JP6838665B2 - 高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、自動車等の産業分野で使用される部材として好適な、成形性および耐遅れ破壊特性に優れ、かつ美麗な表面外観と良好なめっき密着性を有する高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
近年、地球環境の保全の見地から、自動車の燃費向上が重要な課題となっている。このため、車体材料の高強度化により薄肉化を図り、車体そのものを軽量化しようとする動きが活発となってきている。しかしながら、鋼板の高強度化は成形性の低下を招くことから、高強度と高成形性を併せ持つ材料の開発が望まれている。
成形性を向上させるためには、鋼板にＳｉやＭｎ、Ｃｒといった固溶元素を添加することが効果的である。
自動車用高強度亜鉛めっき鋼板は溶融亜鉛めっき処理で製造されるのが一般的である。還元性雰囲気中で焼鈍された鋼板は、冷却された後に溶融亜鉛に浸漬されて、表面に溶融亜鉛めっきが施される。ここで、鋼板の成形性向上のために添加されるＳｉ、ＭｎやＣｒは焼鈍中に鋼板表面で酸化物を形成し、溶融亜鉛と鋼板との濡れ性を劣化させ、不めっきを生じさせる。さらに、不めっきを生じない場合でも、めっき密着性を劣化させるという問題がある。
また、焼鈍に使用される還元性雰囲気は一般に水素を含む雰囲気であり、焼鈍中に鋼板内に水素が取り込まれ、この水素が耐遅れ破壊特性を劣化させる。さらに、曲げや穴拡げ性など成形性劣化の原因にもなる。
このような問題に対して、特許文献１では鋼板表層に内部酸化層と軟質層を形成し、内部酸化層を水素トラップサイトとして活用することにより、水素脆化を抑制する方法が提案されている。
また、特許文献２では熱延巻き取り温度を５６０℃以下に限定し、電気亜鉛めっきを適用することにより、不めっきを抑制する方法が提案されている。
特開２０１６−１３０３５８号公報 特開２００１−２６２２７１号公報
特許文献１の場合、内部酸化物が多量に存在する場合、亜鉛めっき鋼板であったとしても耐食性を劣化させるという問題が生じる。また、粒界に内部酸化物が形成すると、粒界強度が低下し、鋼板の成形性を劣化させる場合がある。
また、特許文献２の方法では、鋼板表面酸化物の形成には鋼板成分および焼鈍条件が大きく影響するため、Ｍｎを多量に添加する場合には、めっき密着性を阻害する表面酸化物を完全に抑制することはできない。
本発明は、上記の様な問題点に着目してなされたものであって、成形性および耐遅れ破壊特性に優れ、かつ表面外観とめっき密着性に優れた高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう「高強度」とは、７８０ＭＰａ以上の引張強度（ＴＳ）である場合をいうものとする。
本発明者らは、上記した課題を達成するため、鋼板の製造方法の観点から鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。
まず、成形性や耐遅れ破壊特性には鋼板中の拡散性水素量が大きく影響するため、水素量を低下させる必要がある。焼鈍中に鋼板内部に取り込まれた水素は冷却以降の過程で放出されるが、放出速度が遅いため、通常の連続式溶融亜鉛めっき工程では溶融亜鉛めっき前に充分放出されず、鋼板中に残存する。この水素放出には雰囲気の水素濃度が大きく影響するため、焼鈍後に、低水素雰囲気中で保持したところ、水素放出が促進されることが分かった。一方で、低水素雰囲気中では、鋼板表面が微酸化してしまい、溶融亜鉛めっき浴に浸漬すると不めっきを生じることも分かった。
そこで、溶融亜鉛めっきではなく電気亜鉛めっきを適用することで、不めっきを抑制することを試みた。その結果、不めっきを抑制することはできたものの、焼鈍中に形成した鋼板表面の酸化物によりめっき密着性が劣化する結果となった。しかしながら、電気亜鉛めっき後に合金化処理を施すことで、めっき層と鋼板を反応させめっき密着性の向上が可能であることが明らかとなった。
本発明は以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］成分組成は、質量％で、Ｃ：０．０３０％以上０．２５０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上３．００％以下、Ｍｎ：１．００％以上１０．００％以下、Ｐ：０．００１％以上０．１００％以下、Ｓ：０．０００１％以上０．０２００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
表面には合金化電気亜鉛めっき層を有し、
亜鉛めっき層中のＦｅ含有率が８．０〜１５．０％であり、
引張強度が７８０ＭＰａ以上であり、
鋼板中の拡散性水素量が０．２ｗｔ．ｐｐｍ以下である、高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板。
［２］前記亜鉛めっき層のめっき付着量が２０ｇ／ｍ２以上である、［１］に記載の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板。
［３］前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｎ：０．０００５％以上０．０１００％以下、Ｔｉ：０．００５％以上０．２００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］または［２］に記載の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板。
［４］前記成分組成は、さらに、質量％で、Ａｌ：０．０１％以上２．００％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２００％以下、Ｂ：０．０００３％以上０．００５０％以下、Ｎｉ：０．００５％以上１．０００％以下、Ｃｒ：０．００５％以上１．００％以下、Ｖ：０．００５％以上０．５００％以下、Ｍｏ：０．００５％以上１．０００％以下、Ｃｕ：０．００５％以上１．０００％以下、Ｓｎ：０．００２％以上０．２００％以下、Ｓｂ：０．００５％以上０．１００％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０００５％以上０．００５０％以下、ＲＥＭ：０．０００５％以上０．００５０％以下のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］から［３］のいずれかに記載の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板。
［５］成分組成は、質量％でＣ：０．０３０％以上０．２５０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上３．００％以下、Ｍｎ：１．００％以上１０．００％以下、Ｐ：０．００１％以上０．１００％以下、Ｓ：０．０００１％以上０．０２００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に、
Ｈ２濃度が１．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下、露点が０℃以下の雰囲気中で、６００℃以上９５０℃以下の温度域で２０ｓ以上９００ｓ以下保持する熱処理工程と、
前記熱処理工程後の鋼板を２００〜６００℃に冷却後、Ｈ２濃度が１．０％ｖｏｌ未満の雰囲気中で２００〜６００℃の温度域で３０ｓ以上保持する保持工程と、
電気亜鉛めっきを施す電気亜鉛めっき処理工程と、
合金化処理を施す合金化処理工程と
を施す、引張強度が７８０ＭＰａ以上である、高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［６］前記成分組成は、さらに、質量％で、Ｎ：０．０００５％以上０．０１００％以下、Ｔｉ：０．００５％以上０．２００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する、［５］に記載の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［７］前記成分組成は、さらに、質量％で、Ａｌ：０．０１％以上２．００％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２００％以下、Ｂ：０．０００３％以上０．００５０％以下、Ｎｉ：０．００５％以上１．０００％以下、Ｃｒ：０．００５％以上１．００％以下、Ｖ：０．００５％以上０．５００％以下、Ｍｏ：０．００５％以上１．０００％以下、Ｃｕ：０．００５％以上１．０００％以下、Ｓｎ：０．００２％以上０．２００％以下、Ｓｂ：０．００５％以上０．１００％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０００５％以上０．００５０％以下、ＲＥＭ：０．０００５％以上０．００５０％以下のうち少なくとも１種を含有する、［５］または［６］に記載の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明によれば、７８０ＭＰａ以上のＴＳを有する成形性および耐遅れ破壊特性に優れ、かつ、表面外観およびめっき密着性に優れた高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板が得られる。本発明の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板を、例えば、自動車構造部材に適用することにより車体軽量化による燃費改善を図ることができ、産業上の利用価値は非常に大きい。
図１は、実施例における耐遅れ破壊評価特性評価用試験片の模式図である。 図２は、実施例における複合サイクル腐食試験の工程を示す説明図である。
以下に、本発明の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法について詳細に説明する。
（１）成分組成
本発明の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板の成分組成と、その限定理由について説明する。なお、以下の成分組成の含有量の単位である「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味するものとする。
Ｃ：０．０３０％以上０．２５０％以下
Ｃは、マルテンサイトなどの低温変態相を生成させて、強度を上昇させるために必要な元素である。また、残留オーステナイトの安定性を向上させ、鋼の延性を向上させるのに有効な元素である。Ｃ量が０．０３０％未満では所望のマルテンサイトの面積率を確保することが難しく、所望の強度が得られない。また、十分な残留オーステナイトの体積率を確保することが難しく、良好な延性が得られない。こうした観点から、Ｃ量は０．０３０％以上とし、好ましくは０．０５０％以上、より好ましくは０．０８０％以上である。また、一方、Ｃを、０．２５０％を超えて過剰に含有させると、硬質なマルテンサイトの面積率が過大となり、曲げ試験および穴広げ試験時に、マルテンサイトの結晶粒界でのマイクロボイドが増加し、さらに、亀裂の伝播が進行してしまい、曲げ性や伸びフランジ性が低下する。また、溶接部および熱影響部の硬化が著しく、溶接部の機械的特性が低下するため、スポット溶接性、アーク溶接性などが劣化する。こうした観点から、Ｃ量は０．２５０％以下とし、好ましくは０．２００％以下、より好ましくは０．１５０％以下である。
Ｓｉ：０．０１％以上３．００％以下
Ｓｉは、フェライトの加工硬化能を向上させるため、良好な延性の確保に有効である。Ｓｉ量が０．０１％に満たないと、その効果が乏しくなるため、下限を０．０１％とする。したがって、Ｓｉ量は０．０１％以上とし、好ましくは０．２０％以上、より好ましくは０．５０％以上である。一方、３．００％を超えるＳｉの過剰な含有は、鋼の脆化を引き起こすばかりか赤スケールなどの発生による表面性状の劣化を引き起こす。したがって、したがって、Ｓｉ量は３．００％以下とし、好ましくは２．００％以下、より好ましくは１．８０％以下である。
Ｍｎ：１．００％以上１０．００％以下
Ｍｎは、残留オーステナイトを安定化させる元素で、良好な延性の確保に有効であり、さらに、固溶強化により鋼の強度を上昇させる元素である。このような作用は、鋼のＭｎ量が１．００％以上で認められる。したがって、Ｍｎ量は１．００％以上とし、好ましくは１．２０％以上であり、より好ましくは２．３０％以上である。ただし、Ｍｎ量が１０．００％を超える過剰な含有は、コストアップの要因になる。したがって、Ｍｎ量は１０．００％以下とし、好ましくは８．００％以下、より好ましくは６．００％以下である。
Ｐ：０．００１％以上０．１００％以下
Ｐは、固溶強化の作用を有し、所望の強度に応じて添加できる元素である。また、フェライト変態を促進するために複合組織化にも有効な元素である。こうした効果を得るためには、Ｐ量を０．００１％以上にする必要がある。したがって、Ｐ量は０．００１％以上とし、好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．００５％以上とする。一方、Ｐ量が０．１００％を超えると、溶接性の劣化を招くとともに、亜鉛めっきを合金化処理する場合には、合金化速度を低下させ、亜鉛めっきの品質を損なう。したがって、Ｐ量は０．１００％以下とし、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０２０％以下とする。
Ｓ：０．０００１％以上０．０２００％以下
Ｓは、粒界に偏析して熱間加工時に鋼を脆化させるとともに、硫化物として存在して局部変形能を低下させる。そのため、Ｓ量は０．０２００％以下とする必要がある。したがって、Ｓ量は０．０２００％以下とし、好ましくは０．０１００％以下、より好ましくは０．００５０％以下とする。しかし、生産技術上の制約から、Ｓ量は０．０００１％以上にする必要がある。したがって、Ｓ量は０．０００１％以上とし、好ましくは０．０００３％以上、より好ましくは０．０００５％以上である。
上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。
上記の成分が本発明の基本成分である。上記成分に加えて、以下の元素のうち少なくとも１種を含有させてもよい。
Ｎ：０．０００５％以上０．０１００％以下
Ｎは、鋼の耐時効性を劣化させる元素である。特に、Ｎ量が０．０１００％を超えると、耐時効性の劣化が顕著となる。したがって、Ｎを添加する場合、Ｎ量は０．０１００％以下とし、好ましくは０．００７０％以下、より好ましくは０．００５０％以下とする。Ｎ量は少ないほど好ましいが、生産技術上の制約から、Ｎ量は０．０００５％以上にすることが好ましい。Ｎを添加する場合、Ｎ量は、より好ましくは０．００１０％以上、さらに好ましくは０．００２０％以上とする。
Ｔｉ：０．００５％以上０．２００％以下
Ｔｉは、鋼の析出強化に有効であり、加えて、比較的硬質なフェライトを形成することにより、硬質第２相（マルテンサイトもしくは残留オーステナイト）との硬度差を低減でき、良好な伸びフランジ性も確保可能である。その効果は０．００５％以上で得られる。したがって、Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上とし、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０１５％以上とする。しかし、Ｔｉ量が０．２００％を超えると、硬質なマルテンサイトの面積率が過大となり、マルテンサイトの結晶粒界でのマイクロボイドが増加し、さらに、亀裂の伝播が進行してしまい、成形性が低下する。したがって、Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ量は０．２００％以下とし、好ましくは０．１５０％以下、より好ましくは０．１００％以下とする。
さらに本発明では、以下の１種以上の成分を含有してもよい。
Ａｌ：０．０１％以上２．００％以下、Ｎｂ：０．００５％以上０．２００％以下、Ｂ：０．０００３％以上０．００５０％以下、Ｎｉ：０．００５％以上１．０００％以下、Ｃｒ：０．００５％以上１．００％以下、Ｖ：０．００５％以上０．５００％以下、Ｍｏ：０．００５％以上１．０００％以下、Ｃｕ：０．００５％以上１．０００％以下、Ｓｎ：０．００２％以上０．２００％以下、Ｓｂ：０．００５％以上０．１００％以下、Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０００５％以上０．００５０％以下、ＲＥＭ：０．０００５％以上０．００５０％以下のうちから選ばれる少なくとも１種
Ａｌ：０．０１％以上２．００％以下
Ａｌは、フェライトとオーステナイトの二相域を拡大させ、焼鈍温度依存性の低減、つまり、材質安定性に有効な元素である。また、脱酸剤として作用し、鋼の清浄度に有効な元素であり、脱酸工程で添加することが好ましい。Ａｌ量が０．０１％に満たないとその添加効果に乏しくなる。こうした観点から、Ａｌを添加する場合、Ａｌ量は０．０１％以上とし、好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。しかし、２.００％を超えると、連続鋳造時の鋼片割れ発生の危険性が高まり、製造性を低下させる。こうした観点から、Ａｌを添加する場合、Ａｌ量を２．００％以下とし、好ましくは１．２０％以下、より好ましくは０．８０％以下である。
Ｎｂ：０．００５％以上０．２００％以下
Ｎｂは、鋼の析出強化に有効で、その効果はそれぞれ０．００５％以上で得られる。また、Ｔｉ添加の効果と同様に、比較的硬質なフェライトを形成することにより、硬質第２相（マルテンサイトもしくは残留オーステナイト）との硬度差を低減でき、良好な伸びフランジ性も確保可能である。その効果は０．００５％以上で得られる。したがって、Ｎｂを添加する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上とし、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０２０％以上とする。しかし、０．２００％を超えると、硬質なマルテンサイトの面積率が過大となり、マルテンサイトの結晶粒界でのマイクロボイドが増加し、さらに、亀裂の伝播が進行してしまい、成形性が低下する。また、コストアップの要因にもなる。したがって、Ｎｂを添加する場合、Ｎｂ量は０．２００％以下とし、好ましくは０．１５０％以下、より好ましくは０．１００％以下とする。
Ｂ：０．０００３％以上０．００５０％以下
Ｂは、オーステナイト粒界からのフェライトの生成および成長を抑制する作用を有し、臨機応変な組織制御が可能なため、必要に応じて添加することができる。その効果は、０．０００３％以上で得られる。したがって、Ｂを添加する場合、Ｂ量は０．０００３％以上とし、好ましくは０．０００５％以上、より好ましくは０．００１０％以上とする。しかし、０．００５０％を超えると成形性が低下する。したがって、Ｂを添加する場合、Ｂ量は０．００５０％以下とし、好ましくは０．００３０％以下、より好ましくは０．００４０％以下とする。
Ｎｉ：０．００５％以上１．０００％以下、
Ｎｉは、残留オーステナイトを安定化させる元素で、良好な延性の確保に有効であり、さらに、固溶強化により鋼の強度を上昇させる元素である。その効果は、０．００５％以上で得られる。したがって、Ｎｉを添加する場合、Ｎｉ量は０．００５％以上とし、好ましくは０．００８％以上、より好ましくは０．０１０％以上である。一方、１．０００％を超えると、硬質なマルテンサイトが過大となり、曲げ試験および穴広げ試験時に、マルテンサイトの結晶粒界でのマイクロボイドが増加し、さらに、亀裂の伝播が進行してしまい、曲げ性や伸びフランジ性が低下する。また、コストアップの要因にもなる。したがって、Ｎｉを添加する場合、Ｎｉ量は１．０００％以下とし、好ましくは０．５００％以下、より好ましくは０．３００％以下とする。
Ｃｒ：０．００５％以上１．００％以下、Ｖ：０．００５％以上０．５００％以下、Ｍｏ：０．００５％以上１．０００％以下
Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏは、強度と延性のバランスを向上させる作用を有するので必要に応じて添加することができる。その効果は、Ｃｒ：０．００５％以上、Ｖ：０．００５％以上、Ｍｏ：０．００５％％以上で得られる。したがって、これらの元素を添加する場合、それぞれＣｒ：０．００５％以上、Ｖ：０．００５％以上、Ｍｏ：０．００５％以上とする。これらの元素を添加する場合、それぞれ、Ｃｒは好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０５０％以上、Ｖは好ましくは０．００８％以上、より好ましくは０．０１０％以上、Ｍｏは好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０５０％以上とする。しかしながら、それぞれＣｒ：１．００％、Ｖ：０．５００％、Ｍｏ：１．０００％を超えると、硬質なマルテンサイトが過大となり、マルテンサイトの結晶粒界でのマイクロボイドが増加し、さらに、亀裂の伝播が進行してしまい、成形性が低下する。また、コストアップの要因にもなる。したがって、これらの元素を添加する場合、それぞれＣｒ：１．００％以下、Ｖ：０．５００％以下、Ｍｏ：１．０００％以下とする。これらの元素を添加する場合、それぞれ、Ｃｒは好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下、Ｖは好ましくは０．３００％以下、より好ましくは０．１００％以下、Ｍｏは好ましくは０．８００％以下、より好ましくは０．５００％以下とする。
Ｃｕ：０．００５％以上１．０００％以下
Ｃｕは、鋼の強化に有効な元素であり、本発明で規定した範囲内であれば鋼の強化に使用して差し支えない。その効果は、０．００５％以上で得られる。したがって、Ｃｕを添加する場合には、Ｃｕ量は０．００５％以上とし、好ましくは０．００８％以上、より好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｃｕ量が１．０００％を超えると、硬質なマルテンサイトが過大となり、マルテンサイトの結晶粒界でのマイクロボイドが増加し、さらに、亀裂の伝播が進行してしまい、成形性が低下する。したがって、Ｃｕを添加する場合には、Ｃｕ量は１．０００％以下とし、好ましくは０．８００％以下、より好ましくは０．５００％以下である。
Ｓｎ：０．００２％以上０．２００％以下、Ｓｂ：０．００５％以上０．１００％以下
ＳｎおよびＳｂは、鋼板表面の窒化や酸化によって生じる鋼板表層の数十μｍ程度の領域の脱炭を抑制する観点から、必要に応じて添加する。このような窒化や酸化を抑制することによれば、鋼板表面においてマルテンサイトの面積率が減少するのを防止し、強度や材質安定性の確保に有効である。したがって、Ｓｎを添加する場合、Ｓｎ量は０．００２％以上とし、好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１０％以上である。また、Ｓｂを添加する場合、Ｓｂ量は０．００５％以上とし、好ましくは０．００８％以上、より好ましくは０．０１０％以上である。一方で、これらいずれの元素についても、過剰に添加すると靭性の低下を招く。したがって、Ｓｎを添加する場合、Ｓｎ量は０．２００％以下とし、好ましくは０．１００％以下、より好ましくは０．０６０％以下である。また、Ｓｂを添加する場合、Ｓｂ量は０．１００％以下とし、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。
Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０００５％以上０．００５０％以下、ＲＥＭ：０．０００５％以上０．００５０％以下
Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭは、硫化物の形状を球状化し、穴広げ性（伸びフランジ性）への硫化物の悪影響を改善するために有効な元素である。この効果は、それぞれ０．０００５％以上で得られる。したがって、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭを添加する場合は、その添加量はそれぞれ０．０００５％以上とし、好ましくは０．０００８％以上、より好ましくは０．００１０％以上である。しかしながら、それぞれ０．００５０％を超えると、介在物等の増加を引き起こし表面および内部欠陥などを引き起こす。したがって、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭを添加する場合は、その添加量はそれぞれ０．００５０％以下とし、好ましくは０．００３５％以下、より好ましくは０．００２５％以下である。
（２）めっき層の組成
次に、鋼板表面の合金化電気亜鉛めっき層の組成について説明する。
めっき付着量２０ｇ／ｍ２以上
めっき付着量は耐食性を担保するために重要である。付着量が２０ｇ／ｍ２未満では耐食性確保が困難である。上限は特に設けないが、１２０ｇ／ｍ２を超えると自動車用途としては耐剥離性が劣化するため、１２０ｇ／ｍ２以下が好ましい。めっき付着量は、より好ましくは、３０〜６０ｇ／ｍ２である。
亜鉛めっき層中のＦｅ含有率８．０〜１５．０％
めっきに合金化を施す場合、合金化によりめっき層中にζ相、δ相、Γ相といったＦｅ−Ｚｎ合金相が形成される。Ｆｅ含有率が８．０％未満の場合、めっき表面にζ相が形成される。ζ相は柔らかいためプレス時に鱗片状に剥離しやすい。一方で、硬くて脆いΓ相が過剰に形成されると、めっき密着性が低下する。このめっき密着性の低下はめっき層中のＦｅ含有率が１５．０％で顕著となる。このため、めっき層中のＦｅ含有率は８．０％〜１５．０％とする。
鋼板中の拡散性水素量が０．２ｗｔ．ｐｐｍ以下
鋼板中の拡散性水素は鋼板の遅れ破壊の原因となり、拡散性水素量が多いほど遅れ破壊しやすくなる。拡散性水素量が０．２ｗｔ．ｐｐｍを超えると、後述の耐遅れ破壊特性試験において、割れが発生する。このため、鋼板中の拡散性水素量は０．２ｗｔ．ｐｐｍ以下とする。
（３）製造方法
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法の原料となる鋼板の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延工程において加熱後、粗圧延、仕上げ圧延を施し、その後、酸洗工程で熱延板表層のスケールを除去した後、冷間圧延する方法が挙げられる。ここで、熱間圧延工程の条件、酸洗工程の条件、冷間圧延工程の条件は特に限定されず、適宜条件を設定すればよい。なお、原料となる上記鋼板は、典型的には、上記のとおり、鋼素材を通常の製鋼、鋳造、熱間圧延等の各工程を経て製造するが、例えば薄手鋳造などにより熱延工程の一部もしくは全部を省略して製造してもよい。
次いで、上記の成分組成を有する鋼板に、熱処理工程と保持工程とからなる加熱処理を行った後、めっき処理（電気亜鉛めっき処理工程と合金化処理工程）を行う。
熱処理工程：Ｈ２濃度が１．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下、露点が０℃以下の雰囲気中で、６００℃以上９５０℃以下の温度域で２０ｓ以上９００ｓ以下保持
熱処理工程は、鋼板組織を調整し、目的の材質を得るために行なう。
Ｈ２は熱処理中の鋼板表面のＦｅ酸化を抑制するために必要である。Ｈ２濃度が１．０ｖｏｌ％未満では、鋼板表面のＦｅが酸化し、めっき密着性が劣化する。また、Ｈ２濃度が２０．０ｖｏｌ％を超えると鋼板中に侵入する水素量が増加し、後述の保持工程でも放出されずに残存し、耐遅れ破壊特性が劣化する。したがって、Ｈ２濃度は１．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下とする。なお、Ｈ２以外の雰囲気成分は、Ｎ２および不可避的不純物である。
また、雰囲気中の露点が０℃を超えると、鋼板表層で脱炭が生じ、鋼板表層の強度が低下する。露点の下限は特に定めないが、−６０℃以下は工業的に実現が困難であり、大幅なコストアップとなるため、−６０℃より高露点とすることが好ましい。
また、熱処理の温度域が６００℃未満の場合、再結晶が進まないため、伸びフランジ性が低下する。一方、温度が９５０℃を超える場合には、熱処理炉の炉体ダメージが大きくなり、コストアップとなる。したがって、熱処理の温度域は６００℃以上９５０℃以下とする。
また、保持時間が２０ｓ未満の場合、再結晶が不十分となり伸びフランジ性が低下する。一方、保持時間が９００ｓを超える場合、炉長が長くなり生産性が低下する。したがって、保持時間は２０ｓ以上９００ｓ以下とする。
保持工程：熱処理工程後の鋼板を２００〜６００℃に冷却後、Ｈ２濃度が１．０％ｖｏｌ未満の雰囲気中で鋼板を２００〜６００℃の温度域で３０ｓ以上保持
保持工程は、熱処理工程で形成したオーステナイトをマルテンサイトに変態させ、所望の強度を得るため、および鋼板内に侵入した水素を放出するために行う。
熱処理工程後の鋼板を２００〜６００℃に冷却する際の冷却速度については特に限定されず、１０℃／ｓ以上が好ましい。
Ｈ２濃度が１．０ｖｏｌ％以上の場合、水素の放出が抑制されるため、耐遅れ破壊特性が劣化する。下限は特に定めず、意図的にＨ２を含有しない、つまり不可避的不純物として含有する雰囲気でも良い。Ｈ２以外の雰囲気成分は特に定めないが、過度の鋼板表面酸化を抑制するため、Ｏ２濃度は０．０１ｖｏｌ％未満、露点は０℃未満が好ましい。
保持工程において、鋼板温度が２００℃未満の場合、水素の拡散速度が遅くなり、水素の放出が抑制されるため、耐遅れ破壊特性が劣化する。一方、鋼板温度が６００℃を超えるとマルテンサイトがフェライトに変態し、鋼板強度が低下する。したがって、保持温度は２００〜６００℃とする。保持時間が３０ｓ未満の場合には、鋼板中からの水素放出が十分行われず、耐遅れ破壊特性が劣化する。このため、保持時間は３０ｓ以上とする。なお、保持時間は５００ｓ以下が好ましい。これは保持時間が長いと、炉長が長くなり生産性が低下するためである。
電気亜鉛めっき処理工程
電気亜鉛めっき処理は、熱処理工程を施した鋼板を冷却し、鋼板表面に電気亜鉛めっき層を形成する工程である。電気亜鉛めっきの条件は特に定めないが、電流密度は、３０〜１２００Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。また、保持工程で表面に形成した酸化物を除去するため、電気亜鉛めっき前に酸洗することが好ましい。また、酸化物を完全に除去する必要はないため、酸洗溶液は特に定めず、塩酸、硫酸、硝酸等いずれの酸でも可能である。
合金化処理工程
合金化処理の条件は特に限定されず、電気めっき直後に同一ラインで行っても良い。同一ラインで行う場合には、生産性を考慮して合金化温度４５０℃以上で行うのが好ましい。これは、合金化温度が４５０℃未満であると、合金化速度が遅く、合金化処理のためのライン長が長くなるためである。一方、別ラインで行う場合には合金化処理温度は特に限定されず、Ｆｅ含有率が８．０〜１５．０％となるように、合金化温度および合金化時間を調整する。
また、電気亜鉛めっきではめっき層中にＡｌが含有されないため、合金化処理時にめっき層の表面の亜鉛が酸化する。これを避けるためには、亜鉛の酸化を抑制するような、例えば低酸素ポテンシャル雰囲気中で合金化処理するのが望ましい。表面が酸化しても問題ない場合には、大気中での合金化処理も可能である。
なお、溶融亜鉛めっきでは、めっき浴中のＦｅ−Ｚｎの合金化を抑制するため、Ａｌが添加されるが、電気亜鉛めっきではその必要がない。そのため、電気亜鉛めっきで製造されるめっき層にＡｌは含まれないか、または、不可避的に含まれる場合は、０．０１質量％以下、含まれる。本発明に係る高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板も電気亜鉛めっきで製造されることから、めっき層のＡｌ含有量はゼロであるか、または、不可避的に含まれる場合は、０．０１質量％以下、含まれる。
表１に示す成分組成を有する鋼を転炉にて溶製し、連続鋳造法にてスラブとした。得られたスラブを熱間圧延し、酸洗後、必要に応じて冷間圧延工程を施し、表２−１、表２−２、表２−３および表３に示す条件で熱処理工程および保持工程を実施した。引き続き、電気亜鉛めっき処理工程および合金化処理工程を実施し、合金化電気亜鉛めっき鋼板を得た。なお、電気亜鉛めっき処理は、硫酸亜鉛浴中で行い電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件で行った。また、電気亜鉛めっき前に５％硫酸中で酸洗を行った。
Figure 0006838665
得られた鋼板について、引張特性、穴広げ性、成形性、耐遅れ破壊特性、表面外観、めっき密着性について調査を行った。
＜引張特性＞
引張試験は、引張方向が鋼板の圧延方向と直角方向となるようにサンプルを採取したＪＩＳ５号試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１年）に準拠して行い、ＴＳ（引張強度）、ＥＬ（全伸び）を測定した。引張特性は、ＴＳ７８０ＭＰａ級ではＥＬ≧１８％、ＴＳ９８０ＭＰａ級ではＥＬ≧１２％、ＴＳ１１８０ＭＰａ級以上ではＥＬ≧７％の場合を良好と判断した。
＜穴広げ性（伸びフランジ性）＞
穴広げ性（伸びフランジ性）は、日本鉄鋼連盟規格ＪＦＳＴ１００１に準拠して行った。得られた各鋼板を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断後、板厚２．０ｍｍ以上はクリアランス１２％±１％で、板厚２．０ｍｍ未満はクリアランス１２％±２％で、直径１０ｍｍの穴を打ち抜いた後、内径７５ｍｍのダイスを用いてしわ押さえ力９ｔｏｎで抑えた状態で、６０°円錐のポンチを穴に押し込んで亀裂発生限界における穴直径を測定し、下記の式から限界穴広げ率λ（％）を求め、この限界穴広げ率λの値から伸びフランジ性を評価した。λ≧２５（％）の場合を良好と判定した。
λ（％）＝｛（Ｄｆ−Ｄ０）／Ｄ０｝×１００
ただし、Ｄｆは亀裂発生時の穴径（ｍｍ）、Ｄ０は初期穴径（ｍｍ）である。
＜成形性＞
成形性は、ＥＬ（全延び）と穴広げ性で評価した。ＥＬと穴広げ性が両方良好である場合を合格（○）、いずれかが劣る場合を不合格（×）とした。
＜耐遅れ破壊特性＞
研削加工により幅３５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を作製し、曲率半径４ｍｍＲで１８０°曲げ加工して曲げ試験片とした。この曲げ試験片１を、図１に示すように内側間隔が８ｍｍとなるようにボルト２とナット３で拘束して試験片形状を固定し、耐遅れ破壊評価特性評価用試験片を得た。
この試験片に対し、２水準の耐遅れ破壊特性評価試験を行った。耐遅れ破壊特性評価は一般的に塩酸浸漬で行われるが、塩酸浸漬の条件は実環境と比較してかなり厳しい条件となる。そこで、今回はより実環境に近い、塩水浸漬の条件での耐遅れ破壊特性評価試験を並行して行った。
塩酸浸漬試験には、濃度５ｗｔ％、比液量６０ｍｌ／ｃｍ２の塩酸を用いた。この塩酸に上記試験片を浸漬し、９６ｈｒ浸漬後に長さ１ｍｍ以上の割れが発生しない場合に耐遅れ破壊特性良好（○）とし、割れが発生した場合には不合格（×）とした。
一方、塩水浸漬試験は以下のように行った。米国自動車技術協会で定めたＳＡＥ Ｊ２３３４に規定された、乾燥・湿潤・塩水浸漬の工程からなる複合サイクル腐食試験（図２参照）を、最大４０サイクルまで実施した。各サイクルの塩水浸漬の工程前に目視により割れの発生の有無を調査し、割れ発生サイクルを測定した。また、本試験は、各鋼板３検体ずつ実施し、その平均値をもって評価を行った。評価はサイクル数から、以下の基準により評価し、３０サイクル以上を耐遅れ破壊特性良好とした。
○：３０サイクル以上または４０サイクルで割れなし
△：１０サイクル以上３０サイクル未満で割れ発生
×：１０サイクル未満で割れ発生
＜拡散性水素量＞
鋼板中の拡散性水素量は以下のように測定した。まず、鋼板表層の亜鉛を機械研磨により除去した。この時、鋼板の温度が上昇しないように、液体窒素中で研磨作業を行った。得られた試験片をＡｒ雰囲気中で１００℃／ｓの昇温速度で２５０℃まで昇温し、放出されたＨ２ガスをガスクロマトグラフィーで定量測定した。
＜表面外観＞
不めっきやピンホールなどの外観不良の有無を目視にて判断し、外観不良がない場合には良好（○）、外観不良がある場合には（×）と判定した。
＜めっき密着性＞
めっき表面にセロハンテープを貼り、テープ面を９０℃曲げおよび曲げ戻しをし、加工部の内側（圧縮加工側）に、曲げ加工部と平行に巾２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、セロハンテープの長さ４０ｍｍの部分に付いた単位長さ（１ｍ）辺りの剥離量を、Ｚｎカウント数として蛍光Ｘ線法により測定し、下記基準に照らして評価した。なお、この時のマスク径は３０ｍｍ、蛍光Ｘ線の加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、測定時間は２０秒であり、◎および○を合格とした。
◎：Ｚｎカウント数３０００未満
○：Ｚｎカウント数３０００以上〜５０００未満
△：Ｚｎカウント数５０００以上〜１００００未満
×：Ｚｎカウント数１００００以上
＜耐食性＞
耐食性はＳＳＴ試験で評価した。サンプルに化成処理および電着塗装を施した後、サンプル表面に切り込み疵を入れ、ＳＳＴ試験を行った。ＳＳＴ試験後の切り込み疵周辺の膨れ幅を比較材の軟鋼と比較し、耐食性の評価を行った。評価は◎と○が合格レベルである。
◎：膨れ幅が軟鋼と同等
○：膨れ幅が軟鋼の１．５倍以下
×：膨れ幅が軟鋼の１．５倍超
結果を表２−１、表２−２、表２−３および表３に示す。
Figure 0006838665
Figure 0006838665
Figure 0006838665
Figure 0006838665
本発明例の高強度鋼板は、いずれも７８０ＭＰａ以上のＴＳを有する成形性および耐遅れ破壊特性に優れ、かつ、表面外観およびめっき密着性に優れた高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板である。一方、比較例ではいずれかの特性が劣っている。
本発明によれば、７８０ＭＰａ以上のＴＳ（引張強度）を有する成形性および耐遅れ破壊特性に優れ、かつ、表面外観とめっき密着性に優れた高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板の製造が可能になる。本発明の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板を、例えば、自動車構造部材に適用することで、車体軽量化による燃費改善を図ることができ、産業上の利用価値は非常に大きい。
１ 曲げ試験片
２ ボルト
３ ナット

Claims (7)

  1. 成分組成は、質量％で、
    Ｃ：０．０３０％以上０．２５０％以下、
    Ｓｉ：０．０１％以上３．００％以下、
    Ｍｎ：１．００％以上１０．００％以下、
    Ｐ：０．００１％以上０．１００％以下、
    Ｓ：０．０００１％以上０．０２００％以下を含有し、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
    表面には合金化電気亜鉛めっき層を有し、
    亜鉛めっき層中のＦｅ含有率が８．０〜１５．０％であり、
    引張強度が７８０ＭＰａ以上であり、
    鋼板中の拡散性水素量が０．２ｗｔ．ｐｐｍ以下である、高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板。
  2. 前記亜鉛めっき層のめっき付着量が２０ｇ／ｍ２以上である、請求項１に記載の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板。
  3. 前記成分組成は、さらに、質量％で、
    Ｎ：０．０００５％以上０．０１００％以下、
    Ｔｉ：０．００５％以上０．２００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板。
  4. 前記成分組成は、さらに、質量％で、
    Ａｌ：０．０１％以上２．００％以下、
    Ｎｂ：０．００５％以上０．２００％以下、
    Ｂ：０．０００３％以上０．００５０％以下、
    Ｎｉ：０．００５％以上１．０００％以下、
    Ｃｒ：０．００５％以上１．００％以下、
    Ｖ：０．００５％以上０．５００％以下、
    Ｍｏ：０．００５％以上１．０００％以下、
    Ｃｕ：０．００５％以上１．０００％以下、
    Ｓｎ：０．００２％以上０．２００％以下、
    Ｓｂ：０．００５％以上０．１００％以下、
    Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、
    Ｍｇ：０．０００５％以上０．００５０％以下、
    ＲＥＭ：０．０００５％以上０．００５０％以下のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１から３のいずれかに記載の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板。
  5. 成分組成は、質量％で
    Ｃ：０．０３０％以上０．２５０％以下、
    Ｓｉ：０．０１％以上３．００％以下、
    Ｍｎ：１．００％以上１０．００％以下、
    Ｐ：０．００１％以上０．１００％以下、
    Ｓ：０．０００１％以上０．０２００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に、
    Ｈ２濃度が１．０ｖｏｌ％以上２０．０ｖｏｌ％以下、露点が０℃以下の雰囲気中で、６００℃以上９５０℃以下の温度域で２０ｓ以上９００ｓ以下保持する熱処理工程と、
    前記熱処理工程後の鋼板を２００〜６００℃に冷却後、Ｈ２濃度が１．０％ｖｏｌ未満の雰囲気中で２００〜６００℃の温度域で３０ｓ以上保持する保持工程と、
    電気亜鉛めっきを施す電気亜鉛めっき処理工程と、
    合金化処理を施す合金化処理工程と
    を施す、引張強度が７８０ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  6. 前記成分組成は、さらに、質量％で、
    Ｎ：０．０００５％以上０．０１００％以下、
    Ｔｉ：０．００５％以上０．２００％以下のうちから選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項５に記載の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  7. 前記成分組成は、さらに、質量％で、
    Ａｌ：０．０１％以上２．００％以下、
    Ｎｂ：０．００５％以上０．２００％以下、
    Ｂ：０．０００３％以上０．００５０％以下、
    Ｎｉ：０．００５％以上１．０００％以下、
    Ｃｒ：０．００５％以上１．００％以下、
    Ｖ：０．００５％以上０．５００％以下、
    Ｍｏ：０．００５％以上１．０００％以下、
    Ｃｕ：０．００５％以上１．０００％以下、
    Ｓｎ：０．００２％以上０．２００％以下、
    Ｓｂ：０．００５％以上０．１００％以下、
    Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、
    Ｍｇ：０．０００５％以上０．００５０％以下、
    ＲＥＭ：０．０００５％以上０．００５０％以下のうち少なくとも１種を含有する、請求項５または６に記載の高強度合金化電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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