JP2017145441A - 黒色表面被覆高強度鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した高強度鋼板において、耐水素脆化性に対する信頼性が高く、かつ表面外観の意匠性にも優れるものを提供する。【解決手段】 質量％で、Ｃ：０.０１〜０.２０％、Ｓｉ：０.０１〜０.５０％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｐ：０.００５〜０.０５０％、Ｂ：０.０００５〜０.０１０％、Ｔｉ：０.０１〜０.２０％、Ｎｂ：０〜０.１０％、Ｍｏ：０〜０.５０％、Ｃｒ：０〜０.５０％、Ａｌ：０.０１〜０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である鋼組成の基材鋼板の表面に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を有する表面被覆鋼板であって、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３０ｐｐｍ以下であり、当該被覆層表面の明度Ｌ*が６０以下である黒色表面被覆高強度鋼板。【選択図】なし

Description

本発明は、耐食性の良い表面処理を施した高張力鋼板において、水素脆性の要因となる鋼中水素濃度を低減し、かつ意匠性のある黒色外観を付与した黒色表面被覆高強度鋼板に関する。また、その製造方法に関する。

近年、自動車や建材の分野では軽量化および省資源化を目的とした高強度高防錆鋼板のニーズが高まっている。その高強度高防錆鋼板は、プレス加工や曲げ加工をはじめ様々な加工が施されるため、高強度および高耐食性であることに加え、加工性に優れることも重要である。昨今、需要が増している防錆効果の高い表面処理鋼板として、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板がある。しかしながら、この種のめっき鋼板では、めっき原板に高張力鋼を使用した場合、めっきラインで不可避的に鋼中に侵入する水素に起因して、いわゆる水素脆化を起こしやすく、用途によっては問題となる。一般的な溶融Ｚｎ系めっきラインでは、めっき原板である基材鋼板は、めっき浴の直前で、水素ガスを含む還元性雰囲気中での加熱処理を受ける。この加熱雰囲気中の水素が基材鋼板中に侵入し、水素脆化の原因となる。また、めっき前に行われる電解脱脂等の湿式工程でも水素の侵入が考えられ、めっき鋼板の水素脆化の要因となり得る。

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の水素脆化は、通常、９８０ＭＰａ級以上の高張力鋼をめっき原板に使用したときに問題となりやすいとされる。ところが７８０ＭＰａ級、あるいは更に５９０ＭＰａ級といった比較的低強度レベルの高張力鋼を使用しても、密着曲げ等の非常に厳しい加工を施すと脆性的破壊が生じることがある。発明者らの詳細な調査によれば、この種の脆性的破壊も、めっきラインで侵入した水素に起因する事象であることがわかってきた。従って、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した高強度鋼板の加工に対する信頼性レベルを向上させるためには、当該鋼板の水素脆化を抑止する技術の確立が望まれる。

特開平７−１５０２４１号公報 特開２０１２−１７２２４７号公報 特許第５０９７３０５号公報

鋼板の水素脆化対策の手法として、特許文献１には、鋼の化学組成および金属組織を適正化することにより、大気環境下の腐食反応で発生する水素が鋼板中に入ることを抑制する技術が開示されている。特許文献２には表面の孔食深さより深い位置におけるＭｎのミクロ偏析を低減させることにより、環境から侵入した水素に起因する水素脆化を抑制する技術が開示されている。これらの技術は鋼板を腐食環境で使用する際の水素侵入に対する対策であり、溶融めっきラインで既に侵入してしまった水素に対しては有効でない。

鋼材中に侵入した水素を、鋼材の外部へ放出させるための処理として、ベーキング処理が知られている。ベーキング処理は、水素が侵入した鋼材を２００℃前後の温度で加熱することにより、鋼材中に侵入した水素を拡散させて鋼材表面から追い出す処理である。ただし、ベーキング処理では一般的に鋼材表面（めっき後の鋼材ではめっき層の表面）に酸化に起因する変色が生じやすい。水素を使用するような還元性雰囲気では鋼中の水素を除去することが困難であることから、ベーキング時の変色を完全に防止しようとすると真空炉での処理が必要となる。そのような処理はコスト増大を招くため、加工後の高強度部品に対する処理としては実用的な面もあるが、加工用素材としてのめっき鋼板に対しては採用し難い。とくに鋼板の場合は表面の変色むらが目立ちやすい。そのため、ベーキング処理によって意匠性に優れる鋼板素材を実現することは一般に容易でない。

一方、特許文献３には、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の後処理として、水蒸気雰囲気中で加熱することによりＺｎの黒色酸化物に起因する黒色皮膜を形成する技術が開示されている。しかし、高張力鋼をめっき原板に適用した例は示されていない。

本発明は、防錆性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した高強度鋼板において、めっきラインで鋼中に侵入した水素の鋼中濃度が顕著に低減されており、かつ表面外観の意匠性にも優れるものを提供することを目的とする。

発明者らは詳細な研究の結果、高張力鋼をめっき原板に用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に、水蒸気雰囲気中でベーキング処理を施すことによって、鋼中の水素を効果的に外部へ放出させることが可能であることを見いだした。また、そのベーキング処理の適正条件範囲で、意匠性の良い黒色外観の被覆層が得られることが確認された。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

上記目的は、質量％で、Ｃ：０.０１〜０.２０％、Ｓｉ：０.０１〜０.５０％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｐ：０.００５〜０.０５０％、Ｂ：０.０００５〜０.０１０％、Ｔｉ：０.０１〜０.２０％、Ｎｂ：０〜０.１０％、Ｍｏ：０〜０.５０％、Ｃｒ：０〜０.５０％、Ａｌ：０.０１〜０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である鋼組成の基材鋼板の表面に、金属元素の組成比が質量％で、Ａｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を有する表面被覆鋼板であって、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３０ｐｐｍ以下であり、前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層中にＺｎの黒色酸化物が存在することにより当該被覆層表面の明度Ｌ^*が６０以下好ましくは４０以下である黒色表面被覆高強度鋼板によって達成される。
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上に、さらに無機系皮膜または有機系皮膜を有してもよい。

黒色表面被覆高強度鋼板は、圧延直角方向の引張強さが例えば５９０ＭＰａ以上と高強度である。前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の平均厚さは例えば３〜１００μｍである。

上記の黒色表面被覆高強度鋼板の製造方法として、前記鋼組成を有する基材鋼板を水素と窒素の混合ガス中で５５０〜９００℃に加熱した後、大気に触れることなく、質量％でＡｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部がＺｎおよび不可避的不純物である溶融めっき浴に浸漬させる溶融めっき設備を用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を作る工程（溶融めっき工程）、
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を、水蒸気雰囲気中で７０〜２５０℃に加熱保持して、めっき層表面を水蒸気に接触させることにより、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下、あるいはさらに０.２０ｐｐｍ以下に低減する工程（ベーキング処理工程）、
を有する製造方法が提供される。

前記ベーキング処理工程に供するめっき鋼板として、基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３５ｐｐｍ以上である溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を採用することができる。

本発明によれば、高張力鋼をめっき原板に用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した表面処理鋼板において、めっきラインなどで鋼中に侵入した水素の濃度をベーキング処理により減じたものが提供可能となった。この表面処理鋼板は、耐水素脆化に対する信頼性が高い。また、鋼板素材そのものにベーキング処理を施したときに問題となりやすい変色むらは、Ｚｎの黒色酸化物を積極的に形成させた改質皮膜とすることで回避され、意匠性に優れる黒色調の外観を呈する。この黒色調の外観は加工後も維持される。本発明は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が本来有する高い防錆性と、高張力鋼による高い強度と、耐水素脆化に対する高い信頼性と、黒色調の表面外観による高い意匠性を一挙に実現可能としたものである。

〔基材鋼板の化学組成〕
めっき原板に相当する基材鋼板の成分元素について説明する。本明細書において、基材鋼板の化学組成に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。

Ｃは、鋼の高強度化に必要な元素である。引張強さ５９０ＭＰａ以上の強度レベルを得るためには０.０１％以上のＣ含有量を必要とする。Ｃ含有量が過剰になると組織の不均一性が顕著となり、加工性が低下する。Ｃ含有量は０.２０％以下に制限され、０.１６％以下に管理してもよい。

Ｓｉは、高強度化に有効である他、セメンタイトの析出を抑制する作用を有し、パーライト等の生成を抑制するうえで有効である。これらの作用を十分に発揮させるために０.０１％以上のＳｉ含有量を確保する。多量にＳｉを含有すると、鋼板表面にＳｉ濃化層が生じ、めっき性の低下を招く要因となる。Ｓｉ含有量は０.５０％以下に制限され、０.２５％以下とすることがより好ましい。

Ｍｎは、高強度化に有効である。引張強さ５９０ＭＰａ以上の強度レベルを安定して得るために０.１０％以上のＭｎ含有量を確保する。０.５０％以上とすることがより効果的である。Ｍｎ含有量が過大になると偏析が生じやすくなり加工性が低下する。Ｍｎ含有量は２.５０％以下とする。

Ｐは、固溶強化に有効である。ここでは０.００５％以上のＰ含有量を確保する。０.０１０％以上に管理してもよい。Ｐ含有量が過大になると偏析が生じやすくなり加工性が低下する。Ｐ含有量は０.０５０％以下に制限される。

Ｂは、鋼のオーステナイト−フェライト変態を抑制し、変態組織強化に寄与する。また、ＴｉやＮｂを添加した場合には、オーステナイト−フェライト変態の抑制によりＴｉ系炭化物やＮｂ系炭化物の析出温度を低下させ、それらの炭化物を微細化させる効果を有する。上記効果を十分に得るために、０.０００５％以上のＢ含有量を確保する。０.００１％以上とすることがより効果的である。多量のＢ含有は硼化物の生成による加工性低下を招く要因となる。Ｂを添加する場合は０.０１０％以下の範囲で行う必要があり、０.００５％以下に管理してもよい。

Ｔｉは、Ｃと結合して微細なＴｉ系炭化物を形成し、高強度化に寄与する。その作用を十分に発揮させるために０.０１％以上のＴｉ含有量を確保する。過剰のＴｉ含有は加工性の低下を招く。Ｔｉ含有量は０.２０％以下とし、０.１５％以下に管理してもよい。

Ｎｂは、Ｃと結合して微細なＮｂ系炭化物を形成し、高強度化に寄与する。また、組織の微細化、均一化にも有効である。従って、必要に応じてＮｂを含有させることができる。上記効果を十分に得るためには０.００５％以上のＮｂ含有量を確保することがより効果的である。多量のＮｂ含有は加工性の低下を招く。Ｎｂを添加する場合は０.１０％以下の範囲で行う。

Ｍｏ、Ｃｒは、いずれも固溶強化によって強度を向上させる作用を有するので、必要に応じてＭｏ、Ｃｒの１種または２種を添加することができる。上記作用を十分に発揮させるためには、Ｍｏについては０.０１％以上、Ｃｒについても０.０１％以上の含有量を確保することがより効果的である。これらの元素を多量に含有すると延性の低下を招く。これらの１種または２種を添加する場合、Ｍｏ含有量は０.５０％以下、Ｃｒ含有量も０.５０％以下の範囲とする。

Ａｌは、脱酸作用を有する。その作用を十分に発揮させるために、鋼中のＡｌ含有量が０.０１％以上となるようにＡｌを添加することが望ましい。過剰のＡｌ含有は加工性の低下を招く。Ａｌ含有量は０.１０％以下に制限され０.０５％以下に管理してもよい。

その他、不純物として混入するＳは０.０１０％まで許容されるが、０.００５％以下であることがより好ましい。過剰な低Ｓ化は製鋼負荷の増大を招くので、通常、Ｓ含有量は０.０００５％以上で構わない。

〔Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層〕
上記の化学組成を有する基材鋼板の表面には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を有している必要がある。その被覆層は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきにより形成されためっき層中のＺｎの一部が黒色酸化物として存在する構造を有する。この黒色酸化物は後述のベーキング処理によって生成する。本明細書では、ベーキング処理によって生成した黒色酸化物を含んだ、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層に由来する被覆層を「Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層」と呼んでいる。

この被覆層は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層中に存在していたＺｎ相の一部が酸化された構造を有しているが、その化学組成は、金属元素の組成比で見ると、元の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の組成をほぼ維持している。元の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層自体は、従来、高防錆性のＺｎ系めっき鋼板に利用されているものが適用できる。すなわち、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の化学組成は、金属元素の組成比が質量％で、Ａｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部Ｚｎおよび不可避的不純物と規定する。Ｚｎの一部が黒色酸化物に変化していても、上記組成範囲において優れた防錆効果が得られることが確認された。この防錆効果を長期にわたって十分に得るために、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の平均厚さは３μｍ以上であることが好ましい。過剰に厚く形成することは不経済であり、また被覆層自体の加工性低下にもつながる。通常、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の平均厚さは１００μｍ以下の範囲とすればよい。ここで、当該被覆層の平均厚さは、板厚方向に平行な断面の観察によって求めることができる。

Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層中のＺｎの黒色酸化物は、後述のベーキング処理時に、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の表面が雰囲気ガスである水蒸気と接触することにより生成する。従って、Ｚｎの黒色酸化物はＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の上層部に比較的多く分布し、黒色調の表面外観を与える効果を呈する。種々検討の結果、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面の明度Ｌ^*が６０以下であるＺｎの黒色酸化物が形成されている場合に、ベーキング処理に伴う変色むらが目立ちにくい意匠性に優れた黒色外観を呈することがわかった。明度Ｌ^*が４０以下となるように調整すると、より深みのある黒色外観を呈する。Ｚｎの黒色酸化物に起因する黒色外観は、鋼中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下に低減させるためのベーキング処理条件範囲内で実現できる。

〔基材鋼板中の拡散性水素濃度〕
水素脆化の要因となる基材鋼板中の水素濃度は、拡散性水素濃度を測定することによって評価することができる。拡散性水素濃度は、大気圧イオン化質量分析装置で、常温から３００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際に放出される水素量を測定することによって求めることができる。測定試料としては、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を研磨紙により除去した基材鋼板のみからなる試料を使用することができる。

通常、上記組成範囲の高張力鋼をめっき原板に用いて連続溶融めっきラインで製造した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の場合、ベーキング処理前の基材鋼板中の拡散性水素濃度は０.３５ｐｐｍ以上となる。発明者らの検討によれば、基材鋼板中の拡散性水素濃度をベーキング処理によって０.３０ｐｐｍ以下に低減すると、９８０ＭＰａ級以上の高張力鋼を基材鋼板とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板で問題となりやすい水素脆化の現象のみならず、７８０ＭＰａ級あるいは５９０ＭＰａ級の比較的強度レベルの低い高張力鋼を基材鋼板とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板でも非常に厳しい加工を施した際に顕在化し得る水素脆化の現象が、顕著に抑制されることがわかった。従って、本発明では基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下に規定する。０.２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

〔基材鋼板の金属組織〕
基材鋼板のマトリックス（鋼素地）は、ベイニティックフェライト相からなる組織、またはフェライト相とマルテンサイト相の混合組織であることが望ましい。後者の組織において、マルテンサイト量は１０〜５０体積％であることが好ましい。

〔機械的特性〕
上記のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を形成した黒色表面被覆高強度鋼板の機械的特性は、圧延直角方向の引張試験（ＪＩＳ Ｚ２２４１：２０１１）において、引張強さ５９０〜１１８０ＭＰａ、破断時全伸び１０％以上であることが望ましい。ベーキング処理による上記引張特性の変化はほとんどない。

〔製造方法〕
基材鋼板中の拡散性水素濃度が上記のように低減された黒色表面被覆高強度鋼板は、上記化学組成を有する鋼板をめっき原板に用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を作り、そのめっき鋼板に対して水蒸気雰囲気中でのベーキング処理を施すことによって製造することができる。

〔溶融めっき〕
従来一般的な手法で溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造ればよい。大量生産現場における連続溶融めっきラインを使用することができる。具体的には、溶融めっき直前に施される表面還元処理を兼ねた熱処理は、水素と窒素の混合ガス中で５５０〜９００℃に加熱することによって行う。上記混合ガスに占める水素ガスの割合は２５〜３５体積％とすることが望ましい。材料温度が上記温度範囲にある時間は例えば２０〜２００秒の範囲で調整することが望ましい。このようにして水素と窒素の混合ガス中で基材鋼板を加熱すると、鋼中に水素が侵入する。その水素の鋼中濃度は、後述のベーキング処理によって大幅に低減することができる。基材鋼板の板厚は例えば０.８〜４.５である。この熱処理後は、大気に触れることなく、溶融めっき浴中へ浸漬させる。

溶融めっき浴の組成は、質量％でＡｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部がＺｎおよび不可避的不純物とする。得られるめっき鋼板のめっき層組成は、ほぼめっき浴組成を反映したものとなる。めっき浴から引き上げられた鋼板は、ガスワイピング法などでめっき付着量を調整した後、常法により冷却される。めっき付着量は片面当たりのめっき層平均厚さで３〜１００μｍとすることが好ましい。

〔ベーキング処理〕
ベーキング処理は、鋼材中に侵入した水素を外部に放出させることによって、鋼中水素濃度を減少させるための加熱処理である。ここでは、水蒸気雰囲気中でベーキング処理を行う。具体的には、前記の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を、大気から遮蔽された空間内において、水蒸気雰囲気中で７０〜２５０℃に加熱保持する。水蒸気雰囲気中における不純物ガス成分（水蒸気以外のガス成分）の含有量は５体積％以下とすることが望ましい。

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を上記温度の水蒸気に接触させると、めっき層中のＺｎが優先的に酸化して黒色のＺｎ酸化物が形成される。この黒変化を利用することによって、鋼板素材をベーキング処理する際に問題となる色むらが非常に目立ちにくくなり、意匠性の高い明度Ｌ^*が６０以下の黒色調の表面外観が得られる。水蒸気の分圧については、相対湿度（その温度における飽和水蒸気圧に対する、実際に雰囲気中に存在する水蒸気の分圧）が７０〜１００％となるように調整すればよい。相対湿度が７０％を下回るとＺｎの黒色酸化物の生成速度が遅く、鋼中水素の放出が十分達成される時間では着色むらが生じやすい。

ベーキング処理の温度は、鋼中に存在する拡散性水素の放出に大きく影響する。種々検討の結果、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を上記水蒸気雰囲気中に保持する温度が７０℃未満であると、基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下にまで安定して低減することが難しくなる。また、明度Ｌ^*が６０以下の黒色外観も得られにくくなる。従ってベーキング処理温度は７０℃以上とする。１００℃以上とすることがより好ましい。一方、ベーキング処理温度が２５０℃を超えると黒色酸化物の形成速度が速くなり、均一性の高い黒色調に制御することが困難となる。従って、ベーキング処理温度は２５０℃以下とする。２１０℃以下とすることがより好ましい。

ベーキング処理の時間、すなわち、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を７０〜２５０℃の範囲内に設定した所定温度に保持する時間は、結果的に基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下、あるいは０.２０ｐｐｍ以下といった目標レベルに低減可能な時間に設定する。溶融めっき条件、ベーキング処理の雰囲気ガス条件、ベーキング処理温度に応じて、予め予備実験を行うことにより、適正処理時間を定めればよい。通常、１〜５０時間の範囲で良好な結果が得られる処理時間を設定することができる。２〜３６時間の範囲とすることがより好ましい。なお、明度Ｌ^*が４０以下の深みのある黒色外観を得たい場合は、あまり短時間では黒色化が不十分となるので、比較的入念に処理時間を確保することが望ましい。

ベーキング処理は、大気から遮断された炉内で行う。密閉性の高い容器を炉体に用いることが望ましい。炉内に溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を収容する際、めっき層表面が雰囲気ガスと接触するように配慮する。窒素置換や真空引きなどによって炉内の空気を排除し、その後、水蒸気を導入して、炉内雰囲気を水蒸気雰囲気とし、所定の温度まで昇温し、その温度で保持することによりベーキング処理を行う。ベーキング処理中も所定のガス組成が維持されるように炉内雰囲気を管理する。

〔無機系皮膜の形成〕
上記のベーキング処理によって改質されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上に、無機系皮膜を形成させることができる。無機系皮膜としては溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に従来から適用されている公知のものが種々適用可能である。なかでも、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物（以下「バルブメタル化合物」ともいう）を含むものが好適な対象として挙げられる。バルブメタルとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ａｌなどが例示できる。上記バルブメタル化合物は、これらのバルブメタルの１種以上を含有するものを適用することが望ましい。無機系皮膜は、公知の方法で形成させることができる。例えば、バルブメタル化合物などを含有する無機系塗料を、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上にロールコート法、スピンコート法、スプレー法などで塗布する方法が採用できる。

〔有機系皮膜の形成〕
上記のベーキング処理によって改質されたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上に、有機系皮膜を形成させることもできる。有機系樹脂皮膜も、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に従来から適用されている公知のものが種々適用可能である。例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれらの樹脂の組み合わせ、あるいはこれらの樹脂の共重合体または変性物などを含有する皮膜が挙げられる。有機系皮膜も、公知の方法で形成させることができる。例えば、上記の樹脂成分を含有する有機系塗料を、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上にロールコート法、スピンコート法、スプレー法などで塗布する方法が採用できる。

《実施例１》
表１に示す化学組成の鋳造スラブを１２５０℃に加熱した後、熱間圧延して、熱延めっき原板用または冷延めっき原板用の熱延鋼板とした。熱延条件は、熱延めっき原板用では仕上圧延温度８８０℃、巻取温度６００℃、板厚３.２ｍｍとし、冷延めっき原板用では仕上圧延温度８８０℃、巻取温度４６０℃、板厚２ｍｍとした。ここで、仕上圧延温度は圧延最終パス直後の板表面温度によって表される。熱延めっき原板用の熱延鋼板は、酸洗を施してそのまま熱延めっき原板とした。冷延めっき原板用の熱延鋼板は、酸洗を施したのち、表２中に示す冷間圧延率で冷間圧延を施し、冷延めっき原板とした。
なお、表１に示す鋼はいずれも本発明で規定する化学組成を満たす「発明対象鋼」である。また、表２の冷間圧延率０％のものが熱延めっき原板を使用した例である。

各めっき原板を用いて、連続溶融めっきラインにて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造した。めっき原板（基材鋼板）を水素と窒素の混合ガス中で加熱して焼鈍したのち、大気に接触させることなく、溶融めっき浴に浸漬させ、その後めっき浴から引き上げてガスワイピング法でめっき付着量を調整し、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を得た。めっき浴組成は、質量％で、Ａｌ：６.０％、Ｍｇ：３.０％、Ｓｉ：０.０１％、Ｔｉ：０.００２％、Ｂ：０.０００５％、Ｆｅ：０.１％、残部Ｚｎとした。上記の焼鈍における雰囲気および温度は表２中に記載してある。めっき付着量は、鋼板片面当たりのめっき層厚さが１０μｍとなるように調整した。

各溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板について、圧延方向および板厚方向に平行な断面（Ｌ断面）の金属組織を光学顕微鏡で調べた。また、各溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板から圧延直角方向の引張試験片（ＪＩＳ ５号）を作製し、ＪＩＳ Ｚ２２４１：２０１１に規定の引張試験を行って引張強さＴＳ（ＭＰａ）、破断時全伸びＴ.Ｅｌ（％）を求めた。なお、この機械的特性は後述のベーキング処理後もほぼそのまま維持されるので、最終的な黒色表面被覆高強度鋼板の特性評価として採用できる。これらの結果を表２に示す。

各溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板について、ベーキング処理を施した。溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を加熱炉内に入れ、めっき層表面が雰囲気ガスに接触するように置いた。その後、炉内を密閉し、真空ポンプにて真空引き後、ガス導入管から水蒸気を導入し、相対湿度が１００％となるように炉内圧力をコントロールしながら炉内温度を所定のベーキング処理温度まで昇温し、その温度で所定時間の保持を行ったのち降温し、炉内を大気に開放した。ベーキング処理中の雰囲気ガスは、水蒸気１００体積％、相対湿度１００％とした（各例共通）。

ベーキング処理後の鋼板からサンプルを採取し、基材鋼板中の拡散性水素濃度、およびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層表面の明度Ｌ^*の測定を以下のようにして行った。

（拡散性水素濃度の測定）
鋼板サンプル表層のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を研磨紙で除去することによって、基材鋼板のみからなる試料を作製した。拡散性水素濃度の測定条件を以下に示す。
・試料加熱部：赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工社製 ＲＨＬ−Ｅ４１０Ｐ）
・分析計：ＡＰＳ−ＭＳ／大気圧イオン化質量分析装置（日本エイピーアイ社製 ＦＬＥＸ−ＭＳ４００）
・分析試料：１０ｍｍ×３ｍｍ寸法に切断したもの３枚を分析
・測定温度：常温〜３００℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定雰囲気：Ａｒ（１０００ｍＬ／ｍｉｎ）

（明度Ｌ^*値の測定）
分光型色差計（有限会社東京電色製；ＴＣ−１８００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した分光反射測定法で明度Ｌ^*値を測定した。測定条件を以下に示す。
・光学条件：ｄ／８°法（ダブルビーム光学系）
・視野：２度視野
・測定方法：反射光測定
・標準光：Ｃ
・表色系：ＣＩＥＬＡＢ
・測定波長：３８０〜７８０ｎｍ
・測定波長間隔：５ｎｍ
・分光器：回折格子 １２００／ｍｍ
・照明：ハロゲンランプ（電圧１２Ｖ、電力５０Ｗ、定格寿命２０００時間）
・測定面積：７.２５ｍｍφ
・検出素子：光電子増倍管（Ｒ９２８；浜松ホトニクス株式会社）
・反射率：０−１５０％
・測定温度：２３℃
・標準板：白色
これらの結果を表３に示す。

本発明例の結果からわかるように、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に水蒸気雰囲気中でのベーキング処理を施すことによって、基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下に低減することが十分に可能である。例示した本発明例の各条件では０.２０ｐｐｍ以下のものが得られている。これらは表２に示されるように高い引張強さを有する高強度表面処理鋼板である。その基材鋼板中の拡散性水素濃度が上記のように低減されているので、従来溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系の高強度めっき鋼板で問題となりやすかった厳しい曲げ加工時の耐水素脆化性に関し、信頼性が向上した。また、ベーキング処理後の被覆層表面は意匠性のある黒色外観を呈し、自動車や建材をはじめとする種々の用途で有用である。比較的入念なベーキング条処理条件を適用すると、明度Ｌ^*が４０以下の深みのある黒色外観を呈するものを作り分けることができる。

これに対し、比較例であるＮｏ.２１、２２、２５、２８は、ベーキング処理温度が比較的低い場合に処理時間を短くしたので、脱水素が不十分であった。Ｎｏ.２４はベーキング処理温度が低すぎたので、比較的長時間の処理にもかかわらず、脱水素が不十分であり、美麗な黒色外観も得られなかった。

Claims (9)

1. 質量％で、Ｃ：０.０１〜０.２０％、Ｓｉ：０.０１〜０.５０％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｐ：０.００５〜０.０５０％、Ｂ：０.０００５〜０.０１０％、Ｔｉ：０.０１〜０.２０％、Ｎｂ：０〜０.１０％、Ｍｏ：０〜０.５０％、Ｃｒ：０〜０.５０％、Ａｌ：０.０１〜０.１０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物である鋼組成の基材鋼板の表面に、金属元素の組成比が質量％で、Ａｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部Ｚｎおよび不可避的不純物であるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層を有する表面被覆鋼板であって、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３０ｐｐｍ以下であり、前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層中にＺｎの黒色酸化物が存在することにより当該被覆層表面の明度Ｌ^*が６０以下である黒色表面被覆高強度鋼板。
2. 圧延方向の引張強さが５９０ＭＰａ以上である請求項１に記載の黒色表面被覆高強度鋼板。
3. 前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の平均厚さが３〜１００μｍである請求項１または２に記載の黒色表面被覆高強度鋼板。
4. 被覆層表面の明度Ｌ^*が４０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色表面被覆高強度鋼板。
5. 前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上にさらに無機系皮膜を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色表面被覆高強度鋼板。
6. 前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系被覆層の表面上にさらに有機系皮膜を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色表面被覆高強度鋼板。
7. 前記鋼組成を有する基材鋼板を水素と窒素の混合ガス中で５５０〜９００℃に加熱した後、大気に触れることなく、質量％でＡｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：１.３〜１０.０％、Ｓｉ：０〜２.０％、Ｔｉ：０〜０.１０％、Ｂ：０〜０.０５％、Ｆｅ：２.０％以下、残部がＺｎおよび不可避的不純物である溶融めっき浴に浸漬させる溶融めっき設備を用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を作る工程（溶融めっき工程）、
   前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を、水蒸気雰囲気中で７０〜２５０℃に加熱保持して、めっき層表面を水蒸気に接触させることにより、前記基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.３０ｐｐｍ以下に低減する工程（ベーキング処理工程）、
   を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の黒色表面被覆高強度鋼板の製造方法。
8. ベーキング工程において、基材鋼板中の拡散性水素濃度を０.２０ｐｐｍ以下に低減する請求項７に記載の黒色表面被覆高強度鋼板の製造方法。
9. 前記ベーキング処理工程に供するめっき鋼板の基材鋼板中の拡散性水素濃度が０.３５ｐｐｍ以上である請求項７または８に記載の黒色表面被覆高強度鋼板の製造方法。