JP2001129924A - プラスチック被覆金属板 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 防食性、密着性、仕上がり性などにすぐれ
た、特に自動車車体形成用として有用なプラスチック被
覆金属板を提供すること。 【解決手段】 金属板の片面又は両面に、アミン付加エ
ポキシ樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）
を含有してなる熱硬化性接着剤の被膜を介して、プラス
チック層を貼着してなることを特徴とするプラスチック
被覆金属板。
た、特に自動車車体形成用として有用なプラスチック被
覆金属板を提供すること。 【解決手段】 金属板の片面又は両面に、アミン付加エ
ポキシ樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）
を含有してなる熱硬化性接着剤の被膜を介して、プラス
チック層を貼着してなることを特徴とするプラスチック
被覆金属板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属板の少なくと
も一面に、アミン付加エポキシ樹脂及びポリイソシアネ
ート化合物を含有してなる熱硬化性接着剤の被膜を介し
て、プラスチックフィルムを貼着してなる、防食性、密
着性、仕上がり性などにすぐれた、特に自動車車体形成
用として有用なプラスチック被覆金属板に関する。
も一面に、アミン付加エポキシ樹脂及びポリイソシアネ
ート化合物を含有してなる熱硬化性接着剤の被膜を介し
て、プラスチックフィルムを貼着してなる、防食性、密
着性、仕上がり性などにすぐれた、特に自動車車体形成
用として有用なプラスチック被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来、鋼板などの基材面にプ
ラスチックフィルムや塗膜を接着剤を介して被覆するこ
とにより、耐久性、化粧性等を向上させるラミネート技
術が種々の分野で実用化されているが、この工程で用い
られる接着剤には常に改良が求められらている。その理
由は、接着剤の本来的な機能はフィルムや塗膜を基材面
に密着させることであるが、このほかに、腐食環境下に
おける錆の発生防止、フィルムや塗膜面の浮きやブリス
ターの発生防止といった事項が極めて重要となるからで
ある。
ラスチックフィルムや塗膜を接着剤を介して被覆するこ
とにより、耐久性、化粧性等を向上させるラミネート技
術が種々の分野で実用化されているが、この工程で用い
られる接着剤には常に改良が求められらている。その理
由は、接着剤の本来的な機能はフィルムや塗膜を基材面
に密着させることであるが、このほかに、腐食環境下に
おける錆の発生防止、フィルムや塗膜面の浮きやブリス
ターの発生防止といった事項が極めて重要となるからで
ある。
【０００３】この解決手段として、接着剤に防錆顔料を
添加する試みが多く提案されている（例えば、特開昭５
５−６１４５６号公報、特開昭５６−５８８５９号公
報、特開昭５８−１７１９４９号公報、特開昭５９−１
４９４１号公報、特開昭５９−１４９４３号公報な
ど）。
添加する試みが多く提案されている（例えば、特開昭５
５−６１４５６号公報、特開昭５６−５８８５９号公
報、特開昭５８−１７１９４９号公報、特開昭５９−１
４９４１号公報、特開昭５９−１４９４３号公報な
ど）。
【０００４】ところが、接着剤に防食顔料を含有させる
と、防食性は向上するが、その反面フィルムとの付着性
を減退させる原因となり、防食性と付着性とのバランス
をとることが困難になるという欠点がある。そのため、
往々にして接着性の不足を招いて長期間の使用中にフィ
ルム面の剥離、浮き、ブリスターによる膨れ現象などが
発生する。さらに、従来技術ではラミネートフィルムの
熱圧条件として約１９０℃以上の温度を必要とする関係
で、工程設備が大掛かりとなり且つエネルギー消費も過
大となり、しかも、接着剤の残留応力が大きくなって経
時的な接着界面での剥離が進行しやすくなるなどの問題
がある。
と、防食性は向上するが、その反面フィルムとの付着性
を減退させる原因となり、防食性と付着性とのバランス
をとることが困難になるという欠点がある。そのため、
往々にして接着性の不足を招いて長期間の使用中にフィ
ルム面の剥離、浮き、ブリスターによる膨れ現象などが
発生する。さらに、従来技術ではラミネートフィルムの
熱圧条件として約１９０℃以上の温度を必要とする関係
で、工程設備が大掛かりとなり且つエネルギー消費も過
大となり、しかも、接着剤の残留応力が大きくなって経
時的な接着界面での剥離が進行しやすくなるなどの問題
がある。
【０００５】この問題を避けるために、基材面に、防錆
顔料を含む特定の樹脂成分を含む下塗り塗料を塗装し、
ついで防錆顔料を含まない接着剤を塗装してから、フィ
ルムを加温圧着する方法が提案されている（例えば、特
開平６−６４１２５号公報）が、この方法では、工程が
増加すると共に、下塗り塗膜に防錆顔料が含まれている
ので、平滑性などの仕上がり外観の低下を招きやすいと
いう欠点がある。
顔料を含む特定の樹脂成分を含む下塗り塗料を塗装し、
ついで防錆顔料を含まない接着剤を塗装してから、フィ
ルムを加温圧着する方法が提案されている（例えば、特
開平６−６４１２５号公報）が、この方法では、工程が
増加すると共に、下塗り塗膜に防錆顔料が含まれている
ので、平滑性などの仕上がり外観の低下を招きやすいと
いう欠点がある。
【０００６】一方、自動車などの外板部の塗装工程は、
例えば、金属板を成型、加工、組立を行なった後、それ
をカチオン電着塗料浴に浸漬し通電して、表裏両面及び
端面部に下塗り塗膜を形成し、ついで主として外面部に
中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装することにより行われ
ている。しかしながら、最近、塗装ラインでの省工程
化、エネルギー削減、ＣＯ2 削減などが強く要求され、
しかも、電着塗料の端面部へのつきまわり性、総合塗膜
の耐チッピング性、防食性などの性能のさらなる向上が
望まれている。
例えば、金属板を成型、加工、組立を行なった後、それ
をカチオン電着塗料浴に浸漬し通電して、表裏両面及び
端面部に下塗り塗膜を形成し、ついで主として外面部に
中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装することにより行われ
ている。しかしながら、最近、塗装ラインでの省工程
化、エネルギー削減、ＣＯ2 削減などが強く要求され、
しかも、電着塗料の端面部へのつきまわり性、総合塗膜
の耐チッピング性、防食性などの性能のさらなる向上が
望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来技術
による上記の如き問題点を解消するために鋭意研究を重
ねた結果、今回、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）及びポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなる混合物を
接着剤として用いて、この接着剤の被膜を介して金属面
にプラスチックフィルムを貼着すると、接着性及び防食
性にすぐれた、特に自動車車体用として有用なプラスチ
ック被覆金属板が得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
による上記の如き問題点を解消するために鋭意研究を重
ねた結果、今回、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）及びポ
リイソシアネート化合物（Ｂ）を含有してなる混合物を
接着剤として用いて、この接着剤の被膜を介して金属面
にプラスチックフィルムを貼着すると、接着性及び防食
性にすぐれた、特に自動車車体用として有用なプラスチ
ック被覆金属板が得られることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
【０００８】かくして、本発明は、金属板の少なくとも
一面に、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）を含有してなる熱硬化性接着剤の
被膜を介して、プラスチック層を貼着してなることを特
徴とするプラスチック被覆金属板を提供するものであ
る。
一面に、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）を含有してなる熱硬化性接着剤の
被膜を介して、プラスチック層を貼着してなることを特
徴とするプラスチック被覆金属板を提供するものであ
る。
【０００９】以下、本発明のプラスチック被覆金属板に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）：
本発明において使用する熱硬化性接着剤の１成分である
アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に、エポキ
シ当量が２００〜４００である水酸基含有エポキシ樹脂
（ａ）と環状エステル（ｂ）との付加反応生成物（ｃ）
に、さらに、ポリフェノール化合物（ｄ）及びアミノ基
含有化合物（ｅ）を反応させることにより得られる可塑
化変性エポキシ樹脂（Ａ′）が好適である。
本発明において使用する熱硬化性接着剤の１成分である
アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に、エポキ
シ当量が２００〜４００である水酸基含有エポキシ樹脂
（ａ）と環状エステル（ｂ）との付加反応生成物（ｃ）
に、さらに、ポリフェノール化合物（ｄ）及びアミノ基
含有化合物（ｅ）を反応させることにより得られる可塑
化変性エポキシ樹脂（Ａ′）が好適である。
【００１１】水酸基含有エポキシ樹脂（ａ）は、１分子
中に水酸基とエポキ基とが併存する樹脂であり、具体的
には、１分子あたり、水酸基、好ましくは第２級水酸基
を平均して少なくとも０．５個、好ましくは０．８〜２
個未満、エポキシ基を２個以上、好ましくは２個有する
樹脂であることが好ましい。また、水酸基含有エポキシ
樹脂（ａ）は、エポキシ当量が２００〜４００、特に２
３０〜３５０、そして数平均分子量が約４００〜約１０
００、特に約４５０〜約７００の範囲内にあることが好
ましい。
中に水酸基とエポキ基とが併存する樹脂であり、具体的
には、１分子あたり、水酸基、好ましくは第２級水酸基
を平均して少なくとも０．５個、好ましくは０．８〜２
個未満、エポキシ基を２個以上、好ましくは２個有する
樹脂であることが好ましい。また、水酸基含有エポキシ
樹脂（ａ）は、エポキシ当量が２００〜４００、特に２
３０〜３５０、そして数平均分子量が約４００〜約１０
００、特に約４５０〜約７００の範囲内にあることが好
ましい。
【００１２】かかるエポキシ樹脂（ａ）には、ビスフェ
ノールのようなポリフェノールのポリグリシジルエーテ
ルが包含される。このようなエポキシ樹脂の代表例とし
ては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノ
ボラックやクレゾールノボラック等のポリフェノールの
グリシジルエーテル及びその重合体などがあげられる。
さらに、これらのエポキシ樹脂（ａ）は、例えば軟化点
が−３０〜５０℃の範囲内にあるポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリ
カルボン酸、ポリイソシアネート化合物などで変性され
ていてもよい。
ノールのようなポリフェノールのポリグリシジルエーテ
ルが包含される。このようなエポキシ樹脂の代表例とし
ては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノ
ボラックやクレゾールノボラック等のポリフェノールの
グリシジルエーテル及びその重合体などがあげられる。
さらに、これらのエポキシ樹脂（ａ）は、例えば軟化点
が−３０〜５０℃の範囲内にあるポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリ
カルボン酸、ポリイソシアネート化合物などで変性され
ていてもよい。
【００１３】環状エステル（ｂ）には、下記式
【００１４】
【化１】 示される化合物が包含され、式中、Ｒは水素原子又はメ
チル基であり、ｎは３〜６である。具体的には、δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナラクト
ン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラク
トンなどがあげられる。
チル基であり、ｎは３〜６である。具体的には、δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナラクト
ン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
カプロラクトン、ε−エナラクトン、ξ−カプリロラク
トンなどがあげられる。
【００１５】環状エステル（ｂ）は上記の水酸基含有エ
ポキシ樹脂（ａ）に付加反応せしめて、付加反応生成物
（ｃ）を製造する。
ポキシ樹脂（ａ）に付加反応せしめて、付加反応生成物
（ｃ）を製造する。
【００１６】この付加反応は、それ自体既知の方法で行
なうことができ、例えば、触媒として、例えば、テトラ
ブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン
化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブ
チルスズラウレートなどの有機スズ化合物；塩化第１ス
ズなどの金属化合物などを使用し、その存在下に上記の
（ａ）、（ｂ）両成分を約１００℃〜約２５０℃の温度
で約１〜約１５時間加熱することによって行なうことが
できる。該触媒の使用量は、通常、両成分の合計重量に
基づいて、０．５〜１０００ｐｐｍの範囲内が適してい
る。
なうことができ、例えば、触媒として、例えば、テトラ
ブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのチタン
化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブ
チルスズラウレートなどの有機スズ化合物；塩化第１ス
ズなどの金属化合物などを使用し、その存在下に上記の
（ａ）、（ｂ）両成分を約１００℃〜約２５０℃の温度
で約１〜約１５時間加熱することによって行なうことが
できる。該触媒の使用量は、通常、両成分の合計重量に
基づいて、０．５〜１０００ｐｐｍの範囲内が適してい
る。
【００１７】上記両成分による付加反応は、環状エステ
ル（ｂ）が開環し、エポキシ樹脂（ａ）が有する第２級
水酸基と反応することにより行なわれると推測され、そ
の結果、付加反応生成物（ｃ）に反応性のすぐれた第１
級水酸基を有する可塑化能の大きな側鎖が導入されるた
め、形成される接着剤被膜の防食性、接着性、仕上り性
などが向上するものと考えられる。
ル（ｂ）が開環し、エポキシ樹脂（ａ）が有する第２級
水酸基と反応することにより行なわれると推測され、そ
の結果、付加反応生成物（ｃ）に反応性のすぐれた第１
級水酸基を有する可塑化能の大きな側鎖が導入されるた
め、形成される接着剤被膜の防食性、接着性、仕上り性
などが向上するものと考えられる。
【００１８】環状エステル（ｂ）の使用量は、厳密に制
限されるものではないが、通常、最終反応生成物である
変性エポキシ樹脂（Ａ′）中に環状エステル（ｂ）に由
来する成分の含有率が５〜４０重量％、特に１０〜３５
重量％の範囲内になるよう調整することが好ましい。
限されるものではないが、通常、最終反応生成物である
変性エポキシ樹脂（Ａ′）中に環状エステル（ｂ）に由
来する成分の含有率が５〜４０重量％、特に１０〜３５
重量％の範囲内になるよう調整することが好ましい。
【００１９】次に、このようにして得られる付加反応生
成物（ｃ）に、ポリフェノール化合物（ｄ）及びアミノ
基含有化合物（ｅ）を反応させることにより、水酸基と
アミノ基を含有する変性エポキシ樹脂（Ａ′）が得られ
る。
成物（ｃ）に、ポリフェノール化合物（ｄ）及びアミノ
基含有化合物（ｅ）を反応させることにより、水酸基と
アミノ基を含有する変性エポキシ樹脂（Ａ′）が得られ
る。
【００２０】付加反応生成物（ｃ）へのポリフェノール
化合物（ｄ）及びアミノ基含有化合物（ｅ）の反応順序
は特に制限されるものではなく、同時に又は順次行なう
ことができるが、一般に、変性エポキシ樹脂（Ａ′）の
分子量分布を狭くするには、付加反応生成物（ｃ）にポ
リフェノール化合物（ｄ）を反応させてから、その後に
アミノ基含有化合物（ｅ）を反応させることが好まし
い。
化合物（ｄ）及びアミノ基含有化合物（ｅ）の反応順序
は特に制限されるものではなく、同時に又は順次行なう
ことができるが、一般に、変性エポキシ樹脂（Ａ′）の
分子量分布を狭くするには、付加反応生成物（ｃ）にポ
リフェノール化合物（ｄ）を反応させてから、その後に
アミノ基含有化合物（ｅ）を反応させることが好まし
い。
【００２１】ポリフェノール化合物（ｄ）としては、例
えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブ
タン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２
−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレンなどを使用することが
できる。
えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブ
タン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２，２
−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレンなどを使用することが
できる。
【００２２】ポリフェノール化合物（ｄ）は、付加反応
生成物（ｃ）に直接又は付加反応生成物（ｃ）にアミノ
基含有化合物（ｅ）を反応させて得られる生成物に反応
させることができる。その反応はそれ自体既知の方法で
行なうことができ、例えば、ジメチルベンジルアミン、
トリブチルアミン、トリエチルアミンなどの塩基性アミ
ノ化合物を触媒として用い、その存在下に約５０℃〜約
２００℃の温度で約１〜約１５時間加熱することによっ
て行なうことができる。該触媒の使用量は、通常、付加
反応生成物（ｃ）とポリフェノール化合物（ｄ）との合
計量に基づき、１〜２０００ｐｐｍの範囲内が適してい
る。この反応によって、付加反応生成物（ｃ）又は付加
反応生成物（ｃ）とアミノ基含有化合物（ｅ）との反応
生成物にポリフェノール化合物（ｄ）が導入され、しか
も塗膜の付着性向上に寄与する第２級水酸基が生成す
る。
生成物（ｃ）に直接又は付加反応生成物（ｃ）にアミノ
基含有化合物（ｅ）を反応させて得られる生成物に反応
させることができる。その反応はそれ自体既知の方法で
行なうことができ、例えば、ジメチルベンジルアミン、
トリブチルアミン、トリエチルアミンなどの塩基性アミ
ノ化合物を触媒として用い、その存在下に約５０℃〜約
２００℃の温度で約１〜約１５時間加熱することによっ
て行なうことができる。該触媒の使用量は、通常、付加
反応生成物（ｃ）とポリフェノール化合物（ｄ）との合
計量に基づき、１〜２０００ｐｐｍの範囲内が適してい
る。この反応によって、付加反応生成物（ｃ）又は付加
反応生成物（ｃ）とアミノ基含有化合物（ｅ）との反応
生成物にポリフェノール化合物（ｄ）が導入され、しか
も塗膜の付着性向上に寄与する第２級水酸基が生成す
る。
【００２３】この反応におけるポリフェノール化合物
（ｄ）の使用量は、厳密に制限されるものではないが、
付加反応生成物（ｃ）又は付加反応生成物（ｃ）とアミ
ノ基含有化合物（ｅ）との反応生成物１モルあたり、通
常、０．２〜０．９モル、特に０．３５〜０．７５モル
の範囲内が好ましい。
（ｄ）の使用量は、厳密に制限されるものではないが、
付加反応生成物（ｃ）又は付加反応生成物（ｃ）とアミ
ノ基含有化合物（ｅ）との反応生成物１モルあたり、通
常、０．２〜０．９モル、特に０．３５〜０．７５モル
の範囲内が好ましい。
【００２４】アミノ基含有化合物（ｅ）は、付加反応生
成物（ｃ）に直接又は付加反応生成物（ｃ）とポリフェ
ノール化合物（ｄ）とを反応させてなる生成物に反応さ
せることができる。
成物（ｃ）に直接又は付加反応生成物（ｃ）とポリフェ
ノール化合物（ｄ）とを反応させてなる生成物に反応さ
せることができる。
【００２５】アミノ基含有化合物（ｅ）としては、付加
反応生成物（ｃ）のエポキシ基と反応して第２級アミノ
基、第３級アミノ基などを導入することができるもので
あればいずれでもよく、例えば、脂肪族、脂環族、芳香
−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミン（これらはエ
ポキシ基と反応してアミノ基を形成する）及び第３級ア
ミノアルコールとジイソシアネートとの反応によって得
られる第３級アミノモノイソシアネート（これらはエポ
キシ樹脂中の水酸基と反応して該エポキシ樹脂にアミノ
基を導入しうる）などがあげられる。
反応生成物（ｃ）のエポキシ基と反応して第２級アミノ
基、第３級アミノ基などを導入することができるもので
あればいずれでもよく、例えば、脂肪族、脂環族、芳香
−脂肪族系の第１級もしくは第２級アミン（これらはエ
ポキシ基と反応してアミノ基を形成する）及び第３級ア
ミノアルコールとジイソシアネートとの反応によって得
られる第３級アミノモノイソシアネート（これらはエポ
キシ樹脂中の水酸基と反応して該エポキシ樹脂にアミノ
基を導入しうる）などがあげられる。
【００２６】第１級もしくは第２級アミンとしては、次
に例示するものがあげられる。
に例示するものがあげられる。
【００２７】１）メチルアミン、エチルアミン、ｎ−も
しくはｉｓｏ−プロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロパノールアミンなどの第
１級モノアミン； ２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎもし
くはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モ
ノアミン； ３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロ
キシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルア
ミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエ
チルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの第１
級又は第２級ポリアミン。
しくはｉｓｏ−プロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロパノールアミンなどの第
１級モノアミン； ２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎもし
くはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モ
ノアミン； ３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロ
キシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルア
ミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエ
チルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの第１
級又は第２級ポリアミン。
【００２８】これらの第１級又は第２級アミンと、付加
反応生成物（ｃ）のエポキシ基又はこの付加反応生成物
（ｃ）とポリフェノール化合物（ｄ）との反応生成物に
おけるエポキシ基との反応は、例えば、約３０〜約１５
０℃の温度及び１〜３時間程度の条件下で行なうことが
できるが、一般には、上記のアミノ基含有化合物（ｅ）
のうち、第１級アミンやＮ−ヒドロキシアルキル第２級
アミンを使用する場合には、このものを予めケトン、ア
ルデヒド又はカルボン酸と例えば約１００〜約２３０℃
程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オ
キサゾリン又はイミダゾリンに変性し、このもを、付加
反応生成物（ｃ）のエポキシ基又はこの付加反応生成物
（ｃ）とポリフェノール化合物（ｄ）との反応生成物に
おけるエポキシ基と、例えば、例えば約８０〜約２００
℃の温度で２〜５時間程度の反応させることが好まし
い。
反応生成物（ｃ）のエポキシ基又はこの付加反応生成物
（ｃ）とポリフェノール化合物（ｄ）との反応生成物に
おけるエポキシ基との反応は、例えば、約３０〜約１５
０℃の温度及び１〜３時間程度の条件下で行なうことが
できるが、一般には、上記のアミノ基含有化合物（ｅ）
のうち、第１級アミンやＮ−ヒドロキシアルキル第２級
アミンを使用する場合には、このものを予めケトン、ア
ルデヒド又はカルボン酸と例えば約１００〜約２３０℃
程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、オ
キサゾリン又はイミダゾリンに変性し、このもを、付加
反応生成物（ｃ）のエポキシ基又はこの付加反応生成物
（ｃ）とポリフェノール化合物（ｄ）との反応生成物に
おけるエポキシ基と、例えば、例えば約８０〜約２００
℃の温度で２〜５時間程度の反応させることが好まし
い。
【００２９】また、アミノ基含有化合物（ｅ）として、
第３級アミノアルコールとジイソシアネートとの反応に
よって得られる第３級アミノモノイソシアネートを使用
する場合には、例えば、約３０〜約１５０℃の温度にお
いて、赤外吸収スペクトル測定によりイソシアネート基
の吸収がなくなるまで反応させることが望ましい。
第３級アミノアルコールとジイソシアネートとの反応に
よって得られる第３級アミノモノイソシアネートを使用
する場合には、例えば、約３０〜約１５０℃の温度にお
いて、赤外吸収スペクトル測定によりイソシアネート基
の吸収がなくなるまで反応させることが望ましい。
【００３０】これらのアミノ基含有化合物（ｅ）の使用
量は、得られる変性エポキシ樹脂（Ａ′）のアミン価
が、一般に、１５〜１００、特に３０〜８０の範囲内と
なる程度が好ましい。また、生成する変性エポキシ樹脂
（Ａ′）は一般に数平均分子量が約１０００〜約７００
０の範囲内にあることが好ましい。
量は、得られる変性エポキシ樹脂（Ａ′）のアミン価
が、一般に、１５〜１００、特に３０〜８０の範囲内と
なる程度が好ましい。また、生成する変性エポキシ樹脂
（Ａ′）は一般に数平均分子量が約１０００〜約７００
０の範囲内にあることが好ましい。
【００３１】ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：本発明
において熱硬化性接着剤に配合されるポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）は、上記の変性エポキシ樹脂（Ａ）の架
橋剤として機能するものである。具体的には、１分子中
に２個以上のブロックされていない遊離のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物、及びこのポリ
イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤
で封鎖してなるブロックポリイソシアネート化合物を使
用することができる。
において熱硬化性接着剤に配合されるポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）は、上記の変性エポキシ樹脂（Ａ）の架
橋剤として機能するものである。具体的には、１分子中
に２個以上のブロックされていない遊離のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物、及びこのポリ
イソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤
で封鎖してなるブロックポリイソシアネート化合物を使
用することができる。
【００３２】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタン
ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；該ポ
リイソシアネート化合物のビユーレットタイプ付加物、
イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネ
ート化合物と低分子量又は高分子量のポリール類とをイ
ソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソシアネー
ト基含有プレポリマーなどがあげられる。
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタン
ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；該ポ
リイソシアネート化合物のビユーレットタイプ付加物、
イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネ
ート化合物と低分子量又は高分子量のポリール類とをイ
ソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソシアネー
ト基含有プレポリマーなどがあげられる。
【００３３】ブロックポリイソシアネート化合物は、上
記のポリイソシアネート化合物の実質的にすべてのイソ
シアネート基をブロック剤で封鎖した化合物である。ブ
ロック剤として、例えば、フェノール類、オキシム類、
ラクタム類、活性メチレン系、アルコール類、酸アミド
系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カ
ルバミン酸系、イミン系、メルカプタン類などのそれ自
体既知のブロック剤を使用することができる。ブロック
されたイソシアネート基は常温では安定であるが、解離
温度以上に加熱されるとブロック剤が解離し、イソシア
ネート基が再生されて、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）
と容易に架橋反応する。
記のポリイソシアネート化合物の実質的にすべてのイソ
シアネート基をブロック剤で封鎖した化合物である。ブ
ロック剤として、例えば、フェノール類、オキシム類、
ラクタム類、活性メチレン系、アルコール類、酸アミド
系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カ
ルバミン酸系、イミン系、メルカプタン類などのそれ自
体既知のブロック剤を使用することができる。ブロック
されたイソシアネート基は常温では安定であるが、解離
温度以上に加熱されるとブロック剤が解離し、イソシア
ネート基が再生されて、アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）
と容易に架橋反応する。
【００３４】本発明において使用するポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）は一般に数平均分子量が２００〜１００
００の範囲内にあることが好ましい。
ト化合物（Ｂ）は一般に数平均分子量が２００〜１００
００の範囲内にあることが好ましい。
【００３５】本発明で使用する熱硬化性接着剤におい
て、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、特に、上
記のブロックされていない遊離のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）とイソシアネ
ート基がブロックされたブロックポリイソシアネート化
合物（Ｂ−２）との混合物を使用することが好ましい。
混合系でのこれら両成分の比率は特に制限されないが、
例えば、両成分の合計固形分重量に基づいて、ポリイソ
シアネート化合物（Ｂ−１）は１〜９９重量％、特に３
０〜９０重量％、ブロックポリイソシアネート化合物
（Ｂ−２）は９９〜１重量％、特に７０〜１０重量％に
範囲内にあるのが適している。
て、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、特に、上
記のブロックされていない遊離のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）とイソシアネ
ート基がブロックされたブロックポリイソシアネート化
合物（Ｂ−２）との混合物を使用することが好ましい。
混合系でのこれら両成分の比率は特に制限されないが、
例えば、両成分の合計固形分重量に基づいて、ポリイソ
シアネート化合物（Ｂ−１）は１〜９９重量％、特に３
０〜９０重量％、ブロックポリイソシアネート化合物
（Ｂ−２）は９９〜１重量％、特に７０〜１０重量％に
範囲内にあるのが適している。
【００３６】熱硬化性接着剤：本発明で使用する熱硬化
性接着剤における上記のアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）
とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比率は、これら
両成分の合計固形分重量に基づいて、アミン付加エポキ
シ樹脂（Ａ）は５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量
％、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は５０〜１０重量
％、特に４０〜２０重量％の範囲内にあるのが適してい
る。
性接着剤における上記のアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）
とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との比率は、これら
両成分の合計固形分重量に基づいて、アミン付加エポキ
シ樹脂（Ａ）は５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量
％、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は５０〜１０重量
％、特に４０〜２０重量％の範囲内にあるのが適してい
る。
【００３７】本発明で使用する熱硬化性接着剤は、例え
ば、上記したアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）を必須成分として含有するも
のであり、さらに必要に応じて、有機溶剤、着色顔料、
防錆顔料、体質顔料、硬化触媒（例えば、ジブチル錫ベ
ンゾエート）、沈降防止剤（例えば、界面活性剤）など
を適宜に含有せしめることができる。
ば、上記したアミン付加エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）を必須成分として含有するも
のであり、さらに必要に応じて、有機溶剤、着色顔料、
防錆顔料、体質顔料、硬化触媒（例えば、ジブチル錫ベ
ンゾエート）、沈降防止剤（例えば、界面活性剤）など
を適宜に含有せしめることができる。
【００３８】この熱硬化性接着剤は、特に、金属板にプ
ラスチック層を被覆するにあたり、その接着剤として使
用すると、自動車車体用として好適に使用することがで
きる接着性及び防食性にすぐれたプラスチック被覆金属
板が得られる。
ラスチック層を被覆するにあたり、その接着剤として使
用すると、自動車車体用として好適に使用することがで
きる接着性及び防食性にすぐれたプラスチック被覆金属
板が得られる。
【００３９】プラスチック被覆金属板の作製：プラスチ
ック層を形成するための金属板としては、これまで自動
車車体の外板部などに使用されているものを同様に使用
することができ、その素材としては、例えば、鉄、鋼、
ステンレス鋼、亜鉛、アルミニウム、銅及びこれらの金
属を含む合金、さらにこれらの金属表面を亜鉛、亜鉛／
ニッケル、鉄などでメッキした金属板などがあげられ、
これらはコイル状又は切り板状などの形状に加工して使
用することができる。金属板の厚さは、通常、０．３〜
２．０ｍｍ、特に０．５〜１．０ｍｍの範囲内が適して
いる。そして、これらの金属板の表面は、プラスチック
層との付着性や防食性などを向上させるために、予め研
磨処理、脱脂処理、りん酸塩処理などを適宜行っておく
ことが好ましい。
ック層を形成するための金属板としては、これまで自動
車車体の外板部などに使用されているものを同様に使用
することができ、その素材としては、例えば、鉄、鋼、
ステンレス鋼、亜鉛、アルミニウム、銅及びこれらの金
属を含む合金、さらにこれらの金属表面を亜鉛、亜鉛／
ニッケル、鉄などでメッキした金属板などがあげられ、
これらはコイル状又は切り板状などの形状に加工して使
用することができる。金属板の厚さは、通常、０．３〜
２．０ｍｍ、特に０．５〜１．０ｍｍの範囲内が適して
いる。そして、これらの金属板の表面は、プラスチック
層との付着性や防食性などを向上させるために、予め研
磨処理、脱脂処理、りん酸塩処理などを適宜行っておく
ことが好ましい。
【００４０】特に、りん酸塩処理は、例えば、りん酸
鉄、りん酸マンガン、りん酸亜鉛、さらに、カルシウ
ム、ニッケル、マグネシウムなどのイオンを配合したり
ん酸亜鉛などの金属塩を含有する水溶液又は水分散液に
金属板を浸漬するか、又は金属板に吹き付け、必要によ
り水洗してから室温又は加熱により乾燥することによっ
て行われる。
鉄、りん酸マンガン、りん酸亜鉛、さらに、カルシウ
ム、ニッケル、マグネシウムなどのイオンを配合したり
ん酸亜鉛などの金属塩を含有する水溶液又は水分散液に
金属板を浸漬するか、又は金属板に吹き付け、必要によ
り水洗してから室温又は加熱により乾燥することによっ
て行われる。
【００４１】この金属板の片面又は両面のプラスチック
層を被覆すべき部分には、上記の熱硬化性接着剤が塗装
される。この塗装は、それ自体既知の方法によって行う
ことができる。例えば、吹き付け塗装、ローラ塗装又は
浸漬塗装などによって塗装することがあげられる。塗装
される接着剤組成物の温度は１０〜７０℃の範囲内が好
ましい。塗装後、室温で放置するか、又は加熱によって
その塗膜を硬化することができる。接着剤の塗装膜厚
は、硬化塗膜を基準にして、通常１〜２０μｍ、特に３
〜１５μｍの範囲内が好ましい。
層を被覆すべき部分には、上記の熱硬化性接着剤が塗装
される。この塗装は、それ自体既知の方法によって行う
ことができる。例えば、吹き付け塗装、ローラ塗装又は
浸漬塗装などによって塗装することがあげられる。塗装
される接着剤組成物の温度は１０〜７０℃の範囲内が好
ましい。塗装後、室温で放置するか、又は加熱によって
その塗膜を硬化することができる。接着剤の塗装膜厚
は、硬化塗膜を基準にして、通常１〜２０μｍ、特に３
〜１５μｍの範囲内が好ましい。
【００４２】本発明によるプラスチック被覆金属板は、
金属板の所定の表面に、熱硬化性接着剤を塗装し硬化さ
せてから、その接着剤面をプラスチック層で被覆するこ
とにより得ることができる。
金属板の所定の表面に、熱硬化性接着剤を塗装し硬化さ
せてから、その接着剤面をプラスチック層で被覆するこ
とにより得ることができる。
【００４３】金属板を被覆するためのプラスチック材料
としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなど
のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹
脂、フッ素含有樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン
樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエーテル樹脂などのそれ自体既知の熱可塑性樹
脂又は熱硬化性樹脂を使用することができる。これらは
着色顔料、体質顔料などを含有してもよい。
としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなど
のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹
脂、フッ素含有樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン
樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエーテル樹脂などのそれ自体既知の熱可塑性樹
脂又は熱硬化性樹脂を使用することができる。これらは
着色顔料、体質顔料などを含有してもよい。
【００４４】これらのプラスチック材料による金属板の
被覆はそれ自体既知の方法で行なうことができる。例え
ば、押出成型、射出成型、カレンダー成型、圧縮成型な
どで成型したフィルム状又はシート状のプラスチック材
料を金属板に貼着するか；熱溶融したプラスチック材料
を押出してフィルム状もしくはシート状にして金属板に
圧着するか；粉末状のプラスチック材料を流動浸漬ある
いは静電塗装などにより金属板に付着させ、加熱溶融し
てプラスチック層を形成するなどの方法により行うこと
ができる。
被覆はそれ自体既知の方法で行なうことができる。例え
ば、押出成型、射出成型、カレンダー成型、圧縮成型な
どで成型したフィルム状又はシート状のプラスチック材
料を金属板に貼着するか；熱溶融したプラスチック材料
を押出してフィルム状もしくはシート状にして金属板に
圧着するか；粉末状のプラスチック材料を流動浸漬ある
いは静電塗装などにより金属板に付着させ、加熱溶融し
てプラスチック層を形成するなどの方法により行うこと
ができる。
【００４５】本発明のプラスチック被覆金属板を自動車
車体に利用する場合、金属板へのプラスチック層の被覆
は、少なくとも車体の外面に位置する金属板の面に行な
うことができるが、所望により、それ以外の部分、例え
ば裏面側にも被覆することができる。被覆したプラスチ
ック層の厚さは、通常、１〜１００μｍ、特に５〜５０
μｍの範囲内が適している。また、これらのプラスチッ
ク層には、金属板に被覆する前または後に、プラスチッ
ク層表面をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処
理などの処理を施しておくことが好ましい。
車体に利用する場合、金属板へのプラスチック層の被覆
は、少なくとも車体の外面に位置する金属板の面に行な
うことができるが、所望により、それ以外の部分、例え
ば裏面側にも被覆することができる。被覆したプラスチ
ック層の厚さは、通常、１〜１００μｍ、特に５〜５０
μｍの範囲内が適している。また、これらのプラスチッ
ク層には、金属板に被覆する前または後に、プラスチッ
ク層表面をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処
理などの処理を施しておくことが好ましい。
【００４６】以上述べた如くして得られる本発明による
プラスチック被覆金属板は、例えば、自動車車体、家電
製品や事務機器などの金属製製品の外板部などに適用す
ることができる。
プラスチック被覆金属板は、例えば、自動車車体、家電
製品や事務機器などの金属製製品の外板部などに適用す
ることができる。
【００４７】特に、本発明によるプラスチック被覆金属
板は、防食性及び密着性などにすぐれ、長期間経過して
もプラスチック層の剥離、浮き、ブリスターによる膨れ
現象などが殆ど発生せず、しかも小石などが強く当たっ
てもプラスチック層は剥離しないので、これらの性能が
要求される自動車車体の形成に適用することが好まし
い。
板は、防食性及び密着性などにすぐれ、長期間経過して
もプラスチック層の剥離、浮き、ブリスターによる膨れ
現象などが殆ど発生せず、しかも小石などが強く当たっ
てもプラスチック層は剥離しないので、これらの性能が
要求される自動車車体の形成に適用することが好まし
い。
【００４８】本発明によるプラスチック被覆金属板を用
いて自動車車体を形成するに際しては、金属板の両面又
は片面に上記のようにしてプラスチック層が被覆された
ものを使用することができる。
いて自動車車体を形成するに際しては、金属板の両面又
は片面に上記のようにしてプラスチック層が被覆された
ものを使用することができる。
【００４９】例えば、上記の如くして得られるプラスチ
ック被覆金属板を裁断、成型及び接合して、自動車車体
の主たる外面部用の自動車部品とし、アンダボデー、サ
イドメンバ、ルーフ、カウル、アッパバック、ロアバッ
クなどから構成される「メインボデー」及び／又はフー
ド、フロントバランス、フロントフェンダ、カウルルー
バ、ドア、ラッケージ（バックドア）などの「外蓋物」
を形成することができる。
ック被覆金属板を裁断、成型及び接合して、自動車車体
の主たる外面部用の自動車部品とし、アンダボデー、サ
イドメンバ、ルーフ、カウル、アッパバック、ロアバッ
クなどから構成される「メインボデー」及び／又はフー
ド、フロントバランス、フロントフェンダ、カウルルー
バ、ドア、ラッケージ（バックドア）などの「外蓋物」
を形成することができる。
【００５０】具体的には、「メインボデー」は、主とし
て、アンダボデー、サイドメンバ、ルーフ、カウル、ア
ッパバック、ロアバックなどから構成される。アンダボ
デーは乗員室（キャビン）及び荷物室などの床部を指
し、フロントアンダボデー、フロントフロア、リアフロ
アなどを総称するものであり、サイドメンバーはフロン
トボデー、ルーフパネル、アンダボデーなどと結合し客
室側面を形成し、車両の曲げや捩じれを防ぐためのもの
である。また、カウルは左右前後のピラーをつなぐパネ
ルであり、アッパバックは車体後部の左右のクウォータ
パネル（リアフェンダ）をつなぎ、車体外面を形成する
パネルである。
て、アンダボデー、サイドメンバ、ルーフ、カウル、ア
ッパバック、ロアバックなどから構成される。アンダボ
デーは乗員室（キャビン）及び荷物室などの床部を指
し、フロントアンダボデー、フロントフロア、リアフロ
アなどを総称するものであり、サイドメンバーはフロン
トボデー、ルーフパネル、アンダボデーなどと結合し客
室側面を形成し、車両の曲げや捩じれを防ぐためのもの
である。また、カウルは左右前後のピラーをつなぐパネ
ルであり、アッパバックは車体後部の左右のクウォータ
パネル（リアフェンダ）をつなぎ、車体外面を形成する
パネルである。
【００５１】これらのパーツのすべて又は一部を、本発
明によるプラスチック被覆金属板を用いて製造すること
ができる。例えば、本発明のプラスチック被覆金属板
を、目的とする形状、大きさに裁断し、それ自体既知の
方法により、プレス加工機などを用いて加圧成型して
「メインボデー」を製造する。このようにして成型され
るメインボデーの少なくともその外側は、プラスチック
層で被覆されており、裁断された被覆金属板の端面部及
びその裏側は場合により未被覆のままであるが、裏面部
もまたプラスチック層で被覆されていてもよい。
明によるプラスチック被覆金属板を用いて製造すること
ができる。例えば、本発明のプラスチック被覆金属板
を、目的とする形状、大きさに裁断し、それ自体既知の
方法により、プレス加工機などを用いて加圧成型して
「メインボデー」を製造する。このようにして成型され
るメインボデーの少なくともその外側は、プラスチック
層で被覆されており、裁断された被覆金属板の端面部及
びその裏側は場合により未被覆のままであるが、裏面部
もまたプラスチック層で被覆されていてもよい。
【００５２】「外蓋物」は、主として、フード、フロン
トバランス、フロントフェンダ、カウルルーバ、ドア、
ラッゲージ（バックドア）などから構成されるものであ
り、これらの各パーツを形成するために、本発明による
プラスチック被覆金属板を既知の方法により、目的とす
る形状、大きさに裁断し、加圧成型し、それらを接着
剤、溶接やボルト締めなどにより結合して「外蓋物」を
形成する。かくして得られる外蓋物の少なくともその外
側は、プラスチック層で被覆されており、裁断された金
属板の端面部及び場合によりその裏面側は未被覆のまま
で金属が露出しているが、裏面側はプラスチック層で被
覆されていてもよい。
トバランス、フロントフェンダ、カウルルーバ、ドア、
ラッゲージ（バックドア）などから構成されるものであ
り、これらの各パーツを形成するために、本発明による
プラスチック被覆金属板を既知の方法により、目的とす
る形状、大きさに裁断し、加圧成型し、それらを接着
剤、溶接やボルト締めなどにより結合して「外蓋物」を
形成する。かくして得られる外蓋物の少なくともその外
側は、プラスチック層で被覆されており、裁断された金
属板の端面部及び場合によりその裏面側は未被覆のまま
で金属が露出しているが、裏面側はプラスチック層で被
覆されていてもよい。
【００５３】このようにして本発明によるプラスチック
被覆金属板を用いて形成される「メインボデー」及び
「外蓋物」は、結合することにより「シェルボデー」を
形成することができる。
被覆金属板を用いて形成される「メインボデー」及び
「外蓋物」は、結合することにより「シェルボデー」を
形成することができる。
【００５４】また、本発明によるプラスチック被覆金属
板を用いて外蓋物のみを形成し、これを通常の方法で製
造されたメインボデーに取り付けてシェルボデーを形成
することもできる。
板を用いて外蓋物のみを形成し、これを通常の方法で製
造されたメインボデーに取り付けてシェルボデーを形成
することもできる。
【００５５】このように製造されるシェルボデーの端面
部及びさらに場合によりその裏面部は、金属が露出して
いることがあるので、この部分の防食性を向上させるた
めに、例えば、これをカチオン電着塗料浴に浸漬し通電
して、これらの部分に電着塗装を施して下塗り塗膜を形
成することが好ましい。電着塗料としては、それ自体既
知のアニオン型またはカチオン型のいずれでの型の電着
塗料も使用することができるが、通常、防食性のすぐれ
た塗膜を形成するカチオン型電着塗料を使用することが
好ましい。さらに、シェルボデーの外側部分のプラスチ
ック層の表面には、必要に応じて中塗り塗料及び上塗り
塗料を塗装することができる。
部及びさらに場合によりその裏面部は、金属が露出して
いることがあるので、この部分の防食性を向上させるた
めに、例えば、これをカチオン電着塗料浴に浸漬し通電
して、これらの部分に電着塗装を施して下塗り塗膜を形
成することが好ましい。電着塗料としては、それ自体既
知のアニオン型またはカチオン型のいずれでの型の電着
塗料も使用することができるが、通常、防食性のすぐれ
た塗膜を形成するカチオン型電着塗料を使用することが
好ましい。さらに、シェルボデーの外側部分のプラスチ
ック層の表面には、必要に応じて中塗り塗料及び上塗り
塗料を塗装することができる。
【００５６】
【発明の効果】上記の熱硬化性接着剤を使用してなる本
発明のプラスチック被覆金属板によれば、以下に述べる
ような効果、利点が得られる。
発明のプラスチック被覆金属板によれば、以下に述べる
ような効果、利点が得られる。
【００５７】１）エポキシ樹脂（ａ）を用いて形成され
る変性エポキシ樹脂（Ａ′）は、耐酸性、耐アルカリ
性、金属面との接着性などにすぐれ、さらにアミノ基含
有化合物（ｅ）による塩基性効果で防食性にもすぐれて
いる。
る変性エポキシ樹脂（Ａ′）は、耐酸性、耐アルカリ
性、金属面との接着性などにすぐれ、さらにアミノ基含
有化合物（ｅ）による塩基性効果で防食性にもすぐれて
いる。
【００５８】２）変性エポキシ樹脂（Ａ′）には、環状
エステル化合物（ｂ）の付加により、反応性のすぐれた
第１級水酸基を有する可塑化能の大きい側鎖が導入され
るので、１８０℃以下の低温焼き付け及び厚膜塗装が可
能となり、かつ密着性、可撓性、防食性などにすぐれた
被膜を形成することができる。
エステル化合物（ｂ）の付加により、反応性のすぐれた
第１級水酸基を有する可塑化能の大きい側鎖が導入され
るので、１８０℃以下の低温焼き付け及び厚膜塗装が可
能となり、かつ密着性、可撓性、防食性などにすぐれた
被膜を形成することができる。
【００５９】３）本発明による接着剤は厚膜塗装が可能
であるために（従来の接着剤では１０μｍ以下）、被膜
の平滑性などが良好である。
であるために（従来の接着剤では１０μｍ以下）、被膜
の平滑性などが良好である。
【００６０】
【実施例】以下、本発明に関する実施例について説明を
する。部及び％はいずれも重量を基準にしたものであ
り、また、塗膜の厚さは硬化塗膜についてのものであ
る。
する。部及び％はいずれも重量を基準にしたものであ
り、また、塗膜の厚さは硬化塗膜についてのものであ
る。
【００６１】１．製造例熱硬化性接着剤（ａ） ：撹拌機、温度計、窒素導入管及
び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平
均分子量３７０及びエポキシ当量１８５のエポキシ樹脂
５１８部を仕込み、ビスフェノールＡ５７部及びジメチ
ルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃で、エポキ
シ当量が２５０になるまで反応させて、水酸基含有エポ
キシ樹脂（ａ）を得た。ついで、これに、ε−カプロラ
クトン（ｂ）２１３部及びテトラブトキシチタン０．０
３部を加え、１７０℃に昇温し、同温度を保ちながら経
時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定に
て未反応のε−カプロラクトン量を測定し、反応率が９
８％以上になるまで付加反応を行って付加反応生成物
（ｃ）を得た。そして、このものに、ビスフェノールＡ
（ｄ）１４８部及びジメチルベンジルアミン０．４部を
加え、１３０℃でエポキシ当量が９３６になるまで反応
を行なってから、さらにメチルイソブチルケトン２５
７．４部、ジエチルアミン（ｅ）２５．６部及びジエタ
ノールアミン６８．３部を加え、８０℃で２時間反応し
た後、メチルイソブチルケトン１４３．４部で希釈し、
樹脂固形分含有率７３％、アミノ価（樹脂固形分）５
４．５の変性エポキシ樹脂溶液（Ａ′）を得た。
び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平
均分子量３７０及びエポキシ当量１８５のエポキシ樹脂
５１８部を仕込み、ビスフェノールＡ５７部及びジメチ
ルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃で、エポキ
シ当量が２５０になるまで反応させて、水酸基含有エポ
キシ樹脂（ａ）を得た。ついで、これに、ε−カプロラ
クトン（ｂ）２１３部及びテトラブトキシチタン０．０
３部を加え、１７０℃に昇温し、同温度を保ちながら経
時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定に
て未反応のε−カプロラクトン量を測定し、反応率が９
８％以上になるまで付加反応を行って付加反応生成物
（ｃ）を得た。そして、このものに、ビスフェノールＡ
（ｄ）１４８部及びジメチルベンジルアミン０．４部を
加え、１３０℃でエポキシ当量が９３６になるまで反応
を行なってから、さらにメチルイソブチルケトン２５
７．４部、ジエチルアミン（ｅ）２５．６部及びジエタ
ノールアミン６８．３部を加え、８０℃で２時間反応し
た後、メチルイソブチルケトン１４３．４部で希釈し、
樹脂固形分含有率７３％、アミノ価（樹脂固形分）５
４．５の変性エポキシ樹脂溶液（Ａ′）を得た。
【００６２】この変性エポキシ樹脂（Ａ′）１０２．７
部（固形分含有率７３％）と「デュラネートＴＰＡ−１
００」（旭化成社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシ
アネート系のポリイソシアネート化合物）（Ｂ）２５部
を混合撹拌し、さらにジブチル錫ベンゾエート（三共有
機合成社製、商品名、「ＬＳＮ−１０５」、固形分含有
率４０％）２．５部をメチルエチルケトンに混合分散し
て、固形分含有率４０％の熱硬化性接着剤（ａ）溶液を
得た。
部（固形分含有率７３％）と「デュラネートＴＰＡ−１
００」（旭化成社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシ
アネート系のポリイソシアネート化合物）（Ｂ）２５部
を混合撹拌し、さらにジブチル錫ベンゾエート（三共有
機合成社製、商品名、「ＬＳＮ−１０５」、固形分含有
率４０％）２．５部をメチルエチルケトンに混合分散し
て、固形分含有率４０％の熱硬化性接着剤（ａ）溶液を
得た。
【００６３】熱硬化性接着剤（ｂ）：上記の製造例で得
た変性エポキシ樹脂（Ａ′）１０２．７部（固形分含有
率７３％）、「デュラネートＴＰＡ−１００」１２．５
部及びメチルエチルケトオキシムですべてのイソシアネ
ート基をブロックした「デュラネートＴＰＡ−１００」
１３．９部（固形分含有率９０％）を混合撹拌し、さら
にジブチル錫ベンゾエート（「ＬＳＮ−１０５」）２．
５部を加え、メチルエチルケトンに混合分散して、固形
分含有率４０％の熱硬化性接着剤（ｂ）溶液を得た。
た変性エポキシ樹脂（Ａ′）１０２．７部（固形分含有
率７３％）、「デュラネートＴＰＡ−１００」１２．５
部及びメチルエチルケトオキシムですべてのイソシアネ
ート基をブロックした「デュラネートＴＰＡ−１００」
１３．９部（固形分含有率９０％）を混合撹拌し、さら
にジブチル錫ベンゾエート（「ＬＳＮ−１０５」）２．
５部を加え、メチルエチルケトンに混合分散して、固形
分含有率４０％の熱硬化性接着剤（ｂ）溶液を得た。
【００６４】熱硬化性接着剤（ｃ）：「エリエールＵＥ
３２００」（ユニチカ社製、商品名、ポリエステル樹
脂）９０部及び「デュラネートＴＰＡ−１００」１０部
を混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５
０重量比）に混合、分散させてなる固形分含有率３０の
接着剤溶液。
３２００」（ユニチカ社製、商品名、ポリエステル樹
脂）９０部及び「デュラネートＴＰＡ−１００」１０部
を混合溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５
０重量比）に混合、分散させてなる固形分含有率３０の
接着剤溶液。
【００６５】２．実施例及び比較例 実施例 １ ポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名、「エステ
ルフィルムＥ５１００」、厚さ１６μｍ）の両面をコロ
ナ放電処理し、ついでその片面に製造例で得た熱硬化性
接着剤（ａ）を膜厚７μｍに塗布し、１２０℃で３０秒
間加熱して乾燥し、巻き取った。そして、厚さ０．８ｍ
ｍ及びメッキ付着量４５ｇ／ｍ2 （両面メッキ）の合金
化溶融亜鉛メッキ鋼板を脱脂処理し、その片面に、上記
のポリエステルフィルムを、熱硬化性接着剤（ａ）の塗
面が接するように貼着し、熱圧着させて、１７０℃で２
０分間加熱することにより、自動車車体用プラスチック
被覆金属板を得た。
ルフィルムＥ５１００」、厚さ１６μｍ）の両面をコロ
ナ放電処理し、ついでその片面に製造例で得た熱硬化性
接着剤（ａ）を膜厚７μｍに塗布し、１２０℃で３０秒
間加熱して乾燥し、巻き取った。そして、厚さ０．８ｍ
ｍ及びメッキ付着量４５ｇ／ｍ2 （両面メッキ）の合金
化溶融亜鉛メッキ鋼板を脱脂処理し、その片面に、上記
のポリエステルフィルムを、熱硬化性接着剤（ａ）の塗
面が接するように貼着し、熱圧着させて、１７０℃で２
０分間加熱することにより、自動車車体用プラスチック
被覆金属板を得た。
【００６６】実施例 ２ 上記の実施例１における合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、
厚さ０．８ｍｍの脱脂冷延鋼板に代えた以外は、実施例
１と同様にして、自動車車体用プラスチック被覆金属板
を得た。
厚さ０．８ｍｍの脱脂冷延鋼板に代えた以外は、実施例
１と同様にして、自動車車体用プラスチック被覆金属板
を得た。
【００６７】実施例 ３ 上記の実施例２における熱硬化性接着剤（ａ）の膜厚を
１２μｍに代えた以外は、実施例２と同様にして、自動
車車体用プラスチック被覆金属板を得た。
１２μｍに代えた以外は、実施例２と同様にして、自動
車車体用プラスチック被覆金属板を得た。
【００６８】実施例 ４ ポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名、「エステ
ルフィルムＥ５１００」、厚さ１６μｍ）の両面をコロ
ナ放電処理し、ついでその片面に製造例で得た熱硬化性
接着剤（ｂ）を膜厚１２μｍに塗布し、１２０℃で３０
秒間加熱して乾燥し、巻き取った。そして、厚さ０．８
ｍｍの脱脂冷延鋼板の片面に、上記のポリエステルフィ
ルムを、熱硬化性接着剤（ｂ）の塗面が接するように貼
着し、熱圧着させて、１７０℃で２０分間加熱すること
により、自動車車体用プラスチック被覆金属板を得た。
ルフィルムＥ５１００」、厚さ１６μｍ）の両面をコロ
ナ放電処理し、ついでその片面に製造例で得た熱硬化性
接着剤（ｂ）を膜厚１２μｍに塗布し、１２０℃で３０
秒間加熱して乾燥し、巻き取った。そして、厚さ０．８
ｍｍの脱脂冷延鋼板の片面に、上記のポリエステルフィ
ルムを、熱硬化性接着剤（ｂ）の塗面が接するように貼
着し、熱圧着させて、１７０℃で２０分間加熱すること
により、自動車車体用プラスチック被覆金属板を得た。
【００６９】比較例 １ 実施例１における熱硬化性接着剤（ａ）を、熱硬化性接
着剤（ｃ）に代えた以外は実施例１と同様にして行っ
た。
着剤（ｃ）に代えた以外は実施例１と同様にして行っ
た。
【００７０】比較例 ２ 実施例２における熱硬化性接着剤（ａ）を、熱硬化性接
着剤（ｃ）に代えた以外は実施例１と同様にして行っ
た。
着剤（ｃ）に代えた以外は実施例１と同様にして行っ
た。
【００７１】３．性能試験結果 上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で得たプラスチッ
ク被覆金属板について、各種の性能試験を行った。その
結果を表１に示した。
ク被覆金属板について、各種の性能試験を行った。その
結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】 性能試験方法は下記のとおりである。
【００７３】デュポン式衝撃試験：２０℃の雰囲気で、
１／２インチ、５０ｃｍ高さの条件で、５００ｇ荷重の
おもりをフィルム面に落下せしめた後、その部分に粘着
セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離してから、
衝撃部分での塗膜の剥離状態を観察した。○は塗膜の剥
離が全く認められず、良好、△は塗膜の剥離が少し認め
られ、やや不良、×は塗膜の剥離が多く認められ、不
良、を示す。
１／２インチ、５０ｃｍ高さの条件で、５００ｇ荷重の
おもりをフィルム面に落下せしめた後、その部分に粘着
セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離してから、
衝撃部分での塗膜の剥離状態を観察した。○は塗膜の剥
離が全く認められず、良好、△は塗膜の剥離が少し認め
られ、やや不良、×は塗膜の剥離が多く認められ、不
良、を示す。
【００７４】折り曲げ試験：カッタナイフで素地に達す
るようにカットしたフィルム面を外側にして、２０℃の
雰囲気で１０ｍｍφの支柱を支点として、約１秒間で１
８０゜折り曲げた後、その部分に粘着セロハンテープを
貼着し、それを急激に剥離してから、折り曲げ部分での
塗膜の剥離状態を観察した。○は塗膜の剥離が全く認め
られず、良好、△は塗膜の剥離が少し認められ、やや不
良、×は塗膜の剥離が多く認められ、不良、を示す。
るようにカットしたフィルム面を外側にして、２０℃の
雰囲気で１０ｍｍφの支柱を支点として、約１秒間で１
８０゜折り曲げた後、その部分に粘着セロハンテープを
貼着し、それを急激に剥離してから、折り曲げ部分での
塗膜の剥離状態を観察した。○は塗膜の剥離が全く認め
られず、良好、△は塗膜の剥離が少し認められ、やや不
良、×は塗膜の剥離が多く認められ、不良、を示す。
【００７５】防食性：カッターナイフで素地に達するよ
うにフィルムをクロスカットし、これをＪＩＳＺ−２３
７１に準じて、４８０時間、塩水噴霧試験を行なった
後、カット部からの錆やフクレの発生幅を観察した。◎
は錆やフクレの発生の最大幅がカット部より１ｍｍ未満
（片側）、○は錆やフクレの発生幅がカット部より１ｍ
ｍ以上〜２ｍｍ未満（片側）、△は錆やフクレの発生幅
がカット部より２ｍｍ以上〜３ｍｍ未満（片側）、×は
錆やフクレの発生幅がカット部より３ｍｍ以上（片側）
で、かつ全面にブリスタの発生がみられることを示す。
うにフィルムをクロスカットし、これをＪＩＳＺ−２３
７１に準じて、４８０時間、塩水噴霧試験を行なった
後、カット部からの錆やフクレの発生幅を観察した。◎
は錆やフクレの発生の最大幅がカット部より１ｍｍ未満
（片側）、○は錆やフクレの発生幅がカット部より１ｍ
ｍ以上〜２ｍｍ未満（片側）、△は錆やフクレの発生幅
がカット部より２ｍｍ以上〜３ｍｍ未満（片側）、×は
錆やフクレの発生幅がカット部より３ｍｍ以上（片側）
で、かつ全面にブリスタの発生がみられることを示す。
【００７６】鮮映性：プラスチックフィルム面に上塗り
塗料（「ルーガベークＱＭ１白」（関西ペイント社製、
商品名、アミノアルキド樹脂系上塗り白色塗料）を膜厚
４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱
し硬化せしめて、上塗り塗膜の鮮映性を写像性測定器
（スガ試験機社製）を用いて測定した。◎は測定値が８
０以上、○は測定値が７５以上〜８０未満、△は測定値
が７０以上〜７５未満、×は測定値が７０未満であるこ
とを示す。
塗料（「ルーガベークＱＭ１白」（関西ペイント社製、
商品名、アミノアルキド樹脂系上塗り白色塗料）を膜厚
４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱
し硬化せしめて、上塗り塗膜の鮮映性を写像性測定器
（スガ試験機社製）を用いて測定した。◎は測定値が８
０以上、○は測定値が７５以上〜８０未満、△は測定値
が７０以上〜７５未満、×は測定値が７０未満であるこ
とを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/14 Ｃ０８Ｇ 59/14 (72)発明者 冨永 章 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 矢和田 武史 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AB03 AB18 AB31 AK01B AK33G AK41 AK51G AK53G AL04G BA02 EC01 EC012 EH46 EH462 EH71 EJ55 EJ551 GB32 JB02 JB13G JL11 4J034 BA03 DA01 DA02 DB03 DB08 DC02 DC43 DK09 DK10 HA01 HA02 HA07 HA18 HB08 HB12 HC03 HC09 HC12 HC13 HC18 HC22 HC26 HC35 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD06 HD07 HD08 HD09 HD12 HD15 RA08 4J036 AD08 AD21 AF06 AF08 CA08 CA29 CB04 CB05 CB10 DC27 JA06 4J040 EF151 EF281 EF331 GA11 JB02 LA06 LA07 MA02 MA10 MB05 NA16
Claims (4)
- 【請求項１】 金属板の少なくとも一面に、アミン付加
エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物
（Ｂ）を含有してなる熱硬化性接着剤の被膜を介して、
プラスチック層を貼着してなることを特徴とするプラス
チック被覆金属板。 - 【請求項２】 アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）が、エポ
キシ当量が２００〜４００である水酸基含有エポキシ樹
脂（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）との付加反応生成
物（ｃ）に、さらにポリフェノール化合物（ｄ）及びア
ミノ基含有化合物（ｅ）を反応させてなる可塑化変性エ
ポキシ樹脂である請求項１記載のプラスチック被覆金属
板。 - 【請求項３】 ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、非
ブロックポリイソシアネート化合物とブロックポリイソ
シアネート化合物との混合物である請求項１記載のプラ
スチック被覆金属板。 - 【請求項４】 熱硬化性接着剤の被膜の厚さが１〜２０
μｍである請求項１記載のプラスチック被覆金属板。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31822099A JP4585639B2 (ja) | 1999-11-09 | 1999-11-09 | プラスチック被覆金属板 |
| EP00124218A EP1099542B1 (en) | 1999-11-09 | 2000-11-09 | Plastic-coated metal plate |
| DE60005628T DE60005628T2 (de) | 1999-11-09 | 2000-11-09 | Kunststoffbeschichtete Metallplatte |
| US09/708,410 US6652960B1 (en) | 1999-11-09 | 2000-11-09 | Plastic-coated metal plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31822099A JP4585639B2 (ja) | 1999-11-09 | 1999-11-09 | プラスチック被覆金属板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001129924A true JP2001129924A (ja) | 2001-05-15 |
| JP4585639B2 JP4585639B2 (ja) | 2010-11-24 |
Family
ID=18096782
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31822099A Expired - Fee Related JP4585639B2 (ja) | 1999-11-09 | 1999-11-09 | プラスチック被覆金属板 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6652960B1 (ja) |
| EP (1) | EP1099542B1 (ja) |
| JP (1) | JP4585639B2 (ja) |
| DE (1) | DE60005628T2 (ja) |
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| JP2011518683A (ja) * | 2008-03-25 | 2011-06-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 塗装フィルム複合体並びにその製造及び使用方法 |
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| BRPI0909077A2 (pt) | 2008-03-25 | 2015-08-25 | 3M Innovative Properties Co | Artigos multicamadas e métodos de preparo e uso dos mesmos |
| US8052851B1 (en) | 2009-01-23 | 2011-11-08 | Steen Enterprises, LLC | Protective edging for a cathode of an electroplating system |
| JP5543004B1 (ja) * | 2013-09-30 | 2014-07-09 | 日新製鋼株式会社 | 塗装金属素形材 |
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| JPH1034068A (ja) * | 1996-07-19 | 1998-02-10 | Nippon Paint Co Ltd | 塗膜形成方法、自動車用接着剤及び自動車車体 |
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