层外观更优良。

退火气氛的氢浓度的上限没有特别限定，从成本的观点出发，优选为30.0体积％以下，更优选为20.0体积％以下。

＜退火气氛的露点：-80℃以上且+30℃以下＞

从适当地防止Fe系被膜的表面的氧化、镀层外观更优良的理由出发，退火气氛的露点优选为+30℃以下、更优选为+10℃以下。

另一方面，过低的露点在工业上难以实现，因此，退火气氛的露点优选为-80℃以上、更优选为-50℃以上。

＜退火温度：650℃以上且900℃以下＞

退火温度优选为650℃以上、更优选为700℃以上。由此，基底钢板的组织的再结晶适当地进行，能够制造更高强度的带Fe系被膜的冷轧钢板。另外，Fe系被膜上的自然氧化膜被适当地还原，镀层外观更优良。

退火温度优选为900℃以下、更优选为850℃以下。由此，能够适当地防止Si和Mn的扩散速度的增加，能够适当地防止Si和Mn扩散至Fe系被膜的表面，镀层外观更优良。进而，能够防止Si扩散至Fe系被膜，能够防止合金化温度的高温化，另外，能够防止退火炉的炉体损伤。

需要说明的是，退火温度是退火处理中的带Fe系被膜的原材冷轧钢板的最高到达温度，是带Fe系被膜的原材冷轧钢板的表面的测定温度。

＜退火时间：30秒以上且600秒以下＞

退火时间优选为30秒以上、更优选为50秒以上。由此，适当地除去Fe系被膜上的自然氧化膜，镀层外观更优良。

退火时间的上限没有特别限定，长时间化的情况下，退火炉的炉长变长，生产率降低。因此，从使生产率良好的观点出发，退火时间优选为600秒以下、更优选为300秒以下。

[热镀锌钢板的制造方法]

可以对通过退火处理得到的带Fe系被膜的冷轧钢板实施热镀锌处理，得到热镀锌钢板。

热镀锌处理是将带Fe系被膜的冷轧钢板浸渍在热镀锌浴中而形成热镀锌层的处理。

从减少浴内的温度变动、适当地防止Zn的凝固的理由出发，热镀锌浴的浴温优选为440℃以上、更优选为450℃以上。

另一方面，从能够适当地防止热镀锌浴的蒸发、能够适当地防止气化的Zn附着到炉内的理由出发，热镀锌浴的浴温优选为550℃以下、更优选为520℃以下。

从防止Γ相的形成、镀层外观更优良的理由出发，热镀锌浴的浴中Al浓度优选为0.10质量％以上、更优选为0.15质量％以上。

另一方面，从适当地防止热镀锌浴中的Al在浴表面形成氧化膜从而镀层外观更优良的理由出发，热镀锌浴的浴中Al浓度优选为0.30质量％以下、更优选为0.25质量％以下。

[合金化高强度热镀锌钢板的制造方法]

可以对通过热镀锌处理得到的热镀锌钢板实施合金化处理，得到合金化热镀锌钢板。

合金化处理的条件没有特别限定，从能够提高合金化速度而提高生产率的理由出发，合金化温度优选为460℃以上、更优选为470℃以上。

另一方面，从防止Γ相的形成、镀层外观更优良的理由出发，合金化温度优选为560℃以下、更优选为530℃以下。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限于以下说明的实施例。

＜带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造＞

将具有含有下述表1所示的元素、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢用转炉熔炼，通过连铸法得到钢坯。需要说明的是，下述表1中的“-”表示不可避免的杂质水平的含量。另外，下述表1中的下划线表示在本发明的范围外(这在后述的表2～表4中也是同样)。

对得到的钢坯实施热轧，得到热轧钢板。接着，对热轧钢板实施酸洗而除去黑皮氧化皮，然后，实施冷轧，得到板厚1.4mm的基底钢板。

《Fe系电镀处理》

对得到的基底钢板实施碱液中的电解脱脂和硫酸中的酸洗，接着，使用Fe系电镀浴(硫酸铁镀浴)，在以下所示的条件下实施Fe系电镀处理。由此，在基底钢板的两面形成Fe系被膜。将形成的Fe系被膜的附着量(单位：g/m²)示于下述表2～表4中。Fe系被膜的附着量可以通过调整通电时间来控制。

(Fe系电镀处理的条件)

Fe系电镀浴的浴温：50℃

Fe系电镀浴的pH：2.0

Fe系电镀浴的Fe²⁺离子含量：1.5mol/L

电流密度：45A/dm²

电极(阳极)：氧化铱电极

在一部分例子(发明例和比较例)中，再现在Fe系电镀处理后的水洗中不能充分地除去Fe系被膜上的镀浴液的情况(在Fe系被膜的表面残留硫酸化合物的情况)。具体而言，使用将Fe系电镀处理中使用的Fe系电镀浴液稀释100倍后的液体进行清洗，然后，进行干燥。这种情况下，在下述表2～表4的“清洗”的栏中记载“稀释液”。

在其余的例子中，设为通常的清洗。即，进行水洗，然后，进行干燥。这种情况下，在下述表2～表4的“清洗”的栏中记载“通常”。

《与碱性水溶液的接触》

接着，将形成有Fe系被膜的基底钢板浸渍在碱性水溶液中从而使其接触。将所使用的碱性水溶液中的“含P离子”的“种类”和“含量”以及“接触时间”示于下述表2中。需要说明的是，作为“含P离子”的“种类”，在PO₄ ^3-的情况下记载“磷酸”，在P₂O₇ ^4-的情况下记载“焦磷酸”，在P₃O₉ ^5-的情况下记载“三磷酸”。所使用的碱性水溶液的pH均为8以上。

然后，实施水洗和干燥。由此，得到带Fe系被膜的原材冷轧钢板。

将得到的带Fe系被膜的原材冷轧钢板的“P附着量”示于下述表2～表4中。

在未实施与碱性水溶液接触的情况下，在下述表2～表4的对应的栏中记载“-”。

＜评价＞

对得到的带Fe系被膜的原材冷轧钢板实施以下试验，对一次防锈性进行评价。将评价结果示于下述表2～表4中。

《一次防锈性》

将带Fe系被膜的原材冷轧钢板剪切成50mm×50mm的尺寸，在无涂油的状态下立于室内放置10天。放置后，求出产生了红锈的面积的比例(以下称为“红锈产生面积率”)。

红锈产生面积率小于5％时设为“◎”、红锈产生面积率为5％以上且小于20％时设为“○”、红锈产生面积率为20％以上且小于50％时设为“△”、红锈产生面积率为50％以上时设为“×”，记载在下述表2～表4中。实用上，优选“◎”或“○”。

在一部分例子(发明例和比较例)中，上述试验后，实施退火处理。

更详细而言，将上述试验后的带Fe系被膜的原材冷轧钢板在露点为-35℃、氢浓度为15体积％(余量为氮气)的还原性气氛中于800℃加热100秒钟。

由此，得到带Fe系被膜的冷轧钢板。

退火处理后，对于一部分，在得到的带Fe系被膜的冷轧钢板的两面进一步实施热镀锌处理，制成热镀锌钢板。

退火处理后，对于其余的一部分，在得到的带Fe系被膜的冷轧钢板的两面进一步实施热镀锌处理而制成热镀锌钢板，接着，在480℃的合金化温度下实施合金化处理，制成合金化热镀锌钢板。

热镀锌钢板的制造中，使用浴温为460℃、浴中Al浓度为0.20质量％的热镀锌浴。合金化热镀锌钢板的制造中，使用浴温为460℃、浴中Al浓度为0.14质量％的热镀锌浴。

热镀锌层的基底钢板的每单面的附着量设为45～55g/m²。

退火处理后实施热镀锌处理和合金化处理各处理的情况下，下述表2～表4的对应的栏中记载“○”，未实施的情况下记载“-”。

《镀层外观》

针对得到的热镀锌钢板(或合金化热镀锌钢板)，目视观察热镀锌层(或合金化热镀锌层)的外观。没有不上镀时设为“◎”、确认到轻微不上镀但大致良好时设为“〇”、确认到许多不上镀时设为“△”、确认到非常多不上镀时设为“×”，记载于下述表2～表4中。

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

＜评价结果汇总＞

由上述表2～表4所示的结果可知，使用钢种A～L中的任一种基底钢板、且P附着量为0.2mg/m²以上的发明例的一次防锈性或镀层外观优良。

与此相对，不是钢种A～L、或者P附着量不是0.2mg/m²以上的比较例的一次防锈性和镀层外观都不充分。

Claims

1.一种带Fe系被膜的原材冷轧钢板，其具备：

具有以质量％计含有C：0.80％以下、Si：0.10％以上且3.00％以下、Mn：1.50％以上且3.50％以下、P：0.100％以下、S：0.0300％以下和Al：0.100％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的基底钢板；以及

具有配置在所述基底钢板的至少单面的Fe系被膜和附着在所述Fe系被膜的表面的含P物质的附着有P的Fe系被膜，

所述含P物质的P换算的附着量为0.2mg/m²以上。

2.根据权利要求1所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板，其中，所述Fe系被膜在所述基底钢板的每单面的附着量为1.0g/m²以上。

3.根据权利要求1或2所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板，其中，所述成分组成以质量％计还含有选自由N：0.0100％以下、B：0.0050％以下、Ti：0.200％以下、Cr：1.000％以下、Mo：1.000％以下、Cu：1.000％以下、Ni：1.000％以下、Nb：0.200％以下、V：0.500％以下、Sb：0.200％以下、Ta：0.100％以下、W：0.500％以下、Zr：0.1000％以下、Sn：0.200％以下、Ca：0.0050％以下、Mg：0.0050％以下和REM：0.0050％以下组成的组中的至少一种元素。

4.根据权利要求1或2所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板，其中，所述Fe系被膜具有含有合计为10质量％以下的选自由B、C、P、N、O、Ni、Mn、Mo、Zn、W、Pb、Sn、Cr、V和Co组成的组中的至少一种元素、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成。

5.一种带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法，其中，

对具有以质量％计含有C：0.80％以下、Si：0.10％以上且3.00％以下、Mn：1.50％以上且3.50％以下、P：0.100％以下、S：0.0300％以下和Al：0.100％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的基底钢板实施Fe系电镀处理，在所述基底钢板的至少单面形成Fe系被膜，

使所述Fe系被膜的表面与碱性水溶液接触0.5秒以上，然后，实施水洗和干燥，

所述碱性水溶液含有含P离子，

所述碱性水溶液中的所述含P离子的含量以P换算计为0.01g/L以上。

6.根据权利要求5所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法，其中，所述碱性水溶液含有选自由磷酸盐、焦磷酸盐和三磷酸盐组成的组中的至少一种磷化合物。

7.根据权利要求5或6所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法，其中，所述碱性水溶液的pH为8以上。

8.根据权利要求5或6所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计还含有选自由N：0.0100％以下、B：0.0050％以下、Ti：0.200％以下、Cr：1.000％以下、Mo：1.000％以下、Cu：1.000％以下、Ni：1.000％以下、Nb：0.200％以下、V：0.500％以下、Sb：0.200％以下、Ta：0.100％以下、W：0.500％以下、Zr：0.1000％以下、Sn：0.200％以下、Ca：0.0050％以下、Mg：0.0050％以下和REM：0.0050％以下组成的组中的至少一种元素。

9.一种带Fe系被膜的冷轧钢板的制造方法，其中，对权利要求1或2所述的带Fe系被膜的原材冷轧钢板实施退火处理，得到带Fe系被膜的冷轧钢板。

10.一种热镀锌钢板的制造方法，其中，对通过权利要求9所述的方法得到的带Fe系被膜的冷轧钢板实施热镀锌处理，得到热镀锌钢板。

11.一种合金化热镀锌钢板的制造方法，其中，对通过权利要求10所述的方法得到的热镀锌钢板实施合金化处理，得到合金化热镀锌钢板。