WO2021193038A1 - Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板の製造方法、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板の製造方法、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 Download PDF

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cold
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麻衣 青山
正貴 木庭
俊佑 山本
叡 奥村
克弥 星野
玄太郎 武田
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film, a method for manufacturing a cold-rolled steel sheet with a Fe-based film, a method for manufacturing a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film, a method for manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet, and an alloyed hot-dip galvanized steel sheet. Regarding the manufacturing method of steel sheet.
  • Cold-rolled steel sheets applied to automobile parts are generally used after undergoing chemical conversion treatment.
  • the oxides inhibit the reaction between the steel sheet and the chemical conversion treatment liquid, so the chemical conversion treatment is performed.
  • the sex deteriorates.
  • the steel sheet is cooled after being annealed in a reducing atmosphere and immersed in a zinc plating bath to form a hot-dip galvanized layer on the surface.
  • the oxide formed on the surface of the steel sheet during annealing deteriorates the wettability between the hot-dip galvanized layer and the steel sheet, causing non-plating.
  • Si not only causes non-plating, but also reduces the alloying rate of the zinc-plated layer when it exists in a solid solution form near the surface layer of the steel sheet, and the press formability deteriorates when the ⁇ phase remains. .. If alloying is performed at a high temperature in order to improve press formability, it becomes difficult to control the Fe concentration in the Fe—Zn alloy phase, the plating adhesion is lowered, and the steel sheet structure is tempered to obtain the desired strength.
  • Patent Document 1 states that "C: 0.05 to 0.3%, Si: 1.0% or less, Mn: 0.5 to 3.5%, P: 0.1% or less, S: 0.1. % or less, Nb: 0.01 ⁇ 0.3%, N: 100ppm or less, the balance being substantially a steel consisting of Fe, performs the winding of the hot rolled and hot rolled strip at Ar 3 transformation point or higher, cold After inter-rolling, the cold-rolled steel strip is pre-plated with iron, and then hot-dip galvanized and alloyed in a continuous hot-dip galvanizing line after an annealing treatment in which the steel strip is heated and held in the recrystallization temperature range for 10 to 300 seconds.
  • a method for producing a high-strength alloyed hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating quality which comprises performing the treatment in a temperature range of 450 to 600 ° C. ”is described.
  • Fe-based pre-plating is applied to the surface of the steel sheet before annealing to improve the wettability of the plating.
  • Patent Document 2 states that an alloy in which an alloyed hot-dip zinc plating layer is formed on the surface of a base steel sheet satisfying "Si: 1.0 to 3.0% (meaning mass%. The same applies hereinafter for chemical components)".
  • a method for producing a chemical hot-dip zinc-plated steel sheet in which steel satisfying the above chemical composition is hot-rolled, wound at 600 to 800 ° C., and pickled at 70 to 90 ° C. for 10 seconds or longer.
  • a method for producing an alloyed hot-dip zinc-plated steel sheet having excellent plating adhesion which is characterized by performing iron-based pre-plating with an adhesion amount of 3 to 8 g / m 2 per side, is described.
  • This method not only performs Fe-based pre-plating, but also optimizes the winding temperature and pickling conditions to appropriately generate oxides containing Fe and Si (internal oxides) inside the steel sheet. After that, iron-based pre-plating is performed to further improve the plating adhesion.
  • Patent Document 3 after the cold-dip galvanized steel sheet is continuously annealed, one or more of Ni, Fe, Co, Sn, and Cu are pre-plated at 0.01 to 2.0 g / m 2 per one side of the steel sheet. Described is a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating adhesion and hole expansion property, which is characterized by being subjected to hot-dip galvanizing treatment after being heated to 250 to 600 ° C. In this method, plating adhesion is improved by performing pre-plating after continuous annealing and before hot-dip galvanizing treatment.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-316842 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-214102 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-200094
  • the present invention provides a cold-rolled steel sheet made of a Fe-based film, which is excellent in plating appearance and plating adhesion when hot-dip galvanizing is applied after annealing, and is also excellent in chemical conversion treatment when chemical conversion treatment is applied after annealing.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film.
  • the Fe-based film of the cold-rolled steel sheet which is a material with an Fe-based film before annealing
  • the plating appearance and plating adhesion Although it is not clear why was superior, the present inventors think as follows. First, when the Fe-based film having fine crystal grains is annealed, oxygen invades the crystal grain boundaries of the Fe-based film from the atmosphere, and Si and Mn diffused in the Fe-based film are oxidized to crystallize the Fe-based film. Form fine oxides at grain boundaries.
  • the part that was the boundary becomes the inside of the grain, and the fine oxide becomes a form incorporated in the crystal grain.
  • the fine oxides are not further coarsened, it is considered that the deterioration of corrosion resistance due to the fine oxides taken into the grains hardly occurs.
  • Si diffused in the Fe-based film forms a fine oxide, it is possible to suppress a decrease in the alloying rate due to the solid solution Si.
  • the plating appearance and the plating adhesion are further improved in the sample in which the Si peak is detected within 0.2 ⁇ m from the surface of the steel sheet in the strength profile measured by GD-OES.
  • the present inventors think as follows. It is considered that Si detected as a peak within 0.2 ⁇ m from the surface of the steel sheet is not a simple oxide but exists in a form close to a solid solution. Here, it is known that Si that diffuses from the base steel plate to the Fe-based film diffuses to the one having a lower Si concentration due to the concentration gradient in the Fe-based film.
  • Si in a form close to solid solution is present in the outermost layer of the Fe-based film
  • the diffusion of Si from the outermost layer of the Fe-based film toward the surface of the base steel sheet prevents the diffusion of Si from the base steel sheet to the surface of the Fe-based film, and suppresses the diffusion of Si from the base steel sheet to the surface of the Fe-based film. It is presumed that it has been done.
  • composition of the components is further increased by mass%.
  • Al 0.01% or more and 2.0% or less
  • B 0.005% or less
  • Ti 0.2% or less
  • N 0.010% or less
  • Cr 1.0% or less
  • Cu 1.0% or less
  • Mo 1.0% or less
  • Nb 0.20% or less
  • V 0.5% or less
  • Sb 0.200% or less
  • Ta 0.1% or less
  • W 0.5% or less
  • Zr 0.1% or less
  • Sn 0.20% or less
  • Ca 0.005% or less
  • the Fe-based film is one or more elements selected from the group consisting of B, C, P, N, O, Ni, Mn, Mo, Zn, W, Pb, Sn, Cr, V and Co.
  • the cold-rolled steel sheet made of a material with an Fe-based film according to any one of [1] to [5] above, which contains 10% by mass or less in total and has a component composition consisting of Fe and unavoidable impurities in the balance.
  • the substrate steel sheet having a composition as set forth in [1] or [5], and supplied to the Fe-based electroplating bath, the first round of energization amount as 50C / m 2 or more 1500C / m 2 or less,
  • the base steel sheet is energized a plurality of times with an energization interval of 0.5 seconds or more, and an Fe-based film is formed on at least one surface of the base steel sheet to form a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film.
  • a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film which is obtained by annealing a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film according to any one of the above [1] to [6] to obtain a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film. Manufacturing method.
  • a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet which comprises subjecting the cold-rolled steel sheet with an Fe-based film according to the above [10] to a hot-dip galvanized steel sheet to obtain a hot-dip galvanized steel sheet.
  • a cold-rolled steel sheet made of a material with an Fe-based film which is excellent in plating appearance and plating adhesion when hot-dip galvanizing is applied after annealing, and is also excellent in chemical conversion treatment when chemical conversion treatment is applied after annealing. Can be provided.
  • the unit of the content of each element in the component composition of the base steel sheet and the content of each element in the component composition of the plating layer are both “mass%", and are simply “%” unless otherwise specified. show.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • FIG. 1 shows an outline of a cross section of the material cold-rolled steel sheet 10 with an Fe-based film according to the present embodiment.
  • the material cold-rolled steel sheet 10 with an Fe-based film has an Fe-based film 30 on at least one side of the base steel sheet 20.
  • the composition of the base steel sheet will be described.
  • C 0.8% or less C improves workability by forming martensite or the like as a steel structure.
  • the amount of C is preferably 0.8% or less, and more preferably 0.30% or less in order to obtain good weldability.
  • the lower limit of C is not particularly limited, but in order to obtain good workability, C is preferably 0.03% or more, and more preferably 0.05% or more.
  • Si 0.10% or more and 3.0% or less Si is effective for ensuring good ductility because it improves the work hardening ability of ferrite. If the amount of Si is less than 0.10%, the effect of adding the Si becomes poor, so the amount of Si is set to 0.10% or more. However, when Si is added in an amount of more than 3.0%, not only embrittlement of the steel is caused, but also a band-shaped scale pattern called red scale is generated, which causes deterioration of the surface texture. Further, if the amount of Si exceeds 3.0%, the chemical conversion processability and the plating adhesion cannot be ensured in the present invention. Therefore, the amount of Si is set to 0.10% or more and 3.0% or less. The amount of Si is preferably 0.50% or more, more preferably 0.75% or more. The amount of Si is preferably 2.5% or less, more preferably 2.0% or less.
  • Mn 1.50% or more and 8.00% or less
  • Mn is an element that stabilizes retained austenite, is effective in ensuring good ductility, and is an element that increases the strength of steel by solid solution strengthening. Such an action is observed when the amount of Mn of steel is 1.50% or more. However, if the amount of Mn exceeds 8.00%, it causes an increase in cost. Therefore, the amount of Mn is set to 1.50% or more and 8.00% or less.
  • the amount of Mn is preferably 1.75% or more, more preferably 2.00% or more.
  • the amount of Mn is preferably 5.00% or less, more preferably 3.50% or less.
  • P 0.1% or less (not including 0%) By suppressing the content of P, it is possible to prevent a decrease in weldability. Further, it is possible to prevent P from segregating at the grain boundaries and prevent deterioration of ductility, bendability, and toughness. Further, when a large amount of P is added, the ferrite transformation is promoted and the crystal grain size is also increased. Therefore, the amount of P is set to 0.1% or less. The amount of P is preferably 0.01% or less. The lower limit of P is not particularly limited, and may be more than 0% and 0.001% or more due to restrictions in production technology.
  • the amount of S is 0.03% or less (not including 0%)
  • the amount of S is 0.03% or less.
  • the amount of S is preferably 0.02% or less, more preferably 0.01% or less.
  • the lower limit of S is not particularly limited, and may be more than 0% and 0.0001% or more due to restrictions in production technology.
  • composition of the components is further optional, Al: 0.01% or more and 2.0% or less, B: 0.005% or less, Ti: 0.2% or less, N: 0.010% or less, Cr: 1.0. % Or less, Cu: 1.0% or less, Ni: 1.0% or less, Mo: 1.0% or less, Nb: 0.20 or less, V: 0.5% or less, Sb: 0.200% or less, Ta: 0.1% or less, W: 0.5% or less, Zr: 0.1% or less, Sn: 0.20% or less, Ca: 0.005% or less, Mg: 0.005% or less, and REM : May contain one or more selected from the group consisting of 0.005% or less.
  • Al 0.01% or more and 2.0% or less
  • Al is effective in expanding the two-phase region of ferrite and austenite, reducing the annealing temperature dependence of the characteristics of the base steel sheet, and stabilizing the material of the base steel sheet.
  • Al acts as a deoxidizing agent and is an element effective for the cleanliness of steel, and is preferably added in the deoxidizing step.
  • the amount of Al is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.20% or more.
  • Al is added excessively, steel piece cracks are likely to occur during continuous casting, and the manufacturability of the steel sheet is lowered. From this point of view, when Al is added, the amount of Al is 2.0% or less, preferably 1.2% or less.
  • B 0.005% or less B is an element effective for improving the hardenability of steel.
  • the amount of B is preferably 0.0003% or more, and more preferably 0.0005% or more.
  • the amount of B is preferably 0.005% or less. This is because by setting the amount of B to 0.005% or less, oxidation of Si in the outermost layer of the steel sheet can be suppressed and good plating adhesion can be obtained.
  • Ti 0.2% or less
  • the amount of Ti is preferably 0.2% or less, more preferably 0.05% or less. This is because good plating adhesion can be obtained by setting the Ti amount to 0.2% or less.
  • the lower limit of Ti is not particularly limited, but it is preferably 0.005% or more in order to obtain the effect of strength adjustment.
  • N 0.010% or less (not including 0%)
  • the N content is preferably 0.010% or less.
  • N forms coarse nitrides at high temperatures such as Ti, Nb, and V, which impairs the effect of increasing the strength of the steel sheet by adding Ti, Nb, and V. Can be prevented.
  • the content of N is preferably 0.005% or less, more preferably 0.003% or less, still more preferably 0.002% or less.
  • the lower limit of the content of N is not particularly limited, and may be more than 0% and 0.0005% or more due to restrictions in production technology.
  • the amount of Cr is preferably 0.005% or more. By setting the amount of Cr to 0.005% or more, the hardenability can be improved and the balance between strength and ductility can be improved. When added, the amount of Cr is preferably 1.0% or less from the viewpoint of preventing cost increase.
  • the amount of Cu is preferably 0.005% or more.
  • the amount of Cu is preferably 1.0% or less from the viewpoint of preventing cost increase.
  • Ni 1.0% or less
  • the amount of Ni is preferably 0.005% or more.
  • the amount of Ni is preferably 1.0% or less from the viewpoint of preventing cost increase.
  • the amount of Mo is preferably 0.005% or more.
  • the amount of Mo is preferably 1.0% or less from the viewpoint of preventing cost increase.
  • Nb 0.20% or less
  • the amount of Nb is preferably 0.20% or less from the viewpoint of preventing cost increase.
  • V 0.5% or less V is contained in an amount of 0.005% or more to obtain an effect of improving strength.
  • the amount of V is preferably 0.5% or less from the viewpoint of preventing cost increase.
  • Sb 0.200% or less
  • Sb can be contained from the viewpoint of suppressing decarburization of the steel sheet surface in a region of several tens of microns caused by nitriding, oxidation, or oxidation of the steel sheet surface.
  • Sb suppresses nitriding and oxidation of the surface of the steel sheet, thereby preventing the amount of martensite produced on the surface of the steel sheet from decreasing, and improving the fatigue characteristics and surface quality of the steel sheet.
  • the amount of Sb is preferably 0.001% or more.
  • the amount of Sb is preferably 0.200% or less.
  • Ta 0.1% or less Ta is 0.001% or more to obtain the effect of improving strength.
  • the amount of Ta is preferably 0.1% or less from the viewpoint of preventing cost increase.
  • W 0.5% or less W is contained in an amount of 0.005% or more to obtain an effect of improving strength.
  • the amount of W is preferably 0.5% or less from the viewpoint of preventing cost increase.
  • Zr 0.1% or less
  • the amount of Zr is preferably 0.1% or less from the viewpoint of preventing cost increase.
  • Sn 0.20% or less
  • Sn is an element that suppresses denitrification, deboronization, etc., and is effective in suppressing a decrease in steel strength. In order to obtain such an effect, it is preferable that each is 0.002% or more. On the other hand, in order to obtain good impact resistance, the Sn amount is preferably 0.20% or less.
  • Ca 0.005% or less Ca can be contained in an amount of 0.0005% or more to control the morphology of sulfide and improve the ductility and toughness. Further, from the viewpoint of obtaining good ductility, the amount of Ca is preferably 0.005% or less.
  • Mg 0.005% or less
  • the amount of Mg is preferably 0.005% or less from the viewpoint of preventing cost increase.
  • REM 0.005% or less
  • the amount of REM is preferably 0.005% or less from the viewpoint of obtaining good toughness.
  • the rest other than the above is Fe and unavoidable impurities.
  • Fe-based films include Fe-B alloys, Fe-C alloys, Fe-P alloys, Fe-N alloys, Fe-O alloys, Fe-Ni alloys, Fe-Mn alloys, and Fe-Mo alloys. , Fe-W alloy and other alloy plating layers can be used.
  • the component composition of the Fe-based film is not particularly limited, but 1 or 2 selected from the group consisting of B, C, P, N, O, Ni, Mn, Mo, Zn, W, Pb, Sn, Cr, V and Co.
  • the above elements are contained in an amount of 10% by mass or less in total, and the balance is composed of Fe and unavoidable impurities.
  • the average crystal grain size of the Fe-based film shall be 0.8 ⁇ m or less.
  • This average crystal grain size is a particle size measured in a direction parallel to the surface of the Fe-based film, and is measured as follows.
  • a sample having a size of 10 ⁇ 10 mm is taken from a cold-rolled steel sheet made of a material with an Fe-based film.
  • Arbitrary three points of the sample are processed with a focused ion beam (FIB) device to prepare an observation sample.
  • FIB focused ion beam
  • the observation sample is observed at a magnification of 5000 to 10000 times using a scanning ion microscope (SIM), and the Fe-based film is observed.
  • SIM scanning ion microscope
  • a line segment of 3 ⁇ m in the plate width direction is drawn at the center of the Fe-based film in the plate thickness direction, and the number of grain boundaries through which the line segment passes is counted.
  • the crystal grain size is determined as 3 ⁇ m ⁇ (the number of grain boundaries through which the line segment passes), and the average crystal grain size of the Fe-based film is determined as the average value of the crystal grain sizes at the three locations. If the average crystal grain size of the Fe-based film exceeds 0.8 ⁇ m, the plating appearance and chemical conversion processability deteriorate. The reason for this is not clear, but it is considered that the formation sites of Si and Mn oxides in the Fe-based film are reduced, and the diffusion suppressing effect on the surface layer of the Fe-based film is reduced.
  • the average crystal grain size of the Fe-based film is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the passing speed of the base steel sheet in the quenching furnace is high when the cold-rolled steel sheet with the Fe-based film is subjected to the annealing treatment as described later.
  • the cold-dip galvanized steel sheet with Fe-based film is excellent in plating appearance and plating adhesion when hot-dip galvanized. It is also excellent in chemical conversion treatment when it is subjected to chemical conversion treatment after annealing.
  • the lower limit of the average crystal grain size of the Fe-based film is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 ⁇ m or more.
  • the amount of the Fe-based film adhered is not particularly limited , but is preferably 0.3 g / m 2 or more, and preferably 10 g / m 2 or less.
  • Si and Mn are suitably prevented from diffusing to the surface of the Fe-based film in the annealing treatment described later, and the chemical conversion treatment property is further improved.
  • the plating appearance and plating adhesion are further improved.
  • the adhesion amount of the Fe-based film to 10.0 g / m 2 or less, it is preferable to preferably prevent the alloying temperature from being excessively lowered, and it is preferable that the ⁇ phase remains and the slidability is lowered.
  • the plating adhesion is further improved by preventing the plating from peeling off during press working. Further, in the chemical conversion treatment step, coarse chemical conversion treated crystals are less likely to be generated, and the chemical conversion treatment property is further improved.
  • the amount of the Fe-based film adhered is more preferably 8 g / m 2 or less, further preferably 6 g / m 2 or less, and most preferably 4 g / m 2 or less.
  • the amount of Fe-based film adhered is measured as follows. A sample having a size of 10 ⁇ 15 mm is taken from a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film and embedded in a resin to prepare a cross-section embedded sample. Observe any three points of the same cross section using a scanning electron microscope (SEM) at an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 2000 to 10000 times depending on the thickness of the Fe-based film, and have a thickness of 3 fields. By multiplying the average value by the specific gravity of iron, it is converted into the amount of adhesion per side of the Fe-based film.
  • SEM scanning electron microscope
  • the Si is within 0.2 ⁇ m from the surface of the Fe-based film. It is preferable that the peak is detected.
  • FIG. 2 shows a typical example of the Si peak observed within 0.2 ⁇ m from the surface of the Fe-based film.
  • the Si strength is high in the base steel sheet, and in the Fe-based film, it decreases steeply from the boundary with the base steel sheet toward the surface of the Fe-based film, and the central portion of the Fe-based film in the plate thickness direction (FIG. 2).
  • the Si peak is present within 0.2 ⁇ m from the surface of the Fe-based film, that is, on the outermost surface of the Fe-based film, the diffusion of Si from the base steel plate to the Fe-based film is suppressed, and Fe. It is presumed that the formation of Si oxide on the surface of the system film is suppressed, and the plating appearance and plating adhesion when hot-dip galvanizing the cold-rolled steel sheet with Fe system film is applied are improved.
  • the presence or absence of a Si peak on the outermost surface of the Fe-based film is judged as follows.
  • the Si strength is analyzed from the surface of the Fe-based film using GD-OES in the plate thickness direction.
  • the measurement conditions are Ar gas pressure 600 Pa and high frequency output 35 W.
  • the Si strength is 5 times or more higher than the base strength of Si in the Fe-based film within 0.2 ⁇ m from the surface of the Fe-based film, the peak of Si is obtained.
  • the portion where the strengths of Si and Mn are both reduced to 80% of the strength inside the base steel sheet is judged to be the GDS profile of the Fe-based film.
  • Si is usually hardly observed.
  • the Si strength at a location where almost no Si strength is observed in the GDS profile of the Fe-based film is defined as the base strength of Si.
  • a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film can be manufactured by subjecting the above-mentioned cold-rolled steel sheet with a Fe-based film to an annealing treatment under standard conditions.
  • the cold-rolled steel sheet with an Fe-based film according to the present embodiment is excellent in plating appearance and plating adhesion when hot-dip galvanizing is applied, and is also excellent in chemical conversion treatment when chemical conversion treatment is applied. ..
  • the application of the cold-rolled steel sheet with Fe-based film obtained after annealing is not particularly limited, but it is a cold-rolled steel sheet with Fe-based film for chemical conversion treatment for chemical conversion treatment and Fe-based steel sheet for hot-dip galvanizing for hot-dip galvanizing.
  • the above-mentioned cold-rolled material cold-rolled steel sheet with Fe-based film is a cold-rolled material cold-rolled steel sheet with Fe-based film for chemical conversion treatment for chemical conversion treatment after quenching, and Fe for hot-dip galvanized steel sheet for hot-dip galvanizing after tempering. It can be suitably used as a material cold-rolled steel sheet with a system coating.
  • the method for manufacturing a cold-rolled steel sheet made of a material with an Fe-based film is as follows.
  • the base steel plate having the above-mentioned composition is supplied to an Fe-based electroplating tank provided with a plurality of anode electrodes at intervals along the plate passing direction, and the plurality of anode electrodes are faced at least on one side.
  • the above-mentioned base steel plate can be manufactured by a known method.
  • a slab having the above-mentioned composition is hot-rolled to obtain a hot-rolled steel sheet, then the hot-rolled steel sheet is optionally pickled, and then the hot-rolled steel sheet is cold-rolled. And use it as a base steel plate.
  • the slab may be slab-heated before hot rolling.
  • the base steel sheet prepared as described above is optionally degreased and pickled to remove the oxide film on the surface of the base steel sheet.
  • the method of degreasing is not particularly limited, but for example, electrolytic degreasing in an alkaline solution can be used.
  • the pickling method is not particularly limited, but various acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and mixtures thereof can be used. Of these, sulfuric acid, hydrochloric acid, or a mixture thereof is preferable.
  • the concentration of the acid is not particularly specified, but is preferably about 1 to 20 mass% in consideration of the ability to remove the oxide film and the prevention of rough skin (surface defects) due to per-pickling.
  • the pickling treatment liquid may contain an antifoaming agent, a pickling accelerator, a pickling inhibitor and the like.
  • the oxide film on the surface of the hot-rolled steel sheet is removed by shot blasting, and then the hot-rolled steel sheet is cold-rolled. Can also be manufactured by.
  • a cold-rolled steel sheet made of a material with an Fe-based film can be produced by forming an Fe-based film on at least one surface of the base steel sheet after removing the oxide film. By forming the Fe-based film, the diffusion of Si and Mn to the outermost surface of the base steel sheet can be delayed.
  • the first round of energization amount as 50C / m 2 or more 1500C / m 2 or less, the 0.5 seconds or more each time the energization interval from the substrate steel sheet
  • a Fe-based film is formed on at least one surface of the base steel sheet by performing energization a plurality of times to obtain a cold-rolled steel sheet made of a material with an Fe-based film.
  • FIG. 3 is a diagram showing an outline of an embodiment of an Fe-based electroplating apparatus.
  • the Fe-based electroplating apparatus 100 includes at least one Fe-based electroplating tank 1a and 1b, and a plurality of anode electrodes 2-1 to 2-provided in each Fe-based electroplating tank 1.
  • a dam roll 7 for preventing the Fe-based electroplating liquid 3 in the Fe-based electroplating tanks 1a and 1b from flowing out, a conductor roll 5 for applying a voltage to the base steel plate 20, and the conductor roll 5 It has a backup roll 6 provided so as to face the surface.
  • the plurality of anode electrodes 2-1 to 2-8 are provided at intervals along the plate passing direction of the base steel plate 20. The currents to the anode electrodes are controlled independently of each other.
  • the base steel plate 20 is passed through the Fe-based electroplating apparatus 100 in the direction of the arrow in FIG.
  • the base steel plate 20 to which the voltage is applied by the conductor roll 5 passes through the dam roll 7 and is passed through the Fe-based electroplating tank 1a.
  • the base steel plate 20 to be passed through the Fe-based electroplating tank 1a is immersed in the Fe-based electroplating liquid 3 and passed through the plurality of anode electrodes 2-1 to 2-8 so that at least one side faces at least one side. , It is energized when passing through the energizing regions A1 to A8 on the projection line of each anode electrode 2-1 to 2-8. Then, each time it passes through each of the energized regions A1 to A8, Fe adheres to at least one surface of the base steel plate 20, and an Fe-based film is formed.
  • the energization method when forming the Fe-based film is important. Normally, when forming an Fe-based film, energization is continuously performed until a predetermined amount of adhesion is reached, but such continuous energization causes the particle size of the Fe-based film to become coarse.
  • a plurality of anode electrodes 2 are used, and the base steel sheet 20 is energized in a plurality of times.
  • the base steel plate 20 starts to pass through the energized regions A1 to A8 by one anode electrodes 2-1 to 2-8, it finishes passing through the energized region A and each anode electrode 2-1.
  • the period from 2 to 8 until the non-energization for 0.5 seconds or more is inserted is counted as one energization.
  • the base steel plate 20 having a width W (m) is passed through in the direction of the arrow in FIG. 4 at a plate passing speed V (m / s).
  • the base steel plate 20 is energized when passing through the energization region A by the anode electrode 2 having a width of L (m) in the through plate direction. In the energized region A, the current is uniformly distributed.
  • the length of the anode electrode 2 in the direction orthogonal to the plate is set to be equal to or greater than the plate width W of the base steel plate 20.
  • the current flowing through the anode electrode 2 is I (C / s).
  • the current I flowing through each anode electrode 2 is controlled independently of each other.
  • I, W, and V represent the following, respectively.
  • I Current flowing through the anode electrode 2 (C / s)
  • W Plate width (m) of the base steel plate 20
  • V Board passing speed (m / s)
  • the amount of energization each time can be controlled by the current I flowing through each cathode electrode 2 and the plate passing speed V of the base steel plate 20.
  • the base steel plate 20 is passed through in the direction of the arrow in FIG. 5 at a plate passing speed V.
  • the distance between the plurality of anode electrodes 2-1 and 2-2 is L 2 (m).
  • the base steel plate 20 is energized when passing through the energization regions A1 and A2 by the plurality of anode electrodes 2-1 and 2-2.
  • L 2 and V represent the following, respectively.
  • the first round of energization amount 50C / m 2 or more 1500C / m 2 or less of the plurality of times of energization, be the first-time energization amount to the substrate steel sheet 20 and 50C / m 2 or more 1500C / m 2 or less, It is particularly important to control the average crystal grain size of the Fe-based film to 0.8 ⁇ m or less.
  • the first energization is performed when the base steel plate 20 passes through the energization region A1 by the most upstream cathode electrode 2-1 in the plate passing direction.
  • the control of the first energization amount is important among the plurality of energizations is not clear, but the present inventors consider as follows.
  • the first energization amount is 1500 C / m 2 or less
  • an Fe-based film having a fine average crystal grain size is formed on at least one side of the base steel sheet 20 in the first energization.
  • the crystal grains of the Fe-based film formed by the first energization Since crystals are formed along the above, it is considered that fine crystals are maintained.
  • the first energization amount is less than 50 C / m 2 , crystal nucleation in the most upstream energization region A1 is insufficient, so that the energization amount for the anode electrode 2-1 located at the most upstream in the plate-through direction is insufficient. Is 50 C / m 2 or more.
  • the amount of energization from the second time onward is not particularly limited, but the amount of energization in each of the plurality of times of energization is preferably 1500 C / m 2 or less.
  • the average crystal grain size of the Fe-based film can be set to 0.2 ⁇ m or less, and as will be described later, the material with the Fe-based film is cooled.
  • the final energization amount to the steel sheet is preferably 500 C / m 2 or less.
  • the final energization is performed when the base steel plate 20 passes through the energization region A8 by the most downstream cathode electrode 2-8 in the plate passing direction.
  • the Si peak is detected within 0.2 ⁇ m from the surface of the Fe-based film in the intensity profile measured by the glow discharge emission analysis method. The Fe-based film to be produced can be obtained.
  • the Fe-based filmed material cold-rolled steel sheet in which the Si peak is detected within 0.2 ⁇ m from the steel sheet surface is hot-dip galvanized after annealing.
  • the plating appearance and plating adhesion of the steel sheet are particularly excellent.
  • the final energization amount of multiple energizations is 500 C. It is preferably / m 2 or less.
  • Each anode electrode 2-1 to 2-8 may be provided on at least one side of the base steel plate 20 to be passed through.
  • the area of the portion of each anode electrode 2-1 to 2-8 facing one side of the base steel plate 20 is not particularly limited and may be determined in relation to the plate passing speed, but is located at the uppermost stream in the plate passing direction.
  • the portion of the anode electrode 2-1 facing one side of the base steel plate 20 is the steel plate width C or more in the width direction of the base steel plate 20, the edge of the base steel plate 20 can be suitably plated. If the portion of the anode electrode 2-1 facing one side of the base steel plate 20 is less than (steel plate width C) ⁇ 1.5 in the width direction of the base steel plate 20, the current distribution to areas other than the energized region A1 is suitably reduced. be able to.
  • the electrode length in the plate-passing direction may be set so as to be within the range of the present invention from the plate-passing speed and the current.
  • the number of anode electrodes 2 included in one Fe-based electroplating apparatus 100 is not particularly limited, but the number of anode electrodes 2 included in one Fe-based electroplating apparatus 100 is three or more so that energization can be performed three times or more. It is preferable that the number is 5, more preferably 5, and even more preferably 8 or more.
  • the interval between the plurality of anode electrodes 2 is not particularly limited, but it may be determined in relation to the plate passing speed in order to energize each anode electrode 2 with an interval of 0.5 seconds or more.
  • the number of Fe-based electroplating tanks 1 included in one Fe-based electroplating apparatus 100 is not particularly limited, but may be, for example, two or more, or three or more.
  • FIG. 3 shows an example in which three pairs of dam rolls 7 are provided for one Fe-based electroplating tank, but the number of dam rolls 7 is not particularly limited.
  • the conditions for Fe-based electroplating other than the above may be the method normally used.
  • the amount of the Fe-based film adhered can be adjusted by adjusting the energization time and the current density for each anode electrode.
  • the Fe ion content in the Fe-based electroplating solution before the start of energization is preferably 0.5 mol / L or more in terms of Fe 2+.
  • the Fe ion content in the Fe-based electroplating bath is 0.5 mol / L or more in terms of Fe 2+, a sufficient Fe adhesion amount can be obtained.
  • the Fe ion content in the Fe-based electroplating bath before the start of energization is preferably 2.0 mol / L or less.
  • the composition of the Fe-based electroplating solution is not particularly limited.
  • the Fe-based electroplating solution contains Fe ions and at least one selected from the group consisting of B, C, P, N, O, Ni, Mn, Mo, Zn, W, Pb, Sn, Cr, V and Co. It can contain elements.
  • the total content of these elements in the Fe-based electroplating solution is preferably such that the total content of these elements in the Fe-based film is 10% by mass or less.
  • the metal element may be contained as a metal ion, and the non-metal element can be contained as a part of boric acid, phosphoric acid, nitric acid, organic acid and the like.
  • the iron sulfate plating solution may contain a conductivity aid such as sodium sulfate and potassium sulfate, a chelating agent, and a pH buffering agent.
  • the material cold-rolled steel sheet with an Fe-based film manufactured as described above is annealed to obtain a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film.
  • the annealing treatment the strain of the steel sheet generated by the rolling step is removed and the crystals are recrystallized, so that a predetermined tensile strength can be imparted to the steel sheet.
  • Conditions of the annealing treatment can be a general condition, but are not limited to, the Fe-based film with material cold rolled steel sheet as prepared above, H 2 concentration 30.0% or less 1.0% or more, In an atmosphere where the dew point is 0 ° C. or lower, it is preferable to perform an annealing treatment in which the temperature is maintained in a temperature range of 650 ° C. or higher and lower than 900 ° C. for 30 seconds or longer and 600 seconds or shorter.
  • Hydrogen concentration 1.0% by volume or more and 30.0% by volume or less
  • hydrogen in the atmosphere suppresses the oxidation of Fe on the surface of the steel sheet during the heat treatment and activates the surface of the steel sheet.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere in the hot dip galvanizing treatment is 1.0% by volume or more
  • the Fe on the surface of the Fe-based coating is preferably prevented from being oxidized, and the cold-rolled steel sheet with the Fe-based coating after annealing is subjected to chemical conversion treatment.
  • the hydrogen concentration in the atmosphere in the annealing treatment is preferably 1.0% by volume or more, and more preferably 2.0% by volume or more.
  • the upper limit of the hydrogen concentration in the atmosphere in the annealing treatment is not particularly limited, but from the viewpoint of cost, the hydrogen concentration in the atmosphere in the annealing treatment is preferably 30.0% by volume or less, and preferably 20.0% by volume or less. More preferred.
  • the dew point of the atmosphere is preferably 0 ° C. or lower.
  • the oxidation of the Fe-based film is suitably prevented, and the chemical conversion processability deteriorates when the cold-rolled steel sheet with the Fe-based film is subjected to the chemical conversion treatment after the annealing treatment. This can be avoided, and it is possible to prevent deterioration of the plating appearance and plating adhesion when the hot-dip galvanized steel sheet with an Fe-based film after quenching is subjected to hot-dip galvanizing treatment.
  • the dew point of the atmosphere in the annealing treatment is preferably ⁇ 5 ° C. or lower.
  • the lower limit of the dew point of the atmosphere in the annealing treatment is not particularly limited, but since it is industrially difficult to realize a dew point of less than -80 ° C, it is preferable that the dew point of the atmosphere in the annealing treatment is -80 ° C or higher.
  • the dew point of the atmosphere in the annealing treatment is more preferably ⁇ 55 ° C. or higher.
  • Retention time in the temperature range of 650 ° C or more and 900 ° C or less 30 seconds or more and 600 seconds or less
  • the natural oxide film can be removed more preferably, and it is possible to prevent the chemical conversion treatment property from being deteriorated when the cold-rolled steel sheet with an Fe-based film after annealing is subjected to chemical conversion treatment, and also after annealing. It is possible to prevent deterioration of the plating appearance and plating adhesion when hot-dip galvanizing a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film is applied.
  • the amount of electricity supplied in each of the multiple times of energization is 1500 C / m 2 or less.
  • An excellent cold-rolled steel sheet with an Fe-based film can be obtained.
  • the upper limit of the holding time in the temperature range is not particularly limited, but if the holding time is extended, the length of the annealing furnace becomes long and the productivity decreases, so the holding time in the temperature range should be 600 seconds or less.
  • the holding time in the temperature range of 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower in the annealing treatment is more preferably 50 seconds or longer. Further, the holding time in the temperature range of 650 ° C. or higher and 900 ° C. or lower in the annealing treatment is more preferably 550 seconds or less.
  • the above temperature is based on the temperature measured on the surface of the cold-rolled steel sheet of the material with Fe-based film.
  • the maximum temperature of the base steel sheet in the annealing treatment is preferably 650 ° C. or higher, and preferably 900 ° C. or lower.
  • the recrystallization of the structure of the base steel sheet proceeds suitably, and a cold-rolled steel sheet with a higher-strength Fe-based film can be produced.
  • the natural oxide film of Fe formed on the surface of the Fe-based film is suitably reduced to improve the plating appearance and plating adhesion when hot-dip galvanizing the cold-rolled steel sheet with the Fe-based film is performed.
  • the maximum temperature reached by the base steel sheet in the annealing treatment is preferably 650 ° C. or higher, and preferably 900 ° C. or lower.
  • the above temperature is based on the temperature measured on the surface of the cold-rolled steel sheet of the material with Fe-based film.
  • the cold-rolled steel sheet with an Fe-based film after the annealing treatment may be further hot-dip galvanized to obtain a hot-dip galvanized steel sheet.
  • the hot-dip galvanizing treatment is a step of immersing the annealed steel sheet in a hot-dip galvanizing bath to form a hot-dip galvanizing layer. It is preferable to use a zinc-plated bath having a bath temperature of 440 to 550 ° C. and an Al concentration in the bath of 0.10 to 0.30%. By setting the bath temperature to 440 ° C. or higher, temperature fluctuations in the bath can be reduced and Zn coagulation can be more preferably prevented. Further, by setting the bath temperature to 550 ° C.
  • evaporation of the hot-dip galvanizing bath can be more preferably prevented, and vaporized Zn can be more preferably prevented from adhering to the inside of the furnace.
  • the Al concentration in the bath By setting the Al concentration in the bath to 0.10% or more, the formation of the ⁇ phase is more preferably prevented, and the plating adhesion is further improved.
  • the Al concentration in the bath By setting the Al concentration in the bath to 0.30% or less, it is possible to more preferably prevent Al in the bath from forming an oxide film on the surface of the zinc bath, and to obtain a more suitable plating appearance.
  • the hot-dip galvanized steel sheet produced as described above may be alloyed to obtain an alloyed hot-dip galvanized steel sheet.
  • the conditions of the alloying treatment are not particularly limited, but the alloying temperature is preferably 460 ° C. or higher, and preferably 560 ° C. or lower. This is because the alloying rate can be further increased and the productivity can be further improved by setting the alloying temperature to 460 ° C. or higher. On the other hand, by setting the alloying temperature to 560 ° C. or lower, the formation of the ⁇ phase can be prevented and the plating adhesion can be further improved.
  • the cold-rolled steel sheet with an Fe-based film after quenching may be subjected to a chemical conversion treatment to obtain a chemical conversion-treated steel sheet having a chemical conversion-treated film on at least one side of the cold-rolled steel sheet with an Fe-based film. Further, the chemical conversion-treated steel sheet may be further subjected to an electrodeposition coating treatment to obtain an electrodeposition-coated steel sheet having an electrodeposition coating film on the chemical conversion-treated film.
  • the conditions for chemical conversion treatment and electrodeposition coating can be general conditions. As a treatment before the chemical conversion treatment, a degreasing treatment for cleaning the surface of the cold-rolled steel sheet with an Fe-based film, a washing with water, and a surface adjustment treatment as necessary can be performed.
  • the method of degreasing treatment and washing with water is not particularly limited, and a usual method can be used.
  • a surface adjusting agent having a Ti colloid or a zinc phosphate colloid can be used.
  • a desired surface conditioner is dissolved in a predetermined deionized water, and after sufficient stirring, a treatment liquid having a predetermined temperature (usually room temperature, 25 to 30 ° C.) is used, and a steel sheet is placed in the treatment liquid for a predetermined time (usually, 25 to 30 ° C.). 20-30 seconds) Soak.
  • the chemical conversion treatment in the next step is performed without continuing to dry.
  • the chemical conversion treatment may also be carried out according to a conventional method.
  • a desired chemical conversion treatment agent is dissolved in a predetermined deionized water, sufficiently stirred, and then a treatment liquid having a predetermined temperature (usually 35 to 45 ° C.) is prepared, and a steel sheet is placed in the treatment liquid for a predetermined time (60 to 120 ° C.).
  • a predetermined temperature usually 35 to 45 ° C.
  • a steel sheet is placed in the treatment liquid for a predetermined time (60 to 120 ° C.).
  • Second) Soak for example, a zinc phosphate treatment agent for steel, a zinc phosphate treatment agent for both steel and aluminum, a zirconium treatment agent, and the like can be used.
  • electrodeposition coating in the next process is performed.
  • Electrodeposition coating may also be performed according to a conventional method. After performing a pretreatment such as a water washing treatment as necessary, the steel sheet is immersed in a sufficiently agitated electrodeposition coating material, and an electrodeposition coating having a desired thickness is obtained by the electrodeposition coating treatment.
  • an anion type electrodeposition coating can be used in addition to the cation type electrodeposition coating.
  • a top coat or the like may be applied after the electrodeposition coating.
  • the types of the chemical conversion treatment film and the electrodeposition coating film are not particularly limited, and a known chemical conversion treatment film and an electrodeposition coating film can be used.
  • As the chemical conversion treatment film a zinc phosphate film, a zirconium film, or the like can be used.
  • the electrodeposition coating film is not particularly limited as long as it is an electrodeposition coating film for automobiles.
  • the thickness of the electrodeposition film varies depending on the application, but it is preferably about 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less in the dry coating film.
  • a steel containing the elements shown in Table 1 and having a component composition in which the balance was composed of Fe and unavoidable impurities was melted in a converter and made into a slab by a continuous casting method.
  • the obtained slab was slab-heated at 1240 ° C. for 60 minutes in a heating furnace, then hot-rolled and wound at a winding temperature of 550 ° C. to obtain a hot-rolled steel sheet.
  • the hot-rolled steel sheet was pickled to remove the black skin scale, and then cold-rolled to obtain a base steel sheet having a plate thickness of 1.4 mm.
  • this base steel sheet After electrolytic degreasing in an alkaline solution and pickling in sulfuric acid, this base steel sheet is subjected to Fe-based electroplating using the Fe-based electroplating apparatus shown in FIG. 3, and Fe-based coatings are applied on both sides.
  • a cold-rolled steel sheet made of a material with an Fe-based film shown in Table 2 was obtained.
  • the amount of the Fe-based film adhered was adjusted as shown in Table 2 by adjusting the energization time and the current density.
  • the amount of energization for each of the eight anode electrodes 2-1 to 2-8 was adjusted as shown in Table 2.
  • the energization by the anode electrodes 2-1 to 2-8 is referred to as the first to eighth energization in order from the upstream in the plate-passing direction.
  • the number of times of energization was controlled by the number of anode electrodes from the upstream side in the plate-passing direction.
  • the energization interval in a plurality of energizations was 0.5 seconds or more.
  • the Fe-based electroplating liquid those under the following conditions were used.
  • Ferrous sulfate 300 g / L Sulfuric acid soda: 50 g / L Liquid pH: 1.8-2.2 Liquid temperature: 50-65 ° C Current density: 30-120 A / dm 2
  • the obtained cold-rolled steel sheet with Fe-based film was annealed under the conditions shown in Table 3 to obtain a cold-rolled steel sheet with Fe-based film.
  • the holding time (s) in Table 3 represents the time for holding the cold-rolled steel sheet with the Fe-based film in a predetermined temperature range.
  • a hot-dip galvanized steel sheet was obtained by hot-dip galvanizing a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film. Further, in some and comparative examples, a hot-dip galvanized steel sheet with an Fe-based film is subjected to hot-dip galvanizing to obtain a hot-dip galvanized steel sheet, and then the hot-dip galvanized steel sheet is alloyed at the alloying temperature shown in Table 3. The chemical treatment was performed to obtain an alloyed hot-dip galvanized steel sheet. A hot-dip galvanized bath having a bath temperature of 460 ° C. and an Al concentration of 0.20% in the bath was used for manufacturing the hot-dip galvanized steel sheet, and a bath temperature of 460 ° C.
  • a hot-dip galvanized bath having a medium Al concentration of 0.14% was used.
  • the amount of hot-dip galvanized adhesion was about 45 to 55 g / m 2 (double-sided plating) per side.
  • the amount of Fe adhered was measured according to the method described above. Further, according to the method described above, the presence or absence of a Si peak within 0.2 ⁇ m from the surface of the Fe-based film was confirmed.
  • the obtained cold-rolled steel sheet with Fe-based film, hot-dip galvanized steel sheet, and alloyed hot-dip galvanized steel sheet are subjected to tensile strength, chemical conversion processability, and hot-dip galvanized layer or alloyed hot-dip zinc according to the methods shown below.
  • the plating appearance and plating adhesion of the plating layer were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the formation state of chemical crystals was observed with a scanning electron microscope (SEM) in a range of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m at any five locations on the surface of the chemical conversion-treated steel plate. Further, an arbitrary range of 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m was extracted from the observation region, and the average particle size of the chemical crystals existing in the range was calculated. From the above results, it is good that the chemical conversion crystals are formed on the entire surface of the chemical conversion-treated steel sheet ( ⁇ ), and the chemical conversion crystals are formed on the entire surface, but coarse chemical crystals that are more than twice the average particle size are formed.
  • SEM scanning electron microscope
  • a pinhole is a part that is not finely coated with zinc, and has a darker color tone than zinc in the backscattered electron (BSE) composition image, and energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX. ) The presence or absence can be confirmed by detecting a large amount of Fe as compared with zinc in the analysis.
  • the plating adhesion of the alloyed hot-dip galvanized steel sheet was evaluated by testing the powdering resistance. A cellophane tape was attached to an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, the tape surface was bent 90 degrees, and then bent back, and the cellophane tape was peeled off. The amount of alloyed hot-dip galvanized adhering to the peeled cellophane tape was measured as the number of Zn counts by fluorescent X-ray under the conditions of tube voltage 50 kV, tube current 50 mA, rhodium tube, and sample size 30 mm ⁇ , and compared with the following criteria.
  • Fluorescent X-ray count number Rank 0 or more and less than 2000: 1 2000 or more and less than 5000: 2 5000 or more and less than 8000: 3 8000 or more and less than 12000: 4 12000 and above: 5
  • the plating adhesion of the hot-dip galvanized steel sheet was evaluated by performing a ball impact test. That is, a ball having a drop height of 100 cm and a mass of 1.8 kg is dropped on a hot-dip galvanized steel sheet, a cellophane tape is attached to the ball drop portion (30 mm ⁇ 30 mm), and then the ball is peeled off, and the presence or absence of the plating layer peeling is visually checked. Judged. Further, for those without peeling of the plating layer, cross-sectional observation of 200 ⁇ m in the horizontal direction of the plate was performed in three fields of view, and the presence or absence of peeling (fine peeling) of 10 ⁇ m or more in the horizontal direction of the plate was investigated and evaluated according to the following criteria.
  • a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film having excellent chemical conversion treatment properties, a hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating appearance and plating adhesion, and an alloyed hot-dip galvanized steel sheet have been obtained.
  • a cold-rolled steel sheet with an Fe-based film having excellent chemical conversion treatment property or hot-dip zinc having excellent plating appearance and plating adhesion is 300 seconds or longer. Plated steel sheets and alloyed hot-dip galvanized steel sheets have been obtained.
  • the material cold-rolled steel sheet with an Fe-based film of the present embodiment it is possible to manufacture a cold-rolled steel sheet for automobiles having excellent chemical conversion treatment properties and a hot-dip galvanized steel sheet for automobiles having excellent plating appearance and plating adhesion.

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Abstract

焼鈍後に溶融亜鉛めっきを施した際のめっき外観およびめっき密着性に優れ、さらに焼鈍後に化成処理を施した際の化成処理性にも優れる、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板、およびＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法を提供すること。質量％で、Ｃ：０．８％以下、Ｓｉ：０．１０％以上３．００％以下、Ｍｎ：１．５０％以上８．００％以下、Ｐ：０．１％以下およびＳ：０．０３％以下を含有する成分組成を有する下地鋼板と、前記下地鋼板の少なくとも片面に形成されたＦｅ系皮膜とを有し、前記Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径が０．８μｍ以下である、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。

Description

Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板の製造方法、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
　本発明は、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板の製造方法、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
　近年、地球環境の保全の観点から、自動車の燃費向上が重要な課題となっている。このため、自動車部品の素材となる鋼板を高強度化し、薄肉化（軽量化）することで、自動車車体を軽量化しようとする動きが活発となってきている。しかしながら、高強度化は鋼板の成形性の低下を招くことから、高強度と優れた成形性とを併せ持つ鋼板の開発が望まれている。また、車体防錆性能の観点から、成形性に優れた高強度亜鉛めっき鋼板も求められている。
　鋼板の成形性を向上するためには、鋼板中にＳｉ、Ｍｎ、Ｃｒ等の固溶元素を添加することが効果的である。一方で、これらの固溶元素は自動車用鋼板の表面性状を劣化させる。自動車部品に適用する鋼板は、組織制御のために圧延後に焼鈍処理を施されることが一般的である。この焼鈍処理は、Ｆｅが酸化しない還元性雰囲気下で行われるが、ＳｉやＭｎ、Ｃｒといった固溶元素はＦｅより酸化しやすいため、このような還元性雰囲気下においても鋼板表面で酸化物を形成する。鋼板表面に形成したこれらの酸化物が鋼板の表面性状を劣化させる原因となる。
　自動車部品に適用する冷延鋼板は一般的に化成処理を施して使用されるが、鋼板表面に酸化物が存在する場合、酸化物が鋼板と化成処理液との反応を阻害するため、化成処理性が劣化する。自動車部品に適用する亜鉛めっき鋼板においては、鋼板は還元性雰囲気下での焼鈍処理後に冷却され、亜鉛めっき浴に浸漬されて、表面に溶融亜鉛めっき層が形成される。焼鈍中に鋼板表面に形成した酸化物は、溶融亜鉛めっき層と鋼板との濡れ性を劣化させ、不めっきを生じさせる。中でもＳｉは、不めっきを生じさせることに加え、鋼板表層付近に固溶形態で存在する場合に、亜鉛めっき層の合金化速度を低下させ、η相が残存する場合にプレス成形性が劣化する。プレス成形性を上げるために高温で合金化すると、Ｆｅ－Ｚｎ合金相中のＦｅ濃度制御が困難となり、めっき密着性が低下したり、鋼板組織が焼き戻されて所望の強度を得られない。
　上記問題に鑑みて、特許文献１および２に記載されるような、還元性雰囲気下における焼鈍処理の前に、鋼板表面にＦｅ系めっきを施す技術が提案されている。
　特許文献１には、「Ｃ：０．０５～０．３％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．５～３．５％、Ｐ：０．１％以下、Ｓ：０．１％以下、Ｎｂ：０．０１～０．３％、Ｎ：１００ｐｐｍ以下、残部実質的にＦｅからなる鋼を、Ａｒ３変態点以上で熱間圧延および熱延鋼帯の巻取りを行い、冷間圧延の後、冷延鋼帯に鉄系のプレめっきを施し、ついで連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、再結晶温度域に１０～３００秒間加熱保持する焼鈍処理の後、溶融亜鉛めっきし、合金化処理を４５０～６００℃の温度域で行うことを特徴とするめっき品質にすぐれた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法」が記載されている。この方法は、焼鈍前の鋼板表面にＦｅ系プレめっきを施し、めっき濡れ性を改善する方法である。
　特許文献２には、「Ｓｉ：１．０～３．０％（質量％の意味。以下化学成分について同じ。）を満足する素地鋼板の表面に、合金化溶融亜鉛めっき層が形成された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、上記化学成分組成を満足する鋼を熱間圧延した後、６００～８００℃で巻取りを行い、７０～９０℃で１０秒以上酸洗を行なった後、片面あたり付着量３～８ｇ／ｍ２の鉄系プレめっきを施すことを特徴とするめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法」が記載されている。この方法は、単にＦｅ系プレめっきを行うだけでなく、巻取り温度および酸洗条件を最適化することにより、鋼板内部にＦｅとＳｉを含む酸化物（内部酸化物）を適正に生成し、その後鉄系プレめっきを行うことで、めっき密着性をさらに向上させるものである。
　さらに、焼鈍処理の後にプレめっきを施す技術も提案されている。特許文献３には、冷延鋼板を連続焼鈍した後、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕのうちの１種または２種以上のプレめっきを鋼板片面当たり０．０１～２．０ｇ／ｍ２施し、次いで、２５０～６００℃に加熱後、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とするめっき密着性および穴拡げ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が記載されている。この方法は、連続焼鈍後かつ溶融亜鉛めっき処理前にプレめっきを行うことにより、めっき密着性を向上させるものである。
特開平７－３１６８４２号公報 特開２０１１－２１４１０２号公報 特開２００５－２００６９４号公報
　しかしながら、特許文献１および２に記載の技術においては、ＳｉおよびＭｎの添加量が多い場合には鋼板表面にＳｉおよびＭｎの酸化物が形成されることを完全に抑制できず、めっき層を形成した際のめっき外観およびめっき密着性が劣化することが判明した。また、特許文献３に記載の技術においては、プレめっき後の焼鈍処理がないことにより、プレめっき層の表面が活性化されず溶融亜鉛の濡れ性が低下して、めっき外観が劣化し、またプレめっき層の下地鋼板に対する密着性が充分ではないため、めっき密着性が劣化することが判明した。
　そこで本発明は、焼鈍後に溶融亜鉛めっきを施した際のめっき外観およびめっき密着性に優れ、さらに焼鈍後に化成処理を施した際の化成処理性にも優れる、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板、およびＦｅ系皮膜付き冷延鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討したところ、以下の知見を得た。
　鋼板表面におけるＳｉおよびＭｎの酸化物の形成を抑制するためには、鋼板の焼鈍前に、鋼板の主成分であるＦｅ系皮膜を鋼板表面に形成する方法が適切である。しかしながら、単に焼鈍前にＦｅ系皮膜を形成するのみでは、該Ｆｅ系皮膜の表面に形成されるめっき外観およびめっき密着性が不十分な場合があることが明らかとなった。そこで、めっき外観およびめっき密着性が不十分であったサンプルと、十分であったサンプルとを詳細に比較調査したところ、めっき外観およびめっき密着性が十分であったサンプルにおいては、焼鈍前のＦｅ系皮膜が、平均結晶粒径が０．８μｍ以下の微細な結晶粒で形成されていることが分かった。さらに、焼鈍前のＦｅ系皮膜の表面を詳細に調査したところ、グロー放電発光分析法（Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤ－ＯＥＳ）によって鋼板の深さ方向に測定した強度プロファイルにおいて、図２に示すようにＦｅ系皮膜の最表層（Ｆｅ系皮膜表面から０．２μｍ以内）にＳｉのピークが検出されるサンプルが存在し、これらのサンプルはめっき外観およびめっき密着性がさらに良好になっていることが分かった。
　上述したように、焼鈍前のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板のＦｅ系皮膜が、平均結晶粒径が０．８μｍ以下の微細な結晶粒で形成されていたサンプルにおいて、めっき外観およびめっき密着性が優れていた理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。まず、微細な結晶粒を有するＦｅ系皮膜を焼鈍すると、Ｆｅ系皮膜の結晶粒界に雰囲気中から酸素が侵入し、Ｆｅ系皮膜に拡散したＳｉおよびＭｎが酸化されて、Ｆｅ系皮膜の結晶粒界において微細な酸化物を形成する。Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径が小さい場合、酸素の侵入経路が多く、ＳｉおよびＭｎはＦｅ系皮膜の表面にまで到達する前に酸化されるため、ＳｉおよびＭｎがＦｅ系皮膜の表面に到達せず、めっき外観およびめっき密着性が改善すると考えられる。一方で結晶粒界において形成したＳｉ、Ｍｎ等の酸化物は、耐食性を劣化させ得る。しかしながら、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板を焼鈍してＦｅ系皮膜付き冷延鋼板とすることで、焼鈍中にＦｅ系皮膜自体の再結晶が進み、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板において結晶粒界であった箇所が粒内となり、微細酸化物は結晶粒内に取り込まれた形となる。この時、微細酸化物のそれ以上の粗大化が起こらないため、粒内に取り込まれた微細酸化物による耐食性劣化はほとんど起こらないものと考えられる。また、Ｆｅ系皮膜に拡散したＳｉが微細な酸化物を形成することで、固溶Ｓｉにより合金化速度が低下することを抑制することもできる。
　また、ＧＤ－ＯＥＳにて測定した強度プロファイルにおいて、鋼板表面から０．２μｍ以内にＳｉのピークが検出されたサンプルにおいて、めっき外観およびめっき密着性がさらに良好になっている理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。鋼板表面から０．２μｍ以内にピークとして検出されるＳｉは、単純な酸化物ではなく固溶に近い形態で存在していると考えられる。ここで、下地鋼板からＦｅ系皮膜へと拡散するＳｉは、Ｆｅ系皮膜中の濃度勾配により、Ｓｉ濃度が低い方へと拡散することが知られている。したがって、Ｆｅ系皮膜の最表層に固溶に近い形態のＳｉが存在する場合、焼鈍中にＦｅ系皮膜の最表層から、下地鋼板側に向かってＳｉが拡散すると考えられる。このＦｅ系皮膜の最表層から下地鋼板側へ向かうＳｉの拡散によって、下地鋼板からＦｅ系皮膜表面へのＳｉの拡散が堰き止められ、下地鋼板からＦｅ系皮膜の表面へのＳｉの拡散が抑制されていると推測される。このため、Ｆｅ系皮膜の表面におけるＳｉ酸化物の形成が抑制され、焼鈍後に得られるＦｅ系皮膜付き冷延鋼板に溶融亜鉛めっきを施した際のめっき外観およびめっき密着性が改善されるものと推定される。
　上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］　質量％で、
Ｃ：０．８％以下、
Ｓｉ：０．１０％以上３．００％以下、
Ｍｎ：１．５０％以上８．００％以下、
Ｐ：０．１％以下および
Ｓ：０．０３％以下を含有する成分組成を有する下地鋼板と、
　前記下地鋼板の少なくとも片面に形成されたＦｅ系皮膜とを有し、
　前記Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径が０．８μｍ以下である、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
［２］　前記Ｆｅ系皮膜の片面あたりの付着量が０．３ｇ／ｍ２以上、１０．０ｇ／ｍ２以下である、前記［１］に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
［３］　グロー放電発光分析法にて測定した強度プロファイルにおいて、前記Ｆｅ系皮膜表面から０．２μｍ以内にＳｉのピークが検出される、前記［１］または［２］に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
［４］　前記Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径が０．２μｍ以下である、前記［１］から［３］のいずれか１項に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
［５］　前記成分組成がさらに、質量％で、
Ａｌ：０．０１％以上２．０％以下、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｔｉ：０．２％以下、
Ｎ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１．０％以下、
Ｃｕ：１．０％以下、
Ｎｉ：１．０％以下、
Ｍｏ：１．０％以下、
Ｎｂ：０．２０％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｓｂ：０．２００％以下、
Ｔａ：０．１％以下、
Ｗ：０．５％以下、
Ｚｒ：０．１％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｍｇ：０．００５％以下および
ＲＥＭ：０．００５％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、前記［１］から［４］のいずれか１項に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
［６］　前記Ｆｅ系皮膜は、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ及びＣｏからなる群から選ばれる１または２以上の元素を合計で１０質量％以下含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する、前記［１］から［５］のいずれか１項に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
［７］　前記［１］または［５］に記載の成分組成を有する下地鋼板を、Ｆｅ系電気めっき槽に供給し、第１回目の通電量を５０Ｃ／ｍ２以上１５００Ｃ／ｍ２以下として、前記下地鋼板に対して各回の通電間隔を０．５秒以上とする複数回の通電を行い、前記下地鋼板の少なくとも片面にＦｅ系皮膜を形成してＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板とする、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法。
［８］　前記複数回の通電のうち、最後の通電量が５００Ｃ／ｍ２以下である、前記［７］に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法。
［９］　前記複数回の通電における通電量が、いずれも１５００Ｃ／ｍ２以下である、前記［７］または［８］に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法。
［１０］　前記［１］から［６］のいずれか１項に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板に焼鈍処理を施してＦｅ系皮膜付き冷延鋼板を得る、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板の製造方法。
［１１］　前記［１０］に記載のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施して溶融亜鉛めっき鋼板を得る、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［１２］　前記［１１］に記載の溶融亜鉛めっき鋼板に合金化処理を施して合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得る、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　本発明によれば、焼鈍後に溶融亜鉛めっきを施した際のめっき外観およびめっき密着性に優れ、さらに焼鈍後に化成処理を施した際の化成処理性にも優れる、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板を提供することができる。
Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の断面の概要を示す図である。 ＧＤ－ＯＥＳにより観察された、鋼板表層のＳｉの強度プロファイルの一例を示す図である。 Ｆｅ系電気めっき装置の一実施形態の概要を示す図である。 複数回の通電における各回の通電量について説明するための図である。 「複数回の通電」の定義について説明するための図である。
　なお、以下の説明において、下地鋼板の成分組成の各元素の含有量、めっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であり、特に断らない限り単に「％」で示す。また、本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　図１に、本実施形態に係るＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板１０の断面の概要を示す。図１に示すように、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板１０は、下地鋼板２０の少なくとも片面に、Ｆｅ系皮膜３０を有する。まず、下地鋼板の成分組成について説明する。
　Ｃ：０．８％以下
　Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上する。Ｃを含有させる場合、良好な溶接性を得るため、Ｃ量は０．８％以下とすることが好ましく、０．３０％以下とすることがより好ましい。Ｃの下限は特に限定されないが、良好な加工性を得るためにはＣを０．０３％以上とすることが好ましく、０．０５％以上含有させることがより好ましい。
　Ｓｉ：０．１０％以上３．０％以下
　Ｓｉは、フェライトの加工硬化能を向上させるため、良好な延性を確保するために有効である。Ｓｉ量が０．１０％に満たないとその添加効果が乏しくなるため、Ｓｉ量は０．１０％以上とする。しかしながら、Ｓｉを３.０％を超えて添加すると、鋼の脆化を引き起こすばかりか、赤スケールと呼ばれる帯状のスケール模様などの発生により、表面性状の劣化を引き起こす。また、Ｓｉ量が３．０％を超えると、本発明では化成処理性およびめっき密着性を確保できない。そのため、Ｓｉ量は０．１０％以上３．０％以下とする。Ｓｉ量は、好ましくは０．５０％以上、より好ましくは０．７５％以上とする。Ｓｉ量は、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下とする。
　Ｍｎ：１．５０％以上８．００％以下
　Ｍｎは、残留オーステナイトを安定化させる元素で、良好な延性の確保に有効であり、さらに、固溶強化により鋼の強度を上昇させる元素である。このような作用は、鋼のＭｎ量が１．５０％以上で認められる。ただし、Ｍｎ量が８．００％を超えると、コストアップの要因になる。そのため、Ｍｎ量は１．５０％以上８．００％以下とする。Ｍｎ量は好ましくは１．７５％以上、より好ましくは２．００％以上とする。Ｍｎ量は好ましくは５．００％以下、より好ましくは３．５０％以下とする。
　Ｐ：０．１％以下（０％を含まない）
　Ｐの含有量を抑制することで、溶接性の低下を防ぐことができる。さらにＰが粒界に偏析することを防いで、延性、曲げ性、および靭性が劣化することを防ぐことができる。また、Ｐを多量に添加すると、フェライト変態を促進することで結晶粒径も大きくなってしまう。そのため、Ｐ量は０．１％以下とする。Ｐ量は好ましくは０．０１％以下とする。Ｐの下限は特に限定されず、生産技術上の制約から０％超であり得、０．００１％以上であり得る。
　Ｓ：０．０３％以下（０％を含まない）
　Ｓ量は０．０３％以下とする。Ｓ量を抑制することで、溶接性の低下を防ぐとともに、熱間時の延性の低下を防いで、熱間割れを抑制し、表面性状を著しく向上することができる。さらに、Ｓ量を抑制することで、Ｓが不純物元素として粗大な硫化物を形成することを防ぎ、鋼板の延性、曲げ性、伸びフランジ性の低下を防ぐことができる。粗大な硫化物の形成はＳ量が０．０３％を超えると顕著となるため、Ｓの含有量は極力低減することが望ましい。Ｓ量は、０．０２％以下とすることが好ましく、０．０１％以下とすることがより好ましい。Ｓの下限は特に限定されず、生産技術上の制約から０％超であり得、０．０００１％以上であり得る。
　成分組成はさらに、任意で、Ａｌ：０．０１％以上２．０％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｎ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｎｉ：１．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｎｂ：０．２０以下、Ｖ：０．５％以下、Ｓｂ：０．２００％以下、Ｔａ：０．１％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、およびＲＥＭ：０．００５％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有し得る。
　Ａｌ：０．０１％以上２．０％以下
　Ａｌは、フェライトとオーステナイトの二相域を拡大させ、下地鋼板の特性の焼鈍温度依存性を低減し、下地鋼板の材質を安定化するのに有効な元素である。また、Ａｌは脱酸剤として作用し、鋼の清浄度に有効な元素であり、脱酸工程で添加することが好ましい。これらの効果を得る観点から、Ａｌ量は、０．０１％以上とすることが好ましく、０．２０％以上とすることがより好ましい。しかし、Ａｌを過度に添加すると、連続鋳造時に鋼片割れが発生しやすくなり、鋼板の製造性が低下する。この観点から、Ａｌを添加する場合、Ａｌ量は２．０％以下とし、好ましくは１．２％以下とする。
　Ｂ：０．００５％以下
　Ｂは鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。焼入れ性を向上するためには、Ｂ量は０．０００３％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。また、Ｂ量は０．００５％以下とすることが好ましい。Ｂ量を０．００５％以下とすることで、Ｓｉの鋼板最表層における酸化を抑制して、良好なめっき密着性を得ることができるためである。
　Ｔｉ：０．２％以下
　Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ量は０．２％以下とすることが好ましく、０．０５％以下とすることがより好ましい。Ｔｉ量を０．２％以下とすることで、良好なめっき密着性を得ることができるためである。またＴｉの下限は特に限定されないが、強度調整の効果を得るためには、０．００５％以上とすることが好ましい。
　Ｎ：０．０１０％以下（０％を含まない）
　Ｎの含有量は０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｎの含有量を０．０１０％以下とすることで、ＮがＴｉ、Ｎｂ、Ｖと高温で粗大な窒化物を形成することでＴｉ、Ｎｂ、Ｖ添加による鋼板の高強度化の効果が損なわれることを防ぐことができる。また、Ｎの含有量を０．０１０％以下とすることで靭性の低下も防ぐことができる。さらに、Ｎの含有量を０．０１０％以下とすることで、熱間圧延中にスラブ割れ、表面疵が発生することを防ぐことができる。Ｎの含有量は、好ましくは０．００５％以下であり、より好ましくは０．００３％以下であり、さらに好ましくは０．００２％以下である。Ｎの含有量の下限は特に限定されず、生産技術上の制約から０％超であり得、０．０００５％以上であり得る。
　Ｃｒ：１．０％以下
　Ｃｒ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｃｒ量を０．００５％以上とすることで、焼き入れ性を向上し、強度と延性とのバランスを向上することができる。添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｒ量は１．０％以下とすることが好ましい。
　Ｃｕ：１．０％以下
　Ｃｕ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｃｕ量を０．００５％以上とすることで、残留γ相の形成を促進することができ、またＮｉおよびＭｏとの複合添加時においてめっき密着性を改善することができる。また、Ｃｕ量を添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｕ量は１．０％以下とすることが好ましい。
　Ｎｉ：１．０％以下
　Ｎｉ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｎｉ量を０．００５％以上とすることで、残留γ相の形成を促進することができ、またＣｕとＭｏとの複合添加時においてめっき密着性を改善することができる。また、Ｎｉを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｉ量は１．０％以下とすることが好ましい。
　Ｍｏ：１．０％以下
　Ｍｏ量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｍｏ量を０．００５％以上とすることで、強度調整の効果を得ることができ、またＮｂ、Ｎｉ、Ｃｕとの複合添加時においてめっき密着性を改善することができる。また、Ｍｏを添加する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｏ量は１．０％以下とすることが好ましい。
　Ｎｂ：０．２０％以下
　Ｎｂは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られる。また、Ｎｂを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｂ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
　Ｖ：０．５％以下
　Ｖは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られる。また、Ｖを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｖ量は０．５％以下とすることが好ましい。
　Ｓｂ：０．２００％以下
　Ｓｂは鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。Ｓｂは、鋼板表面の窒化および酸化を抑制することで、鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、鋼板の疲労特性および表面品質を改善する。このような効果を得るために、Ｓｂ量は０．００１％以上とすることが好ましい。一方、良好な靭性を得るためには、Ｓｂ量は０．２００％以下とすることが好ましい。
　Ｔａ：０．１％以下
　Ｔａは、０．００１％以上含有することで強度向上の効果が得られる。また、Ｔａを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｔａ量は０．１％以下とすることが好ましい。
　Ｗ：０．５％以下
　Ｗは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られる。また、Ｗを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｗ量は０．５％以下とすることが好ましい。
　Ｚｒ：０．１％以下
　Ｚｒは、０．０００５％以上含有することで強度向上の効果が得られる。また、Ｚｒを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｚｒ量は０．１％以下とすることが好ましい。
　Ｓｎ：０．２０％以下
　Ｓｎは脱窒、脱硼等を抑制して、鋼の強度低下抑制に有効な元素である。こうした効果を得るにはそれぞれ０．００２％以上とすることが好ましい。一方、良好な耐衝撃性を得るために、Ｓｎ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
　Ｃａ：０．００５％以下
　Ｃａは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができる。また、良好な延性を得る観点から、Ｃａ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
　Ｍｇ：０．００５％以下
　Ｍｇは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができる。また、Ｍｇを含有する場合、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｇ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
　ＲＥＭ：０．００５％以下
　ＲＥＭは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができる。また、ＲＥＭを含有する場合、良好な靭性を得る観点から、ＲＥＭ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
　上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
　次に、上述した下地鋼板の少なくとも片面に形成されたＦｅ系皮膜について説明する。Ｆｅ系皮膜としては、純Ｆｅの他、Ｆｅ－Ｂ合金、Ｆｅ－Ｃ合金、Ｆｅ－Ｐ合金、Ｆｅ－Ｎ合金、Ｆｅ－Ｏ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｍｎ合金、Ｆｅ－Ｍｏ合金、Ｆｅ－Ｗ合金等の合金めっき層が使用できる。Ｆｅ系皮膜の成分組成は特に限定されないが、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ及びＣｏからなる群から選ばれる１または２以上の元素を合計で１０質量％以下含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成とすることが好ましい。Ｆｅ以外の元素の量を合計で１０質量％以下とすることで、電解効率の低下を防ぎ、低コストでＦｅ系皮膜を形成することができる。
　Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径は、０．８μｍ以下とする。この平均結晶粒径は、Ｆｅ系皮膜の表面と平行な方向において測定した粒径であり、以下のようにして測定する。Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板から１０×１０ｍｍサイズのサンプルを採取する。該サンプルの任意の３箇所を集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）装置にて加工し、観察用サンプルとする。次いで，走査イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｉｏｎ　 Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＩＭ）を用いて該観察用サンプルを倍率５０００～１００００倍で観察し，Ｆｅ系皮膜を観察する。Ｆｅ系皮膜の板厚方向中央に、板幅方向３μｍの線分を引き、線分が通過する粒界の数を数える。結晶粒径＝３μｍ÷（線分が通過する粒界の数）として求め、３箇所の結晶粒径の平均値としてＦｅ系皮膜の平均結晶粒径を求める。Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径が０．８μｍを超えると、めっき外観および化成処理性が劣化する。この理由は明らかではないが、Ｆｅ系皮膜中におけるＳｉおよびＭｎの酸化物の形成サイトが減少し、Ｆｅ系皮膜表層への拡散抑制効果が低下するためであると考えられる。さらに、Ｆｅ系皮膜への固溶Ｓｉ量が増加し、合金化を阻害するため、合金化のために必要な温度が上昇し、めっき密着性が劣化する。Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下とする。Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径が０．２μｍ以下であれば、後述するようにＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板に対して焼鈍処理を施す際に、焼鈍炉中における下地鋼板の通板速度が低下して当該温度域での保持時間が３００秒以上の長時間となった場合においても、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板に溶融亜鉛めっきを施した際のめっき外観およびめっき密着性に優れ、さらに焼鈍後に化成処理を施した際の化成処理性にも優れる。Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上であり得る。
　Ｆｅ系皮膜の付着量は、特に限定されないが、０．３ｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、また１０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。Ｆｅ付着量を０．３ｇ／ｍ２以上とすることで、後述する焼鈍処理において、ＳｉおよびＭｎがＦｅ系皮膜の表面へと拡散することを好適に防ぎ、化成処理性がより向上し、また、めっき外観およびめっき密着性がより向上する。また、Ｆｅ系皮膜の付着量を１０．０ｇ／ｍ２以下とすることで、合金化温度が過剰に低下することを好適に防ぎ、ζ相が残存して摺動性が低下することを好適に防ぎ、プレス加工時にめっき剥離が生じることを防ぐなど、めっき密着性もより向上する。さらに、化成処理工程において、粗大な化成処理結晶が生じづらくなり、化成処理性がより向上する。Ｆｅ系皮膜の付着量は、より好ましくは、８ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは６ｇ／ｍ２以下、最も好ましくは４ｇ／ｍ２以下とする。
　Ｆｅ系皮膜の付着量は、以下の通り測定する。Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板から１０×１５ｍｍサイズのサンプルを採取して樹脂に埋め込み、断面埋め込みサンプルとする。同断面の任意の３か所を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて加速電圧１５ｋＶ、およびＦｅ系皮膜の厚みに応じて倍率２０００～１００００倍で観察し、３視野の厚みの平均値に鉄の比重を乗じることによってＦｅ系皮膜の片面あたりの付着量に換算する。
Ｆｅ系皮膜の表面から０．２μｍ以内にＳｉのピーク
　Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板において、グロー放電発光分析法にて測定した強度プロファイルにおいて、Ｆｅ系皮膜の表面から０．２μｍ以内にＳｉのピークが検出されることが好ましい。図２に、Ｆｅ系皮膜の表面から０．２μｍ以内に観察されるＳｉのピークの代表的な例を示す。図２においてＳｉ強度は下地鋼板において高く、Ｆｅ系皮膜においては下地鋼板との境界からＦｅ系皮膜の表面に向かって急勾配で減少し、Ｆｅ系皮膜の板厚方向における中央部（図２の例においてはＦｅ系皮膜の表面から０．２μｍ以内）においてはほとんどＳｉが観察されない。しかしながら、Ｆｅ系皮膜の表面から０．２μｍ以内にＳｉのピークを有する。このように一部のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板において０．２μｍ以内にＳｉのピークが検出される理由は明らかではないが、後述するようにＦｅ系皮膜をＦｅ系電気めっきによって形成する際にＦｅ系電気めっき液中に下地鋼板から溶出した微量のＳｉが存在し、該微量のＳｉがＦｅ系皮膜中に取り込まれてＦｅ系皮膜表面０．２μｍに濃化するものと推定される。また上述したように、Ｆｅ系皮膜の表面から０．２μｍ以内、すなわち、Ｆｅ系皮膜の最表面にＳｉのピークが存在する場合、下地鋼板からＦｅ系皮膜へのＳｉの拡散が抑制され、Ｆｅ系皮膜の表面におけるＳｉ酸化物の形成が抑制され、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板に溶融亜鉛めっきを施した際のめっき外観およびめっき密着性が改善するものと推定される。
　Ｆｅ系皮膜最表面におけるＳｉのピークの有無は、以下の通り判断する。Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板について、Ｆｅ系皮膜表面から、ＧＤ－ＯＥＳを用いて板厚方向にＳｉ強度の分析を行う。測定条件はＡｒガス圧力６００Ｐａ、高周波出力３５Ｗとする。得られたＳｉの強度プロファイルに基づき、Ｆｅ系皮膜の表面から０．２μｍ以内において、Ｆｅ系皮膜におけるＳｉのベース強度と比較して５倍以上高いＳｉ強度が得られていれば、Ｓｉのピークがあるとする。なお、ＳｉおよびＭｎの強度がいずれも下地鋼板内部における強度の８０％に低下している部分をＦｅ系皮膜のＧＤＳプロファイルと判断する。Ｆｅ系皮膜においては、Ｓｉは通常ほとんど観察されない。Ｆｅ系皮膜のＧＤＳプロファイルにおいてＳｉ強度がほとんど観察されない箇所のＳｉ強度を、Ｓｉのベース強度と定義する。
　（Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板）
　上述したＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板に、標準的な条件にて焼鈍処理を行うことで、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板を製造することができる。上述したように、本実施形態に係るＦｅ系皮膜付き冷延鋼板は、溶融亜鉛めっきを施した際のめっき外観およびめっき密着性に優れ、さらに化成処理を施した際の化成処理性にも優れる。焼鈍後に得られるＦｅ系皮膜付き冷延鋼板の用途は特に限定されないが、化成処理を施すための化成処理用Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板、また溶融亜鉛めっきを施すための溶融亜鉛めっき用Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板として好適に使用され得る。すなわち、上述したＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板は、焼鈍後に化成処理を施すための化成処理鋼板用Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板、焼鈍後に溶融亜鉛めっきを施すための溶融亜鉛めっき鋼板用Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板として、好適に使用され得る。
　（Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法）
　次に、上述したＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法について説明する。一実施形態に係るＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法は、
　上述した成分組成を有する下地鋼板を、通板方向に沿って間隔を空けて複数のアノード電極が設けられたＦｅ系電気めっき槽に供給し、該複数のアノード電極に少なくとも片面が面するよう前記下地鋼板を通板させつつ、該通板方向の最上流に位置するアノード電極に対する通電量を５０Ｃ／ｍ２以上１５００Ｃ／ｍ２以下として各アノード電極に対して通電を行い、前記下地鋼板の少なくとも片面にＦｅ系皮膜を形成してＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板とする、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法である。
　上述した下地鋼板は、公知の方法で製造することができる。一例においては、上述した成分組成を有するスラブに、熱間圧延を施して熱延鋼板とし、次いで、前記熱延鋼板に任意で酸洗を施し、次いで、前記熱延鋼板に冷間圧延を施して下地鋼板とする。なお、熱間圧延前に、スラブをスラブ加熱してもよい。
　上記のように作製した下地鋼板に、任意で脱脂および酸洗を施して、下地鋼板表面の酸化被膜を除去する。脱脂の方法は特に限定されないが、例えば、アルカリ液中での電解脱脂とすることができる。酸洗の方法も特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、およびこれらの混合物等各種の酸が使用できる。中でも、硫酸、塩酸あるいはこれらの混合が好ましい。酸の濃度は特に規定しないが、酸化皮膜の除去能力、および過酸洗による肌荒れ（表面欠陥）防止等を考慮すると、１～２０ｍａｓｓ％程度が好ましい。また、酸洗処理液には、消泡剤、酸洗促進剤、酸洗抑制剤等を含有してもよい。なお、下地鋼板は、冷間圧延後に酸洗によって酸化被膜を除去する代わりに、熱延鋼板に対してショットブラストにて表面の酸化被膜を除去した後、該熱延鋼板を冷間圧延することによって製造することもできる。
　酸化被膜を除去した後の下地鋼板の少なくとも片面にＦｅ系皮膜を形成して、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板を製造することができる。Ｆｅ系皮膜を形成することで、ＳｉおよびＭｎの下地鋼板最表面への拡散を遅延することができる。本実施形態においては、Ｆｅ系電気めっき槽に供給し、第１回目の通電量を５０Ｃ／ｍ２以上１５００Ｃ／ｍ２以下として、前記下地鋼板に対して各回の通電間隔を０．５秒以上とする複数回の通電を行い、前記下地鋼板の少なくとも片面にＦｅ系皮膜を形成してＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板とする。
　図３を用いて、本実施形態に係るＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法に好適に用いられるＦｅ系電気めっき装置１００の構成について説明する。図３は、Ｆｅ系電気めっき装置の一実施形態の概要を示す図である。図３に示すように、Ｆｅ系電気めっき装置１００は、少なくとも一つのＦｅ系電気めっき槽１ａ、１ｂと、各Ｆｅ系電気めっき槽１の中に複数設けられたアノード電極２－１～２－８と、Ｆｅ系電気めっき槽１ａ、１ｂ内のＦｅ系電気めっき液３が外部へ流出することを防ぐダムロール７と、下地鋼板２０に電圧を印加するためのコンダクターロール５と、該コンダクターロール５に対向して設けられたバックアップロール６とを有する。複数のアノード電極２－１～２－８は、下地鋼板２０の通板方向に沿って間隔を空けて設けられている。アノード電極に対する電流は、互いに独立して制御されている。
　下地鋼板２０は、Ｆｅ系電気めっき装置１００中を図３の矢印方向に通板される。コンダクターロール５によって電圧を印加された下地鋼板２０は、ダムロール７を通過して、Ｆｅ系電気めっき槽１ａ内に通板される。Ｆｅ系電気めっき槽１ａ内を通板される下地鋼板２０は、Ｆｅ系電気めっき液３に浸漬されつつ、複数のアノード電極２－１～２－８に少なくとも片面側が面するように通板され、各アノード電極２－１～２－８の投影線上の通電領域Ａ１～Ａ８を通過する際に通電される。そして、各通電領域Ａ１～Ａ８を通過する毎に、下地鋼板２０の少なくとも片面にＦｅが付着して、Ｆｅ系皮膜が形成される。
　本実施形態においては、Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径を０．８μｍ以下に制御するために、Ｆｅ系皮膜を形成する際の通電方法が重要である。通常、Ｆｅ系皮膜を形成する場合には、所定の付着量となるまで連続して通電を行うが、このような連続した通電によっては、Ｆｅ系皮膜の粒径が粗大になってしまう。Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径を０．８μｍ以下に制御するために、アノード電極２を複数用い、下地鋼板２０に対し、複数回に分けた通電を行う。なお、本明細書中において、下地鋼板２０が一つのアノード電極２－１～２－８による各通電領域Ａ１～Ａ８を通過し始めてから、通電領域Ａを通過し終えて各アノード電極２－１～２－８間にて０．５秒以上の無通電をはさむまでを、１回の通電と数える。以下に説明するように、本実施形態においては、複数のアノード電極２を用いることによって通電を２回以上に分割し、かつ第１回目の通電量を１５００Ｃ／ｍ２以下にすることが重要である。
　複数の通電における各回の通電量について、図４を用いて説明する。図４では、幅W（ｍ）の下地鋼板２０が図４の矢印方向に通板速度Ｖ（ｍ／ｓ）で通板されている。下地鋼板２０は、通板方向における幅がＬ（ｍ）のアノード電極２による通電領域Ａを通過する際に通電される。通電領域Ａにおいては、均一に電流が分布している。アノード電極２の通板直交方向における長さは、下地鋼板２０の板幅Ｗ以上とする。アノード電極２を流れる電流は、Ｉ（Ｃ／ｓ）とする。なお、各アノード電極２を流れる電流Ｉは、互いに独立して制御される。各回の通電量、換言すれば、下地鋼板２０が各アノード電極２による通電領域Ａを通過するときの下地鋼板に対する通電量は、以下の式で定義される。
（下地鋼板に対する通電量）＝Ｉ／（Ｗ×Ｖ）（Ｃ／ｍ２）
ここで、Ｉ、Ｗ、Ｖは、それぞれ以下を表す。
Ｉ：アノード電極２を流れる電流（Ｃ／ｓ）
Ｗ：下地鋼板２０の板幅（ｍ）
Ｖ：通板速度（ｍ／ｓ）
　各回の通電量は、各カソード電極２を流れる電流Ｉ、および下地鋼板２０の通板速度Ｖによって制御することができる。
　また、「複数回の通電」の定義について、図５を用いて説明する。図５では、下地鋼板２０が図５の矢印方向に通板速度Ｖで通板されている。複数のアノード電極２－１および２－２の間の距離は、Ｌ２（ｍ）である。下地鋼板２０は、複数のアノード電極２－１および２－２による通電領域Ａ１およびＡ２を通過する際に通電される。各アノード電極２－１、２－２による複数回の通電の通電間隔は、以下の式で表される。
（通電間隔）＝Ｌ２／Ｖ（ｓ）
ここで、Ｌ２、Ｖは、それぞれ以下を表す。
Ｌ２：複数のアノード電極２－１および２－２の間の距離（ｍ）
Ｖ：通板速度（ｍ／ｓ）
　０．５秒以上の通電間隔をはさむ通電は、「複数回の通電」であると定義する。
第１回目の通電量：５０Ｃ／ｍ２以上１５００Ｃ／ｍ２以下
　複数回の通電のうち、下地鋼板２０に対する第１回目の通電量を５０Ｃ／ｍ２以上１５００Ｃ／ｍ２以下とすることが、Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径を０．８μｍ以下に制御するために特に重要である。なお、図３の形態においては、第１回目の通電は通板方向における最上流のカソード電極２－１による通電領域Ａ１を下地鋼板２０が通過する際になされる。複数回の通電のうち、第１回目の通電量の制御が重要な理由は明らかではないが、本発明者らは以下の通り考えている。第１回目の通電量を１５００Ｃ／ｍ２以下にすれば、第１回目の通電において、下地鋼板２０の少なくとも片面に微細な平均結晶粒径を有するＦｅ系皮膜が形成される。最上流に位置するアノード電極２－１よりも下流に位置するアノード電極２－２～２－８における、第２回目以降の通電では、第１回目の通電によって形成されたＦｅ系皮膜の結晶粒に沿って結晶が形成されるため、微細な結晶が維持されると考えられる。なお、第１回目の通電量が５０Ｃ／ｍ２未満では、最上流の通電領域Ａ１における結晶核生成が不十分となるため、通板方向における最上流に位置するアノード電極２－１に対する通電量は５０Ｃ／ｍ２以上とする。
　第２回目以降の通電量は、特に限定されないが、複数回の通電における通電量は、いずれも１５００Ｃ／ｍ２以下とすることが好ましい。複数回の通電における通電量を、いずれも１５００Ｃ／ｍ２以下とすることで、Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径を０．２μｍ以下とすることができ、後述するようにＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板に対して焼鈍処理を施す際に、焼鈍炉中における下地鋼板の通板速度が低下して当該温度域での保持時間が３００秒以上の長時間となった場合においても、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板に溶融亜鉛めっきを施した際のめっき外観およびめっき密着性に優れ、さらに焼鈍後に化成処理を施した際の化成処理性にも優れる。
　さらに、複数回の通電のうち、鋼板に対する最後の通電量は、５００Ｃ／ｍ２以下とすることが好ましい。なお、図３の形態においては、最後の通電は、通板方向における最下流のカソード電極２－８による通電領域Ａ８を下地鋼板２０が通過する際になされる。複数回の通電のうち、最後の通電量を５００Ｃ／ｍ２以下とすることで、グロー放電発光分析法にて測定した強度プロファイルにおいて、Ｆｅ系皮膜表面から０．２μｍ以内にＳｉのピークが検出されるＦｅ系皮膜を得ることができる。上述したように、ＧＤ－ＯＥＳにて測定した強度プロファイルにおいて、鋼板表面から０．２μｍ以内にＳｉのピークが検出されるＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板は、焼鈍後に溶融亜鉛めっきを施した場合のめっき外観およびめっき密着性に特に優れる。このように、複数回の通電のうち、最後の通電量の調節によってＦｅ系皮膜表面から０．２μｍ以内にＳｉのピークが検出されるＦｅ系皮膜を得ることができる理由は明らかではないが、Ｆｅ系電気めっき液３中には下地鋼板から溶出した微量のＳｉが存在し、該微量のＳｉがＦｅ系皮膜中に取り込まれてＦｅ系皮膜表面０．２μｍに濃化するものと推定される。Ｆｅ系皮膜表面から０．２μｍ以内にＳｉのピークが検出されるＦｅ系皮膜を得るためには、ＳｉをＦｅ系皮膜に安定に取り込むため、複数回の通電のうち、最後の通電量を５００Ｃ／ｍ２以下にすることが好ましい。複数回の通電のうち、最後の通電量が５００Ｃ／ｍ２超えでは、下地鋼板近傍のＦｅ系電気めっき液３中のＳｉがすべてめっき中に取り込まれ、以降はＦｅのみが析出してＦｅ系皮膜のＳｉのピークが得られない。
　各アノード電極２－１～２－８は、通板される下地鋼板２０の少なくとも片面側に設けられていればよい。各アノード電極２－１～２－８の下地鋼板２０の片面と面する部分の面積は特に限定されず、通板速度との関係で決定すればよいが、通板方向における最上流に位置するアノード電極２－１における第１回目の通電にて充分に結晶核を形成するために、通板方向における最上流に位置するアノード電極２－１の下地鋼板２０の片面と面する部分は、下地鋼板２０の幅方向において、鋼板幅Ｃ以上、（鋼板幅Ｃ）×１．５未満とすることが好ましい。アノード電極２－１の下地鋼板２０の片面と面する部分が下地鋼板２０の幅方向において鋼板幅Ｃ以上であれば、下地鋼板２０のエッジまで好適にめっきすることができる。アノード電極２－１の下地鋼板２０の片面と面する部分が下地鋼板２０の幅方向において（鋼板幅Ｃ）×１．５未満であれば、通電領域Ａ１以外への電流分布を好適に低減することができる。通板方向の電極長さは、通板速度と電流とから、本発明の範囲となるように設定すればよい。
　一つのＦｅ系電気めっき装置１００が備えるアノード電極２の数は特に限定されないが、３回以上の通電が行えるよう、一つのＦｅ系電気めっき装置１００が備えるアノード電極２の数は、３個以上とすることが好ましく、５個以上とすることがより好ましく、８個以上とすることがさらに好ましい。
　複数のアノード電極２の間隔は、特に限定されないが、各アノード電極２による通電を、０．５秒以上の間隔を空けて行うために、通板速度との関係で決定すればよい。
　一つのＦｅ系電気めっき装置１００が備えるＦｅ系電気めっき槽１の数は特に限定されないが、例えば、２個以上、３個以上とすることができる。
　なお、図３では、一つのＦｅ系電気めっき槽につき、３対のダムロール７が設けられている例を示したが、ダムロール７の数は特に限定されない。
　上記以外のＦｅ系電気めっきの条件は、通常行われている方法とすればよい。Ｆｅ系皮膜の付着量は、各アノード電極に対する通電時間および電流密度を調整することにより調節することができる。
　通電開始前のＦｅ系電気めっき液中のＦｅイオン含有量は、Ｆｅ２＋換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。Ｆｅ系電気めっき浴中のＦｅイオン含有量が、Ｆｅ２＋換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、十分なＦｅ付着量を得ることができる。また，十分なＦｅ付着量を得るために，通電開始前のＦｅ系電気めっき浴中のＦｅイオン含有量は，２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
　Ｆｅ系電気めっき液の組成は特に限定されない。Ｆｅ系電気めっき液中にはＦｅイオン，並びにＢ，Ｃ，Ｐ，Ｎ，Ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｚｎ，Ｗ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｖ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することができる。Ｆｅ系電気めっき液中でのこれらの元素の合計含有量は，Ｆｅ系皮膜中でこれらの元素の合計含有量が１０質量％以下となるようにすることが好ましい。なお，金属元素は金属イオンとして含有すればよく，非金属元素はホウ酸，リン酸，硝酸，有機酸等の一部として含有することができる。また，硫酸鉄めっき液中には，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム等の伝導度補助剤や，キレート剤，ｐＨ緩衝剤が含まれていてもよい。
　（Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板の製造方法）
　次に、上記の通り製造したＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板に、焼鈍処理を施して、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板とする。該焼鈍処理により、圧延工程によって生じた鋼板の歪を除去し、結晶を再結晶させることで、鋼板に所定の引張強さを付与することができる。焼鈍処理の条件は一般的な条件とすることができ、特に限定されないが、上記の通り製造したＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板に、Ｈ２濃度が１．０％以上３０．０％以下、露点が０℃以下の雰囲気中で、６５０℃以上９００℃未満の温度域で３０秒以上６００秒以下保持する焼鈍処理を施すことが好ましい。
　水素濃度：１．０体積％以上３０．０体積％以下
　焼鈍処理において、雰囲気中の水素は、熱処理中の鋼板表面のＦｅの酸化を抑制し、鋼板表面を活性化する。焼鈍処理における雰囲気の水素濃度が１．０体積％以上であれば、Ｆｅ系皮膜表面のＦｅが酸化することを好適に防いで、焼鈍後のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板に化成処理を施した際に化成処理性が劣化することを回避することができ、また、焼鈍後のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した際にめっき外観およびめっき密着性が劣化することを回避することができる。よって、焼鈍処理における雰囲気の水素濃度は１．０体積％以上とすることが好ましく、２．０体積％以上とすることがより好ましい。焼鈍処理における雰囲気の水素濃度の上限は特に限定されないが、コストの観点から、焼鈍処理における雰囲気の水素濃度は３０．０体積％以下とすることが好ましく、２０．０体積％以下とすることがより好ましい。
　露点：０℃以下
　焼鈍処理において、雰囲気の露点は０℃以下とすることが好ましい。焼鈍処理における雰囲気の露点を０℃以下とすることで、Ｆｅ系皮膜の酸化を好適に防いで、焼鈍後のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板に化成処理を施した際に化成処理性が劣化することを回避することができ、また、焼鈍後のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した際にめっき外観およびめっき密着性が劣化することを回避することができる。焼鈍処理における雰囲気の露点は、好ましくは－５℃以下である。焼鈍処理における雰囲気の露点の下限は特に限定されないが、－８０℃未満の露点は工業的に実現が困難であるため、焼鈍処理における雰囲気の露点は－８０℃以上とすることが好ましい。焼鈍処理における雰囲気の露点は、より好ましくは－５５℃以上である。
　６５０℃以上９００℃以下の温度域での保持時間：３０秒以上６００秒以下
　焼鈍処理における６５０℃以上９００℃以下の温度域での保持時間を３０秒以上とすることで、Ｆｅ系皮膜上の自然酸化膜をより好適に除去することができ、焼鈍後のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板に化成処理を施した際に化成処理性が劣化することを回避することができ、また、焼鈍後のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した際にめっき外観およびめっき密着性が劣化することを回避することができる。特に、複数回の通電における通電量を、いずれも１５００Ｃ／ｍ２以下としてＦｅ系皮膜を形成したＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板を用いることで、焼鈍炉中におけるＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の通板速度が低下して当該温度域での保持時間が３００秒以上となった場合でも、めっき外観およびめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、または化成処理性に優れるＦｅ系皮膜付き冷延鋼板を得ることができる。当該温度域における保持時間の上限は特に限定されないが、長時間化する場合には焼鈍炉の炉長が長くなり生産性が低下するので、当該温度域での保持時間は６００秒以下とすることが好ましい。焼鈍処理における６５０℃以上９００℃以下の温度域での保持時間は、５０秒以上とすることがより好ましい。また、焼鈍処理における６５０℃以上９００℃以下の温度域での保持時間は、５５０秒以下とすることがより好ましい。なお、上記温度は、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板表面にて測定した温度を基準とする。
　下地鋼板の最高到達温度：６５０℃以上９００℃以下
　焼鈍処理における下地鋼板の最高到達温度は、６５０℃以上とすることが好ましく、また９００℃以下とすることが好ましい。焼鈍処理における下地鋼板の最高到達温度を６５０℃以上とすることで、下地鋼板の組織の再結晶が好適に進んで、より高強度のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板を製造することができる。また、Ｆｅ系皮膜の表面に形成したＦｅの自然酸化膜を好適に還元して、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板に溶融亜鉛めっきを施した際のめっき外観およびめっき密着性が向上し、また、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板に化成処理を施した際の化成処理性が向上する。一方、焼鈍処理における下地鋼板の最高到達温度を９００℃とすることで、ＳｉおよびＭｎの拡散速度の増加を好適に防ぎ、Ｆｅ系皮膜の表面にＳｉおよびＭｎが拡散することを好適に防ぐことができるため、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板に溶融亜鉛めっきを施した際のめっき外観およびめっき密着性が向上し、また、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板に化成処理を施した際の化成処理性が向上する。さらに、焼鈍処理における下地鋼板の最高到達温度を９００℃とすることで、Ｆｅ系皮膜にＳｉが拡散することを防ぎ、合金化温度が高温化することを防ぐことができ、また焼鈍炉の炉体ダメージを防ぐことができる。焼鈍処理における下地鋼板の最高到達温度は、６５０℃以上とすることが好ましく、また９００℃以下とすることが好ましい。なお、上記温度は、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板表面にて測定した温度を基準とする。
　前記焼鈍処理後のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板にさらに溶融亜鉛めっきを施して溶融亜鉛めっき鋼板としてもよい。溶融亜鉛めっき処理は、前記焼鈍処理を施した鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、溶融亜鉛めっき層を形成する工程である。浴温は４４０～５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１０～０．３０％の亜鉛めっき浴の使用が好ましい。浴温を４４０℃以上とすることで、浴内における温度変動を低減し、Ｚｎの凝固をより好適に防ぐことができる。また、浴温を５５０℃以下とすることで、溶融亜鉛めっき浴の蒸発をより好適に防いで、気化したＺｎが炉内へ付着することをより好適に防ぐことができる。浴中Ａｌ濃度を０．１０％以上とすることで、Γ相の生成をより好適に防ぎ、めっき密着性がより向上する。浴中Ａｌ濃度を０．３０％以下とすることで、浴中のＡｌが亜鉛浴表面で酸化膜を形成することをより好適に防ぎ、より好適なめっき外観を得ることができる。
　上記のように作製した溶融亜鉛めっき鋼板に、合金化処理を施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得てもよい。合金化処理の条件は特に限定されないが、合金化温度は４６０℃以上とすることが好ましく、また５６０℃以下とすることが好ましい。これは、合金化温度を４６０℃以上とすることで、合金化速度をより増加させ、生産性をより向上することができるためである。一方で、合金化温度を５６０℃以下とすることでΓ相の形成を防ぎ、めっき密着性をより向上することができる。
　（化成処理）
　焼鈍後のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板に化成処理を施して、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板の少なくとも片面に化成処理皮膜を有する化成処理鋼板を得てもよい。また、化成処理鋼板にさらに電着塗装処理を施して、化成処理皮膜上に電着塗装皮膜を有する電着塗装鋼板を得てもよい。化成処理および電着塗装の条件は一般的な条件とすることができる。なお、化成処理を施す前の処理として、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板の表面を清浄化するための脱脂処理、水洗および必要に応じて表面調整処理を施すことができる。これらの前処理に引き続いて化成処理を実施する。脱脂処理および水洗の方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。表面調整処理においては、Ｔｉコロイド、あるいはリン酸亜鉛コロイドを有する表面調整剤等を使用できる。これらの表面調整剤を施すに際して、特別な工程を設ける必要はなく、常法に従い実施すればよい。例えば、所望の表面調整剤を所定の脱イオン水に溶解させ、十分攪拌したのち、既定の温度（通常は常温、２５～３０℃）の処理液とし、該処理液中に鋼板を所定時間（２０～３０秒）浸漬させる。引き続き乾燥させることなく、次工程の化成処理を行う。化成処理においても、常法に従い実施すればよい。例えば、所望の化成処理剤を所定の脱イオン水に溶解させ、十分攪拌したのち、所定の温度（通常３５～４５℃）の処理液とし、該処理液中に鋼板を所定時間（６０～１２０秒）浸漬させる。化成処理剤としては、例えば鋼用のリン酸亜鉛処理剤、鋼・アルミニウム併用型のリン酸亜鉛処理剤、およびジルコニウム処理剤等を使用できる。引き続き、次工程の電着塗装を行う。電着塗装も、常法に従い実施すればよい。必要に応じて水洗処理等の前処理を施したのち、十分攪拌された電着塗料に鋼板を浸漬し、電着塗装処理によって所望の厚みの電着塗装を得る。電着塗装としては、カチオン型の電着塗装の他、アニオン型電着塗装を使用できる。さらに、用途に応じて電着塗装後に上塗り塗装などを施してもよい。また、化成処理皮膜、および電着塗装皮膜の種類は特に限定されず、公知の化成処理皮膜、および電着塗装皮膜とすることができる。化成処理皮膜としては、リン酸亜鉛皮膜、ジルコニウム皮膜等が使用できる。電着塗装皮膜としては、自動車用の電着皮膜であれば特に限定されない。電着皮膜の厚みは、用途により異なるが、乾燥状態の塗膜で１０μｍ以上３０μｍ以下程度とすることが好ましい。
　表１に示す元素を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼を転炉にて溶製し、連続鋳造法にてスラブとした。得られたスラブを加熱炉にて１２４０℃で６０分間スラブ加熱した後、熱間圧延を施し、巻取り温度５５０℃で巻き取って、熱延鋼板を得た。次いで、熱延鋼板に酸洗を施して黒皮スケールを除去後、冷間圧延を施し、板厚１．４ｍｍの下地鋼板を得た。
　この下地鋼板に対して、アルカリ液中での電解脱脂および硫酸中での酸洗を行った後、図３に示すＦｅ系電気めっき装置を用いてＦｅ系電気めっきを施して両面にＦｅ系皮膜を形成し、表２に示すＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板を得た。Ｆｅ系皮膜の付着量は、通電時間および電流密度を調整することにより、表２に示すように調整した。計８つの各アノード電極２－１～２－８に対する通電量は、表２に示す通りに調整した。なお、表２中では、各アノード電極２－１～２－８による通電を、通板方向における上流から順番に、１回目～８回目の通電と称している。通電回数は、通板方向における上流側から何番目のアノード電極まで通電を行うかによって制御した。複数回の通電における通電間隔は、０．５秒以上とした。Ｆｅ系電気めっき液としては、以下に示す条件のものを用いた。
 [Ｆｅ系電気めっき液]
硫酸第１鉄：３００ｇ/Ｌ
硫酸ソーダ：５０ｇ/Ｌ
液ｐＨ：１．８～２．２
液温：５０～６５℃
電流密度：３０～１２０Ａ/ｄｍ２
　得られたＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板について、表３に示す条件で焼鈍処理を施し、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板を得た。なお、表３中の保持時間（ｓ）は所定温度域でＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板を保持した時間を表す。
　一部の発明例および比較例においては、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板に対して溶融亜鉛めっきを施して溶融亜鉛めっき鋼板とした。また、一部のおよび比較例においては、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板に対して溶融亜鉛めっきを施して溶融亜鉛めっき鋼板とした後、表３に示す合金化温度にて溶融亜鉛めっき鋼板に合金化処理を施して、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、溶融亜鉛めっき鋼板の製造には、浴温４６０℃、浴中Ａｌ濃度が０．２０％の溶融亜鉛めっき浴を用い、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造には、浴温４６０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１４％の溶融亜鉛めっき浴を用いた。溶融亜鉛めっきの付着量は、片面あたり４５～５５ｇ/ｍ２（両面めっき）程度とした。
　上記Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板について、上述した方法に従い、Ｆｅ付着量を測定した。また、上述した方法に従い、Ｆｅ系皮膜表面から０．２μｍ以内におけるＳｉピークの有無を確認した。
　得られたＦｅ系皮膜付き冷延鋼板、もしくは溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、以下に示す方法に従って、引張強さ、化成処理性、並びに、溶融亜鉛めっき層または合金化溶融亜鉛めっき層のめっき外観、およびめっき密着性を評価した。評価結果を表３に示す。
　（引張強さ）
　Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板、もしくは溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板から、引張方向が鋼板の圧延方向と直角方向となるように採取したＪＩＳ５号試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１（２０１１年）に準拠して引張強さ（ＴＳ）を測定した。
（１）化成処理
　上記Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板から採取した試験片に、脱脂処理、表面調整処理、および化成処理を施して、試験片の表裏両面に化成処理皮膜を有する化成処理試験片を製造した。まず、上記Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板から採取した試験片を脱脂剤に浸漬させ、以下の標準的な条件で、脱脂処理を施した。
［脱脂処理］
・脱脂剤：ＦＣ－Ｅ２０１１（日本パーカライジング社製）
・処理温度：４３°Ｃ
・処理時間：１２０秒
　次いで、脱脂処理後の試験片に表面調整剤をスプレーし、以下の標準的な条件で、表面調整処理を施した。
［表面調整処理］
・表面調整剤：プレパレンＸ（ＰＬ－Ｘ：日本パーカライジング社製）
・ｐＨ：９．５
・処理温度：室温
・処理時間：２０秒
　次いで、表面調整処理後の試験片を化成処理剤に浸漬させ、以下の標準的な条件で、化成処理を施して、化成処理鋼板を得た。
［化成処理］
・化成処理剤：パルボンドＰＢ－ＳＸ３５（日本パーカライジング社製）
・化成処理液の温度：３５℃
・処理時間：９０秒
　化成処理鋼板表面の任意の５か所について、５００μｍ×５００μｍの範囲を化成結晶の形成状態を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察した。さらに、観察領域から任意の５０μｍ×５０μｍの範囲を抽出し、該範囲内に存在する化成結晶の平均粒径を算出した。以上の結果から、化成処理鋼板表面の全面に化成結晶が形成している場合を良好（〇）、全面に化成結晶が形成しているが、平均粒径の２倍以上の粗大化成結晶が形成している場合を、粗大結晶あり（△）、化成結晶が形成していない領域が存在する場合を不良（×）と判定した。なお、〇または△であれば、化成処理性に優れると判断した。
　（めっき外観）
　溶融亜鉛めっき鋼板、および合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、不めっきおよびピンホールなどのめっき外観不良の有無を目視およびＳＥＭにて判断した。目視確認は溶融亜鉛めっき鋼板、および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の任意の５か所について、全幅×圧延方向５００ｍｍについて目視確認した。ＳＥＭ観察については、溶融亜鉛めっき鋼板、および合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面の任意の１０か所について２００μｍ×２００μｍの範囲を観察した。目視での外観不良が全くなく、かつＳＥＭを用いた観察によってもピンホールが認められない場合には極めて良好（◎）、目視で外観不良が認められないがＳＥＭでピンホールが認められる場合には、良好（〇）、目視で外観不良がある場合には（×）と判定し、◎または〇であれば、めっき外観に優れると判断した。ピンホールとは微小に亜鉛が被覆されていない部分であり、反射電子（ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ：ＢＳＥ）組成像で亜鉛と比較して暗い色調となり、エネルギー分散型Ｘ線（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）分析で亜鉛と比較してＦｅが多く検出されることで有無を確認することができる。
　（めっき密着性）
　合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、耐パウダリング性を試験することで評価した。合金化溶融亜鉛めっき鋼板にセロハンテープを貼り、テープ面に９０度曲げ、及びその後の曲げ戻しを施し、セロハンテープを剥がした。剥がしたセロハンテープに付着した合金化溶融亜鉛めっきの量を、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ、ロジウム管球、サンプルサイズ３０ｍｍΦ条件下での蛍光Ｘ線によるＺｎカウント数として測定し、下記基準に照らしてランク２以下のものを特に良好（○）、ランク３のものを良好（△）、４以上のものを不良（×）と評価し、ランク３以下であれば、めっき密着性に優れると判断した。
　蛍光Ｘ線カウント数　　　　ランク
　０以上２０００未満　　　　　：１
　２０００以上５０００未満　　：２
　５０００以上８０００未満　　：３
　８０００以上１２０００未満　：４
　１２０００以上　　　　　　　：５
　溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は、ボールインパクト試験を行うことで評価した。すなわち、溶融亜鉛めっき鋼板の上に落下高さ１００ｃｍから質量１．８ｋｇのボールを落下させ、ボール落下部（３０ｍｍ×３０ｍｍ）にセロハンテープを貼りつけ、その後剥離し、めっき層剥離の有無を目視判定した。さらに、めっき層の剥離がないものに関して、ＳＥＭで板水平方向２００μｍの断面観察を３視野行い、板水平方向１０μｍ以上の剥離（微細な剥離）の有無を調査し、以下の基準に従って評価した。なお、〇または△であればめっき密着性に優れると判断した。
　○：めっき層の目視により観察される剥離と微細な剥離、共になし
　△：めっき層の目視により観察される剥離はないが、微細な剥離あり
　×：めっき層の目視により観察される剥離あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明例においては、化成処理性に優れるＦｅ系皮膜付き冷延鋼板、または、めっき外観、およびめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られている。特に、６５０℃以上９００℃以下の温度域での保持時間が３００秒以上の場合においても、化成処理性に優れるＦｅ系皮膜付き冷延鋼板、または、めっき外観、およびめっき密着性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られている。一方、比較例のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、化成処理性または溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき外観あるいはめっき密着性のいずれかの特性が劣っている。
　本実施形態のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板によれば、化成処理性に優れる自動車用冷延鋼板、およびめっき外観、めっき密着性に優れる自動車用溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
　１０　Ｓｉ含有冷延鋼板
　２０　下地鋼板
　３０　Ｆｅ系皮膜
　１ａ、１ｂ　Ｆｅ系電気めっき槽
　２－１～２－８　アノード電極
　３　Ｆｅ系電気めっき液
　５　コンダクターロール
　６　バックアップロール
　７　ダムロール
　１００　Ｆｅ系電気めっき装置
　Ａ１～Ａ８　通電領域

Claims (12)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．８％以下、
    Ｓｉ：０．１０％以上３．００％以下、
    Ｍｎ：１．５０％以上８．００％以下、
    Ｐ：０．１％以下および
    Ｓ：０．０３％以下を含有する成分組成を有する下地鋼板と、
    　前記下地鋼板の少なくとも片面に形成されたＦｅ系皮膜とを有し、
    　前記Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径が０．８μｍ以下である、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
  2. 　前記Ｆｅ系皮膜の片面あたりの付着量が０．３ｇ／ｍ２以上、１０．０ｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
  3. 　グロー放電発光分析法にて測定した強度プロファイルにおいて、前記Ｆｅ系皮膜表面から０．２μｍ以内にＳｉのピークが検出される、請求項１または２に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
  4. 　前記Ｆｅ系皮膜の平均結晶粒径が０．２μｍ以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
  5. 　前記成分組成がさらに、質量％で、
    Ａｌ：０．０１％以上２．０％以下、
    Ｂ：０．００５％以下、
    Ｔｉ：０．２％以下、
    Ｎ：０．０１０％以下、
    Ｃｒ：１．０％以下、
    Ｃｕ：１．０％以下、
    Ｎｉ：１．０％以下、
    Ｍｏ：１．０％以下、
    Ｎｂ：０．２０％以下、
    Ｖ：０．５％以下、
    Ｓｂ：０．２００％以下、
    Ｔａ：０．１％以下、
    Ｗ：０．５％以下、
    Ｚｒ：０．１％以下、
    Ｓｎ：０．２０％以下、
    Ｃａ：０．００５％以下、
    Ｍｇ：０．００５％以下および
    ＲＥＭ：０．００５％以下のうちから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、請求項１から４のいずれか１項に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
  6. 　前記Ｆｅ系皮膜は、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ及びＣｏからなる群から選ばれる１または２以上の元素を合計で１０質量％以下含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板。
  7. 　請求項１または５に記載の成分組成を有する下地鋼板を、Ｆｅ系電気めっき槽に供給し、第１回目の通電量を５０Ｃ／ｍ２以上１５００Ｃ／ｍ２以下として、前記下地鋼板に対して各回の通電間隔を０．５秒以上とする複数回の通電を行い、前記下地鋼板の少なくとも片面にＦｅ系皮膜を形成してＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板とする、Ｆｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法。
  8. 　前記複数回の通電のうち、最後の通電量が５００Ｃ／ｍ２以下である、請求項７に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法。
  9. 　前記複数回の通電における通電量が、いずれも１５００Ｃ／ｍ２以下である、請求項７または８に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板の製造方法。
  10. 　請求項１から６のいずれか１項に記載のＦｅ系皮膜付き素材冷延鋼板に焼鈍処理を施してＦｅ系皮膜付き冷延鋼板を得る、Ｆｅ系皮膜付き冷延鋼板の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載のＦｅ系皮膜付き冷延鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施して溶融亜鉛めっき鋼板を得る、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板に合金化処理を施して合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得る、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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