JPH02258335A - 加工後耐食性に優れた有機被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、自動車に供するためのカチオン電着塗装性、
加工性、溶接性、耐食性等にすぐれた有機被覆鋼板に関
する。

〈従来の技術〉 近年、自動車用鋼板の高耐食性化が社会的な要請として
注目されており、この課題に応えるために各種の防錆鋼
板が提案されており、次第に定着しつつある。

これらの防錆鋼板には、溶融亜鉛めっき、溶融亜鉛系合
金めっき、電気亜鉛めっき、電気亜鉛系合金めっきなど
のめっき鋼板が、まずあげられるが、鋼板が自動車車体
内板の袋構造部や曲り部（ヘミング部）に適用される場
合、その表面には高度の耐食性が要求されるものであり
、上記めっき鋼板では、耐食性が、いまひとつ十分でな
いという問題がある。

高度の耐食性を有する鋼板として、ジンクリッチ塗装を
施した、いわゆるシンクロメタルが知られている。

しかし、この防錆塗装鋼板においても、プレス成形等の
加工部では、皮膜の剥離を生じ、耐食性が劣化してしま
うという問題がある。

さらに、これらの改良を目的として、最近では導電顔料
を全く使用しない有機薄膜（０，３〜３μｍ）をめっき
上に設けて電着塗装を可能にした鋼板が、例えば特開昭
６２−２８９２７４号公報、同６３−２２６３７号公報
、同６３−３５７９８号公報に提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 これらの有機被覆鋼板においては、高耐食性、溶接性、
プレス成形性、電着後の耐水２次密着にも改善が認めら
れるものの、いずれも皮膜を十分に架橋剤で架橋した場
合を前提としている。

一方、最近ではプレス成形前は降伏強度が低く、焼付塗
装時に降伏強度の増加するいわゆる焼付硬化性を有する
素材が使用されつつあるが、この焼付硬化性を生かすに
は、有機皮膜の乾燥・硬化のための加熱処理を１５０℃
以下の温度で行うことが必要条件である。　また、生産
性向上のために１５０℃到達時間が１分以内、保持時間
なしと言う、有機皮膜の乾燥、硬化の観点からは極めて
厳しい条件が要求されつつある。

ところが、前記の有機皮膜を構成する樹脂系では、基本
的に十分な架橋を前提としているため、このような低温
急速加熱では十分な架橋がされず、カチオン電着時に界
面で発生するアルカリにより皮膜が溶出あるいは軟膨潤
し、塗装後密着性が劣化し、耐食性も十分とはいえなか
った。

本発明は、上述の点に鑑みてなされたもので、低温急速
加熱でも良好な電着塗装性、塗装後密着性、耐食性特に
加工部の耐食性に優れる有機被覆鋼板を提供することを
目的としている。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明は、亜鉛又は亜鉛合
金めっき鋼板の表面にＣｒ換算で５〜５００１ｇｅｍ”
のクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上部にエ
ピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
１００重量部に対しイソシアネート化合物１０〜１００
重量部を反応させたエポキシ当量１０００〜５０００の
ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０
．５〜１．０モルのジアルカノールアミンを付加した変
性エポキシ樹脂１００重量部に、シリカを固型分として
１０〜１５０重量部配合した塗料９組成物を、固形皮膜
として０．３〜４．０ｇ／ｍ’付着させてなることを特
徴とする加工後耐食性に優れた有機被覆鋼板を提供する
ものである。

本発明においては、上記の如く密着性にすぐれるエピク
ロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格
中に加工性を付与するためイソシアネート化合物を反応
させ、さらにエポキシ基にジアルカノールアミンを付加
する。

このジアルカノールアミンの付加により末端には活性の
高い１級水酸基が導入され、この１級水酸基とシリカと
の強い相互作用による膜の補強効果により十分な耐アル
カリ性を示す、　すなわち、低温急速加熱でもカチオン
電着時に界面で発生するアルカリによる皮膜の溶出、軟
膨潤が起こらず、良好な塗装後密着性を示すと同時に、
樹脂に加工性を付与しているため、特に加工後耐食性に
極めて優れる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において、用いられるめっき鋼板としては、電気
亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛系合金
めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ）　　溶融亜鉛系
合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｊ！、Ｚｎ−Ｍｇ％Ｚｎ−Ｆ
ｅ）、溶融アルミニウムめっき鋼板、あるいはこれらを
多層に複層した複合めっき鋼板のいずれを用いてもよい
。

前記めっき鋼板の上に、後述の有機皮膜の密着性を向上
させ、ひいてはその耐食性を向上させるために、クロメ
ート処理を行う、　こ　のクロメート処理は、金属クロ
ム換算で、５〜５００１１ｇ／ｍ２　の付着量が適当で
ある。　　６ｍｇ／ｖａ”未満では、耐食性が不足する
だけでなく、有機皮膜との密着性も劣り、５００　Ｂ／
ｍ２を超えると加工性、溶接性が劣化して好ましくない
。　なお、付着量を１０〜２００　ｍｇ／ｍ２とすると
、耐食性、溶接性が一層良好となるので好ましい。

このようなりロメート処理は、反応型、塗布型、電解型
等の公知のいずれの方法によってもよい。

次に、このようにしてなるクロメート皮膜の上層に有機
高分子樹脂皮膜を形成するにあたり、その必要条件につ
いて以下に述べる。

まず、本発明で用いられるエピクロルヒドリン−ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンのみを縮合反応させた縮合物を示すも
のである。

エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂以外に脂肪族エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂構造のみからなるものあるいは、上記
エポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を共
重合したもの、さらにジカルボン酸、モノカルボン酸と
の反応によるエポキシエステル等が挙げられるが、加工
部耐食性に着目した場合、エピクロルヒドリン−ビスフ
ェノールＡ型を用いるのがもっとも良好である。

具体例としては、エピコート１００１．１００４．１０
０フ、１００９（いずれもシェル化学社製）等の市販品
が挙げられ、これらを単独あるいは混合物として用いて
も良い。

このような樹脂に加工性及び高分子化による耐アルカリ
性を付与するために、イソシアネート化合物を反応させ
ることにより、ｔｏｏｏ〜５０００のエポキシ当量を有
するウレタン化エポキシ樹脂が得られる。

イソシアネート化合物をエピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂に反応させるにあたり、その重
量比はエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部が好ま
しい。

エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
１００重量部に対し、イソシアネート化合物が１０重量
部未満では加工性が不足するだけでなく、高分子化が不
十分なため、良好な耐アルカリ性が得られず、電着時に
皮膜の溶出、軟膨潤が起こり、電着後の塗装密着性を劣
化させ好ましくない、　またイソシアネート化合物が１
００重量部を超えると、樹脂の高分子化が進みすぎる。

　これは必然的に、塗料の粘度上昇を招き、塗装性を低
下させるためやはり好ましくない。

使用されるイソシアネート化合物は、１分子中に少なく
とも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環族、
または芳香族化合物、もしくは、それらの化合物を多価
アルコールで部分反応せしめた化合物である。　例えば
、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２．４
−・または２．６−）−リレンジイソシアネートまたは
ｐ−キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートの単独または
混合物、あるいは、多価アルコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどの２価アルコール類、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの多
価アルコール）との反応生成物で、１分子中に少なくと
も２個のイソシアネート基が残存する化合物が挙げられ
る。　エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とイソシアネート化合物との反応は、無触媒でも
十分可能であるが、必要に応じて、公知の触媒例えば第
３級アミン、有機化合物等を添加することもできる。

また、得られたウレタンエポキシ樹脂のエポキシ当量は
１０００〜５０００の範囲でなければならない、　エポ
キシ当量が１０００未溝の場合、樹脂の分子量が小さい
ため、十分な耐アルカリ性が得られず、電着時に皮膜の
溶出、軟膨潤が起こる。　また、前記エポキシ当量が５
０００超ではエポキシ基の濃度が低すぎて、付加するア
ルカノールアミンの量が少なく、シリカによる十分な補
強効果が得られない。

この様にして得られたエポキシ当量が １０００〜５０００のウレタン化エポキシ樹脂のエポキ
シ基にさらにジアルカノールアミンを付加する。　上記
ウレタン化エポキシ樹脂のエポキシ基に付加するジアル
カノールアミンの付加量は、エポキシ１１モルに対し０
．５〜１．０モルが好ましい、　ジアルカノールアミン
をエポキシ１１モルに対し０．５モル以上付加すること
により、シリカとの十分な補強効果が得られるため、電
着時に界面で発生するアルカリによる皮膜の膨潤防止効
果が向上し、塗膜密着性の劣化防止の効果が向上する。

　ジアルカノールアミンの付加量がエポキシ基に対し１
．０モルを超えるとその超えた分はエポキシ基に付加せ
ず、経済的でないばかりでなく、未反応分として塗膜中
に歿存し、耐食性、２次密着性を低下させる。　使用さ
れるジアルカノールアミンとしては、ジェタノールアミ
ン、ジブロバノールアミン、ジェタノールアミン等が挙
げられる。　この様にして得られた複合体樹脂に、さら
に、シリカを含有させ、防食効果を向上させる。　シリ
カは、前記樹脂組成物１００重量部（固形分）に対し、
固形分で１０〜１５０重量部の割合で配合される。　１
０重量部によりシリカ配合量が少ないと防食性向上効果
が期待できず、また１５０重量部よりシリカ配合量が多
いと２コート後の塗膜の密着性の低下および加工性が低
下してしまう。

使用するシリカとしては、コロイダルシリカ、ヒユーム
ドシリカが挙げられるが、いずれを使用してもよい。

以上のように配合してなる本発明の樹脂組成物をめっき
鋼板のクロメート皮膜の上部に被覆する方法は、ロール
コート、スプレー　シャワーコートなどいずれであって
もよく、また、乾燥・硬化のための加熱処理時の板温と
しては、１００〜２００℃あればよいが、とりわけ１５
０℃以下の温度でも十分に硬化するので、ＢＨ性鋼板に
適用する場合に、鋼板のＢＨ性を損なわない著しい効果
が得られる。

樹脂組成物の乾燥塗膜厚、すなわち固形皮膜の付着量と
しては、０．３〜４．０ｇ／ｍ２である必要があり、と
りわけ０．５〜２．０ｇ／ｍ’が好ましい、　　０．３
ｇ／ａ”未満においては十分な耐食性が得られず、また
４、０ｇ／ｍ２を超えては加工性が劣化し好ましくない
。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例） （Ａ）イソシアネート化合物の製造 還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にヘキサメチレンジイソシアネー
ト：５２８部、メチルイソブチルケトン：６２０部を取
り均一に溶解し、８０℃に昇温後、グリセリン：９２部
を１時間で徐々に滴下し、さらにｔｏｏ’ｅ、４時間反
応させ、不揮発分５０％のイソシアネート化合物Ａを得
た。　この化合物Ａのイソシアネート当量は固型分値で
２０７であった。

（Ｂ）基体樹脂の製造 環流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にエピコート１００７（シェル化
学社製　エポキシ樹脂：エポキシ当量≧２０００）２０
００部とトルエン１０００部を加え、８０℃まで昇温し
、均一溶液とした。　次にこのイソシアネート化合物Ａ
６００部（固型分）を１時間で徐々に滴下し、さらに８
０℃で３時間反応させた。　反応の終点は赤外分光光度
計によりイソシアネート基の吸収（２２７０ｃｍ−’）
が消滅する点とした。

このようにしてエポキシ当量が２６００のウレタン化エ
ポキシ樹脂が得られた。

続いて、このウレタン化エポキシ樹脂にジェタノールア
ミン１０５ｇを添加し、８０℃で２時間反応させた。　
このようにして得られたウレタン化エポキシ樹脂に有機
溶剤分散コロイド状シリカを、基体樹脂／シリカ＝　７
０／３０重量比で混合し、塗液を作成した。

次いで、この塗液を脱脂処理およびクロメート処理（全
クロム量５０ＩＩｇ／ｌ１１２）を施したＺｎ−Ｎｉめ
っき鋼板（Ｎｉ含有量１２％、めっき付着量２０　ｇ／
ａ２）にバーコーター塗布し、炉温１５０℃で３０秒焼
付けることにより、平均付着量１．５Ｈ／＠’の固形皮
膜層が形成された防錆有機被覆鋼板を製造した。

以下、原板、クロメート付着量、樹脂組成を変えて、本
発明例として表１の実施例Ｎｏ、１〜Ｎｏ、２１および
比較例として表１のＮｏ。

１〜Ｎｏ、１１の供試鋼板を製造した。

こうして得られた供試鋼板の電着後の密着性、加工性、
耐食性を以下の評価法にて行った。

（電着後の皮膜密着性） パワートップＵ−１００（日本ペイント族）を１００Ｖ
、−３ｍｉ　ｎ、２８℃の条件で２０μｍの膜厚で電着
後、さらに、関西ペイント社製、アミラックＮｏ、００
２を３０μｍ厚にスプレー塗装し、２コート塗装した。

　　２次密看性試験は、塗装後、各供試鋼板を４０℃の
温水（純水）に２４０時間浸漬後、取り出し、その後３
０分以内に１ｍｍ間隔で１００個のゴバン目を刻み、接
着テープをこのゴバン目に貼着・剥離することにより行
った。

◎　：　剥離なし ０　　：　　剥ｌｌ　　１／１００ｔｌｊｌｌΔ　：　
剥ＩＩＩ　　２／ｌｏｏ　〜１０／１００×　：　剥離
　１１／１００超 （耐食性：ＣＣＴ） 各供試鋼板を以下の条件 ３５℃、５％ＮａＣ１を４時間噴露 ↓ ６０℃にて２時間乾燥 ５０℃、９５％ＲＨ（湿潤）中に２時間放置を１サイク
ルとしてサイクル腐食試験を行い、２００サイクル後の
赤錆発生状況を評価した。

評価基準は次のとおりとした。

◎　：　赤錆発生なし Ｑ　：　赤錆１０％未満 Δ　：　赤錆１０％〜５０％ ×　：　赤錆５０％超 （加工性） 各供試鋼板（９０ｍｍφ）を径５０ｍｍφ、深さ２５ｍ
ｍの円筒絞り加工（Ｂ　ＨＦ　１　ｔｏｎ　）し、加工
部をセロテープ剥離し、皮膜剥離量（１１１８７円周）
を測定した。

評価基準は次のとおりとした。

Ｏ：　被膜剥離量：１ｍｇ未満 ○　：　被膜剥離量＝１〜２ｍｇ未満 Δ　：　被膜剥離量：２〜５ｍｇ ×　：　被膜剥離量：　５ｍｇ超 （加工後耐食性） 各供試鋼板（９０ｍｍφ）を径５０ｍｍφ、深さ２５ｍ
ｍの円筒絞り加工（Ｂ　ＨＦ４　ｔｏｎ　）し、前記Ｃ
ＣＴ法により１００サイクル後の赤錆発生状況を評価し
た。

評価基準は次のとおりとした。

Ｏ：　赤錆発生なし ○　：　赤錆　１０％未満 Δ　：　赤錆　１０％〜５０％ ×　：　赤錆　５０％超 なお、表１中の（イ）　　（ロ）　　（ハ）、（＊１）
〜（＊２）は下記のとおりである。

（イ）エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の種類 １　エピコート１００４（シェル化学＠）２　エピコー
ト１００７（シェル化学■）３　エピコート１００９（
シェル化学ｅｌｌ）４　エピコー）１００１　（シェル
化学＠）５　エピコート１０１０　（シェル化学＠）（
＊２）エポキシ基１当量に対するジアルカノールアミン
の付加モル数 （ロ）イソシアネート化合物の種類 １　ヘキサメチレンジイソシアネートのグリセリン付加
体 ２　２．８−トリレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加体 ３　ｍ−フェニレンジイソシアネートのポリプロピレン
グリコール付加体 ４　ｐ−フェニレンジイソシアネートのポリエチレング
リコール付加体 （ハ）ジアルカノールアミンの種類 １　ジェタノールアミン。

２　ジブロバノールアミン ３　ジェタノールアミン （＊１）ウレタン化エポキシ樹脂のエポキシ当量 〈発明の効果〉 以上、詳述した様に、本発明によれば、低温急速加熱で
も、カチオン電着時に界面で発生するアルカリによる皮
膜の溶出、軟膨潤などが起こらず、良好な電着径皮膜密
着性、加工性および耐食性、特に、加工後耐食性に優れ
る有機被覆鋼板を提供できると言う効果を奥する。

従って、本発明の有機被覆鋼板は、自動車用塗装鋼板な
どとして極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板の表面にＣｒ換算で
   ５〜５００ｍｇ／ｍ＾２のクロメート皮膜を有し、該ク
   ロメート皮膜の上部にエピクロルヒドリン−ビスフェノ
   ールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対しイソシアネー
   ト化合物１０〜１００重量部を反応させたエポキシ当量 １０００〜５０００のウレタン変性エポキシ樹脂のエポ
   キシ基１当量に対し０．５〜１．０モルのジアルカノー
   ルアミンを付加した変性エポキシ樹脂１００重量部に、
   シリカを固型分として１０〜１５０重量部配合した塗料
   組成物を、固形皮膜として０．３〜４．０ｇ／ｍ＾２付
   着させてなることを特徴とする加工後耐食性に優れた有
   機被覆鋼板。