KR930009992B1 - 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판 - Google Patents

내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판
본 발명은 주로 자동차차체로서 프레스성형하여 사용되는 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판에 관한 것이다.
최근에, 자동차차체에 고내식성이 요구되고 있으며, 종래의 냉연강판위에 Zn도금 또는 Zn계합금도금을 실시한 표면처리강판이 적용되고 있었다.
특히, 부식이 심한 지역에 있어서는 프레스, 차체조립후의 도장을 충분히 행하지 않은 내판부대구조부(internal cavitydefining structures) 및 굽힘가공부에 고도의 나내식성(裸耐食性)이 요구되어 있고, 이것에 대응하는 것으로서, 예를 들면 일본국 특개소 57-108292호 공보 또는 일본국 특개소 58-224174호 공보 등에 개시되어 있는 것과 같이, Zn계도금강판위에 크로메이트 및 유기피복을 실시한 유기복합피강판이 개발되어 있다.
이들은 어느것도 수지 및 물분산실리카졸의 함유한 도료조성물을 Zn계도금강판위에 도포하여 고내식성을 발현하게 하는 것을 목적으로 한 것이었으나, 물분산실리카졸을 사용하기 위해서는, (1) 바인더로서의 유기수지와 상용성을 확보하는 측면에서 유기수지의 종류가 한정되며, (2) 물가용성분이 막을 이룬후에도 도포막중에 잔존하기 때문에 화학 변환처리시에 도포막중에 수분이 침입하여 하층의 크로메이트중 크롬이 용출하여 환경을 오염하고, (3) 알칼리탈지시에 도포막박리를 발생하여 내식성저하를 초래하며, (4) 부식환경하에 노출될 때 도포막아래에 수분이 침입하고 가용성분이 용해하여 높은 염기도가 되기 때문에 도포막-크로메이트 표면의 결합이 절단되어 도장후 밀착성이 불량하게 된다는 문제점이 있었다.
이것은 도료조성물중의 용매로서 물을 사용하기 때문에 파생하는 본질적인 문제이다.
이것을 개선하기 위해, 우기용매중에서 실리카표면을 유기치환한 소수성실리카 및 1급수산기와 연기성질소원자를 부가한 에폭시수지 등을 배합한 도료조성물을 사용하는 방법이 예를들면, 일본국 특개소 63-22637호에 공보에 있어서의 제안되어 있다.
이것에 의하면, 실리카졸과 유기수지의 상용성은 확보되고, 또한 양호한 도장후의 밀착성이 얻어지지만, 실리카표면에 자유실란올(silanol)기를 갖지 않기 때문에 부식성이 발생하는 부식생성물을 안정적으로 유지하는 능력을 상실하고, 이 때문에 내식성이 현저하게 감소한다는 문제가 발생하였다.
또한, 물계, 유기용매계와 동시에 기존의 실리카졸을 사용하는 경우, 용접성을 감소시킨다는 문제점이 있었다.
다시 또, 일본국 특개소 63-35798호 또는 특개소 64-65179호에 공보에 개시되어 있는 바와 같이 유기용매중에 건식의 연기로된 실시카를 첨가하는 방법도 들 수 있다.
그러나, 연기로된 실리카를 사용하는 경우 양호한 내식성 및 접착성은 얻어지지만, 도료중의 점도가 현저하게 상승하기 때문에 도료도포시의 도포량조절에 지장을 주는 것과 동시에, 종종 조합시에 응집하는 도포가 불가능하게 된다는 문제점을 포함하고 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 된 것으로, 유기용매를 사용한 도료중에서 자유실린올을 가지는 실리카졸과 유기수지바인더의 양호한 상용성을 유지하여 도료중 실리카졸의 분산상태를 규제함으로서 내식성, 용접성 및 도장후 밀착성이 우수하게된 유기피복강판을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 따르면, Zn도금강판 또는 Zn계합금도금강판위에, Cr6+량이 전체크롬량에 대하여 70%이하로 부착량이 5-500㎎/㎡의 크로메이트처리를 실시하고 그 위에, (A) 실리카 및 (B) 적어도 2,000의 수평균분자량을 갖는 유기수지조성물로 된 유기복합층을 피복하여, (a) 실리카 1차입자덩어리를 2차 입자로, (b) 상술한 유기 복합층 1㎟당 1×104-1×109범위의 2차입자수 및 (c) 상술한 유기복합층이 0.2-3.0g/㎡의 건조중량으로 도포되는 것을 특징으로 하는 내식성 및 용접성이 우수하게 된 유기복합피복강판이 제공된다.
또한, 본 발명에 따른면, Zn도금강판 또는 Zn계합금도금강판위에 Cr6+량이 전체크롬량에 대하여 70%이하로 부착량이 5-500㎎/㎡의 크로메이트처리를 실시하고 그 위에, (A) 실리카졸 및 (B) 유기수지조성물로된 도료조성물을 건조중량 0.2-3.0g/㎡으로 도포한 유기복합층이 형성된다.
실리카졸(A)는 수분함유율이 3.0중량%이하의 유기용매에 분산된 실리카를 갖고, 그 실리카는 그 표면위에 실리카의 전체중량에 근거하여 C로 환산해 5.0중량% 이하의 유기부착물을 함유하며, 50-800㎡/g의 비교면적, 바람직하게는 100-400㎡/g을 갖는다.
유기수지조성물(B)는 2,000이상의 수평균분자량을 갖는다.
바람직하게는 상술한 실리카는 0.05-3.0㎛의 평균입도를 갖는다.
바람직하게는 실리카졸(A)의 유기용매는 0.01중량% 이하의 알칼리 금속함유량을 갖는다.
실리카졸(A)의 실리카는 전체 실리카중량에 대하여 A1로 0.1-20.0중량%의 Al3+가 실시카의 표면에 밀착되어 있다.
바람직하게는 유기수지조성물(B)는 수평균분자량 2,000이상의 에피클로로히드린-비스페놀A 에폭시수지로 구성되어 있다.
바람직하게는 도료조성물 중의 실리카졸(A)와 유기수지조성물(B)의 건조중량비율은 수지조성물 100중량부에 대하여 실리카졸 10-100중량부를 함유한다.
바람직하게는 유기수지조성물(B)는 50이상의 수산기수를 갖는다.
바람직하게는 상술한 크로메이트층이 10-150㎎/㎡의 크롬으로 피복된다.
바람직하게는 실리카졸(A)의 실리카는 100-400㎡/ g의 비표면적을 갖는다.
바람직하게는 상술한 유기복합층이 100-200℃의 최고도달온도에서 도료를 소부함으로 피복된다.
바람직하게는 실리카졸(A)의 유기용매는 n-부탄올, 이소부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 크실렌, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 n-프로필에테르, 디메틸아세트아미드 및 그 혼합물로된 군으로 부터 선택된다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 출발물질로서는 간단히 Zn도금강판이라 불리는 Zn도금강판 또는 Zn계합금도금강판을 사용한다.
강판에 실시되는 도금의 종류로서는, 종래보다 내식성을 향상시키기위해 사용되고 있는 순 Zn도금, Zn-Ni합금도금(Ni합유율 8-16중량%), Zn-Fe합금도금(Fe함유율 5-30중량%)등의 2원소 합금도금, Zn-Ni-Cr합금도금, Zn-Co-Cr 합금도금 등의 3원소 합금도금등을 사용할 수가 있으며, 또한 Zn-Co-Cr-Al2O3등의 복합분산도금을 사용하여도 좋고, 이들 도금은 전기도금이나 용융도금법에 따라 실시된다.
이 Zn도금은 강판에 내식성을 부여하기 위해 실시되는 것이다.
즉, Zn도금의 피복량은 상술한 목적을 달성할 수 있는 정도면 특별히 제한을 없다.
이들 Zn 또는 Zn계합도금층위에 제1로는 고내식성의 부여, 제2로는 상층도포막의 밀착력을 부여하기 위해 크로메이트처리를 행한다.
크로메이트부착량은 크롬환산으로 5-500㎎/㎡, 바람직하게는 10-150㎎/㎡의 범위로 한다.
크롬부착량이 5㎎/㎡미만이면 크로메이트피복부가 발생하여 내식성 및 도포막밀착성의 관점에서 바람직하지 못하고, 500㎎/㎡를 초과하면 그 이상의 큰폭의 내식성 개선효과가 없고, 또한 절연피복저항이 현저하게 높아져 용접성 및 전착도장성(electrophoretic deposition)을 손상한다.
10-150㎎/㎡에서는 내식성, 밀착성, 용접성, 전착도장성의 모든면에서 안정하여 양호한 성능이 얻어진다.
크로메이트처리방법으로서는 로울코오터(roll coater), 로울스퀴이저(roll squeezer) 등을 사용하는 도포형 크로메이트법, 전해크로메이트법, 반응형 크로메이트법등이 있으나 어느방법이어도 좋다.
크로메이트처리액은 수용성크롬화합물을 주성분으로 하고, 이것에 적당량의 인산, 불소 등의 음이온, Zn, Ni, Co등의 금속이온, 전분, 메탄올 등의 유기물을 필요에 따라 첨가한다.
다시 또, 내식성이 향상을 목적으로 실리카졸을 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 크로메이트중 Cr6+의 비율은 전체크롬량에 대하여 70%이하, 바람직하게는 60%이하이다, Cr6+량이 70%를 초과하면 알칼리탈지시의 내크롬용출성이 저하하기 때문이다.
상술한 크로메이트피막위에는 실리카졸(A)와 유기수지조성물(B)로 된 복합피막이 실시된다.
본 발명의 강판에 있어서, 복합피막중 실리카졸은 표면의 실란올기가 부식환경하에 노출될 때 생성하는 Zn계부식생성물을 안정적으로 유지하는 기능을 가지고 있기 때문에 고내식성을 발현하는 것이다.
그러나, 실리카졸은 단독으로 강판위에 도포하는 것은 불가능하기 때문에 바인더로서의 유기수지가 필수이다.
여기에 사용되는 유기수지조성물(B)의 수평균분자량(Mn)으로서는 2000이상이 바람직하고, 또한 수산기의 수 H(KOH㎎/수지 g)으로서는 50이상인 것이 바람직하다.
수평균자량이 2,000미만이면 수지길이가 짧아 수지가 그물형구조를 갖지 않기 때문에 실리카졸의 바인더로서의 기능을 효과적으로 나타내지 못해 내식성 및 도료밀착성을 현저하게 손상한다.
또한, 도료중의 실리카졸과의 상용성도 떨어진다.
수평균분자량의 상한은 특별히 제한은 없으나 100,000을 초과하면 피막의 저항이 높아져 전착도장성 및 점용접성을 저해하는 경우도 있기 때문에 바람직하게는 100,000이하인 것이 좋다.
유기수지중의 수산기는 말착성에 기여하는 관능기이지만, 본 발명자들의 연구결과, 수산기의 양이 50미만이면 (1)밑에 있는 크로메이트층과의 사이에 강고한 밀착성을 확보할 수 없고, (2) 양이온전착도장후의 강판과 전착도포막 사이에 양호한 밀착성을 얻기 어려윤 경우가 있다.
이 때문에 알칼리탈지시에 크로메이트중의 크롬이 용출한다.
상층에 전착도장 및 다시 또 덧칠한 후 습윤환경에 노출되면, 크로메이트-유기복합피막사이 도는 전착도포막-유기복합피막사이의 밀착이 불량하게 되어 도포막박리가 발생한다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
이 때문에 유기수지의 수산기수 H는 50이하인 것이 바람직하다.
또한, 수산기수 H의 상한값은 특별히 제한은 없으나, 이 값이 높으면 도료화 할때 실리카졸과의 상용성을 잃어 도료의 용접, 겔화를 초래하는 경우가 있다.
여기에서 사용되는 유기수지의 형태는 특별히 제한은 없으며, 예를들면 에폭시수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌수지, 알키드수지 및 우레탄수지를 들 수 있고, 에폭시수지가 바람직하다.
에폭시수지로는 글리시딜에폭시, 글리시딜아민, 지방족에폭시드 및 지방족고리형에폭시드수지를 들수 있다.
이들 에폭시수지중에 에피클로로히드린-비스페놀A 에폭시수지가 강인성(toughness) 및 내식성용으로 바람직하다.
구체예로서는 에피코오트 1010, 1009, 1007 및 1004(셀 가가꾸(주) 제품)등이 시판품을 들수 있다.
또한, 바람직하게는 에폭시수지말단의 옥시란기에 디알킬올아민을 갖는 에폭시수지를 첨가한다.
이것은 에폭시수지와 1급수산기를 안정 또는 좀더 많은 결합을 시킴으로서 피막중실리카를 안정하게 결합시키는 것을 목적으로 하고 있다.
이것에 사용하는 디알칸올 아민으로서 디에탄올 아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민 등을 들수 있다.
다시 또, 필요에 따라 상술한 수지조성물의 일부를 우레탄으로 변성하는 것도 가능하며, 도료중에 멜라민과 벤조구아나민 등의 아민계수지를 가교제로서 배합하여도 좋다.
아래에, 여기서 사용되는 실리카졸(A)을 좀더 상세하게 설명한다.
실리카졸로서는 유기용중의 수분함유율이 3.0중량%이하인 유기용매 중에 분산되는 실리카표면에 부착한 유기물이 C환산으로 전체실리카에 대하여 5.0중량%이하이며, 또 평균입도가 0.05-3.0㎛로 비표면적이 50-800㎡/g, 바람직하게는 100-400㎡/g인 유기용매분산실리카졸을 사용한다.
상술한 바와같이, 도료조성물중에 배합하는 실리카로서는 물분산 실리카졸, 연기로된 실리카, 실리카표면을 유기치환한 소수성실리카 등이 알려져 있다.
그러나, 물분산실리카졸은 실리카입자표면에 물분자가 수화한 형태로 흡착하여 있기 때문에 상술한 수지조성물과 조합한 경우, 곧바로 침전, 겔화하기 때문에 도료조성물로서의 사용이 곤란하다.
연기로 된 실리카는 입자사이에 실옥산(Siloxane)결합을 갖는 입자표면에 실란올기를 갖는 실리카응집미분말로 있으나, 이것을 도료중에 배합하면, 도료중에 기계적 전단력을 주는 경우 급격히 도료 점도가 상승하여 공업적으로 안정하게 도포할 수 없고, 유기용매로서의 첨가량을 증가하여 행하면 두꺼워지고, 침전, 겔화하기 때문에 첨가량이 한정된다.
실리카졸을 도료중에 분산시키기 위해 입자표면실란올기를 유기화함으로서 수소화하여 유기용매중으로 분산한 소수성실리카를 사용한다.
그러나, 소수성실리카를 도료중에 배합한 경우, 유기수지와의 상용성은 확보되고, 또한 양호한 도장후 밀착성이 얻어지지만, 입자표면의 자우실란올기가 소량하기 때문에 부식환경하에 노출될 때 도포막아래에 생성하는 Zn계부식생성물을 안정하게 유지하는 능력을 상실하고, 이 때문에 내식성이 현저하게 떨어진다.
본 발명 강판에 사용하는 유기용매분산실리카졸은 상술한 실리카가 포함하는 문제점을 해결하기 위해 사용된다.
즉, 수분함유량 3.0중량%이하의 유기용매중에 분산함으로서 수지 조성물과의 상용성을 유지한다.
또한, 실리카표면에 부착하는 유기물을 C환산으로 전체실리카에 대하여 5.0중량%이하, 또 비표면적을 50-800㎡/g 이상으로 규정하여 실리카표면의 자유실란올기를 확보함으로서 양호한 내식성을 발현하게 하는 것을 가능하게 한 것이다.
유기용매중의 수분함유량이 3.0중량%를 초과하면 수지조성물과의 상용성을 상실하고, 또한 실리카표면에 부착하는 유기물이 5.0중량%를 초과하면 부식생성물을 안정적으로 유지하려는 자유실란올기가 작게 되어 내식성이 불량하게 된다.
다시 또, 실리카비표면적이 800㎡/g을 초과하면 실란올기의 수가 필요이상으로 증대하여 겔화하기 쉽게 되어 도료를 제조하기 힘들고 강판으로 사용하는 것이 불가능하다.
비표면적을 400㎡/g-800㎡/g으로 하면, 특정형태의 수지에 상응하는 도료겔이 가능하지만 강판으로 사용하는 데는 다소 어려움이 있다.
따라서, 바람직한 비표면적의 상한은 400㎡/g이다. 또한, 실리카비표면적이 50㎡/g 미만에서는 실리카표면의 자유 실란올기가 작게 되어 내식성이 불량하게 된다.
비표면적을 100-400㎡/g의 범위로 하면 그 결과 생성되는 피복은 내식성 및 안정성이 좀더 우수하게 나타난다.
다시 또, 실리카는 0.05-3.0㎛의 평균입도를 갖는다.
통상 실리카졸의 입도는 0.05㎛미만이며 게다가 2차응집하는 일이없이 용매중에 균일하게 분산한 상태이다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이와 같이 균일하게 분산된 실리카졸을 사용하면 강판을 점용접할때, 용접전극팁(tip)의 마모가 촉진되어 전극면적이 감소하기 때문에 용접전류밀도가 저하하고 너깃이 형성되지 않는다.
또한, 점용접시 700-800℃의 용접온도에서 실리카는 열분해하지 않고, 유기수지는 그러한 온도에서 열분해하더라도 비전도성을 갖기 때문에 저항으로 행동하며 전도통로가 작게 되기 때문에 스파크(Spark)가 발생하고 전극의 손상을 조장하여 점용접성이 현저하게 떨어진다는 것이 판명되었다.
즉, 균일한 실리카졸은 점용접성에 대하여 악영향을 준다.
따라서, 양호한 용접성을 확보하기 위해서는 균일한 분산을 막을 필요가 있으며, 전도통로를 충분하게 제공할 필요가 있다.
여기서 착안하여, 유기복합피복층중의 실리카의 기여를 실험하여 용접성을 유기복합피복층의 임의단면위에 있는 단위면적당 실리카 입자의 수를 조절함으로 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.
좀더 구체적으로, 용접시 충분한 전도통로가 요구되기 때문에 유기복합층의 단면적 ㎟당 실리카 2차입자의 수를 1×109이하로 제어함으로서 용접성을 향상시킬 수 있다.
유기복합층의 단면적 ㎟당 실리카 2차입자의 수가 1×404보다 작으면 용접성은 증가하지만 실리카표면위에 실란올기가 감소하여 내식성이 감소한다.
실리카 2차입수의 수를 유기복합층의 단면적 ㎟당 1×404이상으로 하는 것이 내식성을 확보하는데 좋다.
실리카가 충분한 비표면적을 갖어서 내식성을 제공하기 위해서는 용접시 유기복합피복층에 전도통로가 필요하며 도료증의 실리카의 1차 입자를 본발명 도료층의 2차입자로 응집시켜야 한다.
그러한 유기복합피복층은 실리카졸의 1차입자를 2차입자로 응집하도록 하여 효과적으로 제조할 수 있다.
따라서, 실리카의 1차입자를 응집시켜서 형성되는 2차입자의 평균입도를 0.05㎛이상으로 하여 양호한 용접성을 확보한다.
한편, 2차입자의 평균입도가 3.0㎛를 초과하면 도포막의 균일 도포성을 손상하기 때문에 바람직하지 못하다.
입자를 2차응집시키는 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 상술한 입도범위로 조정하는 바람직한 방법으로서 유기용매분산실리카졸의 유기용매중의 전체 알칼리금속성분을 0.01중량%이하로 하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 실리카표면에 전체 실리카중량에 대하여 알루미늄 0.1-20.0중량%의 양으로 Al3+를 부착하는 것도 유용하다.
상술한 2차응집시키는 2가지 방법을 병용하여 수행하여도 좋다.
통상의 실리카졸은, NaO3를 출발물질로 사용하고, 제조시에 NaOH용액을 사용하기 때문에 알칼리금속이온(예를 들면 Na2O의 형태로서 Na+)을 0.05중량% 정도 함유하고 있다.
이와같이 실리카졸중에 Na2O 등의 알칼리산화물이 함유되면, 실리카입자표면에 대이온(counter ion)으로서 Na+등의 알칼리 금속이온이 배위하고, 다시 또 그 둘레에 수화층을 유지한 전기 2중층을 형성하기 때문에 실리카입자끼리의 반발에 의해 콜로이드상태를 유지하여 균일하게 분산됨으로서 2차응집이 방지되고 1차 입자 그대로 남게 되어, 본 발명에서의 바람직한 범위인 0.05-3.0㎛의 평균 입도를 갖는 2차 입자를 얻을 수 없게 된다.
따라서, 본 발명에서는 유기용매중의 알칼리금속이온함량이 0.01중량%이하인 실리카졸을 사용함으로서, 실리카표면에 전기 2중층이 형성, 유지되는 것을 방지하여 1차 입자들을 무난히 2차응집시켜 0.05-3.0㎛의 원하는 평균입도를 갖는 2차입자를 얻을 수 있다.
두번째 유용한 방법은 실리카표면에 Al3+를 부착하는 것이다.
염기성 염화알루미늄을 첨가함으로(예를들어 실리카졸에)전체 실리카중량에 대하여 Al환산으로 0.1중량%이상의 Al3+를 실리카 표면에 부착시키는 경우 양전하를 띠게 된다.
실리카자체는 음전하를 갖기 때문에 전하가 상쇄되어 전체적으로 실리카입자들은 중성으로 된다.
그러나, Al3+의 부착량이 20.0중량%를 초과하면 내식성을 향상시키는 알칸올기의 바람직하지 못한 치환이 생긴다.
전체 실리카중량에 대하여 실리카표면에 알루미늄으로 0.1-20중량% Al3+을 부착함으로 실리카표면에 전기 2중층을 형성하여 전기전하의 제공을 방지하고 1차입자를 응집시켜 형성되는 2차입자의 평균입도를 0.05-3.0㎛로 확보한다.
본 발명에 사용되는 실리카졸은 물분산실리카졸중에 유기용매를 첨가한 후, 수분이 3중량%이하가 될 때까지 증류하여 물을 제거함으로서 제조된다.
따라서, 실리카졸을 분산하는 용매로서의 유기용매로는, 물보다도 증발속도가 느린 것이 필요하며, 예를 들면 n-부탄올, 이소부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 크실렌, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 n-프로필에테르, 디메틸아세트아미드 등을 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 증류할 때 필요이상으로 가열하면, 예를 들어 실리카 표면의 실란올기가 알코올류와 반응하여 에스테르화 하는 등으로 실리카표면에 부착하는 유기물이 실리카에 대하여 5.0중량% 이하로 되어 양호한 내식성이 얻어지지 않는다.
또한, 도료조성물중의 실리카졸(A)와 유기수지조성물(B)의 건조중량비율은 수지 100중량부에 대하여 실리카졸 10-100중량부로 하는 것이 좋다.
실리카졸의 량이 10중량부 미만이면, 부식성분을 안정적으로 유지하는 실란을 기수가 감소하게 되어 양호한 내식성이 얻어지지 않게 되며, 또한 100중량부를 초과하면 수지조성물과의 상용성이 얻어지지 않아 도료화하여 강판위에 도포하는 것이 곤란하게 되기 때문이다.
또한, 상술한 도료조성물의 용매로서는 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜류, 에테르류 등의 유기용매를 들수 있다.
이 경우, 실리카졸의 안전성의 측면에서 도료중의 수분량은 1중량%이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 도료조성물중에 필요에 따라 실란커플링제를 배합할 수도 있다.
이것에 의해, 기체(基體)수지와 실리카졸 사이에 가교가 형성되며 실리카졸을 안정적으로 고정하는데 유효하다.
이와 같은 실란커플링제로서는 비닐실란, 메타크릴옥시실란, 에폭시실란, 아미노실란, 메르캅토실란 등이 알려져 있으나, 이중 아미노실란은 본 발명에서 사용되는 수지조성물과의 상용성이 불량하기 때문에 부적절하다.
또한, 실란커플링제는 내식성에 기여하는 실리카졸표면의 실란올기와 결합하여 이것을 소실시키기 때문에 필요이상의 첨가는 양호한 내식성을 유지하는 면에서 유해하다.
실리카졸 100중량부에 대하여 실란커플링제 20중량부를 초과하는 첨가는 이 관점에서 바람직하지 않다.
이상과 같이 배합하여된 도료조성물을 크로메이트피막위에 도포하는 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 로울코오터법, 에어나이프법 등의 방법이 사용되고 있다.
본 발명 강판의 도료조성물도포량은, 0.2-3.0g/㎡의 건조중량으로 한다.
0.2g/㎡미만이면 내식성이 떨어지며 3.0g/㎡을 초과하면 피막저항이 높기 때문에 점용접성 및 전착도장성이 떨어진다.
유기복합피막은 강판표면의 최고도달온도로서 100-200℃로 소부하는 것이 바람직하다.
100℃미만의 온도에서는 충분하게 건조되지 않은 용매가 도포막중에 잔존하기 때문에 내식성을 잃게 되며, 200℃를 초과하면, 강판에 항복연신이 발생하여 프레스가공시에 당김변형(Stretcher Strains)이 발생한다는 재질상의 문제가 있게 된다.
본 발명의 유기복합피복강판은 용접성이 우수하게 되며 내식성 및 도료밀착성이 양호하여 자동차 차체를 위시하여 폭넓게 이용할 수 있다.
이제, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 좀더 상술하겠으나, 본 발명도 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
판두께 0.7㎜의 저탄소냉연강판상에 제4표에 나타난 소정의 Na이나 Na합금도금을 피복한 시료의 표면에 로울코오터를 사용하여 제4표에 나타난 부착량의 도포형 크로메이트처리를 하고, 최고 도달판 온도 130℃에서 소부하고, 제3표에 나타난 도료조성물을 로울코오터로 도포하고, 최고 도달판온도 160℃에서 수바한 후 수냉, 건조하여 시험했다.
제1표에 도료의 기체수지를, 제2표에 첨가하는 실리카졸을 나타냈다. 또한, 수지 및 도료의 조합은 하기 (1) 및 (2)에 도료번호 11에 대하여 대표적으로 나타난 방법에 따라 실시했다.
제2표중의 실리카의 비표면적은 N2기체를 이용한 BET법에 의한 값이며, 평균입도는 원심침강입도분포측정에 의한 값이다.
제2, 제3표중의 ETC는 에틸셀로솔브, NPC는 에틸렌글리콜 n-프로필에테르, BT는 n-부탄올이다.
또한, 제2표중의 유기물부착량은 실리카에 대한 탄소환산중량%를, Al함량은 실리카에 대한 알루미늄중량%를 각각 나타낸다.
제3표중의 수지조성물 및 실리카배합량은 건조중량%, 제4표중의 Na-Zn도금중의 Ni성분은 12중량%, 도금 A는 Ni 12중량%, Cr 1중량%, 나머지는 Zn, 도금 B는 Co 1중량%, Cr 0.8중량%, Al2O31중량%, 나머지는 Zn을 각각 나타낸다.
또한, 제4표중에 기재된 도금층의 횡단면에서의 실리카 2차입자수는 도금층을 마이크로톰(microtome)으로 두께 500A되게 자르고, 잔자투과현미경으로 자른 것을 관찰한 다음, 단위면적당 실리카 2차 입자의 수를 세는 방법으로 계산했다.
이어서, 다음과 같은 시험들을 실시했다.
[내식성]
(1) 35℃에서 4시간동안 5%NaCl용액으로 염수분무, (2) 60℃에서 2시간동안 건조 및 (3) 50℃, 95% RH에서 2시간동안 습윤을 1사이클로 하는 복합사이클부식시험을 하여 붉은 녹이 발생하는 사이클수로 평가했다.
[내수2차밀찰성]
시료를 인산염처리(PB L3020, 니뽄 파카라이징(주)제품)후, 양이온전착도장(파워탑 U-600, 니뽄페인트(주)제품)을 20㎛ 시행하고, 170℃×20분 소부하고, 다시 그 위에 도장(루가베이크 화이트, 간사이 페이트(주)제품)을 35㎛ 실시하고, 140℃×30분 소부했다.
40℃순수침지를 10일간 행한후, 커터를 사용하여 각각 2㎜평방으로 10×10의 바둑판 같은 선을 긋고, 테이프박리후의 도막잔존율로 내수 2차밀착성을 평가했다.
[크롬용출성]
인산염처리액 PB L3020(니뽄 파카라이징(주)제품)을 사용하여 탈지, 수세, 표면조정, 화상처리의 4공정을 통하여 처리하고, 처리전후의 Cr부착량을 형광 X선 분석장치를 사용하여 용출량(㎎/㎡)를 산출했다.
[전착도장성]
파워탑 U-600(니뽄 페인트(주)제품)을 전착전압 100V, 욕온도 28℃에서 180초 통전한 후 170℃×20분 소부했다.
전착도막상에 발생한 기체구멍수를 측정하여 다음과 같이 평가했다.
○ : 0-6개/㎤
△ : 7-10개/㎤
× : 10개/㎤이상
[용접성]
선단이 6㎜인 구리-크롬합금의 용접토치를 사용하고, 가압력 200kgf, 전류 9KA, 용접시간 10시간으로 연속용접을 했다.
너깃이 형성되지 않는 타점수로 용접성을 아래와 같이 평가했다.
○ : 3000점 초과
△ : 1000-3000점
× : 1000점 미만
(1) 말단아민변성에폭시수지니스의 제조
환류냉각기, 교반장치, 온도계 및 질소기체흡입장치를 갖춘 반응장치에 에피코트 1009(쉘 가가꾸(주)제품 에폭시수지, 에폭시당량 3000)300g에 대하여 에틸셀로솔브 467g을 가하고 80℃까지 승온하여 균일용액을 만들었다.
그 다음, 이 용액에 디에탄올아민 10.5g을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 3시간 반응시켜, 고형분 40%의 에폭시수지니스를 얻었다.
반응종말점은 에폭시기의 소멸을 화학분석으로 확인했다.
(2) 용매분산실리카첨가도료의 제조
상기 (1)에서 얻어진 말단아민변성에폭시수지니스 45g에 에틸셀로솔브에 분산된 실리카졸(비표면적 150㎡/g, 수분 2중량%, Na2O 0.005중량%이하, 평균입도 0.3㎛, 고형분 20%) 60g 및 에틸셀로솔브 95g을 첨가하고, 분산혼합기로 10분간 교반하여 용매분산 실리카첨가도료(고형분 150%)를얻었다.
[제1표(수지)]
[제2표]
[제3표]
[제4표]
제4표로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 실시예들은 모두 내식성, 용접성등이 우수한 유기복합피복강판이다.
실시예에는 많이 나타내지 못했지만, 본 발명에 따라 여러가지 변형과 개조가 있을 수 있다.
따라서, 본 발명은 특별한 제한없이 여러가지로 이용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 아연도금강판 또는 아연계합금도금강판에, Cr6+량이 전체 크롬량에 대하여 60%이하이고 부착량이 10-150㎎/㎡의 크로메이트처리를 한 다음, 그위에, 실리카(A) 및 수평균분자량 2,000이상의 유기수지조서물(B)로된 유기복합층을 피복하여 (a) 실리카 1차입자는 2차입자로 응집되고, (b) 2차입자의 수는 상기 유기복합층 단면 1㎟당 1×104-1×109로 되고, 또한 (C) 상기 유기복합층이 0.2-3.0g/㎡의 건조중량으로 도포되는 것을 특징으로 하는 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기수지조성(B)가, 수평균분자량 2,000이상의 에피클로로 히드린-비스페놀 A형 에폭시수지인 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기복합층중의 실리카(A) 및 유기수지조성물(B)의 건조중량비율이 수지조성물 100중량부에 대하여 실리카 10-100중량부인 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기수지조성물(B)의 수산기수가 50이상인 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
  5. 아연도금강판 또는 아연계합금도금강판상에, Cr6+량이 전체 크롬량에 대하여 60%이하이고 부착량이 10-150㎎/㎡의 크로메이트 처리를 한 다음, 그 위에, 수분함유율이 3.0중량% 이하인 유기용매중에 분산되고, 실리카표면에 부착한 유기물이 C환산으로 실리카에 대해 5.0중량% 이하이며, 또한 비표면적이 50-800㎡/g인 유기용매분산 실리카졸(A)및 수평균분자량 2,000이상의 유기수지조성물(B)를 함유하는 도료조성물을 건조중량 0.2-3.0g/㎡으로 도포하여 유기복합층을 형성하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합 피복강판.
  6. 제 5 항에 있어서, 실리카의 평균입경이 0.05-3.0㎛인 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
  7. 제 5 항에 있어서, 실리카졸(A)의 유기용매의 전체 알칼리금속함량이 0.01중량% 이하인 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
  8. 제 5 항에 있어서, 실리카졸(A)의 실리카는 전체 실리카중량에 대하여 Al 0.1-20.0중량%로 실리카표면에 부착된 Al3+를 갖는 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
  9. 제 5 항에 있어서, 유기수지조성물(B)는 수평균분자량 2,000이상의 에피클로로 히드린비스페놀 A형 에폭시수지인 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
  10. 제 5 항에 있어서, 실리카졸(A) 및 유기수지조성물(B)의 건조중량비율이 수지조성물 100중량부에 대하여 실리카 10-100중량부인 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
  11. 제 5 항에 있어서, 유기수지조성물(B)의 수산기수가 50이상인 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
  12. 제 5 항에 있어서, 실리카졸(A)의 실리카의 비표면적이 100-400㎡/g인 내식성 및 용접성이 개량된 유기 복합피복강판.
  13. 제 5 항에 있어서, 유기복합층이 최대온도 100-200℃에서 도료조성물을 소부하여 피복되는 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
  14. 제 5 항에 있어서, 실리카졸(A)의 유기용매가 n-부탄올, 이소부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 크실렌, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 n-프로필 에테르, 디메틸아세트아미드 및 그 혼합물로 된 군에서 선택되는 내식성 및 용접성이 개량된 유기복합피복강판.
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