KR20200069371A

KR20200069371A - 고강도 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200069371A
Application number: KR1020207015196A
Authority: KR
Inventors: 히로미 요시토미; 야스아키 오키타; 마사키 고바; 히로시 마츠다; 요시히코 오노
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2018-08-20
Publication date: 2020-06-16
Also published as: KR102423555B1; EP3719156B1; JP6544494B1; EP3719156A1; MX2020005496A; JP2019099922A; US20200291499A1; JPWO2019106894A1; CN114645219A; US11427880B2; CN111386358A; CN114645219B; WO2019106894A1; EP3719156A4; JP6777173B2

Abstract

수요가 높은 고항복비를 달성한 재질임과 함께, 도금 외관이나 소재의 내수소 취성이 우수하고, 건재나 자동차의 내충돌 부품에 적합한 높은 항복비를 갖는 고강도 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공한다. 특정의 성분 조성과, 특정의 강 조직을 갖고, 강 중의 확산성 수소량이 0.20질량ppm 이하의 강판과, 당해 강판의 표면에, Fe 함유량이 질량％로 8∼15％이고, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡인 아연 도금층을 구비하여 아연 도금층에 포함되는 Mn 산화물량이 0.050g/㎡ 이하이고, 항복 강도가 700㎫ 이상이고, 항복 강도비가 65％ 이상 85％ 미만인 고강도 아연 도금 강판으로 한다.

Description

고강도 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법

본 발명은, 강(steel)의 강도가 높아질수록 발생하기 쉬운 수소 취화(hydrogen embrittlement)를 억제하기 쉽고, 건재(building materials)나 자동차의 내(耐)충돌 부품에 적합한 고강도 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

자동차의 충돌 안전성 및 연비 개선이 강하게 요구되고 있는 작금, 부품 소재인 강판은, 그의 고강도화가 진행되고 있다. 그 중에서도, 자동차가 충돌했을 때에 탑승자의 안전을 확보하는 관점에서, 캐빈(cabin) 주위에 사용되는 소재에는, 높은 항복비(YR:YR＝(YS/TS)×100(％))가 요구되고 있다. 또한, 세계 규모로 자동차의 보급이 확산되고 있어, 다종 다양한 지역·기후 안에서 여러 가지의 용도로 자동차가 사용되는 것에 대하여, 부품 소재인 강판에는 높은 방청(antirust properties)이 요구되고 있다. 그러나, 일반적으로 Zn이나 Ni 등의 도금이 실시되면 수소는 소재로부터 방출·침입을 하기 어렵기 때문에 확산성 수소라고 불리우는 강 중 수소가 잔존하기 쉬워져, 소재의 수소 취화가 일어나기 쉬워진다.

높은 항복비를 갖는 강판은 종래부터 개발이 행해지고 있지만, 고항복비가 얻어지기 위한 금속 조직을 만들기에 필요한 열처리 조건과 도금성의 양립, 추가로 도금재로서의 수소 취화 억제, 특히 용접 후 단시간 내에 발생하는 너깃 깨짐(nugget cracking)은 해결해야 할 큰 과제이다. 용접부는 강판이 한 번 용융하여 재차 응고하기 때문에, 용접부 근방에서는 잔류 응력이 작용하여, 수소 취화에 대하여 더욱 혹독한 상황이 된다.

특허문헌 1에는 가공성이 우수한 고항복비 고강도의 용융 아연 도금 강판과 그의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 인장 강도가 980㎫ 이상으로서, 고항복비를 나타내고, 또한 가공성(상세하게는, 강도-연성 밸런스)이 우수한 강판을 제공하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3에서는, Si 및 Mn을 함유하는 고강도 강판을 모재로 하는, 도금 외관, 내식성, 고가공 시의 내도금 박리성 및 고가공 시의 가공성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 4에서는 내지연 파괴 특성이 양호한 고강도 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 내지연 파괴 특성 개선을 위해, 또한, 저항복비를 유지하면서 고강도화하기 위해, 페라이트＋마르텐사이트 주체의 금속 조직으로 하고, 마르텐사이트 조직을 만드는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 5에서는, 내지연 파괴 특성이 우수한 핫 프레스용 도금 강판과 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 강 중의 석출물을 활용하여, 도금 전에는 제조 프로세스 조건에 의해 확산성 수소의 침입을 최대한 억제하여, 도금 후의 강 중 수소를 비확산성 수소로서 트랩시키고 있다.

특허문헌 6에서는, 모재 강도(TS)＜870㎫ 정도의 강판의 용접부 수소 취성이 우수한 고강도 강판과 그의 제조 방법이 개시되어 있고, 강 중에 산화물을 분산시킴으로써 수소 취성을 개선하고 있다.

일본특허 제5438302호 일본공개특허공보 2013-213232호 일본공개특허공보 2015-151607호 일본공개특허공보 2011-111671호 일본공개특허공보 2012-41597호 일본공개특허공보 2007-231373호

특허문헌 1의 기술에서는, 금속 조직이 페라이트와 마르텐사이트를 함유하는 복합 조직이기 때문에, 고항복비라고는 해도 YR 70％ 정도까지밖에 고항복비로 되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 1에서는, Si나 Mn을 다량으로 함유하고 있기 때문에 도금 품질이 뒤떨어지기 쉽고, 이를 해결하는 방법은 개시되어 있지 않다.

특허문헌 2의 기술에서는, 도금 밀착성을 저하시키는 Si의 첨가를 억제하고 있지만, 2.0％를 초과하는 Mn 첨가량이 있는 경우, 강판 표면에는 Mn계 산화물이 생기기 쉽고 일반적으로 도금성을 해치지만, 본 문헌에서는 도금층을 형성할 때의 조건은 특별히 한정하고 있지 않고, 통상 이용되는 조건을 채용하고 있어, 도금성이 뒤떨어진다.

특허문헌 3의 기술에서는, 도금 전의 어닐링 공정에 있어서, 로(furnace) 내 분위기의 수소 농도가 20vol％ 이상 또한 어닐링 온도가 600∼700℃로 제한되어 있다. 금속 조직 구성 상, 800℃를 초과하는 Ac3점을 갖는 소재에는 적용할 수 없고, 또한 어닐링로 내 분위기 중의 수소 농도가 높으면 강 중 수소 농도가 증대하여, 내수소 취성이 뒤떨어진다.

특허문헌 4의 기술에서는, 가공 후의 내지연 파괴 특성은 개선되어 있기는 하지만, 어닐링 중의 수소 농도도 높고, 모재 그 자체에 수소가 잔류하여 내수소 취성이 뒤떨어진다.

특허문헌 5의 기술에서는, 수(數)미크론 오더의 석출물이 다량으로 존재하면, 소재 그 자체의 기계적 특성, 특히 연성이나 굽힘성이 열화하고, 냉간 프레스 시에는 악영향을 주기 때문에, 이 수법으로는 과제가 해결되지 않는다.

특허문헌 6의 기술에서는, 다량의 산화물은, TS≥1000㎫를 초과하는 바와 같은 고강도 강판을 성형할 때에 많이 사용되는 굽힘 성형이나 신장 플랜지 성형(stretch flange molding) 등에서는 치명적인 악영향을 준다. 또한, 연속 도금 라인의 로 내 수소 농도의 상한이 60％에서는, Ac3점 이상의 고온에 어닐링한 경우에 대량의 수소가 강 중에 취입되기 때문에, 이 방법으로 TS≥1100㎫의 내수소 취성이 우수한 고강도 강판을 제조할 수는 없다.

본 발명은, 수소 취화가 우려되는 고강도 도금 강판에 있어서, 수요가 높은 고항복비를 달성한 재질임과 함께, 도금 외관이나 소재의 내수소 취성이 우수하고, 건재나 자동차의 내충돌 부품에 적합한 높은 항복비를 갖는 고강도 아연 도금 강판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 여러 가지의 강판에 대하여, 인장 강도(TS)와 항복 강도(YS)의 관계와, 도금성 및 내수소 취성으로서 용접부 너깃의 균열 깨짐 극복의 양립을 검토했다. 그 결과, 강판의 성분 조성에 더하여, 최적인 금속 조직을 만듦과 함께 강 중 수소량을 제어하고, 그를 위한 제조 조건으로서, 열처리 시의 온도나 분위기의 적절한 조건을 인식했다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

[1] 강 조성이 질량％로, C: 0.10％ 이상 0.30％ 이하, Si: 1.2％ 미만, Mn: 2.0％ 이상 3.5％ 이하, P: 0.010％ 이하, S: 0.002％ 이하, Al: 1％ 이하, N: 0.006％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성과, 면적률로, 50％ 이상의 마르텐사이트, 30％ 이하의 페라이트(0％ 포함함) 및 10∼50％의 베이나이트를 포함하고, 추가로, 잔류 오스테나이트를 5％ 미만(0％ 포함함) 포함하고, 상기 마르텐사이트 중 30％ 이상이 템퍼링 마르텐사이트(자기 템퍼링(self-tempered) 포함함)인 강 조직을 갖고, 강 중의 확산성 수소량이 0.20질량ppm 이하의 강판과, 당해 강판의 표면에, Fe 함유량이 질량％로 8∼15％이고, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡인 아연 도금층을 구비하고 상기 아연 도금층에 포함되는 Mn 산화물량이 0.050g/㎡ 이하이고, 항복 강도가 700㎫ 이상이고, 항복 강도비가 65％ 이상 85％ 미만인 고강도 아연 도금 강판.

[2] 상기 성분 조성은, 추가로, 질량％로, Ti, Nb, V, Zr 중 1종 이상의 합계: 0.005∼0.1％, Mo, Cr, Cu, Ni 중 1종 이상의 합계: 0.005∼0.5％ 및 B: 0.0003∼0.005％로부터 선택되는 어느 하나 이상을 함유하는 [1]에 기재된 고강도 아연 도금 강판.

[3] 상기 성분 조성은, 추가로, 질량％로, Sb: 0.001∼0.1％ 및 Sn: 0.001∼0.1％로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종을 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 고강도 아연 도금 강판.

[4] 상기 성분 조성은, 추가로, 질량％로, Ca: 0.0010％ 이하를 함유하는 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 고강도 아연 도금 강판.

[5] [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 성분 조성을 갖는 냉연 소재를, 수소 농도 H: 1vol％ 이상 13vol％ 이하의 어닐링로 내 분위기에서, 어닐링로 내 온도 T: (Ac3점－20℃)∼900℃ 이하의 온도에 5s 이상 가열한 후, 냉각하고, 400∼550℃의 온도역에 10s 이상 체류시키는 어닐링 공정과, 상기 어닐링 공정 후의 강판을, 도금 처리하고, 합금화 처리하고, 평균 냉각 속도 3℃/s 이상으로 100℃ 이하까지 냉각하는 도금 공정과, 상기 도금 공정 후의 도금 강판을, 수소 농도 H: 10vol.％ 이하 또한 노점(dew point) Dp: 50℃ 이하의 로 내 분위기에서, 200℃ 이하의 온도 T(℃)에, 0.01(hr) 이상으로 (1)식을 충족하는 시간 t(hr) 이상 체류시키는 후(後) 열처리 공정을 구비하는 고강도 아연 도금 강판의 제조 방법.

130－18.3×ln(t)≤　T　　　(1)

[6] 상기 어닐링 공정 전에, 상기 냉연 소재를, Ac1점∼Ac3점＋50℃까지 가열하고, 산 세정하는 전(前) 처리 공정을 구비하는 [5]에 기재된 고강도 아연 도금 강판의 제조 방법.

[7] 상기 도금 공정 후, 0.1％ 이상의 신장률로 조질 압연을 실시하는 [5] 또는 [6]에 기재된 고강도 아연 도금 강판의 제조 방법.

[8] 상기 후 열처리 공정 후에, 폭 트림(width trimming)을 하는 [7]에 기재된 고강도 아연 도금 강판의 제조 방법.

[9] 상기 후 열처리 공정 전에, 폭 트림을 행하고, 상기 후 열처리 공정에 있어서의, 200℃ 이하의 온도 T(℃)에서 체류하는 체류 시간 t(hr)가, 0.01(hr) 이상 또한 (2)식을 충족하는 청구항 7에 기재된 고강도 아연 도금 강판의 제조 방법.

115－18.3×ln(t)≤　T　　　(2)

본 발명에 의하면, 항복 강도가 700㎫ 이상의 고강도이고, 또한 항복비(항복 강도비) 65％ 이상 85％ 미만의 고항복비로 도금성·표면 외관이 우수하고, 내수소 취성에도 우수한 고강도 아연 도금 강판이 얻어진다.

도 1은 확산성 수소량과 최소 너깃 지름의 관계의 일 예를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다.

<고강도 아연 도금 강판>

본 발명의 고강도 아연 도금 강판은, 강판과, 당해 강판의 표면에 형성된 아연 도금층을 구비한다. 이하에서는, 강판, 아연 도금층의 순서로 설명한다.

강판의 성분 조성은 이하와 같다. 이하의 설명에 있어서, 성분의 함유량의 단위인 「％」는 「질량％」를 의미한다.

C: 0.10％ 이상 0.30％ 이하(C: 0.10∼0.30％)

C는 강판의 고강도화에 유효한 원소로서, 강 조직의 경질상(hard phases)의 하나인 마르텐사이트를 형성함으로써 고강도화에 기여한다. 이들 효과를 얻기 위해서는, C 함유량은 0.10％ 이상으로 하는 것이 필요하다. 바람직하게는 0.11％ 이상, 보다 바람직하게는 0.12％ 이상이다. 한편, C 함유량이 0.30％를 초과하면, 본 발명에서는 스팟 용접성(spot weldability)이 현저하게 열화함과 동시에, 마르텐사이트의 강도 증가에 의해 강판이 경질화하여, 굽힘 가공성 등의 성형성이 저하하는 경향이 있다. 따라서 C 함유량은 0.30％ 이하로 한다. 특성 개선의 관점에서, 바람직하게는 0.28％ 이하, 보다 바람직하게는 0.25％ 이하로 한다.

Si: 1.2％ 미만

Si는 주로 고용 강화에 의해 고강도화에 기여하는 원소로서, 강도 상승에 대하여 연성의 저하가 비교적 적어 강도뿐만 아니라 강도와 연성의 밸런스 향상에도 기여한다. 한편으로 Si는 강판 표면에 Si계 산화물을 형성하기 쉬워, 불(不)도금의 원인이 되는 경우가 있음과 함께, 어닐링 시에 오스테나이트를 안정화시켜, 최종 제품에 잔류 오스테나이트를 형성시키기 쉽게 한다. 따라서, 강도 확보에 필요한 분만큼 첨가하면 좋고, 그 관점에서는 Si 함유량은 0.01％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 0.05％ 이상이다. 도금성이나 잔류 오스테나이트 생성의 관점에서 그 상한을 1.2％ 미만으로 한다. 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.9％ 이하이다.

Mn: 2.0％ 이상 3.5％ 이하

Mn은 고용 강화 및 마르텐사이트 형성에 의해 고강도화에 기여하는 원소로서 유효하다. 이 효과를 얻기 위해 Mn 함유량은 2.0％ 이상으로 할 필요가 있다. 바람직하게는 2.1％ 이상, 보다 바람직하게는 2.2％ 이상이다. 한편, Mn 함유량이 3.5％를 초과하면 스팟 용접부 깨짐을 초래함과 함께, Mn의 편석 등에 기인하여 강 조직에 불균일을 발생하기 쉬워져, 가공성의 저하를 초래한다. 또한, Mn 함유량이 3.5％를 초과하면, Mn은 강판 표면에 산화물 혹은 복합 산화물로서 농화하기 쉬워, 불도금의 원인이 되는 경우가 있다. 그래서, Mn 함유량은 3.5％ 이하로 한다. 바람직하게는 3.3％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0％ 이하이다.

P: 0.010％ 이하

P는, 고용 강화에 의해 강판의 고강도화에 기여하는 유효한 원소이다. 그 함유량이 0.010％를 초과하면 용접성이나, 신장 플랜지성 등의 가공성이 저하한다. 그래서, P 함유량은 0.010％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.008％ 이하, 보다 바람직하게는 0.007％ 이하이다. 하한은 특별히 규정하지 않지만 0.001％ 미만에서는 제조 과정에 있어서 생산 능률 저하와 탈인(dephosphorization) 비용 증가를 초래하기 때문에, 바람직하게는 0.001％ 이상으로 한다.

S: 0.002％ 이하

S는 열간 취성을 일으키는 원인이 되거나, 용접성의 저하를 초래하거나, 강 중에 황화물계 개재물로서 존재하여 강판의 가공성을 저하시키는 유해한 원소이다. 이 때문에, S 함유량은 최대한 저감하는 것이 바람직하다. 그래서, S 함유량은 0.002％ 이하로 한다. 하한은 특별히 규정하지 않지만 0.0001％ 미만에서는 현상의 제조 과정에 있어서 생산 능률 저하와 비용 증가를 초래하기 때문에, 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Al: 1％ 이하

Al은 탈산재로서 첨가된다. 그 효과를 얻는 관점에서 바람직한 함유량은 0.01％ 이상이다. 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이다. 한편 Al 함유량이 1％를 초과하면 원료 코스트의 상승을 초래하는 것 외에, 강판의 표면 결함을 유발하는 원인도 되기 때문에 이를 상한으로 한다. 바람직하게는 0.4％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다.

N: 0.006％ 이하

N 함유량이 0.006％를 초과하면 강 중에 과잉인 질화물이 생성되어 연성이나 인성을 저하시키는 것 외에, 강판의 표면 성상의 악화를 초래하는 경우가 있다. 이 때문에 N 함유량은 0.006％ 이하, 바람직하게는 0.005％ 이하, 보다 바람직하게는 0.004％ 이하로 한다. 페라이트의 청정화에 의한 연성 향상의 관점에서는 함유량은 최대한 적은 편이 바람직하지만, 제조 과정에 있어서의 생산 능률 저하와 비용 증가를 초래하기 때문에 바람직한 하한은 0.0001％ 이상으로 한다. 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0015％ 이상이다.

상기 강판의 성분 조성은, 임의 성분으로서, Ti, Nb, V, Zr 중 1종 이상을 합계로 0.005∼0.1％ 및/또는 Mo, Cr, Cu, Ni 중 1종 이상을 합계로 0.005∼0.5％ 및/또는 B: 0.0003∼0.005％를 함유해도 좋다.

Ti, Nb, V, Zr은, C나 N과 탄화물이나 질화물(탄질화물인 경우도 있음)을 형성하는, 미세 석출물로 함으로써 강판의 고강도화에 기여한다. 이 효과를 얻는 관점에서, Ti, Nb, V, Zr 중 1종 이상을 합계로 0.005％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.015％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.030％ 이상이다. 또한, 이들 원소는, 강 중 수소의 트랩 사이트(무해화(rendering harmless))를 위해서도 유효하다. 그러나 합계가 0.1％를 초과하는 과잉인 함유는, 냉간 압연 시의 변형 저항을 높여 생산성을 저해하는 것 외에, 과잉인 혹은 조대한(coarse) 석출물의 존재는 페라이트의 연성을 저하시키고, 강판의 연성이나 굽힘성, 신장 플랜지성 등의 가공성을 저하시킨다. 그래서, 상기 합계를 0.1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.08％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.06％ 이하이다.

Mo, Cr, Cu, Ni, B는, 퀀칭성을 높여 마르텐사이트를 생성시키기 쉽게 하기 때문에, 고강도화에 기여하는 원소이다. 그래서, Mo, Cr, Cu, Ni 중 1종 이상을 합계로 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이상이다. 또한, B의 경우는 0.0003％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0010％ 이상이다. 또한, Mo, Cr, Cu, Ni에 대해서는, 합계가 0.5％를 초과하는 과잉인 첨가는 효과의 포화나 비용 증가로 연결된다. 또한, Cu에 대해서는 열간 압연 시의 깨짐을 유발하여 표면 흠의 발생 원인이 되기 때문에 그 상한을 0.5％로 한다. Ni에 대해서는 Cu 함유에 의한 표면 흠의 발생을 억제하는 효과가 있기 때문에 Cu 함유 시에 함유하는 것이 바람직하다. 특히 Cu 함유량의 1/2 이상의 Ni 함유하는 것이 바람직하다. B에 대해서도 어닐링 냉각 과정에서 일어나는 페라이트 생성의 억제 효과를 얻기 위한 상기 하한을 형성한다. 또한, B 함유량이 0.005％를 초과하는 과잉인 함유는 효과의 포화를 이유로 상한을 형성하는 것으로 한다. 과잉인 퀀칭성은 용접 시의 용접부 깨짐 등의 불이익도 있다.

상기 강판의 성분 조성은, 임의 성분으로서, Sb: 0.001∼0.1％ 및/또는 Sn: 0.001∼0.1％를 함유해도 좋다.

Sb나 Sn은 탈탄이나 탈질소, 탈붕소 등을 억제하고, 강판의 강도 저하 억제에 유효한 원소이다. 또한 스팟 용접 깨짐 억제에도 유효하기 때문에 Sn 함유량, Sb 함유량은 각각 0.001％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.003％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005％ 이상이다. 그러나, Sn, Sb 모두, 0.1％를 초과하는 과잉인 함유는 강판의 신장 플랜지성 등의 가공성을 저하시킨다. 그래서, Sn 함유량, Sb 함유량 모두, 0.1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.030％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이하이다.

상기 강판의 성분 조성은, 임의 성분으로서, Ca: 0.0010％ 이하를 함유해도 좋다.

Ca는 강 중에서 황화물이나 산화물을 형성하여, 강판의 가공성을 저하시킨다. 이 때문에, Ca 함유량은 0.0010％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0003％ 이하이다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 제조상, Ca를 전혀 포함하지 않도록 하는 것이 곤란한 경우도 있는 점에서, 그를 고려하면, Ca 함유량은 0.00001％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.00005％ 이상이다.

상기 강판의 성분 조성에 있어서, 상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다. 상기 임의 성분에 있어서, 함유량의 하한이 존재하는 성분을 상기 하한값 미만으로 포함하는 경우, 본 발명의 효과가 손상되지 않기 때문에, 그 임의 성분은 불가피적 불순물로 한다.

이어서, 강판의 금속 조직(강 조직)에 대해서 설명한다. 강판의 금속 조직은, 면적률로, 50％ 이상의 마르텐사이트, 30％ 이하의 페라이트(0％ 포함함) 및 10∼50％의 베이나이트를 포함하고, 추가로, 잔류 오스테나이트를 5％ 미만(0％ 포함함) 포함하고, 마르텐사이트 중 30％ 이상이 템퍼링 마르텐사이트(자기 템퍼링 포함함)이다.

마르텐사이트의 면적률을 50％ 이상으로 하는 것은, 강도 확보를 위해 필요하다. 또한, 상한에 대해서는, 마르텐사이트는 85％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이하이다.

또한, 상기 마르텐사이트에 있어서 템퍼링 마르텐사이트가 30％ 이상 포함된다. 템퍼링 마르텐사이트의 비율이 30％ 이상이 됨으로써, 항복 강도를 확보할 수 있다. 또한, 템퍼링 마르텐사이트의 비율은 100％라도 좋다. 또한, 템퍼링 마르텐사이트에는, 자기 템퍼링 마르텐사이트를 포함한다.

또한, 상기 강 조직은, 면적률로 30％ 이하의 페라이트를 포함한다. 페라이트의 면적률을 30％ 이하로 하는 것은 강도를 확보하기 위해 필요하다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 페라이트의 면적률은 2％ 이상, 4％ 이상인 것이 많다. 또한, 상기 강 조직은 페라이트를 포함하지 않아도 좋다(즉, 페라이트의 면적률은 0％라도 좋다).

또한, 상기 강 조직은, 면적률로, 베이나이트를 10％ 이상 포함한다. 10％ 이상의 베이나이트를 포함함으로써, 항복 강도를 확보할 수 있다. 바람직하게는 15％ 이상, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 또한, 베이나이트의 비율이 지나치게 많아 져도, 항복 강도는 저하한다. 이 때문에, 항복 강도 확보를 위해, 베이나이트의 면적률을 50％ 이하로 한다. 바람직하게는 49％ 이하, 보다 바람직하게는 45％ 이하, 더욱 바람직하게는 40％ 이하이다. 특히, 도금 전에 오스테나이트를 베이나이트나 페라이트로 변태시켜두는 것은 강 중 수소 저감의 관점에서 중요하다.

또한, 잔류 오스테나이트의 비율은, 강 중의 확산성 수소를 저감하는 관점에서 5％ 미만으로 한다. 잔류 오스테나이트는 0％라도 좋지만, 잔류 오스테나이트가 1％ 이상 포함되는 경우도 적지 않다. 또한, 잔류 오스테나이트의 측정 결과는 체적률로 얻어지지만, 체적률은 면적률로 간주한다.

금속 조직은 상기한 조직(상) 이외의 조직으로서, 잔부에 펄라이트 및 탄화물 등의 석출물을 포함하는 경우가 있다. 이들은 표면으로부터 판두께 1/4 위치에 있어서의 합계 면적률로 10％ 미만이면 허용할 수 있다.

또한, 면적률의 측정 방법은, 실시예에 기재하지만, 상기 면적률은, 표면으로부터 판두께 1/4 위치의 영역에 있어서의 조직으로 대표하고, 강판의 L 단면(압연 방향에 평행한 판두께 단면)을 연마 후, 나이탈액(nital solution)으로 부식하여 SEM으로 1500배의 배율로 3시야 이상을 관찰하여 촬영한 화상을 해석하여 구한다.

상기 강판은, 실시예에 기재된 방법으로 측정하여 얻어지는 강 중의 확산성 수소량이 0.20질량ppm(mass.ppm) 이하이다. 강 중의 확산성 수소는, 내수소 취성을 열화시킨다. 강 중의 확산성 수소량이 0.20질량ppm을 초과하여 과잉이 되면, 예를 들면 용접 시에 용접부 너깃의 균열 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 본 발명에서는, 용접 전에 모재인 강 중의 확산성 수소량을 0.20질량ppm 이하로 함으로써 개선 효과가 있는 것을 분명하게 했다. 바람직하게는 0.15질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.10질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.08질량ppm 이하이다. 하한은 특별히 한정하지 않지만, 적을수록 바람직하기 때문에, 하한은 0질량ppm이다. 용접 전에, 상기 확산성 수소량을 0.20질량ppm 이하로 하는 것이 필요하고, 용접 후의 제품에 있어서, 모재 부분의 확산성 수소량이 0.20질량ppm 이하이면, 용접 전에 0.20질량ppm 이하였다고 간주할 수 있다.

이어서, 아연 도금층에 대해서 설명한다.

아연 도금층은, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡이다. 부착량이 20g/㎡ 미만에서는 내식성의 확보가 곤란해진다. 한편, 120g/㎡를 초과하면 내도금 박리성이 열화한다.

또한, 아연 도금층 중에서는, 도금 전의 열처리 공정으로 형성된 Mn 산화물은, 도금욕과 강판이 반응하여, FeAl 혹은 FeZn 합금상이 형성됨으로써 도금 중에 취입되어, 도금성, 내도금 박리성이 개선된다.

아연 도금층 중에 포함되는 Mn 산화물량은 낮을수록 바람직하지만, Mn 산화물량을 0.005g/㎡ 미만으로 억제하기 위해서는, 통상 조업 조건보다도 노점을 낮게 제어할 필요가 있어 곤란하다. 또한, 도금층 중의 Mn 산화물량이 0.050g/㎡ 초과에서는 FeAl 혹은 FeZn 합금상의 형성 반응이 불충분해져, 불도금의 발생이나 내도금 박리성의 저하를 초래한다. 그래서, 도금층 중의 Mn 산화물량은 0.050g/㎡ 이하로 한다. 또한, 이상과 같이, 도금층 중의 Mn 산화물량은 0.005g/㎡ 이상 0.050g/㎡ 이하가 바람직하다. 또한, 아연 도금층 중의 Mn 산화물량의 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행한다.

또한, 아연 도금층은, Fe를 질량％로 8∼15％ 포함한다. 아연 도금층 중의 Fe 함유량이, 질량％로 8％ 이상이면, Fe-Zn의 합금층이 충분히 얻어지고 있다고 할 수 있다. 바람직하게는 9％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상이다. 또한, Fe 함유량이 15％를 초과하면 도금 밀착성이 나빠져, 프레스 시에 파우더링(powdering)이라고 불리우는 문제를 일으킨다. 이 때문에, 상기 Fe 함유량은 15％ 이하로 한다. 바람직하게는 14％ 이하, 보다 바람직하게는 13％ 이하이다.

또한, 상기한 바와 같이, 아연 도금층은, Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi 및 REM으로부터 선택하는 1종 또는 2종 이상을 합계 0∼30％를 함유해도 좋다. 또한, 잔부는 Zn 및 불가피적 불순물이다.

<고강도 아연 도금 강판의 제조 방법>

본 발명의 고강도 아연 도금 강판의 제조 방법은, 어닐링 공정과, 도금 공정과, 후 열처리 공정을 갖는다.

어닐링 공정이란, 상기 성분 조성을 갖는 냉연 소재를, 수소 농도 H: 1vol％ 이상 13vol％ 이하의 어닐링로 내 분위기에서, 어닐링로 내 온도 T: (A_c3점－20℃)∼900℃ 이하의 온도에 5s 이상 가열(균열 처리)한 후, 냉각하고, 400∼550℃의 온도역에 10s 이상 체류시키는 공정이다.

먼저, 냉연 소재의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 제조 방법으로 사용하는 냉연 소재는, 강 소재로 제조된다. 강 소재는, 일반적으로 슬래브(주물편)라고 불리우는 연속 주조 방법으로 제조된 것이다. 연속 주조법을 채용하는 것은, 합금 성분의 매크로 편석을 방지하는 목적이다. 강 소재는, 조괴법(ingot-making method)이나 박(薄)슬래브 주조법 등으로 제조해도 좋다.

또한, 강 슬래브를 제조한 후, 일단 실온까지 냉각하고 그 후 재가열하는 종래법에 더하여, 실온 부근까지 냉각하지 않고 온편인 채로 가열로에 장입하여 열간 압연하는 방법이나, 약간의 보열을 행한 후에 곧바로 열간 압연하는 방법, 혹은 주조 후 고온 상태를 유지한 채로 열간 압연하는 방법의 어느 것이라도 좋다.

열간 압연의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 상기 성분 조성을 갖는 강 소재를, 1100℃ 이상 1350℃ 이하의 온도로 가열하고, 마무리 압연 온도가 800℃ 이상 950℃ 이하의 열간 압연을 실시하여, 450℃ 이상 700℃ 이하의 온도로 권취하는 조건이 바람직하다. 이하, 이들 바람직한 조건에 대해서 설명한다.

강 슬래브의 가열 온도는, 1100℃ 이상 1350℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 상한 온도 범위 외이면, 강 슬래브 중에 존재하는 석출물은 조대화하기 쉬워, 예를 들면 석출 강화에 의한 강도 확보를 하는 경우에는 불리해지는 경우가 있다. 또한, 조대한 석출물을 핵으로 하여 후의 열처리에 있어서 조직 형성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 한편, 적절한 가열에 의해 슬래브 표면의 기포나 결함 등을 스케일 오프시킴으로써 강판 표면의 균열이나 요철을 저감하여, 평활한 강판 표면을 달성하는 것은 유익하다. 이와 같은 효과를 얻기 위해 1100℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편으로, 1350℃를 초과하면 오스테나이트립의 조대화가 일어나, 최종 제품의 금속 조직도 조대화하고, 강판의 강도나 굽힘성이나 신장 플랜지성 등의 가공성이 저하하는 원인이 되는 경우가 있다.

가열된 강 슬래브에 대하여, 조압연 및 마무리 압연을 포함하는 열간 압연을 실시한다. 일반적으로 강 슬래브는 조압연으로 시트 바(sheet bar)가 되고, 마무리 압연에 의해 열연 코일이 된다. 또한, 밀(mill) 능력 등에 따라서는 그러한 구분을 고집하지 않고, 소정의 사이즈가 되면 문제 없다. 열간 압연 조건으로서는, 이하가 바람직하다.

마무리 압연 온도: 800℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 마무리 압연 온도를 800℃ 이상으로 함으로써, 열연 코일로 얻어지는 조직을 균일하게 할 수 있는 경향이 있다. 이 단계에서 조직을 균일하게 할 수 있는 것은, 최종 제품의 조직이 균일하게 되는 것에 기여한다. 조직이 불균일하면, 연성이나 굽힘성, 신장 플랜지성 등의 가공성이 저하한다. 한편 950℃를 초과하면 산화물(스케일) 생성량이 많아져 지철(base steel)과 산화물의 계면이 거칠어져, 산 세정 및 냉간 압연 후의 표면 품질이 열화하는 경우가 있다.

또한, 조직에 있어서 결정 입경이 조대해짐으로써, 강 슬래브와 마찬가지로 강판의 강도나 굽힘성이나 신장 플랜지성 등의 가공성이 저하하는 원인이 되는 경우가 있다. 상기 열간 압연을 종료한 후, 조직의 미세화나 균일화를 위해, 마무리 압연 종료 후 3초 이내에 냉각을 개시하여, [마무리 압연 온도]∼[마무리 압연 온도－100]℃의 온도역을 10∼250℃/s의 평균 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다.

권취 온도는 450∼700℃로 하는 것이 바람직하다. 열연 후의 코일 권취 직전의 온도, 즉 권취 온도가 450℃ 이상이면, Nb 등을 첨가했을 때에는 탄화물의 미세 석출의 관점에서 바람직하고, 권취 온도가 700℃ 이하이면 시멘타이트 석출물이 지나치게 조대해지지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 450℃ 미만이나 700℃ 초과의 온도역이 되면, 코일에 권취한 후의 유지 중에 조직이 변화하기 쉽고, 후 공정의 냉간 압연에 있어서 소재의 금속 조직의 불균일성에 기인한 압연 트러블 등이 일어나기 쉽다. 열연판 조직의 정립화(grain size adjustment) 등의 관점에서 보다 바람직한 권취 온도는 500℃ 이상 680℃ 이하로 한다.

이어서, 냉간 압연 공정을 행한다. 통상, 산 세정에 의해 스케일을 떨어뜨린 후, 냉간 압연이 실시되어 냉연 코일이 된다. 이 산 세정은 필요에 따라서 행해진다.

냉간 압연은 압하율 20％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이는 계속해서 행하는 가열에 있어서 균일 미세한 마이크로 조직을 얻기 위함이다. 20％ 미만에서는 가열 시에 조립해지기 쉬운 경우나, 불균일인 조직이 되기 쉬운 경우가 있어, 전술한 바와 같이, 그 후의 열처리 후 최종 제품판에서의 강도나 가공성 저하가 우려된다. 압하율의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 고강도의 강판이기 때문에, 높은 압하율은 압연 부하에 의한 생산성 저하 외에, 형상 불량이 되는 경우가 있다. 압하율은 90％ 이하가 바람직하다.

상기가 냉연 소재의 제조 방법이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 냉연 소재를 Ac1점∼Ac3점＋50℃의 온도역으로 가열하고, 그 후, 산 세정해도 좋다. 이 가열과 산 세정은 필수는 아니다. 단, 가열을 행하는 경우에는 산 세정을 행할 필요가 있다.

「A_c1점∼A_c3점＋50℃의 온도역으로 가열」은, 높은 항복비와 양호한 도금성을 최종 제품으로 담보하기 위한 조건이다. 이 가열을 행하고, 계속되는 열처리의 전에, 페라이트와 마르텐사이트를 포함하는 조직을 얻어 두는 것이 재질상 바람직하다. 또한, 도금성의 관점에서도 이 가열에 의해 강판 표층부에 Si나 Mn 등의 산화물을 농화시키는 것이 바람직하다. 그 관점에서, A_c1점∼A_c3점＋50℃의 온도역으로 가열한다.

여기에서, A_c1＝751－27C＋18Si－12Mn－23Cu－23Ni＋24Cr＋23Mo－40V－6Ti＋32Zr＋233Nb－169Al－895B로 한다.

또한, A_c3＝910－203√C＋44.7×Si－30Mn－11P＋700S＋400×Al＋400×Ti로 한다.

또한, 상기식에 있어서의 원소 기호는 각 원소의 함유량을 의미하고, 함유하지 않는 성분은 0으로 한다.

상기 가열 후의 산 세정은, 계속되는 열처리에 있어서, A_c3점 이상의 온도역에서의 가열에 의해 도금성을 담보하기 위해, 강판 표층부에 농화한 Si나 Mn 등의 산화물을 산 세정에 의해 제거한다.

어닐링 공정에서는, 냉연 소재를, 수소 농도 H: 1vol％ 이상 13vol％ 이하의 어닐링로 내 분위기에서, 어닐링로 내 온도 T: (A_c3점－20℃)∼900℃ 이하의 온도로 5s 이상 가열한 후, 냉각하고, 400∼550℃의 온도역에 10s 이상 체류시킨다.

어닐링로 내 온도 T: (A_c3점－20℃)∼900℃ 이하의 온도역으로 하기 위한 평균 가열 속도는 특별히 한정되지 않지만, 평균 가열 속도는 조직의 균일화라는 이유로 10℃/s 미만이 바람직하다. 또한, 제조 효율 저하를 억제하는 관점에서 평균 가열 속도는 1℃/s 이상이 바람직하다.

가열 온도(어닐링로 내 온도) T는, 재질과 도금성 모두 담보하기 위해, (Ac3점－20℃)∼900℃로 설정한다. 가열 온도가 (A_c3점－20℃) 미만에서는, 최종적으로 얻어지는 금속 조직에서, 페라이트의 분율이 높아지기 때문에 강도가 얻어지지 않았거나, 베이나이트의 생성이 어려워진다. 또한, 가열 온도가 900℃를 초과하면 결정립이 조대화하여 굽힘성이나 신장 플랜지성 등의 가공성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 가열 온도가 900℃를 초과하면, 표면에 Mn이나 Si가 농화하기 쉬워져 도금성을 저해한다. 또한, 가열 온도가 Ac3점을 초과하고 또한 900℃를 초과하면 설비로의 부하도 높아 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 어닐링로 내 온도 T: (A_c3점－20℃)∼900℃의 온도로 5s 이상 가열한다. 과잉인 오스테나이트 입경의 조대화를 방지한다는 이유로 180s 이하가 바람직하다. 또한, 조직의 균일화의 관점에서, 가열 시간은 5s 이상으로 한다.

(A_c3점－20℃)∼900℃의 온도역에 있어서의 수소 농도 H는 1∼13vol％로 한다. 본 발명에 있어서는, 전술의 가열 온도에 대하여 로 내 분위기도 동시에 제어함으로써 도금성이 담보됨과 동시에, 강 중으로의 과잉인 수소 침입을 방지한다. 수소 농도가 1vol％ 미만에서는 불도금이 많이 발생한다. 13vol％를 초과하는 수소 농도에서는 도금성에 대한 효과가 포화함과 동시에, 강 중으로의 수소 침입이 현저하게 증대하여, 최종 제품의 제(諸)특성을 열화시킨다. 또한, 상기 (A_c3점－20℃)∼900℃의 온도역 이외에 대해서는, 수소 농도는 1vol％ 이상의 범위에 없어도 좋다.

상기 수소 농도 분위기에서의 체류 후, 냉각 시에 있어서, 400∼550℃의 온도역에서 10s 이상 체류시킨다. 이는 베이나이트의 생성을 촉진하기 위함이다. 금속 조직의 규정으로서, 고(高) YS를 얻기 위해 베이나이트는 중요한 조직이다. 이를 생성하고, 베이나이트 면적률을 10∼50％로 하기 위해서는 이 온도역에서 10s 이상 체류시킬 필요가 있다. 400℃ 미만에서의 체류는, 후에 계속되는 도금욕 온도를 하회하게 되기 쉬워, 도금욕의 품질을 떨어뜨리기 때문에 바람직하지 않다. 그 경우는 도금욕까지 판 온도를 가열하면 좋고, 그 때문에 상기 온도역의 하한을 400℃로 한다. 한편, 550℃를 초과하는 온도역에서는 베이나이트가 아니라 페라이트나 펄라이트가 나오기 쉬워진다. 가열 온도에서 이 온도역까지의 냉각에 대해서는, 3℃/s 이상의 냉각 속도(평균 냉각 속도)로 하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 3℃/s 미만에서는 페라이트 변태를 일으키기 쉬워, 소망하는 금속 조직이 얻어지지 않게 되는 경우가 있기 때문이다. 바람직한 냉각 속도의 상한은 특별히 규정은 없다. 또한, 냉각 정지 온도로서는, 전술의 400∼550℃로 하면 좋지만, 이 이하의 온도로 일단 냉각하고, 재가열에 의해 400∼550℃의 온도역에서의 체류를 시키는 것도 가능하다. 이 경우, Ms점 이하까지 냉각한 경우에는 마르텐사이트가 생성된 후, 템퍼링되는 경우도 있다.

도금 공정에서는, 어닐링 공정 후의 강판을, 도금 처리하고, 합금화 처리하고, 평균 냉각 속도 3℃/s 이상으로 100℃ 이하까지 냉각한다.

도금 처리 및 합금화 처리에서는, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡가 되도록 한다. 또한, Fe 함유량이 질량％로 8∼15％이다. 상기한 바와 같이, Fe 함유량이 상기 범위의 아연 도금층은, 합금화 용융 아연 도금층이다. Fe 이외에 Al: 0.001％∼1.0％를 함유한다. 또한, 상기한 바와 같이, 아연 도금층은 소정량의 Mn 산화물을 포함하기 위해, Mn을 함유한다. Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Cr, Co, Ca, Cu, Li, Ti, Be, Bi 및 REM으로부터 선택하는 1종 또는 2종 이상을 합계 0∼30％를 함유해도 좋다. 또한, 잔부는 Zn 및 불가피적 불순물이다.

도금 처리의 방법은, 용융 아연 도금 처리가 바람직하다. 조건은 적절히 설정하면 좋다. 또한, 용융 아연 도금 후에 가열하는 합금화 처리를 행한다. 예를 들면, 480∼600℃의 온도역으로 1∼60초 정도 유지하는 처리를 예시할 수 있다. 이 처리에 의해, Fe 함유량이 8∼15％의 합금화 아연 도금층이 얻어진다.

상기 합금화 처리 후, 평균 냉각 속도 3℃/s 이상으로 100℃ 이하까지 냉각한다. 이는 고강도화에 필수적인 마르텐사이트를 얻기 위함이다. 3℃/s 미만에서는 강도에 필요한 마르텐사이트를 얻는 것이 어렵고, 또한 100℃보다 높은 온도에서 냉각을 멈추어 버리면, 마르텐사이트가 이 시점에서 과도하게 템퍼링(자기 템퍼링)되거나, 오스테나이트가 마르텐사이트로 되지 않고 페라이트로 변태해 버려 필요한 강도를 얻기 어려워지기 때문이다.

상기 도금 공정 후에 후 열처리 공정을 행한다. 후 열처리 공정은, 도금 공정 후의 도금 강판을, 수소 농도 H: 10vol.％ 이하 또한 노점 Dp: 50℃ 이하의 로 내 분위기에서, 200℃ 이하의 온도 T(℃)에, 0.01(hr) 이상으로 (1)식을 충족하는 시간 t(hr) 이상 체류시키는 공정이다. 또한, (1)식이란 130－18.3×ln(t)≤T이다.

높은 항복 강도를 얻기 위해, 또한, 강 중의 확산성 수소량을 저감시키기 위해, 후 열처리 공정을 행한다. 수소 농도 H: 10vol.％ 이하 또한 노점 Dp: 50℃ 이하의 로 내 분위기로 함으로써, 강 중의 확산성 수소량의 증가를 억제할 수 있다. 수소 농도 H는 적은 편이 바람직하고 5vol.％ 이하가 바람직하다. 수소 농도 H의 하한은 특별히 한정되지 않고, 상기한 바와 같이 적은 편이 바람직하지만, 수소 농도를 과도하게 저하시키는 것은 곤란한 점에서, 바람직한 하한은 2vol％ 이상이다. 대기 분위기에서도 문제 없다. 또한, 상기 효과를 얻기 위해, 바람직한 노점 Dp는 45℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이다. 노점 Dp의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 제조 코스트의 관점에서는 －80℃ 이상이 바람직하다.

체류시키는 온도에 대해서, 200℃를 초과하는 온도에서는 항복 강도의 과잉인 상승이 일어나기 쉽기 때문에, 상기 온도는 200℃ 이하로 했다. 바람직하게는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 또한, 체류시키는 온도가 실온 미만이 되면, YR이 높아지지 않는 경우가 있다. 또한, 체류시키는 온도가 실온 미만이 되면, 강 중의 확산성 수소량을 충분히 저하시키는 것이 어려워져, 용접부에 균열 깨짐이 생기는 경우가 있다. 그래서, 상기 온도의 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다.

또한, 강 중의 수소를 저감시키기 위해서는, 온도뿐만이 아니라 시간을 적정화하는 것이 중요하다. 체류시키는 시간을 0.01hr 이상 또한 (1)식을 충족하도록 조정함으로써, 강 중의 확산성 수소량을 저감할 수 있음과 함께, 항복비가 65∼85％ 미만이라는 적절한 값이 되도록 항복 강도를 조정할 수 있다.

조질 압연은, 도금 공정의 냉각 후에, 0.1％ 이상의 신장률로 행해진다. 조질 압연은 행하지 않아도 좋다. 형상 교정이나 표면 조도 조정의 목적에 더하여, YS를 안정적으로 얻는 목적으로, 0.1％ 이상의 신장률로 조질 압연을 한다. 형상 교정이나 표면 조도 조정에 대해서는 조질 압연을 대신하여 레벨러(leveler) 가공을 실시해도 좋다. 과도한 조질 압연은, 강판 표면에 과잉인 변형이 도입되어 연성이나 신장 플랜지성의 평가값을 내린다. 또한, 과도한 조질 압연은 연성도 저하시키는 것 외에, 고강도 강판이기 때문에 설비 부하도 높아진다. 그래서, 조질 압연의 압하율은 3％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 조질 압연의 전 또는 후에 폭 트림을 행하는 것이 바람직하다. 이 폭 트림에 의해, 코일 폭 조정을 행할 수 있다. 또한, 하기와 같이, 폭 트림을 후 열처리 공정보다 전에 행함으로써, 계속되는 후 열처리에서 효율적으로 강 중 수소를 방출시킬 수 있다.

후 열처리 공정 전에 폭 트림을 행하는 것이 바람직하다. 후 열처리 공정 전에 폭 트림을 행하면, 후 열처리 공정에 있어서의, 200℃ 이하의 온도 T(℃)에서 체류하는 체류 시간 t(hr)를, 0.01(hr) 이상 또한 (2)식을 충족하는 조건으로 하면 좋다.

115－18.3×ln(t)≤T　　　(2)

(2)식으로부터 분명한 바와 같이, (1)식의 경우와 비교하여, 온도 조건이 동일하면 단시간화할 수 있고, 체류 시간의 조건이 동일하면 저온화할 수 있다.

실시예 1

표 1에 나타내는 조성의 용강을 전로에서 용제하고, 연속 주조기로 슬래브로 했다. 이 슬래브를 1200℃로 가열하고, 마무리 압연 온도 840℃, 코일 권취 온도 560℃에서 열연 코일로 했다. 이 열연 코일을 냉간 압하율 50％로 판두께 1.4㎜의 냉연 소재로 했다. 이 냉연 소재를, 수소 농도 9vol.％ 및 노점 －30℃의 어닐링로 내 분위기의 어닐링 처리로, 810℃((A_c3점－20℃)∼900℃의 범위 내)까지 가열하고, 15초 체류시킨 후, 500℃까지 냉각하고, 30초 체류시켰다. 그 후 아연 도금을 실시하여 합금화 처리를 행하고, 도금 후는 수온 40℃의 수조를 통과함으로써 100℃ 이하까지 냉각하고, 평균 냉각 속도를 3℃/s로 하여 고강도 합금화 아연 도금 강판(제품판)을 제조했다. 여기에서, 도금층의 Fe 함유량 및 부착량은 본원 발명 범위가 되도록 조정했다. 그 후, 수소 농도 0vol.％ 및 노점 －10℃의 로 내 분위기에서, 여러 가지의 온도 및 시간으로 후 열처리를 행했다. 조질 압연은 도금 후에 실시하여 신장률은 0.2％로 했다. 폭 트림은 실시하지 않았다.

각각으로부터 샘플을 잘라내어, 강 중의 수소 분석, 내수소 취성의 평가로서 용접부의 너깃 깨짐을 평가했다. 결과를 도 1에 나타낸다.

강 중의 수소량

강 중의 수소량을 이하의 방법으로 측정했다. 먼저, 후 열처리까지 실시한 합금화 아연 도금 강판으로부터, 5×30㎜ 정도의 시험편을 잘라냈다. 이어서, 라우터(router)를 사용하여 시험편 표면의 도금을 제거하여 석영관 중에 넣었다. 이어서, 석영관 중을 Ar로 치환한 후, 200℃/hr로 승온하고, 400℃까지 발생한 수소를 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 이와 같이, 승온 분석법으로 방출 수소량을 측정했다. 실온(25℃)으로부터 210℃ 미만의 온도역에서 검출된 수소량의 누적값을 확산성 수소량으로 했다.

내수소 취성

내수소 취성의 평가로서, 강판의 저항 스팟 용접부의 너깃 깨짐을 평가했다. 평가 방법은, 30×100㎜의 판의 양단에 판두께 2㎜의 판을 스페이서로서 사이에 끼우고, 스페이서 간의 중앙을 스팟 용접으로 접합하여 시험편을 제작했다. 이때, 스팟 용접은, 인버터 직류 저항 스팟 용접기를 이용하고, 전극은 크롬동(銅)제의 선단 지름 6㎜의 돔형(dome-form)을 이용했다. 가압력은 380kgf, 통전 시간은 16사이클/50㎐, 유지 시간은 5사이클/50㎐로 했다. 용접 전류값을 변화시켜 여러 가지의 너깃 지름의 샘플을 제작했다.

양단의 스페이서 간격은 40㎜로 하고, 강판과 스페이서는, 미리 용접에 의해 고박(固縛)했다(lashed). 용접 후 24시간 방치한 후, 스페이서부를 잘라 떨어뜨리고, 용접 너깃의 단면 관찰을 행하고, 수소 취화에 의한 깨짐(균열)의 유무의 평가를 행하여, 균열이 없었던 최소의 너깃 지름을 구했다. 도 1에 확산성 수소량과 최소 너깃 지름의 관계를 나타냈다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 강 중의 확산성 수소량이 0.20질량ppm을 초과하면 최소 너깃 지름이 급격하게 커져, 최소 너깃 지름이 4㎜를 초과 열화하고 있다.

또한, 확산성 수소량이 본 발명 범위인 경우, 강 조직 등도 본 발명 범위이다.

실시예 2

표 2에 나타내는 성분 조성의 용강을 전로에서 용제하고, 연속 주조기로 슬래브로 한 후, 표 3에 나타내는 여러 가지의 조건으로 열연, 냉연, 가열(어닐링), 산 세정(표 3에 있어서 「○」인 경우는, 산 세정액의 HCl 농도를 5mass％, 액온을 60℃로 조정한 것을 사용함), 열처리 및 도금 처리, 조질 압연, 코일 폭 트림, 후 열처리를 실시하여, 1.4㎜ 두께의 고강도 아연 도금 강판(제품판)을 제조했다.

또한, 냉각(도금 처리 후의 냉각)에서는 수온 40℃의 수조를 통과함으로써 50℃ 이하까지 냉각했다.

이상에 의해 얻어진 아연 도금 강판의 샘플을 채취하고, 하기의 방법으로 조직 관찰 및 인장 시험을 행하여 금속 조직의 분율(면적률), 항복 강도(YS), 인장 강도(TS), 항복 강도비(YR＝YS/TS×100％)를 측정·산출했다.

또한, 외관을 육안으로 관찰하여 도금성(표면 성상)을 평가했다. 평가 방법은 이하와 같다.

조직 관찰

용융 아연 도금 강판으로부터 조직 관찰용 시험편을 채취하고, L 단면(압연 방향에 평행한 판두께 단면)을 연마 후, 나이탈액으로 부식하여 SEM으로 표면으로부터 1/4t(t는 전체 두께) 근방의 위치를 1500배의 배율로 3시야 이상을 관찰하여 촬영한 화상을 해석했다(관찰 시야마다 면적률을 측정하여, 평균값을 산출함). 단, 잔류 오스테나이트의 체적률(체적률을 면적률로 간주함)에 대해서는 X선 회절 강도에 의해 정량했다. 표 4의 F는 페라이트, M은 마르텐사이트, M’는 템퍼링 마르텐사이트, B는 베이나이트, 잔류 γ는 잔류 오스테나이트를 의미한다.

아연 도금층 중의 Mn 산화물량

아연 도금층 중의 Mn 산화물량에 대해서는, 도금층을, 인히비터를 첨가한 희염산으로 용해하고, ICP 발광 분광 분석법을 사용하여 측정했다.

인장 시험

아연 도금 강판으로부터 압연 방향에 대하여 직각 방향으로 JIS5호 인장 시험편(JIS Z2201)을 채취하고, 인장 속도(크로스 헤드 스피드) 10㎜/min 일정하게 인장 시험을 행했다.

항복 강도(YS)는, 응력 150∼350㎫ 탄성역의 기울기로부터 0.2％ 내력(耐力)을 판독한 값으로 하고, 인장 강도는 인장 시험에 있어서의 최대 하중을 초기의 시험편 평행부 단면적으로 나눈 값으로 했다. 평행부의 단면적 산출에 있어서의 판두께는 도금 두께 포함의 판두께값을 이용했다.

표면 성상(외관)

도금 후, 후 열처리한 후의 외관을 육안으로 관찰하여, 불도금 결함이 전혀 없는 것을 「○」, 불도금 결함이 발생한 것을 「×」, 불도금 결함은 없지만 도금 외관 불균일 등이 생긴 것은 「△」라고 했다. 또한, 불도금 결함이란 수㎛∼수㎜ 정도의 오더로, 도금이 존재하지 않고 강판이 노출되어 있는 영역을 의미한다.

강 중 확산성 수소량

강 중의 확산성 수소량을 이하의 방법으로 측정했다. 먼저, 후 열처리까지 실시한 합금화 아연 도금 강판으로부터, 5×30㎜ 정도의 시험편을 잘라냈다. 이어서, 라우터를 사용하여 시험편 표면의 도금을 제거하여 아세톤으로 초음파 세정한 후 석영관 중에 넣었다. 이어서, 석영관 중을 Ar로 치환한 후, 200℃/hr로 승온하고, 400℃까지 발생한 수소를 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 이와 같이, 승온 분석법으로 방출 수소량을 측정했다. 실온(25℃)으로부터 210℃ 미만의 온도역에서 검출(방출)된 수소량의 누적값을 강 중의 확산성 수소량으로 했다.

내수소 취성

내수소 취성의 평가로서, 강판의 스팟 용접부의 내수소 취화 특성을 평가했다. 평가 방법은, 30×100㎜의 판의 양단에 판두께 2㎜의 판을 스페이서로서 사이에 끼우고, 스페이서 사이의 중앙을 스팟 용접으로 접합하여 시험편을 제작했다. 이때, 스팟 용접은, 인버터 직류 저항 스팟 용접기를 이용하고, 전극은 크롬동제의 선단 지름 6㎜의 돔형을 이용했다. 가압력은 380kgf, 통전 시간은 16사이클/50㎐, 유지 시간은 5사이클/50㎐로 했다. 용접 전류값은, 각각의 강판 강도에 따른 너깃 지름을 형성하는 조건으로 했다. 1100∼1250㎫에서는, 3.8㎜, 1250∼1400㎫에서는 4.8㎜, 1400㎫ 이상에서는 6㎜의 너깃 지름으로 했다. 양단의 스페이서 간격은 40㎜로 하고, 강판과 스페이서는, 미리 용접에 의해 고박했다. 용접 후 24시간 방치한 후, 스페이서부를 잘라 떨어뜨리고, 용접 너깃의 단면 관찰을 행하고, 수소 취화에 의해 균열 깨짐의 평가를 행했다. 표 중, 균열 없음을 「○」, 균열 있음을 「×」로 나타냈다. 얻어진 결과를 표 4에 함께 나타낸다.

본 발명의 범위의 성분 및 제조 조건으로 얻어진 본 발명예의 강판은, YS≥700㎫ 이상에서 85％＞YR≥65％가 얻어짐과 함께, 소정의 도금 품질을 겸비한 강판임과 함께, 강 중의 확산성 수소량이 0.20질량ppm 미만으로 되어 있고, 내수소 취성에도 우수한 강판이 얻어졌다. 특히, 용도에 따라서, 85％ 미만이라는 높은 범위까지 조정 가능한 점에서 본 발명은 우수하다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 높은 인장 강도를 가질 뿐만 아니라, 높은 항복 강도비와 양호한 표면 성상 및 내수소 취성을 겸비함으로써, 자동차 차체의 골격 부품, 특히 충돌 안전성에 영향을 주는 캐빈 주변을 중심으로 적용한 경우, 그 안전 성능의 향상과 함께, 고강도 박육화 효과에 의한 차체 경량화에 기여함으로써 CO₂ 배출 등 환경면에도 공헌할 수 있다. 또한 양호한 표면 성상·도금 품질을 겸비하고 있기 때문에, 서스펜션 등 진눈깨비에 의한 부식이 우려되는 개소에도 적극적으로 적용하는 것이 가능하고, 차체의 방청·내부식성에 대해서도 성능 향상을 기대할 수 있다. 이러한 특성은 자동차 부품에 한정되지 않고, 토목·건축, 가전 분야에도 유효한 소재이다.

Claims

강 조성이 질량％로,
C: 0.10％ 이상 0.30％ 이하,
Si: 1.2％ 미만,
Mn: 2.0％ 이상 3.5％ 이하,
P: 0.010％ 이하,
S: 0.002％ 이하,
Al: 1％ 이하,
N: 0.006％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성과,
면적률로, 50％ 이상의 마르텐사이트, 30％ 이하의 페라이트(0％ 포함함) 및 10∼50％의 베이나이트를 포함하고, 추가로, 잔류 오스테나이트를 5％ 미만(0％ 포함함) 포함하고,
상기 마르텐사이트 중 30％ 이상이 템퍼링 마르텐사이트(자기 템퍼링 포함함)인 강 조직을 갖고,
강 중의 확산성 수소량이 0.20질량ppm 이하의 강판과,
당해 강판의 표면에, Fe 함유량이 질량％로 8∼15％이고, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡인 아연 도금층을 구비하고
상기 아연 도금층에 포함되는 Mn 산화물량이 0.050g/㎡ 이하이고,
항복 강도가 700㎫ 이상이고, 항복 강도비가 65％ 이상 85％ 미만인 고강도 아연 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 성분 조성은, 추가로, 질량％로,
Ti, Nb, V, Zr 중 1종 이상의 합계: 0.005∼0.1％,
Mo, Cr, Cu, Ni 중 1종 이상의 합계: 0.005∼0.5％ 및
B: 0.0003∼0.005％로부터 선택되는 어느 하나 이상을 함유하는 고강도 아연 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분 조성은, 추가로, 질량％로, Sb: 0.001∼0.1％ 및 Sn: 0.001∼0.1％로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종을 함유하는 고강도 아연 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 조성은, 추가로, 질량％로, Ca: 0.0010％ 이하를 함유하는 고강도 아연 도금 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 성분 조성을 갖는 냉연 소재를, 수소 농도 H: 1vol％ 이상 13vol％ 이하의 어닐링로 내 분위기에서, 어닐링로 내 온도 T: (Ac3점－20℃)∼900℃ 이하의 온도에 5s 이상 가열한 후, 냉각하고, 400∼550℃의 온도역에 10s 이상 체류시키는 어닐링 공정과,
상기 어닐링 공정 후의 강판을, 도금 처리하고, 합금화 처리하고, 평균 냉각 속도 3℃/s 이상으로 100℃ 이하까지 냉각하는 도금 공정과,
상기 도금 공정 후의 도금 강판을, 수소 농도 H: 10vol.％ 이하 또한 노점 Dp: 50℃ 이하의 로 내 분위기에서, 200℃ 이하의 온도 T(℃)에, 0.01(hr) 이상으로 (1)식을 충족하는 시간 t(hr) 이상 체류시키는 후(後) 열처리 공정을 구비하는 고강도 아연 도금 강판의 제조 방법.
130－18.3×ln(t)≤　T　　　(1)
제5항에 있어서,
상기 어닐링 공정 전에, 상기 냉연 소재를, Ac1점∼Ac3점＋50℃까지 가열하고,
산 세정하는 전(前) 처리 공정을 구비하는 고강도 아연 도금 강판의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 도금 공정 후, 0.1％ 이상의 신장률로 조질 압연을 실시하는 고강도 아연 도금 강판의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 후 열처리 공정 후에, 폭 트림(width trimming)을 하는 고강도 아연 도금 강판의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 후 열처리 공정 전에, 폭 트림을 행하고,
상기 후 열처리 공정에 있어서의, 200℃ 이하의 온도 T(℃)에서 체류하는 체류 시간 t(hr)가, 0.01(hr) 이상 또한 (2)식을 충족하는 고강도 아연 도금 강판의 제조 방법.
115－18.3×ln(t)≤　T　　　(2)