JPS63227332A - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車車体等に好適な高耐食性表面処理鋼板に
関する。

［従来の技術］ 近年、自動車車体として使用される鋼板は優れた耐食性
が要求され、従来から使用されてきた冷延鋼板に代り、
耐食性の高い表面処理鋼板を使用する傾向が強くなって
いる。

このような表面処理鋼板としては、まず亜鉛メッキ鋼板
をあげることができるが、この種の鋼板では耐食性を高
めるために亜鉛の付着量を多くする必要があり、これに
伴って加工性、溶接性が劣化するという問題がある。こ
のような問題を改善するためＸｉ、Ｆｅ、）Ｉｎ、Ｎｏ
、（：ｏ、ＡＪＩ　、Ｏｒ等の元素を１種または２種以
上添加した亜鉛合金メッキ鋼板や多層メッキ鋼板が研究
開発されており、これらの鋼板では上記亜鉛メッキ鋼板
に比較して溶接性、加工性を劣化させることなく耐食性
を向上させることができる。しかし、鋼板が自動車車体
内板の袋構造部や曲り部（ヘミング部）に適用される場
合、その表面には高度な耐食性が要求されるものであり
、上記したような亜鉛合金メッキ鋼板や多層メッキ鋼板
ではその耐食性がいまひとつ十分でないという問題があ
る。高度な耐食性を有する鋼板として、特公昭４５−２
４２３０号や特公昭４７−６８８２号にみられるような
ジンクリッチ系塗膜を施した防錆塗装鋼板が研究開発さ
れており、その代表的なものはシンクロメタルの名称で
知られている。しかし、この防錆塗装鋼板においても、
プレス成形等の加工部では皮膜の剥離を生じ、耐食性が
劣化してしまう場合があり、自動車車体用材料等の要求
に応ずべき高耐食性防錆被覆鋼板としては、未だ七分に
満足できるものとは言い難い。

このようなことから本発明者等は、ジンクリッチ系塗膜
では防錆塗装鋼板の性能改善に限界があるとの観点から
、Ｚｎ粉末などの金属粉末を全く使用しない薄ＩＩＩ（
約数戸以下）状の保護皮膜を有する鋼板を新たに開発し
、特開昭５８７２２４１７４号、特Ｍ昭６０−５０１７
９号、特開昭６０−５０１８０号及び特開昭６０−５０
１８１号等として提案した。この鋼板は亜鉛若しくは亜
鉛合金メッキ鋼板をベースとし、これにクロメート皮膜
と最上層の有機複合シリケート皮膜を施したもので、加
工性及び耐食性に優れた特性を有している。

さらに、自動車車体内面の一部の部位（トランクリッド
、フード等）では、カチオン電着塗膜に上塗りを施す２
コ一ト以上の塗装をする場合があり、上記提案に係る鋼
板では、このような多層塗膜の場合の密着性に不安があ
ることから、１記鋼板を改良し、多層塗膜密着性にも優
れた多層塗装用防錆鋼板の製造方法を特開昭６０−１７
４８７９号として提案した。

この発明は２５０〜３５０℃の高温焼付により有機高分
子皮膜を十分に架橋させ、多層塗装に対して、優れた塗
装密着性を確保するものであり、高分子皮膜の架橋が不
十分な場合、カチオン電着時に界面で発生するアルカリ
により皮膜が軟１ｌａｉ：潤し、塗装密着性が劣化する
という点を高温焼付の架橋により改善したものである。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、木発明者等のその後の研究により、」二
記鋼板は２５０℃以上の高温焼付により非常に優れた塗
装密着性（２コ一ト以上の多層塗装密着性）を確保でき
るものの、電着塗装が形成されにくい場合を想定した、
所謂裸耐食性（無塗装耐食性）に問題があり、表面処理
皮膜が損傷を受けた場合、例えば鉄素地まで達するクロ
スカット、深絞り成形、ドロービード加工等を受た場合
、裸耐食性が上述した特開昭５８−２２４１７４号等に
よる鋼板と比べてやや劣る傾向があることが判明した。

自動車用高耐食性表面処理鋼板は、ｆｌＩ！れた加工性
、溶接性とともに、 ■）袋構造部やヘミング部等の電着塗膜が形成されにく
い部位の耐食性、すなわち高度の裸耐食性。

２）トランクリッドやフード内面のような２コート（カ
チオン電着＋上塗り）以上の多層塗装に対する塗装性（
塗装密着性、塗装耐食性　）。

が要求されるものであり、特に自動車車体の防錆性に対
する要望がさらに高まりつつある昨今、丘述した鋼板は
十分な特性を有するものとは言い難い。

本発明はこのような従来の問題に鑑みなされたのもので
、加工性及び溶接性とともに、優れた裸耐食性、多層塗
装に対する塗装密着性及び塗装耐食性を有する高耐食性
表面処理鋼板を提供せんとするものである。

［問題を解決するための手段］ このため本発明の基本的特徴とするところは、亜鉛メッ
キまたは亜鉛合金メッキ鋼板の表面にクロメート皮膜を
有し、該クロメ−皮膜の上部に、エポキシ樹脂の末端に
少なくとも１個以上の塩基性窒素原子と少なくとも２個
以上の一級水酸基とを付加せしめてなる基体樹脂に、ポ
リイソシアネート化合物と、基体樹脂／リンモリブデン
酸アルミニウムの重量比が９８／１〜８０／　４０の割
合のリンモリブデン酸アルミニウムとが配合された樹脂
組成物皮膜を有することにある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板を出発素
材とし、その表面にクロメート皮膜、さらにその上部に
所定量のリンモリブデン酸アルミニウムを配合した塩基
性エポキシ樹脂皮膜を有する。

出発素材たる亜鉛系メッキ鋼板としては、亜鉛メッキ鋼
板、亜鉛−鉄合金メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッ
キ鋼板、亜鉛−マンガン合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミ
合金メッキ鋼板、亜鉛−コバルト−クロム合金メッキ鋼
板、さらにはこれら任意の鋼板のメッキ成分に、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｏ、Ｇ。

、Ａ文、Ｃｒ等の元素を１種又は２種以上添加したもの
を用いることができ、さらに−ヒ記したようなメッキの
うち同種又は異種のものを２層以上施した複合メッキ鋼
板であってもよい０例えばＦｅ含有量の異なるＦｅ−Ｚ
ｎ合金メッキを２層以上施したようなメッキ皮膜とする
ことができる。

これらのうち、特に耐食性の見地からは亜鉛−二−２ケ
ル合金メッキ鋼板、亜鉛−マンガン合金メッキ鋼板が好
ましく、これらの鋼板を用いる場合、亜鉛−ニッケル合
金メッキ鋼板はメッキ皮膜中のニッケル含有量を５〜２
０ｗｔＸ亜鉛−マンガン合金メッキ鋼板はマンガン含有
量を３０〜８５ｗｔＸの範囲とすることが好ましい。

これらの亜鉛系メッキ鋼板のメッキ方法は電解法、溶融
法、気相法等のうち実施可能ないずれの方法を採用する
こともできる。ただ、本発明の対象とするような防錆鋼
板は主として自動車車体の用途に供せられるものであり
、このような用途ではメッキされる冷延鋼板の材質を損
なわないようにすることが重要であるため、熱の発生し
ない電気メッキが有利であるということができる。

以上の素材メッキ鋼板の表面にはクロム酸処理によるク
ロメート皮膜が形成される。

このクロメート皮膜は、クロム酸付着１（ｄｒｙ）とし
て　１〜１０００■ｇ／　＆、好ましくは１０〜２００
腸ｇ／ｒｎ’程度（以上金属クロム換算）とすることが
適当である。クロム付着量が１０００ｍｇ／　ｎｉ’を
超えると加工性、溶接性が劣化し、またＩｍｇ／ｒｒ１
未満では皮膜が不均一となる可能性があり好ましくない
、またクロメート皮膜には６価のＣｒが存在したほうが
好ましい＊　Ｃｒ”＋は補修作用があり鋼板に傷がつい
た場合そこから腐食を抑制する作用をする。

このような下地皮膜のためのクロメート処理は１反応型
、塗布型、電解型等の公知のいずれの方法によってもよ
い。

塗布型クロメート処理液は１部分的に還元されたクロム
酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに水分散性又水溶
性のアクリル樹脂等の有機樹脂及び／又は粒径数■Ｗ〜
数百■ｐのシリカ（コロイダルシリカ、フユームドシリ
カ）を含有せしめたものである。この場合Ｃｒ”　／　
Ｃｒ”十の割合はｌ／１〜１／３．ｐＨは１．５〜４．
０（より好ましくは２〜３）が好ましい、　Ｃｒ”　／
　Ｏｒε＋の割合は一般の有機還元剤（例えば糖類、ア
ルコール類等）や無機還元剤を使用して所定の割合に調
節する。また塗布型クロメート処理としては、ロールコ
ータ−法、浸漬法、スプレー法等、いずれの方法を使用
してもよい、塗布型クロメート処理では、クロメート処
理後水洗することなく乾燥して皮膜を得る。このように
水洗することなく乾燥するのは１通常行なわれる水洗で
はＣｒ＠十が除去されるためであり、　Ｏｒ’◆／Ｃｒ
″“の割合をそのまま安定して維持させ、上部に形成さ
れる塩基性エポキシ樹脂皮膜により腐食環境下でのＣｒ
　”の過剰流出を抑制し、長期間に亘って効果的に不働
態化作用を維持させ高耐食性能を得ることができる。

一方、電解型クロメート処理では、無水クロム酸と、硫
酸、リン酸フッ化物またはハロゲン酸素酸等のアニオン
の１種又は２種以上を含有する浴で陰極電解処理を施し
、水洗・乾燥して皮膜を形成せしめる０以上の２つの処
理方式によるクロメート皮膜を比較すると、塗布型クロ
メートは電解型クロメートと比較して皮膜中に６価クロ
ムを多く含有しているため耐食性が優れており、その上
、後述するように加熱処理した場合、皮膜が緻密で且つ
強固になるため、電解型クロメートに較べより耐食性が
良好になる。一方、電解型クロメートは加熱処理の有無
に拘らず皮膜の完成度が高いという長所があり、また、
皮膜付着量コントロールが容易であるという利点がある
。耐食性を考慮すると塗布型クロメートが最も望ましい
、また、自動車用防錆鋼板では片面処理鋼板とする場合
が多く、この観点からすると塗布型、電解型が望ましい
。

上記クロメート皮膜上には所定のリンモリブデン酸アル
ミニウムを配合した塩基性エポキシ樹脂皮膜が形成され
る。

この樹脂皮膜は、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個
の塩基性窒素原子と少なくとも２個以上の一級水酸基と
を付加せしめてなる基体樹脂に、ポリイソシアネート化
合物を配合し、さらにこれに添加剤としてリンモリブデ
ン酸アルミニウムを配合した樹脂組成物を加熱硬化せし
めた皮膜である。

前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエビクロロヒ
ドリンとを縮合反応させた縮合物を主体としたものが好
ましい、エポキシ樹脂としては。

例えばエポキシ化油、エポキシポリブタジェンのような
脂肪族構造、或いは脂環族構造のみからなるものがある
が、優れた耐食性を得るためには上記縮合物を主体とし
たエポキシ樹脂を用いるのが好ましい、エポキシ樹脂と
しては例えばエピコート８２８，１００１，１００４．
１００？、１００９．１０１０　（いずれもシェル化学
社製）等を用いることができる。このエポキシ樹脂は、
特に低温での硬化を必要とする場合には数千均分（−ｉ
　１５００以上のものが望ましい、なお、上記エピコー
トは単独または異る種類のものを混合して使用すること
ができる。エキポジ樹脂に塩基性窒素原子と一級水酸基
を導入するには、例えばアルカノールアミンおよび／ま
たはアルキルアルカノールアミンをエポキシ樹脂のオキ
シラン基に付加せしめる方法を採ることができる。これ
らのアミンとしては例えば、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、モノプ
ロパツールアミン、ジブロバノールアミン、ジェタノー
ルアミンなどがあり、これらのアミンを単独又は混合で
使用する。

また他の方法として、エポキシ樹脂を１部分的に他の化
合物で変性してもよい、但し、この場合にはエポキシ樹
脂１分子中に平均２モル以上の一級水酸基を含有させる
ことが必要である。

エポキシ樹脂の部分的変性の方法は、 （１）モノカルボン酸によるエステル化（モノカルボン
酸としては１例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマ
シ油脂肪酸などの飽和または不飽和脂肪酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸などの低分子脂肪族モノカルボン酸、安
息香酸などの芳香族モノカルボン酸など） （２）脂肪族又は芳香族アミンによる変性（脂肪族また
は芳香族アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、イソプロ
ピルアミンなどの脂肪族アミン、アニリンなどの芳香族
アミンなど） （３）オキシ酸類による変性（オキシ酸類としては、乳
酸、γ−オキシプロピオン酸など）などがある。

なお、ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セパチン酸等
）による変性方法もあるが、この方法は、エポキシ樹脂
が必要以上に高分子量化し過ぎること、さらには分子量
分布を一定にコントロールすることが反応制御上困難で
あること、耐食性の向上が認められないこと等の理由か
ら本発明の皮膜を得るには不適当な方法である。

本発明の皮膜を形成する場合の硬化方法は、インシアネ
ートと基体樹脂中の水酸基との間のウレタン化反応を主
反応とすることが好適ではあるが、皮膜形成前の樹脂組
成物を安定に保存せしめるためには、硬化剤のインシア
ネートを保護する必要がある。イソシアネート化合物の
保護方法としては、加熱時に保護基が脱離し、インシア
ネート基が再生する保護方法を採用できる。

インシアネート基は、１分子中に少なくとも２個のイン
シアネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）
または芳香族イソシアネート化合物、もしくは、それら
の化合物を多価アルコール部分反応せしめた化合物であ
る。たとえば、（１）　ｍ−またはｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、２．４−または２，６−ドリレンジイソ
シアネート、またはｐ−キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート、 （２）上記（１）の化合物の単独又は混合と多価アルコ
ール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど
の２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトールなど
の４価アルコール、ソルビトール、ジペンタエリスリト
ールなどの６価アルコールなど）との反応生成物で１分
子中に少なくとも２個のインシアネートが残存する化合
物。

などがある。

また、この保護剤（ブロック剤）としては、例えば。

（１）メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール
類 （２）エチレングリコールおよび／またはジエチレング
リコールのモノエーテル類１例えｉｆ　、メチル、エチ
ル、プロピル（ｎ−、ｉｇｏ）　、ブチル（ｎ−、ｉｓ
ｏ、ｓｅｃ　）などのモノエーテル （３）フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール （４）アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムな
どのオキシム などがあり、これらの１種または２種部とと前記イソシ
アネート化合物とを反応させることにより、少なくとも
常温化で安定に保護されたイソシアネート化合物を得る
。

このようなインシアネート化合物は、硬化剤として基体
樹脂（固形分）１００部に対して５〜８０部、好ましく
は１０〜５０部の割合で配合することが好ましい、イン
シアネート化合物は吸水性があり、これを８０部を超え
て配合すると密着性を劣化させてしまう、加えて、自動
車用の表面処理鋼板として電着塗装やスプレー塗装を行
なった場合、未反応のインシアネート化合物が塗膜中に
移動し、塗膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう
、このような観点からインシアネート化合物は８０部以
下の配合量とする。

さらに、架橋剤として、メラミン、尿素およびベンゾグ
アナミンから選ばれた１種以上にホルムアルデヒドを反
応させてなるメチロール化合物の一部もしくは全部に炭
素数１〜５の１価アルコールを反応させてなるアルキル
エーテル化アミン樹脂をイソシアネート化合物と併用し
てもよい。

なお、樹脂は以上のような架橋剤で十分架橋するが、さ
らに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒
を使用することが望ましい、この硬化促進触媒としては
、えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチルスズラウレー
ト、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜
鉛、硝酸ビスマスなどがある。また、付着性など若干の
物性向上を狙いとして、上記樹脂組成物に公知のアクリ
ル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を併用すること
もできる。

本発明の皮膜形成組成物は、基本樹脂であるエポキシ樹
脂の塩基を低分子酸で中和し、水分散もしくは水溶性組
成物として使用することも可能であるが、　２５０℃以
下の低温乾燥、特に　１７０℃以下の極低温乾燥を必要
とするようなり）Ｉ鋼板用皮膜材として使用する場合に
は、そのような中和操作を行わず、有機溶剤に溶解せし
めた組成物として使用するのがより望ましい。

すなわち、水分散若しくは水溶性組成物では、水溶化の
ために必要とされる酸性化合物が皮膜中で塩を形成し、
湿潤環境下で水分を皮膜中及び皮膜下に吸収し易く、ま
た低温乾燥条件では十分に強固な皮膜を得ることができ
ないなどの理由により、耐食性、密着性がやや劣る傾向
がある。この有機溶剤種としては、通・例塗料業界で使
用する有機溶媒の一種または２種以上の混合溶剤が使用
できるが、その目的のためには高沸点のアルコール系溶
媒を避けるのが好ましい、これには例えばエチレングリ
コールもしくはジエチレングリコ−ル、七ノアルキルエ
ーテル類、０５以上の一級水酸基を有するアルコール類
が挙げられる。このような溶剤は、皮膜の硬化反応を阻
害する。推奨される溶剤としては炭化水素系、ケトン系
、エステル系、エーテル系溶剤が挙げられ、また低分子
０４以下のアルコール類、もしくは２級、３級の水酸基
を有するアルコール類も好適である０本発明で以−Ｈの
ような樹脂組成物皮膜を設ける狙いとしては次のような
点をあげることができる。すなわち、高度な耐食性と２
コ一ト以上の多層塗膜密着性を得るために、■ベースと
してエポキシ樹脂を採用し、素地やカチオン電着との高
密着性と高耐食性を得ることを期待し、■また樹脂の極
性を塩基性とすることによって、カチオン電着時に界面
に発生するアルカリによる樹脂構造の劣化をなくし、■
硬化剤としてインシアネートを使用することによって、
低温硬化により十分に緻密な高架橋密度皮膜を得、■添
加剤としてリンモリブデン酸アルミニウムを配合するこ
とにより高度な耐食性を得るというものである。

これを詳細に説明すると、まず、ベース樹脂にビスフェ
ノールＡとエビクロロヒドリンとの縮合反応からなるエ
ポキシ樹脂用いることにより、自動車車体防錆用として
通常用いられているカチオン電着塗料との優れた密着性
が期待できる。また、樹脂構造として塩基性窒素原子と
一級水酸基を導入することにより、 （１）カチオン電着時に発生するアルカリによる皮膜破
壊を防止し、下地クロメート及びカチオン電着塗膜との
密着性を安定化させ、 （２）−級水酸基と選択された有機溶媒組成が架橋剤（
インシアネート）との低温反応性を高め、（３）さらに
、エポキシ１分子中に２モル以上の水酸基を導入するこ
とによって十分に緻密な架橋構造の皮膜が得られる。２
モル以下では十分な架橋が得られない。

（４）また、添加剤としてリンモリブデン酸アルミニウ
ムを混合することにより厳しい腐食環境下でも優れた耐
食性が得られる。

なお、樹脂組成物皮膜には公知のクロム系、非クロム系
防錆顔料、体質顔料、着色顔料等を配合することができ
る。

以上の樹脂組成物皮膜は、当該組成物をロール絞り、ロ
ールコータ−１或いはエアナイフ等の方法により所定膜
厚に塗布した後、板温８０〜２５０℃（好ましくは　１
００〜２００℃）で焼付加熱することにより得られる０
本発明鋼板はこのような低温焼付により得られるという
大きな特徴がある。

この焼付温度が８０℃未満では皮膜の架橋が進まず、十
分な耐食性を得ることができず、一方、２５０℃を超え
る高温焼付になると、上述した特開昭６０−１７４８７
９号と同様耐食性が劣化してくる。これは２５０℃を超
える高温焼付では、クロメート皮膜成分中に含有される
水分の揮散と、水酸基（−Ｏｒ　−ＯＨ）どうしの脱水
縮合反応の急速な進行とにより、クロメート皮膜のクラ
ック発生によるクロメート皮膜の破壊が進行し、またＣ
ｒ”＋の還元が進んでＣｒ”＋の不ｆｌ　ｌ化作用が低
減すること等によるものと推定される。

本発明は樹脂組成物皮膜中にリンモリブデン酸アルミニ
ウムを含有させ防食効果を向上させることを特徴として
いる。このリンモリブデン酸アルミニウムは基体樹脂／
リンモリブデン酸アルミニウムの重着比で９９／１〜８
０／　４０、好ましくは９５１５〜Ｂ５／　３５の範囲
で配合される。このリンモリブデン酸アルミニウムによ
る防食効果の詳細も必ずしも明らかではないが、腐食環
境下ではリンモリブデン酸アルミニウムからリン酸が微
量溶出し、亜鉛イオンと反応して不溶性のリン酸塩を形
成し、この結果腐食の進行が抑制されるものと考えられ
る。

ここで、リンモリブデン酸アルミニウムの配合量が基本
樹脂／リンモリブデン酸アルミニウム：３９／１未満で
あると、配合による防食性向上効果が期待できず、一方
、８０／　４０Ｍえになると多層系塗膜の密着性が低下
してしまう。

なお、本発明は以上の添加成分たるリンモリブデン酸ア
ルミニウムのほかの、公知の難溶性クロム化合物、シリ
カ等の他の添加剤、防錆顔料等の使用を妨げるものでは
ない。

上述したような樹脂組成物皮膜はクロメート皮膜上に０
．１〜３．５ｇ　／　ｍ”　、好ましくは０．３〜２．
０ｇ／ｍ”の付着量で形成させることが望ましい、皮膜
付着量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、十分な耐食性が
得られず、一方、３．５ｇ／ｍ”を越えると溶接性（特
に連続多点溶接性）が低下するものであり、　０．１〜
３．５ｇ／ｍ２の範囲が特に自動車用高耐食性表面処理
鋼板として適当である。

なお、自動車車体にはカチオン電Ｍ塗装が施されるが、
クロメート皮膜＋樹脂組成物皮膜の湿潤電気抵抗が２０
０にΩ／Ｃｍ２を越えるとカチオン電着塗膜がうまく形
成されないという問題があり、このため自動車車体を主
たる用途とする本発明鋼板では、クロメート皮膜＋樹脂
組成物皮膜の湿潤抵抗を２００に０７ｃｍ”以下に抑え
るよう両夜膜を形成させることが好ましい。

本発明は、以上述べたような皮膜構造を有する両面また
は片面に有する鋼板を含むものである。

本発明鋼板の態様としては例えば以下のようなものがあ
る。

（１）片面・・・メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 片面・・・Ｆｅ面 （２）片面・・・メッキ皮膜−クロメート皮膜−樹脂組
成物皮膜 片面・・・メッキ皮膜 （３）両面・・・ノー２キ皮膜−クロメート皮膜−樹脂
組成物皮膜 なお、本発明の高耐食性表面処理鋼板は自動車用に限ら
ず、家電、建材等の用途にも用いることができる。

［実施例］ 自動車車体内面対応の鋼板として、第１表及び第２表に
示すような異なるメッキ成分と皮膜付着量の本発明材に
つき密着性試験及び耐食性試験を行った。また比較材と
して第２表に示す各鋼板についても同様の試験を行なっ
た。

各鋼板のメッキ成分は下記の通りであり、表中のクロメ
ート皮膜及び塩基性エポキシ樹脂皮膜を有する各鋼板に
ついては、メッキ鋼板をアルカリ脱脂後、水洗−乾燥し
、これに塗；１ｔＬ５！クロメート処理液をロールコー
タ−で塗布し或いは電解クロメート処理浴に浸漬して電
解クロメート皮膜を形成し、乾燥後部２Ｐａとして塩基
性エポキシ樹脂液をロールコータ−で塗布した。さらに
乾燥後、加熱処理し空冷した。

Ｎ　１−Ｚｎ合金電気メッキｓｅｍｉ含有、ｉ１２＄Ｆ
ｅ−Ｚｎ合金電気メー、キ会＊Ｆ６含有１２５＄Ｍｒ＋
−Ｚｎ合金電気メｙ＋＊＊Ｍｎ含有ｉ８０％なお、塗布
型クロメート処理、電解クロメート処理及び塩基性エポ
キシ樹脂液の詳細は以下の通りである。

・塗布型クロメート処理条件 Ｃｒ”　／　Ｃｒ”　＝　２７３　　、　ｐ）ｌ−２，
５（ＫＯＨでｐＨ調整）固形分２０ｇ１文のクロメート
処理液を常温でロールコータ−にて塗／ＩＩＩ後乾燥し
た。

・電解クロメート処理条件 Ｃｒ０１　　：　５０ｇ　／　１．　Ｈ２ＳＯ４：　０
．５ｇ／　！Ｌ。

浴温５０℃の浴により、電流密度４．９Ａ／ｄｍ２．＠
解時間２．０秒で陰極電解処理し。

水洗・乾燥した。

φ樹脂組成物 以下のようにして作成した基体樹脂及び硬化剤を第３表
の割合で混合し、樹脂組成物を作成した。

Ｏ基体樹脂 （Ｉ）環流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹
込み装置を付した反応装置にエビコー）１００４（シェ
ル化学社製エキシボ樹脂：分子量　約１８００）　１８
００ｇにペラルゴンｍ（試薬）５７ｇ、キシレン８０ｇ
を加え。

１７０℃で反応物の酸価がほぼＯになるまで反応せしめ
た。そののち減圧下でキシレンを除去し、反応中間体［
Ａ］を得た。

（■）攪拌装置、環流冷却器、温度計、液体滴下装置を
付した反応装置にエビコー）１００９（シェル化学社製
エポキシ樹脂二分子量３７５０）　１８８０ｇ　（０、
５モル）とメチル−イソブチルケトン／キシレン＝１／
ｌ　　（ｉｌＥＩ比）の混合溶媒１０００　ｇを加えた
のち、攪拌加熱し、溶媒の沸点下で均一に溶解した。

そののち７０℃まで冷却し、液体滴下装置に分取したジ
（ｎ−プロパツール）アミン７０ｇを３０分間を要して
滴下した。この間、反応温度を７０℃に保持した０滴下
終了後　１２０℃で２時間保持し１反応を完結せしめた
。

得られた反応物を樹脂Ａとする。樹脂Ａの有効成分は６
６％である。

（ｍ）上記（ＩＩ）と同じ反応装置に（Ｉ）で得た反応
中間体［Ａ］　ｌＢ５０ｇとキシレンｔｏｏｏ　ｇを秤
取し、　１００℃に加熱、これに液体滴下装置に分取し
たジェタノールアミン８５ｇとモノエタノールアミン３
０ｇとを３０分要して滴下した。

そののち　１２０℃で２時間保持し、反応を完結せしめ
た。得られた反応生成物を樹脂Ｂとする。樹脂Ｂの有効
成分は６３％であった。

Ｏ硬化剤 （Ｉ）温度計、攪拌装置及び還流冷却器を付属しである
反応容器に４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート
２５０部、ジイソブチルケトン５０部を取り、均一に撹
拌混合した後、エチレングリコール七ノエチルエーテル
１８４部を加え、９０℃で２時間、次いで１１０℃で３
時間反応させ、完全にウレタン化した硬化剤ａを得た。

硬化剤ａの有効成分は８８％であった。

（ｎ）温度計、攪拌器及び滴下ロート付還流冷却器を付
属しである反応容器にインホロンジイソシアネート２２
２部を取り、これにメチルイソブチルケトン　１００部
を加え、均一に溶解した後、５０％のトリメチロールプ
ロパンのメチルイソブチルケトン溶液８８部を、前記滴
下（ｆｆ−トから７０℃に保持した攪拌状態のイソアネ
ート溶液中に１時間を要して滴下した。この後、さらに
１時間、７０℃に保持した後、８０℃で１時間保持した
。その後、ｎ−ブチルアルコール２３０部を加え、３０
℃で３時間反応せしめてブロック化インシアネートを得
た。この硬化剤を硬化剤すとする。硬化剤すの有効成分
は７６％であった。

また密着性試験は、リン酸処理後の供試材を関西ペイン
ト社製カチオン電着塗料ニレクロンＮｏ。

９２１０で２０鉢膜厚の電着塗装を行った後、関西ペイ
ント社製アミラックＮｏ　、００２を３５トスプレー塗
装し、２コート塗装とした。また３コート塗装について
は、電着塗装後、関西ペイント社製ＫＰＸ−２７シーラ
を４０牌、関西ペイント社製アミラック＃８０５ホワイ
トを４９１Ｌ塗装した。密着性試験は１次密着性及び２
凍害着性を試験した。

１次密着性試験は、各供試材塗膜面に１■腸間隔で１０
０個のゴバン目を刻み、接着テープをこのゴ／くン目に
貼着φ剥離することにより行い、また２凍害着性試験は
、塗装後各供試材を４０℃の温水（純水）に　１２０時
間浸漬した後取り出し、その後３０分以内に上記と同様
１膳■間隔のゴバン目を刻み、このゴバン目に接着テー
プを貼着・剥離することにより行った。

また耐食性試験は、 以上を１サイクルとしたサイクルテストで行ない、第１
表及び第２表中の所定のサイクルで評価した。なお、平
板のサンプルは下部にクロスカットを入れ試験した。

耐食性試験のうち加工後耐食性については、ビ　　−　
　ド　　形　　状　　先端角　　　　６０゜先端ＲＯ１
５ ビード高さ　５ｍ腸 サンプルサイズ　２５ｍ５＋Ｘ　３０部層引　　き　　
抜　　き　　速　　度　　　２００膳■／ｗｉｎ押　　
し　　付　　け　　力　　　５００Ｋｇのドロービード
試験で加工した供試材を７５サイクルで試験した。

また塗装後耐食性については、電着塗装後クロスカー／
　トを入れ、　１２５サイクルで試験を行い、最大フク
レ幅を測定してその半分の値で評価を行った。なお、各
試験結果の評価基準は以下の通りである。

（１）平板未塗装耐食性、加工後耐食性■　：　赤錆発
生なし ｏ＋：　赤錆５ｚ未満 ｏ　　：　　ｔｔ　　５％以上１（Ｈ未満Ｑ　　、　　
ｔｔ　　１０％　　／／２（Ｈ’ＺΔ：　　ｔｔ　　２
Ｑ＄　　ｔｔ５Ｑ％　　／／Ｘ　　：　　ｔｔ　　５Ｑ
　　　ｔｒ （２）塗装後耐食性 ■　：フクレ幅　　　　　　０．５■■未満Ｑ＋：　　
／ｆ　　　Ｏ，５ｍ■以上　１．０■璽　、〃０　　　
　：　　　　ｔｔ　　　　　　ｌ、Ｑ　　　　／／　　
　　　　２，０履■　　　ｌ／（）　　、　　ｔｔ　　
　２．ｏ　　ｔｔ　　　３．０■■　〃Δ　：　　ｔｔ
　　　３．Ｑ　　／／　　　５．０■■　〃Ｘ　　：　
　ｔｒ　　　５．Ｑ　　／／（３）２コート及び３コ一
ト密着性 ０　：　剥離面積　　　　　Ｏｚ Ｏ＋：　　　／７　　　　　　　５％　　未満Ｑ：　　
　／／　　　５％以上１０　　％　　　ｔｔＯ−：　　
　／／　　　ｌｏｇ　　／／　　２０％　　　！１Δ：
　　　／／　　　２Ｑ％　　／／　　５Ｑ＄　　　／／
Ｘ：　　　ｔｒ５Ｑ％ｔｔ （１１）　　基体樹脂とリンモリブデン酸アルミニウム
の重量比 （零２）第３表参照 （京３）第４表参照 以上の実施例から解るように、本発明鋼板は、最上層に
、塩基性のエポキシ樹脂を基体樹脂とし、これにリンモ
リブデン酸アルミニウムを含む高架橋密度でしかも高度
の耐アルカリ性を有する強固なバリヤー皮膜が得られ、
しかも樹脂が低温硬化性であるため、クロメート皮膜の
劣化、　Ｃｒ”の還元を生じさせることなくクロメート
皮膜自体の良好な耐食性を確保できる。

塗装後耐食性に関しては、従来の有機複合シリケートを
塗布した鋼板で低温焼付タイプ（１５０℃）のものでは
、皮膜の耐アルカリ性が劣るため、アルカリブリスター
が発生し易く、また高温焼付タイプ（２６０℃）のもの
では、クロメートの耐食性が劣化しているためカット部
からの腐食が横方法から進行し、フクレが発生し易い、
これに対し、本発明例では、皮膜の耐アルカリ性が向上
し、且つクロメート皮膜の良好な耐食性を保持し、さら
にリンモリブデン酸アルミニウムの効果により良好な塗
装後耐食性を得ている。なお、シンクロメタルのフクレ
幅は赤錆の発生によるものである。

加工後耐食性に関しては、従来の有機複合シリケートの
低温焼付タイプ（１５０℃）のものは、皮膜の架橋が十
分でなくしかも耐アルカリ性も劣るため、加工により皮
膜が一部損傷を受けるとリン酸塩処理のアルカリ脱脂に
より皮膜が劣化し、このため耐食性が劣る。また、高温
タイプのものでも、クロメートの耐食性劣化と皮膜の損
傷により耐食性は劣る。これに対し本発明例では、皮膜
の強度、耐アルカリ性が向上し、また、り、ロメートの
耐食性が保持され、さらにリンモリブデン酸アルミニウ
ムを含むため、加工後も良好な耐食性を示す。

なお、本実施例は自動車車体内面対応の鋼板として試験
を行ったものであるが、このような鋼板は家電、建材等
の材料としても優れた特性を有するものである。

［発明の効果］ 以上述べた本発明によれば、最上層に緻密且つ強固でし
かも耐アルカリ性に優れ、しかもリンモリブデン酸アル
ミニウムを含むことにより耐食性の優れた樹脂皮膜を形
成させることにより、高度の塗装密着性と、耐食性を得
ることができる。特に本発明鋼板は、樹脂組成物皮膜の
性質上焼付温度を低温（２５０℃以下）とすることがで
きるため、従来の鋼板のような高温焼付によるクロメー
ト皮膜の劣化がなく、クロメート皮膜自体による良好な
耐食性が保持される。加えて本発明鋼板は所定割合のリ
ンモリブデン酸アルミニウムを添加しているため、非常
に高度な加工後耐食性及び塗装後耐食性を実現している
。また、低温焼付で製造することができるため、生産性
の向上とエネルギー原単位の低減を図ることができると
ともに、１７０°Ｃ以下、好ましくは１５０℃以下の焼
付温度とすることにより焼付硬化性を有するいわゆるＢ
Ｈ性銅鋼板素材とする高耐食性表面処理鋼板の製造を可
能ならしめるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 亜鉛メッキまたは亜鉛合金メッキ鋼板の 表面にクロメート皮膜を有し、該クロメー ト皮膜の上部に、エポキシ樹脂の末端に少 なくとも１個以上の塩基性窒素原子と少な くとも２個以上の一級水酸基とを付加せし めてなる基体樹脂に、ポリイソシアネート 化合物と、基体樹脂／リンモリブデン酸ア ルミニウムの重量比が９９／１〜６０／４０の割合のリ
   ンモリブデン酸アルミニウムとが配 合された樹脂組成物皮膜を有してなる高耐 食性表面処理鋼板。