JP6897857B2 - 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、自動車等の産業分野で使用される部材として好適な溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
近年、地球環境の保全の見地から、自動車の燃費向上が重要な課題となっている。このため、自動車部材の素材となる鋼板を高強度し、薄肉化（軽量化）することで、自動車車体を軽量化しようとする動きが活発となってきている。しかしながら、鋼板の高強度化は成形性の低下を招くことから、高強度と高成形性を併せ持つ鋼板の開発が望まれている。また、車体防錆性能の観点から、高強度亜鉛めっき鋼板が求められている。
鋼板の成形性を向上させるためには、鋼板中にＳｉ、Ｍｎ等の固溶元素を添加することが効果的である。一方で、これらの固溶元素は自動車用溶融亜鉛めっき鋼板の表面性状を劣化させる。自動車用高強度亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき処理で製造されるのが一般的である。鋼板は還元性雰囲気中で焼鈍されることにより、圧延組織が再結晶化し、鋼板表面が活性化され、冷却された後に溶融亜鉛に浸漬されて、表面に溶融亜鉛めっきが施される。ここで、鋼板の高強度化のために添加されるＳｉ、Ｍｎは、焼鈍中に鋼板表面で酸化物を形成し、この酸化物が溶融亜鉛と鋼板との濡れ性を劣化させ、不めっきを生じさせる。中でもＳｉは、不めっきを生じさせることに加え、亜鉛めっきを加熱合金化する場合にはめっき合金化速度を低下させ、生産性を低下させる。生産性を上げるために高温で合金化すると、Ｆｅ−Ｚｎ合金相中のＦｅ濃度制御が困難となり、めっき密着性が低下する。
このような問題に対して、特許文献１及び２に記載されるような、還元性雰囲気での鋼板の焼鈍の前に鋼板表面にＦｅ系めっきを施す技術がある。
特許文献１には、「Ｃ：０．０５〜０．３％，Ｓｉ：１．０％以下，Ｍｎ：０．５〜３．５％，Ｐ：０．１％以下，Ｓ：０．１％以下，Ｎｂ：０．０１〜０．３％，Ｎ：１００ｐｐｍ以下，残部実質的にＦｅからなる鋼を、Ａｒ３変態点以上で熱間圧延および熱延鋼帯の巻取りを行い、冷間圧延の後、冷延鋼帯に鉄系のプレめっきを施し、ついで連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、再結晶温度域に１０〜３００秒間加熱保持する焼鈍処理の後、溶融亜鉛めっきし、合金化処理を４５０〜６００℃の温度域で行うことを特徴とするめっき品質にすぐれた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法」が記載されている。この方法は、焼鈍前の鋼板表面にＦｅ系プレめっきを施し、めっき濡れ性を改善する方法である。
特許文献２には、「Ｓｉ：１．０〜３．０％（質量％の意味。以下化学成分について同じ。）を満足する素地鋼板の表面に、合金化溶融亜鉛めっき層が形成された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、上記化学成分組成を満足する鋼を熱間圧延した後、６００〜８００℃で巻取りを行い、７０〜９０℃で１０秒以上酸洗を行なった後、片面あたり付着量３〜８ｇ／ｍ２の鉄系プレめっきを施すことを特徴とするめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法」が記載されている。この方法は、単にＦｅ系プレめっきを行うだけでなく、巻取り温度と酸洗条件を最適化することにより、鋼板内部にＦｅとＳｉを含む酸化物（内部酸化物）を適正に生成し、その後鉄系プレめっきを行うことで、めっき密着性をさらに向上させるものである。
特許文献３には、冷延鋼板を連続焼鈍した後、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｃｕのうちの１種または２種以上のプレめっきを鋼板片面当たり０．０１〜２．０ｇ／ｍ２施し、次いで、２５０〜６００℃に加熱後、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とするめっき密着性および穴拡げ性に優れた溶融亜鉛めっき高強度鋼板の製造方法が記載されている。この方法は、連続焼鈍後かつ溶融亜鉛めっき処理前にプレめっきを行うことにより、めっき密着性を向上させるものである。
特開平７−２５２６２２号公報 特開２０１１−２１４１０２号公報 特開２００５−２００６９４号公報
しかしながら、特許文献１の技術では、ＳｉやＭｎの添加量が高い場合には鋼板表面におけるＳｉやＭｎの酸化物形成を完全に抑制できず、表面外観やめっき密着性が劣化することが判明した。また、特許文献２の技術でも、表面外観やめっき密着性は不十分であることが判明し、さらに内部酸化により耐食性が不十分となることも判明した。
また、特許文献３の技術では、プレめっき後の焼鈍がないことにより、プレめっき表面が活性化されず溶融亜鉛の濡れ性が低下するため、表面外観及び耐食性が劣化すること、また、プレめっきの下地鋼板に対する密着性が十分でないため、めっき密着性が劣化することが判明した。
そこで本発明は、上記課題に鑑み、表面外観、めっき密着性、及び耐食性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討したところ、以下の知見を得た。
鋼板表面におけるＳｉやＭｎの酸化物の形成を抑制するためには、鋼板の焼鈍前に、鋼板の主成分であるＦｅからなる皮膜を鋼板表面に形成する方法が適切である。しかしながら、単に焼鈍前にＦｅ皮膜を形成するのみでは、めっき密着性が不十分であることが明らかとなった。この原因を調査したところ、以下の知見を得た。Ｆｅ皮膜を形成した後に焼鈍を行うと、焼鈍によるＦｅ皮膜および鋼板の再結晶と、鋼板からＦｅ皮膜へのＳｉやＭｎ等の添加元素の拡散とが同時に生じる。すなわち、ＳｉおよびＭｎの鋼板表面への拡散が十分に抑制されず、めっき外観および密着性が劣化することが分かった。そこで、本発明者らは、鋼板へのＦｅ付着の前にも焼鈍工程を行うことで、鋼板の再結晶を予め終了させ、さらに、当該焼鈍工程中に鋼板表層付近のＳｉおよびＭｎを酸化物にすること、すなわち内部酸化を促進することを着想した。その後、Ｆｅ皮膜を形成し、さらに２回目の焼鈍を行えば、当該２回目の焼鈍中にＳｉおよびＭｎが鋼板表面に拡散するのを十分に抑制することができ、めっき外観および密着性が向上することを見出した。
上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）質量％でＳｉ：０．１０％以上３．０％以下及びＭｎ：１．０％以上１０．０％以下を含む成分組成を有する鋼板を、水素を含み、露点が−６５℃以上−２０℃以下の還元性雰囲気中で、６５０℃以上９００℃以下の温度域に３０秒以上保持した後に冷却する第１焼鈍工程と、
その後、前記鋼板の表面に、付着量が０．３ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下のＦｅ皮膜を形成する工程と、
その後、前記鋼板を、水素を含み、露点が０℃以下の還元性雰囲気中で、７００℃以上９００℃以下の温度域に３０秒以上保持し、前記鋼板の最高到達温度を９００℃以下とした後に冷却する第２焼鈍工程と、
その後、前記鋼板に溶融亜鉛めっきを施す工程と、
を有することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（２）前記鋼板に施された亜鉛めっきを加熱合金化する工程をさらに有する、上記（１）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（３）前記第１焼鈍工程において、前記還元性雰囲気中の水素濃度が１．０体積％以上３０．０体積％以下である、上記（１）又は（２）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（４）前記第２焼鈍工程において、前記還元性雰囲気中の水素濃度が１．０体積％以上３０．０体積％以下である、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（５）前記成分組成が、さらに、質量％で、Ｃ：０．０１０％以上０．２５０％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ｎ：０．０１００％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（６）前記成分組成が、さらに、質量％で、Ａｌ：０．０１％以上２．０％以下、Ｍｏ：０．００５％以上１．０％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２０％以下、Ｂ：０．０００３％以上０．００５０％以下、Ｔｉ：０．００５％以上０．２０％以下、Ｃｒ：０．００５％以上１．０％以下、Ｃｕ：０．００５％以上１．０％以下、Ｖ：０．００５％以上０．５０％以下、Ｎｉ：０．００５％以上１．０％以下、Ｓｂ：０．００３％以上０．１０％以下、Ｓｎ：０．００２％以上０．２０％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０００５％以上０．００５０％以下、及びＲＥＭ：０．０００５％以上０．００５０％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、上記（５）に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、表面外観、めっき密着性、及び耐食性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
本発明の一実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、所定の成分組成を有する鋼板に対して還元性雰囲気下で行う第１焼鈍工程と、その後、前記鋼板の表面にＦｅ皮膜を形成する工程と、その後、前記鋼板に対して還元性雰囲気で行う第２焼鈍工程と、その後、前記鋼板に溶融亜鉛めっきを施す工程と、を有し、その後任意で、前記鋼板に施された亜鉛めっきを加熱合金化する工程をさらに有する。本実施形態は、Ｆｅ皮膜の形成工程の前および後に、還元性雰囲気下での鋼板の焼鈍工程を行うことを特徴とするものであり、その技術的意義については後述する。
（成分組成）
鋼板の成分組成について説明する。以下、「質量％」は単に「％」と記す。本実施形態において、鋼板の成分組成は、Ｓｉ：０．１０％以上３．０％以下及びＭｎ：１．０％以上１０．０％以下を含むものであれば特に限定されないが、５９０ＭＰａ以上のＴＳを達成しやすくする観点からは、Ｃ：０．０１０％以上０．２５０％以下を含むことが好ましい。
Ｃ：０．０１０％以上０．２５０％以下
Ｃは、マルテンサイトなどの低温変態相を生成させて、強度を上昇させるために必要な元素である。また、残留オーステナイトの安定性を向上させ、鋼の延性を向上させるのに有効な元素である。Ｃ量が０．０１０％未満では、所望の強度が得にくくなる。この観点から、Ｃ量は０．０１０％以上とすることが好ましく、０．０８０％以上とすることがより好ましい。一方、Ｃを過剰に添加すると、硬質なマルテンサイトが多量に形成し、曲げ性や伸びフランジ性が低下する。また、溶接部および熱影響部の硬化が著しく、溶接部の機械的特性が低下するため、スポット溶接性、アーク溶接性などが劣化する。この観点から、Ｃ量は０．２５０％以下とすることが好ましく、０．２００％以下とすることがより好ましい。
Ｓｉ：０．１０％以上３．０％以下
Ｓｉは、フェライトの加工硬化能を向上させるため、良好な延性の確保に有効である。Ｓｉ量が０．１０％に満たないとその添加効果が乏しくなるため、Ｓｉ量は０．１０％以上とし、０．２０％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉの過剰な添加は、鋼の脆化を引き起こすばかりか赤スケールなどの発生による表面性状の劣化を引き起こす。また、Ｓｉ量が３．０％を超えると、本発明ではめっき密着性を確保できない。この観点から、Ｓｉ量は３．０％以下とし、２．９％以下とすることが好ましい。
Ｍｎ：１．０％以上１０．０％以下
Ｍｎは、残留オーステナイトを安定化させる元素で、良好な延性の確保に有効であり、さらに、固溶強化により鋼の強度を上昇させる元素である。このような作用は、鋼のＭｎ量が１．０％以上で認められる。よって、Ｍｎ量は１．０％以上とし、１．２％以上とすることが好ましい。ただし、Ｍｎを過剰に添加すると、コストアップの要因になる。よって、Ｍｎ量は１０．０％以下とし、８．５％以下とすることが好ましい。
Ｐ：０．１００％以下
Ｐは、過度に添加すると、溶接性の劣化を招くとともに、亜鉛めっきを合金化処理する場合には、合金化速度を低下させ、亜鉛めっきの品質を損なう。したがって、Ｐ量は０．１００％以下が好ましく、０．０５０％以下がより好ましい。しかし、生産技術上の制約から、Ｐ量は０．００１％以上にすることが好ましい。
Ｓ：０．０２００％以下
Ｓは、粒界に偏析して熱間加工時に鋼を脆化させるとともに、硫化物として存在して局部変形能を低下させる。そのため、Ｓ量は０．０２００％以下とすることが好ましく、０．０１００％以下とすることがより好ましく、０．００５０％以下とすることがさらに好ましい。しかし、生産技術上の制約から、Ｓ量は０．０００１％以上にすることが好ましい。
Ｎ：０．０１００％以下
Ｎは、鋼の耐時効性を劣化させる元素である。特に、Ｎ量が０．０１００％を超えると、耐時効性の劣化が顕著となる。よって、Ｎ量は少ないほど好ましく、０．０１００％以下が好ましく、０．００７０％以下がより好ましい。しかし、生産技術上の制約から、Ｎ量は０．０００５％以上にすることが好ましく、０．００１０％以上とすることがより好ましい。
上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。ただし、任意で以下から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでもよい。
Ａｌ：０．０１％以上２．０％以下
Ａｌは、フェライトとオーステナイトの二相域を拡大させ、焼鈍温度依存性の低減、つまり、材質安定性に有効な元素である。また、脱酸剤として作用し、鋼の清浄度に有効な元素であり、脱酸工程で添加することが好ましい。これらの添加効果を得る観点から、Ａｌ量は、０．０１％以上とすることが好ましく、０．２０％以上とすることがより好ましい。しかし、Ａｌの過度な添加は、連続鋳造時の鋼片割れ発生の危険性が高まり、製造性を低下させる。この観点から、Ａｌを添加する場合、Ａｌ量は２．０％以下とし、好ましくは１．２％以下とする。
Ｍｏ：０．００５％以上１．０％以下
Ｍｏは、強度と延性のバランスを向上させる作用を有する。その添加効果を得る観点から、Ｍｏ量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｍｏを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下する。また、コストアップの要因にもなる。従って、Ｍｏを添加する場合には、その添加量を１．０％以下とする。
Ｎｂ：０．００５％以上０．２０％以下
Ｎｂは、鋼の析出強化に有効である。この添加効果を得る観点から、Ｎｂ量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上とすることがより好ましい。しかし、Ｎｂを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下する。また、コストアップの要因にもなる。従って、Ｎｂを添加する場合には、その添加量を０．２０％以下とし、好ましくは０．１０％以下とする。
Ｂ：０．０００３％以上０．００５０％以下
Ｂは、オーステナイト粒界からのフェライトの生成および成長を抑制する作用を有し、臨機応変な組織制御が可能なため、必要に応じて添加することができる。その添加効果を得る観点から、Ｂ量は０．０００３％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。しかし、Ｂを過度に添加すると、成形性が低下する。従って、Ｂを添加する場合には、その添加量を０．００５０％以下とし、好ましくは０．００３０％以下とする。
Ｔｉ：０．００５％以上０．２０％以下
Ｔｉは、鋼の析出強化に有効である。この添加効果を得る観点から、Ｔｉ量は０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上とすることがより好ましい。しかし、Ｔｉを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下する。従って、Ｔｉを添加する場合には、その添加量を０．２０％以下とし、好ましくは０．１０％以下とする。
Ｃｒ：０．００５％以上１．０％以下
Ｃｒは、強度と延性のバランスを向上させる作用を有する。その添加効果を得る観点から、Ｃｒ量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｃｒを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下する。また、コストアップの要因にもなる。従って、Ｃｒを添加する場合には、その添加量を１．０％以下とする。
Ｃｕ：０．００５％以上１．０％以下
Ｃｕは、鋼の強化に有効な元素である。その添加効果を得る観点から、Ｃｕ量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｃｕを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下する。従って、Ｃｕを添加する場合には、その添加量を１．０％以下とする。
Ｖ：０．００５％以上０．５０％以下
Ｖは、強度と延性のバランスを向上させる作用を有する。その添加効果を得る観点から、Ｖ量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｖを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下する。また、コストアップの要因にもなる。従って、Ｖを添加する場合には、その添加量を０．５０％以下とする。
Ｎｉ：０．００５％以上１．０％以下
Ｎｉは、残留オーステナイトを安定化させる元素で、良好な延性の確保に有効であり、さらに、固溶強化により鋼の強度を上昇させる元素である。その添加効果を得る観点から、Ｎｉ量は０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｎｉを過度に添加すると、硬質相が過大となり、曲げ性や伸びフランジ性が低下する。また、コストアップの要因にもなる。従って、Ｎｉを添加する場合には、その添加量を１．０％以下とする。
Ｓｂ：０．００３％以上０．１０％以下
Ｓｎ：０．００２％以上０．２０％以下
ＳｎおよびＳｂは、鋼板表面の窒化や酸化によって生じる鋼板表層の数十μｍ程度の領域の脱炭を抑制する観点から、必要に応じて添加する。このような窒化や酸化を抑制することによれば、鋼板表面においてマルテンサイトの面積率が減少するのを防止し、強度や材質安定性の確保に有効である。この観点から、Ｓｂ量は０．００３％以上とすることが好ましく、Ｓｎ量は０．００２％以上とすることが好ましい。しかし、これらいずれの元素についても、過剰に添加すると靭性の低下を招く。従って、Ｓｂを添加する場合には、その添加量は０．１０％以下とし、Ｓｂを添加する場合には、その添加量は０．２０％以下とする。
Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下
Ｍｇ：０．０００５％以上０．００５０％以下
ＲＥＭ：０．０００５％以上０．００５０％以下
Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭは、硫化物の形状を球状化し、穴広げ性（伸びフランジ性）への硫化物の悪影響を改善するために有効な元素である。この効果を得るためには、各添加量は０．０００５％以上とすることが好ましい。しかしながら、これらの元素の過剰な添加は、介在物等の増加を引き起こし、表面および内部欠陥などを引き起こす。従って、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭを添加する場合は、その添加量はそれぞれ０．００５０％以下とする。
（鋼板の製造工程）
以下の第１焼鈍工程以降の処理に供する鋼板は、公知又は任意の方法で製造することができる。例えば、上記成分組成を有するスラブを加熱し、熱間圧延して熱延鋼板とし、この熱延鋼板を酸洗した後、必要に応じて熱延鋼板に冷間圧延を施して冷延鋼板とすることができる。
（第１焼鈍工程）
第１焼鈍工程では、上記成分組成を有する鋼板を、水素を含み、露点が−６５℃以上−２０℃以下の還元性雰囲気中で、６５０℃以上９００℃以下の温度域に３０秒以上保持した後に冷却する。第１焼鈍工程は、鋼板の再結晶と鋼板の表層付近に存在するＳｉおよびＭｎを（内部）酸化させるために行う。
水素濃度：１．０体積％以上３０．０体積％以下
水素は、熱処理中の鋼板表面のＦｅの酸化を抑制するために必要である。水素濃度が１．０体積％以上であれば、鋼板表面のＦｅが酸化することによるめっき密着性の劣化を回避することができる。よって、水素濃度は１．０体積％以上とすることが好ましく、２．０体積％以上とすることがより好ましい。また、水素濃度の上限は特に限定されないが、コストの観点から３０．０体積％以下とすることが好ましく、２０．０体積％以下とすることがより好ましい。
露点：−６５℃以上−２０℃以下
雰囲気中の露点が−２０℃を超えると、鋼板内部で過度の酸化が生じ、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性が劣化する。よって、露点は−２０℃以下とし、好ましくは−２５℃以下である。一方、露点が−６５℃未満では、ＳｉおよびＭｎの酸化速度が極端に低下するため、鋼板の表層付近に存在するＳｉおよびＭｎを十分に酸化させることが困難である。よって、露点は−６５℃以上とし、好ましくは−５０℃以上である。
６５０℃以上９００℃以下の温度域での保持時間：３０秒以上
当該温度域での保持時間が３０秒未満の場合、ＳｉおよびＭｎが十分に酸化せず、後述の第２焼鈍工程でＳｉおよびＭｎがＦｅ皮膜表面に酸化物を形成し、表面外観およびめっき密着性が劣化する。よって、当該温度域での保持時間は３０秒以上とする。当該温度域での保持時間は５０秒以上とすることが好ましい。当該温度域での保持時間の上限は特に定めないが、長時間化する場合には炉長が長くなり生産性が低下するので、当該温度域での保持時間は６００秒以下とすることが好ましい。
鋼板の最高到達温度：６５０℃以上９００℃以下
最高到達温度が６５０℃未満の場合、上記温度域での保持時間が０秒となるので、最高到達温度は６５０℃以上とする。また、内部酸化を促進するため、最高到達温度は７００℃以上とすることが好ましい。なお、第１焼鈍工程の目的は、ＳｉおよびＭｎを内部酸化させることであるため、最高到達温度の上限は特に限定されない。ただし、最高到達温度が９００℃を超える場合には、ＳｉおよびＭｎの酸化には問題ないものの、熱処理炉の炉体ダメージが大きくなり、コストアップとなる。したがって、最高到達温度は９００℃以下とすることが好ましい。
（Ｆｅ皮膜形成）
次に、鋼板の表面にＦｅ皮膜を形成する。Ｆｅ皮膜の形成は、ＳｉおよびＭｎの鋼板表面への拡散を遅延するために行う。Ｆｅ皮膜の形成方法は特に限定されず、電気めっき法、蒸着法、コールドスプレー法など公知の方法がいずれも適用可能である。
Ｆｅ皮膜には、微量のＣ、Ｏ、Ｐ、及びＮが含まれていてもよい。Ｃは過剰に添加すると、溶接部の機械的特性が低下するため、スポット溶接性、アーク溶接性などが劣化する。この観点から、Ｆｅ皮膜中のＣ量は０．２５０％以下とすることが好ましい。Ｏは過剰に添加するとＦｅと酸化物を形成し、めっき密着性が劣化する。このため、Ｆｅ皮膜中のＯ量は０．１００％以下とする。Ｐは合金化温度の上昇を招くため、Ｆｅ皮膜中のＰ量は０．１００％以下とする。Ｎは耐時効性を劣化させるため、Ｆｅ皮膜中のＮ量は０．０１％以下とする。
Ｆｅ付着量が０．３ｇ／ｍ２未満の場合、後述の第２焼鈍工程でＳｉおよびＭｎがＦｅ皮膜表面へ拡散し、表面外観およびめっき密着性が劣化する。よって、Ｆｅ皮膜の付着量は０．３ｇ／ｍ２以上とし、１．０ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。一方、Ｆｅ付着量が１０．０ｇ／ｍ２を超えると、合金化温度が低下しすぎるため、ζ相が残存し、摺動性が低下し、プレス加工時のめっき剥離が生じるなど、めっき密着性が劣化する。よって、Ｆｅ皮膜の付着量は１０．０ｇ／ｍ２以下とし、８．５ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
（第２焼鈍工程）
第２焼鈍工程では、Ｆｅ皮膜形成後の鋼板を、水素を含み、露点が０℃以下の還元性雰囲気中で、７００℃以上９００℃以下の温度域に３０秒以上保持した後に冷却する。第２焼鈍工程は、Ｆｅ皮膜の組織を調整し、溶融亜鉛めっき前の表面を活性化することで、表面外観およびめっき密着性を向上させるために行う。
水素濃度：１．０体積％以上３０．０体積％以下
水素は、熱処理中の鋼板表面のＦｅの酸化を抑制し、鋼板表面を活性化するために必要である。水素濃度が１．０体積％以上であれば、鋼板表面のＦｅが酸化することによるめっき密着性の劣化を回避することができる。よって、水素濃度は１．０体積％以上とすることが好ましく、２．０体積％以上とすることがより好ましい。水素濃度の上限は特に限定されないが、水素濃度が３０．０体積％を超えると、表面の活性化効果が飽和しコストアップとなる。よって、水素濃度は３０．０体積％以下とすることが好ましく、２０．０体積％以下とすることがより好ましい。
露点：０℃以下
露点が０℃を超えると、Ｆｅ皮膜の酸化が生じ、表面外観およびめっき密着性が劣化するため、露点は０℃以下とする。好ましくは−５℃以下である。露点の下限は特に定めないが、−８０℃未満は工業的に実現が困難であるため、−８０℃以上とする。好ましくは−５５℃以上である。
７００℃以上９００℃以下の温度域での保持時間：３０秒以上
当該温度域での保持時間が３０秒未満の場合、Ｆｅ皮膜上の自然酸化膜が十分除去されず、めっき直下に酸化物が存在するため、めっき密着性が劣化する。また、合金化を行う場合においては、Ｆｅ皮膜の再結晶が十分進まず、過度の合金化が進む結果、めっき密着性が劣化する。よって、当該温度域での保持時間は３０秒以上とする。当該温度域での保持時間は５０秒以上とすることが好ましい。当該温度域での保持時間の上限は特に定めないが、長時間化する場合には炉長が長くなり生産性が低下するので、当該温度域での保持時間は６００秒以下とすることが好ましい。
鋼板の最高到達温度：７００℃以上９００℃以下
最高到達温度が７００℃未満の場合、上記温度域での保持時間が０秒となるので、最高到達温度は７００℃以上とする。実際、最高到達温度が７００℃未満では、Ｆｅ皮膜の再結晶が進まないため、ＳｉおよびＭｎがＦｅ皮膜の表面に拡散しやすくなり、表面外観およびめっき密着性が劣化する。また、Ｆｅ皮膜の再結晶促進のため、最高到達温度は７５０℃以上とすることが好ましい。一方、最高到達温度が９００℃を超える場合には、ＳｉおよびＭｎの拡散速度が極端に増加し、Ｆｅ皮膜の表面に過剰に拡散するため、表面外観およびめっき密着性が劣化する。さらに、Ｆｅ皮膜中にＳｉが過剰に拡散し、合金化温度が高温化する。また、熱処理炉の炉体ダメージが大きくなり、コストアップとなる。よって、最高到達温度は９００℃以下とする。また、最高到達温度は８７０℃以下とすることが好ましい。
（溶融亜鉛めっき）
溶融亜鉛めっき処理は、前記第２焼鈍工程を施した鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、溶融亜鉛めっき層を形成する工程である。
浴温は４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１０〜０．３０％の亜鉛めっき浴の使用が好ましい。浴温が４４０℃未満では、浴内における温度変動により低温部でＺｎの凝固が生じる可能性がある。浴温が５５０℃を超えると、浴の蒸発が激しく、気化したＺｎが炉内へ付着するため操業上問題を生じる可能性がある。浴中Ａｌ濃度が０．１０％未満になるとΓ相が多量に生成し、めっき密着性が劣化する場合がある。浴中Ａｌ濃度が０．３０％を超えると、浴中のＡｌが亜鉛浴表面で厚い酸化膜を形成し、表面欠陥を引き起こす場合がある。
（加熱合金化）
溶融亜鉛めっき後に、鋼板に施された亜鉛めっきを加熱合金化する工程を行い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造してもよい。合金化処理の条件は特に限定されないが、合金化温度は４６０℃以上５８０℃以下で行うのが好ましい。これは、合金化温度が４６０℃未満であると、合金化速度が遅く、生産性が低下する。一方、合金化温度が５８０℃を超えるとΓ相が多量に形成し、めっき密着性が劣化する場合がある。
以上説明した本実施形態の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、表面外観、めっき密着性、及び耐食性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
表１に示す元素を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼を転炉にて溶製し、連続鋳造法にてスラブとした。得られたスラブを加熱炉にて１２４０℃で６０分間加熱し、熱間圧延を施し５５０℃で巻き取り、熱延鋼板を得た。次いで、熱延鋼板に酸洗を施して黒皮スケールを除去後、冷間圧延を施し、板厚１．４ｍｍの冷延鋼板を得た。この冷延鋼板に対して、表２および表３に示す条件で第１焼鈍工程、Ｆｅ皮膜形成工程、及び第２焼鈍工程を施した。なお、表２および表３において、第１焼鈍工程の保持時間は、６５０℃以上９００℃以下の温度域に鋼板を保持した時間を表し、第２焼鈍工程の保持時間は、７００℃以上９００℃以下の温度域に鋼板を保持した時間を表す。引き続き、溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を得た。また、一部の発明例及び一部の比較例では、さらに合金化処理を施し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、溶融亜鉛めっき鋼板の製造には、浴温４６０℃、浴中Ａｌ濃度が０．２０％の亜鉛めっき浴を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には、浴温４６０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１４％の亜鉛めっき浴を用いた。
Ｆｅ付着量は、ＧＤＳ（グロー放電発光分析法）で測定した。Ｆｅ皮膜を形成した鋼板の表面から深さ方向に分析を行い、Ｆｅ皮膜に含まれず鋼板にのみ含まれるＳｉおよびＭｎの強度が鋼板内部強度の半分に低下した深さをＦｅ皮膜厚みとした。
得られた鋼板について、引張特性、めっき表面外観、めっき密着性および耐食性について調査を行い、その結果を表２および表３に示した。
（引張特性）
引張試験は、引張方向が鋼板の圧延方向と直角方向となるように採取したＪＩＳ５号試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１年）に準拠して行い、ＴＳ（引張強度）を測定した。
（表面外観）
不めっきやピンホールなどの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には良好（○）、外観不良がある場合には（×）と判定した。
（めっき密着性）
合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、耐パウダリング性を試験することで評価した。合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロテープ（登録商標）を貼り、テープ面に９０度曲げ、及びその後の曲げ戻しを施し、テープを剥がす。剥がしたテープに付着した鋼板から剥離しためっきの量を、加速電圧５０ｋＶ、電流５０ｍＡ、ロジウム管球、サンプルサイズ３０ｍｍΦ条件下での蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定し、下記基準に照らしてランク２以下のものを特に良好（○）、ランク３のものを良好（△）、４以上のものを不良（×）と評価し、ランク３以下を合格とした。
蛍光Ｘ線カウント数 ランク
０以上２０００未満 ：１
２０００以上５０００未満 ：２
５０００以上８０００未満 ：３
８０００以上１２０００未満 ：４
１２０００以上 ：５
溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、ボールインパクト試験を行うことで評価した。すなわち、ボール落下部にセロハンテープを貼りつけ、その後剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定した。さらに、めっき層の剥離がないものに関して、ＳＥＭで断面観察を行い、微細な剥離の有無を調査した。なお、ボールインパクト試験は、ボール質量１．８ｋｇ、落下高さ１００ｃｍで行なった。
○：めっき層の目視による剥離と微細な剥離、共になし
△：めっき層の目視による剥離はないが、微細な剥離あり
×：めっき層目視による剥離あり
（耐食性）
耐食性は以下のように評価した。得られた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板に化成処理および電着塗装を施した後、サンプル表面に切り込み疵を入れ、ＳＳＴ試験を行った。ＳＳＴ試験後の切り込み疵周辺の膨れ幅を比較材の軟鋼と比較し、耐食性の評価を行った。評価は◎と○が合格レベルである。
◎：膨れ幅が軟鋼と同等
○：膨れ幅が軟鋼の１．５倍以下
×：膨れ幅が１．５倍超
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本発明例では、表面外観、めっき密着性、及び耐食性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られている。一方、比較例では、表面外観、めっき密着性、及び耐食性のいずれかの特性が劣っている。
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、表面外観、めっき密着性、及び耐食性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。本発明により製造された溶融亜鉛めっき鋼板を、例えば、自動車構造部材に適用することで、車体軽量化による燃費改善を図ることができ、産業上の利用価値は非常に大きい。

Claims (6)

  1. 質量％でＳｉ：０．１０％以上３．０％以下及びＭｎ：１．０％以上１０．０％以下を含む成分組成を有する鋼板を、水素を含み、露点が−６５℃以上−２０℃以下の還元性雰囲気中で、６５０℃以上９００℃以下の温度域に３０秒以上保持した後に冷却する第１焼鈍工程と、
    その後、前記鋼板の表面に、付着量が０．３ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下のＦｅ皮膜を形成する工程と、
    その後、前記鋼板を、水素を含み、露点が０℃以下の還元性雰囲気中で、７００℃以上９００℃以下の温度域に３０秒以上保持し、前記鋼板の最高到達温度を９００℃以下とした後に冷却する第２焼鈍工程と、
    その後、前記鋼板に溶融亜鉛めっきを施す工程と、
    を有することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  2. 前記鋼板に施された亜鉛めっきを加熱合金化する工程をさらに有する、請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  3. 前記第１焼鈍工程において、前記還元性雰囲気中の水素濃度が１．０体積％以上３０．０体積％以下である、請求項１又は２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  4. 前記第２焼鈍工程において、前記還元性雰囲気中の水素濃度が１．０体積％以上３０．０体積％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  5. 前記成分組成が、さらに、質量％で、Ｃ：０．０１０％以上０．２５０％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０２００％以下、Ｎ：０．０１００％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  6. 前記成分組成が、さらに、質量％で、Ａｌ：０．０１％以上２．０％以下、Ｍｏ：０．００５％以上１．０％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２０％以下、Ｂ：０．０００３％以上０．００５０％以下、Ｔｉ：０．００５％以上０．２０％以下、Ｃｒ：０．００５％以上１．０％以下、Ｃｕ：０．００５％以上１．０％以下、Ｖ：０．００５％以上０．５０％以下、Ｎｉ：０．００５％以上１．０％以下、Ｓｂ：０．００３％以上０．１０％以下、Ｓｎ：０．００２％以上０．２０％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０００５％以上０．００５０％以下、及びＲＥＭ：０．０００５％以上０．００５０％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する、請求項５に記載の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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