DE69230523T2

DE69230523T2 - Mit organischem verbundfilm beschichtetes stahlblech mit hervorragender glanz- und rostbeständigkeit und dessen herstellung

Info

Publication number: DE69230523T2
Application number: DE69230523T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kikuta; Kimio Kobori; Takahiro Kubota; Hideaki Ogata; Toyofumi Watanabe; Masaaki Yamashita
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1991-07-11
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2012-07-11
Also published as: DE69230523D1; EP0548373B1; EP0548373A4; EP0548373A1; AU2274792A; KR0125011B1; US5429880A; WO1993001004A1; KR930702083A

Description

Technisches Gebiet:

Diese Erfindung betrifft ein beschichtetes Stahlblech mit einer einen organischen Stoff enthaltenden Verbundschicht, das eine exzellente kosmetische Korrosionsbeständigkeit und exzellente Bildklarheit aufweist, das ebenso exzellent in der Anti-Staubeigenschaft, der Schweißbarkeit und dem Farbhaftvermögen ist und das zur Verwendung beim Herstellen von Automobilkarosserien, elektrischen Geräten, etc. vorteilhaft ist, und ebenso ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Technischer Hintergrund:

Die Korrosion von Automobilkarosserien durch die Salze, die auf Fahrbahn-Oberflächen verstreut werden, um ihr Einfrieren während der Winterzeit zu verhindern, ist unlängst in Nordamerika, Nordeuropa und anderen Ländern oder Regionen mit einem kalten Winter zu einem großen gesellschaftlichen Problem geworden. Die Verwendung eines beschichteten Stahlblechs mit einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit an Stelle eines konventionellen kaltgewalzten Stahlbands hat daher als eine der Maßnahmen zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit von Automobilkarosserien zugenommen.
Beispiele der beschichteten Stahlbleche sind mit einem organischen Verbund beschichtete Stahlbleche, wie in der JP-A-1-8033 und der JP-A-2-15177 offenbart. Diese Stahlbleche umfassen ein mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech, das beschichtet ist mit einer durch eine Chromatbeschichtung gebildeten ersten Schicht und einer zweiten Schicht, die darauf gebildet wird durch eine organische Beschichtung, zusammengesetzt aus einem organischen Harz, das ein durch Zufügen eines oder mehrerer basischer Stickstoffatome und zwei oder mehrerer primärer Hydroxylgruppen an die Enden von Molekülen eines Epoxydharzes erhaltenes Basis-Harz, eine Polyisocyanat- Verbindung und eine blockierte Isocyanat-Verbindung umfaßt, wobei der organische Harz-Film weiterhin spezifische Anteile von Silica und einem schwerlöslichen Chromat enthält. Diese Bänder sind exzellent in der Korrosionsbeständigkeit, Schweißbarkeit, der Anti-Staubeigenschaft und dem Farbhaftvermögen. Insbesondere offenbart JP-A-1-8033 ein Amin-modifiziertes Epoxydharz, wobei als härtendes Agens ein blockiertes Polyisocyanat- Vorpolymer aus Isophoron-Diisocyanat (IPDI), Trimethylolpropan und n-Butylalkohol verwendet wird, wobei der letztere ein Blockierungsagens bildet.
Die neuerliche Vorliebe gegenüber Oberklasse- und Neu- Automobilen hat es erforderlich gemacht, einen größeren Wert auf die Qualität einer farbüberzogenen Karosserieoberfläche, insbesondere ihre Bildklarheit zu legen. Das mit organischem Verbund beschichtete Stahlblech, wie vorstehend beschrieben, hat jedoch den Nachteil, in der Bildklarheit, wie sie von der äußeren Oberfläche des Außenblechs der Automobilkarosserie gewünscht wird, etwas geringwertiger als das konventionelle, mit Zink oder einer Zinklegierung überzogene Stahlblech zu sein, obwohl es eine gute Durchrostungsbeständigkeit aufweisen kann, wie sie für die inneren Oberflächen der äußeren und inneren Bleche der Automobilkarosserie erforderlich ist. Darüber hinaus kann von dem bekannten, mit einem organischen Verbund beschichteten Stahlblech nicht unbedingt gesagt werden, daß es dazu geeignet ist, eine zufriedenstellende äußere Oberfläche mit kosmetischer Korrosionsbeständigkeit auf dem äußeren Blech der Automobilkarosserie zu bilden.
Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein mit einem organischen Verbund beschichtetes Stahlblech, das eine exzellente kosmetische Korrosionsbeständigkeit und Bildklarheit, beispielsweise auf der äußeren Oberfläche des äußeren Blechs einer Automobilkarosserie bilden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben zur Verfügung zu stellen.

Offenbarung der Erfindung:

Das erfindungsgemäße Stahlblech mit einer ein organisches Harz enthaltenden Verbundbeschichtung weist als eine erste Schicht eine auf der Oberfläche eines mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenen Stahlblechs gebildete Chromatschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 mg/m², bezogen auf metallisches Chrom, und als eine auf der ersten Schicht gebildete zweite Schicht einen organischen Harz-Film auf, der das Reaktionsprodukt eines blockierten Polyisocyanat-Vorpolymers (BPP) mit einem modifizierten Epoxydharz und einen rostverhindernden Zusatz in einem Gewichtsverhältnis von organischem Harz zu Zusatz von 90/10 bis 40/60 (bezogen auf das Gewicht) enthält und der eine Dicke von 0,2 bis 2 um aufweist. Die Grundzusammensetzung des BPP-modifizierten Epoxydharzes ist wie im folgenden unter i) dargestellt:
i) ein BPP-modifiziertes Epoxydharz, erhalten durch Mischen eines modifizierten Epoxydharzes (A), welches das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes und eines polyfunktionellen Amins umfaßt, und eines aus einem Polyol, einem Polyisocyanat und einem blockierenden Agens hergestellten BPP (B), in einem A/B- Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 50/50.
Die Verwendung eines durch Zufügen eines Monoisocyanats sowie eines polyfunktionellen Amins zu einem Epoxydharz erhaltenen modifizierten Epoxydharzes ermöglicht die Bildung eines Films mit einem noch höheren Grad an Korrosionsbeständigkeit. In diesem Fall ist die Zusammensetzung des BPP-modifizierten Epoxydharzes wie im folgenden unter ii) dargestellt:
ii) Ein BPP-modifiziertes Epoxydharz, erhalten durch Mischen eines modifizierten Epoxydharzes (A), welches das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes, eines polyfunktionellen Amins und eines Monoisocyanats umfaßt, und eines BPP (B), das ein Polyol, ein Polyisocyanat und ein blockierendes Agens umfaßt, in einem A/B-Verhältnis von 95/5 bis 50/50 (bezogen auf das Gewicht).
Die Verwendung eines durch Zufügen von Phosphorsäure sowie eines polyfunktionellen Amins zu einem Epoxydharz erhaltenen modifizierten Epoxydharzes ermöglicht die Bildung eines Films mit einem höheren Grad an Haftung an einem Stahlband und einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit. In diesem Fall ist die Zusammensetzung des BPP-modifizierten Epoxydharzes wie im folgenden unter iii) dargestellt:
iii) Ein BPP-modifiziertes Epoxydharz, erhalten durch Mischen eines modifizierten Epoxydharzes (A), welches das Reaktionsprodukt von einem Epoxydharz, einem polyfunktionellen Amin und einer Phosphorsäure umfaßt, und eines BPP (B), das ein Polyol, ein Polyisocyanat und ein blockierendes Agens umfaßt, in einem A/B-Verhältnis von 95/5 bis 50/50 (bezogen auf das Gewicht).
Silica oder ein schwerlösliches Chromat ist in dem die zweite Schicht bildenden Film als der rostverhindernde Zusatz bevorzugt. Ein besonders hoher Grad an Korrosionsbeständigkeit kann erhalten werden durch Zufügen von sowohl Silica als auch einem schwerlöslichen Chromat in Verhältnissen (bezogen auf das Gewicht), wie im folgenden dargestellt:
BPP-modifiziertes Epoxydharz/(Silica + ein schwerlösliches Chromat) = 90/10 bis 40/60 und Silica/ein schwerlösliches Chromat) = 90/10 bis 10/90.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs mit einer Verbundbeschichtung, wie oben beschrieben, umfaßt das Chromatieren der Oberfläche eines mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenen Stahlblechs, indem es mit einer Chromatlösung beschichtet und ohne es mit Wasser zu waschen getrocknet wird, so daß eine Chromatschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 mg/m², bezogen auf metallisches Chrom, auf der Bandoberfläche gebildet wird, Beschichten der Chromatschicht mit einer Farbverbindung, die ein aus i) bis iii), vorstehend, ausgewähltes BPP-modifiziertes Epoxydharz und einen rostverhindernden Zusatz in einem Verhältnis von 90/10 bis 40/60 (bezogen auf das Gewicht von nichtflüchtigem Material) enthält, und Einbrennen derselben, so daß ein organischer Harz-Film mit einer Dicke von 0,2 bis 2 p.m auf der Chromatschicht gebildet wird.
Silica oder ein schwerlösliches Chromat wird bevorzugt als der rostverhindernde Zusatz zu der Farbverbindung verwendet. Ein besonders hoher Grad an Korrosionsbeständigkeit kann erhalten werden durch Zufügen von sowohl Silica als auch einem schwerlöslichen Chromät in Verhältnissen (bezogen auf das Gewicht), wie nachfolgend dargestellt:
BPP-modifiziertes Epoxydharz/(Silica + ein schwerlösliches Chromat) = 90/10 bis 40/60 und Silica/ein schwerlösliches Chromat) = 90/10 bis 10/90.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung:

Es erfolgt nun die Beschreibung der Details dieser Erfindung und der Gründe für die erfolgten Einschränkungen, um sie zu definieren.
Ein mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenes Stahlblech wird als ein Basismaterial verwendet. Es kann beispielsweise ein mit Zink, einer Zn-Ni-Legierung, einer Zn-Fe-Legierung, einer Zn-Mn-Legierung, einer Zn-Al- Legierung, einer Zn-Cr-Legierung oder einer Zn-Co-Cr- Legierung überzogenes Stahlblech oder ein mit einer Verbundschicht überzogenes Stahlblech sein, die einen oder mehrere aus Metalloxiden, schwerlöslichem Chromat, Polymeren, etc. ausgewählte Zusätze in einer Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung enthält. Es kann ebenso ein mit zwei oder mehreren Überzugsschichten derselben oder unterschiedlicher Materialien beschichtetes Stahlblech sein. Das Überziehen des Handes kann durch jedes beliebige Verfahren bewirkt werden, ausgewählt aus Elektroabscheiden, Heißtauchen und Dampfphasenabscheiden von Fall zu Fall, obwohl Elektroabscheiden gegenüber den anderen Verfahren zum Überziehen eines kaltgewalzten Stahlbands von Vorteil ist.
Die auf der Oberfläche des mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenen Stahlblechs gebildete Chromatschicht hemmt die Korrosion des Stahlblechs durch ihre Selbstheilungswirkung, die auf hexavalente Chromsäureionen zurückzuführen ist. Wenn die Chromatschicht ein Beschichtungsgewicht von unter 10 mg/m², bezogen auf metallisches Chrom, aufweist, kann von ihr nicht erwartet werden, daß sie dem Stahlblech eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit verleiht und wenn ihr Beschichtungsgewicht 200 mg/m² übersteigt, vermindert sie die Schweißbarkeit des Stahlblechs. Daher ist die Chromatschicht so ausgebildet, daß sie ein Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 mg/m², bezogen auf metallisches Chrom, aufweist. Ihr Beschichtungsgewicht reicht vorzugsweise von 20 bis 100 mg/m², bezogen auf metallisches Chrom, um noch höhere Grade an Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit zu realisieren.
Jede Vor-Ort reagierte, elektrolytische und Vor-Ort getrocknete Art der Chromatbeschichtung kann zur Bildung der Chromatschicht eingesetzt werden. Das Chromat der Vor- Ort getrockneten Art ist jedoch vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit bevorzugt, da es eine Chromatschicht bilden kann, die eine große Menge hexavalenter Chromsäureionen enthält.
Das Chromat der Vor-Ort getrockneten Art ist ausgeführt durch Beschichten des mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenen Stahlblechs mit einer Lösung, die hauptsächlich aus einer teilweise reduzierten wäßrigen Lösung von Chromsäure besteht und, falls erforderlich, darüber hinaus einen oder mehrere Zusätze enthält, die aus nachfolgend (1) bis (7) ausgewählt sind, und Trocknen desselben ohne es mit Wasser zu waschen:
(1) Ein organisches Harz, wie ein wasserlösliches oder - dispergierbares Acryl- oder Polyesterharz;
(2) ein Kolloid und/oder Pulver aus Oxid, wie Silica, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirconiumoxid;
(3) eine Säure und/oder ein Salz davon, wie Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumsäure oder ein Salz davon;
(4) eine Phosphorsäure, wie Phosphor- oder Polyphosphorsäure;
(5) ein Fluorid, wie Zirconiumfluorid, Siliciumfluorid oder Titanfluorid;
(6) ein Metallion, wie Zinkion; und
(7) ein elektrisch leitfähiges feines Pulver, wie Eisenphosphid oder mit Antimon versetztes Titanoxid.
Üblicherweise wird ein Walzenbeschichter zum Beschichten des Bandes mit der Lösung für dessen Chromatbeschichtung eingesetzt, obwohl es ebenso möglich ist, die Lösung auf das Band durch Eintauchen oder Sprühen aufzutragen und sein Beschichtungsgewicht mit einem Luft-Messer (air knife) oder durch Quetschen mit einer Walze zu regulieren.
Der als die zweite Schicht auf der Chromatschicht gebildete organische Harz-Film hemmt das übermäßige Herauslösen von hexavalenten Chromsäureionen aus der Chromatschicht in eine korrosive Umgebung und ermöglicht es damit der Chromatschicht eine anhaltende Wirkung der Korrosionsverhinderung zu erzeugen, und das zu dem organischen Harz-Film zugefügte Silica oder Chromat verbessert darüber hinaus die Korrosionsbeständigkeit des Stahlblechs. Wenn der organische Harz-Film eine Dicke aufweist, die kleiner als 0,2 um ist; kann keine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit von dem Stahlblech erwartet werden, aber wenn seine Dicke 2 Mikron übersteigt, setzt sie die Schweißbarkeit und Bildklarheit des Stahlblechs herab. Daher wird der organische Harz-Film mit einer Dicke von 0,2 bis 2 um ausgebildet. Seine Dicke liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,3 bis 1,5 um, um sicherzustellen, daß das Band noch höhere Grade an Korrosionsbeständigkeit, Schweißbarkeit und Bildklarheit aufweist.
Der organische Harz-Film umfaßt ein BPP-modifiziertes Epoxydharz und einen rostverhindernden Zusatz.
Die Grundzusammensetzung des BPP-modifizierten Epoxydharzes ist wie nachfolgend unter i) dargestellt:
i) ein BPP-modifiziertes Epoxydharz, erhalten durch Mischen eines modifizierten Epoxydharzes (A), welches das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes und eines polyfunktionellen Amins umfaßt, und eines BPP (B), das ein Polyol, ein Polyisocyanat und ein blockierendes Agens umfaßt, in einem A/B- Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 50/50.
Die Verwendung eines durch Zufügen eines Monoisocyanats sowie eines polyfunktionellen Amins zu einem Epoxydharz erhaltenen modifizierten Epoxydharzes ermöglicht die Bildung eines Films mit einem noch höheren Grad an Korrosionsbeständigkeit. In diesem Fall ist die Zusammensetzung des BPP-modifizierten Epoxydharzes wie im folgenden unter ii) dargestellt:
ii) Ein BPP-modifiziertes Epoxydharz, erhalten durch Mischen eines modifizierten Epoxydharzes (A), welches das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes, eines polyfunktionellen Amins und eines Monoisocyanats umfaßt, und eines BPP (B), das ein Polyol, ein Polyisocyanat und ein blockierendes Agens umfaßt, in einem A/B-Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 50/50.
Die Verwendung eines durch Zufügen von Phosphorsäure sowie eines polyfunktionellen Amins zu einem Epoxydharz erhaltenen modifizierten Epoxydharzes ermöglicht die Bildung eines Films mit einem höheren Grad an Haftung an einem Stahlblech und einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit. In diesem Fall ist die Zusammensetzung des BPP-modifizierten Epoxydharzes wie im folgenden unter iii) dargestellt:
iii) Ein BPP-modifiziertes Epoxydharz, erhalten durch Mischen eines modifizierten Epoxydharzes (A), welches das Reaktionsprodukt von einem Epoxydharz, einem polyfunktionellen Amin und Phosphorsäure umfaßt, und eines BPP (B), das ein Polyol, ein Polyisocyanat und ein blockierendes Agens umfaßt, in einem A/B- Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 50/50.
Das Epoxydharz, das zum Zweck dieser Erfindung verwendet werden kann, ist beispielsweise ein als Glycidylether von Bisphenol A oder F oder als Novolak erhaltenes Epoxydharz.
Es ist ebenso möglich ein aliphatisches, alicyclisches oder ein auf Polyether basierendes Epoxydharz zu verwenden. Es ist möglich zwei oder mehrere Epoxydharze zusammen zu verwenden. Vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit ist es vorzuziehen, ein Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalent von 400 oder darüber zu verwenden.
Das modifizierte Epoxydharz (A) kann erhalten werden, wenn die Glycidylgruppe in dem Epoxydharz mit einem polyfunktionellen Amin umgesetzt wird. Beispiele des polyfunktionellen Amins beinhalten:
Ein primäres Alkanolamin, wie Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin oder Butanolamin;
ein primäres Alkylamin, wie Propylamin, Butylamin, Octylamin oder Decylamin; und
ein polyfunktionelles Amin mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen in einem Molekül, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentaamin, Xylendiamin, Aminoethylpiperazin oder Norbornandiaminomethyl (Bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptan).
Es ist möglich zwei oder mehrere Amine zusammen zu verwenden. Die Verwendung eines Alkanolamins ist von den Standpunkten der Korrosionsbeständigkeit und Farbhaftung bevorzugt.
Das modifizierte Epoxydharz (A) kann beispielsweise hergestellt werden, indem das Epoxydharz und das polyfunktionelle Amin bei einer Temperatur von 70ºC bis 150ºC für 4 bis 10 Stunden umgesetzt werden, wobei diese so gemischt worden sind, daß der aktive Wasserstoff in dem polyfunktionellen Amin ein Äquivalent aufweisen kann, das 1,1- bis 1,8-mal größer ist als dasjenige der Glycidylgruppe in dem Epoxydharz.
Das modifizierte Epoxydharz (A) kann ebenso hergestellt werden, indem die Glycidylgruppe in dem Epoxydharz mit dem polyfunktionellen Amin umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt davon mit einer Monoisocyanat-Verbindung umgesetzt wird.
Die Monoisocyanat-Verbindung kann erhalten werden, indem ein aliphatisches oder aromatisches Monoamin mit Phosgen umgesetzt wird. Es ist ebenso möglich, ein Produkt zu verwenden, das durch Reagieren einer der Isocyanatgruppen in einer Diisocyanat-Verbindung mit einem aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Alkohol erhalten wird. In diesem Fall ist die Verwendung eines Alkohols mit vier oder mehreren Kohlenstoff-Atomen vom Standpunkt seiner Kompatibilität mit dem Epoxydharz bevorzugt. Beispiele der Diisocyanat-Verbindung beinhalten:
Eine aliphatische Isocyanat-Verbindung, wie Hexamethylendiisocyanat oder Trimethylhexamethylendiisocyanat;
eine aromatische Isocyanat-Verbindung, wie Xylylendiisocyanat, 2, 4-Tolylendiisocyanat oder 2,6-Tolylendiisocyanat; und
eine alicyclische Isocyanat-Verbindung, wie Isophorondiisocyanat oder Norbornandiisocyanatmethyl.
Es ist möglich, zwei oder mehrere Diisocyanat-Verbindungen zusammen zu verwenden. Die Modifikation des Epoxydharzes mit der Monoisocyanat-Verbindung verleiht eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
Das modifizierte Epoxydharz (A), das ein Epoxydharz, ein polyfunktionelles Amin und eine Monoisocyanat-Verbindung umfaßt, kann beispielsweise synthetisiert werden, indem das Epoxydharz und das polyfunktionelle Amin bei einer Temperatur von 70ºC bis 150ºC für 4 bis 10 Stunden umgesetzt werden, wobei diese so gemischt worden sind, daß der aktive Wasserstoff in dem polyfunktionellen Amin ein Äquivalent aufweisen kann, das 1,1- bis 1,8-mal größer ist als dasjenige der Glycidylgruppe in dem Epoxydharz, das Monoisocyanat zugefügt wird, so daß es ein Äquivalent aufweisen kann, das 0,7- bis 2,0-mal größer ist als dasjenige des aktiven Wasserstoffs in dem verbleibenden Amin, und die Reaktion bei einer Temperatur von 30ºC bis 100ºC fortgesetzt wird.
Das modifizierte Epoxydharz (A) kann ebenso hergestellt werden, indem die Glycidylgruppe in einem Epoxydharz mit einem polyfunktionellen Amin und einer Phosphorsäure umgesetzt wird.
Die Phosphorsäure, die eingesetzt werden kann, enthält mindestens eine P-OH-Gruppe in einem Molekül und kann beispielsweise Orthophosphor- oder Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure oder Polyphosphorsäure sein. Es ist ebenso möglich, einen Ester von jeder derartigen Phosphorsäure zu verwenden, wie einen Alkyl- oder Hydroxyalkylester davon. Die Modifikation des Epoxydharzes mit Phosphorsäure ermöglicht eine verbesserte Haftung an einem Stahlband.
Das modifizierte Epoxydharz (A), das ein Epoxydharz, ein polyfunktionelles Amin und eine Phosphorsäure umfaßt, kann beispielsweise synthetisiert werden, indem das Epoxydharz, das polyfunktionelle Amin und die Phosphorsäure bei einer Temperatur von 70ºC bis 150ºC für 4 bis 10 Stunden umgesetzt werden, wobei diese so gemischt worden sind, daß der aktive Wasserstoff in dem polyfunktionellen Amin ein Äquivalent aufweisen kann, das 0,5- bis 0,9-mal größer ist als dasjenige der Glycidylgruppe in dem Epoxydharz, während die P-OH-Gruppe in der Phosphorsäure ein Äquivalent aufweist, das 0,1- bis 0,5-mal größer ist als dasjenige der Glycidylgruppe, oder indem sie schrittweise umgesetzt werden.
Das BPP, das zum Zweck dieser Erfindung verwendet wird, enthält eine geeignete Verbindung, welche die hochaktive Isocyanatgruppe in einer Isocyanat-Verbindung schützt und inaktiviert und die Isocyanatgruppe erlangt ihre Aktivität beim Erhitzen als eine Folge der Dissoziation des blockierenden Agens leicht wieder. Es dient daher als ein härtendes Agens für das modifizierte Epoxydharz.
Erfindungsgemäß wird ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 oder darüber bei der Herstellung des blockierten Polyisocyanat-Vorpolymers verwendet, wobei das Polyol aus Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol ausgewählt ist.
Es ist ebenso möglich, zwei oder mehrere Polyole zusammen zu verwenden. Die Verwendung eines hochmolekularen Polyols ermöglicht die Bildung eines organischen Harz-Films mit einer geeigneten hydrophilen Eigenschaft und damit einer verbesserten Affinität für eine kationische Elektroauftragungsfarbe, welche die Bildung einer glatten Oberfläche von elektroaufgetragenen Beschichtungen (Zwischenbeschichtungen oder Deckschicht) mit einem exzellenten Grad an Klarheit ermöglicht.
Das Polyisocyanat, das eingesetzt werden kann, kann beispielsweise sein:
Eine aliphatische Isocyanat-Verbindung, wie Hexamethylendiisocyanat oder Trimethylhexamethylendiisocyanat;
eine aromatische Isocyanat-Verbindung, wie Xylylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat oder 2,6-Tolylendiisocyanat; oder
eine alicyclische Isocyanat-Verbindung, wie Isophorondiisocyanat oder Norbornandiisocyanatmethyl (Bis-(isocyanatomethyl)-norbonan).
Es ist ebenso möglich ein Gemisch oder ein Addukt davon zu verwenden.
Das blockierende Agens, das eingesetzt werden kann, kann beispielsweise sein:
Eine Verbindung der Phenol-Reihe, wie Phenol;
eine Verbindung der Lactam-Reihe, wie E-Caprolactam;
eine Verbindung der Oxim-Reihe, wie Methylethylketooxim; oder
eine Verbindung der Imin-Reihe, wie Ethylenimin.
Es ist ebenso möglich, ein Gemisch von zwei oder mehreren derartiger Verbindungen zu verwenden.
Das BPP (B) kann erhalten werden, indem ein Gemisch von Polyisocyanat und Polyol umgesetzt wird, in dem das Polyisocyanat einen Überschuß an Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen in dem Polyol enthält, wobei ein Vorpolymer hergestellt wird, und die Isocyanatgruppen, die in dem Vorpolymer verbleiben, mit dem blockierenden Agens geschützt werden. Eine Reaktionstemperatur von 30ºC bis 100ºC wird eingesetzt.
Das erfindungsgemäße BPP-modifizierte Epoxydharz ist durch Mischen des modifizierten Epoxydharzes (A) und des BPP (B) erhaltbar. Sie werden in einem A/B-Verhältnis von 95/5 bis 50/50 (bezogen auf das Gewicht von nichtflüchtigem Matrial) gemischt. Ein 95/5 übersteigendes A/B-Verhältnis ist nicht erwünscht, da es zu einer Zwischen- oder Deckschicht-Oberfläche von geringerer Klarheit führt. Ein Verhältnis, das kleiner als 50/50 ist, ist ebenfalls nicht erwünscht, da es zu einem geringeren Grad an Korrosionsbeständigkeit führt. Das A/B-Verhältnis reicht vorzugsweise von 90/10 bis 60/40, um noch höhere Grade an Oberflächenklarheit und Korrosionsbeständigkeit zu erreichen.
Eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit kann durch Zufügen von Silica und/oder einem schwerlöslichen Chromat zu dem BPP-modifizierten Epoxydharz erreicht werden.
Silica fördert, unter anderen Korrosionsprodukten eines mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenen Stahlblechs, die Bildung von basischem Zinkchlorid, das ein wirksamer Korrosionshemmer ist. Darüber hinaus verdankt Silica offensichtlich seine korrosionsverhindernde Wirkung der Tatsache, daß es in einer korrosiven Umgebung leichtlöslich ist und ein Kieselsäureion bildet, das als ein Film-bildender Korrosionshemmer dient. Wenn das BPPmodifizierte Epoxydharz und Silica in einem 90/10, bezogen auf das Gewicht von nichtflüchtigem Material, übersteigenden Verhältnis eingesetzt werden, zeigt Silica keine befriedigende korrosionsverhindernde Wirkung, sondern der Film weist einen geringeren Grad an Korrosionsbeständigkeit auf. Wenn ihr Verhältnis kleiner als 40/60, bezogen auf das Gewicht von nichtflüchtigem Material, ist, ist das BPP-modifizierte Epoxydharz kein wirksamer Binder und der Film weist einen geringeren Grad an Farbhaftung auf. Daher werden das BPP-modifizierte Epoxydharz und Silica vorzugsweise in einem Verhältnis von 90/10 bis 40/60, bezogen auf das Gewicht von nichtflüchtigem Material, eingesetzt.
Das Silica, das zum Zweck dieser Erfindung eingesetzt werden kann, kann beispielsweise sein:
Silica, hergestellt durch ein trockenes Verfahren (z. B. Produkte von Nippon Aerosil Co., Ltd., bekannt als AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL R972, AEROSIL R811 und AEROSIL R805);
Organosilica-Sol (z. B. Produkte von Nissan Chemical Industries, Ltd., bekannt als MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA- ST, EG-ST, XBA-ST, ETC-ST und DMAC-ST);
Silica, hergestellt durch ein nasses Sedimentationsverfahren (z. B. Produkte von Tokuyama Soda Co., Ltd., bekannt als T-32(S), K-41 und F-80); oder Silica, hergestellt durch eine nasses Gelierverfahren (z. B. Produkte von Fuji-Davison Chemical Ltd., bekannt als SYLOID 244, SYLOID 150, SYLOID 72, SYLOID 65 und SHIELDEX).
Es ist ebenso möglich, ein Gemisch von zwei oder mehreren Silica-Arten zu verwenden.
Das Zufügen von hydrophobem Silica zu dem BPPmodifizierten Epoxydharz führt zu einem organischen Film, der eine geringe Affinität für eine kationische Elektroauftragungsfarbe aufweist. Der Film macht die Bildung einer glatten elektroaufgetragenen Farbe unmöglich und setzt die Deckschichtoberfläche außerstande, einen hohen Grad an Bildklarheit aufzuweisen. Daher ist die Verwendung von Silica ohne hydrophobe Oberfläche bevorzugt, um einen hohen Grad an Bildklarheit zu erreichen.
Von dem schwerlöslichen Chromat, das zu dem organischem Film zugefügt wird, wird angenommen, daß es die Korrosion des Stahlblechs durch Entladen hexavalenter Chromsäureionen als eine Folge seiner leichten Auflösung in einer korrosiven Umgebung inhibiert, wie es bei der Chromatschicht der Fall ist. Wenn das BPP-modifizierte Epoxydharz und das schwerlösliche Chromat in einem 90/10, bezogen auf das Gewicht von nichtflüchtigem Material, übersteigenden Verhältnis eingesetzt werden, zeigt das schwerlösliche Chromat jedoch keine befriedigende korrosionsverhindernde Wirkung, sondern der Film weist einen geringeren Grad an Korrosionsbeständigkeit auf. Wenn ihr Verhältnis kleiner als 40/60, bezogen auf das Gewicht von nichtflüchtigem Material, ist, ist das BPP-modifizierte Epoxydharz kein wirksamer Binder und der Film hat einen niedrigeren Grad an Farbhaftung. Daher werden das BPP-modifizierte Epoxydharz und das schwerlösliche Chromat vorzugsweise in einem Verhältnis von 90/10 bis 40/60, bezogen auf das Gewicht von nichtflüchtigem Material, eingesetzt.
Das schwerlösliche Chromat, das zum Zweck dieser Erfindung eingesetzt werden kann, ist beispielsweise ein feines Pulver von Bariumchromat (BaCrO&sub4;), Strontiumchromat (SrCrO&sub4;), Calciumchromat (CaCrO4), Zinkchromat (ZnCrO&sub4; · 4Zn (OH) 2), Kaliumzinkchromat (K&sub2;O · 4ZnO · 4CrO&sub3; · 3H&sub2;O) oder Bleichromat (PbCrO&sub4;). Es ist ebenso möglich, ein Gemisch von zwei oder mehreren derartiger Salze zu verwenden. Es ist jedoch vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit bevorzugt, Barium- oder Strontiumchromat oder beide zu verwenden, da von ihnen angenommen werden kann, daß sie eine Selbstheilungswirkung durch Chromsäureionen über einen langen Zeitraum zeigen. Die Verwendung von Bariumchromat, das in Wasser kaum löslich ist, ist bevorzugt, um die Dissoziation von wasserlöslichem Chrom von dem organischen Film während der Behandlung von Automobilen vor der Farbauftragung zu minimieren.
Das Zufügen sowohl von Silica als auch einem schwerlöslichen Chromat zu dem BPP-modifizierten Epoxydharz in spezifischen Verhältnissen ermöglicht es, durch deren kombinierte korrosionsverhindernde Wirkungen die beste Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Genauer gesagt kann die beste Korrosionsbeständigkeit erreicht werden, wenn Silica und schwerlösliches Chromat in den folgenden Verhältnissen, bezogen auf das Gewicht von nichtflüchtigem Material, eingesetzt werden:
(1) BPP-modifiziertes Epoxydharz/(Silica + schwerlösliches Chromat) = 90/10 bis 40/60; und Silica/schwerlösliches Chromat) = 90/10 bis 10/90.
(2) Silica/schwerlösliches Chromsäuresalz = 90/10 bis 10/90.
Wenn das Verhältnis von BPP-modifiziertem Epoxydharz/(Silica + schwerlösliches Chromat) 90/10 übersteigt, zeigen das Silica und das schwerlösliche Chromat keine befriedigende korrosionsverhindernde Wirkung, sondern der Film hat einen geringeren Grad an Korrosionsbeständigkeit. Wenn ihr Verhältnis kleiner als 40/60 ist, ist das BPPmodifizierte Epoxydharz kein wirksamer Binder und die auf den Film aufgetragene Farbe weist einen geringeren Grad an Haftung daran auf. Wenn das Verhältnis von Silica/schwerlösliches Chromsäuresalz 90/10 übersteigt oder kleiner als 10/90 ist, ist deren kombinierte Wirkung unbefriedigend und der Film weist einen etwas geringeren Grad an Korrosionsbeständigkeit auf.
Obwohl Silica und/oder ein schwerlösliches Chromsäuresalz der Hauptzusatz zu dem BPP-modifizierten Epoxydharz ist, ist es ebenso möglich, beispielsweise zumindest ein Silan- Bindungsagens, ein Farbpigment (z. B. ein organisches Pigment der kondensierten polycyclischen Art oder aus der Phthalocyanin-Reihe), einen Farbstoff (z. B. einen Azofarbstoff oder einen Farbstoff, der aus einem Komplexverbindungssalz eines Azofarbstoffs und eines Metalls zusammengesetzt ist), einen Schmierstoff (z. B. Polyethylenwachs, Fluoroharz, Graphit, oder Molybdändisulfid), ein rostinhibierendes Pigment (z. B. Aluminiumdihydrogentripolyphosphat, Aluminiumphosphomolybdat oder Zinkphosphat), ein elektrisch leitfähiges Pigment (z. B. Eisenphosphid oder mit Antimon versetztes Zinnoxid) und ein oberflächenaktives Agens zuzufügen.
Ein Walzenbeschichter wird normalerweise zum Beschichten des Bandes mit der Farbverbindung, wie sie hier beschrieben ist, eingesetzt, obwohl es ebenso möglich ist, die Verbindung durch Eintauchen oder Sprühen aufzutragen und deren Beschichtungsgewicht mit einem Luft-Messer (air knife) oder durch Walzenpressen zu regulieren. Ein Heißluft-, Hochfrequenzinduktions- oder Infrarot-Heizofen kann beispielsweise zum Erhitzen des mit der Farbverbindung beschichteten Bandes eingesetzt werden. Es wird auf eine Temperatur von 50ºC bis 300ºC und vorzugsweise von 60ºC bis 250ºC erhitzt. Wenn diese Erfindung auf ein Stahlblech mit Einbrennhärtbarkeit (bake hardenability) angewandt wird, wird es vorzugsweise auf eine 150ºC nicht übersteigende Temperatur erhitzt.
Obwohl das Stahlband dieser Erfindung normalerweise eine Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung, eine Chromatschicht und einen organischen Harz-Film auf jeder Seite davon aufweist, deckt diese Erfindung ebenso ein Band ab, das eine Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung, eine Chromatschicht und einen organischen Harz-Film aufweist, der nur auf einer Seite davon gebildet ist, während die andere Seite davon aus einer Stahloberfläche, einer mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenen Oberfläche oder einer mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenen und mit einer Chromatschicht beschichteten Oberfläche besteht.

Beispiele:

Mit Zink oder Zinklegierungen überzogene Stahlbänder wurden mit einem Alkali entfettet, mit Wasser gewaschen, getrocknet, einer Chromatierungsbehandlung unterzogen und mit Farbverbindungen durch einen Walzenbeschichter beschichtet, gefolgt von deren Einbrennen, um beschichtetes Stahlblech zum Anfertigen von Automobilkarosserien herzustellen.
Die resultierenden, jeweils mit einer organischen Verbundbeschichtung beschichteten Stahlbleche wurden auf Korrosionsbeständigkeit, Bildklarheit, Farbhaftung und Schweißbarkeit hin getestet. Die für deren Herstellung eingesetzten Bedingungen waren wie folgt:

[1] Mit Zink oder einer Zinklegierung überzogene Stahlbleche:

Kalt gewalzte Stahlbleche mit einer Dicke von 0,8 mm und einer Oberflächenrauheit (Ra) von 1,0 um und überzogen mit Zink oder Zinklegierungen wurden als die Basismaterialien für die folgende Behandlung (siehe TABELLE 1) verwendet.

[2] Chromatierungsbehandlung:

(1) Chromatbeschichtung der Vor-Ort getrockneten Art:

Eine Chromatierungslösung mit der nachfolgend dargestellten Zusammensetzung wurde durch einen Walzenbeschichter aufgetragen und ohne mit Wasser zu waschen getrocknet. Das Beschichtungsgewicht der Chromatschicht wurde durch Verändern des Verhältnisses der Umfangsgeschwindigkeit der Aufnahme- und Auftragungswalzen in dem Walzenbeschichter gesteuert.
Chromsäureanhydrid: 20 g/l.
Phosphorsäureion: 4 g/l.
Zirconiumfluoridion: 1 g/l.
Zinkion: 1 g/l.
Hexavalentes Chrom/trivalentes Chrom: 3/3 (bezogen auf das Gewicht).
Chromsäureanhydrid/Zirconiumfluoridion: 20/l (bezogen auf das Gewicht).

(2) Elektrolytische Chromatbeschichtung:

Ein 30 g Chromsäureanhydrid und 0,2 g Schwefelsäure pro Liter enthaltendes Bad mit einer Temperatur von 40ºC wurde zur Kathodenelektrolyse bei einer Stromdichte von 10 A/dm² verwendet um eine Chromatschicht auf dem Band zu bilden, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen. Das Beschichtungsgewicht der Chromatschicht wurde durch Steuern der für die Elektrolyse eingesetzten Menge des elektrischen Stroms reguliert.

(3) Chromatbeschichtung der Vor-Ort reagierten Art:

Eine 30 g Chromsäureanhydrid, 10 g Phosphorsäure, 0,5 g NaF und 4 g K&sub2;TiF&sub6; pro Liter enthaltende Lösung mit einer Temperatur von 60ºC wurde auf das Band gesprüht, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen. Das Beschichtungs gewicht der Chromatschicht wurde durch Variieren der zur Behandlung eingesetzten Zeitdauer gesteuert.

[3] Organisches Harz:

Die organischen Harze, die eingesetzt wurden, sind in den TABELLEN 2 bis 4 dargestellt. Die modifizierten Epoxydharze (A&sub1;) bis (A&sub3;) und BPP (B), die in den Tabellen erscheinen, wurden durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt.

(1) Modifiziertes Epoxydharz (A&sub1;):

Ein mit einem Kondensator, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 1200 Teilen eines Bisphenol A-Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent von 2000, 800 Teilen Xylen und 1050 Teilen Cyclohexanon gefüllt und sie wurden unter Rühren erhitzt, um eine Lösung zu bilden. 36 Teile Isopropanolamin wurden zugefügt und bei 100ºC für fünf Stunden umgesetzt, so daß sich ein modifiziertes Epoxydharz A&sub1; mit einem Harzgehalt von 40% ergab.

(2) Modifiziertes Epoxydharz (A&sub2;):

Ein mit einem Kondensator, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen eines Bisphenol A-Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent von 1500, 385 Teilen Xylen und 385 Teilen Cyclohexanon gefüllt und sie wurden unter Rühren erhitzt, um eine Lösung zu bilden. 20 Teile Isopropanolamin wurden zugefügt und bei 100ºC für fünf Stunden umgesetzt und 65 Teile Monoisocyanat mit einem NCO (Isocyanat)-Anteil von 13% (einem Additionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Octylalkohol) wurden zur Reaktion bei 60ºC für fünf Stunden zugefügt, so daß sich ein modifiziertes Epoxydharz A&sub2; mit einem Harzgehalt von 40% ergab.

(3) Modifiziertes Epoxydharz (A3):

Ein mit einem Kondensator, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen Bisphenol A-Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalent von 2500, 385 Teilen Xylen und 385 Teilen Cyclohexanon gefüllt, und sie wurden unter Rühren erhitzt, um eine Lösung zu bilden. Fünf Teile Monoethanolamin wurden zugefügt und 7,6 Teile Dibutylphosphorsäure wurden ebenfalls zur Reaktion bei 100ºC für fünf Stunden zugefügt, so daß sich ein modifiziertes Epoxydharz A&sub3; mit einem Harzgehalt von 40% ergab.

(4) BPP (B)

Ein mit einem Kondensator, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 440 Teilen Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 125 Teilen Xylen gefüllt, und während sie auf 60ºC unter Rühren erhitzt wurden, wurden 153 Teile 2,6- Tolylendiisocyanat zugfügt, wobei ein Zwischenprodukt mit einem NCO-Anteil von 4, 8% erhalten wurde. Dann wurden 106 Teile E-Caprolactam zugefügt, um die Reaktion fortzusetzen und nachdem sichergestellt worden war, daß das Reaktionsprodukt einen NCO-Anteil von 0% hatte, wurden 175 Teile Butanol zugefügt, wobei ein BPP B1 mit einem Harzgehalt von 70% erhalten wurde.
Dieselbe Apparatur und dieselben Reaktionsbedingungen wurden eingesetzt, um ein Zwischenprodukt mit einem NCO- Anteil von 1, 2% aus 500 Teilen Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 4000, 300 Teilen Xylen und 42 Teilen Hexamethylendiisocyanat zu bilden. Dann wurden 23 Teile Methylethylketooxim zugefügt, um die Reaktion fortzusetzen und nachdem sichergestellt worden war, daß das Reaktionsprodukt einen NCO-Anteil von 0% hatte, wurden 77 Teile Butanol zugefügt, wobei ein BPP B2 mit einem Harzgehalt von 60% erhalten wurde.
Das zu den organischen Filmen zugefügte Silica ist in TABELLE 5 und das schwerlösliche Chromat in TABELLE 6 dargestellt.
Die TABELLEN 7 bis 18 zeigen die Details beim Aufbau der beschichteten Stahlbänder, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden und die Ergebnisse ihrer Bewertung für Korrosionsbeständigkeit (kosmetische Korrosionsbeständigkeit), Bildklarheit, Farbhaftung und Schweißbarkeit. Die Bewertung für jede Eigenschaft wurde durch das nachfolgend beschriebene Verfahren durchgeführt.

(a) Korrosionsbeständigkeit (kosmetische Korrosionsbeständigkeit):

Jede Testprobe wurde durch Beschichten mit einer kationischen Elektroauftragungsgrundierung von U-600, einem Produkt von Nippon Paint Co., Ltd., mit einer Dicke von 25 um, mit einer Versiegelung von KPX-36, einem Produkt von Kansai Paint Co., Ltd., mit einer Dicke von 30 um und mit einer Deckschicht von LUGA BAKE B-531, einem Produkt von Kansai Paint Co., Ltd., mit einer Dicke von 35 um hergestellt. In die Probe wurde mit einem Messer ein Kreuzschnitt gemacht und die Probe wurde 300 oder 400 Zyklen eines zyklischen Korrosionstest ausgesetzt, wobei jeder Zyklus aus 10 Minuten eines Salzsprühtests, 155 Minuten Trocknen, 75 Minuten eines Feuchtigkeitskammertests, 160 Minuten Trocknen und 80 Minuten eines weiteren Feuchtigkeitskammertests bestand. In jeder Probe wurde die Kriechweite von dem Kreuzschnitt aus als ein Maß ihrer Korrisionsbeständigkeit (kosmetische Korrisionsbeständigkeit) bestimmt. Die Ergebnisse der Bestimmung sind durch Symbole dargestellt, von denen jedes einen bestimmten Bereich der Weite repräsentiert, wie nachfolgend angegeben:
: Weniger als 2 mm;
O: Von 2 mm einschließlich bis weniger als 4 mm;
Δ: Von 4 mm einschließlich bis weniger als 6 mm;
x: 6 mm oder mehr.

(b) Bildklarheit:

Ein von Suga Testing Machine Co., Ltd. angefertigtes Bildklarheit-Meßinstrument (ICM-2DP) wurde eingesetzt, um ein Bild durch einen 0,5 mm weiten Spalt auf jeder Probe mit einer kationischen E-Beschichtung, einer Versiegelung und einer darauf, wie vorstehend unter (a) beschrieben, gebildeten Deckschicht, zu bilden und die Klarheit C des Bildes zu messen. Die Ergebnisse sind durch Symbole dargestellt, von denen jedes einen bestimmten Bereich der Klarheit repräsentiert, wie nachfolgend angegeben:
: 80 oder mehr;
O: Von einschließlich 75 bis weniger als 80;
Δ: Von einschließlich 70 bis weniger als 75;
x: Weniger als 70.

(c) Farbhaftung:

Jede Probe mit einer kationischen E-Beschichtung, einer Versiegelung und einer darauf, wie vorstehend unter (a) beschrieben, gebildeten Deckschicht, wurde in Ionenaustausch-Wasser mit einer Temperatur von 40ºC eingetaucht und daraus nach 240 Stunden herausgenommen. Nachdem sie 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurden 100 je 2 Quadrat-mm messende Karos in der Beschichtung angebracht und ein Klebeband wurde auf die Beschichtung geklebt und davon abgezogen, um sie hinsichtlich ihrer Haftungsstärke zu bewerten. Die Ergebnisse sind durch Symbole dargestellt, von denen jedes den Prozentanteil der Beschichtung, die sich mit dem Klebeband ablöste, repräsentiert:
: Kein Ablösen hat stattgefunden;
O: Weniger als 3% der Beschichtung lösten sich ab;
Δ: Von einschließlich 3% bis weniger als 10% der Beschichtung lösten sich ab;
x: 10% oder mehr der Beschichtung lösten sich ab.

(d) Schweißbarkeit:

Ein kontinuierlicher Punktschweiß-Test wurde durch Einsetzen einer CF-Elektrode, einer Elektrodenkraft von 200 kgf, einer Schweißzeit von 10 Zyklen/50 Hz und eines Schweißstroms von 10 kA auf jeder Probe durchgeführt und die Zahl der Punkte, die kontinuierlich auf der Probe gemacht werden konnten, wurde als ein Maß ihrer Schweißbarkeit gezählt. Die Ergebnisse sind durch Symbole dargestellt, von denen jedes einen bestimmten Bereich der Zahl von Punkten repräsentiert, wie nachfolgend angegeben:
: 5000 oder mehr;
O: Von einschließlich 4000 bis weniger als 5000;
Δ: Von einschließlich 3000 bis weniger als 4000;
x: Weniger als 3000.
Das Nachfolgende ist eine Erklärung dessen, was mit *1 bis *8 in den TABELLEN 7 bis 18 gemeint ist:
*1: "Erf." meint ein erfindungsgemäßes Beispiel, während "Vgl." ein Vergleichsbeispiel meint;
*2: Die Zahlen entsprechen denjenigen, die in TABELLE 1 zum Identifizieren der überzogenen Stahlbänder erscheinen;
*3: Jede Zahl repräsentiert das Beschichtungsgewicht des Chromats, bezogen auf metallisches Chrom;
*4: Die Zahlen entsprechen denjenigen, die in den TABELLEN 2 bis 4 zum Identifizieren der organischen Harze erscheinen;
*5: Die Zahlen entsprechen denjenigen, die in TABELLE 5 zum Identifizieren des Silicas erscheinen;
*6: Die Zahlen entsprechen denjenigen, die in TABELLE 6 zum Identifizieren der schwerlöslichen Chromsäuresalze erscheinen;
*7: Die Zahlen repräsentieren das Verhältnis von nichtflüchtigem Material, bezogen auf das Gewicht;
*8: Die Zahlen repräsentieren das Verhältnis von nichtflüchtigem Material, bezogen auf das Gewicht. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12 Tabelle 13 Tabelle 14 Tabelle 15 Tabelle 16 Tabelle 17 Tabelle 18
Das erfindungsgemäße beschichtete Stahlblech ist als ein Material für Automobile und elektrische Haushaltsgeräte verwendbar, da es eine Oberfläche aufweist, die in kosmetischer Korrosionsbeständigkeit und Bildklarheit ebenso exzellent ist, wie in Farbhaftung und Schweißbarkeit.

Claims

1. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech, das eine hohe kosmetische Korrosionsbeständigkeit und exzellente Bildklarheit aufweist, wobei die Beschichtung umfaßt

eine auf der Oberfläche eines mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenen Stahlblechs gebildete erste Schicht, die aus einer Chromatschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 mg/m², bezogen auf metallisches Chrom, besteht,

und eine auf der ersten Schicht gebildete zweite Schicht, die aus einem organischen Harz-Film besteht, der das Reaktionsprodukt eines blockierten Polyisocyanat- Vorpolymers (B) mit einem modifizierten Epoxydharz (A) und einem rostverhindernden Zusatz in einem Gewichtsverhältnis von organischem Harz zu Zusatz von 90/10 bis 40/60 enthält und der eine Dicke von 0,2 bis 2 um aufweist,

wobei das modifizierte Epoxydharz (A) das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes und eines polyfunktionellen Amins umfaßt und das blockierte Polyisocyanat-Vorpolymer (B) das Reaktionsprodukt mindestens eines ein Molekulargewicht von mindestens 400 aufweisenden Polyols mit einem Polyisocyanat und einem blockierenden Agens ist, wobei ein A/B-Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 50/50 vorliegt, wobei das Polyol oder die Polyole Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenglykol ist/sind.

2. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Epoxydharz (A) das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes, eines polyfunktionellen Amins und zumindest eines Monoisocyanats umfaßt, wobei das Monoisocyanat oder die Monoisocyanate

(1) durch Reagieren eines aliphatischen oder aromatischen Monoamins mit Phosgen und/oder

(2) durch Reagieren einer der Isocyanatgruppen in einer Diisocyanat-Verbindung mit aliphatischem Alkohol, aromatischem Alkohol und/oder alicyclischem Alkohol erhalten werden kann/können.

3. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei

das modifizierte Epoxydharz (A) das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes, eines polyfunktionellen Amins und einer zumindest eine P-OH-Gruppe in dem Molekül enthaltenden Phosphorsäure umfaßt.

4. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei der rostverhindernde Zusatz Silica ist.

5. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei der rostverhindernde Zusatz ein schwerlösliches Chromat ist.

6. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei der rostverhindernde Zusatz eine Mischung aus Silica und einem schwerlöslichen Chromat ist, die ein Silica/Chromat- Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 10/90 aufweist.

7. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Chromat Bariumchromat oder Strontiumchromat oder eine Mischung daraus ist.

8. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei

das aus modifiziertem Epoxydharz (A) und blockiertem Polyisocyanat-Vorpolymer (B) gebildete Reaktionsprodukt der zweiten Schicht in einem A/B-Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 60/40 vorliegt.

9. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei

das polyfunktionelle Amin ein Alkanolamin ist.

10. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei das Epoxydharz ein Epoxyd-Äquivalent von 400 oder darüber aufweist.

11. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei

die Chromatschicht durch Beschichten gebildet wird und ein Beschichtungsgewicht von 20 bis 100 mg/m², bezogen auf metallisches Chrom, aufweist.

12. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei

das Epoxydharz ein Epoxyd-Äquivalent von 400 oder darüber aufweist, das polyfunktionelle Amin ein Alkanolamin ist und das aus modifiziertem Epoxydharz (A) und blockiertem Polyisocyanat-Vorpolymer (B) gebildete Reaktionsprodukt der zweiten Schicht in einem A/B-Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 60/40 vorliegt.

13. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei die Chromatschicht durch Beschichten gebildet wird und ein Beschichtungsgewicht von 20 bis 100 mg/m², bezogen auf metallisches Chrom, aufweist, das Epoxydharz ein Epoxyd-Äguivalent von 400 oder darüber aufweist, das polyfunktionelle Amin ein Alkanolamin ist und das aus modifiziertem Epoxydharz (A) und blockiertem Polyisocyanat-Vorpolymer (B) gebildete Reaktionsprodukt der zweiten Schicht in einem A/B-Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 60/40 vorliegt.

14. Mit organischem Verbund beschichtetes Stahlblech nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der organische Harz-Film eine Dicke von 0,3 bis 1,5 um aufweist.

15. Verfahren zum Herstellen eines mit einem organischen Verbund beschichteten Stahlbands, das dem Band eine hohe kosmetische Korrosionsbeständigkeit und exzellente Bildklarheit verleiht, wobei es das Verfahren umfaßt,

die Oberfläche eines mit Zink oder einer Zinklegierung überzogenen Stahlblechs zu chromatieren, indem es mit einer chromatierenden Lösung beschichtet und ohne es mit Wasser zu waschen getrocknet wird, so daß auf der Oberfläche eine Chromatschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 10 bis 200 mg/m², bezogen auf metallisches Chrom, gebildet wird,

die chromatierte Oberfläche mit einer Farb-Verbindung zu beschichten und die Verbindung einzubrennen, so daß ein organischer Harz-Film mit einer Dicke von 0,2 bis 2 p.m auf der Chromatschicht gebildet wird,

wobei die Verbindung das Reaktionsprodukt eines blockierten Polyisocyanat-Vorpolymers (B) mit einem modifizierten Epoxydharz (A) und einem rostverhindernden Zusatz in einem auf dem nichtflüchtigen Material basierenden Gewichtsverhältnis von organischem Harz zu Zusatz von 90/10 bis 40/60 enthält,

wobei das modifizierte Epoxydharz (A) das Reaktionsprodukt eines Epoxydharzes und eines polyfunktionellen Amins umfaßt und das blockierte Polyisocyanat-Vorpolymer (B) das Reaktionsprodukt mindestens eines ein Molekulargewicht von mindestens 400 aufweisenden Polyols mit einem Polyisocyanat und einem blockierenden Agens ist, wobei ein auf nichtflüchtigem Material basierendes A/B-Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 50/50 vorliegt,

wobei das Polyol oder die Polyole Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenglykol ist/sind.

15. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das modifizierte Epoxydharz (A) unter Verwendung eines Epoxydharzes, eines polyfunktionellen Amins und mindestens eines Monoisocyanats hergestellt wird, wobei das Monoisocyanat oder die Monoisocyanate

(1) durch Reagieren eines aliphatischen oder aromatischen Monoamins mit Phosgen erhalten wird/werden und/oder

(2) durch Reagieren einer der Isocyanatgruppen in einer Diisocyanat-Verbindung mit aliphatischem Alkohol, aromatischem Alkohol und/oder alicyclischem Alkohol erhalten wird/werden.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das modifizierte Epoxydharz (A) unter Verwendung eines Epoxydharzes, eines polyfunktionellen Amins und einer zumindest eine P-OH-Gruppe in dem Molekül enthaltenden Phosphorsäure hergestellt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 oder 17, wobei der rostverhindernde Zusatz in der Farb-Verbindung Silica ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 oder 17, wobei der rostverhindernde Zusatz in der Farb-Verbindung ein schwerlösliches Chromat ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 oder 17, wobei der rostverhindernde Zusatz in der Farb-Verbindung eine Mischung aus Silica und einem schwerlöslichen Chromat ist, die ein Silica/Chromat-Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 10/90 aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das Chromat in der Farb-Verbindung Bariumchromat oder Strontiumchromat oder eine Mischung daraus ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 oder 17, wobei das modifizierte Epoxydharz (A) und das blockierte Polyisocyanat-Vorpolymer (B) in einem auf dem nichtflüchtigen Material basierenden A/B-Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 60/40 gemischt werden.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 oder 17, wobei das polyfunktionelle Amin in der Farb-Verbindung ein Alkanolamin ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 oder 17, wobei das Epoxydharz in der Farb-Verbindung ein Epoxyd- Äquivalent von 400 oder darüber aufweist.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 15, 16 oder 17, wobei das Epoxydharz ein Epoxyd-Äquivalent von 400 oder daüber aufweist, das polyfunktionelle Amin ein Alkanolamin ist und das modifizierte Epoxydharz (A) und das blockierte Polyisocyanat-Vorpolymer (B) in einem auf dem nichtflüchtigen Material basierenden A/B-Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 60/40 gemischt werden.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25,

wobei der chromatierende Schritt eine Chromatschicht mit einem Beschichtungsgewicht von 20 bis 100 mg/m², bezogen auf metallisches Chrom, bildet und

wobei die Farb-Verbindung bei einer Metallhöchsttemperatur (peak metal temperature) von 50ºC bis 300ºC eingebrannt wird, so daß ein organischer Harz-Film mit einer Dicke von 0,3 bis 1,5 um auf der Chromatschicht gebildet wird.