KR101935112B1

KR101935112B1 - 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101935112B1
Application number: KR1020167016218A
Authority: KR
Inventors: 마사후미 아즈마; 치사토 와카바야시; 다카유키 노자키; 마나부 다카하시; 노부히로 후지타
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2019-01-03
Also published as: KR20140068122A; EP2762600A1; MX2014003716A; US10407760B2; CA2850044C; JP5569647B2; BR112014007500A2; EP2762600B1; JPWO2013047820A1; US20140234657A1; EP2762600A4; WO2013047820A1; KR20160075850A; CA2850044A1; CN103827341A; CN103827341B; PL2762600T3; ZA201402259B; RU2566131C1; TWI500780B

Abstract

이 용융 아연 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면 상의 도금층을 구비하고, 마이크로 조직이 체적 분율로 마르텐사이트 및 베이나이트의 1종 또는 2종을 합계로 20% 이상 99% 이하 함유하고; 잔량부 조직이 페라이트와, 체적 분율 8% 미만의 잔류 오스테나이트 및 체적 분율 10% 이하의 펄라이트의 1종 또는 2종을 포함하고, 인장 강도 980MPa 이상을 갖고, 상기 도금층이 Si, Mn 또는 Al의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물을 함유하고, Fe를 15질량% 이하를 함유하고, 잔량부가 Zn, Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 용융 아연 도금층이고, 상기 강판과 상기 용융 아연 도금층을 포함하는 판 두께 방향 단면에서 본 경우에 투영 면적율이 10% 이상 90% 이하이다.

Description

용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법{HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 인장 강도(TS)가 980MPa 이상이고, 도금 밀착성 및 내지연파괴특성이 우수한 용융 아연 도금 강판에 관한 것이다. 본 발명에 따른 용융 아연 도금 강판은 자동차용의 구조용 부재, 보강용 부재, 언더 보디용 부재에 특히 적합하다. 본 발명에 있어서의 용융 아연 도금 강판은 용융 아연 도금 강판 및 합금화 용융 아연 도금 강판을 나타낸다. 본원은 2011년 9월 30일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-218046호와 2011년 9월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-217108호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

자동차의 크로스 멤버나 사이드 멤버 등의 부재는 최근의 연비 저감의 동향에 대응하기 위해서 경량화가 검토되고 있고, 재료면에서는 박육화하여도 즉 얇은 강판을 사용하여도 강도 및 충돌 안전성이 확보된다는 관점에서 강판의 고강도화가 진행되고 있다. 그 중에서도 범퍼 레인포스나 센터 필러와 같은 구조 부재에 있어서는 980MPa급(인장 강도가 980MPa 이상)의 강판이 이용되고 있고, 금후 한층 더 고강도 강판의 개발이 갈망되고 있다. 그러나, 980MPa급 이상의 강판의 자동차용 부재에 대한 적용을 고려한 경우, 강도, 가공성과 같은 특성 외에 내지연파괴특성이 요구된다. 지연 파괴란 강재에 가해지는 응력이나 수소 취성에 기인하는 것으로, 구조체로서 사용되고 있는 강재의 응력 집중부에 수소가 확산, 집적함으로써 구조체의 파괴가 일어나는 현상이다. 지연 파괴에 의해 일어나는 현상으로서 예를 들어 PC 강선(Pre-stressed Concrete Steel Wire)이나 볼트라는 높은 응력이 작용하는 사용 상황하에 있는 부재가 돌연 파괴하는 현상 등을 들 수 있다.

종래 박강판은 (1) 판 두께가 얇기 때문에 수소가 침입하더라도 단시간에 방출되는 점, (2) 가공성을 우선시켜 왔기 때문에 인장 강도로 900MPa 이상의 강판의 이용이 거의 없었던 점 등으로부터 수소 취성에 대한 문제가 작았다. 그러나, 급속하게 고강도 강판의 적용에 관한 요구가 높아지고 있는 점으로부터, 내수소취성이 우수한 고강도 강판을 개발하는 것이 요구되고 있다.

지연 파괴는 환경으로부터 강재에 침입하는 수소와 밀접한 관계가 있는 것이 알려져 있다. 환경으로부터 강재에 침입하는 수소로서는 대기 중에 포함되는 수소, 부식 환경하에서 발생하는 수소 등 여러 종류의 것이 존재한다. 어쨌든 수소가 강재 중에 침입한 경우, 지연 파괴를 초래하는 원인이 될 수 있다. 이 점으로부터 강재의 사용 환경으로서는 수소가 존재하지 않는 환경하에서의 사용이 요망된다. 그러나, 구조체 또는 자동차에 대한 적용을 고려한 경우, 강재가 옥외에서 사용되게 되는 점으로부터 수소의 침입을 피할 수 없다.

구조체로서 사용되고 있는 강재에 작용하는 응력으로서는, 구조체에 부여되는 응력이나 구조체의 성형시에 발생한 응력의 일부가 강재 내부에 잔류한 것인 잔류 응력을 들 수 있다. 특히, 자동차용 박강판 등 성형 후에 부재로서 사용되는 구조체에서는, 볼트나 후판과 같은 제품에 대하여 변형을 거의 부여하는 일 없이 그대로 사용하는 후판이나 조강과 비교하여 잔류 응력이 큰 문제가 된다. 따라서, 지연 파괴가 문제가 되는 강판을 성형하는 데 있어서는 잔류 응력을 남기지 않는 성형 방법이 요망되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는 강판을 일단 고온으로 가열하여 가공한 후, 금형을 이용하여 담금질하고, 고강도화하는 금속판의 열간 프레스 성형 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 강재는 고온에서 가공된다. 그로 인해, 잔류 응력의 원인이 되는 가공시에 도입되는 전위는 회복하거나 또는 가공 후로 변태가 발생하여 잔류 응력이 완화된다. 그 결과, 잔류 응력은 그다지 남지 않는다. 따라서, 상기한 바와 같이 열간에서 가공을 행하고, 그 후의 켄칭을 이용하여 강판을 강화함으로써 내지연파괴특성이 향상된다.

그러나, 특허문헌 1의 기술에서는 가공하는 강판을 열처리에 의해 가열할 필요가 있고, 생산성이 떨어진다. 또한, 가열로의 설치 등이 필요해지기 때문에 경제적으로 떨어진다.

또한, 절단이나 펀칭이라는 기계 가공에 있어서는 절단면에 잔류 응력이 존재하는 점에서 지연 파괴를 일으킬 우려가 있다. 이로 인해, 980MPa급 이상의 고강도 강판의 가공시에 있어서는 절단에 레이저 등의 직접적인 기계 가공을 수반하지 않는 방법을 이용함으로써 잔류 응력 발생을 회피하고 있다. 그러나, 시어 절단이나 펀칭 가공에 비교하여 레이저 절단은 비용이 높다는 과제가 있다.

이들 과제에 대하여 봉강이나 조강, 후강판의 분야에서는 내수소취화특성을 향상시킴으로써 지연 파괴를 회피 가능한 강재가 개발되어 왔다. 예를 들어 비특허문헌 1에는 강재를 고온의 오스테나이트 단상으로부터 켄칭하고, 마르텐사이트 단상 조직으로 한 후, 템퍼링 처리를 행함으로써, Cr, Mo나 V라는 템퍼링 연화 저항성을 나타내는 첨가 원소의 미세 석출물을 마르텐사이트 중에 정합하게 미세 석출시키고, 강재의 내수소취화특성을 향상시킨 고강도 볼트가 개시되어 있다. 이 고강도 볼트에서는 강재 중에 침입한 수소가 마르텐사이트 중에 정합하게 석출한 VC 등의 주위에 트랩되는 것을 이용하여 강재 중에 침입한 수소가 응력이 집중하는 지연 파괴의 기점이 되는 부위에 확산하거나 집중하는 것을 억제하고 있다. 이러한 메커니즘을 활용하여 종래부터 고강도이고 내지연파괴특성이 우수한 강판의 개발이 진행되고 있다.

VC 등의 수소의 트랩 사이트를 활용한 내지연파괴특성의 향상은 마르텐사이트 조직 중에 대한 이들 석출물의 정합 석출에 의해 초래된다. 따라서, 이들 석출물을 조직 중에 정합 석출시키는 것이 필수적이다. 그러나, 이들 석출물의 석출에는 수시간 이상의 석출 열처리가 필요하고, 제조성에 문제가 있다. 즉, 연속 어닐링 설비나 연속 용융 아연 도금 설비 등의 일반적인 박강판의 제조 설비를 이용하여 제조되는 박강판에서는, 수십분 정도라는 단시간에 조직 제어가 행해지는 점으로부터 이들 석출물에 의한 내지연파괴특성 향상 효과를 얻기 어렵다.

또한, 열간 압연 공정에서 석출되는 석출물을 활용하는 경우, 열연 공정에서 이들 석출물이 석출하고 있었다 하더라도 그 후의 냉간 압연시에 강판이 가공되고, 연속 어닐링시에 재결정함으로써 석출물과 모상인 페라이트, 마르텐사이트의 방위 관계를 상실한다. 즉, 석출물이 정합 석출물이 아니게 된다. 그 결과, 얻어진 강판의 내지연파괴특성도 대폭 줄어든다.

또한, 통상 지연 파괴의 발생이 우려되는 고강도 강판의 강판 조직은 마르텐사이트를 주체로 하는 조직이다. 마르텐사이트 조직이 형성되는 온도는 저온이기 때문에 마르텐사이트 조직이 형성되는 온도 영역에서 VC를 비롯한 수소의 트랩 사이트가 되는 석출물을 석출시킬 수는 없다. 즉, 박강판에 있어서 VC 등의 정합 석출물의 수소 트랩에 의한 내지연파괴특성의 향상을 의도한 경우, 연속 어닐링 설비나 연속 용융 아연 도금 설비로 일단 강재의 조직을 만들어 넣은 후, 부가적인 열처리를 실시하고, 이들 석출물을 석출시킬 필요가 있고, 제조 비용 증가가 대폭 증가한다. 또한, 마르텐사이트를 주체로 하는 조직에 부가적인 열처리를 실시하면, 조직이 연화되고, 강도가 저하된다는 문제가 발생한다. 그로 인해, 고강도 박강판에 대한 내지연파괴특성 향상을 위해서 VC 등의 정합 석출물을 활용하는 것은 어렵다. 또한, 비특허문헌 1에 기재된 강은 C의 함유량이 0.4% 이상이고, 합금 원소도 많이 포함하는 점으로부터, 박강판에서 요구되는 가공성이나 용접성이 충분하지 않다.

특허문헌 2에는 Ti, Mg를 주체로 하는 산화물에 의해 수소성 결함을 저감한 후강판이 기재되어 있다. 그러나, 개시된 후강판에서는 제조시에 강 중에 트랩되는 수소에 의해 발생하는 수소성 결함을 저감하고 있을 뿐이고, 내수소취성(내지연파괴특성)에 대하여 일절 고려되어 있지 않다. 나아가, 박강판에 요구되는 높은 성형성과 내수소취성(내지연파괴특성)의 양립에 대해서는 일절 고려되어 있지 않다.

박강판의 수소 취성에 관해서는 예를 들어 비특허문헌 2에 잔류 오스테나이트량의 가공 유기 변태에 기인한 수소 취성의 조장에 대하여 보고되어 있다. 이는 박강판의 성형 가공을 고려한 것이지만, 내수소취성성을 열화시키지 않는 잔류 오스테나이트량의 규제에 대하여 설명되어 있다. 즉, 특정한 조직을 갖는 고강도 박강판에 관한 것으로, 근본적인 내수소취성 향상 대책이라고는 말할 수 없다.

일본 특허 공개 2002-18531호 공보 일본 특허 공개 평11-293383호 공보

지연 파괴 해명의 새 전개, 일본 철강 협회, 1997년 1월 발행 CAMP-ISIJ, vol.5, No.6, 1839 내지 1842페이지, 야마자키 등, 1992년 10월, 일본 철강 협회 발행 마테리아 일본 금속 학회 회보 제44권 제3호(2005) p254-256

본 발명은 전술한 문제점을 감안하여 안출된 것이다. 즉, 인장 강도(TS) 980MPa 이상이고, 도금 밀착성 및 내지연파괴특성이 우수한 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 용융 아연 도금 강판은 자동차용의 구조용 부재, 보강용 부재, 언더 보디용 부재에 특히 적합한 성형성(신장, 굽힘성, 구멍 확장성 등)을 겸비하고 있다.

또한, 상기 부재에 적용하는 경우, TS×EL이 10000MPa·% 이상 또한 TS×λ로 20000MPa·% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 특히 신장이 필요해지는 부재에 적용되는 강판의 경우, TS×EL이 14000MPa·% 이상인 것이 바람직하고, 15000MPa·% 이상인 것이 보다 바람직하고, 16000MPa·% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 범퍼 레인포스 등의 특히 굽힘성이 요구되는 부재에 적용되는 강판의 경우, 굽힘성과 상관이 있는 TS×λ로 30000MPa·% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000MPa·% 이상이고, 더욱 바람직하게는 50000MPa·% 이상이다.

본 발명자들은 예의 검토를 진행시킨 결과, 강재의 재질에 영향 없이 내지연파괴특성을 향상시키는 수단으로서 강판의 표면에 후술하는 바와 같은 도금을 실시함으로써 내지연파괴특성이 향상 가능한 것을 발견하였다. 구체적으로는 도금층 중에 Si, Mn 또는 Al로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 산화물을 분산시킴으로써, 환경으로부터 침입하는 수소를 도금층 내의 산화물로 트랩하고, 응력 집중부에 대한 수소의 확산과, 이로 인한 지연 파괴를 지연할 수 있음을 발견하였다.

(1) 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 용융 아연 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면 상의 도금층을 구비하고, 상기 강판이 질량%로 C: 0.05 내지 0.40% 미만, Si: 0.5 내지 3.0%, Mn: 1.5 내지 3.0%를 함유하고, O: 0.006% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, Al: 2.0% 이하, N: 0.01% 이하로 제한하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, 마이크로 조직이 체적 분율로 마르텐사이트 및 베이나이트의 1종 또는 2종을 합계로 20% 이상 99% 이하 함유하고; 잔량부 조직이 페라이트와, 체적 분율 8% 미만의 잔류 오스테나이트 및 체적 분율 10% 이하의 펄라이트의 1종 또는 2종을 포함하고, 인장 강도 980MPa 이상을 갖고, 상기 도금층이 Si, Mn 또는 Al의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물을 함유하고, Fe를 15질량% 이하를 함유하고, 잔량부가 Zn, Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 용융 아연 도금층이고, 상기 강판과 상기 용융 아연 도금층을 포함하는 판 두께 방향 단면에서 본 경우에, 상기 산화물을 상기 용융 아연 도금층과 상기 강판의 계면에 투영한 길이를 상기 용융 아연 도금층과 상기 강판의 계면의 길이로 제산하여 얻어지는 면적률인 투영 면적율이 10% 이상 90% 이하이다.

(2) 본 발명이 다른 일 형태에 관한 용융 아연 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면 상의 도금층을 구비하고, 상기 강판이 질량%로 C: 0.05 내지 0.40% 미만, Si: 0.5 내지 3.0%, Mn: 1.5 내지 3.0%를 함유하고, O: 0.006% 이하, P: 0.04% 이하, S: 0.01% 이하, Al: 2.0% 이하, N: 0.01% 이하로 제한하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, 마이크로 조직이 체적 분율로 마르텐사이트 및 베이나이트의 1종 또는 2종을 합계로 20% 이상 99% 이하 함유하고; 잔량부 조직이 페라이트와, 체적 분율 8% 미만의 잔류 오스테나이트 및 체적 분율 10% 이하의 펄라이트의 1종 또는 2종을 포함하고, 인장 강도 980MPa 이상을 갖고, 상기 도금층이 Si, Mn 또는 Al의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물을 함유하고, Fe를 7질량% 이상 15질량% 이하 함유하고, 잔량부가 Zn, Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 합금화 용융 아연 도금층이고, 상기 강판과 상기 합금화 용융 아연 도금층을 포함하는 판 두께 방향 단면에서 본 경우에, 상기 산화물을 상기 합금화 용융 아연 도금층과 상기 강판의 계면에 투영한 길이를 상기 합금화 용융 아연 도금층과 상기 강판의 계면의 길이로 제산하여 얻어지는 면적률인 투영 면적율이 10% 이상 90% 이하이다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 마이크로 조직이 체적 분율로 상기 페라이트를 40% 이상 80% 이하 함유할 수도 있다.

(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용융 아연 도금 강판에서는, 상기 마이크로 조직이 체적 분율로 마르텐사이트 및 베이나이트의 1종 또는 2종을 60% 초과 함유할 수도 있다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 용융 아연 도금 강판에서는, 또한 상기 강판이 질량%로 Cr: 0.05 내지 1.0%, Mo: 0.01 내지 1.0%, Ni: 0.05 내지 1.0%, Cu: 0.05 내지 1.0%, Nb: 0.005 내지 0.3%, Ti: 0.005 내지 0.3%, V: 0.005 내지 0.5%, B: 0.0001 내지 0.01%, Ca: 0.0005 내지 0.04%, Mg: 0.0005 내지 0.04%, REM: 0.0005 내지 0.04%의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수도 있다.

(6) 본 발명의 일 형태에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법은, (1)에 기재된 화학 성분을 포함하는 용강을 주조하여 강을 제조하고; 상기 강을 직접 또는 일단 냉각한 후, 1100℃ 이상 1300℃ 미만의 제1 온도 범위로 가열하고; 상기 강을 Ar3 변태점 이상에서 열간 압연을 완료하고; 상기 강을 300℃ 이상 700℃ 이하의 제2 온도 범위에서 권취하고; 상기 강을 산 세정하고; 상기 강을 롤 직경이 200mm 이상 1400mm 이하인 워크 롤을 갖는 냉연기로 누적 압하율 40 내지 80%로 냉간 압연하고; 상기 강을 연속 용융 아연 도금 라인을 통판할 때에 어닐링 온도까지의 가열 중에 550 내지 750℃의 제3 온도 범위에 20초 이상 2000초 이하 체류시키고; 상기 강을 H₂ 농도가 20% 이하 또한 노점이 -20℃ 이상인 N₂ 분위기하에서 750℃ 이상 또한 900℃ 이하의 제4 온도 범위에서 10초 이상 1000초 이하 유지하여 어닐링하고; 상기 강을 1℃/초 이상 200℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 500 내지 750℃의 제5 온도 범위까지 냉각하는 제1 냉각을 행하고; 상기 강을 1℃/초 이상 200℃/초 이하, 또한 상기 제1 냉각의 상기 평균 냉각 속도보다도 빠른 평균 냉각 속도로 아연 도금욕 온도－40℃ 내지 아연 도금욕 온도＋50℃의 제6 온도 범위까지 냉각하는 제2 냉각을 행하고; 상기 강을 용융 아연 도금욕에 침지하는 온도인 도금욕 침지판 온도를 상기 제6 온도 범위로 하여 유속 10m/min 이상 50m/min 이하로 유동하는 상기 용융 아연 도금욕에 침지하여 아연 도금하고; 상기 강을 40℃ 이하까지 냉각한다.

(7) 본 발명의 다른 일 형태에 관한 용융 아연 도금 강판의 제조 방법은, 상기 (2)에 기재된 화학 성분을 포함하는 용강을 주조하여 강을 제조하고; 상기 강을 직접 또는 일단 냉각한 후, 1100℃ 이상 1300℃ 미만의 제7 온도 범위로 가열하고; 상기 강을 Ar3 변태점 이상에서 열간 압연을 완료하고; 상기 강을 300℃ 이상 700℃ 이하의 제8 온도 범위에서 권취하고; 상기 강을 산 세정하고; 상기 강을 롤 직경이 200mm 이상 1400mm 이하인 워크 롤을 갖는 냉연기로 누적 압하율 40 내지 80%로 냉간 압연하고; 상기 강을 연속 용융 아연 도금 라인을 통판할 때에 어닐링 온도까지의 가열 중에 550 내지 750℃의 제9 온도 범위에 20초 이상 2000초 이하 체류시키고; 상기 강을 H₂ 농도가 20% 이하 또한 노점이 -20℃ 이상인 N₂ 분위기하에서 750℃ 이상 또한 900℃ 이하의 제10 온도 범위에서 10초 이상 1000초 이하 유지하여 어닐링하고; 상기 강을 1℃/초 이상 200℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 500 내지 750℃의 제11 온도 범위까지 냉각하는 제3 냉각을 행하고; 상기 강을 1℃/초 이상 200℃/초 이하, 또한 상기 제3 냉각의 상기 평균 냉각 속도보다도 빠른 평균 냉각 속도로 500℃ 내지 25℃의 제12 온도 범위까지 냉각하는 제4 냉각을 행하고; 상기 제4 냉각에 있어서의 냉각 정지 온도가 350℃ 미만이었을 경우에는, 상기 강을 350℃ 이상 500℃ 이하의 제13 온도 범위로 재가열하고; 상기 강을 상기 제13 온도 범위에서 체류시키고; 상기 강을 용융 아연 도금욕에 침지하는 온도인 도금욕 침지판 온도를 아연 도금욕 온도－40℃ 내지 아연 도금욕 온도＋50℃의 제14 온도 범위로 하여 유속 10m/min 이상 50m/min 이하로 유동하는 용융 아연 도금욕에 침지하여 아연 도금하고; 상기 강에 대하여 600℃ 이하의 제15 온도 범위에서 합금화 처리를 행하고; 상기 강을 40℃ 이하까지 냉각한다.

(8) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 840℃ 미만의 온도에서 상기 어닐링을 행할 수도 있다.

(9) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 840℃ 이상의 온도에서 상기 어닐링을 행할 수도 있다.

(10) 상기 (6) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 용융 아연 도금 강판의 제조 방법에서는, 또한 상기 용강이 질량%로 Cr: 0.05 내지 1.0%, Mo: 0.01 내지 1.0%, Ni: 0.05 내지 1.0%, Cu: 0.05 내지 1.0%, Nb: 0.005 내지 0.3%, Ti: 0.005 내지 0.3%, V: 0.005 내지 0.5%, B: 0.0001 내지 0.01%, Ca: 0.0005 내지 0.04%, Mg: 0.0005 내지 0.04%, REM: 0.0005 내지 0.04%의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수도 있다.

본 발명은 자동차용의 구조용 부재, 보강용 부재, 언더 보디용 부재 등에 적합한, 인장 강도 980MPa 이상 갖고, 도금 밀착성 및 내지연파괴가 우수한 용융 아연 도금 강판을 저렴하게 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판의 단면을 FIB 가공 장치로 가공하고, FE-TEM에 의해 5만배로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판에 있어서의 도금층 중의 산화물의 투영 면적율의 계산 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 나타내는 흐름도(도 3a의 계속)이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 롤 직경 1400mm 이하의 워크 롤을 갖는 냉연기(냉간 압연기)로 40% 이상의 누적 압하율로 냉간 압연한 후, 어닐링시의 가열 중에 550 내지 750℃의 온도 영역에 20초 이상 체류시킴으로써, 강판 표층에 Si, Mn 또는 Al을 1종 이상 단독으로 또는 복합으로 함유하는 산화물을 형성시킬 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 강판 표층에 이들 산화물을 형성시킨 후, 이 강판을 유속 10m/min 이상 50m/min 이하로 유동하는 용융 아연 도금욕에 침지하고, 용융 아연 도금 처리 또는 용융 아연 도금 처리 및 합금화 처리를 행함으로써, 상기 산화물을 투영 면적율로 10% 이상이 되도록 도금층 중에 분산시킬 수 있고, 또한 도금의 밀착성도 우수한 것을 발견하였다. 또한, 상기의 산화물을 도금층 중에 적절하게 분산시킴으로써, 트랩 사이트로서 활용할 수 있고, 내지연파괴특성이 향상되는 것을 발견하였다.

이하에 본 실시 형태의 내용을 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판은, 강판과, 강판의 표면 상의 도금층을 구비하고 있다. 또한, 도금 강판이 도금층의 표면에 유기층이나 무기층 등의 각종 피복층을 더 구비할 수도 있다. 도금 강판에 이러한 피막층이 형성되지 않을 경우에는, 도금 강판은 강판과, 강판의 표면 상의 도금층을 포함한다.

우선, 강판 상에 배치된 도금층에 대하여 기재한다. 이 도금층에는 용융 아연 도금층 및 합금화 용융 아연 도금층을 포함한다.

도금층은 강판의 표면 상에 있고, Si, Mn 또는 Al로 이루어지는 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 복합으로 포함하는 산화물을 함유하고 있다. 도금층 중의 Si, Mn 또는 Al로 이루어지는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 산화물을 도금층 중에 분산시키는 것은 본 실시 형태에서 가장 중요하다. 특히, 강판의 표면 방향으로부터 관찰하여 투영 면적율, 즉 강판과 도금층을 포함하는 판 두께 방향 단면에서 본 경우에, 산화물을 도금층과 강판의 계면에 투영한 길이를 도금층과 강판의 계면의 길이로 제산하여 얻어지는 면적률이 10% 이상이 되도록 산화물을 도금층 내에 분산시킴으로써 그 효과가 현저해진다. 이 투영 면적율은 용융 아연 도금 강판의 표면보다 상방으로부터 강판을 본 경우에, 강판의 표면에 그림자를 만드는 산화물의 외관 상의 피복률이라고도 바꿔 말할 수 있다. 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 산화물은 다수의 결함을 포함하는 점으로부터, 도금층 중의 산화물이 강판 표면으로부터 침입하는 수소(예를 들어 부식 반응에 의해 발생하는 수소나 대기 중의 수소)를 트랩하고, 강판 내부에 대한 수소의 침입을 지연시킴으로써 내지연파괴특성이 향상된다고 생각된다. 자동차 강판은 습윤 환경과 건조 환경이 반복하여 행해지는 환경, 즉 습윤-건조 환경에서 사용되기 때문에, 습윤 환경에서 강판 표층에 존재하는 산화물에 일단 트랩된 수소는 건조 환경에서는 환경 중에 방출된다. 그 때문에, 상기와 같이 도금층 중에 산화물을 분산시키는 것은 자동차의 실사용 환경에서는 내지연파괴특성에 보다 높은 효과가 있다고 생각된다.

전술한 산화물의 형태는 막 형상, 입자 형상, 끈 형상의 어느 것이어도 투영 면적율을 전술한 범위로 하는 한 본 실시 형태의 효과를 얻을 수 있다. 단, 막 형상의 산화물은 체적률에 대하여 투영 면적율이 커지는 경향에 있기 때문에, 단시간에 의한 처리로 투영 면적율을 본 실시 형태의 범위로 하기 위해서는 산화물의 형태를 막 형상으로 하는 것이 바람직하다.

도금층 중 분산시키는 산화물을 Si, Mn 또는 Al의 산화물로 한 것은 이들 산화물은 아연에 비교하여 융점이 높고, 산화물(예를 들어 막 형상)로서 도금층 중에 분산시키는 것이 용이하기 때문이다. 특히, 막 형상의 산화물로 한 경우, 10% 이상의 투영 면적율을 보다 용이하게 확보할 수 있다. 또한, 상기 산화물은 강판과 도금층의 계면으로부터 5㎛ 이내의 도금층의 영역에 분산시키면 수소 트랩 효과가 보다 현저해진다. 이들 산화물을 강판 표층에 형성시킨 후, 용융 아연 도금 처리, 또는 용융 아연 도금 처리 및 합금화 처리를 행함으로써, 도 1과 같이 산화물을 도금층 내부에 분산시킬 수 있다. 강판 표면의 산화물을 이용하는 것은 산화물의 크기나 개수 밀도와 같은 산화물 형태의 제어가 용이하고, 투영 면적율로 10% 이상의 산화물을 생성시키기에 유리하기 때문이다.

여기서, Si, Mn, Al을 1종 또는 2종 이상, 단독 또는 복합으로 포함하는 산화물로서 SiO₂, MnO, Al₂O₃, Mn₂SiO₄ 등을 들 수 있고, SiO₂, Mn₂SiO₄를 포함하면 바람직하다.

상기 외에 Cr을 포함하는 산화물(Cr₂O₃)을 함유하였다 하더라도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

한편, 산화물을 포함하는 용융 아연을 강판에 도금하기는 어렵다. 예를 들어 용융 아연 내에 산화물을 분산시켰다 하더라도 반데르발스 힘이 원인으로 산화물은 클러스터를 형성하고, 1㎛ 내지 수mm에나 달하는 거대한 산화물이 된다. 이 거대한 산화물은 비도금이나 흠집의 원인이 될 우려가 있다. 그로 인해, 도금욕 내에 산화물을 분산시키는 것은 바람직하지 않다. 또한, 통상 도금 밀착성을 높이기 위해서 도금 전에는 강판의 표면의 산화물을 제거하여 정상적인 표면을 얻는 것이 일반적이고, 도금 전의 강판의 표면에는 의도적으로 산화물을 형성시키지 않는다.

또한, 용융 아연 중에는 불가피 산화물로서 Zn이나 Al의 산화물이 존재한다. 이들 산화물은 가능한 한 제거하거나 또는 강판과의 반응을 억제하는 것이 바람직하지만, 도금층 중에 불가피하게(예를 들어 5% 이하) 존재하여도 상관 없다. 단, 도금층은 산화하기 쉬운 점으로부터 도금층의 표면에 Zn의 산화물이 존재하는 경우가 있지만, 이는 도금층 중의 산화물로서 카운트하지 않는다.

본 실시 형태에 있어서 도금층 중에 분산시키는 산화물은 Si, Mn 또는 Al을 단독 또는 복합으로 포함하는 산화물로 한다. 이들 산화물은 강판에 대한 Si, Mn 또는 Al 첨가와 어닐링시의 분위기 제어에 의해 제어가 가능하다. 한편, Ni, Cu 등의 산화하기 어려운 원소의 첨가는 첨가 원소뿐만 아니라 Fe의 산화를 초래하는 점으로부터 산화물의 투영 면적율 및 도금성의 확보가 어려워진다. 따라서, 본 실시 형태에서는 강판에 Fe보다도 산화하기 쉬운 원소로서 Si, Mn 또는 Al을 첨가하고, 어닐링 조건 및 로 내 분위기를 소정의 조건으로 함으로써 강판 표면에 이들 원소를 단독 또는 복합으로 포함하는 산화물을 형성시킨다.

산화물은 강판 표면에 대하여 전술한 바와 같이 10% 이상의 투영 면적율을 가질 필요가 있다. 본 실시 형태에 있어서 산화물은 강판 표면으로부터 침입하는 수소를 트랩하는 것이 목적인 점으로부터, 도금층 내에 존재하고, 강판과 도금층의 계면을 넓게 덮는 것이 바람직하다. 투영 면적율을 10% 이상으로 함으로써 그 효과가 얻어진다. 바람직하게는 15% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20% 이상이다. 한편, 투영 면적율이 90%를 초과하면 합금화 반응이 극단적으로 느려지고, 도금층 중의 Fe%를 소정의 범위로 하기 위해서 고온 합금화가 필요해진다. 이 경우, 오스테나이트가 펄라이트로 변태하기 때문에 소정 재질을 얻을 수 없다. 산화물의 투영 면적율은 용융 아연 도금 강판의 단면을 관찰함으로써 용이하게 측정할 수 있다. 구체적으로는 도 2에 도시한 바와 같이 도금층과 강판 계면에 대하여 평행한 방향의 산화물 길이의 비율로 평가할 수 있다. 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이 도금층과 강판의 계면(직선 근사된 계면)에 대하여 산화물을 수직으로 투영한 경우에 있어서, 도금층과 강판의 사이의 계면의 길이(예를 들어 도 2에 있어서의 길이(L))에 대한 투영된 산화물(그림자)의 투영 길이(예를 들어 도 1에 있어서의 길이(L-l₁-l₂-l₃))의 비율로 투영 면적율(A)(%)을 평가할 수 있다. 본 실시 형태에서는 1만배의 배율로 5시야 측정하고, 그 평균값을 투영 면적율이라고 정의하였다. 본 실시 형태에 있어서의 산화물 분산의 목적이 침입하는 수소를 도금층 중의 산화물로 트랩하는 것이기 때문에 산화물이 서로 오버랩하고 있어도 된다.

이들 산화물의 조성 특정 및 평가는 용융 아연 도금 강판의 단면으로부터 조직 관찰을 행함으로써 가능하다. 예를 들어 집속 이온 빔(FIB: Focus Ion Beam) 가공 장치에 의해 도금층을 포함하도록 강판 단면을 박편으로 가공한 후, 전해 방출형 투과형 전자 현미경(FE-TEM: Field Emission Transmission Electron Microscopy)에 의한 관찰과, 에너지 분산형 X선 검출기(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectrometry)에 의한 조성 분석을 행하는 방법을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는 FIB 가공 장치에 의해 관찰용 시료를 제작한 후, FE-TEM에 의해 5만배로 산화물을 관찰하였다. 또한, 산화물을 EDX로 분석함으로써 산화물을 특정하였다.

도금층은 Fe를 15질량% 이하 포함하는 용융 아연 도금층 또는 합금화 용융 아연 도금층으로 한다. Fe량이 15질량%를 초과하면 도금층 자체의 밀착성을 손상시키고, 가공의 즈음 도금층이 파괴·탈락하여 금형에 부착함으로써 성형시의 흠집의 원인이 된다. 스폿 용접성이나 도장성이 요망되는 경우에는 합금화 처리에 의해 도금층의 특성을 높이는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아연 도금욕에 침지한 후, 합금화 처리를 실시함으로써 도금층 중에 Fe가 도입되고, 도장성이나 스폿 용접성이 우수한 합금화 용융 아연 도금층을 갖는 고강도 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다. 그러나, 합금화 처리를 행하는 경우, 합금화 처리 후의 Fe량이 7질량% 미만에서는 스폿 용접성이 불충분해진다. 따라서, 합금화 처리를 행하는 경우, 즉 도금층을 합금화 용융 아연 도금층으로 하는 경우에는 도금층 중 Fe량의 범위를 7 내지 15질량%로 하는 것이 바람직하다.

도금층의 화학 조성으로서는 질량%로 Fe를 15% 이하, 잔량부가 80% 이상 100% 이하의 Zn 및 2% 이하의 Al 및 불가피적 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 도금층 중의 상기 불가피적 불순물로서 예를 들어 제조상 혼입되는 불가피적 불순물(예를 들어 도금욕 중의 불가피적 불순물이나 강판의 화학 조성에 기인하는 화학 원소(Fe, Al 및 Zn을 제외함)이나, 필요에 따른 프리 도금 중의 화학 원소(Ni, Cu 및 Co))를 들 수 있다. 도금층은 Zn 외에 Fe, Al, Mg, Mn, Si, Cr, Ni, Cu 등의 화학 원소를 함유하여도 상관 없다.

도금 부착량(단위 면적당 부착된 도금층의 양)에 대해서는 특별히 제약은 두지 않지만, 내식성의 관점에서 편면 부착량으로 5g/m² 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도금 밀착성을 확보한다는 관점에서는 편면 부착량으로 100g/m² 이하인 것이 바람직하다.

또한, 도금 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서 어닐링 전에 강판에 Ni, Cu, Co, Fe의 단독 또는 복수를 포함하는 도금을 실시할 수도 있다.

또한, 도금층을 합금화 용융 아연 도금층으로 하는 경우, 도금층의 특성을 제어하기 위해서, 도금욕 중의 유효 Al 농도를 0.05 내지 0.500질량%의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 여기서, 도금욕 중의 유효 Al 농도란 도금욕 중의 Al 농도로부터 도금욕 중의 Fe 농도를 뺀 값이다.

유효 Al 농도가 0.05질량%보다도 낮은 경우에는 드로스 발생이 현저하여 양호한 외관이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 유효 Al 농도가 0.500질량%보다도 높은 경우에는 합금화가 느리고, 생산성이 떨어진다. 이 점으로부터 욕 중의 유효 Al 농도는 0.05 내지 0.500질량%로 하는 것이 바람직하다.

도금층 중의 Fe 및 Al의 함유량을 측정하기 위해서는 도금층을 산으로 용해하고, 미용해의 산화물을 제거한 후, 용해액을 화학 분석하는 방법을 이용하면 된다. 예를 들어 30mm×40mm로 절단한 합금화 용융 아연 도금 강판에 대하여 인히비터를 첨가한 5% HCl 수용액으로 강판 모재의 용출을 억제하면서 도금층만을 용해하고, 용해액을 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광 분석하여 얻어진 신호 강도와, 농도 기지 용액으로부터 작성한 검량선으로부터 Fe 및 Al의 함유량을 정량하는 방법을 이용하면 된다. 또한, 각 시료 간의 측정 편차를 고려하여 동일한 합금화 용융 아연 도금 강판으로부터 잘라내고, 적어도 3개의 시료의 측정값을 평균하면 된다.

본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판 상에 도장성, 용접성을 개선하는 목적에서, 또한 상층 도금을 실시하거나 각종 처리, 예를 들어 크로메이트 처리, 인산염 처리, 윤활성 향상 처리, 용접성 향상 처리 등을 실시하거나 하여도 본 실시 형태의 효과를 손상시키는 것이 아니다.

이어서, 피도금재인 강판에 대하여 설명한다.

이 강판은 후술하는 화학 성분을 함유하고, 마이크로 조직이 체적 분율로 마르텐사이트 및 베이나이트의 1종 또는 2종을 합계로 20% 이상 99% 이하 함유하고, 잔량부 조직이 페라이트와, 체적 분율 8% 미만의 잔류 오스테나이트 및 체적 분율 10% 이하의 펄라이트의 1종 또는 2종을 포함한다.

980MPa 이상의 인장 강도를 확보하기 위해서 마르텐사이트 및 베이나이트를 합계 20% 이상 함유한다. 마르텐사이트 및 베이나이트의 합계의 체적 분율은 특별히 한정할 필요는 없지만, 실제 제조를 고려한 경우 100%로 하는 것은 용이하지 않기 때문에 99% 이하로 해도 있다. 또한, 베이나이트는 마르텐사이트보다 저강도이기 때문에 980MPa 이상의 인장 강도로 하는 경우, 베이나이트의 체적률은 70% 이하인 것이 바람직하다. 잔류 오스테나이트는 굽힘이나 인장 가공시에 마르텐사이트로 변태한다. 이 가공시에 형성한 마르텐사이트는 단단한 점으로부터 내지연파괴특성을 열화시킨다. 이 점으로부터 잔류 오스테나이트 체적률을 8% 미만으로 한다. 또한, 펄라이트 조직의 체적률이 10% 초과가 되면 980MPa 이상의 강도 확보가 어려워지므로 펄라이트의 상한은 10%로 한다. 잔류 오스테나이트 및 펄라이트는 0%일 수도 있다.

그러나, 신장을 더욱 향상시킬 것이 요구되는 경우에는 체적률 40% 이상 80% 이하의 페라이트를 함유하는 것이 바람직하다. 페라이트의 체적률을 40% 이상으로 함으로써 연성(신장)이 향상된다. 페라이트의 체적률이 40% 미만에서는 그 효과는 작다. 한편, 80% 초과에서는 마르텐사이트 및 베이나이트의 합계의 체적률이 20% 미만이 되고, 980MPa 이상의 고강도를 확보할 수 없게 된다. 마르텐사이트는 그 내부에 탄화물을 포함하는 템퍼링 마르텐사이트나 탄화물을 포함하지 않는 켄칭 그대로의 마르텐사이트의 어느 것이어도 된다. 베이나이트 조직도 베이나이트 라스 내에 탄화물을 포함하는 하부 베이나이트, 라스 간에 탄화물을 포함하는 상부 베이나이트의 어느 것이어도 된다.

한편, 또한 구멍 확장성을 향상시키는 경우에는 마르텐사이트 및 베이나이트의 1종 또는 2종을 합계로 60% 초과 함유하는 것이 바람직하다. 베이나이트 및 마르텐사이트를 합계로 60% 초과로 하는 것은 구멍 확장성을 향상시키면서 980MPa 이상의 강도를 확보하기 위해서이고, 60% 이하에서는 그 효과는 작다.

상기 마이크로 조직의 각 상, 페라이트, 마르텐사이트, 베이나이트, 오스테나이트, 펄라이트 및 잔량부 조직의 동정, 존재 위치의 관찰 및 면적률의 측정은, 나이탈 시약 및 일본 특허 공개 S59-219473호 공보에 개시된 시약에 의해 강판 압연 방향 단면 또는 압연 방향 직각 방향 단면을 부식하여 배율 1000배의 광학 현미경 관찰 및 배율 1000 내지 100000배의 주사형 및 투과형 전자 현미경에 의해 정량화가 가능하다. 각 20 시야 이상의 관찰을 행하고, 포인트 카운트법이나 화상 해석에 의해 각 조직의 면적률을 구할 수 있다. 상기 측정 방법은 이차원의 관찰이기는 하지만, 본 실시 형태에 따른 강판에서는 모든 단면에서 동일 면적률이 얻어진다. 그 때문에, 면적률은 체적률과 동등하다.

이어서, 피도금재인 강판의 화학 성분의 한정 이유에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 화학 성분의 %는 질량%를 의미한다.

C: C는 강판의 강도를 상승시키는 원소이다. 그러나, 0.05% 미만이면 980MPa 이상의 인장 강도와 가공성을 양립하는 것이 어려워진다. 한편, 0.40% 이상으로 되면 스폿 용접성의 확보가 어려워진다. 또한, 잔류 오스테나이트가 과잉으로 생성하고, 내지연파괴특성이 저하된다. 그 때문에 그 범위를 0.05 내지 0.40% 미만에 한정하였다.

Si: Si는 산화물로서 도금층에 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 내수소취성(내지연파괴특성)을 개선하기 위해서 가장 중요한 첨가 원소이다. 단, 첨가량이 0.5% 미만에서는 산화물의 양이 충분하지 않고, 내지연파괴특성이 충분히 향상되지 않는다. 이 점으로부터 0.5% 이상 첨가할 필요가 있다. 한편, 3.0%를 초과하면 가공성이 저하됨과 함께 강판이 취화하고, 지연 파괴의 발생을 조장한다. 또한, 산 세정성이 저하된다. 따라서, Si 함유량은 0.5 내지 3.0%의 범위로 제한하였다. 또한, Si는 강화 원소이고, 강판의 강도를 상승시키기 위해서도 유효하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0%이다.

Mn: Mn은 강화 원소이고, 강판의 강도를 상승시키는 것에 유효하다. 또한, 산화물로서 도금층에 분산시킬 수 있다. 그러나, 1.5% 미만이면 980MPa 이상의 인장 강도를 얻기가 어렵다. 한편, 3.0% 초과에서는 P, S와의 공편석을 조장하고, 가공성이 현저한 열화를 초래한다. 또한, 잔류 오스테나이트가 과잉으로 생성하고, 내지연파괴특성이 저하된다. 그 때문에 3.0%를 상한으로 한다. 보다 바람직한 범위는 2.0 내지 2.8%이다.

O: 강판 중의 O는 강판 중(표층부 이외)에 산화물을 형성한다. 이들 강판 중에 포함되는 산화물은 신장이나 구멍 확장성을 열화시킨다. 그 때문에, 강판 중의 O 첨가량을 억제할 필요가 있다. 특히, 산화물은 개재물로서 존재하는 경우가 많고, 펀칭 단부면 또는 절단면에 존재하면, 단면에 절결 형상의 흠집이나 조대한 딤플을 형성한다. 그 결과, 구멍 확장시나 강가공시에 응력 집중을 초래하고, 균열 형성의 기점이 되어 대폭적인 구멍 확장성 또는 굽힘성, 내지연파괴특성의 열화를 초래한다. O가 0.006%를 초과하면, 이 경향이 현저해지는 점으로부터 O 함유량의 상한을 0.006% 이하로 하였다. 한편, 강판 중의 O는 적은 편이 바람직하지만, 0.0001% 미만으로 하는 것은 과도한 고비용을 초래하여 경제적으로 바람직하지 않은 점으로부터 이것이 실질적인 하한이다. 단, 본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판은 도금층 중에 산화물을 분산시키고 있는 점으로부터 도금층 중이나 도금층과 강판 계면 근방의 O 함유량은 강판 내부에 비교하여 높아진다. 강판 표면에 존재하는 산화물은 강판 표면 또는 도금층 중에 존재하는 점으로부터 강판에 포함되는 산화물 또는 강판의 산소 함유량으로서 정의하지 않는다. 구체적으로는 강판의 O 함유량을 측정하는 경우, 도금층을 제거하고, 강판 표면을 10㎛ 기계 연마한 후 측정한다.

P: P는 강판의 판 두께 중앙부에 편석하는 경향이 있고, 용접부를 취화시킨다. 0.04%를 초과하면 용접부의 취화가 현저해지기 때문에 0.04% 이하로 제한하였다. 또한 0.04%를 초과하면, 강판을 취화시키고, 지연 파괴의 발생을 조장한다. P의 하한값은 특별히 정하지 않지만, 0.0001% 미만으로 하는 것은 경제적으로 불리한 점으로부터 이 값을 하한값으로 하는 것이 바람직하다.

S: S는 용접성, 및 주조시 및 열연시의 제조성에 악영향을 미친다. 그 때문에 0.01% 이하로 제한하였다. S는 Mn과 결부되어 조대한 MnS를 형성한다. 이 MnS는 굽힘성이나 구멍 확장성을 열화시키거나 지연 파괴의 발생을 조장한다. 그 때문에, S 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 0.0001% 미만으로 하는 것은 경제적으로 불리한 점으로부터 이 값을 하한값으로 하는 것이 바람직하다.

Al: Al은 산화물로서 도금층 중에 분산시킴으로써 내지연파괴특성의 향상에 활용할 수 있으므로 첨가하여도 된다. 또한, 탈산재로서도 활용 가능하다. 그러나, 과잉 첨가는 Al계 조대 개재물의 개수를 증대시키고, 구멍 확장성의 열화나 표면 흠집의 원인이 된다. 또한, 과잉의 Al 첨가는 강판을 취화시키고, 지연 파괴의 발생을 조장하기 때문에 바람직하지 않다. 이 점으로부터 Al 첨가의 상한을 2.0%로 하였다. 하한은 특별히 한정하지 않지만, 0.0005% 이하로 하는 것은 어려우므로 이것이 실질적인 하한이다.

N: N은 강 중에 조대한 질화물을 형성한다. 이 질화물은 굽힘성이나 구멍 확장성을 열화시킴과 함께 내지연파괴특성을 열화시키는 점에서 첨가량을 억제할 필요가 있다. N이 0.01%를 초과하면, 이 경향이 현저해지는 점으로부터 N 함유량의 범위를 0.01% 이하로 하였다. 또한, 용접시의 블로 홀 발생의 원인이 되는 점으로부터 적은 쪽이 바람직하다. 그 때문에 하한은 특별히 정할 필요가 없다. 그러나, N 함유량을 0.0005% 미만으로 하는 것은 제조 비용의 대폭적인 증가를 초래하는 점으로부터 이것이 실질적인 하한이다.

본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판은, 이상의 원소와 잔량부의 철 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 기본으로 하지만, 또한 강도의 향상 등을 위해서 종래부터 이용하고 있는 원소로서 이하의 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다. 또한, 이들 선택 원소가 강판 중에 불가피하게(예를 들어 각 선택 원소의 양이 바람직한 하한 미만의 양) 혼입되어도 본 실시 형태에 있어서의 효과를 손상시키지 않는다. 또한, 이들 화학 원소는 반드시 강판 중에 첨가할 필요가 없기 때문에, 이들 화학 원소의 하한은 모두 0%이며 제한되지 않는다.

Mo: Mo는 강화 원소임과 함께 켄칭성의 향상에 중요하다. 그러나, 0.01% 미만에서는 이들 효과를 얻지 못하기 때문에 첨가하는 경우의 하한값을 0.01%로 하였다. 반대로 1.0% 초과 함유하면 제조시 및 열연시의 제조성에 악영향을 미침과 함께 강판이 취화되고, 지연 파괴의 발생이 조장되기 때문에 상한값을 1.0%로 하였다.

Cr: Cr은 강화 원소임과 함께 켄칭성의 향상에 유효하다. 그러나, 0.05% 미만에서는 이들 효과를 얻지 못하기 때문에 첨가하는 경우의 하한값을 0.05%로 하였다. 반대로 1.0% 초과 함유하면 제조시 및 열연시의 제조성에 악영향을 미침과 함께 강판이 취화하고, 지연 파괴의 발생이 조장되기 때문에 상한값을 1.0%로 하였다.

Ni: Ni는 강화 원소임과 함께 켄칭성의 향상에 유효하다. 또한, 습윤성의 향상이나 합금화 반응의 촉진을 초래하는 점으로부터 첨가할 수도 있다. 그러나, 0.05% 미만에서는 이들의 효과를 얻지 못하기 때문에 첨가하는 경우의 하한값을 0.05%로 하였다. 한편, 1.0% 초과 함유하면 제조시 및 열연시의 제조성에 악영향을 미치기 때문에 상한값을 1.0%로 하였다.

Cu: Cu는 강화 원소임과 함께 켄칭성의 향상에 유효하다. 또한, 습윤성의 향상이나 합금화 반응의 촉진을 초래하는 점으로부터 첨가할 수도 있다. 그러나, 0.05% 미만에서는 이들 효과를 얻지 못하기 때문에 첨가하는 경우의 하한값을 0.05%로 하였다. 반대로 1.0%초 함유하면 제조시 및 열연시의 제조성에 악영향을 미치기 때문에 상한값을 1.0%로 하였다.

B는 0.0001질량% 이상의 첨가로 입계의 강화나 강재의 강도화에 유효하지만, 그 첨가량이 0.01질량%를 초과하면, 그 효과가 포화할 뿐만 아니라 열연시의 제조성을 저하시킨다. 그 때문에, B의 첨가량을 0.0001% 내지 0.01%로 하였다.

Ti: Ti는 강화 원소이다. 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화로 강판의 강도 상승에 기여한다. 첨가량이 0.005% 미만에서는 이들 효과가 얻어지지 않기 때문에 첨가하는 경우의 하한값을 0.005%로 하였다. 0.3% 초과 함유하면 탄질화물의 석출이 많아져서 성형성이나 내지연파괴특성이 열화되기 때문에 상한값을 0.3%로 하였다.

Nb: Nb는 강화 원소이다. 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화로 강판의 강도 상승에 기여한다. 첨가량이 0.005% 미만에서는 이들 효과가 얻어지지 않기 때문에 첨가하는 경우의 하한값을 0.005%로 하였다. 0.3% 초과 함유하면, 탄질화물의 석출이 많아져서 성형성이 열화되기 때문에 상한값을 0.3%로 하였다.

V: V는 강화 원소이다. 석출물 강화, 페라이트 결정립의 성장 억제에 의한 미립 강화 및 재결정의 억제를 통한 전위 강화로 강판의 강도 상승에 기여한다. 첨가량이 0.005% 미만에서는 이들 효과가 얻어지지 않기 때문에 첨가하는 경우의 하한값을 0.005%로 하였다. 0.5%초 함유하면, 탄질화물의 석출이 많아져서 성형성이 열화되기 때문에 상한값을 0.5%로 하였다.

Ca, Mg, REM으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 각각 0.0005 내지 0.04% 첨가할 수도 있다. Ca, Mg 및 REM은 탈산에 이용하는 원소이고, 그 효과를 얻기 위해서는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.0005% 이상 함유하는 것이 바람직하다. REM이란 Rare Earth Metal이다. 그러나, 각각의 함유량이 0.04%를 초과하면, 성형 가공성의 악화의 원인이 된다. 그 때문에, 함유량은 합계로도 0.0005 내지 0.04%로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 REM은 미슈 메탈로 첨가되는 경우가 많고, La나 Ce 외에 란타노이드 계열의 원소를 복합으로 함유하는 경우가 있다. 불가피 불순물로서 이들 La나 Ce 이외의 란타노이드 계열의 원소를 포함하였다 하더라도 본 실시 형태의 효과는 발휘된다. 금속 La나 Ce를 첨가하였다 하더라도 본 실시 형태의 효과는 발휘된다.

본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판은, 또한 불가피적 불순물로서 특성을 손상시키지 않는 범위이면 상기 이외의 원소(예를 들어 Zr, Sn, Co, As 등)를 포함하여도 상관 없다.

본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판은 980MPa 이상의 인장 강도(TS)를 갖고, 내지연파괴특성, 도금 밀착성이 우수하였다. 본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판(소재)은 통상의 제철 공정인 제련, 제강(정련), 주조, 열연, 냉연의 각 공정을 거쳐 제조되는 제품을 원칙으로 하고, 후술하는 실시 형태의 제조 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다. 그러나, 제철 공정의 일부 또는 전부를 생략하여 제조되는 제품에서도 본 실시 형태에 따른 조건을 만족하는 한 본 실시 형태에 있어서 설명한 효과를 얻을 수 있기 때문에 본 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판은 반드시 제조 방법에 의해 제한되지 않는다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판의 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 용융 아연 도금 강판을 얻기 위해서는 강판 표층의 산화물의 제어, 도금욕 내의 용융 아연의 분류의 제어를 행하는 것이 중요하다.

열간 압연에 선행하는 제조 방법은 특별히 한정하는 것이 아니다. 즉, 용광로나 전로 등에 의한 용제에 이어서 각종 2차 제련을 행하고, 이어서 통상의 연속 주조, 잉곳법에 의한 주조 외에 박슬래브 주조 등의 방법으로 전술한 화학 성분을 갖는 용강을 주조하면 된다. 연속 주조의 경우에는 한번 저온까지 냉각한 후, 다시 가열하고 나서 열간 압연하여도 되고, 주조 슬래브를 연속적으로 열연하여도 된다. 원료에는 스크랩을 사용하여도 상관 없다.

열간 압연 전의 슬래브 가열 온도는 1100℃ 이상으로 할 필요가 있다. 슬래브 가열 온도가 1100℃ 미만이면 마무리 압연 온도가 Ar3점을 하회하는 경우가 있다. 이 경우, 페라이트 및 오스테나이트의 2상역 압연이 되고, 열연판 조직이 불균질한 혼입자 조직이 되고, 냉연 및 어닐링 공정을 거쳤다 하더라도 불균질한 조직이 해소되지 않고, 연성이나 굽힘성이 떨어지는 것으로 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는 어닐링 후에 980MPa 이상의 인장 최대 강도를 확보하기 위해서 연강 등에 비하여 합금 원소의 함유량이 많고, 마무리 압연시의 강도도 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 슬래브 가열 온도가 1100℃ 미만이면 처리 압연 온도의 저하에 수반하는 압연 하중의 증가에 의해 압연이 어려워지거나 압연 후의 강판의 형상 불량을 초래할 우려가 있다. 또한, 슬래브 가열 온도의 상한은 특별히 정할 필요 없이 본 실시 형태의 효과는 발휘되지만, 가열 온도를 과도하게 고온으로 하는 것은 경제상 바람직하지 않다. 이 점으로부터 슬래브 가열 온도의 상한은 1300℃ 미만으로 한다.

본 실시 형태에 있어서 Ar3 변태점은 다음 식에 의해 계산한다.

Ar3 변태점(℃)=901-325×C+33×Si-92×(Mn+Ni/2+Cr/2+Cu/2+Mo/2)

(식 중의 C, Si, Mn, Ni, Cr, Cu, Mo는 강 중의 각 성분의 함유량[질량%]임)

열간 압연의 마무리 압연 온도(열간 압연 완료 온도)는 Ar3 변태점 이상으로 한다. 상한은 특별히 정할 필요 없이 본 실시 형태의 효과는 발휘된다. 압연 온도가 Ar3 변태점 미만이면 압연 하중이 과도하게 높아져서 제조가 어려워짐과 함께 페라이트와 오스테나이트의 2상 영역에서 열간 압연을 받는 점으로부터, 열간 압연 후의 강판의 마이크로 조직이 불균일해진다. 즉, 마무리 압연 중에 생성한 페라이트는 압연으로 연장되어 조대가 되고, 압연 후에 오스테나이트로부터 변태한 페라이트는 막 형상으로 된다. 이러한 불균일한 마이크로 조직을 갖는 강판은 냉간 압연 및 어닐링을 행하여 조직 제어를 행하였다 하더라도 재질이 변동되고, 또한 내지연파괴특성이 저하되는 점에서 바람직하지 않다. 한편, 열간 압연의 마무리 압연 온도를 과도하게 고온으로 한 경우, 그 온도를 확보하기 위해서 슬래브의 가열 온도를 과도하게 고온으로 하여야만 하므로 바람직하지 않다. 이 점으로부터 열간 압연의 마무리 압연 온도의 상한 온도를 1000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

열간 압연 후의 냉각에 대해서는 특별히 규정은 하지 않고, 각각의 목적에 맞는 조직 제어를 행하기 위한 냉각 패턴을 취하여도 본 실시 형태의 효과는 얻어진다.

열간 압연 후, 권취를 행한다. 권취 온도는 300℃ 이상 700℃ 이하로 할 필요가 있다. 700℃를 초과하면 열연 조직 중에 조대한 페라이트나 펄라이트 조직이 생성되고, 어닐링 후의 조직 불균일성이 커지고, 최종 제품의 재질 이방성이 커진다. 또한, 700℃를 초과하는 온도에서 권취하는 것은 강판 표면에 형성하는 산화물의 두께를 과도하게 증대시키기 때문에 산 세정성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 한편 300℃ 이하이면, 열연판의 강도가 높아짐으로써 냉연 하중이 높아진다. 그 결과, 냉간 압연을 할 수 없거나 또는 판 파단 등의 제조 트러블을 초래한다.

또한, 열연시에 조압연판 끼리를 접합하여 연속적으로 처리 압연을 행할 수도 있다. 또한, 조압연판을 일단 권취하여도 상관 없다.

이와 같이 하여 권취한 열연 강판에 산 세정을 행한다. 산 세정은 강판 표면의 산화물의 제거가 가능한 점으로부터 도금성 향상을 위해서는 중요하다. 산 세정의 방법에 대해서는 공지된 방법을 이용하면 된다. 또한, 1회의 산 세정을 행할 수도 있고, 복수회로 나누어 산 세정을 행할 수도 있다.

산 세정한 열연 강판을 누적 압하율 40 내지 80%로 냉간 압연하고, 연속 용융 아연 도금 라인을 통판한다. 전술한 산화물을 형성하는 Si, Al 또는 Mn은 강판 내부로부터의(특히 입계에서의) 확산에 의해 공급되는 점으로부터, 산화물은 강판 표면의 입계 주변에 형성되기 쉽다. 그 결과, 페라이트의 입경이 크면, 강판 표면의 입계의 비율이 작고, 산화물의 투영 면적을 10% 이상으로 하기가 어렵다. 또한, 일반적으로 냉간 압연 그대로의 페라이트는 압연 방향에 연장되어 있고, 입계의 비율이 작다. 이 결과, 냉간 압연 그대로의 조직을 어닐링한 경우, 산화물의 투영 면적율을 10% 이상으로 하기는 어렵다. 이 점으로부터 산화물 형성 전에 페라이트를 재결정시키고, 입경을 작게 함으로써, 산화물의 형성을 촉진시킬 필요가 있다. 냉연의 누적 압하율이 40% 미만에서는 재결정에 필요한 변형이 충분히 도입되지 않는다. 또한, 최종 제품의 연성이 열악해지기 때문에 이것을 하한으로 한다. 또한, 누적 압하율이 40% 미만에서는 형상을 평탄하게 유지하기가 어렵다. 또한, 한편 80%를 초과하는 냉연(냉간 압연)은 냉연 하중이 너무 커져서 냉연이 어려워지는 점으로부터 이것을 상한으로 한다. 보다 바람직한 범위는 45 내지 75%이다. 누적 압하율이 상기의 범위이면, 압연 패스의 횟수, 각 패스의 압하율에 대해서는 특별히 규정하지 않고 본 실시 형태의 효과는 발휘된다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는 냉간 압연을 행할 때의 워크 롤의 직경(롤 직경)을 1400mm 이하로 한다. 바람직하게는 1200mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1000mm 이하이다. 그 이유로서는 롤 직경에 의해 도입되는 변형의 종류가 상이하고, 소직경 롤에서는 전단 변형이 들어가기 쉽기 때문이다. 재결정은 전단대로부터 발생하기 쉽기 때문에, 전단대를 많이 형성하는 소직경 롤로 압연을 행한 강판 쪽이 재결정이 빨리 일어난다. 즉, 롤의 직경이 작은 워크 롤을 이용하여 냉연을 행함으로써, 산화물이 형성하기 전에 재결정을 개시시키는 것이 가능해진다.

여기서, 누적 압하율이란 각 압하 공정(예를 들어 냉간 압연 공정)의 최초의 패스 전의 입구 판 두께를 기준으로 하고, 이 기준에 대한 누적 압하량(압연에 있어서의 최초의 패스 전의 입구 판 두께와 압연에 있어서의 최종 패스 후의 출구 판 두께의 차)의 백분율이다.

도금 라인을 통판하는 경우의 가열 속도는 특별히 정할 필요 없이 본 실시 형태의 효과는 발휘된다. 그러나, 0.5℃/초 미만의 가열 속도는 생산성이 크게 손상되는 점으로부터 바람직하지 않다. 또한, 가열 속도를 100℃/초 초과로 하는 것은 과도한 설비 투자를 초래하여 경제적으로 바람직하지 않다.

본 실시 형태에 있어서 도금 라인을 통판하는 경우의 어닐링 온도까지의 가열 중에 550 내지 750℃의 온도 범위에서 20초 이상 체류시킨다. 그 이유는 이 온도 범위에서는 재결정이 충분히 진행하지만, 재결정에 비교하여 산화물 형성은 느리기 때문이다. Si, Mn이나 Al을 단독 또는 복합으로 포함하는 산화물은 우선 처음에 강판 표면의 페라이트의 입계에 형성하는 경향이 있고, 재결정에 의해 형성한 미세한 페라이트의 입계를 생성 사이트로서 활용한다. 즉, 상기 냉연을 실시한 후, 이 온도 영역에서 체류를 행함으로써, 산화물의 형성에 앞서 재결정을 개시시키는 것이 가능해진다. 체류의 온도가 550℃ 미만이면 재결정에 장시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 체류의 온도가 750℃ 초과이면, 산화물의 형성이 빠르고, 재결정이나 입성장의 도중에 입계에 입자 상의 산화물을 형성하는 점으로부터 바람직하지 않다. 단, 일단 산화물을 형성시킨 후이면, 조직 제어의 목적에서 750℃ 초과의 온도 영역에서 장시간의 유지를 행할 수도 있다. 또한, 이 효과는 페라이트를 주상으로 하는 조직이어도 베이나이트나 마르텐사이트를 주상으로 하는 조직이어도 마찬가지이다. 또한, 550℃ 내지 750℃에서의 체류 시간이 20초 미만에서는 충분히 재결정이 진행하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2000초 초과의 체류는 생산성을 열화시킬 뿐만 아니라 형성한 산화물이 두꺼워지고, 비도금 원인이 되는 점으로부터 바람직하지 않다. 바람직하게는 40 내지 500초이다. 또한, 체류란 등온 유지만을 의미하는 것이 아니라 이 온도 영역에서의 가열이나 유지 등 온도 변화가 있어도 상관 없다.

이들 산화물은 페라이트 입계에 우선적으로 형성하기 때문에 그물코 형상의 구조를 갖는 경우가 많다.

상기 체류 후, 어닐링을 행한다. Si, Mn 또는 Al을 단독 또는 복합으로 포함하는 산화물을 1종 이상 포함하는 산화물을 도금층에 함유시키기 위해서는, 연속 용융 아연 도금 라인(CGL: Continuous Galvanizing Line)의 어닐링 공정에 있어서 강판 표면에 이산화성 원소의 산화물을 형성시킨 후, 도금하고, 도금층 중에 도입시킬 필요가 있다. 강판 표면에 Si, Mn 또는 Al의 산화물을 형성시키기 위해서는, 연속 용융 아연 도금 라인의 어닐링 공정에 있어서의 분위기를 적절한 범위에 제어한다. 즉, 어닐링 온도와 함께 어닐링 분위기 중의 H₂ 농도와 노점을 관리하는 것이 특히 중요하다. 따라서, 본 실시 형태에서는 H₂ 농도가 20 체적% 이하인 N₂ 분위기에 있어서 노점을 -20℃ 이상으로 하고, 최고 가열 온도가 750 내지 900℃의 범위에서 어닐링을 행한다. 최고 가열 온도가 750℃ 미만이 되면, 열연시에 형성한 탄화물이 재고용하는 데 시간이 너무 걸려서 탄화물 또는 그 일부가 잔존하거나 냉각 후에 마르텐사이트나 베이나이트가 충분히 얻어지지 않는 점으로부터 980MPa 이상의 강도를 확보하기 어렵다. 한편, 과도한 고온 가열은 비용의 상승을 초래하는 점으로부터 경제적으로 바람직하지 않을 뿐만 아니라 고온 통판시의 판 형상이 열악해지거나 롤의 수명을 저하시키는 트러블을 유발하는 점으로부터 최고 가열 온도의 상한을 900℃로 한다. 이 온도 영역에서의 열처리 시간은 탄화물의 용해를 위해서 10초 이상의 열처리가 바람직하다. 한편, 열처리 시간이 1000초 초과가 되면, 비용의 상승을 초래하는 점으로부터 경제적으로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 600초 이하이다. 열처리에 대해서도 최고 가열 온도로 등온 유지를 행할 수도 있고, 경사 가열을 행하여 최고 가열 온도에 도달한 후, 즉시 냉각을 개시하였다고 하더라도 본 실시 형태의 효과는 발휘된다. 노점이 -20℃ 미만이면 전술한 투영 면적율이 90%를 초과하기 때문에 바람직하지 않다. H₂ 농도를 20 체적% 초과로 하면, 비용이 대폭 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

H₂ 농도의 하한은 로 내 분위기를 Fe의 환원 분위기로 하기 위해서 0.05체적%인 것이 바람직하다. 노점은 로 내에서의 Fe의 산화를 억제하기 위해서 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 노점은 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하이다.

페라이트는 750 내지 900℃에서의 어닐링 중 또는 최고 가열 온도 내지 650℃까지의 냉각 중에 형성된다. 따라서, 신장을 보다 향상시키기 위해서 마이크로 조직에 있어서의 페라이트 면적률을 40% 이상으로 하는 경우, 어닐링 온도를 840℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 어닐링 온도를 840℃ 미만으로 함으로써, 어닐링시의 페라이트 분율을 많게 할 수 있기 때문에, 냉각 후에도 페라이트를 많이 포함하는 조직으로 할 수 있다. 또한, 어닐링시에 오스테나이트이었던 조직은 냉각 후, 마르텐사이트, 베이나이트, 잔류 오스테나이트, 펄라이트 중 어느 하나로 변태한다.

한편, 구멍 확장성을 보다 향상시키기 위해서 마이크로 조직에 있어서의 마르텐사이트 및 베이나이트의 면적률을 60% 초과로 하는 경우에는 어닐링 온도를 840℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 어닐링 온도를 840℃ 이상으로 함으로써 어닐링시의 오스테나이트 분율을 높일 수 있다. 이 오스테나이트는 어닐링 후의 냉각에 있어서 베이나이트 또는 마르텐사이트로 변태하기 때문에 베이나이트 및 마르텐사이트의 분율을 많게 할 수 있다.

도금 전의 어닐링에 대해서는 「탈지 산 세정 후, 비산화 분위기에서 가열하고, H₂ 및 N₂를 포함하는 환원 분위기에서 어닐링 후, 도금욕 온도 근방까지 냉각하고, 도금욕에 침지」라고 하는 센지미어법, 「어닐링시의 분위기를 조절하고, 최초 강판 표면을 산화시킨 후, 그 후 환원함으로써 도금 전의 청정화를 행한 후에 도금욕에 침지」라고 하는 전 환원로 방식, 또는 「강판을 탈지 산 세정한 후, 염화암모늄 등을 이용하여 플럭스 처리를 행하고, 도금욕에 침지」라고 하는 플럭스법 등을 본 실시 형태의 각 공정을 따르도록 필요에 따라 변경을 가한 후에 적용할 수도 있다.

상기 어닐링 종료 후, 500 내지 750℃의 온도 영역까지 냉각한다(제1 냉각 또는 제3 냉각). 어닐링의 최고 가열 온도로부터의 평균 냉각 속도는 1.0 내지 200℃/초로 한다. 냉각 속도를 1℃/초 미만으로 하는 것은 생산성이 크게 손상되는 점으로부터 바람직하지 않다. 한편, 과도하게 냉각 속도를 올리는 것은 제조 고비용을 초래하게 되므로 상한을 200℃/초로 하는 것이 바람직하다.

그 후, 1℃/초 이상, 또한 제1 냉각 속도보다도 빠른 냉각 속도로 아연 도금욕 온도－40℃ 내지 아연 도금욕 온도＋50℃의 온도 범위로 냉각한다(제2 냉각). 냉각 속도를 1℃/초 이상으로 하는 이유는 냉각 속도가 작으면 냉각 과정에서 페라이트나 펄라이트가 과잉으로 나와서 980MPa 이상의 강도 확보가 어려워지기 때문이다. 한편, 과도하게 냉각 속도를 올리는 것은 제조 고비용을 초래하게 되므로 상한을 200℃/초로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 아연 도금욕 온도는 440℃ 내지 460℃로 한다.

또한, 제2 냉각 대신 도금욕 침지 전에 25℃ 내지 500℃의 온도로 일단 냉각(제4 냉각)하고, 그 후 냉각 정지 온도가 도금욕 온도 -40℃ 미만인 경우에는 350℃ 내지 500℃의 온도 범위까지 재가열하여 체류시킬 수도 있다. 전술한 온도 범위에서 냉각을 행하면 냉각 중에 미변태의 오스테나이트로부터 마르텐사이트 또는 베이나이트와 같은 경질상이 형성된다. 그 후, 재가열을 행함으로써 경질상은 템퍼링된다. 템퍼링이란 경질상 내에서의 탄화물 석출이나 전위의 회복·재배열을 의미하고, 템퍼링을 행함으로써 구멍 확장성이나 굽힘성이나 내지연파괴특성이 향상된다. 냉각 정지 온도의 하한을 25℃로 한 것은 과도한 냉각은 대폭적인 설비 투자를 필요로 할 뿐만 아니라 그 효과가 포화하기 때문이다. 또한, 재가열 후 또한 도금욕 침지 전에 350 내지 500℃의 온도 영역에서의 강판을 체류시킨다. 이 온도 영역에서의 체류는 마르텐사이트의 템퍼링에 기여할 뿐만 아니라 판의 폭 방향의 온도 얼룩(불균일)을 없애고, 도향 후의 외관을 향상시킨다. 제4 냉각의 냉각 정지 온도가 350℃ 내지 500℃인 경우에는 재가열을 행하지 않고 체류를 행하면 된다. 체류를 행하는 시간은 그 효과를 얻기 위해서 10초 이상 1000초 이하로 하는 것이 바람직하다. 베이나이트 변태를 일으켜, 잔류 오스테나이트를 안정화시키기 위해서는 체류 시간을 20 내지 750초로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 500초이다.

상기 제2 냉각 또는 350℃ 내지 500℃의 온도 영역에서의 체류 후, 도금욕에 침지하여 용융 아연 도금을 행한다. 도금욕 침지판 온도(용융 아연 도금욕에 침지할 때의 강판의 온도)는 용융 아연 도금욕 온도보다 40℃ 낮은 온도(용융 아연 도금욕 온도－40℃) 내지 용융 아연 도금욕 온도보다 50℃ 높은 온도(용융 아연 도금욕 온도＋50℃)까지의 온도 범위로 한다. 도금욕 침지판 온도가 용융 아연 도금욕 온도－40℃를 하회하면, 도금욕 침지 진입시의 열 제거가 크고, 용융 아연의 일부가 응고하여 도금 외관을 열화시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 침지 전의 판 온도가 용융 아연 도금욕 온도－40℃를 하회하고 있는 경우, 임의의 방법으로 도금욕 침지 전에 더 가열을 행하고, 판 온도를 용융 아연 도금욕 온도－40℃ 이상으로 제어하고 나서 도금욕에 침지시켜도 된다. 또한, 도금욕 침지판 온도가 용융 아연 도금욕 온도＋50℃를 초과하면, 도금욕 온도 상승에 수반하는 조업상의 문제를 유발한다. 도금욕은 순아연 외에 Fe, Al, Mg, Mn, Si, Cr 등을 함유하여도 상관 없다.

산화물이 강판 표면을 덮으면, 비도금이나 합금화 지연 등의 문제가 발생하기 쉽다. 특히, 용융 아연 도금욕의 표면이나 욕 중에는 아연의 산화물이 존재한다. 아연의 산화물과 강판 표면에 형성한 산화물과는 친화성이 높고, 아연의 산화물이 부착되기 쉽기 때문에 비도금이나 외관 불량 등의 문제가 발생하기 쉽다. 본 실시 형태에서는 강판 표면에 Si, Mn 또는 Al의 산화물을 분산시키고 있는 점으로부터 비도금이나 합금화의 지연이 일어나기 쉽다. 수소 취화 억제가 가능해지도록 투영 면적율 10% 이상의 산화물을 분산시키는 경우, 이 경향이 현저해진다. 따라서, 강판 표면에 본 실시 형태의 산화물을 형성시키는 경우에는 도금욕 중의 용융 아연을 유속 10m/min 이상 50m/min 이하의 분류 속도로 유동시킴으로써 강판과 아연의 산화물의 부착을 방해하고, 비도금의 방지와 합금화 촉진을 행한다. 그 결과, 도금층 중에 산화물을 분산시키는 것이 가능해진다. 통상, 용융 아연 도금욕 중에는 스컴이라고 불리는 Zn이나 Al의 산화막이 부유하고 있고, 비도금이나 합금화 지연의 원인이 된다. 본 발명자들은 강판 표면에 산화물이 존재하고 있는 경우, 강판의 욕에 대한 침지시에 스컴이 부착되기 쉽기 때문에, 비도금(도금층에 있어서 강판까지 달하는 결함)이 발생하기 쉬운 것을 발견하였다. 강판에 부착된 스컴은 비도금뿐만 아니라 합금화도 지연시킨다. 이 거동은 Si나 Mn을 많이 포함하는 강판에서 특히 현저해진다. 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 강판 표면에 형성하는 Si나 Mn의 산화물과, 마찬가지로 산화물인 스컴이 반응함으로써, 비도금이나 합금화 지연을 조장하고 있는 것이라고 생각된다. 유속 10m/min 미만에서는 분류에 의한 비도금 억제 효과가 얻어지지 않고, 강판 표면에 산화물이 부착되기 때문에 외관 불량이 일어난다. 한편, 50m/min 초과가 되면, 효과가 포화할 뿐만 아니라 아연의 유동에 기인한 무늬가 발생하여 외관 불량을 초래하기 쉽다. 또한, 과대한 설비 투자는 고비용을 초래한다. 그 때문에, 도금욕 중의 용융 아연의 유속은 10m/min 이상 50m/min 이하로 한다. 여기서, 용융 아연의 유속의 방향에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 유속의 크기만을 제어하면 된다.

침지 후, 도금욕에 침지한 강판을 도금욕으로부터 인상하고, 필요에 따라 와이핑을 행한다. 강판에 대하여 와이핑을 행하면, 강판 표면에 부착되는 도금의 양(도금 부착량)을 제어할 수 있다. 도금 부착량에 대하여 특별히 제약은 없지만, 내식성을 보다 높이는 관점으로부터 도금 부착량이 편면당 5g/m² 이상이면 바람직하다. 또한, 도금 밀착성을 보다 높이는 관점에서 도금 부착량이 편면당 100g/m² 이하이면 바람직하다.

또한, 도금층의 합금화 처리를 행하는 경우에는 600℃ 이하로 행한다. 한편, 600℃를 초과하면 탄화물이 형성되어 잔류 오스테나이트 체적률을 감소시키고, 우수한 연성의 확보가 어려워짐과 함께 마르텐사이트 등의 경질상이 연화되거나 펄라이트가 다량 생성되어 980MPa 이상의 인장 최대 강도의 확보가 어려워진다. 한편, 합금화 처리 온도가 460℃ 미만이면 합금화의 진행이 느리고, 생산성이 나쁘기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 합금화 처리 온도가 600℃를 초과하면, 도금층 중의 Fe가 15질량%를 초과하기 때문에 도금층의 밀착성을 상실한다. 또한, 합금화 처리를 행하지 않는 경우, 본 실시 형태의 조건을 만족하면 도금층 중의 Fe는 15질량%를 초과하지 않는다.

도 3a 및 도 3b에 상기한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법의 흐름도를 나타낸다.

또한, 강판 형상의 교정이나 가동 전위 도입에 의해 연성의 향상을 도모하는 것을 목적으로 하여 스킨 패스 압연을 실시할 수도 있다. 열처리 후의 스킨 패스 압연의 압하율은 0.1 내지 1.5%의 범위가 바람직하다. 0.1% 미만에서는 효과가 작고, 제어도 어려운 점에서 이것이 하한이 된다. 1.5%를 초과하면 생산성이 현저하게 저하되므로 이것을 상한으로 한다. 스킨 패스는 인라인으로 행할 수도 있고, 오프라인으로 행할 수도 있다. 또한, 한번에 원하는 압하율의 스킨 패스를 행할 수도 있고, 수회에 나누어 행하여도 상관 없다.

본 발명의 용융 아연 도금 강판의 소재는 통상의 제철 공정인 정련, 제강, 주조, 열연, 냉연 공정을 거쳐 제조되는 것을 원칙으로 하지만, 그 일부 또는 전부를 생략하여 제조되는 것이어도 본 발명에 따른 조건을 만족하는 한 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

<실시예>

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.

표 1에 나타내는 성분을 갖는 슬래브를 1200℃로 가열하고, 표 2-1 내지 표 2-4에 기재된 열연 조건으로 열간 압연을 행하고, 수랭대에서 수랭 후, 표 2-1 내지 표 2-4에 나타내는 온도로 권취 처리를 행하였다. 열연판의 두께는 2 내지 4.5mm의 범위로 하였다. 이 열연판을 산 세정한 후, 냉간 압연 후의 판 두께가 1.2mm가 되도록 소정의 냉연율로 냉연을 행하고, 냉연판으로 하였다. 그 후, 이들 냉연판에 표 2-1 내지 표 2-4에 나타내는 조건으로 연속 합금화 용융 아연 도금 설비로 550 내지 750℃의 온도 영역에 있어서 표 2-1 내지 표 2-4의 조건으로 체류시키고, 그 후 어닐링, 냉각, 필요에 따라 재가열을 행하여 소정의 조건에 제어한 아연 도금욕에 침지하고, 그 후 실온(25℃)까지 냉각하였다. 도금욕 중의 유효 Al 농도는 0.09 내지 0.17질량%의 범위로 하였다. 일부의 강판에 대해서는 아연 도금욕에 침지 후, 각 조건으로 합금화 처리를 행하고, 실온까지 냉각하였다. 이때의 도포량으로서는 양면 모두 약 35g/m²로 하였다. 마지막으로 얻어진 강판에 대하여 0.4%의 압하율로 스킨 패스 압연을 행하였다.

전술한 조건으로 제조한 강판의 특성을 표 3-1 내지 표 3-4에 나타낸다.

인장 시험은 1.2mm 두께의 판으로부터 압연 방향에 수직인 방향에 JIS5호 시험편을 채취하고, JIS Z2241: 2011에 준하여 인장 특성을 평가하였다.

도금층 중의 산화물의 관찰은 용융 아연 도금 강판 단면으로부터 조직 관찰을 행함으로써 행하였다. 용융 아연 도금 강판 표층을 집속 이온 빔 가공 장치에 의해 도금층을 포함하도록 강판 단면을 박편으로 가공한 후, FE-TEM에 의한 관찰과 에너지 분산형 X선 검출기(EDX)에 의한 조성 분석을 행하였다. 1만 내지 5만배의 배율로 5시야 관찰하고, 조성이나 면적률을 특정하였다.

도금층 중의 Fe 및 Al의 함유량은 도금층을 인히비터를 첨가한 5% HCl 수용액으로 용해하고, 미용해의 산화물을 제거한 후, 용해액을 ICP 발광 분석하여 측정하였다. 3개의 시료를 측정하고, 평균값을 도금층의 Fe%로 하였다.

이들 산화물의 조성이나 면적률의 평가는 용융 아연 도금 강판 단면으로부터 조직 관찰을 행함으로써 가능하다. 예를 들어 집속 이온 빔(FIB) 가공 장치에 의해 도금층을 포함하도록 강판 단면을 박편으로 가공한 후, 전해 방출형 투과형 전자 현미경(FE-TEM)에 의한 관찰과 에너지 분산형 X선 검출기(EDX)에 의한 조성 분석을 행하는 방법을 들 수 있다. FIB 가공 장치에 의해 관찰용 시료를 제작한 후, FE-TEM에 의해 5만배로 산화물을 관찰하였다. 또한, 산화물을 EDX로 분석함으로써 산화물의 특정이 가능하다.

Si, Mn 또는 Al을 단독 또는 복합으로 포함하는 산화물을 1종 이상 포함하는 산화물을 도금층에 함유시키기 위해서는, CGL의 어닐링 공정에 있어서 강판 표면에 이산화성 원소의 산화물을 형성시킨 후, 도금하고, 도금층 중에 도입시킬 필요가 있다.

이어서, 내지연파괴특성을 평가하기 위해서 U 굽힘 시험에 의한 시험편 제작과 전해 차지에 의한 내지연파괴 시험을 행하였다. 본 발명의 방법에 따라 제조한 용융 아연 도금 강판을 비특허문헌 3 기재의 방법에 따라 내지연파괴특성을 평가하였다.

구체적으로는 강판을 기계 절단한 후, 단부면을 기계 연삭하고, 10R로 U 굽힘 시험을 행하였다. 얻어진 시험편의 중앙에 변형 게이지를 붙이고, 시험편 양단을 볼트로 체결함으로써 응력을 부여하였다. 부여한 응력은 모니터링한 변형 게이지의 변형으로부터 산출하였다. 부하 응력은 980MPa급 강판이면 700MPa, 1180MPa급 강판이면 840MPa, 1320MPa급 강판이면 925MPa이고, TS의 0.7에 대응하는 응력을 부여하였다. 이는 성형시에 도입되는 잔류 응력이 강판의 TS와 대응이 있다고 생각되기 때문이다.

그 외, 구멍 확장에 대해서는 JFS T1001에 준거하여 평가하였다.

얻어진 U 굽힘 시험편은 티오시안산암모늄 용액에 침지하고, 강판측을 음극, 백금 전극을 양극으로 하고, 전류 밀도 0.1mA/cm²로 전류를 흘리고, 전해 차지 시험을 2시간 행하였다. 전해 차지 시험 중 발생한 수소는 강판 중에 침입하고, 지연 파괴를 초래할 가능성이 있다. 전해 차지 시험 후, 시험편을 용액으로부터 취출하고, U 굽힘 시험편 중앙부를 육안으로 관찰함으로써 깨짐의 유무를 조사하였다. 단, 도금층은 U 굽힘 시험시에 깨지는 경우가 있고, 전해 차지 시험 후의 표면 관찰시에 지연 파괴에 의해 발생한 균열이라고 오인될 가능성이 있다. 따라서, 지연 파괴 시험 후, 도금층을 인히비터를 첨가한 5% HCl 수용액으로 용해하고, 강판 표면의 균열의 유무를 관찰하였다. 굽힘 가공부에는 큰 응력이 부여되어 있는 점에서 균열이 발생하면 그 진전이 빠르다. 이 점으로부터 본 실시예에서는 균열이 있는 경우, 모두 큰 개구 균열로 되어 있고, 육안으로도 용이하게 균열의 유무를 판정 가능하였다. 본 실시예에서는 돋보기나 실태 현미경 등을 이용하여 시험편을 정성껏 관찰하고, 균열의 유무를 다시 확인하고, 개구 균열이 없는 것은 미세한 균열도 없는 것을 확인하였다.

표 3-1 내지 표 3-4에 나타내는 지연 파괴 시험 결과에 있어서, GOOD은 단부에 균열이 발생하지 않은 것을 나타내고, BAD는 단부에 균열이 발생한 것을 나타낸다.

도금성은 하기와 같이 평가하였다.

GOOD: 비도금 없음

BAD: 비도금 있음

내파우더링성은 프레스를 행하였을 때, 파우더링이 발생하였는지의 여부로 평가하였다.

GOOD: 파우더링 발생 없음

BAD: 파우더링 발생 있음

비도금이 있는 예에 대해서는 충분한 도금층의 밀착성이 얻어지지 않았다.

측정한 인장 특성, 내지연파괴특성, 도금성 및 도금층 중의 Fe%를 표 3-1 내지 표 3-4에 나타낸다. 본 발명의 강판은 모두 980MPa 이상의 고강도를 갖고, 내지연파괴특성 및 도금성(비도금, 내파우더링성)이 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 어느 하나의 조건이 본 발명의 범위를 벗어난 예에서는 인장 강도, 내지연파괴특성, 도금성(비도금, 내파우더링성) 중 적어도 1개가 떨어졌다.

또한, 냉간 압연율을 90% 이상으로 한 예에서는 판이 도중에 파단하여 통판할 수 없었다. 또한, 냉간 압연율을 30% 미만으로 한 예에서는 판 형상이 불안정하고, 통판시에 트러블이 발생하였기 때문에 통판을 중지하였다. 모두 강판의 평가를 할 수 없기 때문에 표에는 나타나 있지 않다.

또한, 표 1에 있어서의 성분의 잔량부는 Fe 및 불가피적 불순물을 말하고, 「-」는 검출되지 않은 것을 나타내고 있다. 또한, 표 중에 있어서의 밑줄은 본 발명의 범위 외인 것을 나타내고 있다. 표 2, 3 중의 「*1」, 「*2」, 「*3」, 「*4」는 표 3-1의 하부에 나타내는 바와 같다. 또한, 표 중의 GI는 용융 아연 도금층을 구비하는 용융 아연 도금 강판, GA가 합금화 용융 아연 도금층을 구비하는 용융 아연 도금 강판, 즉 합금화 용융 아연 도금 강판을 나타내고 있다.

[표 1]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

[표 3-4]

<산업상 이용 가능성>

본 발명은 자동차용의 구조용 부재, 보강용 부재, 언더 보디용 부재에 적합한, 인장 최대 강도 980MPa 이상을 갖는 내지연파괴특성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판을 저렴하게 제공하는 것이다. 그 때문에, 자동차의 경량화에 크게 공헌하는 것을 기대할 수 있고, 산업상의 효과는 매우 높다.

Claims

질량%로
C: 0.05 내지 0.40% 미만,
Si: 0.5 내지 3.0%,
Mn: 1.5 내지 3.0%를 함유하고,
O: 0.006% 이하,
P: 0.04% 이하,
S: 0.01% 이하,
Al: 2.0% 이하,
N: 0.01% 이하로 제한하고,
잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 용강을 주조하여 강을 제조하고;
상기 강을 직접 또는 일단 냉각한 후, 1100℃ 이상 1300℃ 미만의 제1 온도 범위로 가열하고;
상기 강을 Ar3 변태점 이상에서 열간 압연을 완료하고;
상기 강을 300℃ 이상 700℃ 이하의 제2 온도 범위에서 권취하고;
상기 강을 산 세정하고;
상기 강을 롤 직경이 200mm 이상 1400mm 이하인 워크 롤을 갖는 냉연기로 누적 압하율 40 내지 80%로 냉간 압연하고;
상기 강을 연속 용융 아연 도금 라인을 통판할 때에 어닐링 온도까지의 가열 중에 550 내지 750℃의 제3 온도 범위에 20초 이상 2000초 이하 체류시키고;
상기 강을 H₂ 농도가 20% 이하 또한 노점이 -20℃ 이상인 N₂ 분위기하에서 750℃ 이상 또한 900℃ 이하의 제4 온도 범위에서 10초 이상 1000초 이하 유지하여 어닐링하고;
상기 강을 1℃/초 이상 200℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 500 내지 750℃의 제5 온도 범위까지 냉각하는 제1 냉각을 행하고;
상기 강을 1℃/초 이상 200℃/초 이하, 또한 상기 제1 냉각의 상기 평균 냉각 속도보다도 빠른 평균 냉각 속도로 아연 도금욕 온도－40℃ 내지 아연 도금욕 온도＋50℃의 제6 온도 범위까지 냉각하는 제2 냉각을 행하고;
상기 강을 용융 아연 도금욕에 침지하는 온도인 도금욕 침지판 온도를 상기 제6 온도 범위로 하여 유속 10m/min 이상 50m/min 이하로 유동하는 상기 용융 아연 도금욕에 침지하여 아연 도금하고;
상기 강을 40℃ 이하까지 냉각하는 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
질량%로
C: 0.05 내지 0.40% 미만,
Si: 0.5 내지 3.0%,
Mn: 1.5 내지 3.0%를 함유하고,
O: 0.006% 이하,
P: 0.04% 이하,
S: 0.01% 이하,
Al: 2.0% 이하,
N: 0.01% 이하로 제한하고,
잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 용강을 주조하여 강을 제조하고;
상기 강을 직접 또는 일단 냉각한 후, 1100℃ 이상 1300℃ 미만의 제7 온도 범위로 가열하고;
상기 강을 Ar3 변태점 이상에서 열간 압연을 완료하고;
상기 강을 300℃ 이상 700℃ 이하의 제8 온도 범위에서 권취하고;
상기 강을 산 세정하고;
상기 강을 롤 직경이 200mm 이상 1400mm 이하인 워크 롤을 갖는 냉연기로 누적 압하율 40 내지 80%로 냉간 압연하고;
상기 강을 연속 용융 아연 도금 라인을 통판할 때에 어닐링 온도까지의 가열 중에 550 내지 750℃의 제9 온도 범위에 20초 이상 2000초 이하 체류시키고;
상기 강을 H₂ 농도가 20% 이하 또한 노점이 -20℃ 이상인 N₂ 분위기하에서 750℃ 이상 또한 900℃ 이하의 제10 온도 범위에서 10초 이상 1000초 이하 유지하여 어닐링하고;
상기 강을 1℃/초 이상 200℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 500 내지 750℃의 제11 온도 범위까지 냉각하는 제3 냉각을 행하고;
상기 강을 1℃/초 이상 200℃/초 이하, 또한 상기 제3 냉각의 상기 평균 냉각 속도보다도 빠른 평균 냉각 속도로 500℃ 내지 25℃의 제12 온도 범위까지 냉각하는 제4 냉각을 행하고;
상기 제4 냉각에 있어서의 냉각 정지 온도가 350℃ 미만이었을 경우에는, 상기 강을 350℃ 이상 500℃ 이하의 제13 온도 범위로 재가열하고;
상기 강을 상기 제13 온도 범위에서 체류시키고;
상기 강을 용융 아연 도금욕에 침지하는 온도인 도금욕 침지판 온도를 아연 도금욕 온도－40℃ 내지 아연 도금욕 온도＋50℃의 제14 온도 범위로 하여 유속 10m/min 이상 50m/min 이하로 유동하는 용융 아연 도금욕에 침지하여 아연 도금하고;
상기 강에 대하여 600℃ 이하의 제15 온도 범위에서 합금화 처리를 행하고;
상기 강을 40℃ 이하까지 냉각하는 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 840℃ 미만의 온도에서 상기 어닐링을 행하는 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 840℃ 이상의 온도에서 상기 어닐링을 행하는 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 상기 용강이 질량%로
Cr: 0.05 내지 1.0%,
Mo: 0.01 내지 1.0%,
Ni: 0.05 내지 1.0%,
Cu: 0.05 내지 1.0%,
Nb: 0.005 내지 0.3%,
Ti: 0.005 내지 0.3%,
V: 0.005 내지 0.5%,
B: 0.0001 내지 0.01%,
Ca: 0.0005 내지 0.04%,
Mg: 0.0005 내지 0.04%,
REM: 0.0005 내지 0.04%의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.