KR20210079757A

KR20210079757A - 흑색 도금 강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20210079757A
Application number: KR1020190171873A
Authority: KR
Inventors: 이경황; 정재인; 김혜정; 양지훈
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-06-30
Also published as: US11555240B2; KR102325753B1; US20210189552A1

Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 강판 및 상기 강판의 일면 또는 양면에 위치하는 Al-Mg-Si계 도금층;을 포함하고, 도금층은 최표면에 흑색층을 포함하고, 흑색층은 (Al+Mg+Si+O)에 대한 O의 중량 비율이 0.01 내지 0.6이다.

Description

흑색 도금 강판 및 그 제조방법{BLACK COLOR PLATED SHEET AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명의 일 실시예는 흑색 도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예는 Al-Mg-Si 도금층을 포함하는 도금 강판을 고압, 고습의 분위기에서 열처리하여 흑색화 처리함으로써, 의장성, 내백청성 및 내적청성이 우수한 흑색 도금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

건축물의 지붕재나 외장재, 가전제품, 자동차 등의 분야에서는, 의장성(意匠性)등의 관점으로부터 흑색의 외관을 가진 강판의 요구가 높아지고 있다. 강판의 표면을 흑색화하는 방법으로서는, 강판의 표면에 흑색 도료를 도포하여 흑색 도막(塗膜)을 형성하는 방법이 있다. 그렇지만, 상기 분야에는, 내식성의 관점에서 Zn 도금이나 Al 함유 Zn 도금, Al, Mg 함유 Zn 도금, Si 함유 Al 도금, Mg, Si 함유 Al 도금 등의 도금을 실시한 도금 강판이 사용되는 것이 많고, 이러한 도금 강판의 표면은 금속 광택이 있는 은백색의 색조를 가지고 있다. 따라서, 흑색 도료의 도포에 의해 의장성 높은 흑색 외관을 얻기 위해서는, 도막을 두껍게 하여 베이스 색을 은폐하지 않으면 안되어, 도장 비용이 비싸게 되어 버린다. 또, 이와 같이 도막을 두껍게 하면, 스폿 용접 등의 저항용접을 행할 수 없게 되는 문제도 있다.

흑색 도막을 형성하지 않고, 도금 강판의 금속 광택 및 은백색의 색조를 차폐하는 방법으로서는, 도금층 그 자체를 흑색화하는 방법이 제안되어 있다. 구체적으로, 용융 Al 함유 Zn 도금 강판에 고온의 수증기를 분무하여, 도금층 표층에 얇은 흑색 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 Zn이 도금층 내에 필수적으로 포함되어 있고, 대기중에 존재하는 Cl^- 등의 부식성 이온과 반응하여 백색의 부식생성물을 형성하기 쉽기 때문에, 흑색화 처리 후에 내백청성이 열위한 문제가 있다.

본 발명의 일 실시예에서는 흑색 도금 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에서는 Al-Mg-Si 도금층을 포함하는 도금 강판을 고압, 고습의 분위기에서 열처리하여 흑색화 처리함으로써, 의장성, 내백청성 및 내적청성이 우수한 흑색 도금 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 강판 및 상기 강판의 일면 또는 양면에 위치하는 Al-Mg-Si계 도금층;을 포함하고, 도금층은 최표면에 흑색층을 포함하고, Al-Mg-Si계 도금층은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 (Al+Mg+Si+O)에 대한 O의 중량 비율이 0.01 내지 0.6 이다.

흑색층은 Si 산화물, Si-Al 복합 산화물, Si-Mg 복합 산화물 또는 Si-Al-Mg 복합 산화물 또는 이들의 수산화물을 포함할 수 있다.

흑색층은 Mg 산화물, Al 산화물 또는 Mg-Si 복합 산화물 또는 이들의 수산화물을 더 포함할 수 있다.

흑색층은 O: 60 내지 85 중량% 포함할 수 있다.

흑색층은 Al: 5 내지 15 중량%, Mg: 5 내지 30 중량% 및 Si: 0.1 내지 10 중량% 더 포함할 수 있다.

흑색층은 두께가 0.5 내지 5㎛일 수 있다.

흑색층은 명도 L* 가 60 이하일 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층은 Al-Mg 합금 매트릭스 및 Mg-Si 합금 입자를 포함할 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층은 Al: 40 내지 90 중량%, Mg: 1 내지 40 중량%, Si: 1 내지 15 중량% 및 잔부 Fe를 포함할 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층 및 강판 사이에 Al-Si 합금층 또는 Al-Fe-Si 합금층을 더 포함할 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층 상에 위치하는 무기계 피막 또는 유기계 피막을 더 포함할 수 있다.

무기계 피막은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Si 및 Al 중 1종 이상의 산화물, 산소산염, 수산화물, 인산염 및 불화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

유기계 피막은 에테르계 폴리올 및 에스테르계 폴리올로 이루어지는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 제조 방법은 강판의 일면 또는 양면에 Al-Mg-Si계 도금층을 형성하여 합금 도금 강판을 제조하는 단계; 합금 도금 강판을 밀폐 용기에 장입하고, 밀폐 용기 내부에, 수증기를 투입하는 수증기 투입 단계; 및 밀폐 용기 중에서 합금 도금 열처리하여 흑색화 하는 단계를 포함한다.

Al-Mg-Si계 도금층은 표면에서 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 (Al+Mg) 대비 Mg 중량비가 0.05 내지 1.00일 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층은 Al: 40 내지 90 중량%, Mg: 1 내지 40 중량%, Si: 1 내지 15 중량%, 및 잔부 Fe를 포함할 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층의 두께는 5 내지 20㎛일 수 있다.

합금 도금 강판은 Al-Mg-Si계 도금층 및 강판 사이에 Al-Si 합금층 또는 Al-Fe-Si 합금층을 더 포함할 수 있다.

수증기 투입 단계에서 상기 밀폐 용기 내부의 압력이 3.0 내지 10.0 bar가 되도록 수증기를 투입할 수 있다.

열처리 단계에서 밀폐 용기 내의 습도는 50 내지 98RH%로 유지될 수 있다.

열처리 단계에서 열처리 온도는 100 내지 200℃일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 흑색화처리하여 의장성, 내백청성 및 내적청성이 우수하다.

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 가공 후의 흑색 외관의 유지성이 우수하다.

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 건축물의 지붕재나 외장재, 가전제품, 자동차 등에 사용되는 도금 강판으로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 단면의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 단면의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 단면의 모식도이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1에서 제조한 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 6 및 도 7은 실시예 2에서 제조한 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 8 및 도 9는 실시예 3에서 제조한 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 10 및 도 11은 실시예 4에서 제조한 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 12 및 도 13은 실시예 5에서 제조한 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 14 및 도 15는 실시예 6에서 제조한 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 16 및 도 17은 실시예 7에서 제조한 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 18 및 도 19는 실시예 8에서 제조한 흑색 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 20 및 도 21은 실시예 9에서 제조한 흑색 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 22 및 도 23은 실시예 10에서 제조한 흑색 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 24 및 도 25는 실시예 11에서 제조한 흑색 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 26 및 도 27은 실시예 12에서 제조한 흑색 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 28 및 도 29는 실시예 13에서 제조한 흑색 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 30 및 도 31은 실시예 14에서 제조한 흑색 도금 강판의 깊이 방향으로의 합금 성분 분석 결과 및 표면 사진이다.
도 32는 실시예 5 및 실시예 12에서 흑색화 전 및 후의 도금 강판의 단면의 주사전자현미경 사진이다.
도 33은 실시예 12에서 제조한 흑색 도금 강판의 깊이 방향으로의 AES (Auger Electron Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 34는 실시예 5 및 실시예 12에서 흑색화 전 및 후의 도금 강판의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석 결과이다.
도 35는 실시예 12에서 제조한 흑색 도금 강판의 내식성 평가 후 사진이다.
도 36은 비교예 1에서 제조한 흑색 도금 강판의 내식성 평가 후 사진이다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.

본 발명의 일 실시예에서 성분에 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 원소를 대체하여 포함하는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에서는 Al-Mg-Si 도금층을 포함하는 도금 강판을 고압, 고습의 분위기에서 흑색화 처리함으로써, 의장성, 내백청성 및 내적청성을 향상시킨다.

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판은 강판 및 상기 강판의 일면 또는 양면에 위치하는 Al-Mg-Si계 도금층;을 포함하고, 도금층은 최표면에 흑색층을 포함한다.

도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 단면의 개략도를 나타낸다.

도 1에서 나타나듯이, 흑색 도금 강판(100)은 강판(10) 및 강판(10)의 일면 또는 양면에 위치하는 Al-Mg-Si계 도금층(20)을 포함한다. 도금층(20)은 최표면에 흑색층(21)을 포함한다. 도 1에서는 강판의 양면에 도금층(20) 및 흑색층(21)이 위치하는 예를 나타낸다.

강판(10)은 도금층(20) 형성이 가능한 강판이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 일예로 탄소 강을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 도금층(20)은 산소(O)를 60 내지 85 중량% 포함하는 흑색층(21)을 포함한다. 흑색층(21)은 O 함량에 있어서 O를 60 중량% 미만으로 포함하는 흑색층(21)이 아닌 도금층(20)과는 구별된다. 본 발명의 일 실시예에서 Al-Mg-Si계 도금층(20), 흑색층(21)은 두께 방향으로 원소 성분이 농도 구배를 가질 수 있다. 특별한 설명이 없는 한, 합금 성분은 전체 두께에서의 평균 함량을 의미한다. 흑색층(21) 내에 O가 너무 적으면, 흑색화가 적절히 이루어지지 않을 수 있다. 더욱 구체적으로 흑색층(21)은 O를 65 내지 80 중량% 포함할 수 있다.

흑색층(21)은 Al: 5 내지 15 중량%, Mg: 5 내지 30 중량% 및 Si: 0.1 내지 10 중량% 더 포함할 수 있다. 전술한 범위로 Al, Mg를 포함함으로써, 도금강판을 흑색화하는 측면에서 장점이 있다. Si를 전술한 범위로 포함함으로써, 내백청성 면에서 유리하다. 특히 Zn을 포함하는 경우에 비하여, 백색의 아연 부식생성물이 생성되지 않기 때문에 내백청성 면에서 유리하다. 더욱 구체적으로 흑색층(21)은 Al: 7 내지 13 중량%, Mg: 10 내지 25 중량% 및 Si: 1 내지 3 중량% 더 포함할 수 있다.

흑색층(21)은 산소(O)와 Si가 결합하여 생성된 Si 산화물, Si-Al 복합 산화물, Si-Mg 복합 산화물 또는 Si-Al-Mg 복합 산화물 또는 이들의 수산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 흑색층(21) 100중량%에 대하여 Si 산화물, Si-Al 복합 산화물, Si-Mg 복합 산화물 또는 Si-Al-Mg 복합 산화물 또는 이들의 수산화물 내의 Si는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. Si 산화물, Si-Al 복합 산화물, Si-Mg 복합 산화물 또는 Si-Al-Mg 복합 산화물 또는 이들의 수산화물이 적절히 존재함으로써, 내백청성 면에서 유리하다. 더욱 구체적으로 Si 산화물, Si-Al 복합 산화물, Si-Mg 복합 산화물 또는 Si-Al-Mg 복합 산화물 또는 이들의 수산화물 내의 Si는 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 이들의 수산화물이란 Si 수산화물, Si-Al 복합 수산화물, Si-Mg 복합 수산화물 또는 Si-Al-Mg 복합 수산화물을 의미한다.

흑색층(21)은 Mg 산화물, Al 산화물 또는 Mg-Si 복합 산화물 또는 이들의 수산화물을 더 포함할 수 있다.

흑색층(21)은 후술할 흑색 도금 강판(100)의 제조 방법에서 설명하듯이, 도금층(20)을 수증기에 접촉하여 형성된다. 더욱 자세한 설명은 흑색 도금 강판(100)의 제조 방법에서 설명한다.

흑색층(21)은 도금층(20)의 최표면에서부터 강판(10) 및 도금층(20)의 접촉면 방향으로 일부분 존재할 수 있다. 이 때, 흑색층(21)의 두께는 0.5㎛ 내지 5.0㎛일 수 있다. 더욱 구체적으로 흑색층(21)의 두께는 1.0 내지 3.0㎛일 수 있다. 흑색층(21)은 도금층(20) 전체 두께의 5 내지 75% 일 수 있다. 더욱 구체적으로 20 내지 60%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색층(21)은 명도 L* 가 60 이하일 수 있다. 명도는 분광측정계 (Spectrophoto ometer)를 이용하여 ASTM E 1164 방법에 의거하여 측정할 수 있다. 더욱 구체적으로 명도가 40 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 명도가 30 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색층(21)은 색도 a* 가 -1.4 내지 2.4 이고, 색도 b*가 0.8 내지 13.4일 수 있다

도금층(20)은 흑색층(21)을 포함하며, 강판(10)의 일면 또는 양면에 위치한다.

도금층(20)은 Al, Mg 및 Si을 포함한다. 구체적으로 Al: 40 내지 90 중량%, Mg: 1 내지 40 중량%, Si: 1 내지 15 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 도금층(20)은 Al: 40 내지 70 중량%, Mg: 20 내지 40 중량%, Si: 5 내지 15 중량%, 및 잔부 Fe를 포함할 수 있다. 전술하였듯이, Al-Mg-Si계 도금층(20)은 두께 방향으로 원소 성분이 농도 구배를 가질 수 있다. 특별한 설명이 없는 한, 합금 성분은 전체 두께에서의 평균 함량을 의미한다. 도금층(20)은 흑색층(21)을 포함하므로, 도금층(20)의 함량은 흑색층(21)을 포함하는 평균 함량을 의미한다.

전술한 범위로 Al, Mg를 포함함으로써, 도금강판을 흑색화하는 측면에서 장점이 있다. 또한, Si를 전술한 범위로 포함함으로써, 내백청성 면에서 유리하다.

Fe는 도금층(20)의 도금 과정 및 열처리 과정에서 강판(10)으로부터 확산될 수 있다. 구체적으로 Fe는 5 내지 10 중량% 포함할 수 있다.

O는 도금강판 표면이 대기에 노출되어 자연적으로 생성된 산화물에서 기인되는 것이다. O는 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.

전술한 원소 외에 N, C, Zn 등은 1중량% 이하로 포함될 수 있다. 그 밖의 불가피한 원소가 더 포함될 수 있으며, 불가피한 원소 및 그 함량 범위는 금속 분야에서 널리 알려져 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.

도금층(20)은 흑색 도금 강판(100)의 최표면으로부터 두께 방향으로 Al이 Fe보다 다량 함유된 두께까지를 의미한다. 강판(10)은 Al이 Fe보다 작거나 같은 지점에서부터 내부 방향을 의미한다.

도금층(20)의 두께는 5 내지 20㎛일 수 있다. 도금층(20)이 너무 얇으면, 도금층의 표면 의장성 개선을 위한 헤어라인 및 바이브레이션 등의 가공시 도금층 손실로 내식성이 열위해질 수 있다. 도금층(20)의 두께가 너무 두꺼우면 반대로 흑색 도금강판을 제품 가공시 도금층 균열이 발생하거나, 도금층상에 처리된 도장층이 박리되는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 도금층(20)의 두께는 5㎛ 내지 15㎛ 일 수 있다.

흑색층(21)을 제외한 도금층(20)은 Al-Mg 합금 매트릭스 및 Mg-Si 합금 입자를 포함할 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층(20)은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 (Al+Mg+Si+O)에 대한 O의 중량 비율이 0.01 내지 0.60 이다.

전술한 것과 같이, 흑색층(21)의 두께가 0.5 내지 5㎛이므로, 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께가 흑색층(21)에 해당될 수도, 해당되지 않을 수도 있다.

상기 비율이 너무 작으면, 흑색화가 충분치 않을 수 있다. 상기 비율이 너무 크면, 흑색에서 회색으로 L값이 커져 흑색화가 충분치 않을 수 있다. 더욱 구체적으로 (Al+Mg+Si+O)에 대한 O의 중량 비율이 0.15 내지 0.60일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.25 내지 0.40일 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층(20)은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 Al에 대한 Mg의 중량 비율이 0.03 내지 10.0일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.30 내지 5.0일 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층(20)은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 (Al+Mg)에 대한 Mg의 중량 비율이 0.04 내지 1.0일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.25 내지 0.90일 수 있다.

더욱 구체적으로 Al-Mg-Si계 도금층(20)은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 Al: 0.1 내지 90 중량%, Mg: 1.0 내지 60 중량%, Si: 0.1 내지 10 중량%, 및 O: 2 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 더욱 구체적으로 Al-Mg-Si계 도금층(20)은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 Al: 0.5 내지 60 중량%, Mg: 10 내지 60 중량%, Si: 0.1 내지 5.5 중량%, 및 O: 15 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 단면의 모식도이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판(100)은 Al-Mg-Si계 도금층(20) 및 강판(10) 사이에 Al-Si 합금층(30) 또는 Al-Fe-Si 합금층(40)을 더 포함할 수 있다. 도 2에서와 같이, 강판(10), Al-Si 합금층(30), Al-Fe-Si 합금층(40) 및 Al-Mg-Si계 도금층(20) 순서로 적층될 수 있다.

Al-Si 합금층(30)은 Al을 80 내지 95 중량% 및 Si를 5 내지 15 중량% 포함할 수 있다. Al-Si-Fe 합금층(40)은 Al을 40 내지 55 중량%, Fe를 30 내지 50 중량% 및 Si를 5 내지 15 중량% 포함할 수 있다.

도 2에서 표시되지는 아니하였으나, Al-Mg-Si계 도금층(20) 상에 Mg 도금층을 더 포함할 수 있다. Mg 도금층은 흑색층(21)에 포함되며, Mg: 10 내지 30 중량%, O: 70 내지 90 중량% 포함할 수 있다.

도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 단면의 모식도이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판(100)은 Al-Mg-Si계 도금층 상에 위치하는 무기계 피막 또는 유기계 피막(50)을 더 포함할 수 있다.

무기계 피막(50)은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Si 및 Al 중 1종 이상의 산화물, 산소산염, 수산화물, 인산염 및 불화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

유기계 피막(50)은 에테르계 폴리올 및 에스테르계 폴리올로 이루어지는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지를 포함할 수 있다. 폴리올 중의 상기 에테르계 폴리올의 비율은 5 내지 30 질량%일 수 있다.

무기계 피막(50) 또는 유기계 피막(50)을 더 형성함으로써, 도금층(20)을 외부의 충격으로부터 보호와 제품 가공시 가공성을 개선할 수 있으며, 필요한 경우, 무기계 피막(50) 또는 유기계 피막(50)에 반투명의 색상을 부여함으로써, 심미감을 높일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판(100)은 내식성이 우수하다. 구체적으로 염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간이 평판에서 1000시간 이상이 될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 흑색 도금 강판의 제조 방법은 강판의 일면 또는 양면에 Al-Mg-Si계 도금층을 형성하여 합금 도금 강판을 제조하는 단계; 합금 도금 강판을 밀폐 용기에 장입하고, 밀폐 용기 내부에, 수증기를 투입하는, 수증기 투입 단계; 및 밀폐 용기 중에서 상기 합금 도금 강판을 열처리하는 단계를 포함한다.

이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.

먼저, 강판(10)의 일면 또는 양면에 Al-Mg-Si계 도금층(20)을 형성하여 합금 도금 강판을 제조한다.

강판(10) 및 도금층(20)에 대해서는 흑색 도금 강판(100)과 관련되어 전술하였으므로, 상세한 설명은 생략한다.

도금층(20)의 형성 방법은 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 용융 도금, 전기 도금, 진공 도금 등을 사용할 수 있다.

구체적으로 도금층(20)은 Al: 40 내지 90 중량%, Mg: 1 내지 40 중량%, Si: 1 내지 15 중량%, 및 잔부 Fe를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 도금층(20)은 Al: 40 내지 70 중량%, Mg: 20 내지 40 중량%, Si: 5 내지 15 중량%, 및 잔부 Fe를 포함할 수 있다.

도금층(20)은 Al, Mg 및 Si을 포함한다.

Fe는 도금층(20)의 도금 과정에서 강판(10)으로부터 확산될 수 있다. 구체적으로 Fe는 5 내지 30 중량% 포함할 수 있다.

도금층(20)은 도금 강판의 최표면으로부터 두께 방향으로 Al이 Fe보다 다량 함유된 두께까지를 의미한다. 강판(10)은 Al이 Fe보다 작거나 같은 지점에서부터 내부 방향을 의미한다.

도금층(20)은 Al-Mg 합금 매트릭스 및 Mg-Si 합금 입자를 포함할 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층(20)은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 (Al+Mg) 대비 Mg 중량비가 0.05 내지 1.00 일 수 있다.

상기 비율이 너무 작으면, 흑색화가 충분치 않을 수 있다. 상기 비율이 너무 크면,

흑색에서 회색으로 L값이 커져 흑색화가 충분치 않을 수 있다. 더욱 구체적으로 (Al+Mg) 대비 Mg 중량비가 0.25 내지 0.77 일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.30 내지 0.60일 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층(20)은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 Al 대비 Mg 중량비가 0.05 내지 5.0일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.30 내지 3.5 일 수 있다.

더욱 구체적으로 Al-Mg-Si계 도금층(20)은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 Al: 20 내지 90 중량%, Mg: 1 내지 80 중량%, 및 Si: 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 더욱 구체적으로 Al-Mg-Si계 도금층(20)은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 Al: 20 내지 70 중량%, Mg: 20 내지 80 중량%, 및 Si: 0.1 내지 5.0 중량%를 포함할 수 있다.

합금 도금 강판은 Al-Mg-Si계 도금층(20) 및 강판(10) 사이에 Al-Si 합금층(30) 또는 Al-Fe-Si 합금층(40)을 더 포함할 수 있다. 강판(10), Al-Si 합금층(30), Al-Fe-Si 합금층(40) 및 Al-Mg-Si계 도금층(20) 순서로 적층될 수 있다.

Al-Mg-Si계 도금층(20) 상에 Mg 도금층을 더 포함할 수 있다. Mg 도금층은 Mg: 10 내지 30 중량%, O: 70 내지 90 중량% 포함할 수 있다.

다음으로, 합금 도금 강판을 밀폐 용기에 장입한다.

다음으로, 밀폐 용기 내부에, 수증기를 투입한다.

압력이 너무 낮은 경우, 온도와 습도의 조건이 충분하지 못하여 명도 L값이 60 이하(단, 0 제외)로 도달하는 시간이 지연될 수 있다. 더해서, 흑색층(21) 표면 색상이 균일하게 흑색화되지 못하고, 흑색층(21) 내부 조직이 치밀하게 형성되지 못할 수 있다. 압력이 너무 높으면, 과도한 반응에 의해 표층의 도금층 손상 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 밀폐 용기 내부의 압력이 5.0 내지 8.0 bar가 되도록 수증기를 투입할 수 있다.

다음으로, 밀폐 용기 중에서 합금 도금 강판을 열처리한다.

이 때, 밀폐 용기는 50 내지 100RH% 의 습도로 유지될 수 있다. 습도가 너무 낮은 경우, 충분한 반응이 일어나지 않아 명도 L값이 60 이하(단, 0 제외)로 도달하지 않거나 장시간이 필요 할 수 있다. 더해서, 흑색층(21) 표면 색상이 균일하게 흑색화되지 못하고, 흑색층(21) 내부 조직이 치밀하게 형성되지 못할 수 있다. 더욱 구체적으로 85 내지 95RH% 의 습도로 유지될 수 있다.

열처리 단계에서 열처리 온도는 100 내지 200℃일 수 있다. 열처리 단계는, 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실험예 1 - 도금 강판 준비

실시예 1

하기 표 1은 글로우 방전 분광기(GDS: Glow Discharge Spectrometer)를 이용하여 측정된 도금강판의 Al, Mg, Si 성분을 표면부터 2㎛ 두께까지의 그래프 면적을 계산하고, 이 면적 비율을 계산하여 얻어진 결과를 나타낸다. 나머지는 Fe, N, C 및 불순물이다. 표 1의 각 성분의 함량은 2㎛ 두께 내에서의 평균 값을 나타낸다.

도 4 내지 도 17에 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조한 최표면에서 도금층 깊이 방향에의 성분을 글로우 방전 분광기(GDS: Glow Discharge Spectrometer)를 이용하여 분석한 결과 및 표면 사진을 각각 나타내었다.

(중량%)	Al	Mg	Si	Mg/Al	Mg/(Al+Mg)
실시예 1	87.3	4.55	6.6	0.05	0.05
실시예 2	80.6	12.3	5.75	0.15	0.13
실시예 3	69.75	23.75	4.75	0.34	0.25
실시예 4	58.15	36.45	4.1	0.63	0.39
실시예 5	48.75	46.75	3.55	0.96	0.49
실시예 6	36.55	60.95	1.95	1.67	0.63
실시예 7	23.1	76	0.6	3.3	0.77

실험예 2 - 흑색 도금 강판 제조

실시예 1 내지 실시예 7에서 제조한 합금도금강판을 각각 장입하고, 밀폐 용기에 95 RH%로 수증기를 투입하고, 일정한 습도를 유지하게끔 제어하면서, 150℃의 온도를 유지하여 이때의 압력이 약 3.5bar가 되도록 제어하여 흑색화처리하였다.

흑색화처리에 따라, 상기 도금 강판의 도금층이 산화되면서, 표면 색상이 흑색화된 피막으로 전환되었다.

하기 표 2는 흑색화처리된 샘플의 GDS 결과로부터 표면에서 2㎛ 두께까지의 Al, Mg, Si 및 O 성분 그래프 면적을 계산하고, 이것을 성분별 비율로 계산한 값과 백색도(L*) 측정 결과를 정리하여 나타낸다. 표 2의 각 성분의 함량은 2㎛ 두께 내에서의 평균 값을 나타낸다.

(중량%)	Al	Mg	Si	O	Mg/Al	Mg/ (Al+Mg)	O/ (Al+Mg+Si+O)	L* 값
실시예 8	87.2	3.8	6.9	2.1	0.04	0.04	0.02	52.2
실시예 9	75.5	9.8	6.0	8.7	0.13	0.11	0.09	45.8
실시예 10	56.8	18.8	5.1	19.3	0.33	0.25	0.19	38.6
실시예 11	44.2	25.0	4.0	26.8	0.57	0.36	0.27	32.3
실시예 12	17.7	23.4	1.8	57.1	1.33	0.57	0.57	30.6
실시예 13	14.6	47.9	0.4	37.1	3.29	0.77	0.37	27.8
실시예 14	0.8	59.6	0.1	39.5	71.71	0.99	0.39	29.5

실시예 8 내지 실시예 14에서 확인할 수 있듯이, 적절한 흑색화가 이루어짐을 확인할 수 있다. 더 나아가, 실시예 10 내지 실시예 14에서 나타나듯이, (Al+Mg+Si+O)에 대한 O의 중량 비율을 더욱 높일 경우, 더 낮은 값의 L* 값을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

도 32에서는 실시예 5에서 제조한 흑색화 이전의 도금 강판 및 실시예 12에서 제조한 흑색화 이후의 강판의 단면을 나타내었다. 흑색화 전의 경우는 최표층에 Al-Si-Mg 합금층이 존재하고, 흑색화층은 최표면층에 흑색층과 Al-Si-Mg 합금층, Al-Fe-Si 합금층으로 구성된 것으로 나타난다.

도 33은 실시예 12에서 제조한 흑색층 표면에서 도금 두께의 깊이 방향으로 AES (Auger Electron Spectroscopy) 분석법을 이용하여 성분을 측정한 결과이다. 표면은 Mg, Al, Si 산화물과 합금성분의 복합산화물에 의해 층이 구성되고, Al-Si-Mg 합금층, Al-Fe-Si 합금층으로 구성되는 것을 확인 하였다.

도 34는 실시예 5 및 실시예 12에서 제조한 강판을 X-Ray Diffraction 방법을 이용한 결정성분석 결과를 나타낸다. 흑색화에 의해 산화물 및 수산화물에 기인하는 결정구조가 검출되는 것을 확인 할 수 있다.

실험예 3: 내식성 평가

비교예 1

도금층을 Zn: 3중량%, Mg: 2.5 중량%, 잔부 Al을 포함하는 도금강판을 사용하였다.

실시예 8 내지 실시예 14와 동일한 방법으로 흑색화하여 흑색 도금 강판을 제조하였다.

염수분무시험으로 평가 샘플 면적의 5% 이상 백청 발생 시간을 확인하였다.

비교예 1은 약 240 시간 이후 백청이 발생하는 것에 반하여, 실시예 12는 960 시간 이후에도 백청이 발생하지 않음을 확인하였다.

도 35 및 도 36은 각각 염수분무시험이후 720 시간 이후의 실시예 12 및 비교예 1의 표면 사진이다.

실시예 12는 백청이 전혀 발생하지 않은 것에 반하여, 비교예 1은 강판 전체에 백청이 발생함을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

100: 흑색 도금 강판, 10: 강판,
20: Al-Mg-Si계 도금층, 21: 흑색층,
30: Al-Si 합금층, 40: Al-Si-Fe 합금층,
50: 피막

Claims

강판 및 상기 강판의 일면 또는 양면에 위치하는 Al-Mg-Si계 도금층;을 포함하고,
상기 도금층은 최표면에 흑색층을 포함하고,
상기 Al-Mg-Si계 도금층은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 (Al+Mg+Si+O)에 대한 O의 중량 비율이 0.01 내지 0.6인 흑색 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 흑색층은 Si 산화물, Si-Al 복합 산화물, Si-Mg 복합 산화물 또는 Si-Al-Mg 복합 산화물 또는 이들의 수산화물을 포함하는 흑색 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 흑색층은 Mg 산화물, Al 산화물 또는 Mg-Si 복합 산화물 또는 이들의 수산화물을 더 포함하는 흑색 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 흑색층은 O: 60 내지 85 중량% 포함하는 흑색 도금 강판.
제4항에 있어서,
상기 흑색층은 Al: 5 내지 15 중량%, Mg: 5 내지 30 중량% 및 Si: 0.1 내지 10 중량% 더 포함하는 흑색 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 흑색층은 두께가 0.5 내지 5㎛인 흑색 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 흑색층은 명도 L* 가 60 이하인 흑색 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 Al-Mg-Si계 도금층은 Al-Mg 합금 매트릭스 및 Mg-Si 합금 입자를 포함하는 흑색 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 Al-Mg-Si계 도금층은 Al: 40 내지 90 중량%, Mg: 1 내지 40 중량%, Si: 1 내지 15 중량%, 및 잔부 Fe를 포함하는 흑색 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 Al-Mg-Si계 도금층 및 상기 강판 사이에 Al-Si 합금층 또는 Al-Fe-Si 합금층을 더 포함하는 흑색 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 Al-Mg-Si계 도금층 상에 위치하는 무기계 피막 또는 유기계 피막을 더 포함하는 흑색 도금 강판.
제11항에 있어서,
상기 무기계 피막은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Si 및 Al 중 1종 이상의 산화물, 산소산염, 수산화물, 인산염 및 불화물 중 1종 이상을 포함하는 흑색 도금 강판.
제11항에 있어서,
상기 유기계 피막은 에테르계 폴리올 및 에스테르계 폴리올로 이루어지는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지를 포함하는 흑색 도금 강판.
강판의 일면 또는 양면에 Al-Mg-Si계 도금층을 형성하여 합금 도금 강판을 제조하는 단계;
상기 합금 도금 강판을 밀폐 용기에 장입하고, 상기
밀폐 용기 내부에, 수증기를 투입하는, 수증기 투입 단계; 및
상기 밀폐 용기 중에서 상기 합금 도금 강판을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 Al-Mg-Si계 도금층은 최표면으로부터 내부 방향으로 2㎛까지의 두께에서 (Al+Mg) 대비 Mg 중량비가 0.05 내지 1.00인 흑색 도금 강판의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 Al-Mg-Si계 도금층은 Al: 40 내지 90 중량%, Mg: 1 내지 40 중량%, Si: 1 내지 15 중량% 및 잔부 Fe를 포함하는 흑색 도금 강판의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 Al-Mg-Si계 도금층의 두께는 5 내지 20㎛인 흑색 도금 강판의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 합금 도금 강판은 상기 Al-Mg-Si계 도금층 및 상기 강판 사이에 Al-Si 합금층 또는 Al-Fe-Si 합금층을 더 포함하는 흑색 도금 강판의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 수증기 투입 단계에서 상기 밀폐 용기 내부의 압력이 3.0 내지 10.0 bar가 되도록 수증기를 투입하는 흑색 도금 강판의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 열처리 단계에서 상기 밀폐 용기는 50 내지 98RH% 의 습도로 유지되는 흑색 도금 강판의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 100 내지 200℃인 흑색 도금 강판의 제조 방법.