KR20140076559A - 아연 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이 아연 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면 위의 도금층을 구비하고, 상기 강판이, 질량%로, C: 0.05 내지 0.40%, Si: 0.5 내지 3.0%, Mn: 1.5 내지 3.0%를 포함하는 강 화학 조성을 갖고, 페라이트와, 베이나이트와, 30% 이상의 체적 분율의 템퍼링 마르텐사이트와, 8% 이상의 체적 분율의 오스테나이트를 포함하는 마이크로 조직을 갖고, 980MPa 이상의 인장 강도를 갖고, 상기 도금층이, Si, Mn, 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 화학 원소를 포함하는 산화물을 함유하고, 상기 강판과 상기 도금층을 포함하는 판 두께 방향 단면에서 본 경우에, 상기 산화물의 투영 면적율이 10% 이상이다.

Description

아연 도금 강판 및 그 제조 방법{GALVANIZED STEEL SHEET AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 980MPa 이상의 인장 강도(TS)를 갖고, 내지연 파괴 특성, 도금 밀착성, 신장, 및 구멍 확장성이 우수한 아연 도금 강판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 아연 도금 강판은, 자동차용의 구조용 부재, 보강용 부재, 서스펜션용 부재에 특히 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 아연 도금 강판(Zinc Coated Steel Sheet)은, 용융 아연 도금 강판(Galvanized Steel Sheet) 및 합금화 용융 아연 도금 강판(Galvannealed Steel Sheet)으로 분류할 수 있다.
본원은, 2011년 9월 30일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-217811호에 기초해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
자동차의 크로스 멤버나 사이드 멤버 등의 부재에서는, 최근의 연비 저감의 동향에 대응하고자 경량화가 검토되고 있으며, 부재에 보다 얇은 강판을 사용해도, 자동차의 강도 및 충돌 안전성을 확보한다는 관점에서, 강판의 고강도화가 진행되고 있다. 그러나, 재료의 성형성은, 강도가 상승함에 수반하여 열화되므로, 상기 부재의 경량화를 실현하기 위해서는, 프레스 성형성과 고강도의 양쪽을 만족하는 강판을 제조할 필요가 있다.
특히, 복잡한 형상을 갖는 자동차의 구조용 부재나 보강용 부재에 강판을 성형하는 경우, 강판에는 우수한 연성이 요구된다. 최근의 자동차의 골격 부재에서는, 440MPa급, 또는, 590MPa급의 인장 강도를 갖는 강판이 주로 사용되고 있으며, 새로운 부재의 경량화를 위해서, 금후 980MPa 이상의 인장 강도를 갖는 강판의 개발이 요망되고 있다.
590MPa급의 강판을 980MPa급의 강판으로 대체하는 경우, 980MPa급의 강판에는, 590MPa급의 강판의 신장과 동등한 신장이 요구된다. 이로부터, 980MPa 이상의 인장 강도를 갖고, 신장이 우수한 강판의 개발이 갈망되고 있다.
인장 시험의 전체 신장(El)이 우수한 강판으로서는, 주상인 연질의 페라이트 중에, 제2상으로서, 잔류 오스테나이트를 분산시킨 마이크로 조직을 갖는 복상 조직 강판이 존재한다. 이 복상 조직 강판에서는, 페라이트에 의해 연성을 확보하고, 잔류 오스테나이트의 마르텐사이트 변태에 의해 강도를 확보하고 있으며, 이 잔류 오스테나이트는, 소성 가공시에 마르텐사이트 변태한다. 이 변태를 이용한 강에 TRIP(TRansformation Induced Plasticity)강이 있고, 최근 들어, 이 TRIP강의 용도가 확대되고 있다.
TRIP강은, 석출 강화 강이나 DP강(페라이트 및 마르텐사이트를 포함하는 강, Dual Phase Steel)에 비해, 특히 우수한 신장을 가지므로, 적용 확대가 강하게 요망되는 강판이다. TRIP강은, 강도 및 연성이 우수하지만, 일반적으로는, 구멍 확장성이 낮다는 특징이 있다.
또한, 자동차 차체의 경량화를, 금후 진행시켜 나가기 위해서는, 종래 이상으로, 고강도 강판의 사용 강도 레벨을 높이지 않으면 안된다. 예를 들어, 서스펜션 부품 등의 난성형성 부재에 고강도 강판을 사용하기 위해서는, 구멍 확장성 등의 성형성을 개선해야 한다.
뿐만 아니라, 980MPa 이상의 강판의 자동차용 부재에 대한 적용을 고려한 경우, 강도나 가공성과 같은 특성 외에, 내지연 파괴 특성이 요구된다. 지연 파괴는, 강재에 걸리는 응력이나, 수소 취성에 기인하여 발생하며, 구조체로서 사용되고 있는 강재의 응력 집중부에 확산되어 온 수소가 집적하여, 구조체가 파괴되는 현상이다.
구체적으로는, 예를 들어, PC강선(Prestressed Concrete Steel Wire)이나 볼트 등의, 사용 상황 하에서 높은 응력 부하를 받는 부재가, 갑자기 파괴되는 현상 등을 지연 파괴의 일례로서 들 수 있다.
지연 파괴는, 환경으로부터 강재에 침입하는 수소와 밀접하게 관계하는 것으로 알려져 있다. 환경으로부터 강재에 침입하는 수소로서는, 대기 중에 포함되는 수소, 부식 환경 하에서 발생하는 수소 등, 여러 종류의 수소원이 존재한다. 수소원이 어느 것이든, 수소가 강재 중에 침입한 경우, 지연 파괴를 유발하는 원인이 될 수 있다.
이로부터, 강재의 사용 환경으로서는, 수소가 존재하지 않는 환경이 요망되는데, 구조체 또는 자동차에 대한 적용을 고려한 경우, 강재를 옥외에서 사용하게 되므로, 수소의 침입을 피할 수 없다.
구조체로서 사용하고 있는 강재에 작용하는 응력으로서는, 구조체에 부하되는 응력이나, 성형시에 발생한 응력의 일부가 강재 내부에 잔류한 잔류 응력을 들 수 있다. 특히, 자동차용의 박 강판 등, 성형 후에 부재로서 사용하는 강재에 있어서는, 변형을 거의 주지 않고 제품을 그대로 사용하는 후판이나 조강(예를 들어, 볼트)과 비교하여, 잔류 응력이 큰 문제가 된다. 따라서, 지연 파괴가 문제가 되는 강판을 성형하는 경우에는, 잔류 응력을 남기지 않도록 강판을 성형하는 것이 요망되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 강판을, 고온으로 가열하여 가공한 후, 금형을 사용하여 켄칭을 하고, 고강도화하는 금속판의 열간 프레스 성형 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 강판을 고온에서 가공하므로, 잔류 응력의 원인이 되는 가공시에 도입되는 전위가 회복하거나, 또는, 가공 후에 변태가 발생하여 잔류 응력이 완화된다. 그로 인해, 성형품에 잔류 응력은 그다지 남지 않는다. 이 방법으로 강판을 강화함으로써, 강판의 지연 파괴 특성을 향상할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 프레스 전에 가열이 필요하기 때문에, 냉간 성형에 비해, 에너지 비용이나 설비 비용이 높다. 또한, 600℃ 이상의 고온에서부터 성형품을 직접 켄칭하기 때문에, 강판의 특성(예를 들어, 도금 강판에서의 도금 성상)이 변화하기 쉬워, 강도 및 지연 파괴 특성 이외의 특성을 제어하는 것이 곤란하다.
또한, 절단이나 펀칭이라는 기계 가공에서는, 절단면에 잔류 응력이 존재하므로, 지연 파괴를 일으킬 우려가 있다. 이로 인해, 980MPa 이상의 인장 강도를 갖는 고강도 강판의 가공시에는, 직접적인 기계 가공을 수반하지 않는 레이저 등에 의한 방법을 사용하여 강판을 절단하여, 잔류 응력의 발생을 피하고 있다. 그러나, 레이저 절단은, 시어 절단이나 펀칭 가공에 비해 비용이 높다.
그로 인해, 성형 방법이 아니라, 필요한 특성에 따른 재료 개발에 의해 강판의 내지연 파괴 특성을 확보하는 것이 요구되고 있다.
봉강이나 조강, 후 강판의 제품 분야에서는, 내수소 취화 특성을 향상시켜서, 지연 파괴를 회피 가능하게 하는 재료가 개발되었다. 예를 들어, 비특허문헌 1에는, Cr, Mo, V 등의 템퍼링 연화 저항성을 나타내는 원소의 미세 석출물을 마르텐사이트 중에 정합 석출시킨, 높은 내수소 취화 특성을 갖는 고강도 볼트가 개시되어 있다. 이 고강도 볼트에서는, 강재를, 고온의 오스테나이트 단상으로부터 켄칭하여, 마르텐사이트 단상의 마이크로 조직을 얻은 후, 템퍼링 처리에 의해 상기의 미세 석출물을 마르텐사이트 중에 정합 석출시키고 있다.
이 고강도 볼트에서는, 강재 중에 침입한 수소가, 마르텐사이트 중에 정합 석출된 VC 등의 미세 석출물의 주위에 트랩되는 것을 이용하여, 강재 중에 침입한 수소가, 응력이 집중되는 지연 파괴의 기점이 되는 부위에 확산되거나 집중되는 것을 억제하고 있다. 이러한 강재 중의 미세 석출물을 활용하여, 종래부터, 고강도이고 내지연 파괴 특성이 우수한 강재의 개발이 진행되고 있다.
VC 등의 석출물을 수소의 트랩 사이트로서 활용하여 내지연 파괴 특성을 향상시키기 위해서는, 마르텐사이트 조직 중에 이들 석출물을 정합 석출시키는 것이 필수적이다.
그러나, 이들 석출물의 석출에는, 수시간 이상의 석출 열처리가 필요해서, 제조성에 문제가 있다. 즉, 연속 어닐링 설비나 연속 용융 아연 도금 설비 등의 일반적인 박 강판의 제조 설비를 사용하여 제조하는 강판에서는, 기껏해야 수십분이라는 단시간에 조직 제어가 이루어지고 있으므로, 박 강판을 제조하는 경우에는, 이들 석출물에 의해 내지연 파괴 특성을 향상시키는 것은 곤란하였다.
또한, 열간 압연 공정에서 석출되는 석출물을 활용할 경우, 열연 공정에서 상기 석출물이 석출되었어도, 그 후의 냉간 압연 및 연속 어닐링시의 재결정에 의해, 석출물과, 모상(페라이트, 마르텐사이트)과의 사이의 방위 관계가 상실되어버린다. 즉, 이 경우에는, 석출물이 정합 석출물이 아니게 되어버린다. 그 결과, 얻어진 강판의 내지연 파괴 특성은 대폭 저하된다.
통상, 지연 파괴의 발생이 우려되는 고강도 강판은, 마르텐사이트를 주체로 하는 마이크로 조직을 갖고 있다. 마르텐사이트는, 저온의 온도 영역에서 형성시킬 수 있는데, 이 온도 영역에서는, VC를 비롯한 수소의 트랩 사이트가 되는 석출물을 석출시킬 수는 없다.
그 결과, VC 등의 정합 석출물을 박 강판 중에 석출시켜서 내지연 파괴 특성을 향상시키는 경우에는, 연속 어닐링 설비나 연속 용융 아연 도금 설비에서, 강재의 마이크로 조직을 만들어 넣은 후, 부가적인 열처리를 실시하여, 이들 석출물을 석출시킬 필요가 있다. 이것은, 대폭적인 제조 비용의 증가를 초래한다.
뿐만 아니라, 마르텐사이트를 주체로 하는 마이크로 조직에 상기의 부가적인 열처리를 실시하면, 마르텐사이트가 대폭 연화된다. 그 결과, 고강도 박 강판의 내지연 파괴 특성을 향상시키기 위해서, VC 등의 정합 석출물을 활용하는 것은 어렵다.
또한, 비특허문헌 1에 기재된 강은, C량이 0.4% 이상이며, 또한, 합금 원소를 많이 포함하는 강이므로, 박 강판에서 요구되는 가공성이나 용접성이 떨어졌다.
특허문헌 2에는, Ti, Mg를 주체로 하는 산화물에 의해 수소성 결함을 저감한 후강판이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 후강판에서는, 제조시에 강 중에 트랩되는 수소에 의해 발생하는 수소성 결함을 저감하고 있을 뿐이며, 내수소 취성(내지연 파괴 특성)에 대해서 일체 고려되어 있지 않다. 나아가, 박 강판에 요구되는 높은 성형성과 내수소 취성의 양립에 대해서도, 일체 고려되어 있지 않다.
종래, 박 강판에서는, (1) 판 두께가 얇기 때문에, 박 강판 중에 수소가 침입해도 단시간에 외부로 방출되는 점, (2) 가공성을 우선시해 왔기 때문에, 900MPa 이상의 인장 강도의 강판이 거의 이용되지 않았던 점 등에서, 수소 취성에 대한 문제는 작았다. 그러나, 고강도 강판을 피가공재로서 적용하는 요구가 급속하게 높아지고 있는 점에서, 내수소 취성이 우수한 고강도 강판을 개발할 것이 요구된다.
상술한 바와 같이, 내수소 취성을 향상시키는 기술은, 대부분이, 볼트나 조강, 후판과 같은 강재에 대하여 개발되어 왔다. 이들 강재는, 성형을 거의 실시하지 않고, 또한, 내력 또는 항복 응력 이하에서 사용되는 경우가 많다. 그로 인해, 종래의 기술에서는, 절단, 부재 성형(프레스 성형)과 같은 자동차 부재에 필요한 가공성, 및 가공 후의 내수소 취성을 배려하지 않았다.
성형 후의 부재에는, 잔류 응력이라고 불리는 응력이 부재 내부에 잔류한다. 잔류 응력은, 국소적으로 존재하는데, 소재의 항복 응력을 상회하는 높은 값이 되는 경우가 있다. 이로 인해, 박 강판에는, 높은 잔류 응력하에서 수소 취화가 발생하지 않을 것이 요구되고 있다.
박강판의 수소 취성에 대해서, 예를 들어, 비특허문헌 2에는, 잔류 오스테나이트의 가공 야기 변태에 의해 수소 취성이 조장되는 것으로 보고되어 있다. 이 비특허문헌 2에서는, 박 강판의 성형을 고려하고 있는데, 내수소 취성을 열화시키지 않기 위해서, 오스테나이트 중의 C의 농화를 억제하여, 잔류 오스테나이트의 양을 대폭 저하시키고 있다.
뿐만 아니라, 비특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 고강도 박 강판의 마이크로 조직이 매우 좁은 범위로 제한되어, 비교적 단기간에 발생하는 수소 취성만이 평가되어 있기 때문에, 자동차용의 부재로서 실제로 사용할 때의 수소 취성을 근본적으로 해결하는 것은 곤란하다. 뿐만 아니라, 이 비특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 잔류 오스테나이트를 적극적으로 활용할 수 없어, 강판의 용도가 한정되어버린다.
이와 같이, 수소 취성을 일으키기 쉬운 잔류 오스테나이트를 많이 포함하는 경우에, 높은 내식성, 높은 인장 강도, 우수한 내지연 파괴 특성 및 높은 연성을 동시에 만족하는 강판을 얻는 것은 매우 어렵다.
일본 특허 공개 2002-18531호 공보 일본 특허 공개 평 11-293383호 공보
지연 파괴 해명의 새 전개, 일본 철강 협회, 1997년 1월 발행 CAMP-ISIJ, vol.5, No.6, 1839 내지 1842 페이지, 야마자키 외, 1992년 10월, 일본 철강 협회 발행
본 발명은, 인장 강도(TS) 980MPa 이상의, 내지연 파괴 특성, 도금 밀착성, 신장, 및 구멍 확장성이 우수한 아연 도금 강판(용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 포함함)을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 진행시킨 결과, 강재의 재질에 영향을 받지 않고 내지연 파괴 특성을 향상시키는 수단으로서, 내지연 파괴 특성이 향상 가능한 도금을 실시하면, 강재의 내지연 파괴 특성이 향상되는 것을 알아내었다.
구체적으로는, 도금층 중에, Si, Mn, 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 화학 원소를 포함하는 산화물을 분산시켜, 환경으로부터 침입하는 수소를 도금층 내의 산화물로 트랩하여, 응력 집중부로의 수소의 확산과, 이것에 의한 지연 파괴를 지연할 수 있는 것을 알아내었다.
또한, 980MPa 이상의 인장 강도(TS)와 우수한 성형성을 양립시키기 위해서는, 강화 원소인 Si를 최대한 활용하고, 마이크로 조직 중에, 체적률 30% 이상의 템퍼링 마르텐사이트와, 체적률 8% 이상의 잔류 오스테나이트를 형성하는 것이 중요한 것을 알아내었다.
즉, 본 발명에서는, 인장 강도(TS) 980MPa 이상의, 내지연 파괴 특성, 도금 밀착성, 신장, 및 구멍 확장성이 우수한 아연 도금 강판을 제공할 수 있고, 그 요지는 이하와 같다.
(1) 본 발명의 일 형태에 관한 아연 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면 위의 도금층을 구비하고, 상기 강판이, 질량%로, C: 0.05 내지 0.40%, Si: 0.5 내지 3.0%, Mn: 1.5 내지 3.0%를 포함하고, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, N: 0.01% 이하, Al: 2.0% 이하, O: 0.01% 이하로 제한하고, 잔량부가 철 및 불가피적 불순물을 포함하는 강 화학 조성을 갖고, 페라이트와, 베이나이트와, 30% 이상의 체적 분율의 템퍼링 마르텐사이트와, 8% 이상의 체적 분율의 오스테나이트를 포함하고, 펄라이트의 체적 분율을 10% 이하로 제한하고, 상기 템퍼링 마르텐사이트와 상기 베이나이트의 합계 체적 분율이 40% 이상인 마이크로 조직을 갖고, 이 마이크로 조직의 단위 면적에 대하여 35㎛를 초과하는 입경을 갖는 결정립이 차지하는 면적의 비율이 10% 이하고, 980MPa 이상의 인장 강도를 갖고, 상기 도금층 중의 도금 금속이, Fe량을 15질량% 이하, Al량을 2질량% 이하로 제한하고, 잔량부가, Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 도금 화학 조성을 갖고, 상기 도금층이 Si, Mn, 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 화학 원소를 포함하는 산화물을 함유하고, 상기 강판과 상기 도금층을 포함하는 판 두께 방향 단면에서 본 경우에, 상기 산화물을 상기 도금층과 상기 강판과의 계면에 투영한 길이를 상기 도금층과 상기 강판과의 계면의 길이로 나누어 얻어지는 투영 면적율이 10% 이상이며, 상기 강판에 대한 상기 도금층의 피복률이 99% 이상이다.
(2) 상기 (1)에 기재된 아연 도금 강판에서는, 상기 강 화학 조성이, 또한, 질량%로, Mo: 0.01 내지 1.0%, Cr: 0.05 내지 1.0%, Ni: 0.05 내지 1.0%, Cu: 0.05 내지 1.0%, Nb: 0.005 내지 0.3%, Ti: 0.005 내지 0.3%, V: 0.005 내지 0.5%, B: 0.0001 내지 0.01%, Ca, Mg, 및 REM에서 선택되는 1종 이상의 합계: 0.0005 내지 0.04%에서 선택되는 1종 이상을 포함해도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 아연 도금 강판에서는, 상기 도금층이, 용융 아연 도금층이어도 된다.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 아연 도금 강판에서는, 상기 도금층이, 합금화 용융 아연 도금층이어도 된다.
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 아연 도금 강판에서는, 상기 도금 화학 조성의 Fe량을 7질량% 미만으로 제한해도 된다.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 아연 도금 강판에서는, 상기 도금 화학 조성이, Fe를 7 내지 15질량%를 포함해도 된다.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 아연 도금 강판에서는, 상기 도금 화학 조성이, Al을 0%초과 또한 2질량% 이하 포함해도 된다.
(8) 본 발명의 일 형태에 관한 아연 도금 강판의 제조 방법은, 질량%로, C: 0.05 내지 0.40%, Si: 0.5 내지 3.0%, Mn: 1.5 내지 3.0%를 포함하고, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, N: 0.01% 이하, Al: 2.0% 이하, O: 0.01% 이하로 제한하고, 잔량부가 철 및 불가피적 불순물을 포함하는 강 화학 조성을 갖는 강을 주조하는 제1 공정과; 상기 강을, 직접 또는 일단 냉각한 후, 가열하는 제2 공정과; Ar3 변태점 이상에서 열간 압연이 완료하도록 상기 강을 열간 압연하는 제3 공정과; 상기 강을 300 내지 700℃에서 권취하는 제4 공정과; 상기 강을 산 세정하는 제5 공정과; 롤 직경 1400mm 이하의 워크롤을 갖는 냉간 압연기로 30% 이상 또한 100% 미만의 누적 압하율로 상기 강을 냉간 압연하는 제6 공정과; 상기 강을 가열하여 550 내지 750℃에서 20초 이상 상기 강을 체류시키는 제7 공정과; 750 내지 900℃에서 상기 강을 어닐링하는 제8 공정과; 500℃ 이상 또한 750℃ 미만의 온도 영역의 중간 냉각 온도까지 0.1 내지 30℃/초의 제1 평균 냉각 속도로 상기 강을 냉각하고, 이 중간 냉각 온도에서부터 100℃ 이상 또한 350℃ 미만의 냉각 정지 온도까지 상기 제1 평균 냉각 속도 이상의 제2 평균 냉각 속도로 상기 강을 냉각하는 제9 공정과; 도금욕 온도보다 40℃ 낮은 온도 이상 또한 상기 도금욕 온도보다 40℃ 높은 온도 이하의 온도 범위 내에 상기 강의 온도를 제어하는 제10 공정과; 유속 10 내지 50m/min으로 유동하는 용융 아연 도금욕에 상기 강을 침지하여 상기 강에 아연 도금을 실시하는 제11 공정과; 상기 강을 100℃ 미만의 온도까지 냉각하는 제12 공정; 을 포함하고, 상기 제2 평균 냉각 속도가 1 내지 100℃/초이며, 상기 제9 공정보다 후의 공정에서는, 상기 강의 온도가 350 내지 500℃의 온도 범위에 있는 시간이 20초 이상이다.
(9) 상기 (8)에 기재된 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 강 화학 조성이, 또한, 질량%로, Mo: 0.01 내지 1.0%, Cr: 0.05 내지 1.0%, Ni: 0.05 내지 1.0%, Cu: 0.05 내지 1.0%, Nb: 0.005 내지 0.3%, Ti: 0.005 내지 0.3%, V: 0.005 내지 0.5%, B: 0.0001 내지 0.01%, Ca, Mg, 및 REM에서 선택되는 1종 이상의 합계: 0.0005 내지 0.04%에서 선택되는 1종 이상을 포함해도 된다.
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 제9 공정에서, 상기 제1 평균 냉각 속도가 상기 제2 평균 냉각 속도와 동등할 경우에, 상기 제1 평균 냉각 속도가 10℃/초 초과 또한 30℃/초 이하이어도 된다.
(11) 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 제10 공정보다 후에, 상기 강을 재가열하여 350 내지 500℃의 온도 범위로 유지하는 공정을 더 포함해도 된다.
(12) 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 제12 공정보다 후에, 상기 강을 460 내지 600℃로 가열하여 합금화 처리를 실시하는 공정을 더 포함해도 된다.
본 발명의 상기 실시 형태에 의하면, 자동차용의 구조용 부재, 보강용 부재, 서스펜션용 부재에 적합한, 980MPa 이상의 인장 강도를 갖고, 내지연 파괴 특성, 도금 밀착성, 신장, 및 구멍 확장성이 우수한 아연 도금 강판(용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 포함함)을 저렴하게 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아연 도금 강판에서의 도금층 중의 산화물의 투영 면적율의 계산 방법을 모식적으로 도시하는 도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 아연 도금 강판(합금화 용융 아연 도금 강판)의 단면에 있어서 도금층 중에 산화물이 분산되어 있는 것을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 아연 도금 강판의 개략 종단면도이다.
도 4의 A는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아연 도금 강판의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 4의 B는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아연 도금 강판의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도(도 4의 A의 계속)이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 행한 결과, Si, Mn, 및 Al 중 적어도 1종을 함유하는 산화물을, 도금층 중에 분산시키면, 산화물을 수소의 트랩 사이트로서 활용할 수 있어, 강판(아연 도금 강판)의 내지연 파괴 특성이 향상되는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 어닐링을 위한 가열 중에, 550 내지 750℃에서 강판을 유지하고, 강판 표층에, Si, Mn, 및 Al 중 적어도 1종을 함유하는 산화물을 형성시키면, 그 후의 도금, 또는, 도금 및 합금화 처리에 의해, 상기 산화물이 분산된 도금층을 갖는 아연 도금 강판을 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 강판 표면의 산화물을 이용하면, 산화물의 크기나 개수 밀도와 같은 산화물 형태의 제어가 용이한 것을 알아내었다. 도금층 중에 산화물을 분산시키는 방법으로서, 산화물을 포함하는 용융 아연(용융 금속)을 강판에 도금하는 방법을 생각할 수 있지만, 이하의 이유에서 이러한 방법은 어렵다.
예를 들어, 용융 아연 중에 산화물을 분산시켰다고 해도, 반데발스 힘에 의해 산화물이 클러스터를 형성하여, 수 내지 수백 ㎛에나 달하는 거대한 산화물로 성장한다. 그 결과, 이 거대한 산화물이 비도금이나 흠집의 원인이 되기 때문에, 도금욕 내에 산화물을 분산시키는 것은 바람직하지 않다. 뿐만 아니라, 도금 밀착성을 높이기 위해, 도금 전에는 강판의 표면의 산화물을 제거하여 청정한 표면을 얻는 것이 일반적이어서, 도금 전의 강판에는, 통상 의도적으로 산화물을 형성시키지 않는다.
통상, 용융 아연 도금욕 중에는, 스컴이라고 불리는, Zn이나 Al의 산화막이 부유하고 있어, 비도금이나 합금화 지연의 원인이 된다. 본 발명자들은, 강판 표면에 산화물이 존재하고 있을 경우, 강판의 욕에 대한 침지시에 스컴이 부착되기 쉬워, 비도금이 발생하기 쉬운 것을 알아내었다.
뿐만 아니라, 본 발명자들은, 강판에 부착된 스컴이, 비도금을 일으킬 뿐만 아니라, 합금화를 지연시키는 문제점을 발견하였다. 이 문제점은, Si나 Mn을 많이 포함하는 강판에서 현저해진다. 상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, 강판 표면에 생성되는 Si나 Mn의 산화물과, 산화물인 스컴이 반응 또는 상호 작용하여, 비도금이나 합금화 지연을 조장하고 있다고 생각된다.
본 발명자들은, 용융 아연 도금욕 중에서 용융 금속을 유동시키면, 상기의 산화물간의 반응 또는 상호 작용을 억제하여 비도금을 억제할 수 있는 것도 알아내었다.
이하에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아연 도금 강판에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 따른 아연 도금 강판(1)(이하에서는, 도금 강판(1)이라고 기재함)은 도 3에 도시한 바와 같이, 강판(2)과, 강판(2)의 표면 위의 도금층(3)을 구비하고 있다. 또한, 도금 강판(1)이, 도금층(3)의 표면에 유기층이나 무기층 등의 각종 피복층을 더 구비해도 된다. 도금 강판(1)에 이러한 피막층이 형성되지 않을 경우에는, 도금 강판(1)은, 강판(2)과, 강판(2)의 표면 위의 도금층(3)을 포함한다. 또한, 도금층(3)은, 용융 금속의 응고에 의해 형성되어 있고, 합금화 처리가 실시되어 있지 않은 용융 아연 도금층(Galvanized Layer)이거나, 합금화 처리가 실시된 합금화 용융 아연 도금층(Galvannealed Layer)이어도 된다.
우선, 도금층(3)에 대하여 설명한다.
도금층(3)은, Si, Mn, 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 화학 원소를 포함하는 산화물(3a)을 함유한다. 이러한 산화물(3a)을 도금층(3) 중에 분산시키는 것은 가장 중요하다. 특히, 상기 산화물(3a)을, 강판(2)과 도금층(3)의 계면으로부터 5㎛ 이내의 도금층(3)의 영역에 분산시키면, 수소의 트랩 효과가 현저해진다.
상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, 산화물(3a)은 다수의 결함을 포함하고 있으므로, 도금층(3) 중의 산화물(3a)이, 도금 강판(1)의 표면으로부터 침입하는 수소(예를 들어, 부식 반응에 의해 발생하는 수소나 대기 중의 수소)를 트랩하여, 강판(2)으로의 수소의 침입을 지연시키고, 그 결과, 내지연 파괴 특성이 향상하는 것으로 생각된다.
뿐만 아니라, 자동차용 강판은, 습윤 환경과 건조 환경이 반복되는 환경(습윤-건조 환경)에서 사용되므로, 습윤 환경에서 도금층(3) 중의 산화물(3a)(즉, 강판(2)의 상방의 산화물(3a))에 트랩된 수소는, 건조 환경에서 대기 중에 방출된다. 그로 인해, 자동차가 사용되는 실제 환경에서는, 상기 산화물에 의한 수소의 트랩 효과를 계속적으로 이용할 수 있어, 상기 도금 강판(1)은, 내지연 파괴 특성에 의해 높은 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
이 효과는, 도금층(3) 중에, Si, Mn, 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 화학 원소를 포함하는 산화물(3a)을 분산시킴으로써 현저해진다. 특히, Si의 산화물, Mn의 산화물, Al의 산화물, Si, Mn, Al에서 선택되는 2종 이상의 화학 원소의 복합 산화물은, 아연과 비교하여 융점이 높고, 수소의 트랩 효과가 높은 산화물로서, 도금층(3) 중에 분산시키기 쉽다.
도금층(3) 중의 산화물(3a)은, Si, Mn, 및 Al을, 단독 또는 복합적으로 포함하는 산화물(이하에서는, 간단히 산화물(3a)이라 기재하는 경우가 있음)이다. 단, 제조상 혼입되는 불가피적 불순물(예를 들어, 도금욕에 기인하는 Zn이나 Al 등을 포함하는 불가피적 산화물이나 강판(2)의 화학 조성에 기인하는 화학 원소(Si, Mn, 및 Al을 제외함)를 포함하는 불가피적 산화물)가 산화물(3a) 중에 포함되어도 된다.
그로 인해, 예를 들어, 산화물(3a)은, Si, Mn, 및 Al을, 단독 또는 복합적으로(즉, 적어도 1종) 포함하고, 잔량부가 O(산소) 및 불가피적 불순물을 포함해도 된다.
여기서, Si, Mn, 및 Al을, 단독 또는 복합적으로 포함하는 산화물(3a)로서, SiO2, MnO, Al2O3, Mn2SiO4 등을 들 수 있고, 산화물(3a)이, SiO2, 또는, Mn2SiO4를 포함하면 바람직하다.
강판(2)의 표면에 대하여 산화물(3a)을 투영한 산화물(3a)의 투영 면적율은, 10% 이상이다. 이 투영 면적율은, 도금 강판(1)의 표면보다 상방에서 강판(2)을 본 경우에 강판(2)의 표면에 그림자를 만드는 산화물(3a)의 외관상의 피복률이다. 산화물(3a)의 투영 면적율이 클수록, 도금 강판(1)의 표면으로부터 침입하는 수소를 도금층(3) 중에 보다 많이 트랩할 수 있다. 그로 인해, 산화물(3a)이, 도금층(3) 내에서, 또한, 강판(2)의 표면에 평행한 면 내에 가능한 한 많이 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 투영 면적율을 10% 이상으로 한다. 이 투영 면적율은, 바람직하게는 15% 이상이며, 더욱 바람직하게는 20% 이상이다. 또한, 이 투영 면적율의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 100%이어도 되지만, 도금 밀착성이나 합금화 속도를 보다 높이기 위해서, 투영 면적율을 90% 이하, 또는, 80% 이하로 해도 된다.
또한, 투영 면적율이 10% 이상이면, 산화물(3a)의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 산화물(3a)의 형태는, 막 형상, 입자상, 끈 형상 중 어느 것이어도 된다. 막 형상의 산화물은, 산화물(3a)의 체적당의 투영 면적율을 높일 수 있다. 그로 인해, 산화물(3a) 전체에 대한 막 형상의 산화물의 비율이 많으면, 투영 면적율을 크게 할 수 있다. 따라서, 산화물(3a)의 형태가 막 형상이면 바람직하다.
산화물(3a)의 투영 면적율은, 도금 강판(1)의 단면(강판(2)과 도금층(3)을 포함하는 판 두께 방향 단면)을 관찰함으로써, 용이하게 측정할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 도금층(3)과 강판(2)의 계면(직선 근사된 계면)에 대하여 산화물(3a)을 수직으로 투영한 경우에 있어서, 도금층(3)과 강판(2)의 사이의 계면의 길이(예를 들어, 도 1에서의 길이(L))에 대한 투영된 산화물(3a)(그림자)의 투영 길이(예를 들어, 도 1에서의 길이(L-l1-l2-l3))의 비율로 투영 면적율(A(%))을 평가할 수 있다. 즉, 도 1의 예를 일반화하여, 산화물(3a)이 투영되지 않는 부분(비투영부)이 n개(n은, 자연수) 존재하는 경우의 i번째(i는, 1 이상 또한 n 이하의 자연수)의 비투영부의 길이를 li라 가정하면, 투영 면적율(A)은, 측정한 상기 계면의 길이(L)를 사용하여 하기 식 1에 의해 표현할 수 있다.
[식 1]
Figure pct00001
본 실시 형태에서는, 이 길이의 비율을 1만배의 배율로 5시야 측정하고, 그 평균값을 투영 면적율이라 정의하였다.
산화물(3a)의 화학 조성이나 면적률은, 도금 강판(1)의 단면의 조직을 관찰함으로써 평가할 수 있다. 예를 들어, 집속 이온 빔 가공 장치(FIB 가공 장치)에 의해, 도금층(3)(도금 강판(1)의 판 두께 방향 단면)을 포함하도록 도금 강판(1)을 박편으로 가공한 후, 이 박편의 표면에 대하여 전계 방출형 투과형 전자 현미경(FE-TEM)에 의한 관찰과, 에너지 분산형 X선 검출기(EDX)에 의한 조성 분석을 행하는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 도 2에서는, FIB에 의해 관찰용 시료를 제작한 후, FE-TEM에 의해 5만배로 산화물(3a)을 관찰하였다. 뿐만 아니라, 이 산화물(3a)을 EDX로 분석함으로써, 산화물(3a)을 동정할 수 있다.
도금층(3)은, 도금 금속(3b)을 포함하고, 이 도금 금속(3b)은, Fe량을 15질량% 이하, Al량을 2질량% 이하로 제한하고, 잔량부가, Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 화학 조성(도금 화학 조성)을 갖고 있다. 도금 금속(3b) 중의 Fe량이 15질량%를 초과하면, 도금 강판(1)에서의 도금층(3)의 밀착성이 손상되어, 성형시에, 도금층(3)이 파괴 또는 탈락된다. 이 파괴 또는 탈락된 도금층(3)이 금형에 부착되면, 성형시의 흠집의 원인이 된다. 마찬가지로, 도금 금속(3b) 중의 Al량이 2질량%를 초과하면, 두꺼운 Fe-Al-Zn계의 배리어층이 형성되어, 도금층(3)의 밀착성이 손상된다. 이 경우, 합금화 처리 후의 Fe량을 제어하는 것이 곤란하다는 문제도 발생한다.
또한, 도금층(3)이 합금화 용융 아연 도금층이면, 도금층(3) 중에 강판(2) 중의 Fe가 도입되어 있기 때문에, 스폿 용접성이나 도장성을 높일 수 있다. 특히, 합금화 처리 후의 도금층(3)의 도금 금속(3b) 중의 Fe량이 7질량% 이상이면 스폿 용접성을 충분히 높일 수 있다. 따라서, 합금화 처리를 행하는 경우에는, 도금 금속(3b) 중의 Fe량을 7 내지 15질량%로 하면 된다. 뿐만 아니라, 합금화 처리를 행하는 경우에는, 합금화 속도의 제어에 의해 도금 금속(3b) 중의 Fe량을 보다 유연하게 제어하기 위해서, 예를 들어, Al량을 0.05질량% 이상으로 할 수도 있다.
또한, 도금 금속(3b) 중의 Fe량이 7질량% 미만이어도, 도금 강판(1)의 내식성, 성형성, 및 구멍 확장성은 양호하다. 또한, 도금 금속(3b)이 Fe를 포함하는 경우에는, Fe량을 0질량% 초과 또한 15질량% 이하로 하면 되고, 도금 금속(3b)이 Al을 포함하는 경우에는, Al량을 0질량% 초과 또한 2질량% 이하로 하면 된다. 또한, 도금 금속(3b) 중의 Zn량은, 예를 들어, 80질량% 이상 또한 100% 이하이다.
여기서, 도금층(3) 중의 도금 금속(3b)에서의 상기 불가피적 불순물로서, 예를 들어, 제조상 혼입되는 불가피적 불순물(예를 들어, 도금욕 중의 불가피적 불순물이나 강판(2)의 화학 조성에 기인하는 화학 원소(Fe, Al, 및 Zn을 제외함)나, 필요에 따른 초벌 도금 중의 화학 원소(Ni, Cu, 및 Co))을 들 수 있다. 그로 인해, 도금 금속(3b)은, Zn 외에, 선택 원소 또는 불가피적 불순물로서 Fe, Al 중 적어도 1종의 화학 원소를, 불가피적 불순물로서 Mg, Mn, Si, Cr, Ni, Cu 등의 화학 원소를 함유해도 상관없다.
강판(2)의 표면의 단위 면적(1m2)당의 도금층(3)의 양(도금의 양)에 대해서는, 특별히 제약은 없지만, 내식성을 보다 높이는 관점에서, 도금의 양이 편면당 5g/m2 이상이면 바람직하다. 또한, 도금 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 도금의 양이 편면당 100g/m2 이하이면 바람직하다. 또한, 도금층(3)의 표면 위에, 도장성이나 용접성 등의 특성을 더욱 개선할 목적으로, 각종 처리 피막(예를 들어, 전기 도금 등에 의한 상층 도금층, 크로메이트 처리에 의한 크로메이트 피막, 인산염 처리에 의한 인산염 피막, 윤활 피막, 용접성을 향상시키는 피막) 등을 가져도 된다.
또한, 구조물로서 사용했을 때의 내식성 및 내수소 취성을 확보하기 위해서, 도금층(3)에 있어서 강판(2)까지 달하는 결함(비도금)을 제한한다. 구체적으로는, 실체 현미경을 사용해서 100배의 배율로 도금 강판(1)의 표면(단, 판 폭의 중심 위치로부터 양쪽 에지를 향해 판 폭의 3/8의 영역)을 3 시야 이상 관찰한 경우에, 강판(2)에 대한 도금층(3)의 피복률(도금 강판(1)의 표면적에 대한 도금 강판(1)의 최표면이 도금층(3)인 면적의 비율)이 99% 이상이다. 즉, 도금 강판(1)의 최표면에 대한 도금 강판(1)의 최표면이 강판(2)인 면적의 비율(결함율)을 1.0% 미만으로 제한하면 된다. 피복률은, 100%인 것이 바람직하다(즉, 결함율은, 0%인 것이 바람직하다). 피복률이 99% 이상 또한 100% 미만인 경우에는, 예를 들어, 부품에 적용할 때에 결함 부분을 트리밍하면 된다.
도금층(3) 중의 Fe량 및 Al량을 측정하기 위해서는, 도금층(3)을 산으로 용해하고, 미 용해의 산화물 등을 제거한 후, 얻어진 용해액을 화학 분석하면 된다. 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해서는, 예를 들어, 30mm×40mm의 치수로 절단한 도금 강판(1)을, 인히비터를 첨가한 5% HCl 수용액에 침지하여, 강판(2) 중의 화학 원소의 용출을 억제하면서 도금층(3)만을 용해해서 용해액을 얻을 수 있다. 얻어진 용해액으로부터 미 용해의 산화물 등을 제거한 후, 이 용해액을 ICP 발광 분석하여 얻어진 신호 강도와, 농도가 기지인 용액으로부터 작성한 검량선으로부터 Fe량 및 Al량을 정량하면 된다.
또한, 이 경우, 각 시료간의 측정의 변동을 고려하여, 동일한 합금화 용융 아연 도금 강판으로부터 잘라낸, 적어도 3개의 시료에 대한 측정값을 평균하면 된다.
이어서, 강판(2)의 화학 조성에 대하여 설명한다. 또한, 강판(2)의 화학 조성에서의 %는, 질량%를 의미한다.
(C: 0.05 내지 0.40%)
C는, 강판(2)의 강도를 상승시키는 원소이다. C량이 0.05% 미만에서는, 980MPa 이상의 인장 강도와 가공성을 양립하는 것이 어려워진다. 또한, C량이 0.40%를 초과하면, 마이크로 조직 중의 마르텐사이트 및 시멘타이트의 양이 많아져서, 충분한 신장 및 구멍 확장성이 얻어지지 않는다. 뿐만 아니라, 이 경우에는, 스폿 용접성의 확보가 곤란해진다. 이로 인해, C량을 0.05 내지 0.40%로 하였다. 강판(2)의 강도를 보다 높이는 경우에는, C량을, 0.08% 이상으로 하면 바람직하고, 0.10% 이상, 또는, 0.12% 이상으로 하면 보다 바람직하다. 또한, 강판(2)의 스폿 용접성을 보다 높이는 경우에는, C량을, 0.38% 이하로 하면 바람직하고, 0.35% 이하, 또는, 0.32% 이하로 하면 보다 바람직하다.
(Si: 0.5 내지 3.0%)
Si는, 내수소 취성을 개선하기 위한 중요한 원소이다. Si량이 0.5% 미만에서는, 도금층(3) 중의 산화물(3a)의 양이 충분하지 않아, 내지연 파괴 특성이 향상되지 않는다. 그로 인해, Si량의 하한을 0.5%로 한다. Si량이 3.0%를 초과하면, 과잉의 페라이트의 생성에 의해 마이크로 조직을 제어할 수 없거나, 가공성이 저하된다. 그로 인해, Si량을 0.5 내지 3.0%로 하였다. 또한, Si는, 강판(2)의 강도를 상승시키는 원소이다. 그로 인해, 강판(2)의 강도를 보다 높이는 경우에는, Si량을, 0.6% 이상으로 하면 바람직하고, 0.7% 이상, 또는, 0.8% 이상으로 하면 보다 바람직하다. 또한, 강판(2)의 가공성을 보다 높이는 경우에는, Si량을, 2.8% 이하로 하면 바람직하고, 2.5% 이하, 또는, 2.2% 이하로 하면 보다 바람직하다.
(Mn: 1.5 내지 3.0%)
Mn은, 산화물을 형성하는 원소이며, 또한, 강판(2)의 강도를 상승시키는 원소이다. Mn량이 1.5% 미만에서는, 980MPa 이상의 인장 강도를 얻는 것이 곤란하다. Mn량이 많으면, Mn과, P 및 S와의 공 편석이 조장되어, 가공성이 저하된다. 그로 인해, Mn량의 상한을 3.0%로 한다. 강판(2)의 강도를 보다 높이는 경우에는, Mn량을, 1.6% 이상으로 하면 바람직하고, 1.8% 이상, 또는, 2.0% 이상으로 하면 보다 바람직하다. 또한, 강판의 가공성을 보다 높이는 경우에는, Mn량을, 2.8% 이하로 하면 바람직하고, 2.7% 이하, 또는, 2.6% 이하로 하면 보다 바람직하다.
또한, 강판(2)의 화학 조성에 대하여 이하의 화학 원소(O, P, S, Al, N)의 양을 제한한다. 또한, 이들 5종의 화학 원소의 양의 하한은 모두 0%이며, 제한되지 않는다. 그로 인해, 이들 5종의 화학 원소의 상한만이 제한된다.
(O: 0 내지 0.01%)
O는, 강 중에 산화물을 형성하고, 신장, 굽힘성, 및 구멍 확장성을 열화시키므로, 강 중의 O량을 억제할 필요가 있다. 특히, 산화물은, 개재물로서 존재하는 경우가 많으며, 펀칭 단부면, 또는, 절단면에 존재하면, 단부면에 절결 형상의 흠집이나 조대한 딤플이 형성된다. 이 흠집이나 딤플은, 구멍 확장시나 강 가공시에 응력 집중을 초래하여, 균열 형성의 기점이 되어, 구멍 확장성 또는 굽힘성을 대폭 저하시킨다.
O량이 0.01%를 초과하면, 상기 경향이 현저해지므로, O량의 상한을 0.01%로 하였다. O량의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, O량을 0.0001% 미만으로 하면, 비용이 과도하게 증가하기 때문에, O량의 하한을 0.0001%로 해도 된다. 보다 강판(2)의 가공성을 높이기 위해서, O량을, 0.008% 이하로 제한하면 바람직하고, 0.006% 이하, 또는, 0.005% 이하로 제한하면 보다 바람직하다.
(P: 0 내지 0.04%)
P는, 강판의 판 두께 중앙부에 편석하여, 용접부를 취화시키는 원소이다. P량이 0.04%를 초과하면, 용접부의 취화가 현저해지므로, P량의 상한을 0.04%로 하였다. P량의 하한은 특별히 정하지 않지만, P량을 0.0001% 미만으로 하면, 비용이 증가하므로, P량을 0.0001% 이상으로 하면 바람직하다. 보다 강판(2)의 용접성을 높이기 위해서, P량을, 0.035% 이하로 제한하면 바람직하고, 0.03% 이하, 또는, 0.02% 이하로 제한하면 보다 바람직하다.
(S: 0 내지 0.01%)
S는, 용접성, 및 주조시 및 열연시의 강판(2)의 제조성에 악영향을 미치는 원소이다. 이로부터, S량의 상한을 0.01%로 하였다. S량의 하한은 특별히 정하지 않지만, S량을 0.0001% 미만으로 하면, 비용이 증가하므로, S량을 0.0001% 이상으로 하면 바람직하다. 또한, S는, Mn과 결부되어, 조대한 MnS를 형성하고, 굽힘성이나 구멍 확장성을 열화시키므로, S량을 가능한 한 적게 할 필요가 있다. 보다 강판(2)의 가공성을 높이기 위해서, S량을, 0.008% 이하로 제한하면 바람직하고, 0.005% 이하, 또는, 0.004% 이하로 제한하면 보다 바람직하다.
(Al: 0 내지 2.0%)
Al은, 산화물로서, 내지연 파괴 특성의 향상에 활용할 수 있는 원소이다. 또한, Al은, 탈산재로서도 활용 가능한 원소이다. 그러나, Al을 강 중에 과잉으로 첨가하면, Al계의 조대 개재물의 개수가 증대하여, 구멍 확장성의 열화나 표면 흠집의 원인이 되므로, Al량의 상한을 2.0%로 하였다. Al량의 하한은, 특별히 한정하지 않지만, Al량을 0.0005% 이하로 하는 것은 곤란하므로, Al량의 하한을 0.0005%로 해도 된다. Al량은, 1.8% 이하이면 바람직하고, 1.5% 이하, 또는, 1.2% 이하이면 보다 바람직하다.
(N: 0 내지 0.01%)
N은, 조대한 질화물을 형성하여, 굽힘성이나 구멍 확장성을 열화시키는 원소이다. 그로 인해, 강 중의 N량을 억제할 필요가 있다. N량이 0.01%를 초과하면, 상기 경향이 현저해지므로, N량의 상한을 0.01%로 하였다. 뿐만 아니라, N은, 용접시의 블로우 홀을 발생시키므로, 적은 것이 바람직하다. N량의 하한은, 특별히 한정하지 않지만, N량을 0.0005% 미만으로 하면, 제조 비용이 대폭 증가하므로, N량의 하한을 0.0005%로 해도 된다. 보다 강판(2)의 용접성을 높이는 경우에는, N량을, 0.008% 이하로 하면 바람직하고, 0.005% 이하, 또는, 0.004% 이하로 하면 보다 바람직하다.
여기서, Al 및 Si는, 모두 시멘타이트의 생성을 억제하는 원소이다. 그로 인해, Al과 Si의 합계량을 제어하면, 후술하는 마이크로 조직의 제어에 유리하다. 이들 합계량이 0.5% 이상이면 시멘타이트의 생성을 보다 용이하게 억제할 수 있다. 그로 인해, Al과 Si의 합계량을, 0.5% 이상으로 하면 바람직하고, 0.6% 이상, 또는, 0.8% 이상으로 하면 보다 바람직하다.
이상의 화학 원소는, 본 실시 형태에서의 강판(2)의 기본 성분(기본 원소)이며, 이 기본 원소가 제어(함유 또는 제한)되어, 잔량부가 철(Fe) 및 불가피적 불순물을 포함하는 화학 조성이, 본 실시 형태에서의 강판(2)의 기본 조성이다. 그러나, 이 기본 성분 외에도(잔량부의 Fe의 일부 대신에), 본 실시 형태에서는, 또한 필요에 따라 이하의 화학 원소(선택 원소)를 강판(2)에 함유시켜도 된다. 또한, 이것들의 선택 원소가 강판(2) 중에 불가피하게(예를 들어, 각 선택 원소의 양의 바람직한 하한 미만의 양) 혼입되어도, 본 실시 형태에서의 효과를 손상시키지 않는다.
즉, 강판(2)이, 선택 원소 또는 불가피적 불순물로서, Mo, Cr, Ni, Cu, Nb, Ti, V, B, Ca, Mg, REM 중 어느 1종 이상을 함유해도 상관없다. 또한, 이들 화학 원소를, 반드시 강판(2) 중에 첨가할 필요는 없기 때문에, 이들 11종의 화학 원소의 하한은, 모두 0%이며 제한되지 않는다. 그로 인해, 이들 11종의 화학 원소의 상한만이 제한된다.
(Mo: 0 내지 1.0%)
Mo는, 강화 원소임과 동시에 켄칭성의 향상에 중요한 원소이다. 강 중에 Mo를 첨가하는 경우, Mo량이 0.01% 미만에서는, 첨가에 의한 효과를 얻지 못하므로, Mo량의 하한을 0.01%로 해도 된다. Mo량이 1.0%를 초과하면, 제조시 및 열연시의 강판(2)의 제조성이 저하되므로, Mo량의 상한을 1.0%로 하였다. 강판(2)의 제조성 및 비용의 관점에서, Mo량의 상한은, 0.8%이면 바람직하고, 0.5%, 또는, 0.3%이면 보다 바람직하다.
(Cr: 0 내지 1.0%)
Cr은, 강화 원소임과 동시에 켄칭성의 향상에 중요한 원소이다. 강 중에 Cr을 첨가하는 경우, Cr량이 0.05% 미만에서는, 첨가에 의한 효과를 얻지 못하므로, Cr량의 하한을 0.05%로 해도 된다. Cr량이 1.0%를 초과하면, 제조시 및 열연시의 강판(2)의 제조성이 저하되므로, Cr량의 상한을 1.0%로 하였다. 강판(2)의 제조성 및 비용의 관점에서, Cr량의 상한은, 0.9%이면 바람직하고, 0.8%, 또는, 0.5%이면 보다 바람직하다.
(Ni: 0 내지 1.0%)
Ni는, 강화 원소임과 동시에 켄칭성의 향상에 중요한 원소이다. 강 중에 Ni를 첨가하는 경우, Ni량이 0.05% 미만에서는, 첨가에 의한 효과를 얻지 못하므로, Ni량의 하한을 0.05%로 해도 된다. Ni량이 1.0%를 초과하면, 제조시 및 열연시의 강판(2)의 제조성이 저하되므로, Ni량의 상한을 1.0%로 하였다. 뿐만 아니라, Ni는, 강판(2)의 습윤성을 향상시키거나, 합금화 반응을 촉진시킨다. 그로 인해, Ni량을 0.2% 이상으로 해도 된다.
한편, Ni는, Fe에 비교하여 산화하기 어려운 원소이다. 그로 인해, Fe의 산화를 방지하고, 도금층(3) 중의 산화물(3a)의 크기 및 양을 유연하게 제어하거나, 도금성을 적절하게 제어하기 위해서, Ni량의 상한을 더 제한해도 된다. 예를 들어, Ni량의 상한이 0.9%이어도 된다.
(Cu: 0 내지 1.0%)
Cu는, 강화 원소임과 동시에 켄칭성의 향상에 중요한 원소이다. 강 중에 Cu를 첨가하는 경우, Cu량이 0.05% 미만에서는, 첨가에 의한 효과를 얻지 못하므로, Cu량의 하한을 0.05%로 해도 된다. Cu량이 1.0%를 초과하면, 제조시 및 열연시의 강판(2)의 제조성이 저하되므로, Cu량의 상한을 1.0%로 하였다. 뿐만 아니라, Cu는, 강판(2)의 습윤성을 향상시키거나, 합금화 반응을 촉진시킨다. 그로 인해, Cu량을 0.2% 이상으로 해도 된다. Ni와 마찬가지로, Cu는, Fe에 비교하여 산화하기 어려운 원소이다. 그로 인해, Cu량의 상한이 0.9%이어도 된다.
(B: 0 내지 0.01%)
B는, 입계의 강화나 강판(2)의 강도 향상에 유효한 원소이다. 강 중에 B를 첨가하는 경우, B량이 0.0001% 미만에서는, 첨가에 의한 효과를 얻지 못하므로, B량의 하한을 0.0001%로 해도 된다. 한편, B량이 0.01%를 초과하면, 첨가에 의한 효과가 포화할 뿐만 아니라, 열연시의 강판(2)의 제조성을 저하시키므로, B량의 상한을 0.01%로 하였다. 강판(2)의 제조성 및 비용의 관점에서, B량의 상한은, 0.008%이면 바람직하고, 0.006%, 또는, 0.005%이면 보다 바람직하다.
(Ti: 0 내지 0.3%)
Ti는, 강화 원소이다. 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화, 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화에서, 강판(2)의 강도 상승에 Ti가 기여한다. 강 중에 Ti를 첨가하는 경우, Ti량이 0.005% 미만에서는, 첨가에 의한 효과를 얻지 못하므로, Ti량의 하한을 0.005%로 해도 된다. 한편, Ti량이 0.3%를 초과하면, 탄질화물의 석출이 많아지고, 성형성이 열화되므로, Ti량의 상한을 0.3%로 하였다. 강판(2)의 성형성을 보다 높이는 경우에는, Ti량의 상한은, 0.25%이면 바람직하고, 0.20%, 또는, 0.15%이면 보다 바람직하다.
(Nb: 0 내지 0.3%)
Nb는, 강화 원소이다. 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화, 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화에서, 강판(2)의 강도 상승에 Nb가 기여한다. 강 중에 Nb를 첨가하는 경우, Nb량이 0.005% 미만에서는, 첨가에 의한 효과를 얻지 못하므로, Nb량의 하한을 0.005%로 해도 된다. 한편, Nb량이 0.3%를 초과하면, 탄질화물의 석출이 많아지고, 성형성이 열화되므로, Nb량의 상한을 0.3%로 하였다. 강판(2)의 성형성을 보다 높이는 경우에는, Nb량의 상한은, 0.25%이면 바람직하고, 0.20%, 또는, 0.15%이면 보다 바람직하다.
(V: 0 내지 0.5%)
V는, 강화 원소이다. 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화, 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화에서, 강판(2)의 강도 상승에 V가 기여한다. 강 중에 V를 첨가하는 경우, V량이 0.005% 미만에서는, 첨가에 의한 효과를 얻지 못하므로, V량의 하한을 0.005%로 해도 된다. 한편, V량이 0.5%를 초과하면, 탄질화물의 석출이 많아지고, 성형성이 열화되므로, V량의 상한을 0.5%로 하였다. 강판(2)의 성형성을 보다 높이는 경우에는, V량의 상한은, 0.4%이면 바람직하고, 0.3%, 또는, 0.2%이면 보다 바람직하다.
(Ca, Mg, 및 REM의 1종 이상의 합계: 0 내지 0.04%)
Ca, Mg, 및 REM(Rare Earth Metal)의 1종 이상을, 합계로 최대 0.04%까지 첨가해도 된다. Ca, Mg, 및 REM은, 탈산에 사용하는 원소이며, Ca, Mg, 및 REM에서 선택된 1종, 2종, 또는 3종을, 합계로 0.0005% 이상 강 중에 함유시켜도 된다.
Ca, Mg, 및 REM에서 선택되는 1종 이상의 합계량이 0.04%를 초과하면, 성형성이 악화되므로, 이 합계량의 상한을 0.04%로 하였다. 또한, REM은, 미슈 메탈로 강에 첨가하는 경우가 많다. La나 Ce 이외에, 란타노이드 계열의 원소를 1종 이상 함유하는 경우가 있다. 불가피 불순물로서, 강판(2)이 La나 Ce 이외의 란타노이드 계열의 원소를 포함하고 있어도 되고, 금속 La나 Ce를 강 중에 첨가해도 된다. 강판(2)의 성형성을 보다 높이는 경우에는, Ca, Mg, 및 REM에서 선택되는 1종 이상의 합계량의 상한은, 0.03%이면 바람직하고, 0.02%, 또는, 0.01%이면 보다 바람직하다.
이상과 같이, 강판(2)은, 상술한 기본 원소를 포함하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 화학 조성, 또는, 상술한 기본 원소와, 상술한 선택 원소에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 화학 조성을 갖는다.
이어서, 피도금재인 강판(2)의 마이크로 조직에 대하여 설명한다. 또한, 강판(2)의 마이크로 조직에서의 %는, 체적%(체적 분율, 즉, 단면 관찰에서의 면적%)를 의미한다. 또한, 마이크로 조직 중의 각 조직(템퍼링 마르텐사이트, 오스테나이트, 페라이트, 베이나이트, 펄라이트, 마르텐사이트의 6종)을 편의상 「상」이라고 칭한다.
강판(2)의 마이크로 조직은, 페라이트와, 베이나이트와, 템퍼링 마르텐사이트와, 잔류 오스테나이트를 포함한다.
인장 강도를 980MPa 이상으로 한 상태에서, 연성과 구멍 확장성을 양립시키기 위해서는, 템퍼링 마르텐사이트의 양을 30% 이상으로 한다. 템퍼링 마르텐사이트는, 페라이트에 비해 인장 강도를 높일 수 있고, 마르텐사이트에 비해 구멍 확장성을 높일 수 있다.
일반적으로, 조직간의 경도차가 크면 구멍 확장성이 저하된다. 예를 들어, 페라이트 및 마르텐사이트를 포함하는 강에서는, 변형 중에 페라이트와 마르텐사이트의 계면에서 변형이 집중되어 보이드가 생성되기 때문에, 구멍 확장성이 낮다. 따라서, 마르텐사이트보다 연질인 템퍼링 마르텐사이트의 양을 제어함으로써, 변형시의 보이드의 생성을 억제하고, 구멍 확장성을 향상시키고 있다. 템퍼링 마르텐사이트는, 그 내부에 시멘타이트 등의 철기 탄화물을 포함하는 마르텐사이트이며, 동일한 화학 조성을 갖는 켄칭 상태 그대로의 마르텐사이트(프레시 마르텐사이트라고도 함)에 비해, 강도(인장 강도)가 낮고, 구멍 확장성이 높다.
템퍼링 마르텐사이트의 양이 30% 미만이면, 연성과 구멍 확장성을 양립시킨 상태에서 980MPa 이상의 인장 강도를 확보할 수 없다. 보다 인장 강도를 높이는 경우에는, 템퍼링 마르텐사이트의 양을, 32% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 35% 이상, 또는, 38% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 템퍼링 마르텐사이트의 체적 분율이 템퍼링 마르텐사이트 이외의 상의 체적 분율보다 많으면 더욱 바람직하다. 한편, 마이크로 조직이, 8% 이상의 오스테나이트와, 페라이트와, 베이나이트를 포함하므로, 템퍼링 마르텐사이트의 양은, 체적 분율로 92% 미만이어도 된다.
한편으로, 템퍼링 마르텐사이트는, 전위를 많이 포함하므로, 고강도이지만, 연성이 떨어진다. 따라서, 잔류 오스테나이트의 변태 야기 소성을 이용하여 연성을 향상시키고 있다. 잔류 오스테나이트의 체적 분율이 8% 미만에서는, 충분한 연성(전체 신장 El)이 얻어지지 않는다. 그로 인해, 잔류 오스테나이트의 양의 하한을 8%로 하였다. 한편으로, 마이크로 조직이, 40% 이상의 템퍼링 마르텐사이트 및 베이나이트(합계)와, 페라이트를 포함하므로, 잔류 오스테나이트의 양은, 체적 분율로 60% 미만이어도 된다. 보다 높은 신장을 확보하는 경우에는, 잔류 오스테나이트의 양을 9% 이상으로 하면 바람직하고, 10% 이상으로 하면 보다 바람직하다.
또한, 마이크로 조직은, 페라이트를 포함한다. 페라이트는, 오스테나이트 중의 C량을 높이는데 유효하다. 예를 들어, 후술하는 제조 방법에 관한 실시 형태에서는, 잔류 오스테나이트를 안정화시키기 위해서, 2상 어닐링, 또는, 단상 영역 어닐링 후의 냉각으로 페라이트를 형성시키고 있다. 또한, 페라이트의 체적 분율이 높아지면, 강도가 저하된다. 그로 인해, 페라이트의 체적 분율을 30% 이하로 제한하면 바람직하다. 또한, 페라이트량은, 0% 초과이어도 되고, 1% 이상이어도 된다. 예를 들어, 가공 후의 마이크로 조직에 오스테나이트를 잔류시켜, 부품으로서 사용할 때의 충격 흡수능을 높일 필요가 있는 경우에는, 잔류 오스테나이트의 양과 잔류 오스테나이트 중의 C량을 높이는 것이 유효하다. 그로 인해, 이와 같은 요구에 따라, 페라이트의 체적 분율을, 10% 이상, 또는, 20% 이상으로 해도 된다.
또한, 마이크로 조직은, 베이나이트를 포함한다. 베이나이트는, 잔류 오스테나이트 중의 C량을 높이는데 유효하다. 베이나이트의 양은, 특별히 제한되지 않지만, 인장 강도를 980MPa 이상으로 하기 위해서, 템퍼링 마르텐사이트와 베이나이트의 합계량을 40% 이상으로 한다. 베이나이트량은, 0% 초과이어도 되고, 1% 이상이어도 된다. 예를 들어, 가공 후의 마이크로 조직에 오스테나이트를 잔류시켜, 부품으로서 사용할 때의 충격 흡수능을 높일 필요가 있는 경우에는, 잔류 오스테나이트의 양과 잔류 오스테나이트 중의 C량을 높이는 것이 유효하다. 그로 인해, 이와 같은 요구에 따라, 베이나이트의 체적 분율을, 2% 이상, 또는, 5% 이상으로 해도 된다. 한편으로, 마이크로 조직이, 30% 이상의 템퍼링 마르텐사이트와, 페라이트와, 8% 이상의 오스테나이트를 포함하므로, 베이나이트의 양은, 체적 분율로 62% 미만이다.
뿐만 아니라, 마이크로 조직 중의 펄라이트를 체적 분율로 10% 이하로 제한한다. 펄라이트는, 오스테나이트가 변태함으로써 생성된다. 이로부터, 펄라이트는, 오스테나이트의 양 및 오스테나이트 중의 C량을 저하시키기 위해서, 강도나 연성을 저하시킨다. 그로 인해, 마이크로 조직이 펄라이트를 포함하지 않는 것이 바람직한데, 펄라이트의 체적 분율을 10% 이하로 제한하면, 980MPa 이상의 인장 강도 및 연성을 확보할 수 있다. 그로 인해, 펄라이트의 체적 분율의 상한을 10%로 한다. C를 보다 유효하게 활용할 경우에는, 펄라이트의 체적 분율을, 5% 이하로 제한하면 바람직하다. 펄라이트의 체적 분율의 하한은 제한되지 않고, 0%이다.
신장 및 구멍 확장성을 충분히 확보하기 위해서, 마이크로 조직 중에는, 마르텐사이트를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 마르텐사이트의 체적 분율을 10% 이하로 제한하면 된다. 보다 신장 및 구멍 확장성을 높이는 경우에는, 마르텐사이트의 체적 분율을 8% 이하로 제한하면 바람직하고, 7% 이하, 또는, 5% 이하로 제한하면 보다 바람직하다. 마르텐사이트의 체적 분율의 하한은 제한되지 않고, 0%이다.
따라서, 예를 들어, 강판(2)이, 30% 이상의 체적 분율의 템퍼링 마르텐사이트와, 8% 이상의 체적 분율의 오스테나이트(잔류 오스테나이트)를 포함하고, 펄라이트의 체적 분율을 10% 이하로 제한하고, 필요에 따라 마르텐사이트의 체적 분율을 10% 이하로 제한하고, 잔량부가 페라이트 및 베이나이트를 포함하는 마이크로 조직을 갖고, 템퍼링 마르텐사이트와 베이나이트의 합계 체적 분율이 40% 이상이면 된다.
또한, 구멍 확장성을 개선하기 위해서, 마이크로 조직의 전체 구성 요소(각 상)에 대해서, 단위 면적당 입경이 35㎛를 초과하는 결정립(조대 입자)이 차지하는 면적의 비율(조대 입자 분율)을 10% 이하로 제한한다. 입경이 큰 입자가 증가하면, 인장 강도가 작아지고, 국부 변형능도 저하된다. 따라서, 가능한 한 결정립을 미립으로 하는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 모든 결정립이 균일하고, 또한 등가로 변형을 받음으로써 구멍 확장성이 개선되기 때문에, 조대 입자의 양을 제한함으로써, 국부적인 결정립의 변형을 억제할 수 있다. 여기서, 이때의 입경은, EBSP(Electron Back Scattering Pattern)로부터 측정되는 15° 이상의 입계에 둘러싸인 영역으로서 평가된다.
또한, 상기 마이크로 조직의 각 상(베이나이트, 마르텐사이트, 템퍼링 마르텐사이트, 잔류 오스테나이트, 페라이트, 펄라이트), 및 잔량부 조직을 동정하여, 각 상의 존재 위치를 관찰하고, 각 상의 면적률(각 상의 체적률에 상당)을 측정하였다. 이 측정에서는, 나이탈 시약, 및 일본 특허 공개 소 59-219473호 공보에 개시된 시약으로, 강판(2)의 압연 방향을 포함하는 단면 또는 압연 방향에 직각인 방향을 포함하는 단면을 부식시켜, 광학 현미경(1000배의 배율), 또는, 주사형 또는 투과형 전자 현미경(1000 내지 100000배의 배율)으로 관찰하여, 각 상을 정량화할 수 있다. 이 경우, 각 20시야 이상을 관찰하여, 포인트 카운트법이나 화상 해석에 의해 각 상의 면적률(즉, 각 상의 체적률에 상당)을 구할 수 있다.
이상과 같이, 강판(2)의 화학 조성 및 마이크로 조직을 제어함으로써, 980MPa 이상의 인장 강도와, 우수한 연성 및 구멍 확장성을 구비한 도금 강판(1)(강판(2))이 얻어진다.
또한, 강판(2)의 판 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 판 두께의 상한이 6.0mm이어도 된다. 강판(2)의 판 두께의 하한은, 용도에 따라, 예를 들어, 0.5mm일 수도 있다.
여기서, 인장 강도가 커지면, 일반적으로 신장 및 구멍 확장성이 저하되기 때문에, 신장 및 구멍 확장성을 이하와 같이 평가한다.
신장의 지표를, 인장 강도(TS(MPa))와 전체 신장(El(%))의 곱으로부터 얻은 뒤에, 이 곱이 16000(MPa×%) 이상인 경우(TS×El≥16000MPa×%)에, 신장이 우수하다고 평가한다. 신장을 중요시하는 경우, 이 곱(TS×El)은, 바람직하게는 18000MPa×% 이상이며, 더욱 바람직하게는 20000MPa×% 이상이다.
구멍 확장성의 지표를, 인장 강도(TS(MPa))와 구멍 확장율(λ(%))의 곱으로부터 얻은 뒤에, 이 곱이 40000(MPa×%) 이상인 경우(TS×λ≥40000MPa×%)에, 구멍 확장성이 우수하다고 평가한다. 구멍 확장성을 중요시하는 경우에는, 이 곱(TS×λ)은, 바람직하게는 45000MPa×% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50000MPa×% 이상이다.
본 실시 형태에 따른 아연 도금 강판(1)은, 980MPa 이상의 인장 강도(TS)를 갖고, 내지연 파괴 특성, 도금 밀착성, 신장, 및 구멍 확장성이 우수하다. 본 실시 형태에 따른 아연 도금 강판(1)(소재)은, 통상의 제철 공정인 제련, 제강(정련), 주조, 열연, 냉연의 각 공정을 거쳐서 제조되는 제품을 원칙으로 하여, 후술하는 실시 형태의 제조 방법에 의해 적합하게 얻을 수 있다. 그러나, 제철 공정의 일부, 또는, 전부를 생략하고 제조되는 제품에서도, 본 실시 형태에 따른 조건을 만족하는 한, 본 실시 형태에서 설명한 효과를 얻을 수 있기 때문에, 본 실시 형태에 따른 아연 도금 강판(1)은, 반드시 제조 방법에 의해 제한되지는 않는다.
또한, 본 실시 형태에 따른 아연 도금 강판(1)을 부재로서 적용할 때에는, 예를 들어, 용접성을 확보하기 위해서, 도금층(3)의 일부를 제거해도 되고, 목적에 따라 적절히 아연 도금 강판을 가공할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 아연 도금 강판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 4의 A 및 도 4의 B에, 본 실시 형태에 따른 아연 도금 강판의 제조 방법의 일례의 흐름도를 나타낸다. 이 흐름도에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 이하의 공정에 의해 아연 도금 강판이 제조된다. 즉, 강(슬래브)을 주조하고(S1), 가열하고(S2), 열간 압연한다(S3). 열간 압연(S3) 후, 강(강판, 열연 강판)을 권취해서(S4), 산 세정하고(S5), 냉간 압연한다(S6). 냉간 압연(S6) 후, 강(강판, 냉연 강판)을 페라이트가 재결정하도록 가열하고(S7), 어닐링하여(S8), 제어 냉각하고(S9), 도금욕의 온도를 기준으로 온도 제어하여(S10), 용융 아연 도금한다(S11). 용융 아연 도금(S11) 후, 강(강판, 도금 강판)을 냉각하여(S12), 최종 제품으로서 용융 아연 도금 강판을 얻는다. 또한, 용융 아연 도금(S11)보다 후에 강(강판, 도금 강판)에 대하여 합금화 처리를 실시하면(S20), 냉각(S21) 후에, 최종 제품으로서 합금화 용융 아연 도금 강판을 얻는다. 또한, 제어 냉각(S9)보다 후에, 필요에 따라, 강(강판, 냉연 강판 또는 도금 강판)을 가열 유지하는(S30, S31, S32) 경우도 있다.
여기서, 상기 실시 형태에 따른 아연 도금 강판의 도금층 중의 산화물(3a)의 투영 면적율을 10% 이상으로 제어하기 위해서, 본 실시 형태에서는, 적어도, 냉간 압연(S6)의 조건과, 가열(S7)의 조건과, 용융 아연 도금(S11)의 조건을, 후술하는 바와 같이 적절하게 제어하고 있다.
이하에, 본 실시 형태의 각 공정에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에서는, 상기 실시 형태에서 설명한 화학 조성을 갖는 강을, 통상법으로 용제하고, 주조한다(S1).
주조 후의 강(슬래브)을 직접 또는 일단 냉각한 후, 가열하고(S2), 열간 압연에 제공한다(S3). 열간 압연 전의 가열 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 강 중의 화학 조성을 보다 균일하게 하기 위해서, 1150℃ 이상, 또는, 1200℃ 이상인 것이 바람직하다. 2상 영역에서의 압연에 의해 마이크로 조직이 불균일해지는 것을 방지하기 위해서, 열간 압연을 Ar3 변태점 이상에서 완료한다. 여기서, Ar3 변태점(Ar3) 및 후술하는 표 1 중의 Ac3 변태점(Ac3)은 C량(%C), Mn량(%Mn), Si량(%Si), 및 Cr량(%Cr)을 사용하여, 각각 하기 식 2 및 식 3에 의해 산출할 수 있다.
Ar3=901-325×(%C)-92×(%Mn)+33×(%Si)-20×(%Cr) … (식 2)
Ac3=910-203×(%C)^0.5+44.7×(%Si)-30×(%Mn)-11×(%Cr) … (식 3)
강판이 선택 원소로서 Cr을 포함하지 않는 경우에는, Ar3 변태점 및 Ac3 변태점은, 각각 하기 식 4 및 식 5에 의해 산출할 수 있다.
Ar3=901-325×(%C)-92×(%Mn)+33×(%Si) … (식 4)
Ac3=910-203×(%C)^0.5+44.7×(%Si)-30×(%Mn) … (식 5)
계속해서, 열간 압연 후의 강(강판, 열연 강판)을 300 내지 700℃의 권취 온도에서 권취한다(S4). 열간 압연에서의 권취 온도가 700℃를 초과하면, 열연 강판의 마이크로 조직이 조대한 페라이트·펄라이트 조직으로 되고, 그 후의 공정(예를 들어, 냉간 압연, 어닐링, 아연 도금 및 합금화 열처리) 후의 최종적인 강판의 마이크로 조직의 각 상이 조대화하여, 마이크로 조직이 불균일해진다. 그 결과, 상기의 조대 입자 분율을 충분히 제어할 수 없어, 양호한 구멍 확장성이 얻어지지 않으므로, 권취 온도의 상한을 700℃로 하였다. 권취 온도를 650℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
권취 온도의 하한은 특별히 규정하지 않지만, 권취 온도가 300℃ 이상이면, 열연 강판의 강도를 냉간 압연에 적합한 강도로 할 수 있다. 그로 인해, 권취 온도는, 300℃ 이상이 바람직하다.
이와 같이 하여 제조한 열연 강판에, 산 세정을 실시한다(S5). 산 세정은, 강판 표면의 산화물을 제거하므로, 도금성의 향상을 위해 중요하다. 1회의 산 세정을 행해도 되고, 복수 회로 나누어서 산 세정을 행해도 된다.
산 세정한 열연 강판을, 1400mm 이하의 롤 직경을 갖는 롤(워크롤)로 30% 이상의 누적 압하율로 냉간 압연하여(S6), 연속 용융 아연 도금 라인에 통판한다. 이 냉간 압연에 의해, 후속 공정의 가열(체류)시에 있어서, 페라이트의 재결정과 이 재결정에 의한 산화물(상기 산화물(3a)을 형성하기 위해 필요한 산화물)의 형성을 촉진시킬 수 있다.
누적 압하율이 30% 미만에서는, 후속 공정의 가열(체류)시에 있어서, 재결정이 충분히 진행되지 않기 때문에, 후속 공정에서 산화물이 충분히 형성되지 않아, 충분한 내수소 취성이 얻어지지 않는다. 그로 인해, 누적 압하율(하한)을 30% 이상으로 한다. 바람직하게는 누적 압하율은 40% 이상이다. 한편, 냉간 압연의 누적 압하율의 상한은 특별히 규정하지 않지만(100% 미만), 냉연 하중의 증대를 억제하고, 용이하게 냉연을 행하기 위해서, 누적 압하율이 80% 이하이면 바람직하다. 압연 패스의 횟수나, 패스마다의 압하율은, 도금 밀착성, 신장, 강도, 구멍 확장성, 내수소 취성에 거의 영향을 주지 않기 때문에, 특별히 규정하지 않는다. 여기서, 누적 압하율은, 냉간 압연에서의 최초의 패스 전의 입구 판 두께를 기준으로 하고, 이 기준에 대한 누적 압하량(냉간 압연에서의 최초의 패스 전의 입구 판 두께와 냉간 압연에서의 최종 패스 후의 출구 판 두께의 차)의 백분율이다.
또한, 재결정에 필요한 변형은, 단위 판 두께당의 강판의 변형 속도(이하, 평균 변형 속도)의 증가와 함께 증가하기 때문에, 이 평균 변형 속도를 충분히 얻을 수 있도록, 피압연재와 접촉하는 면의 면적 및 이 면에서의 롤의 탄성 변형량이 적은, 작은 롤 직경의 롤을 사용한다. 30% 이상의 누적 압하율에서의 냉간 압연에 있어서, 1400mm 이하의 롤 직경을 갖는 롤을 사용하면, 충분한 내수소 취성을 얻기 위해 필요한 산화물을 형성시킬 수 있다. 롤 직경이 작을수록, 상기 평균 변형 속도가 커지기 때문에, 재결정이 개시될 때까지의 시간을 짧게 하고, 재결정의 속도를 크게 할 수 있으며, 또한 형성되는 산화물의 양도 증가한다. 재결정의 속도를 크게 하는 효과 및 산화물을 형성시키는 효과는, 롤 직경이 1400mm 이하에서 일어난다. 그로 인해, 롤 직경을 1400mm 이하로 하였다. 롤 직경은, 바람직하게는 1200mm 이하고, 더욱 바람직하게는 1000mm 이하이다.
냉간 압연 후의 강(강판, 냉연 강판)을 가열한다(S7). 강판을 도금 라인에 통판할 때의 가열 속도(평균 가열 속도)는, 도금 밀착성, 신장, 강도, 구멍 확장성, 내수소 취성에 거의 영향을 주지 않기 때문에, 특별히 규정하지 않는다. 가열 속도가 0.5℃/초 이상이면 생산성을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 가열 속도는 0.5℃/초 이상이 바람직하다. 가열 속도가 100℃/초 이하이면, 통상의 설비 투자로 실시 가능하기 때문에, 비용상, 가열 속도가 100℃/초이면 바람직하다.
이 가열 중에, 강판을, 550 내지 750℃에서 20초 이상 체류시킨다. 이것은, 이 온도 영역에서 강판을 체류시킴으로써, 산화물을 분산시키는 것이 가능하기 때문이다. 이 산화물의 생성은, 냉간 가공된 페라이트의 재결정과 밀접하게 관계된다고 생각된다. 즉, 산화물을 형성하는 Si, Al 또는 Mn은, 강판 내부로부터의 확산(특히, 입계 확산)에 의해 공급되기 때문에, Si, Mn, Al을 단독, 또는, 복합적으로 포함하는 산화물은, 강판 표면의 페라이트의 입계에 생성되는 경향이 있다. 이러한 재결정에 의해 생성된 미세한 페라이트의 입계가, 산화물의 생성 사이트로서 활용된다. 또한, 이와 같이, 산화물은, 페라이트 입계에 우선적으로 생성되기 때문에, 그물코 형상의 구조를 갖는 경우가 많아, 수소를 효율적으로 트랩할 수 있는 형태(투영 면적율)로 되기 쉽다.
또한, 550 내지 750℃의 온도 영역에서는, 산화물의 생성 속도에 비해, 페라이트의 재결정의 속도가 빠르다. 그로 인해, 이 온도 영역 내로 냉연 후의 강판의 온도가 제어되면, 산화물이 형성되기 전에 재결정이 개시되기 때문에, 강판 표면에 충분한 양(면적)의 산화물을 형성시킬 수 있다.
체류 온도가 550℃ 미만에서는, 재결정에 장시간을 필요로 하는 것 외에, 가공된 상태 그대로의 크게 연장된 페라이트가 존재할 뿐으로, 산화물을 형성하기에 충분한 양(밀도)의 입계가 존재하지 않는다. 또한, 체류 온도가 750℃를 초과하면, 페라이트의 재결정 속도에 비해, 산화물의 형성 속도가 빠르고, 재결정 및 입자 성장, 또는, 역변태의 도중에 입계에 입상의 산화물이 형성되기 때문에, 강판 표면에 충분한 양(면적)의 산화물을 형성시키는 것은 곤란하다. 따라서, 강(강판)의 온도가 550 내지 750℃의 온도 영역에 있는 시간을 제어하고 있다. 이 강판의 온도가 550 내지 750℃의 온도 영역에 있는 시간이 20초 미만이면 충분한 양의 산화물(특히, 상기의 투영 면적율에 유리한 형상의 산화물)을 얻을 수 없어, 최종 제품에 있어서 상기의 산화물의 투영 면적율이 10% 미만이 된다. 강판의 내수소 취성을 보다 높이는 경우에는, 이 체류 시간을 30초 이상으로 하면 바람직하다.
여기서, 강판의 온도가 550 내지 750℃의 온도 영역에 있는 시간을, 등온 유지로 제어해도 되고, 가열(온도 상승)에 의해 제어해도 된다. 강판의 온도가 550 내지 750℃의 온도 영역에 있는 시간의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 2000초이거나 1000초이어도 된다.
한편, 냉간 압연 상태 그대로의 강판에서는, 페라이트 입자가 압연 방향으로 신장되어 있어, 페라이트의 입경이 크고, 페라이트의 입계의 양이 적다. 그 결과, 페라이트의 대부분이 미 재결정 페라이트인, 냉간 압연 상태 그대로의 강판을 어닐링해도, 산화물의 투영 면적율을 10% 이상 확보할 수 없다. 그로 인해, 상기한 바와 같이 강판의 온도가 550 내지 750℃의 온도 영역에 있는 시간을 제어하여, 산화물 형성 전에 페라이트를 재결정시켜, 페라이트의 입경을 미세화하고 있다.
또한, 재결정 후의 강판을, 750 내지 900℃의 어닐링 온도(최고 가열 온도)에서 어닐링한다(S8). 어닐링 온도가 750℃ 미만이 되면, 열간 압연시에 생성된 탄화물이, 재고용하는데 시간이 너무 걸려서, 탄화물이 잔존하고, 켄칭성이 저하된다. 그로 인해, 템퍼링 마르텐사이트나 오스테나이트의 양을 충분히 확보할 수 없고, 980MPa 이상의 인장 강도를 확보하는 것이 어렵다. 따라서, 750℃가 어닐링 온도의 하한이다.
과도한 고온 가열은, 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 고온 하에서의 통판시의 판 형상의 악화나 롤의 수명의 저하와 같은 트러블도 유발된다. 그로 인해, 어닐링 온도의 상한을 900℃로 한다. 상기 온도 영역(750 내지 900℃)에서의 열처리 시간(어닐링 시간)은 특별히 한정하지 않지만, 탄화물의 용해를 위해서 10초 이상이 바람직하다.
비용을 억제하기 위해서, 열처리 시간이 600초 이하이면 바람직하다. 최고 가열 온도에서 등온 유지를 행하여 강판을 어닐링해도 되고, 경사 가열을 행하여, 최고 가열 온도에 도달한 후, 즉시 냉각을 개시하여 강판을 어닐링해도 된다.
연속 용융 아연 도금 라인의 어닐링 공정에서의 분위기를 제어하면, 강판 표면에 형성되는 산화물(Si, Mn, 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 화학 원소를 포함하는 산화물)을 유연하게 제어할 수 있다. 즉, 어닐링 분위기 중의 H2 농도와 노점을 관리하면, 반응 제어에 중요한 산소 포텐셜을 유연하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 통상의 어닐링 조건에서 적용되는 H2 농도가 20체적% 이하인 N2 분위기에서는, 노점을 -20℃ 이상으로 하면 된다. 이 경우에는, Si, Mn, 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 화학 원소를 포함하는 산화물의 양 및 형상을 보다 유연하게 제어할 수 있다.
템퍼링 마르텐사이트나 오스테나이트의 양을 충분히 확보하기 위해서는, 어닐링 후의 냉각의 과정에서, 이들 이외의 조직(예를 들어, 페라이트, 펄라이트, 베이나이트)이 과잉으로 생성되지 않도록 냉각 조건을 제어하는 것이 중요하다. 특히, 오스테나이트 중의 C량을 증가시키도록 냉각 조건(예를 들어, 페라이트 변태의 제어나 펄라이트 변태의 억제)을 제어하여 오스테나이트를 안정화시키면 바람직하다.
그로 인해, 어닐링 후의 강판을 이하와 같이 1단계 또는 2단계의 냉각에 의해 제어 냉각한다(S9).
우선, 2단계의 냉각을 행하는 경우에는, 상기 어닐링의 종료 후, 500℃ 이상 또한 750℃ 미만의 온도 영역의 소정 온도(이하에서는, 중간 냉각 온도라고 기재함)까지 0.1 내지 30℃/초의 평균 냉각 속도(이하에서는, 제1 평균 냉각 속도라고 기재함)로 강판을 냉각한다(제1단의 냉각). 이하에, 이 제1단의 냉각에 대하여 상세하게 설명한다.
충분히 생산성을 확보하기 위해서, 제1 평균 냉각 속도를 0.1℃/초 이상으로 한다. 보다 생산성을 높이는 경우에는, 제1 평균 냉각 속도가 0.2℃/초 이상인 것이 바람직하고, 0.5℃/초 이상, 또는, 0.8℃/초 이상인 것이 바람직하다. 또한, 페라이트를 생성시키기 위해서, 제1 평균 냉각 속도를 30℃/초 이하로 한다. 페라이트의 양을 더 높여서 오스테나이트의 양 및 안정도를 높이는 경우에는, 이 제1 평균 냉각 속도가 25℃/초 이하인 것이 바람직하고, 22℃/초 이하, 또는, 20℃/초 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 제1 평균 냉각 속도를 0.1 내지 30℃/초로 한다. 또한, 제1 평균 냉각 속도가 30℃/초 이하인 경우에, 중간 냉각 온도를 500℃ 미만으로 하면, 오스테나이트 및 마르텐사이트 이외의 조직(예를 들어, 페라이트나 베이나이트)이 과잉으로 생성되기 때문에, 최종 제품에 있어서, 템퍼링 마르텐사이트를 30% 이상, 오스테나이트(잔류 오스테나이트)를 8% 이상 확보할 수 없게 된다. 단, 제1 평균 냉각 속도가 0.1 내지 0.8℃/초일 경우에는, 생산성을 확보하고, 또한, 펄라이트의 생성을 방지하기 위해서, 중간 냉각 온도를 Ar3℃ 이상 또한 750℃ 미만으로 하면 바람직하다. 한편, 중간 냉각 온도가 750℃ 이상이면 제조 비용이 증가할 뿐 아니라, 페라이트가 생성되지 않는 경우도 있다. 보다 안정적으로 페라이트를 생성시키기 위해서, 중간 냉각 온도는, 740℃ 이하인 것이 바람직하고, 730℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 중간 냉각 온도를 500℃ 이상 또한 750℃ 미만으로 한다.
이어서, 상기 제1단의 냉각의 종료 후, 중간 냉각 온도에서부터 100℃ 이상 또한 350℃ 미만의 냉각 정지 온도까지 상기의 제1 평균 냉각 속도보다 크고, 또한, 1 내지 100℃/초인 평균 냉각 속도(이하에서는, 제2 평균 냉각 속도라고 기재함)로 강판을 냉각한다(제2단의 냉각). 이하에, 이 제2단의 냉각에 대하여 상세하게 설명한다.
최종 제품에 있어서 30% 이상의 템퍼링 마르텐사이트를 얻기 위해 필요한 마르텐사이트를 확보하기 위해서, 냉각 정지 온도를 350℃ 미만으로 한다. 최종 제품에 있어서 보다 많은 템퍼링 마르텐사이트를 확보하기 위해서는, 냉각 정지 온도를, 340℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 320℃ 이하, 또는, 300℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 최종 제품에 있어서 8% 이상의 오스테나이트(잔류 오스테나이트)를 얻기 위해 필요한 오스테나이트를 확보하기 위해서, 냉각 정지 온도를 100℃ 이상으로 한다. 최종 제품에 있어서 보다 많은 오스테나이트를 확보하기 위해서, 냉각 정지 온도를, 120℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상, 또는, 180℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 냉각 정지 온도를 마르텐사이트 변태가 개시되는 온도(MS점)보다 100℃ 낮은 온도 이상으로 하면 더욱 바람직하다. 따라서, 냉각 정지 온도를 100℃ 이상 또한 350℃ 미만으로 한다. 이러한 냉각 정지 온도를 제어함으로써, 제1단의 냉각의 종료 직후에 존재한 오스테나이트 중, 적절한 양의 오스테나이트를 마르텐사이트로 변태시킬 수 있다. 최종 제품에 있어서 30% 이상의 템퍼링 마르텐사이트를 얻기 위해 필요한 마르텐사이트를 확보하기 위해서, 제2 평균 냉각 속도를 1℃/초 이상으로 한다. 제2 평균 냉각 속도가 1℃/초 미만이면 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 오스테나이트 및 마르텐사이트 이외의 조직이 과잉으로 생성된다. 최종 제품에 있어서 보다 많은 템퍼링 마르텐사이트 및 오스테나이트를 확보하기 위해서, 제2 평균 냉각 속도를, 2℃/초 이상, 또는, 5℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10℃/초 이상, 또는, 20℃/초 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 상기 제1 평균 냉각 속도가 0.1 내지 0.8℃/초일 경우에는, 이 제2 평균 냉각 속도를 상술한 바와 같이 높이는 것이 바람직하다. 또한, 제조 비용(설비 비용)을 충분히 억제하기 위해서, 제2 평균 냉각 속도를 100℃/초 이하로 한다. 이 제2 평균 냉각 속도를, 80℃/초 이하로 하면 바람직하고, 50℃/초 이하로 하면 보다 바람직하다. 따라서, 제2 평균 냉각 속도를 1 내지 100℃/초로 한다. 뿐만 아니라, 생산성을 높이고, 또한, 오스테나이트 및 마르텐사이트 이외의 상의 생성을 가능한 한 억제하기 위해서, 2단계의 냉각을 행하는 경우에는, 이 제2 평균 냉각 속도를, 제1 평균 냉각 속도보다 큰 평균 냉각 속도로 하면 된다. 제1단의 냉각 및 제2단의 냉각 후의 오스테나이트 중의 C량을 보다 높이고, 또한, 제2단의 냉각 후의 마르텐사이트 및 오스테나이트의 양을 보다 증가시키기 위해서는, 제2 평균 냉각 속도와 제1 평균 냉각 속도의 차가 큰 것이 바람직하다.
한편, 1단계의 냉각을 행하는 경우에는, 상기 2단계의 냉각의 냉각 조건과 마찬가지의 이유에서, 1 내지 30℃/초의 평균 냉각 속도로 100℃ 이상 또한 350℃ 미만의 냉각 정지 온도까지 강판을 냉각하면 된다. 이 1단계의 냉각의 조건은, 상기 2단계의 냉각의 조건에 있어서, 제1 평균 냉각 속도가 제2 평균 냉각 속도와 동등할 경우(이 경우, 중간 냉각 온도가 500℃ 이상 또한 750℃ 미만의 온도 영역에 포함된다)에 상당한다. 이 1단계의 냉각에서의 평균 냉각 속도는, 10℃/초 초과, 또는, 12℃/초 이상이면 바람직하고, 15℃/초 이상, 또는, 20℃/초 이상이면 더욱 바람직하다.
또한, 상기 각 평균 냉각 속도 외에, 초마다의 냉각 속도가 상기 평균 냉각 속도의 조건을 만족하면 보다 바람직하다.
또한, 상기의 제어 냉각 후, 강판을 재가열한다. 계속해서, 강을, 용융 아연 도금욕에 침지한 후, 실온까지 냉각한다. 상기의 제어 냉각보다 후의 공정에서, 강판의 온도가 350 내지 500℃의 온도 범위에 있는 시간을 20초 이상으로 제어한다. 이 시간을 20초 이상으로 함으로써, 오스테나이트로부터 베이나이트로의 변태(베이나이트 변태)가 충분히 진행되어, 미 변태의 오스테나이트 중의 C량을 높일 수 있다. 그 결과, 오스테나이트의 안정성이 높아지고, 최종 제품에 있어서 8% 이상의 오스테나이트(잔류 오스테나이트)를 확보할 수 있다. 한편, 이 시간이 20초 미만이면 오스테나이트로부터 베이나이트로의 변태(베이나이트 변태)가 충분히 진행되지 않기 때문에, 오스테나이트의 안정성이 저하되어, 최종 제품에 있어서 8% 이상의 오스테나이트를 확보할 수 없다. 보다 오스테나이트의 체적 분율을 높이는 경우에는, 강판의 온도가 350 내지 500℃의 온도 범위에 있는 시간을 25초 이상, 또는, 30초 이상으로 제어하면 바람직하다. 또한, 강의 온도가 350 내지 500℃의 온도 범위에 있는 시간의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 생산성의 관점에서 1000초, 또는, 500초이어도 된다. 또한, 350 내지 500℃의 온도 범위는, 베이나이트 변태가 충분한 속도로 발생되는 온도 범위이다. 즉, 도금욕에 강을 침지하기 전의 강판의 온도 조정, 도금욕에 대한 강판의 침지, 도금층의 합금화 처리와 같은 제2단의 냉각보다 후의 각 공정에서, 강판의 온도가 350 내지 500℃의 온도 범위에 있는 시간을 합계로 20초 이상으로 제어하면 된다. 강판의 온도가 350 내지 500℃의 온도 범위에 있는 시간을 보다 확실하게 20초 이상으로 제어하기 위해서, 제2단의 냉각보다 후에, 350 내지 500℃의 온도 범위로 강판을 유지하는 공정(S30, S31, S32)을 더 추가해도 된다. 이 유지 공정에서 350 내지 500℃의 온도 범위로 강판을 유지하는 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 20초 이상이어도 된다.
또한, 강판을 용융 아연 도금욕에 침지하기 전에, 재가열에 의해 도금욕 온도보다 40℃ 낮은 온도 이상 또한 도금욕 온도보다 40℃ 높은 온도 이하의 온도 범위 내로 강판의 온도(판 온도)를 제어한다(S10). 판 온도가 도금욕 온도보다 40℃ 이상 낮은 경우에는, 도금욕에 강이 침지될 때에 강판의 표면 근방의 용융 아연의 온도가 크게 저하되어, 용융 아연의 일부가 응고한다. 이 응고는, 도금 외관을 열화시키므로, 재가열에 의해 판 온도를, (도금욕 온도-40℃) 이상으로 한다. 또한, 판 온도가 도금욕 온도보다 40℃ 이상 높은 경우에는, 용융 아연 도금시에 조업상의 문제가 발생하기 때문에, 판 온도를 (도금욕 온도+40℃) 이하로 한다.
이렇게 강판의 온도를 제어한 후, 유속 10 내지 50m/min으로 유동하는 용융 금속을 갖는 용융 아연 도금욕(도금욕)에 강을 침지하여, 용융 아연 도금을 실시한다(S11).
용융 금속의 유속을 10 내지 50m/min으로 함으로써, 비도금을 방지하면서 산화물을 포함하는 도금층의 형성이 가능하게 된다. 용융 금속의 유속이 10m/min 미만에서는, 강판 표면에 대한 도금욕 중의 산화물의 부착을 억제하여 도금욕 중의 용융 금속의 접촉율을 높일 수 없기 때문에, 비도금을 방지할 수 없어, 도금층의 외관이 악화된다. 한편, 용융 금속의 유속이 50m/min을 초과하면, 이러한 유속을 얻기 위해 과대한 설비 투자가 필요해질 뿐만 아니라, 용융 금속의 유동에 기인한 모양이 도금층에 발생하여, 도금층의 외관이 악화된다. 따라서, 용융 금속의 유속을 10 내지 50m/min으로 한다. 이와 같이, 용융 금속의 유속을 제어한 결과, 강판 표면에 형성된 산화물과의 화학적 친화성이 높은 도금욕 중의 아연의 산화물이 강판 표면에 부착되는 것을 방지하면서, 강판 표면에 형성된 역 산화성 원소의 산화물을 도금층 중에 도입할 수 있다. 그로 인해, 양호한 외관을 갖는 도금층 중에 산화물을 분산시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 상술한 어닐링 전의 가열시에, 강판 표면에, Si, Mn, 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 화학 원소를 포함하는 산화물을 형성시키고 있으므로, 강판을 도금욕으로부터 꺼낸 후에 비도금(도금의 결함, 도금이 형성되지 않는 부분)이 일어나기 쉽다. 따라서, 도금욕 중에서는, 용융 금속을 10 내지 50m/min의 유속으로 유동시키고 있다. 이러한 유속으로 용융 금속(분류)을 유동시킴으로써, 비도금을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 강판 표면에 산화물을 형성시키면, 도금층을 합금화할 경우에, 합금화가 지연하는데, 상기의 용융 금속의 유속을 제어함으로써 합금화를 촉진할 수 있다. 여기서, 용융 금속의 유속의 방향에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 용융 금속의 유속의 크기만을 제어하면 된다.
또한, 도금욕 중의 용융 금속은, 순 아연(아연 및 불가피적 불순물)이어도 되고, 선택 원소 또는 불가피적 불순물로서 Al(예를 들어, 2질량% 이하)을, 불가피적 불순물로서 Fe, Mg, Mn, Si, Cr 등의 화학 원소를 함유해도 상관없다.
예를 들어, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는 경우(도금층의 합금화를 행하는 경우)에는, 도금층의 특성을 제어하기 위해서, 도금욕 중의 유효 Al량을 0.05 내지 0.500질량%로 제어하는 것이 바람직하다. 여기서, 도금욕 중의 유효 Al량은, 도금욕 중의 Al량에서, 도금욕 중의 Fe량을 뺀 값이다.
유효 Al량을 0.05 내지 0.500질량%로 하면, 양호한 외관의 도금층을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 충분히 생산성을 높일 수 있다. 즉, 유효 Al량이 0.05질량% 이상이면 드로스(dross) 발생을 억제할 수 있어, 양호한 외관의 도금층을 얻을 수 있다. 또한, 유효 Al량이 0.500질량% 이하이면, 합금화를 효율적으로 행할 수 있어, 충분히 생산성을 높일 수 있다.
용융 금속 중에는, 불가피 불순물로서, Zn 산화물이나 Al 산화물이 존재한다. 이들 산화물에 대해서는, 가능한 한 제거하거나, 또는, 강판과의 반응을 억제하는 것이 바람직한데, 용융 도금 후의 도금층 중에 불가피하게 혼입되었다고 해도 상관없다.
또한, 도금욕에 침지한 강판을, 도금욕으로부터 꺼내어, 필요에 따라 와이핑을 행한다. 강판에 대하여 와이핑을 행하면, 강판 표면에 부착되는 도금의 양(도금 부착량)을 제어할 수 있다. 도금 부착량에 대해서, 특별히 제약은 없지만, 내식성을 보다 높이는 관점에서, 도금 부착량이 편면당 5g/m2 이상이면 바람직하다. 또한, 도금 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 도금 부착량이 편면당 100g/m2 이하이면 바람직하다.
강판에 용융 아연 도금을 실시한 후, 100℃ 미만의 온도(예를 들어, 실온)까지 냉각한다(S12). 이 냉각에서의 냉각 정지 온도는, 마이크로 조직이 안정되는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 비용면에서 0℃ 이상(예를 들어, 수온이나 실온 이상)이어도 된다.
냉각 후, 도금 강판으로서, 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다. 이 도금 강판의 스폿 용접성이나 도장성을 보다 높이는 경우에는, 얻어진 도금 강판에 대하여 합금화 처리를 행해도 된다(S20). 합금화 처리에 의해 도금층 중에 강판 중의 Fe가 도입되기 때문에, 냉각(S21) 후, 도장성이나 스폿 용접성이 우수한 아연 도금 강판(즉, 합금화 용융 아연 도금 강판)을 얻을 수 있다.
이와 같이, 도금층의 합금화를 행하는 경우에는, 도금 강판을 460℃ 이상으로 가열하면 된다. 합금화 처리의 온도(합금화 온도)를 460℃ 이상으로 하면, 높은 합금화 속도로 합금화를 효율적으로 행할 수 있기 때문에, 충분히 생산성을 높일 수 있다. 한편으로, 합금화 온도가 600℃를 초과하면, 탄화물이 생성되어, 최종 제품에서의 강 중의 오스테나이트의 체적률이 감소하여, 8% 이상의 오스테나이트를 확보할 수 없다. 그로 인해, 합금화 온도의 상한을 600℃로 한다. 즉, 제2단의 냉각보다 후의 공정에서의 최고 온도를 600℃ 이하로 제한하면 된다.
이상, 아연 도금 강판의 제조 방법의 일 실시 형태의 기본적인 구성에 대하여 설명했는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가가 가능하다. 예를 들어, 아연 도금 강판 위에 도장성이나 용접성과 같은 특성을 개선할 목적으로, 상층 도금(추가의 도금, 예를 들어, 전기 도금)을 실시해도 되고, 각종 처리(예를 들어, 크로메이트 처리, 인산염 처리, 윤활성을 향상시키는 처리, 용접성을 향상시키는 처리 등)를 실시해도 된다.
또한, 예를 들어, 도금 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서, 냉간 압연과 어닐링과의 사이에, 강판에, Ni, Cu, Co, Fe의 단독 또는 복수를 포함하는 도금(이들 화학 원소에서 선택되는 1개 이상의 화학 원소 및 불가피적 불순물을 포함하는 도금)을 실시해도 된다. 이 도금은, 의도적으로 실시되지만, 이 도금에 의해 도금층에 혼입되는 화학 원소의 양은, 불순물로서 판단할 수 있을 만큼 충분히 적은 양이다.
또한, 예를 들어, 100℃ 미만의 온도까지 냉각된 도금 강판에 대하여 스킨 패스 압연을 행해도 된다. 이 스킨 패스 압연의 누적 압하율은, 0.1 내지 1.5%가 바람직하다. 누적 압하율이 0.1% 이상이면 스킨 패스에 의해 도금 강판의 외관을 보다 높일 수 있고, 누적 압하율의 제어도 용이하다. 그로 인해, 누적 압하율은, 0.1% 이상이 바람직하다. 누적 압하율이 1.5% 이하이면 생산성을 충분히 확보할 수 있으므로, 누적 압하율은 1.5% 이하가 바람직하다. 스킨 패스는, 인라인에서 행해도 되고, 오프라인에서 행해도 된다. 원하는 누적 압하율이 되도록, 스킨 패스를, 한번에 행해도 되고, 수회에 나누어서 행해도 된다. 여기서, 누적 압하율은, 스킨 패스 압연에서의 최초의 패스 전의 입구 판 두께를 기준으로 하여, 이 기준에 대한 누적 압하량(스킨 패스 압연에서의 최초의 패스 전의 입구 판 두께와 스킨 패스 압연에서의 최종 패스 후의 출구 판 두께와의 차)의 백분율이다.
여기서, 강판을 산 세정하는 공정부터 강판을 도금욕에 침지하는 공정까지의 구체적인 방법에 대해서는 상기의 조건을 만족하는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 방법으로서, 「강판을, 탈지 산 세정 후, 비산화 분위기에서 가열하고, H2 및 N2를 포함하는 환원 분위기에서 어닐링하고, 그 후, 도금욕 온도 근방까지 냉각하여, 도금욕에 침지한다」라는 센지미어법, 「어닐링시의 분위기를 조절하여 일단 강판 표면을 산화시킨 후, 강판 표면을 환원함으로써(여기서, 역 산화성 원소의 산화물은, 환원하지 않음으로써), 강판 표면의 청정화를 행한 후, 강판을 도금욕에 침지한다」라는 전 환원로 방식, 「강판을, 탈지 산 세정한 후, 염화암모늄 등을 사용하여 플럭스 처리를 행하고, 도금욕에 침지한다」라는 플럭스법 등을 본 실시 형태의 각 공정을 따르도록 필요에 따라서 변경을 가한 뒤에 적용해도 된다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
표 1에 나타내는 화학 조성(단, 잔량부는 철 및 불가피적 불순물)을 갖는 연속 주조 후의 슬래브를, 표 2 및 표 5에 나타내는 열연 조건(표에서, 슬래브 가열 온도 및 처리 압연 온도)에서 열간 압연하고, 얻어진 열연 강판을, 수냉대에서 수냉한 후, 표 2 및 표 5에 나타내는 온도(표에서, 권취 온도)에서 권취하였다. 열연 강판의 두께는, 2 내지 4.5mm로 하였다.
열연 강판을 산 세정한 후, 냉간 압연 후의 판 두께가 1.2mm가 되도록, 표 2 및 표 5에 나타내는 냉연 조건(표에서, 롤 직경 및 냉연율)으로 냉연을 행하여, 냉연 강판으로 하였다. 그 후, 이들 냉연 강판에 대하여 표 3(표 2의 계속) 및 표 6(표 5의 계속)에 나타내는 조건에서, 연속 합금화 용융 아연 도금 라인에서, 각종 열처리와 용융 아연 도금 처리를 실시하였다.
표 3 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 냉간 압연 후의 열처리에서는, 냉연 강판의 온도가 550 내지 750℃의 온도 영역에 있는 시간(표에서, tA)이 소정 시간이 되도록 냉연 강판을 가열한 후, 이 냉연 강판을 소정의 어닐링 조건(표에서, 어닐링 온도(단, 최고 가열 온도), H2 농도, 및 노점)에서 어닐링하였다. 또한, 표 3 및 표 6 중의 어닐링 온도에서부터, 냉연 강판을, 소정의 중간 냉각 온도까지 소정의 1차 냉각 속도로 냉각하고, 그 후, 소정의 냉각 정지 온도까지, 소정의 2차 냉각 속도로 냉각했다(1단계 또는 2단계의 제어 냉각). 또한, 표 4(표 3의 계속) 및 표 7(표 6의 계속)에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라, 냉연 강판을, 소정의 온도 영역까지 재가열하여 이 온도 영역에서 소정의 유지 시간 유지하였다.
그 후, 표 4 및 표 7에 나타내는 소정의 조건(표에서, 도금욕 온도 및 도금욕 유속)으로 제어한 아연 도금욕에 소정의 온도(표에서, 도금 전 조절 온도)로 제어된 냉연 강판을 침지하고, 얻어진 강판(도금 강판)을 실온까지 냉각하였다. 도금욕 중의 용융 금속(용융 아연)의 유효 Al량은, 0.09 내지 0.17질량%로 하였다. 일부의 강판에 대해서는, 아연 도금욕에 침지한 후, 각 조건(표에서, 합금화 온도)에서 합금화 처리를 행하고, 얻어진 강판을 실온까지 냉각하였다. 그때의 도포량(도금층의 양)은 양면 모두 약 35g/m2로 하였다. 마지막으로, 얻어진 강판에, 0.4%의 누적 압하율로 스킨 패스 압연을 실시하였다. 또한, 표 4 및 표 7 중의 tB는, 제어 냉각의 종료보다 후에 있어서 강판의 온도가 350 내지 500℃인 시간의 합계를 나타낸다. 뿐만 아니라, 표 4 및 표 7 중의 제품판의 종류에 대해서는, 「GI」가 용융 아연 도금 강판(Galvanized steel sheet)을 나타내고, 「GA」가 합금화 용융 아연 도금 강판(Galvannealed steel sheet)을 나타내고 있다.
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Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
인장 시험에서는, 1.2mm 두께의 강판으로부터, 압연 방향에 직각 방향 및 평행하게, JIS5호 시험편을 채취하여, 인장 특성을 평가하였다. 각 5개의 시험편에 대하여 JISZ2241(2011)에 의한 인장 시험을 행하고, 각 값(각 5개의 항복 강도, 인장 강도, 전체 신장)의 평균값을 구하여, 그 평균값으로부터, 항복 강도(YS), 인장 강도(TS), 전체 신장(El), 및 항복비(YR)를 산출하였다. 여기서, 항복비(YR)는, 항복 강도(YS)를 인장 강도(TS)로 나눔으로써 얻어진다.
또한, 일본 철강 연맹 규격 JFS T1001에 준거한 구멍 확장 시험에 의해, 구멍 확장율(λ)을 결정하였다.
여기서, 인장 강도(TS)와 전체 신장(El)의 밸런스의 지표(TS×El)가 16000(MPa×%)을 초과하는 경우에는, 신장이 우수하다고 평가하였다. 인장 강도(TS)와 구멍 확장율(λ)의 밸런스의 지표(TS×λ)가 40000(MPa×%)을 초과하는 경우에는, 구멍 확장성이 우수하다고 평가하였다.
인히비터를 첨가한 5% HCl 수용액을 사용하여 도금 강판의 도금층을 용해하고, 미 용해의 산화물 등의 잔사를 제거하여 얻어진 용해액을 ICP 발광 분석해서 도금층 중의 Fe의 양을 측정하였다. 측정에는, 3개의 시료를 사용하고, 이들 3개의 시료의 Fe의 양의 평균값을, 도금층의 Fe%로 하였다.
또한, 도금 강판의 단면의 마이크로 조직을 관찰하였다. 광학 현미경과, 주사형 전자 현미경과, 필요에 따라 투과형 전자 현미경을 사용하여, 마이크로 조직의 각 상을 결정하고, 각 상의 면적률 및 조대 입자 면적률(단위 면적당 35㎛를 초과하는 입경을 갖는 결정립이 차지하는 비율)을 측정하였다. 또한, 집속 이온 빔 가공 장치(FIB)를 사용하여, 도금 강판의 표층의 도금층을 포함하도록 강판의 판 두께 방향의 단면을 박편으로 가공한 후, 얻어진 박편의 도금층 중의 산화물에 대해 전계 방출형 투과형 전자 현미경(FE-TEM)에 의한 관찰과, 에너지 분산형 X선 검출기(EDX)에 의한 조성 분석(산화물의 동정)을 행하였다. FE-TEM으로는, 1만 내지 5만배의 배율로 5 시야를 관찰하고, FE-TEM 및 EDX에 의해 얻어진 데이터로부터 산화물의 화학 조성(화합물의 종류) 및 투영 면적율을 평가하였다.
이어서, 내지연 파괴 특성을 평가하기 위해, U 굽힘 시험에 의해 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대하여 전해 차지에 의한 내지연 파괴 시험을 행하였다. 상기의 방법에 의해 얻어진 도금 강판을, 「마테리아(일본 금속 학회 회보 제44권 제3호(2005) p254-256」에 기재된 방법에 따라, 내지연 파괴 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 강판을 기계 절단한 후, 그 단부면을 기계 연마하고, 그 후, 시험편이 10R의 굽힘 반경을 갖도록 U 굽힘 시험을 행하였다. 얻어진 시험편의 표면의 중앙에 변형 게이지를 붙이고, 시험편의 양단을 볼트로 체결하여 시험편에 응력을 부가하였다. 부가한 응력(부가 응력)은, 모니터링한 변형 게이지의 변형으로부터 산출하였다. 부가 응력은, 인장 강도(TS)의 약 0.7배(0.7×TS)로 하였다. 예를 들어, 980MPa급의 강판이면 700MPa이며, 1180MPa급의 강판이면 840MPa이며, 1320MPa급의 강판이면 925MPa이다.
이렇게 인장 강도(TS)의 증가와 함께 부가 응력을 증가시키는 이유는, 성형시에 강판에 도입되는 잔류 응력이 강판의 인장 강도(TS)의 증가와 함께 증가한다고 생각되기 때문이다. 얻어진 U 굽힘 시험편을, 티오시안산암모늄 용액에 침지하고, 강판(U 굽힘 시험편)이 음극, 백금 전극이 양극이 되도록, 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전해 차지 장치에 전류를 흘려, 전해 차지 시험을 2시간 행하였다.
전해 차지 시험 중에 발생한 수소는, 강판 중에 침입하여, 지연 파괴를 초래할 가능성이 있다. 전해 차지 시험 후, 시험편을 용액으로부터 꺼내어, U 굽힘 시험편의 중앙부(굽힘 가공부)를 육안으로 관찰하여, 깨짐의 유무를 조사하였다. 굽힘 가공부에는 큰 잔류 응력이 있기 때문에, 굽힘 가공부에 균열이 발생하면, 그 진전은 빠르다. 그로 인해, 균열이 있는 경우에는, 모든 시험편에서 큰 개구 균열이 존재하여, 육안으로도 용이하게 균열의 유무를 판정하는 것이 가능하였다.
또한, 돋보기나 실체 현미경 등을 사용하여, 시험편의 단부까지 세심하게 관찰하여, 균열의 유무를 다시 확인하고, 개구 균열이 없는 경우에는, 미세한 균열도 없는 것을 확인하였다.
또한, 표 10(표 9의 계속) 및 표 13(표 12의 계속)에 나타내는 지연 파괴 시험 결과(내지연 파괴 특성)에 있어서, 「Good」은, 균열이 발생하지 않은 것을 나타내고, 「No Good」은, 균열이 발생한 것을 나타낸다.
또한, 도금성(습윤성)을 실체 현미경(100배의 배율)을 사용하여 평가하였다. 즉, 도금 강판의 표면(단, 판 폭의 중심 위치로부터 양쪽 에지를 향해 판 폭의 3/8의 영역)을 3 시야 이상 관찰하여, 비도금(모재(강판)에 달하는 결함)의 유무를 확인하였다. 그 결과, 도금층의 피복률이 99% 미만인 경우(결함율이 1% 초과일 경우)에는, 비도금이 다수 존재하기 때문에, 습윤성을 「No Good」이라고 평가하였다. 또한, 도금층의 피복률이 100%인 경우에는, 비도금이 없기 때문에, 습윤성을 「Good」이라고 평가하였다.
측정한 마이크로 조직을 표 8 및 표 11에, 인장 특성을 표 9(표 8의 계속) 및 표 12(표 11의 계속)에, 내지연 파괴 특성, 도금성 및 도금층 중의 Fe%를 표 10 및 표 13에 나타내었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
강No.A-1, A-9, B-1, B-2, B-5, C-1, C-2, D-1, D-2, E-1, E-2, E-4, F-1, F-2, G-1, G-2, G-4, H-1, H-2, I-1, I-2, I-3, J-1, K-1, K-2, K-3, K-4, L-1, L-2, M-1, M-2, N-1, N-2, O-1, P-1, Q-1, R-1, R-2, R-3, S-1, S-2, T-1, T-2, T-4, T-5, U-1, U-2, U-3, U-4, V-1, V-2, V-3, V-4, V-5, 및 V-6에서는, 모두 화학 조성, 마이크로 조직, 및 도금층 중의 Fe량 및 산화물이 적절하게 제어되어, 내지연 파괴 특성, 성형성, 도금성이 우수하였다.
강No.A-11, B-6, 및 E-3에서는, 냉간 압연에서의 롤 직경이 1400mm보다 컸다. 또한, 강No.R-8에서는, 냉간 압연에서의 누적 압하율이 30% 미만이었다. 또한, 강No.A-7, C-4, M-3, R-6, 및 T-3에서는, 어닐링을 위한 가열시에 있어서, 강판의 온도가 550 내지 750℃의 온도 범위에 있는 시간을 20초 미만으로 하였다. 그로 인해, 상기 강No.A-7, A-11, B-6, C-4, E-3, M-3, R-6, R-8, 및 T-3에서는, 산화물의 투영 면적율이 10% 미만으로, 내지연 파괴 특성이 충분하지 않았다.
강No.A-8, B-4, 및 R-6에서는, 도금욕 중의 용융 금속의 유속이 10m/min 미만이었다. 그로 인해, 이들 강No.A-8, B-4, 및 R-6에서는, 강판 표면의 산화물에 기인하는 비도금이 발생하고, 이 비도금의 부분(도금층에 의해 피복되어 있지 않은 부분)에 의해 외관 및 내구성이 저하되었다.
강No.A-2, E-3, 및 R-4에서는, 권취 온도가 700℃를 초과하고 있었기 때문에, 열연 강판의 마이크로 조직이 조대한 페라이트-펄라이트 조직으로 되고, 그 후의 공정(냉간 압연, 어닐링, 아연 도금, 및 합금화 열처리) 후의 최종적인 강판의 마이크로 조직의 각 상이 조대화하여(조대 입자 면적률이 30% 초과), 마이크로 조직이 불균일화하였다. 그로 인해, 이들 강No.A-2, E-3, 및 R-4에서는, 신장(TS×El) 및 구멍 확장성(TS×λ) 중 적어도 하나가 충분하지 않았다.
강No.A-3, B-3, R-5, 및 T-3에서는, 어닐링 온도가 750℃ 미만이었기 때문에, 페라이트 중의 탄화물이 그대로 잔존하여, 템퍼링 마르텐사이트, 오스테나이트, 및 템퍼링 마르텐사이트와 베이나이트의 합계에 대해서, 체적 분율이 충분하지 않았다. 그로 인해, 강No.A-3, B-3, R-5, 및 T-3에서는, 인장 강도(TS)가 980MPa 미만이 되어, 신장(TS×El) 및 구멍 확장성(TS×λ)이 충분하지 않았다.
강No.A-4 및 C-3에서는, 1단째의 냉각에서의 냉각 정지 온도가 500℃ 미만이었기 때문에, 페라이트가 과잉으로 생성되어, 템퍼링 마르텐사이트, 오스테나이트, 및 템퍼링 마르텐사이트와 베이나이트의 합계에 대해서, 체적 분율이 충분하지 않았다. 그로 인해, 강No.A-4 및 C-3에서는, 인장 강도(TS)가 980MPa 미만이 되어, 신장(TS×El) 및 구멍 확장성(TS×λ) 중 적어도 하나가 충분하지 않았다.
강No.A-12 및 B-7에서는, 2단째의 냉각에서의 평균 냉각 속도가 1℃/초 미만이었기 때문에, 페라이트의 과잉 생성과 강판의 켄칭 부족에 의해, 템퍼링 마르텐사이트, 오스테나이트, 및 템퍼링 마르텐사이트와 베이나이트의 합계에 대해서, 체적 분율이 충분하지 않았다. 그로 인해, 강No.A-12 및 B-7에서는, 신장(TS×El) 및 구멍 확장성(TS×λ)이 충분하지 않았다.
강No.A-2, A-8, A-10, 및 C-4에서는, 2단째의 냉각에서의 냉각 정지 온도가 350℃ 이상이었기 때문에, 충분히 마이크로 조직을 켄칭할 수 없어, 템퍼링 마르텐사이트의 체적 분율이 30% 미만이었다. 그로 인해, 강No.A-2, A-8, A-10, 및 C-4에서는, 신장(TS×El) 및 구멍 확장성(TS×λ) 중 적어도 하나가 충분하지 않았다.
강No.A-13에서는, 2단째의 냉각에서의 냉각 정지 온도가 100℃ 미만이었기 때문에, 오스테나이트의 대부분이 마르텐사이트로 변태해버려, 오스테나이트의 체적 분율이 8% 미만이었다. 그로 인해, 이 강No.A-13에서는, 신장(TS×El)이 충분하지 않았다.
강No.A-11에서는, 도금 후의 합금화 온도가 600℃를 초과하고 있었기 때문에, 펄라이트의 생성에 의해 펄라이트의 체적 분율이 10%를 초과해버려, 오스테나이트의 체적 분율이 8% 미만이었다. 그로 인해, 강No.A-11에서는, 인장 강도(TS)가 980MPa 미만이 되어, 신장(TS×El) 및 구멍 확장성(TS×λ)이 충분하지 않았다.
강No.A-5, A-6, A-7, C-4, G-3, M-3, R-6, 및 R-7에서는, 제어 냉각의 종료(2단째의 냉각의 종료)로부터 최종 제품이 얻어질 때까지의 공정에서, 강판의 온도가 350 내지 500℃의 온도 범위에 있는 시간을 20초 미만으로 하였다. 그로 인해, 강No.A-5 및 G-3에서는, 350℃ 미만으로 강판을 유지했음에도 불구하고, 오스테나이트를 충분히 안정화할 수 없어, 오스테나이트의 체적률이 8% 미만이었다. 또한, 강No.A-6에서는, 500℃를 초과하는 온도로 강판을 유지했음에도 불구하고, 베이나이트 변태가 충분히 진행되지 않아 마르텐사이트의 체적률의 증가에 의해, 템퍼링 마르텐사이트, 오스테나이트, 및 템퍼링 마르텐사이트와 베이나이트의 합계에 대해서, 체적 분율이 충분하지 않았다. 또한, 강No.C-4에 대해서는, 2단째의 냉각 직후에 강판을 유지하고 있기 때문에, 상술한 이유에 의해 템퍼링 마르텐사이트의 체적 분율이 30% 미만이었다. 강No.A-7, M-3, 및 R-6에서는, 350 내지 500℃의 온도 범위로 강판을 유지했지만, 강판의 온도가 350 내지 500℃의 온도 범위에 있는 시간을 충분히 확보할 수 없었다. 강No.R-7에서는, 강판을 유지하지 않아, 강판의 온도가 350 내지 500℃의 온도 범위에 있는 시간을 충분히 확보할 수 없었다. 그로 인해, 이들 강No.A-7, M-3, R-6, 및 R-7에서는, 오스테나이트를 충분히 안정화할 수 없어, 오스테나이트의 체적률이 8% 미만이었다. 따라서, 강No.A-5, A-6, A-7, C-4, G-3, M-3, R-6, 및 R-7에서는, 신장(TS×El) 및 구멍 확장성(TS×λ) 중 적어도 하나가 충분하지 않았다.
강No.W-1에서는, 강 중의 C량이 0.05% 미만이고, 강No.X-1에서는, 강 중의 Si량이 0.5% 미만이었다. 그로 인해, 이들 강No.W-1 및 X-1에서는, 켄칭성 및 오스테나이트의 안정화(Si에 대해서는, 페라이트 형성에 의한 오스테나이트 중으로의 탄소의 농화)가 불충분해서, 템퍼링 마르텐사이트, 오스테나이트, 및 템퍼링 마르텐사이트와 베이나이트의 합계에 대해서, 체적 분율이 충분하지 않았다. 그 결과, 강No.W-1 및 X-1에서는, 인장 강도(TS)가 980MPa 미만이 되어, 신장(TS×El) 및 구멍 확장성(TS×λ)이 충분하지 않았다.
강No.Y-1에서는, 강 중의 Si량이 3%를 초과하고 있었기 때문에, 페라이트의 안정화에 의해 과잉의 페라이트가 생성되어, 템퍼링 마르텐사이트의 체적 분율이 30% 미만, 템퍼링 마르텐사이트와 베이나이트의 합계의 체적 분율이 40% 미만이었다. 그로 인해, 이 강No.Y-1에서는, 구멍 확장성(TS×λ)이 충분하지 않았다. 또한, 강No.Y-1에서는, 강판 표면의 산화물량이 많아졌기 때문에, 비도금이 발생하여, 내지연 파괴 특성이 충분하지 않았다.
강No.Z-1에서는, 강 중의 Mn량이 1.5% 미만이었기 때문에, 켄칭성의 저하에 의해 페라이트가 과잉으로 생성되어, 템퍼링 마르텐사이트, 오스테나이트, 및 템퍼링 마르텐사이트와 베이나이트의 합계에 대해서, 체적 분율이 충분하지 않았다. 그 결과, 강No.Z-1에서는, 인장 강도(TS)가 980MPa 미만이 되어, 신장(TS×El) 및 구멍 확장성(TS×λ)이 충분하지 않았다. 또한, 이 강No.Z-1에서는, 펄라이트의 생성을 Mn에 의해 억제할 수 없었기 때문에, 펄라이트의 체적 분율이 10%를 초과하고 있었다.
강No.AA-1에서는, 강 중의 Mn량이 3%를 초과하고 있었기 때문에, 켄칭성이 너무 높아져서, 2단째의 냉각 후에 오스테나이트의 대부분이 마르텐사이트로 변태하였다. 그로 인해, 이 강No.AA-1에서는, 오스테나이트의 체적 분율이 8% 미만이 되어, 신장(TS×El) 및 구멍 확장성(TS×λ)이 충분하지 않았다.
강No.AB-1에서는, 강 중의 C량이 0.4%를 초과하고 있었기 때문에, 시멘타이트의 체적 분율이 10%를 초과하고 있었다. 또한, 이 강No.AB에서는, 켄칭성이 너무 높기 때문에, 템퍼링 마르텐사이트의 체적 분율이 30% 미만이고, 마르텐사이트와 베이나이트의 합계의 체적 분율이 40% 미만이었다. 그로 인해, 이 강No.AB에서는, 신장(TS×El) 및 구멍 확장성(TS×λ)이 충분하지 않았다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 상술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
<산업상 이용 가능성>
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 자동차용의 구조용 부재, 보강용 부재, 서스펜션용 부재에 적합한, 인장 최대 강도 980MPa 이상의, 내지연 파괴 특성, 도금 밀착성, 신장, 및 구멍 확장성이 우수한 아연 도금 강판(용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 포함함)을 저렴하게 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 예를 들어, 자동차의 경량화에 크게 공헌하므로, 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims (12)

  1. 강판과,
    상기 강판의 표면 위의 도금층
    을 구비하고,
    상기 강판이, 질량%로,
    C: 0.05 내지 0.40%,
    Si: 0.5 내지 3.0%,
    Mn: 1.5 내지 3.0%
    를 포함하고,
    P: 0.04% 이하,
    S: 0.01% 이하,
    N: 0.01% 이하,
    Al: 2.0% 이하,
    O: 0.01% 이하
    로 제한하고, 잔량부가 철 및 불가피적 불순물을 포함하는 강 화학 조성을 갖고, 페라이트와, 베이나이트와, 30% 이상의 체적 분율의 템퍼링 마르텐사이트와, 8% 이상의 체적 분율의 오스테나이트를 포함하고, 펄라이트의 체적 분율을 10% 이하로 제한하고, 상기 템퍼링 마르텐사이트와 상기 베이나이트의 합계 체적 분율이 40% 이상인 마이크로 조직을 갖고, 이 마이크로 조직의 단위 면적에 대하여 35㎛를 초과하는 입경을 갖는 결정립이 차지하는 면적의 비율이 10% 이하고, 980MPa 이상의 인장 강도를 갖고,
    상기 도금층 중의 도금 금속이, Fe량을 15질량% 이하, Al량을 2질량% 이하로 제한하고, 잔량부가, Zn 및 불가피적 불순물을 포함하는 도금 화학 조성을 갖고, 상기 도금층이 Si, Mn, 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 화학 원소를 포함하는 산화물을 함유하고, 상기 강판과 상기 도금층을 포함하는 판 두께 방향 단면에서 본 경우에, 상기 산화물을 상기 도금층과 상기 강판의 계면에 투영한 길이를 상기 도금층과 상기 강판의 계면의 길이로 나누어 얻어지는 투영 면적율이 10% 이상이며, 상기 강판에 대한 상기 도금층의 피복률이 99% 이상인
    것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강 화학 조성이, 또한, 질량%로,
    Mo: 0.01 내지 1.0%,
    Cr: 0.05 내지 1.0%,
    Ni: 0.05 내지 1.0%,
    Cu: 0.05 내지 1.0%,
    Nb: 0.005 내지 0.3%,
    Ti: 0.005 내지 0.3%,
    V: 0.005 내지 0.5%,
    B: 0.0001 내지 0.01%,
    Ca, Mg, 및 REM에서 선택되는 1종 이상의 합계: 0.0005 내지 0.04%
    에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도금층이, 용융 아연 도금층인 것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도금층이, 합금화 용융 아연 도금층인 것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도금 화학 조성의 Fe량을 7질량% 미만으로 제한하는 것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도금 화학 조성이, Fe를 7 내지 15질량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도금 화학 조성이, Al을 0% 초과 또한 2질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판.
  8. 질량%로,
    C: 0.05 내지 0.40%,
    Si: 0.5 내지 3.0%,
    Mn: 1.5 내지 3.0%
    를 포함하고,
    P: 0.04% 이하,
    S: 0.01% 이하,
    N: 0.01% 이하,
    Al: 2.0% 이하,
    O: 0.01% 이하
    로 제한하고, 잔량부가 철 및 불가피적 불순물을 포함하는 강 화학 조성을 갖는 강을 주조하는 제1 공정과;
    상기 강을, 직접 또는 일단 냉각한 후, 가열하는 제2 공정과;
    Ar3 변태점 이상에서 열간 압연이 완료하도록 상기 강을 열간 압연하는 제3 공정과;
    상기 강을 300 내지 700℃에서 권취하는 제4 공정과;
    상기 강을 산 세정하는 제5 공정과;
    롤 직경 1400mm 이하의 워크롤을 갖는 냉간 압연기로 30% 이상 또한 100% 미만의 누적 압하율로 상기 강을 냉간 압연하는 제6 공정과;
    상기 강을 가열하여 550 내지 750℃에서 20초 이상 상기 강을 체류시키는 제7 공정과;
    750 내지 900℃에서 상기 강을 어닐링하는 제8 공정과;
    500℃ 이상 또한 750℃ 미만의 온도 영역의 중간 냉각 온도까지 0.1 내지 30℃/초의 제1 평균 냉각 속도로 상기 강을 냉각하고, 이 중간 냉각 온도에서부터 100℃ 이상 또한 350℃ 미만의 냉각 정지 온도까지 상기 제1 평균 냉각 속도 이상의 제2 평균 냉각 속도로 상기 강을 냉각하는 제9 공정과;
    도금욕 온도보다 40℃ 낮은 온도 이상 또한 상기 도금욕 온도보다 40℃ 높은 온도 이하의 온도 범위 내로 상기 강의 온도를 제어하는 제10 공정과;
    유속 10 내지 50m/min으로 유동하는 용융 아연 도금욕에 상기 강을 침지하여 상기 강에 아연 도금을 실시하는 제11 공정과;
    상기 강을 100℃ 미만의 온도까지 냉각하는 제12 공정;
    을 포함하고,
    상기 제2 평균 냉각 속도가 1 내지 100℃/초이며,
    상기 제9 공정보다 후의 공정에서는, 상기 강의 온도가 350 내지 500℃의 온도 범위에 있는 시간이 20초 이상인
    것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 강 화학 조성이, 또한, 질량%로,
    Mo: 0.01 내지 1.0%,
    Cr: 0.05 내지 1.0%,
    Ni: 0.05 내지 1.0%,
    Cu: 0.05 내지 1.0%,
    Nb: 0.005 내지 0.3%,
    Ti: 0.005 내지 0.3%,
    V: 0.005 내지 0.5%,
    B: 0.0001 내지 0.01%,
    Ca, Mg, 및 REM에서 선택되는 1종 이상의 합계: 0.0005 내지 0.04%
    에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 제9 공정에서는, 상기 제1 평균 냉각 속도가 상기 제2 평균 냉각 속도와 동등할 경우에, 상기 제1 평균 냉각 속도가 1℃/초 이상 또한 30℃/초 이하인 것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 제10 공정보다 후에, 상기 강을 재가열하여 350 내지 500℃의 온도 범위로 유지하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 제12 공정보다 후에, 상기 강을 460 내지 600℃로 가열하여 합금화 처리를 실시하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 도금 강판의 제조 방법.
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