KR20160077538A

KR20160077538A - 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160077538A
Application number: KR1020140187449A
Authority: KR
Inventors: 강기철; 김명수; 민광태
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2016-07-04
Also published as: KR101647223B1

Abstract

본 발명은 중량%로, C: 0.1~0.3%, Si: 1~2.5%, Mn: 2.5~6%, sol.Al: 0.05% 이하(0은 제외), P: 0.04% 이하(0은 제외), S: 0.015% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Cr: 0.1~0.7%, Mo: 0.001~0.1% 이하, Ti: (48/14)×[N]~0.1%, Ni: 0.005~0.5%, Nb: 0.1% 이하, B: 0.005% 이하를 포함하고, Bi, Sn 및 Sb 중 하나 이상을 합계로 0.01~0.07% 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 구성된 소지강판 및 상기 소지강판 표면에 용융아연 도금층을 가지며, 상기 도금층과 소지철 계면에 Fe-Al 합금상이 상기 소지강판 표면 면적에 대하여 70% 이상의 면적을 차지하며, 900MPa 이상의 인장강도를 갖는 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING HIGH STRENGTH GALVANIZED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT SURFACE PROPERTY AND COATING ADHESION}

본 발명은 자동차 차체용으로 사용되는 고강도 용융아연도금강판으로서, 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 지구환경 보전을 위한 이산화탄소의 규제에 따른 자동차의 경량화 및 자동차의 충돌 안정성을 향상하기 위한 자동차용 강판의 고강도화가 지속적으로 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서 최근 900MPa 이상의 고강도 강판이 개발되어 자동차에 적용되고 있다.

강판의 강도를 높이는 방법으로는 탄소를 비롯한 강의 강화성분들의 첨가량을 증가시키는 방법으로 쉽게 높은 강도의 강판을 제조할 수 있지만, 자동차 차체용 강판의 경우 차체로 성형하는 과정에서 크랙이 발생하지 않아야 하므로 강판의 연신율도 동시에 확보되어야 한다.

자동차용 강판의 강도와 연성을 동시에 확보하기 위해서 강 중에 주로 Mn, Si, Al, Cr, Ti 등의 성분을 첨가하고 있으며, 이들의 첨가량을 적절히 조절하고 제조공정 조건을 제어하면 높은 강도와 연성을 갖는 강판을 제조할 수 있다. 900MPa 이상의 강도를 갖는 자동차용 고강도 강판의 경우, 강 중에 Si, Mn, Al 등의 성분을 첨가하여 목표로 한 강도와 연신율을 확보하고 있다.

일반적으로 자동차의 수명연장을 위해 자동차에 사용되는 강판은 내식성을 향상시킬 필요가 있고 이를 위해 용융아연도금강판이 사용되고 있다. 그러나 강 중에 산화하기 쉬운 Si, Mn, Al이 포함된 고강도 강판은 소둔로 중에 존재하는 미량의 산소 혹은 수증기와 반응하여 강판 표면에 Si, Mn 또는 Al 단독 혹은 복합산화물을 형성함으로써 아연의 젖음성을 저하시켜 도금강판 표면에 국부적 혹은 전체적으로 아연이 부착되지 않은 일명 미도금이 발생하여 도금강판 표면품질을 크게 떨어뜨린다.

또한 소둔 후 강판 표면에 산화물이 존재할 경우 이후 도금욕에 침지될 때, 도금욕 중의 Al과 강판의 Fe가 반응하여 형성되는 Fe-Al 합금상이 형성되지 않아 도금층과 소지철의 밀착력이 약해 강판의 성형과정에서 도금층이 탈락하게 되는 일명 도금박리 현상이 발생하게 된다. 소둔 후 Si, Mn 및 Al의 단독 또는 복합산화물 형성은 Si, Mn, Al 등 산화성 성분의 함량이 많을수록 심해지기 때문에 900MPa 이상의 고강도 강판의 경우 미도금 및 도금박리가 심해진다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 기술 중의 하나로, 한국특허공개 제2010-0030627호는 소둔과정에서 공기와 연료를 공연비 0.80~0.95로 제어하여, 산화성 분위기의 직접 화염로 내에서 강판을 산화시켜 강판 내부 일정한 깊이까지 Si, Mn 또는 Al 단독 혹은 복합산화물을 포함한 철 산화물을 형성시킨 다음, 환원소둔에 의해 철 산화물을 환원시킨 후 용융아연도금하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 산화공정에서 생긴 철산화층 아래에 존재하는 Si, Mn 또는 Al의 내부 산화층이 환원공정에서 환원되지 않기 때문에 도금완료 후에 소지(환원 Fe층)/도금 계면 직하 소지철에 강판 표면과 평행한 방향으로 산화물층이 존재하게 되며, 프레스 가공시 상기 산화물층으로 인해 밀착력이 크게 떨어지는 문제가 있다.

더불어, 일본특허공개 제2002-322551호는 소둔 전 강판에 철을 10g/㎡의 부착량으로 선도금한 후 환원 소둔을 실시하여 두꺼운 선도금층 내에서 산화물을 형성함으로써 표면으로의 확산을 방지하여 표면에는 산화물 생성을 억제하고, 이로 인해 도금밀착성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 환원소둔 동안에 Si, Mn 등의 산화성 성분이 표면까지 확산하는 것을 억제하기 위해서는 선도금 부착량을 10g/㎡ 정도로 높게 도금할 필요가 있으며, 이로 인해 전기도금설비가 커지고 비용 증가가 수반되는 문제가 있다.

또한, 한국공개특허 제2009-0006881호는 소둔로 내의 이슬점(Dew Point)을 높게 유지하여 Mn, Si, Al 등의 성분을 강판 내부에 내부 산화시킴으로써 소둔 후 강판 표면에서 외부 산화되는 산화물을 감소시켜 도금성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 프레스 성형 시 강판에 응력이 가해지면 표층부의 내부 산화물이 외부응력에 의해 파괴되기 용이하여 강판의 크랙 생성이 쉽다.

본 발명은 고강도 용융아연도금강판에 있어서, 소지철과 도금층간의 도금 밀착성을 향상시키며, 도금 품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판에 관한 것으로서, 상기 용융아연도금강판은 중량%로, C: 0.1~0.3%, Si: 1~2.5%, Mn: 2.5~6%, sol.Al: 0.05% 이하(0은 제외), P: 0.04% 이하(0은 제외), S: 0.015% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Cr: 0.1~0.7%, Mo: 0.001~0.1% 이하, Ti: (48/14)×[N]~0.1%, Ni: 0.005~0.5%, Nb: 0.1% 이하, B: 0.005% 이하를 포함하고, Bi, Sn 및 Sb 중 하나 이상을 합계로 0.01~0.07% 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 구성된 소지강판 및 상기 소지강판 표면에 용융아연 도금층을 가지며, 상기 도금층과 소지철 계면에 Fe-Al 합금상이 상기 소지강판 표면 면적에 대하여 70% 이상의 면적을 차지하며, 900MPa 이상의 인장강도를 갖는다.

상기 Bi, Sn 및 Sb 중 적어도 하나의 농화도가 1.5 이상인 것이 바람직하다. 이때, 상기 농화도는 다음과 같이 표현된다.

상기 식에서 성분은 Bi, Sn 및 Sb 중 하나이다.

상기 Si, Al 및 Mn 중 적어도 하나의 농화도가 다음 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

Si: 0.2 이하

Al: 0.2 이하

Mn: 0.8 이하

이때, 상기 농화도는 다음과 같이 표현된다.

단, 상기 식에서 성분은 Si, Al 및 Mn 중 하나이다.

상기 용융아연도금강판은 인장강도(MPa)×연신율(%)≥16000의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

상기 용융아연도금강판은 잔류 오스테나이트가 5~25%일 수 있다.

또, 상기 도금층은 소지강판 표면으로부터 5㎛ 이내에 존재하는 Ni 함량이 5~70중량%인 것이 바람직하다.

상기 도금층은 Al 0.2~1중량% 포함하고, Fe, Ni, Cr, Mn, Mg, Si, P, S, Co, Sn, Bi, Sb 및 Cu 중 1종 이상을 0.5% 이하로 포함하며, 잔부 니켈 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

상기 용융아연도금강판은 소지강판과 도금층 사이에 Fe, Ni, Co 및 Sn 중 1종 이상을 강판 편면당 0.01~2g/㎡의 부착량을 갖는 선도금층을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 중량%로, C: 0.1~0.3%, Si: 1~2.5%, Mn: 2.5~6%, sol.Al: 0.05% 이하(0은 제외), P: 0.04% 이하(0은 제외), S: 0.015% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Cr: 0.1~0.7%, Mo: 0.001~0.1% 이하, Ti: (48/14)×[N]~0.1%, Ni: 0.005~0.5%, Nb: 0.1% 이하, B: 0.005% 이하를 포함하고, Bi, Sn 및 Sb 중 하나 이상을 합계로 0.01~0.07% 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 구성된 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 마무리 열간압연 온도 Ar3 이상의 온도로 사상압연하여 열연강판을 제조하는 단계; 상기 열연강판을 산세한 후 냉간압연하여 냉연강판을 제조하는 단계; 상기 냉연강판을 이슬점 온도 -50~-35℃로 제어된 H₂-N₂ 가스 분위기의 소둔로에서 700~950℃로 5~120초 동안 재결정 소둔을 실시한 후 2~150℃/초의 평균 냉각속도로 200~600℃까지 냉각하는 단계; 냉각된 강판을 100~300℃까지 100~1000초 동안 가열, 유지 또는 냉각하는 단계; 및 상기 온도로 냉각된 강판을 도금욕 온도-20℃~도금욕 온도+100℃로 재가열하거나, 또는 재 냉각한 후 Al이 0.1~0.3중량% 포함하고, 잔부 Zn과 불가피한 불순물을 포함하는 450~500℃로 유지된 도금욕에 침지 후 꺼내어 도금부착량을 조절한 후 냉각하는 단계를 포함한다.

상기 냉연강판의 표면에 Fe, Ni, Co 및 Sn 중 1종 이상을 강판 편면당 0.01~2g/㎡의 부착량으로 선도금 후 재결정 소둔할 수 있다.

상기 방법은 상기 제조된 열연강판을 700℃ 이하의 온도로 권취하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 소둔로의 H₂-N₂ 가스는 3-70부피%의 H₂를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 도금부착량이 20-80g/㎡으로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명은 강 성분을 적절히 제어하면서 도금층과 소지철 계면에 형성된 Fe-Al 합금상을 강판 표면 면적의 70% 이상을 덮도록 함으로써 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 인장강도 900MPa 이상의 고강도 용융아연도금강판을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명인 900MPa 이상의 인장강도를 갖는 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 강 조성범위에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 강 조성에 있어서 %는 특별한 기재가 없는 한 중량%를 나타낸다.

탄소(C)

강 중, 탄소(C)의 함량은 0.1~0.3%가 바람직하다. C는 페라이트와 오스테나이트 내 고용강화와 마르텐사이트 강도 확보를 위하여 필요함으로 0.1% 이상 첨가되어야 한다. 그러나, 0.3%를 초과하면 페라이트와 오스테나이트 강도와 마르텐사이트 분율 및 강도 상승이 과도하여 연성, 굽힘가공성이 나빠지고, 탄소화학당량 상승으로 인한 용접성이 감소하여 프레스 성형 및 롤 가공성이 나빠지는 문제가 있다.

규소(Si)

강 중, 규소(Si)의 함량은 1~2.5%가 바람직하다. Si의 함량은 1.0% 이상인 것이 바람직하다. 강 중의 Si는 강의 항복강도를 향상시킴과 동시에 상온에서 잔류 오스테나이트 및 페라이트를 안정화시킨다. Si는 오스테나이트로부터 냉각 시 시멘타이트의 석출을 억제하고, 탄화물의 성장을 현저히 저지함으로써, TRIP (Tranformation Induced Plasticity) 강의 경우 충분한 양의 잔류 오스테나이트를 안정화시키는데 기여한다. 따라서 본 발명에서와 같이 인장강도 900MPa 이상이면서 인장강도(MPa)×연신율(%)=16,000 이상을 확보하는 데에 필수적이다.

반면 Si가 너무 많이 첨가될 경우 열간압연 부하가 증가하여 열연 크랙을 유발할 뿐만 아니라, Si 이외의 다른 성분과 제조방법이 본 발명의 범위를 만족하더라도 소둔 후 표면의 Si 농화량이 많아져 도금성이 열위해지므로, 2.5% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

망간(Mn)

강 중, 망간(Mn)의 함량은 2.5~6%가 바람직하다. 강 중 Mn은 페라이트 형성을 억제하고 오스테나이트를 안정하게 하는 경화능 증가원소로 잘 알려져 있다. 강판의 인장강도를 900MPa 이상 확보하기 위해서는 Mn이 2.5% 이상이 필요하다. 이러한 Mn의 함량이 증가할수록 강도 확보는 용이하나, 소둔 과정에서 Mn의 표면 산화량 증가에 의해 본 발명의 제조방법에 의해서도 도금성 확보가 어려우므로 6%로 제한함이 바람직하다.

알루미늄(Al)

강 중, 알루미늄(Al)의 함량은 0.05% 이하(0은 제외)가 바람직하다. Al은 제강 공정에서 탈산을 위해 첨가되는 원소이다. 또한 Al은 페라이트 내 고용되어 고용강화를 발생하여 강도를 향상시킬 수 있으나, sol. Al 함유량이 0.05% 초과이면, 소둔 과정에서 강판 표면에 필름 형태의 연속적인 산화막을 형성하여 소지철의 Zn 젖음성을 저하시키는바, 도금 표면품질 확보가 어렵다. 따라서, Al의 함량은 0.05% 이하로 한정하는 것이 바람직하다.

인(P)

강 중, 인(P)의 함량은 0.04% 이하(0은 제외)가 바람직하다. 강 중 P는 불순물 원소로서 그 함량이 0.04%를 초과하면 용접성이 저하되고, 강의 취성이 발생할 위험성이 커지며, 또한, 덴트 결함의 유발 가능성이 높아지기 때문에, 그 상한을 0.04%로 한정하는 것이 바람직하다.

황(S)

강 중, 황(S)의 함량은 0.015% 이하(0은 제외)가 바람직하다. S는 P와 마찬가지로 강 중 불순물 원소로서, 강판의 연성 및 용접성을 저해하는 원소이다. 그 함량이 0.015%를 초과하면 강판의 연성 및 용접성을 저해할 가능성이 높아지는바, 그 상한을 0.015%로 한정하는 것이 바람직하다.

질소(N)

강 중, 질소(N)의 함량은 0.02% 이하(0은 제외)가 바람직하다. N은 0.02%를 초과하면 AlN의 형성에 의하여 연주 시 크랙이 발생할 위험성이 크게 증가하는바, 그 상한을 0.02%로 한정하는 것이 바람직하다.

크롬(Cr)

강 중, 크롬(Cr)의 함량은 0.1~0.7%가 바람직하다. Cr은 경화능을 증가시키는 원소로서, 페라이트의 형성을 억제하는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에서와 같이 5~25%의 잔류 오스테나이트를 확보하기 위해, 최소 0.1% 이상 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, 0.7%를 초과하는 경우에는 합금 투입량의 과다에 의한 합금철 원가를 증가시킬 수 있는바, 상기 범위로 제한하는 것이 바람직하다.

몰리브덴(Mo)

강 중, 몰리브덴(Mo)의 함량은 0.001 내지 0.1%가 바람직하다. Mo는 강의 강도 발현에 기여하는 성분으로서, 강의 강도 향상 효과를 위해서는 0.001% 이상 포함할 필요가 있다. 상기 Mo는 도금욕에 대하여 용융아연 젖음성을 저하시키지 않으면서, Cr과 마찬가지로 강도를 향상시키는데 기여하는바, 강 중에 과량 첨가하더라도 문제는 없으나, 경제적으로 바람직하지 않은바, 0.1% 이하로 제한한다.

티타늄(Ti)

강 중, 티타늄(Ti)의 함량은 (48/14)×[N]~0.1%가 바람직하다. Ti은 질화물 형성 원소로서 강 중 N의 농도를 감소시키는 효과가 있다. 따라서, N 농도 감소를 위해, 화학당량적으로, (48/14)×[N] 이상 첨가할 필요가 있다. Ti를 첨가하지 않는 경우, AlN 형성에 의한 열간 압연성 크랙 발생이 우려된다. 그러나, Ti의 함량이 0.1%를 초과하면 고용 N의 제거 외에, 추가적인 탄화물 석출에 의한 마르텐사이트의 탄소 농도 및 강도 감소가 이루어지므로, 상기 범위로 제한하는 것이 바람직하다.

니켈(Ni)

강 중, 니켈(Ni)의 함량은 0.005~0.5%가 바람직하다. 니켈은 고강도 용융도금강판용 강판의 강도 향상을 위해 첨가하며, 소둔 과정에서 표면에 거의 농화되지 않으므로 도금성을 떨어뜨리지 않는바, 0.005% 이상 첨가할 수 있다. 그러나, Ni의 함량이 0.5%를 초과하면 열연강판의 산세가 불균일하게 되므로, 0.5%로 제한하는 것이 바람직하다.

비스무스(Bi), 주석(Sn), 안티몬(Sb)

강 중, 비스무스(Bi), 주석(Sn), 안티몬(Sb)은 본 발명에서 표면품질 및 밀착성 확보를 위해 필수적으로 첨가되는 성분으로서, 이들을 첨가하는 이유를 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서와 같이 높은 강도와 연신율을 갖는 강판을 제조하기 위해서는 다량의 Si, Al 및 Mn이 첨가된다. 이러한 Si, Al, Mn이 첨가된 강판을 냉연 후 환원 분위기 내에서 소둔을 실시하면, 로 내에 존재하는 산소와 수증기로부터 산소가 투입되어 강판 표면에서 내부까지 일정한 산소농도 구배를 형성한다.

이때의 산소농도가 합금원소의 산화를 위하여 필요로 하는 임계 산소농도 이상이고, 합금원소가 독립적으로 존재하는 경우에 비하여 산화반응하여 깁스자유에너지가 낮아져 에너지적으로 안정할 경우, 합금원소는 산화되어 산화물을 생성하게 된다. 이러한 산화물 형성에 따른 에너지 안정화는 합금원소가 표면 방향으로 확산할 수 있는 구동력을 제공하며, 에너지 안정화 정도는 합금원소에 따라 상이하다.

Si, Al, Mn은 대표적인 산화성 원소로서 산화물 형성에 따른 에너지 안정화도가 타 원소와 비교하여 상대적으로 높다. 따라서 환원소둔 중에 표면으로 빠르게 확산하여 강판 표면으로부터 깊이 0.1㎛ 이내의 영역에서 고갈층을 형성하며 표면에 다량의 산화물을 형성한다. 이때, 환원소둔된 강판의 표면은 대부분 산화물로 덮이게 되어 강판이 아연도금욕에 침지될 때 도금욕과 소지철 간의 물리적 접촉을 차단하여 아연의 젖음성을 크게 떨어뜨려 아연이 부착되지 않은 일명 미도금이 발생하며, 또한, 도금이 되더라도 강판과 아연도금층 계면에 Fe-Al합금상이 형성되지 않아 아연도금층과 소지철 간의 밀착력이 떨어져 도금박리가 발생하게 된다.

본 발명에서는 강 중에 Bi, Sn, Sb 중 하나 이상을 첨가하고 소둔로 내부 이슬점을 -50~-35℃로 유지하여 환원 소둔하면, 강판 표층부로부터 소지철 깊이 방향으로 0.1㎛ 이내에 Bi, Sn, Sb가 농화가 발생하는데, 이러한 강판표층 하부 0.1㎛ 이내에 농화된 Bi, Sn, Sb는 산화되지 않은 채 존재함으로써 표면으로 확산하는 Si, Al, Mn의 이동을 억제시킨다. 따라서, Si, Al, Mn으로 인한 표면 산화물 생성양을 줄이고, 표면산화물의 조성을 변화시켜 산화물 형태를 연속적인 망상형에서 불연속인 섬형으로 변화시키는 역할을 한다.

Si, Al, Mn의 산화물 형태가 불연속적인 섬형으로 변화하면 강판 표면에 산화물이 존재하지 않는 미산화 영역이 넓어지며, 이러한 미산화 영역에서 Fe가 아연욕에 노출되어 아연과의 젖음성이 높아져 전반적으로 도금성이 향상된다. 또한 소둔 후 산화물이 존재하지 않은 미산화 영역에서 강 중의 Fe와 도금욕 중 Al이 반응하여 도금층/소지 계면에 Fe-Al 합금상이 형성되어 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 강 중에 Bi, Sn, Sb 중 하나 이상을 합계 첨가량이 0.01~0.07%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01% 미만에서는 Si, Mn, Al 등의 표면 농화를 억제하는 효과가 미미하고, 0.07%를 초과하면 강판의 취성이 증가하여 연신율이 감소할 우려가 있다. 특히, Bi는 Fe 내 고용도가 거의 없기 때문에 준안정상태로 고용되어 있는바, 합금량이 증가할 경우 개재물을 형성하여 연성을 저하시킬 수 있다. 나아가, 경제적 측면에서도 합금 투입량 과다에 의한 합금 철 원가 증가를 초래하는바, 이들 금속의 첨가량은 0.01~0.07%로 제한함이 바람직하다.

니오븀(Nb)

니오븀(Nb)은 선택적으로 첨가될 수 있는 성분으로서, 강 중, Nb의 함량은 0.1% 이하가 바람직하다. Nb은 오스테나이트 입계에 탄화물 형태로 편석되어 소둔 열처리 시 오스테나이트 결정립의 조대화를 억제하여 강도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 0.1%를 초과하는 경우에는 합금 투입량 과다에 의한 합금철 원가 증가를 초래하는바, 상기 범위로 제한하는 것이 바람직하다.

보론(B)

보론(B)은 강도 확보를 위해 선택적으로 첨가될 수 있는 성분으로서, 강 중, 보론(B)의 함량은 0.005% 이하가 바람직하다. B의 함량이 0.005%를 초과하게 되면 소둔 표면에 농화되어 도금성을 크게 떨어뜨릴 수 있다.

잔부

나머지는 Fe 및 탈산 및 탈탄을 위해 불가피하게 투입하는 성분들로 인한 불순물과 일정량의 철 스크랩을 투입함으로써 포함되는 불순물로서, 예를 들면, Cu, Mg, Zn, Co, Ca, Na, V, Ga, Ge, As, Se, In, Ag, W, Pb, Cd 등을 들 수 있으며, 이들 불순물은 각각 0.1% 미만이 들어 있어도 본 발명의 효과를 떨어뜨리지 않는다.

또한, 본 발명의 고강도 용융아연도금강판은 도금층과 소지철 계면에서부터 소지철 두께방향으로 0.1㎛까지 Bi, Sn 및 Sb 각각의 평균 함량은 소지철 계면에서부터 소지철 두께방향으로 0.2㎛ 이후의 각각의 Bi, Sn 및 Sb 각각의 평균 함량에 대비하여 1.5배를 초과하는 농화도로 농화되어 있는 것이 바람직하다.

소지철 표층부에 상기 Bi, Sn, Sb의 농화는 Si, Mn 및 Al의 표면 확산을 억제하는 효과가 있으므로, Bi, Sn, Sb의 농화 정도가 클수록 Si, Mn 및 Al의 표면 확산을 억제하는 효과가 증가하며, 도금표면 품질과 도금 밀착성을 확보할 수 있다.

이때, 상기 도금표면 품질 및 도금 밀착성을 확보하기 위해서는 강판의 적어도 일면에 있어서 최소한 도금층과 소지철 간의 계면에서부터 소지철 깊이 방향으로 0.1㎛ 이내에서의 Si, Al 및 Mn 각각의 평균 함량은 소지철 깊이 방향으로 0.2㎛ 이후의 Si, Al 및 Mn 각각의 평균 함량에 대하여, Si, Al은 0.2 이하, Mn은 0.8 이하의 농화도로 농화되어 있는 것이 바람직하다.

상기 Si, Al, Mn, Bi, Sn 및 Sb 각 성분의 농화도는 다음과 같은 식에 의해 계산될 수 있다. 아래 식에서 '성분'은 Si, Al, Mn, Bi, Sn 및 Sb 중 어느 하나를 나타낸다.

상기 식에서 각 성분의 농화도는 표층부로부터 0.1㎛까지의 전체 평균 및 0.2㎛ 이후의 전체 평균을 측정한 값으로 나타내고 있으나, 상기 성분들은 표면에 농화되는 특성을 갖는 것으로서, 표층부로부터 0.1㎛ 깊이까지의 범위 내에 농화되어 있으며, 0.2㎛보다 깊은 곳에서는 대체로 유사 농도로 존재한다. 따라서, 이하의 실시예에 기재된 바와 같이, 표층부로부터 깊이 0.1㎛ 이내에서 특정 구간에서의 평균 중량농도와 표층부로부터 깊이 0.2㎛ 이후의 특정 구간에서의 평균 중량농도와의 관계로부터 농화도를 측정하더라도 본 발명에서 한정하는 상기 농화도 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 소지철과 도금층 계면에는 Fe-Al 합금상이 강판 면적에 대하여 70% 이상으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 Fe-Al 합금상은 용융아연도금시 용융상태의 아연의 젖음성을 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 Fe-Al 합금상이 형성된 면적의 비율이 70% 이상으로 되는 경우에 강판의 전면에 도금성이 양호한 강판을 얻을 수 있어 바람직하다.

나아가, 본 발명의 용융아연도금강판의 도금층은 소지철 표면으로부터 3㎛ 이내에 니켈 함량이 5-70중량% 존재하는 것이 바람직하다. 도금성 개선을 위해 첨가하는 미량원소와 유사하게 니켈은 강판 표층부에 고용되어 산화성 합금원소에 표면 농화 및 산화를 억제하는 기능을 가진다. 소지철에 고용된 니켈만으로 도금 표면품질 및 도금 밀착성을 확보하기 어려우나 미량원소 첨가와 더불어 니켈이 소지철에 고용된 경우 미량원소 첨가만 된 경우와 비교하여 도금 표면품질과 밀착성 향상에 기여할 수 있다.

상기 영역에서 니켈 함량이 5중량% 미만으로 존재하는 경우에는 산화성 합금원소의 표면농화 및 산화 억제에 불충분한 범위로 도금성 개선에 효과를 발생시키지 않는다. 70%를 초과하면 소지철과 도금욕 계면에서 Fe와 Al 반응을 억제하여 Fe-Al 합금상 면적율이 감소하여 도금 표면품질과 도금밀착성을 저하시키는 문제가 있어 바람직하지 않다.

이하, 본 발명의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 상기 조성을 만족하는 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬라브를 마무리 열간압연 온도 Ar3 이상의 온도로 사상압연을 마무리하는 단계; 상기 열간압연된 열연강판을 700℃ 이하의 온도로 권취하는 단계; 열연강판을 산세 후 냉간압연하는 단계; 상기 냉연강판을 이슬점온도 -60~-30℃로 제어된 3~70% H₂-N₂ 가스 분위기의 소둔로에서 700~950℃로 5~120초 동안 재결정 소둔을 실시한 후 200~600℃까지 냉각하는 단계; 상기 온도로 냉각된 강판을 도금욕 온도-20℃ 내지 도금욕 온도+100℃로 재가열 혹은 재냉각한 후 Al이 0.1~0.3% 포함되고 나머지는 Zn과 불가피한 불순물로 구성되며, 450~500℃로 유지된 도금욕에 침지한 후 꺼내어 도금부착량을 조절하여 냉각하는 단계를 포함한다.

먼저, 상기 조성을 만족하는 슬라브를 1100~1300℃의 온도 범위로 재가열한다. 상기 재가열 온도가 1100℃ 미만이면 열간 압연 하중이 급격히 증가하는 문제가 발생하며, 1300℃를 초과하는 경우에는 재가열 비용의 상승 및 표면 스케일 양이 증가하는바, 상기 범위로 제한한다.

상기 재가열된 슬라브의 마무리 열간압연 온도를 Ar3(오스테나이트를 냉각 시에 페라이트가 출현하기 시작하는 온도) 이상으로 한정하는데, 이는 Ar3 미만에서는 페라이트+오스테나이트의 2상역 혹은 페라이트역 압연이 이루어져서 혼립조직이 만들어지며, 열간압연 하중의 변동으로 인한 오작이 우려되므로 상기와 같이 제한하는 것이 바람직하다.

상기 열간압연을 행한 후 강판을 700℃ 이하의 온도에서 권취한다. 권취 온도가 700℃를 초과하는 경우에, 강판 표면의 산화막이 과다하게 생성되어 결함을 유발할 수 있으므로 상기 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 700℃ 이하의 온도라면 그 하한은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 300℃ 미만인 경우에는 냉간압연 부하를 증가시키는 문제를 야기할 수 있는바, 권취온도는 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 상기 열연강판에 대하여 산세 및 냉간압연을 실시한 후에, 상기 냉연강판을 이슬점온도 -50 내지 -35℃로 제어된 3~70% H₂-N₂ 가스 분위기의 소둔로에서 700~950℃로 5~120초 동안 재결정 소둔을 실시한 후 200~600℃까지 냉각을 실시한다.

소둔로 내 분위기 가스의 이슬점은 -50~-35℃로 제한한다. 이슬점이 -50℃보다 낮을 경우에는, 소둔로 내 산소 분압이 떨어져 강판표면 및 내부 산소농도가 감소하고, Bi, Sn, Sb 첨가 원소의 확산 구동력이 저하되어 강판 표층 하부 0.1㎛ 이내 농화량이 떨어지며, 동시에 Si, Al, Mn 합금원소의 확산 억제력이 저하되어 표면산화물 생성량이 많아진다.

또한 이슬점이 -50℃보다 낮은 경우, Mn이 일부 환원되는 이슬점에 해당하여, 산화물 내 Mn이 일부 환원되고 Mn의 확산 속도도 감소한다. 반면에, Si, Al는 이슬점이 -50℃보다 낮아도 산화 영역에 해당되어 확산속도는 상대적으로 빠르기 때문에 표면에 연속적 망상형의 복합산화물을 형성한다. 이러한 망상형의 복합 산화물은 용융도금시 강판의 아연 젖음성을 저하시켜 Bi, Sn, Sb를 첨가하더라도 도금성 개선효과가 떨어진다.

따라서, 이슬점이 -50℃ 이상의 가스 분위기인 경우와 비교하여 강판 표층 하부 0.1㎛ 이내에서의 Bi, Sn, Sb의 농화도는 감소하고, Bi, Sn, Sb 농화량 감소로 인한 Si, Al의 확산 억제력이 감소하여 강판 표층 하부 0.1㎛ 이내의 Si, Al 농화도가 증가하게 된다. 한편, Mn은 환원영역에 해당되어 표면산화를 통한 강판내부의 Mn 고갈이 감소하여 Mn의 강판표층 하부 0.1㎛ 이내 농화도가 증가하게 된다.

한편, 상기 이슬점이 -35℃보다 높은 경우에는, 소둔로 내 산소 분압이 상승하게 된다. 이 경우, 강판 표면과 내부의 산소농도가 증가하여 산화성 원소인 Si, Al, Mn이 Bi, Sn, Sb보다 먼저 표면 방향으로 확산하여 Bi, Sn, Sb의 강판 표층 하부 0.1㎛ 이내 농화도를 감소시킬 수 있다. 이때, 강판 내부의 산소 농도는 Si, Al, Mn의 산화 반응에 요구되는 임계 산소농도보다 높기 때문에 강판 표층 내부에서 산화하여 산화물을 형성한다.

이에 의해 강판내부 산화가 발생하는 경우, 도금성은 크게 저하되지 않으나 내부 산화물로 인하여 굽힘 가공 등의 성형 시에 표층부 크랙이 발생하게 되며, 이로 인해 도금층 탈락이 발생하여 도금밀착성이 떨어지게 될 수 있다. 따라서, 농화도는 이슬점이 -35℃ 이하의 소둔 분위기에서 소둔한 경우와 비교하여 강판표층 하부 0.1㎛ 이내에서의 Si, Al, Mn 농화도는 증가하고, Bi, Sn, Sb 농화도는 Si, Al, Mn의 표면 하부 농화량 증가에 따라 감소하게 된다.

소둔로 내 분위기 가스 중 수소 함량은 3부피% 이상인 것이 바람직하다. 수소함량이 3부피% 미만에서는 강판 표면에 존재하는 철 산화물의 환원이 불충분할 수 있다. 한편, 상기 소둔로 내 분위기 가스의 수소 함량은 3부피% 이상이라면 철산화물을 환원하는 효과를 제공하는바, 상한은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 경제성을 고려한다면 수소 함량은 70부피% 이하인 것이 바람직하며, 30부피% 이하인 것이 보다 바람직하다.

소둔온도는 700℃ 이상이면 재결정이 충분히 일어나며, 950℃를 초과하면 소둔로의 수명이 감소하게 되는바, 700~950℃로 제한한다. 이때, 소둔시간은 균일한 재결정조직을 얻기 위해서 최소 5초인 것이 필요하며, 경제성 측면에서 120초로 제한하는 것이 바람직하다.

재결정 소둔 후 냉각은 얻고자 하는 강도와 연신율에 맞추어 얻고자 하는 미세조직에 따라 200~600℃까지 평균 냉각속도 2~150℃/초로 냉각을 실시할 수 있다. 상기 냉각은 1차 냉각과 2차 냉각으로 나누어 실시할 수 있으며, 2차 냉각속도는 1차 냉각속도보다 높게 제어하는 것이 바람직하다. 재결정 소둔에 의해 페라이트와 오스테나이트 2상역에서 오스테나이트가 퍼얼라이트로 변태되는 것을 막기 위해서는 평균 냉각속도는 최소 2℃/초 이상인 것이 바람직하다. 반면 냉각속도가 150℃/초를 초과하면 급랭에 의해 강판 폭 방향 온도 편차가 커져서 강판의 형상이 좋지 않다.

상기 온도로 냉각된 강판을 도금욕 온도-20℃ 내지 도금욕 온도+100℃로 재가열 혹은 재냉각한 후, Al이 0.1~0.3% 포함되고, 나머지는 Zn과 불가피한 불순물을 포함하며, 450~500℃로 유지된 도금욕에 침지한 후 꺼내어 도금 부착량을 조절하여 냉각함으로써 융융아연도금강판을 제조할 수 있다.

냉각된 강판의 도금욕 인입 온도는 도금욕 온도-20℃ 내지 도금욕 온도+100℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 강판의 인입 온도가 도금욕 온도-20℃보다 낮으면 아연의 젖음성이 떨어지며, 도금욕 온도+100℃를 초과하면 국부적으로 도금욕 온도를 상승시켜 도금욕 온도 관리가 어려운 단점이 있다.

도금욕은 Al을 0.10~0.3% 포함하고, 나머지는 Zn과 불가피한 불순물로 구성되는 것이 바람직하다. 도금욕 Al 함량이 0.1% 미만일 경우 소지철과 도금층 계면에 형성되는 Fe-Al 합금상의 형성이 억제될 수 있다. 또한 Al 함량이 0.3%를 초과하면 도금층 내의 Al 함량이 증가하여 용접성을 떨어뜨리는 문제가 있다.

또한, 도금욕 온도는 450~500℃ 범위인 것이 바람직하다. 450℃ 미만에서는 아연의 점도가 증가하여 도금욕 내 롤의 구동성이 떨어지게 되며, 500℃를 초과하면 아연의 증발량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 냉간 압연된 강판을 소둔 전 강판 표면에 Fe, Ni, Co, Sn 중 1종 이상을 강판 편면 당 0.01~2g/m²의 부착량으로 사전 도금한 후에 소둔을 실시하여도 좋다. 이와 같이 사전도금을 실시하면, 소둔로 내 이슬점을 목표 범위로 제어하는 데에 매우 효과적이다.

상기와 같은 강 성분 및 제조방법으로 제조된 용융아연도금강판은 페라이트상, 베이나이트상, 마르텐사이트상, 오스테나이트상을 포함할 수 있으며, 특히 잔류 오스테나이트상의 체적율이 전체 강판 표면의 면적에 대하여 5~25%를 차지하게 되는바, 900MPa 이상의 인장강도와 인장강도(MPa)×연신율(%)≥16000을 만족시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

하기 표 1의 조성을 갖는 강을 용해한 후, 슬래브를 제조하였다.

강 종	강 조성 (중량%)
강 종	C	Si	Mn	P	S	Sol.Al	Cr	Ti	B	Mo	N	Ni	Bi	Sn	Sb	Nb
A	0.18	1.52	1.55	0.01	0.003	0.036	0.098	0.019	-	0.04	0.0036	0.008	-	-	-	-
B	0.16	1.55	2.7	0.0085	0.0027	0.047	0.4	0.019	0.002	-	0.0033	0.09	-	-	-	-
C	0.17	2.03	3.05	0.01	0.0026	0.01	0.5	0.02	-	0.05	0.0037	0.1	-	0.02	0.03	0.01
D	0.14	3.12	4.11	0.0095	0.003	0.048	0.2	0.008	-	0.02	0.0015	0.05	-	-	-	-
E	0.17	1.45	2.66	0.01	0.0029	0.031	0.6	0.02	-	0.06	0.004	0.05	0.04	-	0.01	-
F	0.15	1.66	2.75	0.008	0.003	0.016	0.5	0.019	0.0009	0.06	0.0036	0.01	-	0.02	-	0.01
G	0.22	1.59	2.58	0.01	0.0026	0.012	0.15	0.02	0.001	-	0.0037	0.2	-	-	0.02	-
H	0.2	0.32	1.94	0.0095	0.003	0.031	0.2	0.02	-	-	0.0045	0.2	-	-	-	-
I	0.2	1.35	2.96	0.01	0.0033	0.036	0.2	-	0.0009	-	0.0062	0.3	-	-	-	0.008
J	0.12	1.99	5.54	0.01	0.0022	0.021	0.4	0.025	-	0.02	0.0036	0.1	-	0.04	-	-
K	0.16	1.25	3.55	0.011	0.0025	0.007	0.2	0.009	0.002	-	0.0022	1	-	-	0.03	-
L	0.18	1.45	2.66	0.01	0.005	0.012	0.2	0.009	-	0.02	0.0023	0.01	0.002	-	0.002	-
M	0.18	1.65	12.5	0.015	0.0045	0.015	0.2	0.008	0.002	-	0.0025	0.2	-	-	0.02	0.005
O	0.16	1.54	2.53	0.001	0.002	0.015	0.2	0.01	0.002	0.02	0.0024	0.1	0.04	-	-	0.007
P	0.15	1.68	2.56	0.0087	0.003	0.781	0.2	0.009	0.001	0.02	0.0034	0.2	-	-	-	-
Q	0.17	1.57	2.57	0.0094	0.0028	0.034	0.15	0.013	-	0.02	0.0035	0.1	-	-	0.05	0.005

상기 표 1의 조성을 갖는 각각의 강 슬래브를 활용하여 1200℃의 온도에서 1시간 유지한 후, 900℃에서 마무리 압연을 행한 다음 650℃까지 냉각하고, 650℃로 유지된 보온로에서 1시간 동안 유지시킨 후 로냉을 실시하였다.

냉각이 완료된 열연강판에 대하여 열연 크랙 발생 유무를 육안으로 관찰하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서, ○는 크랙이 발생됨을 나타내며, ×는 크랙이 발생되지 않음을 나타낸다.

상기 냉각된 열연강판을 60℃, 17vol%의 HCl 용액으로 30초간 산세하여 강판 표면의 산화철을 용해시켰다. 일부 시편에서 30초 동안의 산세가 불충분할 경우, 동일 조건에서 추가 산세를 20초간 실시하였다.

총 50초 동안의 산세에서도 미산세된 표면 산화철이 존재할 경우 산세불량으로 판단하고, 그 결과를 표 3에 양호 및 불량으로 나타내었다.

산세가 완료된 강판은 55% 압하율로 냉간압연을 실시하여 냉연강판을 얻었다. 상기 냉연강판은 전처리를 통해 표면에 묻은 이물질을 제거하고, 하기 표 2의 가열 및 냉각 조건으로 소둔을 실시하였다. 이어서, 병기한 도금조건으로 도금을 실시한 후 에어나이프를 사용하여 편면기준 도금부착량 60g/m²으로 조절하고, 냉각하여 도금강판을 제조하였다.

시편 번호	강 종	사전도금 성분/ 부착량 (㎎/㎡)	재결정 소둔				냉각		도금욕 침지			구분
시편 번호	강 종	사전도금 성분/ 부착량 (㎎/㎡)	소둔 온도 (℃)	유지 시간 (s)	소둔로 분위기 가스	이슬점 온도 (℃)	냉각 온도 (℃)	평균 냉각 속도 (℃/s)	도금욕 인입 온도 (℃)	도금욕 온도 (℃)	도금욕 Al농도 (wt%)	구분
1	B	-	820	45	5%H₂-N₂	-45	300	10	490	456	0.18	비교예
2	A	-	830	60	10%H₂-N₂	-45	270	7	485	456	0.21	비교예
3	C	-	820	60	5%H₂-N₂	-40	290	11	500	457	0.22	실시예
4	C	-	850	60	5%H₂-N₂	-21	300	11	500	457	0.22	비교예
5	D	-	850	60	3%H₂-N₂	-39	400	8.3	479	455	0.2	비교예
6	E	-	800	80	5%H₂-N₂	-42	240	11.6	490	455	0.21	실시예
7	E	-	690	56	5%H₂-N₂	-43	220	9.7	490	455	0.24	비교예
8	F	-	830	80	5%H₂-N₂	-42	230	24.4	485	455	0.21	실시예
9	F	-	880	42	5%H₂-N₂	-55	280	14.9	510	456	0.20	비교예
10	G	-	860	59	5%H₂-N₂	-45	250	14	500	456	0.21	실시예
11	G	-	780	90	5%H₂-N₂	-25	220	25.3	475	456	0.23	비교예
12	G	-	860	34	5%H₂-N₂	-58	350	9	500	480	0.23	비교예
13	G	-	800	55	5%H₂-N₂	-42	36	36	480	460	0.19	비교예
14	H	-	820	55	5%H₂-N₂	-61	250	9.8	500	456	0.22	비교예
15	I	-	840	60	5%H₂-N₂	-45	300	8.4	500	456	0.22	비교예
16	J	-	820	60	5%H₂-N₂	-48	350	8.5	500	456	0.22	실시예
17	J	-	850	50	5%H₂-N₂	-12	300	13.2	480	456	0.21	비교예
18	J	-	850	50	5%H₂-N₂	-44	300	13.2	420	456	0.23	비교예
19	J	-	780	50	5%H₂-N₂	-42	500	0.7	480	456	0.22	비교예
20	J	-	860	59	5%H₂-N₂	-55	250	14	500	456	0.098	비교예
21	K	-	820	55	5%H₂-N₂	-42	250	9.8	500	456	0.18	비교예
22	L	-	860	34	5%H₂-N₂	-36	240	9	500	480	0.21	비교예
23	M	-	820	53	5%H₂-N₂	-42	250	9.8	500	456	0.21	비교예
24	O	-	840	64	5%H₂-N₂	-45	240	10.2	480	462	0.20	실시예
25	O	-	850	53	5%H₂-N₂	-18	250	4.5	490	457	0.23	비교예
26	P	-	830	60	5%H₂-N₂	-42	260	2.8	480	460	0.21	비교예
27	Q	-	820	58	5%H₂-N₂	-45	270	3.8	500	457	0.20	실시예
28	O	-	820	60	5%H₂-N₂	-52	250	5.7	480	461	0.19	비교예
29	E	-	810	59	5%H₂-N₂	-67	320	4.8	490	459	0.21	비교예
30	Q	Ni/100	820	58	5%H₂-N₂	-45	270	3.8	500	457	0.20	실시예

상기 표 2의 조건에 따라 재결정 소둔, 냉각 및 도금이 완료된 도금강판에 대하여 표면의 미도금 부위 존재 여부 및 정도를 육안으로 확인하고, 그 표면품질을 평가하여 표 3에 나타내었다.

또, 도금층과 소지철 계면에 형성된 Fe-Al 합금상이 형성된 면적의 면적%를 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 상기 Fe-Al 합금상이 형성된 면적의 면적% 측정은 도금층을 용해하여 제거한 후 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬영하고, 이미지 분석 소프트웨어를 이용하여 면적%를 측정하였다.

또한, 각각의 강판에 대한 도금 밀착성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 상기 도금 밀착성 평가는 강판 표면에 자동차 구조용 접착제를 도포한 후, 건조하여 응고를 완료한 다음 90도로 굽혀 접착제와 도금강판을 분리시킴으로써 수행하였으며, 도금층이 박리되어 접착제에 묻어 나오는지를 여부를 확인하여 도금밀착성을 평가하고, 그 결과를 ○ 및 ×로 표 3에 나타내었다. 표 3에서 ○는 도금층이 박리되어 접착제가 묻어나지 않는 경우로서, 도금밀착성이 양호한 것을 나타내며, ×는 도금층이 박리되어 접착제가 묻어나는 경우로서, 도금밀착성이 불량함을 나타낸다.

그리고, 도금강판에 대하여 JIS5호로 인장시험을 실시하여 강판의 인장강도와 연신율을 측정하고, 인장강도와 인장강도(MPa)×연신율(%) 형태로 환산하여, 그 값을 표 3에 나타내었다.

나아가, 도금강판의 소지철 표층부의 Sb 농화를 관찰하기 위해 단면을 FIB(Focused Ion Beam)로 가공하여 3-D APT(Atom Probe Tomography)의 조성 프로파일 분석을 이용하여 소지철 단면의 표층부로부터 소지철 방향으로 표층부터 깊이 0.05㎛ 지점까지에 대한 Si, Al, Mn, Bi, Sn 및 Sb의 중량 농도를 0.001㎛ 간격으로 측정하고, 각각의 지점에서의 측정 값 평균을 산출하였다.

동일한 방법으로 소지철 단면의 소지철 표층부로부터 소지철 방향으로 깊이 0.25㎛ 이후부터 0.30㎛ 지점까지에 대한 Si, Al, Mn, Bi, Sn, Sb의 중량 농도를 0.001㎛ 간격으로 측정하고, 각각의 지점에서의 측정 값 평균을 산출하였다.

이어서, 상기 강판 표층부에서 소지철 방향으로 깊이 0.05㎛ 지점까지의 Si, Al, Mn, Bi, Sn 및 Sb 각각의 평균 중량농도 값을 상기 강판 표층부로부터 소지철 방향으로 깊이 0.25㎛ 지점에서 0.30㎛ 지점까지의 Si, Al, Mn, Bi, Sn 및 Sb 각각의 평균 중량농도 값으로 나누고, 그 결과를 각 성분의 농화도로 하였다. 이를 식으로 나타내면 다음과 같다.

시편 번호	열연 크랙 발생 유무	열연 강판 산세성	TS (MPa)	TS×El (%)	Fe-Al 합금상 면적율%	표면 품질	밀착성	Si,Al,Mn 농화도			Bi,Sn,Sb 농화도			구분
시편 번호	열연 크랙 발생 유무	열연 강판 산세성	TS (MPa)	TS×El (%)	Fe-Al 합금상 면적율%	표면 품질	밀착성	Si	Al	Mn	Bi	Sn	Sb	구분
1	무	양호	≥900	17808	9	×	×	0.56	0.54	0.87	-	-	-	비교예
2	무	양호	720	16886	12	×	×	0.57	0.68	0.94	-	-	-	비교예
3	무	양호	≥900	19332	74	○	○	0.18	0.12	0.68	-	3.48	3.45	실시예
4	무	양호	≥900	18781	58	△	×	0.68	0.72	0.89	-	1.32	1.26	비교예
5	유	양호	≥900	19417	14	×	×	0.54	0.64	0.78	-	-	-	비교예
6	무	양호	≥900	18963	84	○	○	0.14	0.05	0.76	4.51	-	3.94	실시예
7	무	양호	≥900	12808	85	○	○	0.08	0.15	0.64	4.35	-	3.64	비교예
8	무	양호	≥900	20116	91	○	○	0.11	0.08	0.57	-	4.23	-	실시예
9	무	양호	≥900	20050	48	×	×	0.38	0.45	0.93	-	1.23	-	비교예
10	무	양호	≥900	19800	82	○	○	0.19	0.18	0.45	-	-	3.98	실시예
11	무	양호	≥900	18800	56	△	×	0.68	0.74	0.94	-	-	1.23	비교예
12	무	양호	≥900	19030	57	×	×	0.45	0.54	0.84	-	-	1.12	비교예
13	무	양호	≥900	18760	79	×	×	0.53	0.37	0.90	-	-	1.08	비교예
14	무	양호	847	14780	59	△	○	0.68	0.57	0.89	-	-	-	비교예
15	유	양호	≥900	16413	16	×	×	0.62	0.51	0.81	-	-	-	비교예
16	무	양호	≥900	18105	91	○	○	0.17	0.12	0.74	-	4.21	-	실시예
17	무	양호	≥900	16537	59	○	×	0.53	0.64	0.94	-	1.23	-	비교예
18	무	양호	≥900	18060	42	×	×	0.14	0.09	0.74	-	3.42	-	비교예
19	무	양호	≥900	13540	81	○	○	0.19	0.11	0.65	-	4.14	-	비교예
20	무	양호	≥900	18163	52	○	×	0.21	0.28	0.78	-	2.12	-	비교예
21	무	불량	≥900	17928	75	×	○	0.12	0.09	0.78	-	-	2.97	비교예
22	무	양호	≥900	19123	24	×	×	0.45	0.53	0.94	0.94	-	0.98	비교예
23	무	양호	≥900	16800	45	△	×	0.37	0.42	2.45	-	-	1.23	비교예
24	무	양호	≥900	17541	91	○	○	0.12	0.11	0.74	4.23	-	-	실시예
25	무	양호	≥900	18445	54	△	×	0.54	0.51	0.86	1.38	-	-	비교예
26	무	양호	≥900	17542	7	×	×	0.56	0.32	0.84	-	-	-	비교예
27	무	양호	≥900	16442	83	○	○	0.15	0.08	0.71	-	-	3.54	실시예
28	무	양호	≥900	16475	54	×	×	0.42	0.27	0.84	1.45	-	-	비교예
29	무	양호	≥900	16574	52	×	×	0.45	0.27	0.97	1.43	-	1.27	비교예
30	무	양호	≥900	16382	81	○	○	0.13	0.06	0.68	-	-	3.26	실시예

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명예인 시편 3, 6, 8, 10, 16, 24 및 27은 본 발명에서 한정한 성분범위를 갖는 강종을 사용하고, 또 본 발명에 따른 제조방법을 통해 용융아연도금강판을 제조한 것으로서, 열연 크랙이 발생하지 않았으며 산세성도 양호하였다. 또한 제조된 강판의 인장강도는 모두 900MPa 이상이고, TS(MPa)×El(%) 값도 16000 이상으로 높아 재질특성이 우수하였다.

한편, 본 발명예인 시편 30은 실시예인 시편 24와 강성분과 제조조건을 동일하게 실시하되, 냉연강판의 소둔 전 Ni 사전도금을 100㎎/㎡의 부착량으로 실시한 것으로서, 상기 표 3에서 나타난 바와 같이 산화성 합금성분인 Si, Mn 및 Al과 미량원소 Sb의 농화도는 시편 24와 비교하여 다소 저하되었으나, Si 및 Al의 농화도가 0.2 이하이고, Mn의 농화도가 0.8 이하이며, Sb의 농화도가 1.5 이상을 만족하여, 도금강판의 표면품질과 밀착성이 우수하였다. 또한, 열연크랙 발생하지 않고, 산세성 양호하였으며, 인강강도 및 TS(MPa)×El(%)도 만족하였다. 따라서, Ni 사전코팅을 실시하여도 강 성분 및 다른 제조공정 조건이 본 발명에서 요구하는 조건을 만족하는 경우 도금 표면품질과 밀착성이 우수하고, 재질특성 또한 우수하였다.

또한 소지철 표층부로부터 소지철 방향으로 깊이 0.025㎛ 이후의 Bi, Sn 및 Sb의 농화도에 대비하여 소지철 표층부로부터 소지철 방향으로 깊이 0.05㎛ 이내에서의 Bi, Sn, Sb 농화도가 1.5 이상으로 높고, 또, Si, Al은 0.2 이하 Mn은 0.8 이하로 낮아, Si, Al, Mn의 표면산화물 생성을 억제함으로써 미도금이 발생하지 않고, 도금층/소지 계면의 Fe-Al합금상이 치밀하게 형성하여 도금밀착성이 우수하였다.

반면, 비교예인 시편 1의 경우 제조방법은 본 발명의 범위를 만족하지만, 강 중에 Bi, Sn, Sb를 첨가하지 않은 경우로서, 소둔과정에서 Si, Mn, Al 등 산화성 성분의 표면확산을 억제하지 못해 두꺼운 표면산화물이 형성되며, 이러한 Si, Mn, Al의 표면 산화물로 인하여 아연의 젖음성이 나빠 표면품질이 불량한 결과를 나타내었다. 또한, 이러한 표면산화물로 인해 도금층/소지 계면의 Fe-Al 합금상이 치밀하게 형성하지 못하여 도금층과 소지철 간의 도금밀착성 또한 불량하였다.

비교예인 시편 2는 강 성분 중 Mn과 Cr함량이 본 발명에서 한정한 범위보다 낮아 인장강도가 900MPa를 만족하지 못하며, 또 강 중 Bi, Sn, Sb를 첨가하지 않은 경우로서, 두꺼운 표면산화물로 인해 아연의 젖음성이 나빠 표면품질이 불량하였으며, 표면산화물로 인해 도금층/소지 계면의 Fe-Al 합금상이 치밀하게 형성하지 못하여 도금층과 소지철간의 도금박리가 발생하였다.

비교예인 시편 4, 11, 17 및 25는, 강 성분은 본 발명에서 한정한 범위를 만족하지만, 소둔로 내 이슬점이 본 발명에서 한정한 범위보다 높은 경우로서, 강판표면 및 내부의 산소 농도가 높아 Si, Al 및 Mn이 내부산화물이 형성됨으로 인해 이들 원소의 강판 표층 농화도가 높은 결과를 나타내었으며, 강판 표층의 Bi, Sn 및 Sb의 농화도는 낮았다. 이로 인해 부분적으로 미도금이 나타남을 확인하였다.

그러나, Bi, Sn, Sb의 강판 표층 농화도가 본 발명에서 제시하는 범위보다는 낮지만, 일정 부분 존재함으로 인해 Si, Al 및 Mn의 표면 확산을 억제하는 효과가 나타남으로 인해, 표면산화물 생성으로 인한 미도금은 직경 2mm 이하 크기의 미도금 존재하는 수준으로 나타나, 표면품질이 다소 개선됨을 확인하였다. 다만, Si, Mn 및 Al 성분이 강판 내부의 결정입계에 내부산화물을 형성하여, 도금밀착성 평가과정에서 90도로 굽힘 가공시 표층부 및 내부 결정입계 파괴가 발생하여 그 부분에서 박리가 발생하여 결국 도금밀착성이 불량하였다.

비교예인 시편 5는 강 성분 중 Si 첨가량이 본 발명을 초과하고, Bi, Sn 및 Sb가 첨가되지 않은 경우로서, Si의 과다 첨가에 의해 열연강판 에지(edge)에 크랙이 발생하였으며, Bi, Sn 및 Sb가 첨가되지 않음으로 인해 두꺼운 표면산화물이 형성되었으며, 이러한 표면 산화물에 의해 아연의 젖음성이 나빠 표면품질이 불량하였으며, 또한, 상기 표면 산화물로 인해 도금층/소지철 계면의 Fe-Al 합금상이 치밀하게 형성되지 못하여 도금박리가 발생하였다.

비교예인 시편 7은 강 성분은 본 발명의 범위를 만족하지만, 소둔 온도가 본 발명에서 한정한 범위보다 낮은 경우로서, 충분한 재결정이 이루어지지 않음으로 인해 강도는 높지만 연신율이 낮아 TS×El이 낮았다. 그러나 Bi, Sn 및 Sb 첨가량 및 다른 제조조건은 본 발명을 만족하여 Si, Al 및 Mn의 농화도와 Bi, Sn 및 Sb의 농화도는 본 발명에서 한정한 범위를 만족하는 결과를 나타내었으며, 이로 인해 표면산화물 형성 억제로 표면품질 및 도금밀착성은 우수하였다.

비교예인 시편 9, 12, 13, 28 및 29는 강 성분은 본 발명의 범위 내를 만족하여 재질특성은 우수하지만, 소둔로 내 이슬점이 본 발명에서 한정한 범위보다 낮은 경우로서, 환원로 내 산소 분압이 떨어져 Bi, Sn 및 Sb 합금원소의 확산 구동력 저하에 따른 농화도가 본 발명에서 제시되는 범위보다 낮아 산화성 원소의 확산 억제력이 떨어짐으로 인해 Si 및 Al이 표면으로 확산하여 Si 및 Al 위주의 복합산화물을 형성하였다. 이들 복합 산화물은 연속적인 망상형 복합산화물 형태를 갖는 것으로서, 아연 젖음성이 떨어지고 도금층/소지철 계면에 Fe-Al 합금상을 충분히 형성하지 못하여 도금표면 및 도금밀착성이 확보되지 않았다. 또, Si, Al 및 Mn의 농화도와 Bi, Sn 및 Sb의 농화도는 본 발명에서 한정한 범위를 벗어났다.

비교예인 시편 14는 강 중 Si와 Mn 함량이 본 발명에서 한정한 범위보다 낮고, Bi, Sn 및 Sb를 첨가하지 않은 경우로서, 인장강도가 847로 낮고, 또 TS×El 값이 본 발명에서 한정한 범위보다 낮았다. 그러나 Si와 Mn 함량이 낮기 때문에 Bi, Sn 및 Sb를 포함하지 않고, 또 소둔로 내 이슬점 온도가 본 발명의 범위를 벗어나더라도 Si, Mn 및 Al 등의 표면산화물이 비교적 적게 형성되어 2mm 이하의 미도금은 부분적으로 존재하였으나, 도금층/소지철 계면의 Fe-Al 합금상도 비교적 치밀하게 형성하여 도금밀착성이 우수하였다.

비교예인 시편 15는 강 중에 Ti와 Bi, Sn 및 Sb를 첨가하지 않은 경우로서, AlN 형성에 의한 열연 크랙 발생이 발생되었고, 또 Bi, Sn 및 Sb의 미첨가로 인해 표면품질 및 도금밀착성이 불량하였다.

비교예인 시편 18은 강 성분은 본 발명에서 한정한 범위 내이고, 다른 제조조건은 본 발명의 범위 내에 해당하여 얻어진 도금강판의 재질특성은 우수하지만, 강판의 도금욕 인입 온도가 본 발명에서 한정한 범위보다 낮은 경우로서, 강판과 아연 젖음성이 떨어져 도금 표면 품질 불량하였으며, 도금층/소지철 계면의 Fe-Al 합금상이 치밀하게 형성되지 못하여 도금밀착성이 열위한 결과를 나타내었다.

비교예인 시편 19는 강 성분은 본 발명에서 한정한 범위이지만, 소둔 후 냉각속도가 본 발명에서 한정한 범위보다 느려 냉각 중 오스테나이트상이 일부 퍼얼라이트로 변태되어 연성이 감소하여 TS×El 값이 본 발명에서 한정한 범위보다 낮았다.

비교예인 시편 20은 강 성분은 본 발명에서 한정한 범위이고 다른 제조조건은 본 발명의 범위 내로서 재질특성은 우수하지만, 도금욕 중 Al 함량이 본 발명에서 한정한 범위보다 낮은 경우로서, 도금 후 도금층/소지 계면 Fe-Al 합금상 형성이 불충분하여 도금밀착성이 열위하였다.

비교예인 시편 21은 강 중 Ni 함량이 본 발명의 범위를 초과한 경우로서, 높은 Ni로 인해 열연강판의 산세성이 떨어져 산세 후 열연강판 표면에 미산세된 산화물이 일부 존재하고, 이후 냉연 및 도금 후 미산세 산화물이 강판에 일부 잔류하여 직경 2mm 이하 크기의 미도금이 일부 존재하여 표면품질이 불량하였다. 그러나 Sb 첨가량과 다른 강 성분 및 제조방법은 본 발명에서 한정한 범위 내로서, 재질특성이 본 발명을 만족하고, 또한 소지철 표층부의 Sb 농화도는 본 발명의 범위를 만족하며, 이로 인한 Si, Al 및 Mn 확산억제 효과 때문에 소지철 표층부의 Si, Al 및 Mn 농화도가 본 발명에서 한정하는 범위를 만족하여 도금층/소지 계면의 Fe-Al 합금상이 치밀하게 형성하여 도금밀착성은 우수하였다.

비교예인 시편 22는 강 성분 중 Bi 및 Sb 함량이 본 발명에서 한정한 범위보다 낮은 경우로서, 소지철 표층부의 Bi 및 Sb 농화도가 본 발명에서 한정한 범위보다 낮아 Si, Al 및 Mn 표면산화물 생성억제 효과가 작기 때문에 아연 젖음성 향상효과가 미약하고, 또 도금층/소지철 계면 Fe-Al 합금상 형성이 불충분하여 도금 밀착성이 불량하였다.

비교예인 시편 23은 강 성분 중 Mn 함량이 본 발명에서 한정한 범위를 초과한 경우로서, 다른 성분 및 제조조건이 본 발명을 만족하더라도 소둔 후 표면에 형성된 산화물이 두꺼워 도금 후 도금밀착성 불량하고, 또 표면 젖음성도 약간 떨어져 직경 2mm 이하 크기의 미도금이 존재하였다.

비교예인 시편 26은 강 성분 중 sol. Al 함량이 본 발명에서 한정한 범위를 초과하고, Bi, Sn, Sb를 첨가하지 않은 경우로서, 다른 성분 및 제조조건이 본 발명을 만족하여 인장강도 및 TS×El는 만족하였으나, 소둔 후 Al계 산화물이 필름 형태로 강판표면에 도포되어 도금욕 내에서 소지철과 도금욕 내의 Al 성분 간 접촉을 막아 도금층/소지철 계면 Fe-Al 합금상의 형성을 차단하며, 이로 인해 소지철의 아연 젖음성을 저하시켜 미도금이 발생함으로써 표면품질이 열위하고 도금밀착성이 불량하였다.

Claims

중량%로, C: 0.1~0.3%, Si: 1~2.5%, Mn: 2.5~6%, sol.Al: 0.05% 이하(0은 제외), P: 0.04% 이하(0은 제외), S: 0.015% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Cr: 0.1~0.7%, Mo: 0.001~0.1% 이하, Ti: (48/14)×[N]~0.1%, Ni: 0.005~0.5%, Nb: 0.1% 이하, B: 0.005% 이하를 포함하고, Bi, Sn 및 Sb 중 하나 이상을 합계로 0.01~0.07% 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 구성된 소지강판 및 상기 소지강판 표면에 용융아연 도금층을 가지며,
상기 도금층과 소지철 계면에 Fe-Al 합금상이 상기 소지강판 표면 면적에 대하여 70% 이상의 면적을 차지하며, 900MPa 이상의 인장강도를 갖는 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
제 1항에 있어서, 상기 Bi, Sn 및 Sb 중 적어도 하나의 농화도가 1.5 이상인 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.

상기 식에서 성분은 Bi, Sn 및 Sb 중 하나이다.
제 2항에 있어서, 상기 Si, Al 및 Mn 중 적어도 하나의 농화도가 다음 조건을 만족하는 것인 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
Si: 0.2 이하
Al: 0.2 이하
Mn: 0.8 이하

상기 식에서 성분은 Si, Al 및 Mn 중 하나이다.
제 1항에 있어서, 상기 용융아연도금강판은 인장강도(MPa)×연신율(%)≥16000의 조건을 만족하는 것인 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
제 1항에 있어서, 상기 용융아연도금강판은 잔류 오스테나이트가 5~25%인 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
제 1항에 있어서, 상기 도금층은 소지강판 표면으로부터 3㎛ 이내에 존재하는 Ni 함량이 5~70중량%인 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
제 1항에 있어서, 상기 도금층은 Al 0.2~1중량% 포함하고, Fe, Ni, Cr, Mn, Mg, Si, P, S, Co, Sn, Bi, Sb 및 Cu 중 1종 이상을 0.5% 이하로 포함하며, 잔부 니켈 및 불가피한 불순물을 포함하는 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
제 1항에 있어서, 상기 용융아연도금강판은 소지강판과 도금층 사이에 강판 편면당 0.01~2g/㎡의 부착량으로 Fe, Ni, Co 및 Sn 중 1종 이상의 선도금층을 더 포함하는 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판.
중량%로, C: 0.1~0.3%, Si: 1~2.5%, Mn: 2.5~6%, sol.Al: 0.05% 이하(0은 제외), P: 0.04% 이하(0은 제외), S: 0.015% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Cr: 0.1~0.7%, Mo: 0.001~0.1% 이하, Ti: (48/14)×[N]~0.1%, Ni: 0.005~0.5%, Nb: 0.1% 이하, B: 0.005% 이하를 포함하고, Bi, Sn 및 Sb 중 하나 이상을 합계로 0.01~0.07% 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 구성된 강 슬라브를 1100~1300℃의 온도로 재가열하는 단계;
상기 재가열된 강 슬라브를 마무리 열간압연 온도 Ar3 이상의 온도로 사상압연하여 열연강판을 제조하는 단계;
상기 열연강판을 산세한 후 냉간압연하여 냉연강판을 제조하는 단계;
상기 냉연강판을 이슬점 온도 -50~-35℃로 제어된 H₂-N₂ 가스 분위기의 소둔로에서 700~950℃로 5~120초 동안 재결정 소둔을 실시한 후 2~150℃/초의 평균 냉각속도로 200~600℃까지 냉각하는 단계;
냉각된 강판을 100~300℃까지 100~1000초 동안 가열, 유지 또는 냉각하는 단계; 및
상기 온도로 냉각된 강판을 도금욕 온도-20℃~도금욕 온도+100℃로 재가열하거나, 또는 재 냉각한 후 Al이 0.1~0.3중량% 포함하고, 잔부 Zn과 불가피한 불순물을 포함하는 450~500℃로 유지된 도금욕에 침지 후 꺼내어 도금부착량을 조절한 후 냉각하는 단계;
를 포함하는 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 냉연강판의 표면에 Fe, Ni, Co 및 Sn 중 1종 이상을 강판 편면당 0.01~2g/㎡의 부착량으로 선도금 후 재결정 소둔하는 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 제조된 열연강판을 700℃ 이하의 온도로 권취하는 단계를 더 포함하는 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 소둔로의 H₂-N₂ 가스는 3-70부피%의 H₂를 포함하는 것인 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 도금부착량이 20-80g/㎡으로 조절하는 것인 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 제조방법.