JPH0471839A - 耐食性に優れる有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は主として自動車車体としてプレス成形して用い
られる高耐食性有機複合被覆鋼板に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、自動車車体に高耐食性が要求されており、従来の
冷延鋼板上にＺｎめっきもしくはＺｎ系合金めっきを施
した表面処理鋼板が適用されつつある。

またさらに腐食の厳しい地域においてはプレス・車体組
立後の塗装が十分行き渡らない内板袋構造部および曲げ
加工部に高度の裸耐食性が要求され、これに応えるもの
として、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開
昭５８−２２４１７４号公報、最近では特開昭６２−２
８９２７４号公報、同６３−２２６３７号公報等に開示
されているように、Ｚｎ系めっき鋼板上にクロメートお
よびシリカを含有した有機被覆を施した有機複合被覆鋼
板が開発されている。

このような有機複合被覆鋼板開発初期の特開昭５７−１
０８２９２号公報や特開昭５８−２２４１７４号公報等
は、いずれも樹脂および水分散シリカゾルを含有した塗
料組成物を亜鉛系めっき鋼板上に塗布し高耐食性を発現
することを目的としたものであるが、水分散シリカゾル
を使用しているために ■　バインダーとしての有機樹脂との相溶性を確保する
上で、有機樹脂の種類が限定される、 ■　水可溶性分が成膜後も塗膜中に残存するため、化成
処理時に塗膜中に水分が浸入し、下層のクロメート中の
クロムが溶出して環境を汚染する、 ■　アルカリ脱脂時に塗膜剥離を生じ、耐食性劣化を招
来する、 ■　腐食環境下に曝されたときに塗膜下に水分が侵入し
、可溶性分が溶解して高アルカリになるために塗膜−ク
ロメート界面の結合が切断され、塗装後密着性が不良で
ある、という問題点があった。　これは、塗料組成物中
の溶媒として水を用いたが故に派生する本質的な問題で
ある。

これを改善するために、有機溶剤中でシリカ表面を有機
置換した疎水性シリカおよび一級水酸基と塩基性窒素原
子とを付加したエポキシ樹脂等を配合した塗料組成物を
用いる方法が、特開昭６３−２２６３７号公報において
提案されている。

これによると、疎水性シリカを用いるとシリカゾルと有
機樹脂との相溶性は確保されるが、シリカ表面の自由シ
ラノール基が少なくなり、 ■　腐食時に生じる腐食生成物を安定保持する能力をも
たすために、乾燥樹脂塗膜重量に対する乾燥シリカ重量
（以下シリカ含有率とする）を上昇させる必要がある ■　しかじ、シリカ含有率を上昇させると樹脂塗膜中の
無機成分が増加するため膜としての機能が低下し、腐食
途中の腐食生成物によって樹脂の内部で塗膜破壊し耐食
性が劣化する という問題点が生じる。

さらに、特開昭６４−６５１７９号公報に開示されるよ
うに有機溶剤中に乾式のヒユームドシリカを添加する方
法も挙げられる。　しかしながら、これはヒユームドシ
リカの塗料分散性を向上させる手だての一つであり、フ
ユームドシリカがもつ上記二律背反の本質的な問題の解
決方法ではない。

また、樹脂側からの耐食性改善方法としては、特開昭６
２−２８９２７４号公報、同６３−２２６３７号公報等
に開示されている。

これらの有機被覆鋼板においては、耐食性・電着後の耐
水二次密着性に改善効果があるものの、いずれも樹脂被
膜中に架橋剤を添加した場合を前提としている。

ところが、最近ではプレス成形前は鋼板の降伏強度が低
（、焼付は塗装時に降伏強度の増加するいわゆる焼付は
硬化性を有する素材が使用されつつあるが、この焼付は
硬化性を生かすためには、有機皮膜の乾燥・硬化のため
の加熱処理を１５０℃以下の温度で行うことが必要条件
である。　また、生産性向上のために１５０℃到達時間
が１分以内・保持時間無しという有機皮膜の乾燥・硬化
の観点からはきわめて厳しい条件が要求されつつある。

ところが、前記の有機皮膜を構成する樹脂系では、基本
的に十分な架橋を前提としているため、このような低温
急速加熱では十分な架橋がされず、カチオン電着時に界
面で発生するアルカリにより皮膜が溶出あるいは軟膨潤
し、塗装後密着性が劣化し、耐食性も十分とはいえない
。

〈発明が解決しようとする課題〉 前述した問題点を整理すると以下の２点に集約される。

■　現在開発されている有機皮膜を構成する系では樹脂
中に架橋剤が含まれているため、低温急速加熱では十分
な架橋がされず、カチオン電着時に界面で発生するアル
カリにより皮膜が溶出あるいは軟膨潤し、塗装後密着性
が劣化し、耐食性も十分とはいえない。

■　同じく、有機皮膜を構成する系に含まれるシリカは
水分散シリカゾル・疎水性シリカがあるが、水分散シリ
カゾルでは化成処理時に下層のクロメート中のクロムが
溶出して環境を汚染する・アルカリ脱脂時に塗膜剥離を
生じ、耐食性劣化を招来する等の問題があり、疎水性シ
リカを用いるとシリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保
されるが、シリカ表面の自由シラノール基が少なくなり
、耐食性が劣化する。

本発明は上述した問題点を解決すべくなされたもので、
表面の自由シラノール基が少ない疎水性フユームドシリ
カゾルを用いて、耐食性に優れる有機被膜鋼板を提供す
ることを目的としている。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために本発明者はＺｎめっき鋼板ま
たはＺｎ系合金めっき鋼板上にクロメート処理を施し、
その上にエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂１００重量部に対しインシアネート化合物１０
〜１００重量部を反応させたエポキシ当量１０００〜５
０００のウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ基１当量
に対し０．５〜１．０モルのジアルカノールアミンを付
加した変性エポキシ樹脂１００重量部（乾燥重量）に対
して、一次平均粒径が５〜ｌｏｎｍで表面を有機化合物
で置換してある疎水性フユームドシリカを１０〜１００
重量部（乾燥重量）含有する塗料組成物を乾燥重量で０
．３〜４．０ｇ／ｍ２塗布してなることを特徴とする耐
食性に優れる有機複合被覆鋼板を提供する。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の出発素材としては、Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ
系合金めっき鋼板を用いる。

鋼板に施されるめっきの種類としては、従来より耐食性
を向上させるちために用いられている純Ｚｎめつき、Ｚ
ｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ含有率８〜１６ｗｔ％）、Ｚ
ｎ−Ｆｅ合金めつき（Ｆｅ含有率５〜３０ｗｔ％）等の
２元系合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ
−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき等の３元系合金めっき等を用い
ることができ、またＺｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ２２０３等
の複合分散めっきを用いてもよく、これらのめっきは電
気めっき法、溶融めっき法などによって施される。

これらのめっきは鋼板に耐食性を付与するために施され
るのであって、通常の目付量で何ら差支えない。

これらＺｎまたはＺｎ系合金めっき層の上に、第１には
高耐食性の付与、第２には上層塗膜との密着力を付与す
るためにクロメート処理を行う。

クロメート付着量としてはクロム換算で５〜５００　ｍ
ｇ／ｍ２、好ましくはＬ　Ｏ〜１５０　ｍｇ／ｍ”の範
囲とする。　クロム付着量が５　ｍｇ／ｍ”未満である
とクロメート非被覆部が生じ、耐食性および塗膜密着性
の観点から好ましくな（，５００Ｂ／ｍ２超であるとこ
れ以上の大幅な耐食性改善効果がなく、また絶縁皮膜抵
抗が著しく高まり、溶接性および電着塗装性を損なう。

１０〜１５０　ｍｇ／ｍ２の範囲では耐食性、密着性、
溶接性、電着塗装性の全ての面で安定して良好な性能が
得られる。

クロメート処理方法としてはロールコータ、ロール絞り
等を用いる塗布型クロメート法、電解クロメート法、反
応型クロメート法等があるが、いずれの方法にしたがっ
てもよい。

クロメート処理液は水溶性の多ロム化合物を主成分とし
、これに速量のリン酸根、フッ素イオン等のアニオン、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属イオン、デンプン、メタノー
ル等の有機物を必要に応じて添加する。　さらに、耐食
性の向上を目的として、シリカゾルを添加することも可
能である。

また、クロメート中Ｃｒ”の比率は全クロム量に対して
７０％以下が望ましい。　Ｃｒ　”量が７０％超である
とアルカリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するためであ
る。

上記クロメート皮膜上には、エピクロルヒドリン−ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対しインシ
アネート化合物１０〜１００重量部を反応させたエポキ
シ当量１０００〜５０００のウレタン変性エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．０モルのジアル
カノールアミンを付加した変性エポキシ樹脂１００重量
部（乾燥重量）に対して、一次平均粒径が５〜１０ｎｍ
で表面を有機化合物で置換してある疎水性フユームドシ
リカを１０〜１００重量部（乾燥重量）含有する塗料組
成物からなる複合皮膜が施される。

本発明で用いられるエピクロルヒドリン−ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンのみを縮合反応させた縮合物を示すものであ
る。

エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂以外に脂肪族エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂構造のみからなるものあるいは、上記
エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を共
重合したもの、さらにジカルボン酸、モノカルボン酸と
の反応によるエポキシエステル等が挙げられるが、加工
部耐食性に着目した場合、エピクロルヒドリン−ビスフ
ェノールＡ型を用いるのがもっとも良好である。

具体例としては、エピコート１００１．１００４．１０
０７．１００９（いずれもシェル化学社製）等の市販品
が挙げられ、これらを単独あるいは混合物として用いて
も良い。

このような樹脂に加工性及び高分子化による耐アルカリ
性を付与するために、インシアネート化合物を反応させ
ることにより、１０００〜５０００のエポキシ当量を有
するウレタン化エポキシ樹脂が得られる。

インシアネート化合物をエピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂に反応させるにあたり、その重
量比はエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部が好ま
しい。

エピクロルヒドリン−ビニフェノールＡ型エポキシ樹脂
１００重量部に対し、インシアネート化合物が１０重量
部未満では加工性が不足するだけでな（、高分子化が不
十分なため、良好な耐アルカリ性が得られず、電着時に
皮膜の溶出、軟膨潤が起こり、電着後の塗装密着性を劣
化させ好ましくない。　またイソシアネート化合物が１
００重量部を超えると、樹脂の高分子化が進みすぎる。

　これは必然的に、塗料の粘度上昇を招き、塗装性を低
下させるためやはり好ましくない。

使用されるインシアネート化合物は、１分子中に少な（
とも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族、
または芳香族化合物、もしくは、それらの化合物を多価
アルコールで部分反応せしめた化合物である。　例えば
、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２４−
または２．６−ドリレンジイソシアネートまたはｐ−キ
シレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネートの単独または混合物
、あるいは、多価アルコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどの２価アルコール類、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アル
コール）との反応生成物で、１分子中に少なくとも２個
のインシアネート基が残存する化合物が挙げられる。　
エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
とインシアネート化合物との反応は、無触媒でも十分可
能であるが、必要に応じて、公知の触媒例えば第３級ア
ミン、有機化合物等を添加することもできる。

また、得られたウレタンエポキシ樹脂のエポキシ当量は
１０００〜５０００の範囲でなければならない。　エポ
キシ当量が１０００未満の場合、樹脂の分子量が小さい
ため、十分な耐アルカリ性が得られず、電着時に皮膜の
溶出、軟膨潤が起こる。　また、前記エポキシ当量が５
０００超ではエポキシ基の濃度が低すぎて、付加するア
ルカノールアミンの量が少な（、シリカによる十分な補
強効果が得られない。

この様にして得られたエポキシ当量が １０００〜５０００のウレタン化エポキシ樹脂のエポキ
シ基にさらにジアルカノールアミンを付加する。　上記
ウレタン化エポキシ樹脂のエポキシ基に付加するジアル
カノールアミンの付加量は、エポキシ基１モルに対し０
．５〜１．０モルが好ましい。　ジアルカノールアミン
をエポキシ基１モルに対し０．５モル以上付加すること
により、シリカとの十分な補強効果が得られるため、電
着時に界面で発生するアルカリによる皮膜の膨潤防止効
果が向上し、塗膜密着性の劣化防止の効果が向上する。

　ジアルカノールアミンの付加量がエポキシ基に対し１
．０モルを超えるとその超えた分はエポキシ基に付加せ
ず、経済的でないばかりでなく、未反応分として塗膜中
に残存し、耐食性、２次密着性を低下させる。　使用さ
れるジアルカノールアミンとしては、ジェタノールアミ
ン、ジブロバノールアミン、ジェタノールアミン等が挙
げられる。　この様にして得られた複合体樹脂に、さら
にシリカを含有させ、防食効果を向上させる。

本発明鋼板に使用するシリカとしては、一次子均粒径が
５〜１０ｎｍで表面を有機化合物で置換してある疎水性
フュームドシリカを用いる。

一般に、塗料組成物中に配合するシリカとしては、水分
散シリカゾル、ヒユームドシリカ、およびシリカ表面を
有機置換した疎水性シリカ等が知られている。

しかしながら、水分散シリカゾルはシリカ粒子表面に水
分子が水和したかたちで吸着しているために上記樹脂組
成物と調合した場合、直ちに沈澱・ゲル化してしまい、
塗料組成物としての使用が困難である。

ヒユームドシリカは粒子間にシロキサン結合を持ち粒子
表面にシラノール基を有するシリカ凝集微粉末であるが
、これを塗料中に配合すると、■塗料中に機械的剪断力
を与えた場合急激に塗料粘度が上昇し、工業的に安定し
て塗布できない、■有機溶剤中添加量を増加して行くと
増粘・沈澱・ゲル化するため添加量が限定される。

一方、シリカゾルを塗料中に安定して分散させるため、
粒子表面シラノール基を有機化することにより疎水化し
て有機溶剤中に分散した疎水性シリカを用いることが知
られりている。

しかしながら、疎水性シリカを塗料中に配合した場合、
シリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保されるが、シリ
カ表面の自由シラノール基が少なくなり、 ■　腐食時に生じる腐食生成物を安定保持する能力をも
たすためにシリカ含有率を上昇させる必要がある ■　しかし、シリカ含有率を上昇させると樹脂塗膜中の
無機成分が増加するため膜としての機能が低下し、腐食
途中の腐食生成物によって樹脂の内部で塗膜破壊し耐食
性が劣化する という問題が生じ、耐食性の優れた有機被覆鋼板を作製
することはできなかった。

本発明人らは、このような疎水性シリカの欠点を克服す
るために研究を重ねた結果 ■　一次平均粒子径を５〜１０ｎｍの間にすることによ
って腐食生成物を安定保持するのに必要な表面自由シラ
ノール基を確保し■　シリカ含有率が上昇しても有機塗
膜としての機能を発揮するために、樹脂として工ビクロ
ルヒドリンービスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重
量部に対しイソシアネート化合物１０〜１００重量部を
反応させたエポキシ当量１０００〜５０００のウレタン
変性エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１
．０モルのジアルカノールアミンを付加した変性エポキ
シ樹脂を使用する ことによって、疎水性シリカゾルを塗料中に安定して高
濃度分散させることが可能で、耐食性に優れる有機複合
被覆鋼板を発明するに至った。

以下、シリカについての限定条件理由を示す。

疎水性ヒユームドシリカの一次平均粒子径は５〜１０ｎ
ｍの間である。　５ｎｍ未満では、たとえ疎水性シリカ
とはいえ、有機溶剤中シリカ添加量を増加して行（と増
粘・沈澱・ゲル化しやすくなる。　　１０ｎｍより上で
は、腐食生成物を安定保持するのに必要な表面自由シラ
ノール基の確保ができな（なる。

塗料組成物中シリカゾルと樹脂組成物の乾燥重量比率は
、樹脂１００重量部に対してシリカゾル１０〜１００重
量部とすべきである。　シリカゾル量が１０重量部未満
であると、腐食成分を安定保持するシラノール基数が僅
少となり良好な耐食性が得られないからであり、また、
１００重量部超になるとこの方法においても有機塗膜と
しての機能が保てなくなり耐食性が劣化する。

上述のようにして得られた塗料組成物をクロメート皮膜
上に乾燥重量で０．３〜４．０ｇ／ｒｎ２施す。　０．
３ｇ／ｍ２未満では耐食性、耐クロム溶出性が劣り、４
．０ｇ／ｍ２をこえるとｉｉＥ着塗装性が劣るため好ま
しくない。

〈実施例〉 以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明す
る。

板厚０．７ｍｍの低炭素冷延鋼板上に第２表に示す所定
のＺｎ合金めっきを被覆した試料の表面にロールコータ
−を用いて第１表に示す付着量の塗布型クロメート処理
を行い、最高到達板温１３０℃で焼付け、第１表に示す
有機複合皮膜をロールコータ−で塗布し、最高到達板温
１６０℃で焼き付けた後、直ちに水冷・乾燥し、試験に
供した。　第３表に塗料のベースレジンの明細を、第４
表に添加するシリカの明細を示した。　また、樹脂およ
び塗料の調合方法を第１表のＮ００３および４のものに
ついて下記（１）および（２）に例示した。　他の番号
のものについても類似の方法で調合を行った。

なお、各性能評価法の詳細は以下の通りである。

また、第４表中の比表面積はＮオガスを用いたＢＥＴ法
による値、平均粒度は電子顕微鏡写真より測定した平均
粒度である。　第１表中の樹脂組成物およびシリカの配
合量は乾燥重量％を示す。

第１表から明らかなように、本発明例はいずれも耐食性
に優れた有機複合被覆鋼板である。

０耐食性 ■塩水噴霧　　４時間　　５％ＮａＣ１溶液３５　℃ ■乾燥　　　　２時間　　６０”Ｃ ■湿潤　　　　２時間　　９５％ＲＨ ５０℃ を１サイクルとする複合サイクル腐食試験を行い、赤錆
の発生するサイクル数で評価した。

０耐水二次密着性 試料をリン酸塩処理（ＰＢ　　Ｌ３０２０、日本バーカ
ー銖製）後、カチオン電着塗装（パワートップＵ〜６０
０、日本ペイント■製）ヲ２０μｍ施し、１７０’ＣＸ
２０’分焼付け、さらにその上に上塗り塗装（ルーガー
ベイク　ホワイト、関西ペイント■製）を３５μｍ施し
、１４０℃×３０分焼き付けた後４０℃純温水温水浸漬
０日間行い、ＮＴカッターを用いて２ｍｍ角１０×１０
枡目のゴバン目をいれ、テープ剥離後の塗膜残存率を測
定することにより耐水二次密着性を評価した。

０耐クロム溶出性 日本パーカー味製リン酸塩処理液ＰＢＬ３０２０を用い
て脱脂、水洗、表面調整、化成の４工程を通じて処理を
行い、処理前後のＣｒ付着量を蛍光Ｘ線分析装置を用い
て測定し、溶出量を算出した。

０電看塗装性 パワートップＵ−１００（日本ペイント■製）を電着電
圧１００Ｖ、浴温２８℃、１８０秒通電した後、１７０
℃ｘ２０分焼付を行い、電着塗膜上に発生したガスビン
数を測定し評価した。

Ｏ：Ｏ〜６個／　ｃ　ｍ　２ △ニア〜１０個／　ｃ　ｍ　２ ×：１０個／　ｃ　ｍ　”超 （１）末端アミン変性エポキシ樹脂ワニスの調整 （Ａ）イソシアネート化合物の製造 還流冷却器、撹拌装置、温度計、および窒素ガス吹き込
み装置を付した反応装置にヘキサメチレンジイソシアネ
ート＝５２８部、メチルイソブチルケトン：６２０部を
取り均一に溶解し、８０℃に昇温後、グリセリンゴ９２
部を１時間で徐々に滴下し、さらに１００℃、４時間反
応させ、不揮発分５０％のインシアネート化合物を得た
。　この化合物Ａのインシアネート当量は固形分値で２
０７であった。

（Ｂ）基本樹脂の製造 還流冷却器、攪拌装置、温度計、および窒素ガス吹き込
み装置を付した反応装置エピコート１００７　（シェル
化学■製エポキシ樹脂：エボキシ当量２０００）２００
０部とトルエン１０００部を加え、８０℃まで昇温し、
均一溶液とした。　次にこのイソシアネート化合物Ａ６
００部（固形分）を１時間で徐々に滴下し、更に８０℃
で３時間反応させた。　反応の終点は赤外分光光度計に
よりイソシアネート基の吸収（２２７０ｃｍ’　）が消
滅する点とした。

このようにして、エポキシ当量が２６００のウレタン化
エポキシ樹脂が得られた。　続いて、このウレタン化エ
ポキシ樹脂にジェタノールアミン１０５部を添加し、８
０℃で２時間反応させた。

（２）溶剤分散シリカ添加塗料の調整 （１）で得られた末端アミン変性エポキシ樹脂ワニスに
第４表に示すようなヒユームドシリカを固形分比（シリ
カ含有率）で所定の含有率になるようにデイシルバーで
周速６　ｍ　／　ｓで混合した。

第 表 スレジンに添加したシリカの種類 〈発明の効果〉 本発明は以上説明したように構成されているので、本発
明の有機複合被覆鋼板は耐食性が良好であり、自動車車
体用をはじめ広く利用することができる。

亭疎水タイプとは表面を有機化合物で置換したフユーム
ドシリカをいう。

ネ串標準タイプとは上記の有機化合物置換処理を施して
いないフュームドシリカをいう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼板上に
   クロメート処理を施し、その上にエピクロルヒドリン−
   ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対しイ
   ソシアネート化合物１０〜１００重量部を反応させたエ
   ポキシ当量１０００〜５０００のウレタン変性エポキシ
   樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．０モルのジ
   アルカノールアミンを付加した変性エポキシ樹脂１００
   重量部（乾燥重量）に対して、一次平均粒径が５〜１０
   ｎｍで表面を有機化合物で置換してある疎水性フューム
   ドシリカを１０〜１００重量部（乾燥重量）含有する塗
   料組成物を乾燥重量で０．３〜４．０ｇ／ｍ＾２塗布し
   てなることを特徴とする耐食性に優れる有機複合被覆鋼
   板。