JP2013241672A - 黒色めっき鋼板の製造方法および黒色めっき鋼板の成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加工後の黒色外観の保持性に優れ、かつ短時間で黒色化が可能な黒色めっき鋼板の製造方法を提供すること。
【解決手段】原板として、Ａｌ：１.０質量％以上かつ２２.０質量％以下、Ｍｇ：１.５質量％以上かつ１０.０質量％以下を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を使用する。溶融めっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させて、めっき層を黒色化する。このとき、密閉容器中の酸素濃度は、１３％以下である。
【選択図】図３

Description

本発明は、黒色めっき鋼板の製造方法および黒色めっき鋼板の成形体の製造方法に関する。

建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などの分野では、意匠性などの観点から黒色の外観を有する鋼板のニーズが高まっている。鋼板の表面を黒色化する方法としては、鋼板の表面に黒色塗料を塗布して黒色塗膜を形成する方法がある。しかしながら、上記の分野では、耐食性の観点から溶融Ｚｎめっきや溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっきなどのめっきを施しためっき鋼板が使用されることが多く、これらのめっき鋼板の表面は金属光沢のある銀白色の色調を有している。したがって、黒色塗料の塗布により意匠性の高い黒色外観を得るためには、塗膜を厚くして下地色を隠蔽しなければならず、塗装コストが高くなってしまう。また、このように塗膜を厚くすると、スポット溶接などの抵抗溶接を行うことができなくなってしまうという問題もある。

黒色塗膜を形成せずに、めっき鋼板の金属光沢および銀白色の色調を遮蔽する方法としては、めっき層そのものを黒色化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板に高温の水蒸気を２４時間以上吹き付けて、めっき層表層に薄い黒色皮膜を形成する方法が開示されている。特許文献１に記載の黒色めっき鋼板の製造方法では、黒色化促進元素としてＭｇやＣｕ、Ｂｉなどをめっき層に含有させている。しかしながら、黒色化促進元素の含有量が１％を超えると、Ｚｎの酸化が抑制されるため、黒色化の促進効果が却って減少すると説明されている。

特開昭６４−５６８８１号公報

特許文献１に記載の黒色めっき鋼板の製造方法には、めっき層の全厚さに亘って黒色化するとめっき層が脆化して密着性が低下してしまうため、厚い黒色皮膜を形成できないという問題がある。このため、特許文献１に記載の製造方法で製造された黒色めっき鋼板では、加工などによりめっき層の表面に傷が付くと、めっき層自体の色である銀白色が露出して表面外観を損ねてしまうため、当該黒色めっき鋼板は強度の加工に耐えないものである。さらに、特許文献１に記載の黒色めっき鋼板の製造方法には、黒色化処理に長時間を要するという問題もある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、加工後の黒色外観の保持性に優れ、かつ短時間で黒色化が可能な黒色めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記黒色めっき鋼板の成形体の製造方法を提供することも目的とする。

本発明者は、Ａｌ：１.０質量％以上かつ２２.０質量％以下、Ｍｇ：１.５質量％以上かつ１０.０質量％以下を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を原板として使用し、かつこのめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気と接触させることにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第一は、以下の黒色めっき鋼板の製造方法に関する。
［１］Ａｌ：１.０質量％以上かつ２２.０質量％以下、Ｍｇ：１.５質量％以上かつ１０.０質量％以下を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備するステップと、前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させるステップと、を有し、前記密閉容器中の酸素濃度は、１３％以下である、黒色めっき鋼板の製造方法。
［２］前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に無機系皮膜を形成するステップをさらに有する、［１］に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［３］前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、［２］に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［４］前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、［３］に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［５］前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成するステップをさらに有する、［１］に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［６］前記有機系樹脂皮膜に含まれる有機樹脂は、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であり；前記ポリオール中の前記エーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％である、［５］に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［７］前記有機系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含む、［６］に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［８］前記有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含む、［５］〜［７］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［９］前記有機系樹脂皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、［５］〜［８］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［１０］前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、［９］に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［１１］前記有機系樹脂皮膜は、ラミネート層または塗布層である、［５］〜［１０］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
［１２］前記有機系樹脂皮膜は、クリア塗膜である、［５］〜［１１］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。

また、本発明の第二は、以下の黒色めっき鋼板の成形体の製造方法に関する。
［１３］Ａｌ：１.０質量％以上かつ２２.０質量％以下、Ｍｇ：１.５質量％以上かつ１０.０質量％以下を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備するステップと、前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させるステップと、前記水蒸気に接触させる前または接触させた後の前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を成形加工するステップと、を有し、前記密閉容器中の酸素濃度は、１３％以下である、黒色めっき鋼板の成形体の製造方法。

本発明によれば、意匠性に優れた黒色の外観を有し、かつ加工後の黒色外観の保持性に優る黒色めっき鋼板およびその成形体を短時間で製造することができる。本発明により製造される黒色めっき鋼板は、意匠性、黒色外観の保持性、加工性および耐食性に優れているため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板として有用である。

図１Ａは、水蒸気処理前の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層の断面を示す走査型電子顕微鏡像である。図１Ｂは、水蒸気処理後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層の断面を示す走査型電子顕微鏡像である。 図２Ａは、水蒸気処理後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層の断面を示す光学顕微鏡像である。図２Ｂは、図２Ａと同一視野の断面の走査型電子顕微鏡像である。 図３Ａは、開放系で水蒸気処理を行った溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面を示す写真である。図３Ｂは、密閉系で水蒸気処理を行った溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面を示す写真である。 実験例３におけるめっき鋼板およびスペーサーの積層状態を示す模式図である。

１．黒色めっき鋼板の製造方法
本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は、１）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する第１のステップと、２）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させる第２のステップとを有する。さらに、任意のステップとして、第２のステップの前または後に３）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成するステップを有していてもよい。

［第１のステップ］
第１のステップでは、基材鋼板の表面に溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層（以下「めっき層」ともいう）を形成された溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する。

（基材鋼板）
基材鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などからなる鋼板を使用することができる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などからなる深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。また、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどを添加した高強度鋼板を用いてもよい。

（溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層）
本発明の製造方法において使用される原板としては、Ａｌ：１.０質量％以上かつ２２.０質量％以下、Ｍｇ：１.５質量％以上かつ１０.０質量％以下を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板が使用される。より好ましくはさらにめっき層の金属組織としてＡｌの単独相を含有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板が使用される。ここで「Ａｌの単独相」とはＺｎを固溶したＡｌ”相などであり、共晶組織を形成していないＡｌ相を意味する。たとえばＡｌの単独相は、初晶のＡｌ相である。ＡｌおよびＭｇは、Ｚｎ系めっき鋼板の耐食性を向上させる元素であるが、本発明においては、後述するように黒色化のためにも必須の元素である。Ａｌ含有量またはＭｇ含有量が上記範囲の下限値より小さい場合、十分な耐食性が得られない。一方、上限値より大きい場合は、めっき鋼板製造の際にめっき浴表面に酸化物（ドロス）の発生が過多となり、美麗なめっき鋼板が得られない。

上記組成の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織を含む。ただし、例えば図１のようにめっき層の断面を観察した場合、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織が断面全体に占める割合は、めっき組成によって異なる。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇの三元系においては、Ａｌが４質量％付近、Ｍｇが３質量％付近が共晶組成であるため、めっき組成がこの組成に近い場合にはＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織は８０％ほどの面積率を示し、めっき断面において最も広い面積を示す相となる。しかし、組成が共晶組成から離れるほど面積率は減少し、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織よりも他の相が面積率としては最大となることもある。また、めっき組成によっては、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、さらに初晶のＡｌ相を含んでいる。たとえば、図１Ａは、Ａｌ濃度が６.０質量％、Ｍｇ濃度が３.０質量％、残部Ｚｎのめっき組成を有するめっき層の断面模式図を示している。このめっき層中では、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織（図中「Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇ」と表示）とＡｌの初晶組織（図中「初晶Ａｌ相」と表示）とが混在している。初晶のＡｌ相は、三元共晶を形成しているＡｌ相と、顕微鏡観察において明瞭に区別されうる。めっき組成によっては、めっき層の初晶はＡｌ相ではなく、Ｚｎ相であったり、Ｚｎ_２Ｍｇ相やＭｇ_２Ｓｉ相であったりすることもある。

図１Ａに示されるように、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織を形成する各相（Ａｌ相、Ｚｎ相およびＺｎ_２Ｍｇ相）は、それぞれ不規則な大きさおよび形状をしており、互いに入り組んでいる。Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織中のＺｎ相（図１Ａにおいて三元共晶組織中の薄い灰色を呈する領域）は、少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらにＭｇを固溶するＺｎ固溶体である。三元共晶組織中のＺｎ_２Ｍｇ相（図１Ａにおいて三元共晶組織中の濃い灰色を呈する領域であって、Ｚｎ相の間にラメラ状に分布している領域）は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図におけるＺｎが約８４質量％の点付近に存在する金属間化合物相である。

また、三元共晶組織中のＡｌ相と初晶のＡｌ相は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温でのＡｌ”相（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に由来するものである。この高温でのＡｌ”相は、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。三元共晶組織中では、これらの微細なＡｌ相および微細なＺｎ相は、Ｚｎ_２Ｍｇ相内に分散している。

（溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の製造）
溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板は、例えば、Ａｌ：１.０質量％以上かつ２２.０質量％以下、Ｍｇ：１.５質量％以上かつ１０.０質量％以下、残部：Ｚｎからなる溶融めっき浴を準備し、基材鋼板をこの溶融めっき浴に浸漬したのち引き上げて基材鋼板の表面に溶融めっきを施すことにより製造できる。

また、基材鋼板とめっき層との密着性を向上させるために、基材鋼板とめっき層との界面におけるＡｌ−Ｆｅ合金層の成長を抑制できるＳｉを０.００５質量％〜２.０質量％の範囲でめっき浴に添加してもよい。その場合、めっき層には金属組織としてＭｇ_２Ｓｉ相が観察されることがある。Ｓｉの濃度が２.０質量％を超えると、黒色化を阻害するＳｉ系酸化物がめっき層表面に生成してしまうおそれがある。

また、外観および耐食性に悪影響を与えるＺｎ_１１Ｍｇ_２相の生成および成長を抑制するために、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物をめっき浴に添加してもよい。これらの化合物の添加量は、Ｔｉが０.００１質量％〜０.１質量％の範囲内となるように、Ｂが０.０００５質量％〜０.０４５質量％の範囲内となるように設定することが好ましい。ＴｉまたはＢを過剰量添加すると、めっき層に析出物を成長させるおそれがある。なお、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物の添加は、水蒸気処理による黒色化にほとんど影響を与えない。

なお、本願明細書において、めっき層中の各成分の含有量の値は、めっき層に含まれる各金属成分の質量をめっき層に含まれる全金属の質量で除したものを百分率で表したものである。すなわち、酸化物または水和酸化物に含まれる酸素および水の質量は、めっき層中の成分として含まれない。したがって、水蒸気処理の際に金属成分の溶出が起こらない場合、水蒸気処理の前後においてめっき層中の各成分の含有量の値は変化しない。

めっき層の厚みは、特に限定されないが、３〜１００μｍの範囲内が好ましい。めっき層の厚みが３μｍ未満の場合、取り扱い時に基材鋼板に到達するキズが入りやすくなるため、黒色外観の保持性および耐食性が低下するおそれがある。一方、めっき層の厚みが１００μｍ超の場合、圧縮を受けた際のめっき層と基材鋼板の延性が異なるため、加工部においてめっき層と基材鋼板とが剥離してしまうおそれがある。

［第２のステップ］
第２のステップでは、第１のステップで準備しためっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させて、めっき層を黒色化する。このステップにより、めっき層表面の明度（Ｌ^＊値）を６０以下（好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下）にまで低下させることができる。めっき層表面の明度（Ｌ^＊値）は、分光型色差計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した分光反射測定法で測定される。

第２のステップにおいて、めっき鋼板を水蒸気に接触させると、めっき層中に黒色酸化物が生成される（図２Ａ参照）。ここで、めっき層中とは、めっき層表面とめっき層内部の両方を含む。黒色酸化物が生成する機構は、特に限定されないが、以下のように推察される。

めっき層の表面には、易酸化元素であるＡｌおよびＭｇの酸化物が存在している。水蒸気処理を開始すると、まず表面の酸化皮膜がＨ_２Ｏと反応して水和酸化物に変化するとともに、この酸化物層を通過したＨ_２Ｏがめっき層中の金属と反応する。このとき、三元共晶組織を構成するＺｎ_２Ｍｇ相に含まれるＺｎが優先的に酸化する。時間の経過とともに、Ｚｎ_２Ｍｇ相に含まれるＺｎの酸化はめっき層の深さ方向に進行する。水蒸気雰囲気で酸素ポテンシャルが低下しているため、Ｚｎ酸化物の近傍に存在する、酸素との反応性の高いＭｇは、Ｚｎ酸化物から酸素を奪ってＭｇ酸化物となる。このため、Ｚｎ酸化物は、非化学量論組成で酸素欠乏型の酸化物（例えば、ＺｎＯ_１−ｘ）に変化するものと考えられる。このように酸素欠乏型の酸化物が生成すると、その欠陥準位に光がトラップされるため、酸化物が黒色外観を呈することになる。したがって、本発明の黒色めっき鋼板の製造方法では、特許文献１の黒色めっき鋼板とは異なり、めっき層中のＭｇの含有量が多いほど黒色化が促進される。一方、Ｚｎ相に含まれるＺｎは、酸化反応の進行が遅く、その大部分が金属のまま残存する。結果として、本発明の製造方法により得られる黒色めっき鋼板のめっき層は、Ｚｎ_２Ｍｇ相に由来するＺｎの黒色酸化物がラメラ状に分布する金属組織となる。なお、めっきの組成やめっき層の冷却条件によっては、めっき層中にＺｎ_１１Ｍｇ_２相も存在する場合がある。この場合は、Ｚｎ_１１Ｍｇ_２相に含まれるＺｎも酸化し、周囲に存在するＭｇから酸素を奪われて、黒色の色調を呈する酸素欠乏型のＺｎ酸化物となる。

また、めっき層中にＡｌの単独相が存在する場合は、より短時間でめっき層内部にＺｎの黒色酸化物が形成される。Ａｌは、ＺｎおよびＭｇと比較してＨ_２Ｏとの反応性が高い。したがって、金属Ａｌは、高温の水蒸気と接触すると、速やかに酸化物となる。Ａｌの単独相に含まれるＡｌが速やかに酸化した後は、その下側に位置するＺｎ_２Ｍｇ相に含まれるＺｎの酸化がめっき層の深さ方向に進行する。このようにＡｌの単独相は、めっき層内部のＺｎの酸化を促進するための「パス」となる。結果として、めっき層中にＡｌの単独相が存在する場合は、より短時間でめっき層内部にＺｎの黒色酸化物が形成される。図１Ｂを参照すると、Ａｌの単独相（初晶Ａｌ）が存在する領域と存在しない領域とでは、Ｚｎの黒色酸化物が存在する深さが異なっていることがわかる。

特許文献１の製造方法では、ＺｎＯ_１−ｘの針状結晶の生成により、めっき層表面のみを黒色化している。これに対し、本発明の製造方法では、前述の反応機構を考えると、めっき層表面においては層状の黒色酸化物皮膜が形成され、めっき層内部では粒子状の黒色酸化物が分散している。したがって、本発明の製造方法で製造された黒色めっき鋼板では、加工によりめっき層に傷がついても、黒色外観が保持されることになる。めっき層内部の酸化物が黒色を呈することは、めっき層の断面を光学顕微鏡で観察したり（図２Ａ参照）、飽和ＨｇＣｌ_２溶液を用いてめっき層中の金属Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇをアマルガム化して除去し、酸化物のみを回収したりすることにより確認できる。なお、めっき層中に分散している黒色酸化物は、その内部まで黒色化していてもよいし、その表面だけが黒色化していてもよい。

第２のステップにおいて、水蒸気処理を行う際に雰囲気中に酸素が存在すると、十分に黒色化することができない。これは、酸素を多く含む雰囲気で水蒸気処理をした場合、黒色を呈する酸素欠乏型の酸化物の形成よりも、表層における灰色を呈する塩基性炭酸亜鉛アルミニウムの形成が優先されるためと推察される。したがって、第２のステップでは、雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を下げて水蒸気処理を行う必要がある。具体的には、水蒸気処理中の酸素濃度は、１３％以下であることが好ましい。雰囲気中の酸素濃度を下げる方法は、特に限定されない。たとえば、水蒸気の濃度（相対湿度）を上げてもよいし、容器内の空気を不活性ガスで置換してもよいし、容器内の空気を真空ポンプなどで除去してもよい。いずれの場合であっても、水蒸気処理は密閉容器内で行うことが必要である。

特許文献１に記載の黒色めっき鋼板の製造方法では、めっき鋼板の表面に高温の水蒸気を吹きつけていることから、酸素濃度を調整できない開放系で水蒸気処理を行っていると考えられる。しかしながら、第１のステップで準備した溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板に対して酸素濃度を調整できない開放系で水蒸気処理を行っても、めっき層を十分に黒色化することはできない。図３は、Ａｌ含有量が６.０質量％、Ｍｇ含有量が３.０質量％の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板に対して水蒸気処理を行った結果を示す写真である。図３Ａは、開放系（酸素濃度１３％超）において９８℃の水蒸気を６０時間吹き付けた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を示す写真である（Ｌ^＊値：６２）。図３Ｂは、密閉系（酸素濃度１３％以下）において１４０℃の水蒸気を４時間接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を示す写真である（Ｌ^＊値：３２）。これらの写真から、Ａｌ：１.０質量％以上かつ２２.０質量％以下、Ｍｇ：１.５質量％以上かつ１０.０質量％以下を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を十分に黒色化するためには、酸素濃度を調整できる密閉系で水蒸気処理を行う必要があることがわかる。

（処理温度）
水蒸気処理の温度は、５０℃以上かつ３５０℃以下の範囲内が好ましい。水蒸気処理の温度が５０℃未満の場合、黒色化速度が遅く、生産性が低下してしまう。また、密閉容器の中で水を１００℃以上に加熱すると、容器内の圧力が１気圧以上となり、雰囲気中の酸素濃度を容易に下げることができるため、水蒸気処理の温度は１００℃以上であることがより好ましい。一方、水蒸気処理の温度が３５０℃超の場合、黒色化速度が非常に速くなり、制御することが困難となる。また、水蒸気処理の温度が３５０℃超の場合、処理装置が大型になってしまうだけでなく、昇温および降温に要する時間を含む合計処理時間も長くなってしまい、実用的でない。したがって、雰囲気中の酸素の除去および黒色化速度の制御の観点から、水蒸気処理の温度は、１００℃以上かつ２００℃以下の範囲内が特に好ましい。

水蒸気処理の温度を１００℃未満に下げたい場合、容器内の圧力を大気圧以上として酸素の混入を抑制するため、不活性ガスを容器内に入れてもよい。不活性ガスの種類は、黒色化反応に無関係なものであれば特に限定されない。不活性ガスの例には、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどが含まれる。これらの中では、安価に入手可能なＡｒ、Ｎ_２、Ｈｅが好ましい。また、真空ポンプなどで容器内の空気を除去してから水蒸気処理を行ってもよい。

（相対湿度）
水蒸気処理中の水蒸気の相対湿度は、３０％以上かつ１００％以下の範囲内が好ましく、３０％以上かつ１００％未満の範囲内がより好ましい。水蒸気の相対湿度が３０％未満の場合、黒色化速度が遅く、生産性が低下してしまう。また、水蒸気の相対湿度が１００％の場合、めっき鋼板の表面に結露水が付着して外観不良が生じやすくなるおそれがある。

水蒸気処理の処理時間は、水蒸気処理の条件（温度や相対湿度、圧力など）やめっき層中のＡｌおよびＭｇの量、必要とする明度などに応じて適宜設定されうる。

（事前加熱）
また、水蒸気処理を行う前にめっき鋼板を加熱してめっき層中のＺｎ_２ＭｇをＺｎ_１１Ｍｇ_２とすれば、めっき層が黒色外観になるまでの水蒸気処理の時間を短縮することができる。このときのめっき鋼板の加熱温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましい。加熱温度が１５０℃未満の場合、事前加熱によりＺｎ_２ＭｇをＺｎ_１１Ｍｇ_２とするまでの処理時間が長くなるため、水蒸気処理の時間を短縮するメリットが得られない。一方、加熱温度が３５０℃超の場合、短時間でＺｎ_２ＭｇをＺｎ_１１Ｍｇ_２に変化させることができるが、さらに反応が進むとめっき層の状態変化が進行して各相が分離した耐食性に劣るめっき層となってしまうおそれがあるため、事前加熱の制御が困難である。事前加熱の処理時間は、処理温度やめっき層中のＡｌおよびＭｇの量などに応じて適宜設定すればよい。通常は、２５０℃で２時間程度加熱すればよい。

水蒸気処理は、コイル状に巻かれためっき鋼板、成形加工前の平板状のめっき鋼板、成形加工や溶接などを行った後のめっき鋼板のいずれに対して行ってもよい。

［任意のステップ］
第２のステップの前または後に任意に行われるステップでは、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成する。無機系皮膜および有機系樹脂皮膜は、黒色めっき鋼板の耐食性や耐カジリ性（黒色外観の保持性）などを向上させる。

（無機系皮膜）
無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物（以下「バルブメタル化合物」ともいう）を含むものが好ましい。バルブメタル化合物を含ませることで、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を付与することができる。バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタルとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属が挙げられる。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。

また、バルブメタルの可溶性フッ化物を無機系皮膜に含ませることで、自己修復作用を付与することができる。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部から露出しているめっき鋼板の表面に難溶性の酸化物または水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋める。無機系皮膜にバルブメタルの可溶性フッ化物を含ませるには、無機系塗料にバルブメタルの可溶性フッ化物を添加してもよいし、バルブメタル化合物とは別に（ＮＨ_４）Ｆなどの可溶性フッ化物を添加してもよい。

無機系皮膜は、さらに可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、無機系皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完する。また、難溶性のリン酸塩は、無機系皮膜中に分散して皮膜強度を向上させる。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎが含まれる。難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎが含まれる。

無機系皮膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、バルブメタル化合物などを含む無機系塗料を、水蒸気に接触させる前または接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などが含まれる。無機系塗料にバルブメタル化合物を添加する場合は、無機系塗料中においてバルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を無機系塗料に添加してもよい。有機酸の例には、タンニン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸および酢酸が含まれる。

（有機系樹脂皮膜）
有機系樹脂皮膜を構成する有機樹脂は、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれらの樹脂の組み合わせ、あるいはこれらの樹脂の共重合体または変性物などである。これらの柔軟性のある有機樹脂を用いることで、黒色めっき鋼板を成形加工する際にクラックの発生を抑制することができ、耐食性を向上させることができる。また、有機系樹脂皮膜にバルブメタル化合物を含ませる場合に、バルブメタル化合物を有機系樹脂皮膜（有機樹脂マトリックス）中に分散させることができる（後述）。

有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含むものが好ましい。潤滑剤を含ませることで、プレス加工などの加工の際、金型とめっき鋼板表面の摩擦を軽減して、めっき鋼板表面のカジリを抑制することができる（耐カジリ性の向上）。潤滑剤の種類は、特に限定されず、公知のものから選択すればよい。潤滑剤の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系などの有機ワックス、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤が含まれる。

有機系樹脂皮膜は、無機系皮膜と同様に、前述のバルブメタル化合物を含むものが好ましい。バルブメタル化合物を含ませることで、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を付与することができる。

また、有機系樹脂皮膜は、無機系皮膜と同様に、さらに可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、有機系樹脂皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完する。また、難溶性のリン酸塩は、有機系樹脂皮膜中に分散して皮膜強度を向上させる。

有機系樹脂皮膜がバルブメタル化合物やリン酸塩を含む場合、通常は、めっき鋼板と有機系樹脂皮膜との間に界面反応層が形成される。界面反応層は、有機系塗料に含まれるフッ化物またはリン酸塩とめっき鋼板に含まれる金属またはバルブメタルとの反応生成物であるフッ化亜鉛、リン酸亜鉛、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などからなる緻密層である。界面反応層は、優れた環境遮蔽能を有し、雰囲気中の腐食性成分がめっき鋼板に到達することを妨げる。一方、有機系樹脂皮膜では、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などの粒子が有機樹脂マトリックス中に分散している。バルブメタルの酸化物などの粒子は、有機樹脂マトリックス中に三次元的に分散しているため、有機樹脂マトリックスを浸透してきた水分などの腐食性成分を捕捉することができる。その結果、有機系樹脂皮膜は、界面反応層に到達する腐食性成分を大幅に減少することができる。これら有機系樹脂皮膜および界面反応層により、優れた防食効果が発揮される。

たとえば、有機系樹脂皮膜は、柔軟性に優れるウレタン系樹脂を含むウレタン系樹脂皮膜である。ウレタン系樹脂皮膜を構成するウレタン系樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることで得られるが、ウレタン系樹脂皮膜を形成した後に、黒色の色調を付与するために水蒸気処理を行う場合、ポリオールは、エーテル系ポリオール（エーテル結合を含むポリオール）およびエステル系ポリオール（エステル結合を含むポリオール）を所定の割合で組み合わせて使用することが好ましい。

ポリオールとしてエステル系ポリオールのみを使用してウレタン系樹脂皮膜を形成した場合、ウレタン系樹脂中のエステル結合が水蒸気によって加水分解されてしまうため、耐食性を十分に向上させることができない。一方、ポリオールとしてエーテル系ポリオールのみを使用してウレタン系樹脂皮膜を形成した場合、めっき鋼板との密着性が十分ではなく、耐食性を十分に向上させることができない。これに対し、本発明者らは、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールを所定の割合で組み合わせて使用することで、両者の長所を活かし、かつ短所を補い合わせて、めっき鋼板の耐食性を顕著に向上させうることを見出した。これによれば、ウレタン系樹脂皮膜を形成した後に、黒色の色調を付与するために水蒸気処理を行っても、ウレタン系樹脂皮膜による耐食性の向上効果を維持することができる。すなわち、黒色の色調を有し、かつ耐食性に優れた黒色めっき鋼板を製造することができる。

エーテル系ポリオールの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。エーテル系ポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のような直鎖状ポリアルキレンポリオールなどが含まれる。

エステル系ポリオールの種類も、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。たとえば、エステル系ポリオールとしては、二塩基酸および低分子ポリオールを反応させて得られる、分子鎖中にヒドロキシ基を有する線状ポリエステルを使用できる。二塩基酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、または前記各酸のエステル類が含まれる。

エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオール中におけるエーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。エーテル系ポリオールの割合が５質量％未満である場合、エステル系ポリオールの比率が過剰に増加するため、ウレタン系樹脂皮膜が加水分解されやすくなり、耐食性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、エーテル系ポリオールの割合が３０質量％超である場合、エーテル系ポリオールの比率が過剰に増加するため、めっき鋼板との密着性が低下し、耐食性を十分に向上させることができないおそれがある。

ポリイソシアネートの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。たとえば、ポリイソシアネートとして、芳香族環を有するポリイソシアネート化合物を使用することができる。芳香族環を有するポリイソシアネート化合物の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、芳香族環が水素添加された２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼンなどが含まれる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記のウレタン系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含んでいることが好ましい。ウレタン系樹脂皮膜が多価フェノールを含む場合、めっき鋼板と多価フェノールとの界面に、これらを強固に密着させる多価フェノールの濃化層が形成される。したがって、ウレタン系樹脂皮膜に多価フェノールを配合することで、ウレタン系樹脂皮膜の耐食性をさらに向上させることができる。

多価フェノールの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。多価フェノールの例には、タンニン酸、没食子酸、ハイドロキノン、カテコール、フロログルシノールが含まれる。また、ウレタン系樹脂皮膜中の多価フェノールの配合量は、０.２〜３０質量％の範囲内が好ましい。多価フェノールの配合量が０.２質量％未満である場合、多価フェノールの効果を十分に発揮させることができない。一方、多価フェノールの配合量が３０質量％超であった場合、塗料の安定性が低下するおそれがある。

有機系樹脂皮膜は、塗布層であってもよいし、ラミネート層であってもよい。また、有機系樹脂皮膜は、黒色めっき鋼板の黒色外観を生かす観点からは、クリア塗膜であることが好ましい。

有機系樹脂皮膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、有機系樹脂皮膜が塗布層である場合は、有機樹脂やバルブメタル化合物などを含む有機系塗料を、水蒸気に接触させる前または接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などが含まれる。有機系塗料にバルブメタル化合物を添加する場合は、有機系塗料中においてバルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を有機系塗料に添加してもよい。有機樹脂やバルブメタル化合物、フッ化物、リン酸塩などを含む有機系塗料をめっき鋼板の表面に塗布した場合、フッ素イオンやリン酸イオンなどの無機陰イオンとめっき鋼板に含まれる金属またはバルブメタルとの反応生成物からなる皮膜（界面反応層）がめっき鋼板の表面に優先的にかつ緻密に形成され、その上にバルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などの粒子が分散した有機系樹脂皮膜が形成される。一方、有機系樹脂皮膜がラミネート層である場合は、めっき鋼板の表面にバルブメタル化合物などを含む有機樹脂フィルムを積層すればよい。

以上の手順により、めっき層を黒色化して、黒色外観の保持性および加工性に優れる黒色めっき鋼板を製造することができる。

本発明の製造方法は、水蒸気を用いて黒色化するため、環境に負荷をかけずに黒色めっき鋼板を製造することができる。

また、本発明の製造方法により得られた黒色めっき鋼板では、黒色の色調を付与する黒色酸化物が、めっき層の表面だけでなく内部にも存在する。したがって、本発明の製造方法により得られた黒色めっき鋼板は、めっき層の表面が削れても黒色の外観を維持することができ、黒色外観の保持性に優れている。

また、本発明の製造方法により得られた黒色めっき鋼板では、黒色の色調を付与する黒色酸化物が、１つの皮膜を形成することなくめっき層中に分散している。したがって、本発明の製造方法により得られた黒色めっき鋼板は、めっき層の密着性が低下することはなく、加工性に優れている。もちろん、本発明の製造方法により得られた黒色めっき鋼板は、通常の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板と同様の優れた耐食性も有している。

また、本発明の製造方法により得られた黒色めっき鋼板は、塗膜を形成していないため、通常の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板と同様にスポット溶接をすることも可能である。

２．黒色めっき鋼板の成形体の製造方法
本発明の黒色めっき鋼板の成形体の製造方法は、１）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する第１のステップと、２）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させる第２のステップと、３）第２のステップの前または後に溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を成形加工する第３のステップとを有する。

［第１のステップおよび第２のステップ］
第１のステップおよび第２のステップは、上述の黒色めっき鋼板の製造方法の第１のステップおよび第２のステップと同一のステップである。

［第３のステップ］
第２のステップの前または後に行われる第３のステップでは、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を成形加工する。具体的には、第２のステップの後に第３のステップを行う場合は、水蒸気に接触させた黒色めっき鋼板を成形加工して、黒色めっき鋼板の成形体を得る。一方、第２のステップの前に第３のステップを行う場合は、水蒸気に接触させる前のめっき鋼板を成形加工する。この場合は、成形加工の後に行われる第２のステップにおいて、めっき鋼板の成形体を水蒸気に接触させて、めっき鋼板の成形体を黒色化する。

溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を成形加工する方法は、特に限定されず、プレス加工や抜き加工、絞り加工などの公知の方法から適宜選択することができる。

以上の手順により、黒色外観の保持性および加工性に優れる黒色めっき鋼板の成形体を製造することができる。

本発明の製造方法は、水蒸気を用いて黒色化するため、環境に負荷をかけずに黒色めっき鋼板の成形体を製造することができる。

また、本発明の製造方法により得られた黒色めっき鋼板の成形体では、黒色の色調を付与する黒色酸化物が、めっき層の表面だけでなく内部にも存在する。したがって、本発明の製造方法により得られた黒色めっき鋼板の成形体は、めっき層の表面が削れても黒色の外観を維持することができ、黒色外観の保持性に優れている。

また、本発明の製造方法により得られた黒色めっき鋼板の成形体は、塗膜を形成していないため、通常の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の成形体と同様にスポット溶接をすることも可能である。

以下、実施例を参照して本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

［実験例１］
板厚１.２ｍｍのＳＰＣＣを基材として、めっき層の厚みが３〜１００μｍの溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を作製した。このとき、めっき浴の組成（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ，ＴｉおよびＢの濃度）を変化させて、めっき層の組成およびめっき層の厚みがそれぞれ異なる３０種類のめっき鋼板を作製した。作製した３０種類のめっき鋼板のめっき浴の組成とめっき層の厚みを表１に示す。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成は同一である。

図１Ａは、Ｎｏ.２のめっき鋼板のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図１Ａにおいて、「Ａ」は初晶Ａｌ相に対応する箇所を示し、「Ｂ」はＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織に対応する箇所を示す。

作製しためっき鋼板１枚を高温高圧湿熱処理装置（株式会社日阪製作所）内に置き、表２〜４に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。高温高圧湿熱処理において、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を水蒸気と接触させる条件は、次のように管理、測定した。温度は、高温高圧湿熱処理装置の中に置いた溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の近傍に保護管付きの熱電対を差しこみ、その指示値を記録した。相対湿度は、湿球温度計で測定した。絶対圧力は、高温高圧湿熱処理装置の頂部に電流信号変換方式の小型圧力計を取り付け、その指示値を記録した。酸素濃度を測定するため、高温高圧湿熱処理装置と、弁およびパイプを介して連通している補助タンクを設置した。この補助タンクは、高温高圧湿熱処理装置（本体）と同様に加熱機構および冷却機構を備えている。補助タンクを本体と同じ温度に保ちつつ、弁を開けて連通パイプにより本体の雰囲気を補助タンクに分取した。その後、弁を閉め、補助タンクのみ常温まで冷却して水蒸気を凝縮させ、水蒸気を水として計量するとともに、残余のガスを分析して補助タンク内の酸素濃度を定量した。定量した酸素濃度は、計量した水量から本体での水蒸気濃度を求めて、本体での酸素濃度に換算した。

図１Ｂは、水蒸気処理後の実施例５のめっき鋼板のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図１Ｂにおいて、「Ａ」は初晶Ａｌ相に対応する箇所を示し、「Ｂ」はＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織に対応する箇所を示す。図１Ｂでは、説明の便宜上、金属が酸化した領域についても、酸化前と同じ区分（Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇの三元共晶組織および初晶Ａｌ相）で図示している。図１Ａと図１Ｂとを比較すると、主としてＡｌ相において変化が生じていることがわかる。

図２Ａは、水蒸気処理後の実施例５のめっき鋼板のめっき層の断面を示す光学顕微鏡像である。図２Ｂは、図２Ａと同一視野の断面の走査型電子顕微鏡像である。これらの写真から、黒色酸化物が、めっき層の表面だけでなく内部にも存在することがわかる。その他の実施例のめっき鋼板（実施例１〜４，６〜５０）のめっき層においても、黒色酸化物がめっき層の内部に存在しているのが観察された。

水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１〜５０、比較例１〜１１）について、めっき層表面の明度（Ｌ^＊値）を分光型色差計（ＴＣ−１８００；有限会社東京電色）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した分光反射測定法で測定した。測定条件を以下に示す。
光学条件：ｄ／８°法（ダブルビーム光学系）
視野：２度視野
測定方法：反射光測定
標準光：Ｃ
表色系：ＣＩＥＬＡＢ
測定波長：３８０〜７８０ｎｍ
測定波長間隔：５ｎｍ
分光器：回折格子 １２００／ｍｍ
照明：ハロゲンランプ（電圧１２Ｖ、電力５０Ｗ、定格寿命２０００時間）
測定面積：７．２５ｍｍφ
検出素子：光電子増倍管（Ｒ９２８；浜松ホトニクス株式会社）
反射率：０−１５０％
測定温度：２３℃
標準板：白色

水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１〜５０、比較例１〜１１）について、Ｌ^＊値が３５以下の場合は「◎」、３５超かつ４０以下の場合は「○」、４０超かつ６０以下の場合は「△」、６０超の場合は「×」と評価した。

水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１〜５０、比較例１〜１１）について、耐食性を評価した。耐食性は、各めっき鋼板から切り出した試験片（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の端面にシールを施した後、塩水噴霧工程、乾燥工程および湿潤工程を１サイクル（８時間）とし、赤錆の発生面積率が５％までのサイクル数で評価した。塩水噴霧工程は、３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を試験片に２時間噴霧することで行った。乾燥工程は、気温６０℃、相対湿度３０％の環境下で、４時間放置することで行った。湿潤工程は、気温５０℃、相対湿度９５％の環境下で、２時間放置することで行った。赤錆の発生面積率が５％に達するまでのサイクル数が１２０サイクル超の場合は「◎」、７０サイクル超かつ１２０サイクル以下の場合は「○」、７０サイクル以下の場合は「×」と評価した。

水蒸気処理後の各めっき鋼板のめっき層表面の明度および耐食性試験の結果を表２〜４に示す。

表２〜４に示されるように、比較例１、２のめっき鋼板は、めっき層中に含有されるＡｌ濃度が下限値以下のため、耐食性が劣っていた。また、比較例５，６のめっき鋼板も、めっき層中に含有されるＭｇ濃度が下限値以下のため、耐食性が劣っていた。比較例３、４、７、８のめっき鋼板は、耐食性は良好であるものの、浴表面の酸化物（ドロス）の発生量が多くなり、めっき鋼板製造の際にめっき層表面にドロスが付着するため、美麗なめっきが得られなかった。比較例９〜１１のめっき鋼板は、水蒸気処理時の酸素濃度が高かったため、十分に黒色化することができなかった。これに対し、実施例１〜５０のめっき鋼板は、十分に黒色化しており、かつ、めっき層の耐食性が良好であった。

また、水蒸気処理後の各めっき鋼板について、めっき層の密着性も評価した。密着性の評価は、水蒸気処理後の各めっき鋼板から試験片を切り出し、１８０度曲げ（３ｔ）し、曲げ部についてセロハンテープ剥離試験を行うことで行った。実施例１〜５０のいずれの実施例のめっき鋼板においても、剥離面積率は１０％未満であり、水蒸気処理後も良好な加工密着性であることが確認された。

以上のことから、本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は、黒色外観の保持性、加工性および耐食性に優れる黒色めっき鋼板を製造できることがわかる。

［実験例２］
板厚１.２ｍｍのＳＰＣＣを基材として、めっき層の厚みが１０μｍの溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を作製した。このとき、めっき浴の組成（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、ＳｉおよびＴｉの濃度）を変化させて、めっき層の組成がそれぞれ異なる９種類のめっき鋼板を作製した。作製した９種類のめっき鋼板のめっき浴の組成とめっき層の厚みを表５に示す。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成は同一である。

作製しためっき鋼板を恒温器（ＰＶ（Ｈ）−３３１；エスペック株式会社）内に置き、大気中において表６，７に示す条件で事前加熱した。次いで、事前加熱しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表６，７に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。

水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例５１〜７７）について、めっき層表面の明度（Ｌ^＊値）を分光型色差計を用いて測定した。また、水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例５１〜７７）について、耐食性試験も行った。水蒸気処理後の各めっき鋼板のめっき層表面の明度および耐食性試験の結果を表６，７に示す。

表６，７に示されるように、水蒸気処理の前に事前加熱を行った実施例５３〜５７，６０，６１，６３，６６，６７，６９，７１，７３，７５，７７のめっき鋼板は、事前加熱を行わなかったものに比べて、より短時間で十分に黒色化していた。また、水蒸気処理後の各めっき鋼板について密着性を評価したところ、いずれの実施例のめっき鋼板においても、剥離はほとんどみられず、水蒸気処理後も良好な加工密着性であることが確認された。

以上のことから、水蒸気処理の前に事前加熱を行うことで、水蒸気処理に要する時間を短縮できることがわかる。

［実験例３］
表１のＮｏ.１，４，２４のめっき鋼板から、それぞれ７枚の試験片（５００ｍｍ×５００ｍｍ）を切り出した。また、厚さ約０.７ｍｍのポリプロピレン製の不織布から、９枚の面状スペーサー（４５０ｍｍ×４５０ｍｍ）を切り出した。図４に示されるように、２１枚の試験片（めっき鋼板）と９枚のスペーサー（不織布）とからなる積層体を形成した。Ｎｏ.１のめっき鋼板について見てみると、めっき鋼板同士が直接接触している部位が３か所あり、めっき鋼板の間にスペーサーが挟まれている部位が３か所ある。Ｎｏ.４，２４のめっき鋼板でも同様に、めっき鋼板同士が直接接触している部位がそれぞれ３か所あり、めっき鋼板の間にスペーサーが挟まれている部位がそれぞれ３か所ある。

積層体を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表８に示す条件で水蒸気処理を行った。

水蒸気処理後の各試験片について、黒色化の均一性および耐食性を評価した。まず、積層体を解体して、各めっき鋼板について、スペーサーを挟まない状態で水蒸気処理を受けた試験片（図４における下側３枚）と、スペーサーを挟んだ状態で水蒸気処理を受けた試験片（図４における上側３枚）とを取り出した。

水蒸気処理の条件が同一の３枚の試験片について、周辺部（端部から２０ｍｍ内側に位置する任意の４か所／１枚））および中央部（中心付近の任意の４か所／１枚）の明度（Ｌ^＊値）を分光型色差計を用いてそれぞれ測定した。周辺部および中央部のそれぞれについて３枚の平均値を算出した。そして、中央部のＬ^＊値の平均値と周辺部のＬ^＊値の平均値との差ΔＬ^＊値を、黒色化の均一性の評価指標とした。各試験片について、ΔＬ^＊値が５以下の場合は「◎」、５超かつ１０以下の場合は「○」、１０超かつ１５以下の場合は「△」、１５超の場合は「×」と評価した。

また、各試験片の中央部から７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、実験例１と同様の手順で耐食性を評価した。

水蒸気処理後の各試験片のめっき層表面の明度および耐食性試験の結果を表９に示す。

表９に示されるように、スペーサーを挟まない状態で水蒸気処理を受けた試験片（実施例７９，８１，８３，８５，８７，８９，９１，９３，９５）では、周辺部の黒色度は十分であったが、中央部の黒色度は不十分であった。これは、試験片同士が隙間なく接触しており、中央部まで十分な量の水蒸気が到達できなかったためと考えられる。一方、スペーサーを挟んだ状態で水蒸気処理を受けた試験片（実施例７８，８０，８２，８４，８６，８８，９０，９２，９４）では、周辺部だけでなく中央部も十分に黒くなっており、黒色化の均一性も良好であった。これらの試験片では、スペーサーの跡も残っていなかった。

以上のことから、複数のめっき鋼板に対して同時に水蒸気処理を行う場合であっても、めっき鋼板の間にスペーサーを挟むことで、外観に優れ、かつ耐食性にも優れる黒色めっき鋼板を製造できることがわかる。

［実験例４］
板厚１.２ｍｍのＳＰＣＣを基材として、めっき層の厚みが１０μｍの溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を作製した。このとき、めっき浴の組成（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＴｉおよびＢの濃度）を変化させて、めっき層の組成がそれぞれ異なる２種類のめっき鋼板を作製した。作製した２種類のめっき鋼板のめっき浴の組成とめっき層の厚みを表１０に示す。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成は同一である。

作製しためっき鋼板に、表１１に示す無機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１２０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に無機系皮膜を形成した。

無機系皮膜を形成しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表１２，１３に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。

水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例９６〜１２７）について、めっき層表面の明度（Ｌ^＊値）を分光型色差計を用いて測定した。また、水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例９６〜１２７）について、耐食性試験も行った。耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に１２時間噴霧することで行った。噴霧後の白錆発生面積率が０％の場合は「◎」、０％超かつ１０％以下の場合は「○」、１０％超かつ２０％以下の場合は「△」、２０％超の場合は「×」と評価した。

水蒸気処理後の各めっき鋼板のめっき層表面の明度および耐食性試験の結果を表１２，１３に示す。

表１２，１３に示されるように、無機系皮膜を形成した実施例９６〜１１０，１１２〜１２６のめっき鋼板は、無機系皮膜を形成しなかった実施例１１１，１２７のめっき鋼板に比べて、耐食性に優れていた。

以上のことから、無機系皮膜を形成することで、黒色めっき鋼板の耐食性を向上させうることがわかる。

［実験例５］
表１０のＮｏ.４０またはＮｏ.４１のめっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表１４に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させ、黒色めっき鋼鈑を得た。

得られた黒色めっき鋼板に、表１５に示す有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成した。

有機系樹脂皮膜を形成した各めっき鋼板および有機系樹脂皮膜を形成しなかった各めっき鋼板（実施例１２８〜１５９）について、耐食性試験および耐カジリ性試験を行った。耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に１２時間噴霧することで行った。耐カジリ性試験は、３０ｍｍ×２５０ｍｍの試験片に対してドロービード試験（ビード高さ：４ｍｍ、加圧力：３.０ｋＮ）を行い、試験後の摺動面を目視観察することで行った。摺動面における傷の発生面積率が０％（傷なし）の場合は「◎」、０％超かつ５％未満の場合は「○」、５％以上かつ１０％未満の場合は「△」、１０％以上の場合は「×」と評価した。

各めっき鋼板の耐食性試験の結果および耐カジリ性試験の結果を表１６に示す。

表１６に示されるように、有機系樹脂皮膜を形成した実施例１２８〜１４２，１４４〜１５８のめっき鋼板は、有機系樹脂皮膜を形成しなかった実施例１４３，１５９のめっき鋼板に比べて、耐食性および耐カジリ性に優れていた。

以上のことから、有機系樹脂皮膜を形成することで、黒色めっき鋼板の耐食性および耐カジリ性を向上させうることがわかる。

［実験例６］
表１０のＮｏ.４０またはＮｏ.４１のめっき鋼板に、表１７に示す有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜（ウレタン系樹脂皮膜）を形成した。エーテル系ポリオールは、ポリプロピレングリコールを使用した。エステル系ポリオールは、アジピン酸を使用した。ポリイソシアネートは、水添トリレンジイソシアネートを使用した。

有機系樹脂皮膜を形成しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表１８，１９に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。

水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１６０〜２０９）について、めっき層表面の明度（Ｌ^＊値）を分光型色差計を用いて測定した。また、水蒸気処理後の各めっき鋼板（（実施例１６０〜２０９）について、耐食性試験も行った。

水蒸気処理後の各めっき鋼板のめっき層表面の明度および耐食性試験の結果を表１８，１９に示す。

本実験例では、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板に有機系樹脂皮膜を形成した後に、有機系樹脂皮膜を形成しためっき鋼板を水蒸気に接触させて黒色化した。この場合、有機系樹脂皮膜を形成しても耐食性を十分に向上させることができないことがある（実施例１７６〜１８４および２０１〜２０９参照）。これに対し、エーテル系ポリオールとエステル系ポリオールを所定の比率で組み合わせてウレタン系樹脂皮膜を形成した実施例１６０〜１７５および１８５〜２００の黒色めっき鋼板は、耐食性が十分に向上していた。

本発明の黒色めっき鋼板は、意匠性、黒色外観の保持性、加工性および耐食性に優れているため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板として有用である。

Claims (13)

1. Ａｌ：１.０質量％以上かつ２２.０質量％以下、Ｍｇ：１.５質量％以上かつ１０.０質量％以下を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備するステップと、
   前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させるステップと、を有し、
   前記密閉容器中の酸素濃度は、１３％以下である、
   黒色めっき鋼板の製造方法。
2. 前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に無機系皮膜を形成するステップをさらに有する、請求項１に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
3. 前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、請求項２に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
4. 前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、請求項３に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
5. 前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成するステップをさらに有する、請求項１に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
6. 前記有機系樹脂皮膜に含まれる有機樹脂は、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であり、
   前記ポリオール中の前記エーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％である、
   請求項５に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
7. 前記有機系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含む、請求項６に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
8. 前記有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
9. 前記有機系樹脂皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
10. 前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、請求項９に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
11. 前記有機系樹脂皮膜は、ラミネート層または塗布層である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
12. 前記有機系樹脂皮膜は、クリア塗膜である、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板の製造方法。
13. Ａｌ：１.０質量％以上かつ２２.０質量％以下、Ｍｇ：１.５質量％以上かつ１０.０質量％以下を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備するステップと、
    前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させるステップと、
    前記水蒸気に接触させる前または接触させた後の前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を成形加工するステップと、を有し、
    前記密閉容器中の酸素濃度は、１３％以下である、
    黒色めっき鋼板の成形体の製造方法。