CN114645219B - 高强度镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种材质实现了需求高的高屈服比、并且镀覆外观、坯料的耐氢脆性优异、具有适合于建筑坯料、汽车的耐碰撞部件的高屈服比的高强度镀锌钢板及其制造方法。一种高强度镀锌钢板，具备：具有特定的成分组成和特定的钢组织且钢中的扩散性氢量为0.20质量ppm以下的钢板，以及该钢板的表面上的镀锌层，该镀锌层的Fe含量以质量％计为8～15％、每单侧面的镀覆附着量为20～120g/m2，镀锌层中含有的Mn氧化物量为0.050g/m2以下，并且，上述高强度镀锌钢板的屈服强度为700MPa以上，屈服强度比为65％以上且小于85％。

Description

高强度镀锌钢板及其制造方法
本申请为专利申请201880076277.9(国际申请日：2018年8月20日，发明创造名称：高强度镀锌钢板及其制造方法)的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种适合于建筑坯料、汽车的耐碰撞部件的高强度镀锌钢板及其制造方法，其容易抑制随着钢的强度变高而容易产生的氢脆化。
背景技术
强烈要求汽车的碰撞安全性和油耗改善的现今，作为部件坯料的钢板的高强度化在不断得到发展。其中，从确保在汽车发生碰撞时乘员的安全的观点考虑，对主要用在车舱的坯料要求高的屈服比(YR：YR＝(YS/TS)×100(％))。并且，汽车正在世界规模广泛普及，汽车被用在多种多样的地域·气候的各种的用途中，因此，对作为部件坯料的钢板要求高防锈。然而，通常实施Zn、Ni等的镀覆则氢很难从坯料放出或侵入，因而不易残留被称为扩散性氢的钢中氢，容易引起坯料的氢脆化。
一直以来在进行具有高的屈服比的钢板的开发，但是用于得到高屈服比的金属组织的形成所需要的热处理条件和镀覆性的兼得以及作为镀覆材料抑制氢脆化特别是焊接后短时间内产生的熔核裂纹是需要解决的大课题。对于焊接部，因为钢板一度熔融而再次凝固，所以在焊接部附近残留应力起作用，对氢脆化而言，是更为严苛的状况。
专利文献1中公开了加工性优异的高屈服比高强度的热浸镀锌钢板及其制造方法。
另外，专利文献2中公开了提供拉伸强度为980MPa以上、显示高屈服比、且加工性(详细而言，强度-延展性平衡)优异的钢板的方法。
专利文献3中公开了以含有Si和Mn的高强度钢板为母材的、镀覆外观、耐腐蚀性、高加工时的耐镀覆剥离性和高加工时的加工性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法。
专利文献4中公开了耐延迟破坏特性良好的高强度镀覆钢板的制造方法。公开了为了改善耐延迟破坏特性，并且为了在维持低屈服比的同时实现高强度化，制成铁素体+马氏体主体的金属组织，形成马氏体组织。
专利文献5中公开了耐延迟破坏特性优异的热压用镀覆钢板及其制造方法。其灵活运用钢中的析出物，镀覆前利用制造工序条件而极力抑制扩散性氢的侵入，将镀覆后的钢中氢作为非扩散性氢进行捕获。
专利文献6中公开了母材强度(TS)＜870MPa左右的钢板的焊接部氢脆性优异的高强度钢板及其制造方法，其通过使氧化物分散在钢中而改善氢脆性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第5438302号
专利文献2：日本特开2013-213232号公报
专利文献3：日本特开2015-151607号公报
专利文献4：日本特开2011-111671号公报
专利文献5：日本特开2012-41597号公报
专利文献6：日本特开2007-231373号公报。
发明内容
专利文献1的技术中，因为金属组织是含有铁素体和马氏体的复合组织，所以虽说是高屈服比但其高屈服比仅能达到YR70％左右。另外，专利文献1中，因大量含有Si、Mn，所以镀覆品质容易变差，而其中并没有公开该问题解决的方法。
专利文献2的技术中，抑制了降低镀覆密合性的Si的添加，但Mn添加量超过2.0％时，容易在钢板表面形成Mn系氧化物，通常损害镀覆性，但对该文献中对形成镀覆层时的条件没有特别限定，只是采用了通常所使用的条件，因此，镀覆性差。
专利文献3的技术中，镀覆前的退火工序中，限制成炉内气氛的氢浓度为20vol％以上且退火温度为600～700℃。而在金属组织构成方面，无法用于具有超过800℃的Ac3点的坯料，而且退火炉内气氛中的氢浓度高时钢中氢浓度增大，耐氢脆性变差。
专利文献4的技术中，虽然加工后的耐延迟破坏特性得到了改善，但是退火中的氢浓度也高，在母材本身残留氢，耐氢脆性差。
专利文献5的技术中，大量存在几微米级的析出物时，坯料本身的机械特性，特别是延展性、弯曲性劣化，冷压时带来负面影响，因此以该技术无法解决课题。
专利文献6的技术中，其大量的氧化物会在超过TS≧1000MPa的高强度钢板成型时大量使用的弯曲成型、拉伸凸缘成型等中带来致命的负面影响。另外，连续镀覆生产线的炉内氢浓度的上限为60％时，在Ac3点以上的高温下退火的情况下大量的氢会进入钢中，因此以该方法无法制造TS≥1100MPa的耐氢脆性优异的高强度钢板。
本发明的目的在于，对于氢脆化成问题的高强度镀覆钢板，提供一种材质实现了需求高的高屈服比、并且镀覆外观、坯料的耐氢脆性优异、具有适合于建筑坯料、汽车的耐碰撞部件的高屈服比的高强度镀锌钢板及其制造方法。
本发明人等为了解决上述课题，对各种钢板研究了拉伸强度(TS)与屈服强度(YS)的关系，研究了镀覆性和作为耐氢脆性的焊接部熔核的龟裂裂纹的克服的兼得。其结果，发现除了钢板的成分组成，还需要构建最佳的金属组织并且控制钢中氢量，进而作为实现其的制造条件，发现了热处理时的温度以及气氛的适当的条件。具体而言，本发明提供以下的技术方案。
[1]一种高强度镀锌钢板，具备：具有如下成分组成和钢组织且钢中的扩散性氢量为0.20质量ppm以下的钢板，以及，该钢板的表面上的镀锌层，所述成分组成是以质量％计含有C：0.10％～0.30％、Si：小于1.2％、Mn：2.0％～3.5％、P：0.010％以下、S：0.002％以下、Al：1％以下、N：0.006％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，所述钢组织是以面积率计含有50％以上的马氏体，30％以下的铁素体(包含0％)和10～50％的贝氏体，并且，含有小于5％(包含0％)的残余奥氏体，上述马氏体中的30％以上为回火马氏体(包含自回火)；该镀锌层的Fe含量以质量％计为8～15％，每单侧面的镀覆附着量为20～120g/m2，上述镀锌层中含有的Mn氧化物量为0.050g/m2以下，并且，上述高强度镀锌钢板的屈服强度为700MPa以上，屈服强度比为65％以上且小于85％。
[2]根据[1]所述的高强度镀锌钢板，其中，上述成分组成以质量％计进一步含有选自以下的1种以上：Ti、Nb、V、Zr中的1种以上：合计0.005～0.1％；Mo、Cr、Cu、Ni中的1种以上：合计0.005～0.5％；以及，B：0.0003～0.005％。
[3]根据[1]或[2]所述的高强度镀锌钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Sb：0.001～0.1％和Sn：0.001～0.1％中的1种或2种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的高强度镀锌钢板，其中，前述成分组成以质量％计进一步含有Ca：0.0010％以下。
[5]一种高强度镀锌钢板的制造方法，具备如下工序：退火工序，将具有[1]～[4]中任一项所述的成分组成的冷轧坯料在氢浓度H：1vol％～13vol％的退火炉内气氛下，在退火炉内温度T：(Ac3点-20℃)至900℃以下的温度加热5s以上后，进行冷却，在400～550℃的温度区域滞留10s以上；镀覆工序，将上述退火工序后的钢板进行镀覆处理、合金化处理，以平均冷却速度3℃/s以上冷却到100℃以下；后热处理工序，将上述镀覆工序后的镀覆钢板在氢浓度H：10vol.％以下且露点Dp：50℃以下的炉内气氛中，在200℃以下的温度T(℃)滞留0.01(hr)以上且满足式(1)的时间t(hr)以上，
130-18.3×ln(t)≤T (1)。
[6]根据[5]所述的高强度镀锌钢板的制造方法，其中，上述退火工序前，具备将上述冷轧坯料加热到Ac1点～Ac3点+50℃，进行酸洗的前处理工序。
[7]根据[5]或[6]所述的高强度镀锌钢板的制造方法，其中，上述镀覆工序后，以0.1％以上的伸长率实施平整轧制。
[8]根据[7]所述的高强度镀锌钢板的制造方法，其中，在前述后热处理工序后进行宽度修整。
[9]根据技术方案7所述的高强度镀锌钢板的制造方法，其中在上述后热处理工序前进行宽度修整，上述后热处理工序中在200℃以下的温度T(℃)滞留的滞留时间t(hr)为0.01(hr)以上并且满足式(2)，
115-18.3×ln(t)≤T (2)。
根据本发明，得到屈服强度为700MPa以上的高强度且屈服比(屈服强度比)为65％以上且小于85％的高屈服比且镀覆性·表面外观优异、耐氢脆性也优异的高强度镀锌钢板。
附图说明
图1是表示扩散性氢量与最小熔核直径的关系的一个例子的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式。
＜高强度镀锌钢板＞
本发明的高强度镀锌钢板具备钢板和形成在该钢板的表面的镀锌层。以下，按钢板、镀锌层的顺序进行说明。
钢板的成分组成如下。以下的说明中，作为成分的含量的单位的“％”表示“质量％”。
C：0.10％～0.30％(C：0.10～0.30％)
C是对钢板的高强度化有效的元素，通过形成钢组织的硬质相之一的马氏体而有助于高强度化。为了得到这些效果，C含量必须为0.10％以上。优选为0.11％以上，更优选为0.12％以上。另一方面，如果C含量超过0.30％，则本发明中点焊性显著劣化，同时因马氏体的强度增加而使钢板硬质化，有弯曲加工性等成型性降低的趋势。因此C含量为0.30％以下。从改善特性的观点出发，优选为0.28％以下，更优选为0.25％以下。
Si：小于1.2％
Si是主要通过固溶强化而有助于高强度化的元素，相对于强度提高，延展性的降低比较少，不仅有助于强度而且有助于提高强度与延展性的平衡。另一方面，Si在钢板表面容易形成Si系氧化物，有时成为不镀覆的原因，并且退火时使奥氏体稳定化，使最终制品中容易形成残余奥氏体。因此，添加确保强度所需的量即可，从该观点出发，Si含量优选0.01％以上。更优选为0.02％以上。进一步优选为0.05％以上。从生成镀覆性、残余奥氏体的观点出发，使其上限小于1.2％。优选为1.0％以下。更优选为0.9％以下。
Mn：2.0％～3.5％
Mn作为通过固溶强化和马氏体形成而有助于高强度化的元素是有效的。为了得到该效果，Mn含量必须为2.0％以上。优选为2.1％以上，更优选为2.2％以上。另一方面，如果Mn含量超过3.5％，则导致点焊部裂纹，并且因Mn的偏析等而钢组织中容易产生不均，导致加工性的降低。另外，如果Mn含量超过3.5％，则Mn以氧化物或复合氧化物的形式富集在钢板表面，有时成为不镀覆的原因。因此，Mn含量为3.5％以下。优选为3.3％以下，更优选为3.0％以下。
P：0.010％以下
P是通过固溶强化而有助于钢板的高强度化的有效元素。如果其含量超过0.010％，则焊接性、拉伸凸缘性等加工性降低。因此，P含量为0.010％以下。优选为0.008％以下，更优选为0.007％以下。下限没有特别规定，但小于0.001％时，导致制造过程中生产效率降低和脱磷成本增加，因此优选为0.001％以上。
S：0.002％以下
S是成为引起热脆性的原因或导致焊接性降低或作为硫化物系夹杂物存在于钢中而使钢板的加工性降低的有害元素。因此，S含量优选极力减少。因此，S含量为0.002％以下。下限没有特别规定，但小于0.0001％时，导致现状的制造过程中生产效率降低和成本增加，因此优选为0.0001％以上。
Al：1％以下
Al作为脱氧剂而添加。从得到该效果的观点考虑优选的含量为0.01％以上。更优选为0.02％以上。另一方面，Al含量超过1％时，导致原料成本的上升，此外也成为诱发钢板的表面缺陷的原因，因此将其作为上限。优选为0.4％以下，更优选为0.1％以下。
N：0.006％以下
如果N含量超过0.006％，则钢中生成过量的氮化物而使延展性、韧性降低，此外，有时导致钢板的表面性状的恶化。因此N含量为0.006％以下，优选为0.005％以下，更优选为0.004％以下。从铁素体的清洁化所带来的延展性提高的观点出发，优选含量极力少，但会导致制造过程中的生产效率降低和成本增加，因此优选下限为0.0001％以上。更优选为0.0010％以上，进一步优选为0.0015％以上。
上述钢板的成分组成中作为任意成分，可以含有合计0.005～0.1％的Ti、Nb、V、Zr中的1种以上和/或合计0.005～0.5％的Mo、Cr、Cu、Ni中的1种以上和/或B：0.0003～0.005％。
Ti、Nb、V、Zr与C、N形成碳化物或氮化物(也有形成碳氮化物的情况)，成为微小析出物而有助于钢板的高强度化。从得到该效果的观点出发，优选含有合计0.005％以上的Ti、Nb、V、Zr中的1种以上。更优选为0.015％以上，进一步优选为0.030％以上。另外，这些元素对于钢中氢的捕获位点(无害化)也是有效的。然而合计超过0.1％的过量含有会提高冷轧时的变形阻力而阻碍生产率，此外过量的或者粗大的析出物的存在使铁素体的延展性降低，使钢板的延展性、弯曲性、拉伸凸缘性等加工性降低。因此，优选使上述合计为0.1％以下。更优选为0.08％以下，进一步优选为0.06％以下。
Mo、Cr、Cu、Ni、B是提高淬透性而容易生成马氏体从而有助于高强度化的元素。因此，Mo、Cr、Cu、Ni中的1种以上优选为合计0.005％以上。更优选为0.01％以上，进一步优选为0.05％以上。另外，B的情况下，优选0.0003％以上，更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。另外，Mo、Cr、Cu、Ni，合计超过0.5％的过量添加会导致效果的饱和成本增加。另外，Cu引起热轧时的裂纹而成为表面缺陷的产生原因，因此使其上限为0.5％。Ni具有通过含有Cu而抑止表面缺陷的产生的效果，因此含有Cu时优选含有Ni。特别优选含有Cu含量的1/2以上的Ni。B也设为上述下限，用于得到抑制在退火冷却过程中发生的铁素体生成的效果。另外，如果B含量超过0.005％的过量含有则效果饱和，出于该理由而设定为上限。过度的淬透性还有焊接时的焊接部裂纹等劣势。
上述钢板的成分组成中作为任意成分，还可以含有Sb：0.001～0.1％和/或Sn：0.001～0.1％。
Sb、Sn是抑制脱碳、脱氮、脱硼等而对抑制钢板的强度降低有效的元素。另外，对抑制点焊裂纹也有效，因此Sn含量、Sb含量分别优选0.001％以上。更优选为0.003％以上，进一步优选为0.005％以上。然而，Sn、Sb都是超过0.1％的过量含有则使钢板的拉伸凸缘性等加工性降低。因此，Sn含量、Sb含量均优选为0.1％以下。更优选为0.030％以下，进一步优选为0.010％以下。
上述钢板的成分组成中，作为任意成分还可以含有Ca：0.0010％以下。
Ca在钢中形成硫化物、氧化物，使钢板的加工性降低。因此，Ca含量优选0.0010％以下。更优选为0.0005％以下，进一步优选为0.0003％以下。另外，下限没有特别限定，但制造上，有时完全不含有Ca是很难的，考虑到这个情况，Ca含量优选0.00001％以上。更优选为0.00005％以上。
上述钢板的成分组成中，上述以外的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。上述任意成分中，以低于上述下限值含有存在含量的下限的成分时，不损害本发明的效果，因此其任意成分为不可避免的杂质。
接着，对钢板的金属组织(钢组织)进行说明。钢板的金属组织以面积率计，含有50％以上的马氏体、30％以下的铁素体(包含0％)和10～50％的贝氏体，并且，含有5％(包含0％)的残余奥氏体，马氏体的中的30％以上为回火马氏体(包含自回火)。
使马氏体的面积率为50％以上是为了确保强度所必需的。另外，对于上限，马氏体优选为85％以下，更优选为80％以下。
另外，上述马氏体中含有30％以上的回火马氏体。通过回火马氏体的比例为30％以上，能够确保屈服强度。另外，回火马氏体的比例可以为100％。应予说明，回火马氏体包括自回火马氏体。
另外，上述钢组织以面积率计含有30％以下的铁素体。使铁素体的面积率为30％以下是确保强度所必需的。另外，下限没有特别限定，但铁素体的面积率大多时为2％以上，4％以上。应予说明，上述钢组织可以不包含铁素体(即，铁素体的面积率可以为0％)。
另外，上述钢组织以面积率计含有10％以上的贝氏体。通过含有10％以上的贝氏体，能够确保屈服强度。优选为15％以上，更优选为20％以上。另外，即便贝氏体的比例过多，屈服强度也会降低。因此，为了确保屈服强度，使贝氏体的面积率为50％以下。优选为49％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下。特别是从减少钢中氢的观点考虑，重要的是在镀覆前预先使奥氏体转变为贝氏体、铁素体。
另外，从减少钢中的扩散性氢的观点考虑，使残余奥氏体的比例小于5％。尽管残余奥氏体可以为0％，但残余奥氏体含有1％以上的情况并不少。应予说明，残余奥氏体的测定结果以体积率得到，将体积率被视为面积率。
金属组织中作为上述的组织(相)以外的组织，剩余部分中有时含有珠光体和碳化物等析出物。如果它们在距表面板厚的1/4位置的合计面积率小于10％，则能够允许。
应予说明，面积率的测定方法记载在实施例中，上述面积率以距表面的板厚1/4位置的区域的组织为代表，将钢板的L剖面(与轧制方向平行的板厚剖面)研磨后，通过用硝酸酒精溶液腐蚀并用SEM以1500倍的倍率观察3个视场以上而拍摄的图像进行解析而求出。
上述钢板的用实施例中记载的方法测定而得到的钢中的扩散性氢量为0.20质量ppm(mass.ppm)以下。钢中的扩散性氢使耐氢脆性劣化。钢中的扩散性氢量超过0.20质量ppm而变得过量，例如焊接时容易产生焊接部熔核的龟裂裂纹。本发明中，已经清楚通过在焊接前使作为母材的钢中的扩散性氢量为0.20质量ppm以下而具有改善效果。优选为0.15质量ppm以下，更优选为0.10质量ppm以下，进一步优选为0.08质量ppm以下。下限没有特别限定，但越少越好，因此下限为0质量ppm。焊接前必须使上述扩散性氢量为0.20质量ppm以下，如果焊接后的制品中母材部分的扩散性氢量为0.20质量ppm以下，则可以认为焊接前为0.20质量ppm以下。
接着，对镀锌层进行说明。
镀锌层的每单侧面的镀覆附着量为20～120g/m2。如果附着量小于20g/m2，则很难确保耐腐蚀性。另一方面，如果超过120g/m2，则耐镀覆剥离性劣化。
另外，镀锌层中，镀覆前的热处理工序中形成的Mn氧化物通过镀覆浴与钢板反应，形成FeAl或FeZn合金相，从而混入镀覆中，镀覆性、耐镀覆剥离性得到改善。
镀锌层中含有的Mn氧化物量越低越好，为了抑制Mn氧化物量低于0.005g/m2，需要控制露点低于通常操作条件，这是很难的。另外，镀覆层中的Mn氧化物量超过0.050g/m2时，FeAl或FeZn合金相的形成反应变得不充分，导致产生不镀覆、耐镀覆剥离性降低。因此，镀覆层中的Mn氧化物量为0.050g/m2以下。另外，如上所述，镀覆层中的Mn氧化物量优选0.005g/m2～0.050g/m2。应予说明，镀锌层中的Mn氧化物量的测定按实施例中记载的方法进行。
另外，镀锌层以质量％计含有8～15％的Fe。可以说镀锌层中的Fe含量以质量％计为8％以上时，充分得到了Fe-Zn的合金层。优选为9％以上，更优选为10％以上。另外，Fe含量超过15％时，镀覆密合性变差，引起压制时被称为粉化的不良情况。因此，上述Fe含量为15％以下。优选为14％以下，更优选为13％以下。
另外，如上所述，镀锌层可以含有合计0～30％的选自Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi和REM中的1种或者2种以上。另外，剩余部分为Zn和不可避免的杂质。
＜高强度镀锌钢板的制造方法＞
本发明的高强度镀锌钢板的制造方法具有退火工序、镀覆工序和后热处理工序。
退火工序是将具有上述成分组成的冷轧坯料在氢浓度H：1vol％～13vol％的退火炉内气氛中，在退火炉内温度T：(Ac3点-20℃)～900℃以下的温度加热(均热处理)5s以上后，进行冷却，在400～550℃的温度区域滞留10s以上的工序。
首先，对冷轧坯料的制造方法进行说明。
本发明的制造方法中使用的冷轧坯料由钢坯材制造。钢坯材通过通常称为板坯(铸片)的连续铸造方法来制造。采用连续铸造法是出于防止合金成分的宏观偏析的目的。钢坯材可以通过铸锭法、薄板坯铸造法等制造。
另外，制造钢坯后，除了暂时冷却到室温后再加热的现有方法，还可以是如下方法中的任一种：不冷却到室温附近而以温片直接装入加热炉进行热轧的方法；稍微进行补充加热后立即热轧的方法，或保持铸造后高温状态而直接热轧的方法。
热轧的条件没有特别限定，但优选将具有上述成分组成的钢坯材在1100℃～1350℃的温度加热，实施终轧温度为800℃～950℃的热轧，在450℃～700℃的温度进行卷绕的条件。以下，对这些优选的条件进行说明。
钢坯的加热温度优选为1100℃～1350℃的范围。如果在上述上限温度范围外，则钢坯中存在的析出物容易粗大化，例如通过析出强化来确保强度的情况下有时变得不利。另外，有可能在之后的热处理中将粗大的析出物作为核对组织形成造成负面影响。另一方面，通过适当的加热使板坯表面的气泡缺陷等缩小而减少钢板表面的龟裂、凹凸，实现平滑的钢板表面是有益的。为了得到这样的效果，优选为1100℃以上。另一方面，如果超过1350℃，则引起奥氏体粒的粗大化，最终制品的金属组织也粗大化，有时导致钢板的强度、弯曲性、拉伸凸缘性等加工性降低。
对加热的钢坯实施包含粗轧和精轧的热轧。一般钢坯通过粗轧成为薄板坯，通过精轧成为热轧卷。另外，根据铣削能力等，并不不拘泥于这样的区分，只要能成为规定的尺寸就没有问题。作为热轧条件，优选以下。
终轧温度：优选800℃～950℃。通过使终轧温度为800℃以上而有由热轧卷得到的组织能够变得均匀的趋势。在该阶段使组织变得均匀有助于最终制品的组织变得均匀。如果组织不均匀，则延展性、弯曲性、拉伸凸缘性等加工性降低。另一方面，如果超过950℃，则氧化物(氧化皮)生成量增多，基体铁与氧化物的界面可能变得粗糙，酸洗和冷轧后的表面品质可能劣化。
另外，组织中结晶粒径变得粗大，像钢坯一样有时导致钢板的强度、弯曲性、拉伸凸缘性等加工性降低。结束上述热轧后，为了组织的微细化、均匀化，优选精轧结束后3秒以内开始冷却，在[终轧温度]～[终轧温度-100]℃的温度区域以10～250℃/s的平均冷却速度进行冷却。
卷取温度优选为450～700℃。如果热轧后的卷材卷取之前的温度、即卷取温度为450℃以上，则从添加Nb等时碳化物的微小析出的观点考虑就是优选的，卷取温度为700℃以下则渗碳体析出物不会变得过于粗大，因此优选。另外，如果为低于450℃、超过700℃的温度区域，则卷绕成卷材后的保持中组织容易变化，后工序的冷轧中容易发生由坯料的金属组织的不均匀性引起的轧制故障等。从热轧板组织的整粒化等的观点考虑，更优选的卷取温度为500℃～680℃。
接着，进行冷轧工序。通常，通过酸洗使氧化皮脱落后，实施冷轧而成为冷轧卷。该酸洗根据需要进行。
冷轧优选为压下率20％以上。这是因为为了在后续进行的加热中得到均匀微小的微观组织。小于20％时，有加热时容易变为粗粒的情况、容易成为不均匀的组织的情况，如上所述，其后的热处理后最终制品板的强度、加工性可能降低。压下率的上限没有特别规定，但因为是高强度的钢板，所以高的压下率可能由于轧制负荷而使生产率降低，并且还导致形状不良。压下率优选90％以下。
上述是冷轧坯料的制造方法。
本发明的制造方法中，可以将冷轧坯料在Ac1点～Ac3点+50℃的温度区域加热，其后进行酸洗。该加热和酸洗不是必需的。但是，进行加热的情况下需要进行酸洗。
“在Ac1点～Ac3点+50℃的温度区域加热”是用于在最终制品中保证高的屈服比和良好的镀覆性的条件。就材质而言，优选进行该加热，在后续的热处理前预先得到含有铁素体和马氏体的组织。并且，从镀覆性的观点考虑，优选通过该加热使Si、Mn等的氧化物富集在钢板表层部。从该观点考虑，在Ac1点～Ac3点+50℃的温度区域加热。
这里，Ac1＝751-27C+18Si-12Mn-23Cu-23Ni+24Cr+23Mo-40V-6Ti+32Zr+233Nb-169Al-895B。
另外，Ac3＝910-203√C+44.7×Si-30Mn-11P+700S+400×Al+400×Ti。
应予说明，上述式中的元素符号表示各元素的含量，不含有的成分为0。
上述加热后的酸洗是在后续的热处理中，为了通过在Ac3点以上的温度区域的加热保证镀覆性，通过酸洗将富集在钢板表层部的Si、Mn等的氧化物除去。
退火工序中，将冷轧坯料在氢浓度H：1vol％～13vol％的退火炉内气氛中，以退火炉内温度T：(Ac3点-20℃)至900℃以下的温度加热5s以上后，进行冷却，在400～550℃的温度区域滞留10s以上。
为了得到退火炉内温度T：(Ac3点-20℃)至900℃以下的温度区域的平均加热速度没有特别限定，但平均加热速度出于组织的均匀化的理由优选低于10℃/s。另外，从抑制制造效率降低的观点考虑，平均加热速度优选1℃/s以上。
为了同时保证材质和镀覆性，加热温度(退火炉内温度)T设定为(Ac3点-20℃)至900℃。加热温度小于(A c3点-20℃)时，最终得到的金属组织中铁素体的分率变高，因此得不到强度，难以生成贝氏体。另外，加热温度超过900℃时，结晶粒粗大化而弯曲性、拉伸凸缘性等加工性降低，因而不优选。另外，如果加热温度超过900℃，则Mn、Si容易在表面富集而阻碍镀覆性。另外，加热温度超过Ac3点且超过900℃时，对设备的负荷也可能很高，可能无法稳定地进行制造。
另外，本发明的制造方法中，在退火炉内温度T：(Ac3点-20℃)至900℃的温度加热5s以上。出于防止过量的奥氏体粒径的粗大化的理由，优选180s以下。另外，从组织的均匀化的观点考虑，加热时间为5s以上。
(Ac3点-20℃)至900℃的温度区域的氢浓度H为1～13vol％。本发明中，相对于上述的加热温度也同时控制炉内气氛而保证镀覆性，同时防止过量的氢侵入钢中。如果氢浓度小于1vol％，则经常发生不镀覆。如果为超过3vol％的氢浓度，则对镀覆性的效果饱和，同时氢向钢中的侵入显著增加，使最终制品的各特性劣化。应予说明，除了上述(Ac3点-20℃)至900℃的温度区域以外，氢浓度不在1vol％以上的范围也可以。
上述氢浓度气氛中滞留后，进行冷却时，I 400～550℃的温度区域滞留10s以上。这是为了促进贝氏体的生成。作为金属组织的规定，为了得到高YS，贝氏体是重要的组织。为了生成贝氏体，使贝氏体面积率为10～50％需要在该温度区域滞留10s以上。低于400℃的滞留，容易降到后续的镀覆浴温以下，降低了镀覆浴的品质，因而不优选。这时将板温加热到镀覆浴即可，因此，使上述温度区域的下限为400℃。另一方面，在超过550℃的温度区域，不是出现贝氏体而是出现铁素体、珠光体。从加热温度到该温度区域的冷却优选为3℃/s以上的冷却速度(平均冷却速度)。这是因为冷却速度小于3℃/s时，有时引起铁素体相变，得不到所希望的金属组织。优选的冷却速度的上限没有特别规定。另外，作为冷却停止温度，为上述的400～550℃即可，但可以暂时冷却到其以下的温度，通过再加热进行在400～550℃的温度区域的滞留。这时，冷却到Ms点以下的情况下有时生成马氏体，然后回火。
镀覆工序中，将退火工序后的钢板进行镀覆处理、合金化处理，以平均冷却速度3℃/s以上冷却到100℃以下。
镀覆处理和合金化处理中，使每单侧面的镀覆附着量为20～120g/m2。另外，Fe含量以质量％计8～15％。如上所述，Fe含量为上述范围的镀锌层是合金化热浸镀锌层。除Fe以外含有Al：0.001％～1.0％。另外，如上所述，镀锌层含有规定量的Mn氧化物，因此含有Mn。可以含有合计0～30％的选自Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi和REM中的1种或者2种以上。另外，剩余部分为Zn和不可避免的杂质。
镀覆处理的方法优选热浸镀锌处理。条件可以适当地设定。另外，热浸镀锌后进行加热的合金化处理。例如，可以例示在480～600℃的温度区域保持1～60秒左右的处理。通过该处理得到Fe含量为8～15％的合金化镀锌层。
上述合金化处理后，以平均冷却速度3℃/s以上冷却到100℃以下。这是为了得到高强度化所需的马氏体。因为小于3℃/s时很难得到强度所需的马氏体，另外，如果在高于100℃的温度下停止冷却，则马氏体在该时刻过度回火(自回火)，或者奥氏体不转变为马氏体而转变为铁素体，很难得到所需的强度。
上述镀覆工序后进行后热处理工序。后热处理工序是将镀覆工序后的镀覆钢板在氢浓度H：10vol.％以下且露点Dp：50℃以下的炉内气氛中，在200℃以下的温度T(℃)滞留0.01(hr)以上且满足式(1)的时间t(hr)以上的工序。应予说明，式(1)是130-18.3×ln(t)≤T。
为了得到高屈服强度，另外，为了减少钢中的扩散性氢量，进行后热处理工序。通过成为氢浓度H：10vol.％以下且露点Dp：50℃以下的炉内气氛，能够抑制钢中的扩散性氢量的增加。氢浓度H越少越好，优选5vol.％以下。氢浓度H的下限没有特别限定，如上所述，越少越好少，但过度降低氢浓度是困难，因此优选的下限为2vol％以上。大气气氛下也没有问题。另外，为了得到上述效果，优选的露点Dp为45℃以下，更优选为40℃以下。露点Dp的下限没有特别限定，但从制造成本的观点考虑，优选-80℃以上。
对于滞留的温度，如果超过200℃的温度，则引起屈服强度过度上升，上述温度为200℃以下。优选为190℃以下，更优选为180℃以下。另外，如果滞留的温度低于室温，则YR有时不会增加。另外，如果滞留的温度低于室温，则很难充分降低钢中的扩散性氢量，有时在焊接部产生龟裂裂纹。因此，上述温度的下限优选30℃以上，更优选为50℃以上。
另外，为了减少钢中的氢，重要的是使温度和时间合理化。以滞留的时间为0.01hr以上且满足式(1)的方式进行调整，从而能够减少钢中的扩散性氢量，并且，能够以屈服比小于65～85％的适当的值的方式调整屈服强度。
平整轧制在镀覆工序的冷却后以0.1％以上的伸长率进行。可以不进行平整轧制。出于形状矫正、表面粗度调整的目的和稳定地得到YS的目的，以0.1％以上的伸长率进行平整轧制。对于形状矫正、表面粗度调整，可以实施矫直加工代替平整轧制。过度的平整轧制会在钢板表面导入过度的形变而降低延展性、拉伸凸缘性的评价值。另外，过度的平整轧制也降低延展性，除此之外，由于是高强度钢板所以设备负荷也变高。因此，平整轧制的压下率优选为3％以下。
优选上述平整轧制的前或者后进行宽度修整。通过该宽度修整能够进行卷材宽度调整。另外，如下所述，通过在后热处理工序之前进行宽度修整，从而后续的后热处理中能够高效地使钢中氢放出。
优选后热处理工序前进行宽度修整。如果后热处理工序前进行宽度修整，则可以将后热处理工序中在200℃以下的温度T(℃)滞留的滞留时间t(hr)设为0.01(hr)以上并满足式(2)的条件。
115-18.3×ln(t)≤T (2)
由式(2)可知，与式(1)的情况相比，只要温度条件相同就能够实现短时间化，只要滞留时间的条件相同就能够实现低温化。
实施例1
将表1所示的组成的钢水用转炉进行熔炼，用连续铸造机制成板坯。将该板坯在1200℃加热，在终轧温度840℃、卷材卷取温度560℃制成热轧卷。将该热轧卷以冷压下率50％制成板厚1.4mm的冷轧坯料。将该冷轧坯料通过氢浓度9vol.％和露点-30℃的退火炉内气氛的退火处理加热到810℃((Ac3点-20℃)～900℃的范围内)，滞留15秒后，冷却到500℃，滞留30秒。其后实施镀锌，进行合金化处理，镀覆后通过水温40℃的水槽而冷却到100℃以下，以平均冷却速度为3℃/s制造高强度合金化镀锌钢板(制品板)。这里，以镀覆层的Fe含量和附着量为本申请发明范围的方式进行调整。其后，氢浓度0vol.％和露点-10℃的炉内气氛中，按各种温度和时间进行后热处理。平整轧制在镀覆后实施，伸长率为0.2％。未实施宽度修整。
从各个试样切出样品，对焊接部的熔核裂纹进行评价作为钢中的氢分析，耐氢脆性的评价。将结果示于图1。
钢中的氢量
按以下的方法测定钢中的氢量。首先，从实施到后热处理的合金化镀锌钢板切出5×30mm左右的试验片。接着，使用刳刨机(Router)将试验片表面的镀覆除去，放入石英管中。接着，将石英管中用Ar置换后，以200℃/hr升温，通过气相色谱测定到400℃为止产生的氢。这样，通过升温分析法测定放出氢量。将从室温(25℃)到低于210℃的温度区域检测到的氢量的累积值作为扩散性氢量。
耐氢脆性
作为耐氢脆性的评价，评价钢板的电阻点焊部的熔核裂纹。评价方法是将板厚2mm的板夹在30×100mm的板的两端作为隔离物，通过点焊将隔离物间的中央接合，制成试验片。这时，点焊使用逆变器直流电阻点焊机，电极使用铬铜制的前端径6mm的圆顶型。加压力为380kgf，通电时间为16个循环/50Hz，保持时间为5个循环/50Hz。通过改变焊接电流值来制作各种熔核直径的样品。
两端的隔离物间隔为40mm，钢板与隔离物预先通过焊接进行固定。焊接后放置24小时，然后切下隔离物部，进行焊接熔核的剖面观察，对有无由氢脆化所致的裂纹(龟裂)进行评价，求出没有龟裂的最小的熔核直径。图1中示出扩散性氢量与最小熔核直径的关系。
如图1所示，如果钢中的扩散性氢量超过0.20质量ppm，则最小熔核直径急剧增大，最小熔核直径超过4mm而劣化。
应予说明，扩散性氢量在本发明范围时，钢组织等也在本发明范围内。
[表1]
质量%
实施例2
将表2所示的成分组成的钢水用转炉进行熔炼，用连续铸造机制成板坯后，在表3所示的各种的条件下热轧、冷轧、加热(退火)、酸洗(表3中“○”的情况下，将酸洗液的HCl浓度调整为5mass％，液温调整为60℃而使用)，实施热处理和镀覆处理、平整轧制、卷材宽度修整、后热处理，制造1.4mm厚的高强度镀锌钢板(制品板)。
应予说明，冷却(镀覆处理后的冷却)中通过水温40℃的水槽冷却到50℃以下。
采取以上得到的镀锌钢板的样品，按下述的方法进行组织观察和拉伸试验测定、计算金属组织的分率(面积率)、屈服强度(YS)、拉伸强度(TS)、屈服强度比(YR＝YS/TS×100％)。
另外，目视观察外观，评价镀覆性(表面性状)。评价方法如下。
组织观察
从热浸镀锌钢板采取组织观察用试验片，将L剖面(与轧制方向平行的板厚剖面)研磨后，用硝酸酒精溶液腐蚀通过SEM距表面1/4t(t为总厚度)附近的位置以1500倍的倍率观察3个视场以上而进行拍摄，对得到的图像进行解析(对应观察视场测定面积率，计算平均值)。但是，残余奥氏体的体积率(将体积率视为面积率)由X射线衍射强度定量。表4的F表示铁素体，M表示马氏体，M’表示回火马氏体，B表示贝氏体，残留γ表示残余奥氏体。
镀锌层中的Mn氧化物量
镀锌层中的Mn氧化物量是将镀覆层用添加抑制剂的稀盐酸溶解，使用ICP发射光谱法测定。
拉伸试验
从镀锌钢板在与轧制方向成直角的方向采取JIS5号拉伸试验片(JIS Z2201)，以恒定拉伸速度(十字头速度)10mm/min进行拉伸试验。
屈服强度(YS)是由应力150～350MPa弹性区域的斜率读出0.2％耐力而得的值，拉伸强度为将拉伸试验中的最大载荷除以初期的试验片平行部剖面积而得的值。平行部的剖面积计算中的板厚使用包括镀覆厚度的板厚值。
表面性状(外观)
镀覆后，通过目视观察进行后热处理后的外观，将完全没有不镀覆缺陷的情况作为“○”，产生了不镀覆缺陷的情况作为“×”，没有不镀覆缺陷但产生了镀覆外观不均等的情况作为“△”。应予说明，不镀覆缺陷是几μm～几mm左右的数量级，表示不存在镀覆而钢板露出的区域。
钢中扩散性氢量
按以下的方法测定钢中的扩散性氢量。首先，从实施到后热处理的合金化镀锌钢板切出5×30mm左右的试验片。接着，使用刳刨机(Router)将试验片表面的镀覆除去，用丙酮进行超声波清洗后，加入石英管中。接着，将石英管中用Ar置换后，以200℃/hr升温，用气相色谱测定到400℃为止产生的氢。这样，通过升温分析法测定放出氢量。将从室温(25℃)到低于210℃的温度区域检测出(放出)的氢量的累积值作为钢中的扩散性氢量。
耐氢脆性
作为耐氢脆性的评价，评价钢板的点焊部的耐氢脆化特性。评价方法是将板厚2mm的板夹在30×100mm的板的两端作为隔离物，通过点焊将隔离物-间的中央接合，制成试验片。这时，点焊使用逆变器直流电阻点焊机，电极使用铬铜制的前端径6mm的圆顶型。加压力为380kgf，通电时间为16个循环/50Hz，保持时间为5个循环/50Hz。焊接电流值为形成与各钢板强度对应的熔核直径的条件。1100～1250MPa时为3.8mm的熔核直径，1250～1400MPa时为4.8mm的熔核直径，1400MPa以上时为6mm的熔核直径。两端的隔离物间隔为40mm，钢板与隔离物预先通过焊接而固定。焊接后放置24小时，然后切下隔离物部，进行焊接熔核的剖面观察，由氢脆化评价龟裂裂纹。表中，无龟裂为“○”，有龟裂为“×”。将得到的结果一并示于表4。
[表3]
※下划线表示在本发明范围外。
*1表示镀覆前在400～550℃的温度区域的滞留时间。
*2镀覆后的平均冷却速度是指作为温度区域从450℃以下到最后的通过冷却带后达到100℃的温度区域的平均冷却速度。
冷却的最后为通过水温40℃的水槽而变为50℃以下。
由本发明的范围的成分和制造条件得到的本发明例的钢板是在YS≥700MPa以上得到85％＞YR≥65％且兼具规定的镀覆品质的钢板，并且得到了钢中的扩散性氢量小于0.20质量ppm、耐氢脆性也优异的钢板。特别是根据用途可以调整为小于85％的高范围，因此本发明是优异的。
[表4]
※下划线表示在本发明范围外
产业上的可利用性
本发明的热浸镀锌钢板不仅具有高拉伸强度，而且兼具高屈服强度比和良好的表面性状以及耐氢脆性，因此主要用于汽车车体的骨架部件，特别是影响碰撞安全性的车舱周边时，提高其安全性能，而且有助于由高强度薄壁化效果带来的车体轻型化，因此也能够对CO2排出等环境面有贡献。另外，因为兼具良好的表面性状·镀覆品质，所以也能够积极用于底盘等可能因雨雪而腐蚀的部位，对于车体的防锈、耐腐蚀性也能够期待性能提高。这样的特性并不局限于汽车部件，也是土木、建筑、家电领域中有效的坯料。

Claims (7)

1.一种点焊用高强度镀锌钢板，具备：具有如下的成分组成和钢组织且钢中的扩散性氢量为0.20质量ppm以下的钢板，以及，该钢板的表面上的镀锌层，
所述成分组成是以质量％计含有C：0.10％～0.30％、Si：小于1.2％、Mn：2.0％～3.5％、P：0.010％以下、S：0.002％以下、Al：1％以下、N：0.006％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
所述钢组织是以面积率计含有50％以上的马氏体，30％以下且包含0％的铁素体和10～50％的贝氏体，并且，含有1％以上且小于5％的残余奥氏体，并且，所述马氏体中的30％以上为回火马氏体，所述回火马氏体包含自回火，
所述镀锌层的Fe含量以质量％计为8～15％，每单侧面的镀覆附着量为20～120g/m2，
所述镀锌层中含有的Mn氧化物量为0.050g/m2以下，
并且，所述高强度镀锌钢板的屈服强度为700MPa以上，屈服强度比为65％以上且小于85％，
通过下述耐氢脆性评价方法来评价龟裂裂纹时，没有龟裂；
作为耐氢脆性的评价，评价钢板的电阻点焊部的熔核裂纹，所述耐氢脆性评价方法是将板厚2mm的板夹在30×100mm的板的两端作为隔离物，通过点焊将隔离物间的中央接合，制成试验片，这时，点焊使用逆变器直流电阻点焊机，电极使用铬铜制的前端径6mm的圆顶型，加压力为380kgf，通电时间为16个循环/50Hz，保持时间为5个循环/50Hz，通过改变焊接电流值来制作各种熔核直径的样品，将两端的隔离物间隔为40mm，使钢板与隔离物预先通过焊接进行固定，焊接后放置24小时，然后切下隔离物部，进行焊接熔核的剖面观察，对有无由氢脆化所致的裂纹即龟裂进行评价，求出没有龟裂的最小的熔核直径。
2.根据权利要求1所述的点焊用高强度镀锌钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自以下的A组、B组以及C组中的一种以上：
A组：选自Ti、Nb、V、Zr中的1种以上：合计0.005～0.1％，
Mo、Cr、Cu、Ni中的1种以上：合计0.005～0.5％，以及
B：0.0003～0.005％
中的1种以上；
B组：选自Sb：0.001～0.1％和Sn：0.001～0.1％中的1种或2种；
C组：Ca：0.0010％以下。
3.一种点焊用高强度镀锌钢板的制造方法，具备如下工序：
退火工序，将具有权利要求1或2所述的成分组成的冷轧坯料在氢浓度H为1vol％～13vol％的退火炉内气氛下，在退火炉内温度T：(Ac3点-20℃)至900℃以下的温度下加热5s以上后，进行冷却，在400～550℃的温度区域滞留10s以上；
镀覆工序，将所述退火工序后的钢板进行镀覆处理、合金化处理，以平均冷却速度3℃/s以上冷却到100℃以下；
后热处理工序，将所述镀覆工序后的镀覆钢板在氢浓度H：10vol.％以下且露点Dp：50℃以下的炉内气氛下，在200℃以下的温度T滞留0.01小时以上且满足式(1)的时间t小时以上，其中，温度T的单位为℃，
130-18.3×ln(t)≤T (1)。
4.根据权利要求3所述的点焊用高强度镀锌钢板的制造方法，其中，所述退火工序前，具备将所述冷轧坯料加热到Ac1点～Ac3点+50℃，进行酸洗的前处理工序。
5.根据权利要求3或4所述的点焊用高强度镀锌钢板的制造方法，其中，所述镀覆工序后，以0.1％以上的伸长率实施平整轧制。
6.根据权利要求5所述的点焊用高强度镀锌钢板的制造方法，其中，在所述后热处理工序后进行宽度修整。
7.根据权利要求5所述的点焊用高强度镀锌钢板的制造方法，其中，在所述后热处理工序前进行宽度修整，
所述后热处理工序中的在200℃以下的温度T滞留的滞留时间t小时为0.01小时以上且满足式(2)，其中，温度T的单位为℃，
115-18.3×ln(t)≤T (2)。
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