JPH0292533A

JPH0292533A - 耐食性にすぐれた有機被覆鋼板

Info

Publication number: JPH0292533A
Application number: JP24477588A
Authority: JP
Inventors: Hideo Ogishi; 英夫大岸; Akira Yasuda; 安田　顕; Koji Yamato; 康二大和; Toshiro Ichida; 市田　敏郎
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-04-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、自動車に供するためのカチオン電着塗装性、
加工性、溶接性、耐食性等にすぐれた有機被覆鋼板に関
する。

〈従来の技術〉近年、自動車用鋼板の高耐食性化が社会的な要請として
注目されており、この課題に応えるために各種の防錆鋼
板が提案されており、次第に定着しつつある。

これらの防錆鋼板には、溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛系合
金めっき、電気亜鉛めフき、電気亜鉛系合金めっき°な
どのめっき鋼板が、まずあげられるが、鋼板が自動車車
体内板の袋構造部や曲り部（ヘミング部）に適用される
場合、その表面には高度の耐食性が要求されるものであ
り、上記めっき鋼板では、耐食性が、いまひとつ十分で
ないという問題がある。

高度の耐食性を有する鋼板として、ジンクリッチ塗装を
施した、いわゆるシンクロメタルが知られている。

しかし、この防錆塗装鋼板においても、プレス成形等の
加工部では、皮膜の剥離を生じ、耐食性が劣化してしま
うという問題がある。

さらに、これらの改良を目的として、最近では導電顔料
を全く使用しない有機薄膜（０，３〜３戸）をめっき上
に設けて電着塗装を可能にした鋼板が、例えば特開昭６
２−２８９２７４号公報、同、６３−２２６３７号公報
、同６３−３５７９８号公報に提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉これらの有機被覆鋼板においては、高耐食性、溶接性、
プレス成形性、電着時の外観および電着後の耐水２′次
密着にも改善が誌められるものの、いずれも皮膜を十分
に架橋剤で架橋した場合を前提としている。

一方、最近ではプレス成形前は降伏強度が低く、焼付塗
装時に降伏強度の増加するいわゆる焼付硬化性を有する
素材が使用されつつあるが、この焼付硬化性を生かすに
は、有機皮膜の乾燥・硬化のための加熱処理を１５０℃
以下の温度で行うことが必要条件で、かつ到達時間がな
るべく短い方がよい。

ところが、前記の有機皮膜を構成する樹脂系では、基本
的に十分な架橋を前提としているため、このような低温
急速加熱では十分な架橋がされず、カチオン電着時に界
面で発生するアルカリにより皮膜が溶出あるいは軟膨潤
し、塗装後の外観および塗装密着性が劣化し、耐食性も
十分とはいえなかった。

本発明は、上述の点に鑑みてなされたもので、低温急速
加熱でも良好な電着塗装性、塗装後密着、耐食性等を有
する有機被覆鋼板を提供することを目的としている。

〈課題を解決するための手段〉上記目的を達成するために、本発明によれば、亜鉛また
は亜鉛系合金めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を有し
、該クロメート皮膜の上部に、５００〜５０００のニボ
キシ当量を有するエポキシ樹脂のエポキシ基に、アルカ
ノールアミン／アミノシランのモル比が８／２〜２／８
の割合で、かつその合計モル数が、エポキシ基１当量に
対し、０．２〜１．０モルであるアルカノールアミンお
よびアミノシランを付加してなる複合体樹脂１００重量
部と、アミノ系樹脂を５〜７０重量部配合した配合物１
００重量部に対し、シリカを１０〜１５０重量部配合し
た樹脂組成物を、固形皮膜として０．１〜４．０ｇ７ｍ
２の付着量で形成してなることを特徴とする耐食性にす
ぐれた有機被Ｎ鋼板が提供される。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において、用いられるめっき鋼板としては、電気
亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛系合金
めりき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ）　　溶融亜鉛系
合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｌｌ、Ｚｎ−Ｍｇ、　Ｚｎ−
Ｆｅ）、溶融アルミニウムめっき鋼板、あるいはこれら
を多層に複層した複合めっき鋼板のいずれを用いてもよ
い。

前記めっき鋼板の上に、後述の有機皮膜の密着性を向上
させ、ひいてはその耐食性を向上させるために、クロメ
ート処理を行う。　このクロメート処理は、金属クロム
換算で、５〜５００　ｍｇ／ｍ’　　好ましくは１０〜
２００ｍｇ／ｍ２の付着量が適当である。　　５　ｍｇ
／ｍ２未満では、耐食性が不足するだけでなく、有機皮
膜との密着性も劣り、５００　ｍｇ／ｍ’を超えると加
工性、溶接性が劣化して好ましくない。

このようなりロメート処理は、反応型、塗布型、電解型
等の公知のいずれの方法によってもよい。

次に、このようにしてなるクロメート皮膜の上層に有機
高分子樹脂皮膜を形成するにあたり、その必要条件につ
いて以下に述べる。

まず、本発明で用いられる５００〜５０００のエポキシ
当量を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとを縮合反応させた縮合物を主体
としたものが好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族エポキシ、脂環
式エポキシ構造のみからなるものもあるが、優れた耐食
性を得るには上記縮合物を主体としたエポキシ樹脂を用
いるのが好ましい。

その具体例としては、エピコート１０１０．１００９．
１００７．１００４．１００１（いずれもシェル化学社
ｆ！Ａ）等の市販品が挙げられ、これらを単独、または
例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、ダイマー酸等のジカルボン酸を反応させたエポキ
シエステル樹脂を用いてもよいし、ポリアルキレンゲリ
コールジグリシジルエーテルとの併用でもよい。

ここで、エポキシ当量は、５００〜５０００の範囲でな
ければならない理由を述べる。

エポキシ当量が、５００未満では、必然的に樹脂の分子
量が低くなりすぎ、十分な耐アルカリ性が得られず、電
着後の塗膜密着性が低下する。

また、エポキシ当量が、５０００超では、エポキシ基に
付加すべきアルカノールアミンおよびアミノシランの量
が少なく、シリカとの十分な補強効果、アミノ樹脂との
低温硬化性のいずれもが不足する。

前記エポキシ樹脂のエポキシ基に付加するアルカノール
アミンとしては、エチルエタノールアミン、エタノール
アミン等のモノアルカノールアミンおよびジェタノール
アミン、ジブロバノールアミン、ジェタノールアミン等
のジアルカノールアミン等が挙げられるが、低温焼付性
をより高めるには一級水酸基をより多く導入可能なジア
ルカノールアミンが好ましい。

また、アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。

エポキシ基にアルカノールアミン、アミノシランを付加
させるにあたって、アルカノールアミン／アミノシラン
のモル比は８／２〜２／８の割合でなければならない。

　アルカノールアミン／アミノシランのモル比が８／２
より大きい（すなわち、アミノシランが少ない）とシリ
カとの十分な複合効果が得られず、また、アルカノール
アミン／アミノシランのモル比が２／８より小さい（す
なわち、アルカノールアミンが少ない）とアミノ樹脂と
の十分な低温硬化性が得られない。

さらに、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に付加するア
ルカノールアミンおよびアミノシランのモル数の合計は
、０．２〜１．０モルでなければならない。

前記エポキシ当量が５００〜１０００では前記モル数の
合計は０．２〜０．６モル、１０００〜５０００では０
．６〜１．０モルが特に好ましい。　前記モル数の合計
が０．２モル未満では、アミノ樹脂との十分な低温硬化
性やシリカとの十分な複合効果が得られない。　また、
１．０モルを超えると、その超えた分はエポキシ基に付
加せず経済的でない。

これら付加物を有する複合体樹脂は、５００〜５０００
のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂にアルカノールア
ミンおよびアミノシランを添加し、常温〜１００℃で４
〜５時間反応させることにより得られる。　この場合、
アルカノールアミンを反応後、アミノシランを反応させ
てもよいし、逆でもよい。　　また、同時に反応させて
もよい。

次に、本発明では、前記複合体樹脂に必須成分としてア
ミノ系樹脂が配合される。　アミノ系樹脂は、複合体樹
脂中の水酸基と脱水縮合反応によって架橋剤として作用
し、より強固で緻密な皮膜を形成し、耐水性、耐アルカ
リ性を付与することができる。　かかるアミノ系樹脂と
しては、メタノールあるいはブタノールでそれぞれ変性
された従来から公知の尿素−ホルムアルデヒド縮重合物
、モノメリックおよびポリメリックのメラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。

このようなアミノ系樹脂は、前記複合体樹脂に対する硬
化剤として配合するものであるが、その割合は、前記複
合体樹脂（固形分）１００重量部に対して５〜７０重量
部、好ましくは１０〜４０重量部の割合で配合する。　
この配合割合が５重量部未満では、樹脂が硬化せず意味
がない。　また、７０重量部を超えては、低温焼付の場
合、未反応の部分が生じることがあり、この未反応分は
、密着性不良の要因となるので好ましくない。

このように、複合体樹脂にアミノ系樹脂を配合して得た
樹脂組成物Ａに、さらに、シリカを含有させ、防食効果
を向上させる。　シリカは、前記樹脂組成物Ａ１００重
量部（固形分）に対し、固形分で１０〜１５０重量部の
割合で配合される。　　１０重量部よりシリカ配合量が
少ないと防食性向上効果が期待できず、また１５０重量
部よりシリカ配合量が多いと２コート後の塗膜の密着性
の低下および加工性が低下してしまう。

使用するシリカとしては、コロイダルシリカ、ヒユーム
ドシリカが挙げられるが、いずれを使用してもよい。

以上のように配合してなる本発明の樹脂組成物をめっき
鋼板のクロメート皮膜の上部に被覆する方法は、ロール
コート、スプレー　シャワーコートなどいずれであって
もよく、また、乾燥・硬化のための加熱処理時の板温と
しては、１００〜２００℃あればよいが、とりわけ１５
０℃以下の温度でも十分に硬化するので、ＢＨ性銅鋼板
適用する場合に、鋼板のＢＨ性を損なわない著しい効果
が得られる。

樹脂組成物の乾燥塗膜厚、すなわち固形皮膜の付着量と
しては、０．１〜４．０ｇ／ｍ”である必要があり、と
りわけ０．３〜２．０ｇ／ｍ”が好ましい、　　　０．
１ｇ／ｍ２未満においては十分な耐食性が得られず、ま
た、４．０ｇ／ｍ２を超えては安定した電着後外観、ス
ポット溶接性が期待で籾ない。

〈実施例〉以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１〜３０）還流冷却器、攪拌装置、温度計およ
び窒素ガス吹き込み装置を付した反応装置にエピコート
１００７　（シェル化学社製　エポキシ樹脂；エポキシ
当量＝２０００）　２０００ｇ　（エポキシ基１当量）
とトルエン１０００　ｇを加え、８０℃まで昇温し、均
一溶液とした。　次にこの溶液にジェタノールアミン５
２．５ｇを３０分かけて滴下後１時間反応させた。　続
いて、この溶液にγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンｔｔｏ、ｓｇ（日本ユニカー社製、商品名Ａ−１１０
０）を３０分かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応
させた。

このようにして得られた複合体に硬化剤としてメチル化
メラミン樹脂（大日本インキ社製、スーパーベッカミン
　し−ｔｏｓ−［１ｏ）を上記複合体樹脂１００重量部
（固形分）に対し、４０重量部混合し、樹脂組成物Ａを
得た。

続いて、有機分散コロイド状シリカを、樹脂組成物Ａ　
　１００重量部（固形分）に対し５０重量部（固形分）
配合し、塗液を作成した。

次いで、この塗液を脱脂処理およびクロメート処理（全
クロム量＝　５０　ｍｇ／ｍ’　）を施したＺｎ−Ｎｉ
めっき鋼板（Ｎｉ含有量＝１２％、めっき付着量＝　２
０　ｇ／ｍ２）にバーコーター塗布し、炉温１５０℃で
３０秒焼付けることにより、平均膜厚＝１．０ｇ／ｎ’
の固形皮膜層が形成された有機被覆鋼板を製造した（本
発明材Ｎｏ、１）　。

表１に示すように、実施例１と各条件を変化させて有機
被Ｎ鋼板を得た（本発明材Ｎｏ、　２〜３０）。

また、表１に示すように、本発明範囲外の条件で得た有
機被覆鋼板（比較例１〜１２）を併記した。

なお、表１の中の（＊ｌ）〜（＊９）は、下記のとおり
である。

（傘ｌ）ペースエポキシ樹脂（＊２）アルカノールアミン（す４）アミノシラン（２コート後の皮膜密着性）電若後の供試材に、さらに関西ペイント社製、アミラッ
クＮｏ、００２を３０戸スプレー塗装し、２コート塗装
した。　　２次密着性試験は、塗装後、各供試材を４０
℃の温水（純水）に２４０時間浸漬後、取り出し、その
後３０分以内に１　ｍｍ間隔で１００個のゴバン目を刻
み、接着テープをこのゴバン目に貼着・剥離することに
より行った。

評価基準は次のとおりとした。

◎剥離なし ○　剥離　１／１００以内 △　剥１１１１　２／１００〜１０／１００×　剥離　
１１７１００以上（耐食性：　ＣＣＴ）各試験鋼板を以下の条件３５℃、５ｗｔ％ＮａＣｊ２を４時間９霧↓ ６０℃にて２時間乾燥 ↓ ５０℃、９５％ＲＨ（湿潤）中に２時間放置を１サイク
ルとしてサイクル腐食試験を行い、１００サイクル後の
赤錆発生状況を評価した。

評価基準は次のとおりとした。

◎　：　赤錆発生なしＯ：　赤錆１０％未満 △　：　赤錆１０％〜５０％ ×　：　赤錆５０％超（加工性）各試験鋼板（９０ｒｎωφ）を径５０ｍｍφ、深さ２５
＋ａｍの円筒絞り加工（Ｂ　ＨＦ　＝　１　ｔｏｎ　）
し、加工部をセロテープ剥離し、皮膜剥離量（ｍｇ／円
周）を測定した。

評価基準は次のとおりとした。

◎：被膜剥離量：ｌｌ１１８未満 ○：被被膜離量：１〜２Ｂ未満 △：被膜剥離量：２〜５ｍｇ ×：被膜剥離量：５ｔｎｇ超（溶接性）電極Ｒ型（４０Ｒ）、加圧力１７０ｋｇ、溶接時間１０
（Ｘ）の条件の下に各試験鋼板を互い違いに２枚重ねし
、連続溶接打点数を調べた。

〈発明の効果〉本発明は、以上説明したように構成されているので、有
機被覆鋼板の最上層の樹脂皮膜としてエポキシ樹脂のエ
ポキシ基にアルカノールアミンおよびアミノシランを付
加させることでアミノ系樹脂との良好な低温硬化性が得
られ、かつシリカとの複合化効果が高められ、１５０℃
以下の低温急速加熱でもカチオン電着時に界面で発生す
るアルカリによる皮膜の溶出、軟膨潤が起こらず、良好
な電着塗装性、塗装後密着性および耐食性を示すという
効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の表面にクロメ
ート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部に、５００〜
５０００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂のエポキ
シ基に、アルカノールアミン／アミノシランのモル比が
８／２〜２／８の割合で、かつその合計モル数が、エポ
キシ基１当量に対し、０．２〜１．０モルであるアルカ
ノールアミンおよびアミノシランを付加してなる複合体
樹脂１００重量部と、アミノ系樹脂を５〜７０重量部配
合した配合物１００重量部に対し、シリカを１０〜１５
０重量部配合した樹脂組成物を、固形皮膜として０．１
〜４．０ｇ／ｍ＾２の付着量で形成してなることを特徴
とする耐食性にすぐれた有機被覆鋼板。