JPH06102773B2 - メッキ鋼板の表面処理方法 - Google Patents
メッキ鋼板の表面処理方法Info
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- JPH06102773B2 JPH06102773B2 JP63309774A JP30977488A JPH06102773B2 JP H06102773 B2 JPH06102773 B2 JP H06102773B2 JP 63309774 A JP63309774 A JP 63309774A JP 30977488 A JP30977488 A JP 30977488A JP H06102773 B2 JPH06102773 B2 JP H06102773B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野の説明］ 本発明は、主として自動車車体、電化製品函体、家具、
建築外壁材などに使用することを目的とした、防錆性、
加工性、電着塗装性の優れた防錆鋼板に関する。
建築外壁材などに使用することを目的とした、防錆性、
加工性、電着塗装性の優れた防錆鋼板に関する。
［従来の技術］ 近年自動車の防錆に対する要求目標は年々と高度化し、
腐食限界年数について、カナダコードでは外観さび1.5
年、孔あきさび５年とされ、米国では外観さび５年、孔
あきさび10年を目標に開発が進められている。かかる要
求に対処する為に、自動車用表面処理鋼板として、いわ
ゆるジンクロメタルや有機複合メツキ鋼板が使用されて
いる。
腐食限界年数について、カナダコードでは外観さび1.5
年、孔あきさび５年とされ、米国では外観さび５年、孔
あきさび10年を目標に開発が進められている。かかる要
求に対処する為に、自動車用表面処理鋼板として、いわ
ゆるジンクロメタルや有機複合メツキ鋼板が使用されて
いる。
ジンクロメタル鋼板は米国のダイヤモンドシヤムロツク
社の開発技術に基づくもので、無水クロム酸、金属亜鉛
粒子、還元触媒、増粘剤等の混合物水溶液「ダクロメツ
ト」により処理された鋼板上にジンクリツチプライマー
「ジンクロメツト」を塗装したもので、耐食性、電着塗
装性は高いが、金属亜鉛含有量の高いプライマーを可成
り厚く（10〜15μｍ）塗装するため価格も高く、成形加
工時の塗膜剥離を起し易く、又熔接時の燃焼残渣に起因
するスポツト熔接強度低下等の問題が指摘されて来た。
社の開発技術に基づくもので、無水クロム酸、金属亜鉛
粒子、還元触媒、増粘剤等の混合物水溶液「ダクロメツ
ト」により処理された鋼板上にジンクリツチプライマー
「ジンクロメツト」を塗装したもので、耐食性、電着塗
装性は高いが、金属亜鉛含有量の高いプライマーを可成
り厚く（10〜15μｍ）塗装するため価格も高く、成形加
工時の塗膜剥離を起し易く、又熔接時の燃焼残渣に起因
するスポツト熔接強度低下等の問題が指摘されて来た。
上記の問題点を改良するものとして有機複合メツキ鋼板
が種々提案されている。すなわち、亜鉛メツキ又は亜鉛
合金メツキ鋼板にクロメート処理等の化成処理を施し
（又は施さず直接）、次で有機質を主体とした保護皮膜
を塗装したものである。この場合、メツキ層を厚くすれ
ば成形加工時の亀裂、剥離等の問題が起るため、耐食性
向上策として保護皮膜の改良に主体が置かれ、その組成
に関して種々の提案が行われている。
が種々提案されている。すなわち、亜鉛メツキ又は亜鉛
合金メツキ鋼板にクロメート処理等の化成処理を施し
（又は施さず直接）、次で有機質を主体とした保護皮膜
を塗装したものである。この場合、メツキ層を厚くすれ
ば成形加工時の亀裂、剥離等の問題が起るため、耐食性
向上策として保護皮膜の改良に主体が置かれ、その組成
に関して種々の提案が行われている。
保護皮膜のビヒクル用樹脂としては、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂等が多く用いられているが、一般的に言え
ば、アクリル系は、耐溶剤性、耐アルカリ性、密着性
に、エポキシ系は展延性の点から後加工性に問題がある
とされている。これらの性質のバランスの面から、ポリ
ウレタン系の樹脂をビヒクル用原料として用いる提案も
みられる。
ポキシ樹脂等が多く用いられているが、一般的に言え
ば、アクリル系は、耐溶剤性、耐アルカリ性、密着性
に、エポキシ系は展延性の点から後加工性に問題がある
とされている。これらの性質のバランスの面から、ポリ
ウレタン系の樹脂をビヒクル用原料として用いる提案も
みられる。
例えば、特開昭58−84,759、56−89,548、57−30,717、
58−40,372、58−52,370、58−174,582、60−13,078、6
2−73,938、62−225,341および62−289,274等がある。
このうち、特開昭56−84,759、56−89,548、57−30,71
7、58−40,372、58−52,370および58−174,582は水酸
基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を含むポリ
マー、オリゴマーとブロツク化イソシアネートを原料と
した塗料に関するものである。
58−40,372、58−52,370、58−174,582、60−13,078、6
2−73,938、62−225,341および62−289,274等がある。
このうち、特開昭56−84,759、56−89,548、57−30,71
7、58−40,372、58−52,370および58−174,582は水酸
基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を含むポリ
マー、オリゴマーとブロツク化イソシアネートを原料と
した塗料に関するものである。
すなわち、特開昭56−84,759は『多価フエノールカル
ボン酸を１〜15重量％反応させた酸価50KOH mg/g以下、
水酸基価50〜250KOH mg/gのオイルフリーアルキド樹脂
と、ブロツクイソシアネート化合物とからなる塗料用
被覆組成物』に関するものである。
ボン酸を１〜15重量％反応させた酸価50KOH mg/g以下、
水酸基価50〜250KOH mg/gのオイルフリーアルキド樹脂
と、ブロツクイソシアネート化合物とからなる塗料用
被覆組成物』に関するものである。
特開昭56−89,548（特公昭62−49,116）は、『オキシム
系ブロツク剤またはラクタム系ブロツク剤でブロツク化
されたビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンま
たはその付加体とポリオール樹脂とを含有してなる組成
物を金属板に塗布し、加熱硬化せしめたことを特徴とす
るプレコートメタル』に関するもので、金属板として亜
鉛びき鉄板のリン酸塩処理品などが例示されている。
系ブロツク剤またはラクタム系ブロツク剤でブロツク化
されたビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンま
たはその付加体とポリオール樹脂とを含有してなる組成
物を金属板に塗布し、加熱硬化せしめたことを特徴とす
るプレコートメタル』に関するもので、金属板として亜
鉛びき鉄板のリン酸塩処理品などが例示されている。
特開昭57−30,717は『ビスフエノール系を主体とするエ
ポキシ樹脂とジカルボン酸と、少くとも１個の第１級ヒ
ドロキシアルキル基を有する第２級アミンとの反応生成
物と、ブロツク化イソシアネートを使用した熱硬化性樹
脂の製造法』に関するもので、この熱硬化性樹脂をビヒ
クルとした塗料をリン酸亜鉛処理亜鉛引き鉄板用プライ
マーとしての使用について例示している。
ポキシ樹脂とジカルボン酸と、少くとも１個の第１級ヒ
ドロキシアルキル基を有する第２級アミンとの反応生成
物と、ブロツク化イソシアネートを使用した熱硬化性樹
脂の製造法』に関するもので、この熱硬化性樹脂をビヒ
クルとした塗料をリン酸亜鉛処理亜鉛引き鉄板用プライ
マーとしての使用について例示している。
特開昭58−40,372は『タンニン酸を反応させた酸価50以
下、水酸基価50〜250のオイルフリーアルキド樹脂と、
ブロツクイソシアネート化合物とからなるクロメート処
理亜鉛メツキ鋼板用塗料被覆組成物』に関するものであ
る。
下、水酸基価50〜250のオイルフリーアルキド樹脂と、
ブロツクイソシアネート化合物とからなるクロメート処
理亜鉛メツキ鋼板用塗料被覆組成物』に関するものであ
る。
特開昭58−52,370は『タンニン酸を反応させた酸価20〜
100、水酸基価50〜250のオイルフリーアルキド樹脂の有
機アミン塩またはアンモニウム塩と、水分散性または水
溶性ブロツクイソシアネート化合物とからなるクロメー
ト処理亜鉛メツキ鋼板用水系塗料被覆組成物』に関する
ものである。
100、水酸基価50〜250のオイルフリーアルキド樹脂の有
機アミン塩またはアンモニウム塩と、水分散性または水
溶性ブロツクイソシアネート化合物とからなるクロメー
ト処理亜鉛メツキ鋼板用水系塗料被覆組成物』に関する
ものである。
特開昭58−174,582は、『亜鉛メツキ鋼板に、下塗りと
して無水クロム酸、水可溶性アクリル樹脂および／また
は水分散性アクリル樹脂、有機還元剤および水よりなる
組成物を塗布乾燥し、次に二塩基酸としてテレフタル酸
を全有機酸中の30〜70モル％含んだオイルフリーポリエ
ステル樹脂、硬化剤としてメラミン樹脂および／または
ブロツクイソシアネート、亜鉛末および溶剤を配合して
なる上塗組成物を乾燥膜厚３〜20μｍに塗布し、焼付乾
燥することにより得られる溶接可能塗料鋼板』に関する
ものである。
して無水クロム酸、水可溶性アクリル樹脂および／また
は水分散性アクリル樹脂、有機還元剤および水よりなる
組成物を塗布乾燥し、次に二塩基酸としてテレフタル酸
を全有機酸中の30〜70モル％含んだオイルフリーポリエ
ステル樹脂、硬化剤としてメラミン樹脂および／または
ブロツクイソシアネート、亜鉛末および溶剤を配合して
なる上塗組成物を乾燥膜厚３〜20μｍに塗布し、焼付乾
燥することにより得られる溶接可能塗料鋼板』に関する
ものである。
特開昭56−84,759、58−40,372及び58−52,370は、イソ
シアネートと反応させるポリオール成分としては、多価
フエノールカルボン酸やタンニン酸を反応させた、一定
の酸価、すなわちカルボキシル基を含有するオイルフリ
ーアルキド樹脂が使用されている。塗膜厚について特に
限定はしていないが、当該発明による組成物と比較例と
して挙げた組成物の塗膜性能比較の場合には25±3mμの
塗装品を用いて耐食性の優れていることを例示してい
る。
シアネートと反応させるポリオール成分としては、多価
フエノールカルボン酸やタンニン酸を反応させた、一定
の酸価、すなわちカルボキシル基を含有するオイルフリ
ーアルキド樹脂が使用されている。塗膜厚について特に
限定はしていないが、当該発明による組成物と比較例と
して挙げた組成物の塗膜性能比較の場合には25±3mμの
塗装品を用いて耐食性の優れていることを例示してい
る。
しかし、本発明の目的とするカチオン電着塗装用防錆鋼
板の場合には、たとえ密着性、硬度が高く厚塗りして耐
食性が発揮される場合でも、ノニオニツクまたはアニオ
ニツクな樹脂を厚塗りした場合には電着塗装性がある。
すなわち、電着塗装膜にクレーター状の欠点が発生する
場合が多い。
板の場合には、たとえ密着性、硬度が高く厚塗りして耐
食性が発揮される場合でも、ノニオニツクまたはアニオ
ニツクな樹脂を厚塗りした場合には電着塗装性がある。
すなわち、電着塗装膜にクレーター状の欠点が発生する
場合が多い。
特開昭56−89,548ではブロツク化イソシアネートとして
ブロツク化されたビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサンまたはその付加体の使用を特徴としているが、
このイソシアネートは芳香族系イソシアネートに比較し
て高価で反応性が低い。また、使用するポリオールとし
てはノニオニツクなアクリル系のものも１例が示されて
いるが、他はすべてアニオニツクなポリエステルポリオ
ールでカチオニツクなものは言及されていない。
ブロツク化されたビス（イソシアナートメチル）シクロ
ヘキサンまたはその付加体の使用を特徴としているが、
このイソシアネートは芳香族系イソシアネートに比較し
て高価で反応性が低い。また、使用するポリオールとし
てはノニオニツクなアクリル系のものも１例が示されて
いるが、他はすべてアニオニツクなポリエステルポリオ
ールでカチオニツクなものは言及されていない。
特開昭58−174,582はポリオールとして特定組成のオイ
ルフリーポリエステルを用いたものでポリエステルの酸
価に言及はしていないが、ポリエステルポリオールは通
常は或程度の酸価を有するアニオニツクポリオールであ
る。また、塗布膜厚として３〜20μｍ、を限定条件とし
ており、この場合も前述の理由によりカチオン電着塗装
用プライマーとしては適当でない。また、硬化剤として
ブロツク化イソシアネートの使用を特徴として示しては
いるが、実施例としては硬化剤にメチロールメラミンを
使用した例が挙げられているのみで、ブロツク化イソシ
アネートの使用は示されていない。
ルフリーポリエステルを用いたものでポリエステルの酸
価に言及はしていないが、ポリエステルポリオールは通
常は或程度の酸価を有するアニオニツクポリオールであ
る。また、塗布膜厚として３〜20μｍ、を限定条件とし
ており、この場合も前述の理由によりカチオン電着塗装
用プライマーとしては適当でない。また、硬化剤として
ブロツク化イソシアネートの使用を特徴として示しては
いるが、実施例としては硬化剤にメチロールメラミンを
使用した例が挙げられているのみで、ブロツク化イソシ
アネートの使用は示されていない。
特開昭57−30,717は、その明細書記載の内容からその樹
脂構造は必ずしも明らかでないが、カチオン的であり、
ブロツク化イソシアネート基を有する点で本出願に使用
する塗料ビヒクルと類似している。しかし、カチオン電
着、シリカゾルの添加、塗膜厚については言及されてお
らず、実施例では８μｍの塗膜厚が例示されており、明
細書中に記載されているように建材用等に使用されてい
る「プレコート−トツプコート」タイプのいわゆるプレ
コートメタルを主目的に開発されたものと思われる。
脂構造は必ずしも明らかでないが、カチオン的であり、
ブロツク化イソシアネート基を有する点で本出願に使用
する塗料ビヒクルと類似している。しかし、カチオン電
着、シリカゾルの添加、塗膜厚については言及されてお
らず、実施例では８μｍの塗膜厚が例示されており、明
細書中に記載されているように建材用等に使用されてい
る「プレコート−トツプコート」タイプのいわゆるプレ
コートメタルを主目的に開発されたものと思われる。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、主として自動車外板に使用されるカチオ
ン電着塗装亜鉛メツキ鋼板用のプライマーについて検討
を進めて来た。この場合、亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツ
キ鋼板（以後メツキ鋼板と記す）をクロメート処理後、
プライマーを塗布乾燥した、いわゆる防錆鋼板が鉄鋼会
社で製造出荷され、自動車メーカーに於て切断、プレス
加工、接合、脱脂、リン酸塩化成処理、電着塗装、中塗
塗装、上塗塗装の順で加工されるのが普通である。この
ため、この防錆鋼板用のプライマーとしては、防錆鋼板
自身の防錆性のほかに、後工程における加工性、接合
性、電着塗装性のほか、耐溶剤性、耐熱性等の高いこと
が求められる。しかし、これらのいずれの性質について
も良好な防錆鋼板用プライマーは従来存在しなかつた。
すなわち上記のいずれかの性質を良くしようとすれば、
他の性質が悪化する結果となつた。例えば、プライマー
膜厚を厚くすれば耐食性は一般に向上するが、後加工性
（曲げ加工性、接合性等）や電着塗装性は低下する。
ン電着塗装亜鉛メツキ鋼板用のプライマーについて検討
を進めて来た。この場合、亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツ
キ鋼板（以後メツキ鋼板と記す）をクロメート処理後、
プライマーを塗布乾燥した、いわゆる防錆鋼板が鉄鋼会
社で製造出荷され、自動車メーカーに於て切断、プレス
加工、接合、脱脂、リン酸塩化成処理、電着塗装、中塗
塗装、上塗塗装の順で加工されるのが普通である。この
ため、この防錆鋼板用のプライマーとしては、防錆鋼板
自身の防錆性のほかに、後工程における加工性、接合
性、電着塗装性のほか、耐溶剤性、耐熱性等の高いこと
が求められる。しかし、これらのいずれの性質について
も良好な防錆鋼板用プライマーは従来存在しなかつた。
すなわち上記のいずれかの性質を良くしようとすれば、
他の性質が悪化する結果となつた。例えば、プライマー
膜厚を厚くすれば耐食性は一般に向上するが、後加工性
（曲げ加工性、接合性等）や電着塗装性は低下する。
前述の如き従来公知技術の問題点を解決し、防錆鋼板に
要求される諸物性を全て満足する亜鉛メツキ又は亜鉛メ
ツキ鋼板のカチオン電着塗装用の表面処理方法を種々検
討した。この結果、クロメート処理したメツキ鋼板に、
同一分子中にブロツク化されたイソシアネート基、水酸
基および第３級アミノ基を、夫々少くとも１個以上含有
するブロツク化イソシアネート含有プレポリマーを塗膜
有機成分の主成分とし、シリカゾルを上記プレポリマー
100重量部当り10〜100重量部含有するプライマー（保護
塗料）を乾燥重量換算0.3g〜4g/m2塗布し、加熱乾燥す
ることによつて、カチオン電着塗装膜に欠点を生ぜず、
耐食性、その他自動車車体外板として要求される諸性能
を充分満足する防錆鋼板を製造し得ることを見出した。
要求される諸物性を全て満足する亜鉛メツキ又は亜鉛メ
ツキ鋼板のカチオン電着塗装用の表面処理方法を種々検
討した。この結果、クロメート処理したメツキ鋼板に、
同一分子中にブロツク化されたイソシアネート基、水酸
基および第３級アミノ基を、夫々少くとも１個以上含有
するブロツク化イソシアネート含有プレポリマーを塗膜
有機成分の主成分とし、シリカゾルを上記プレポリマー
100重量部当り10〜100重量部含有するプライマー（保護
塗料）を乾燥重量換算0.3g〜4g/m2塗布し、加熱乾燥す
ることによつて、カチオン電着塗装膜に欠点を生ぜず、
耐食性、その他自動車車体外板として要求される諸性能
を充分満足する防錆鋼板を製造し得ることを見出した。
［課題を解決するための手段］ 本発明に用いるメツキ鋼板、すなわち亜鉛メツキ、亜鉛
合金メツキ鋼板としては、電着、溶融、蒸着等特に限定
はないが、通常はメツキ層厚としては10〜40g/m2のもの
が使用される。
合金メツキ鋼板としては、電着、溶融、蒸着等特に限定
はないが、通常はメツキ層厚としては10〜40g/m2のもの
が使用される。
このメツキ鋼板のクロメート処理についても従来公知の
方法がとられ、処理方法としてもいわゆる反応型クロメ
ート、塗布型クロメートのいずれでも良いが、後に塗布
するプライマー層を薄くするために、この工程は必須で
Cr付着量として10〜200mg/m2、特に30〜150mg/m2とする
ことが望ましい。
方法がとられ、処理方法としてもいわゆる反応型クロメ
ート、塗布型クロメートのいずれでも良いが、後に塗布
するプライマー層を薄くするために、この工程は必須で
Cr付着量として10〜200mg/m2、特に30〜150mg/m2とする
ことが望ましい。
本出願の骨子は使用するプライマー組成とその塗装厚味
にある。
にある。
プライマー用樹脂としては、前述の如くノニオニツク又
はアニオニツクな樹脂を用い、特に膜厚が厚くなると、
カチオン電着塗装時にクレーター状の欠点が電着塗装面
に生成し易いことがわかり、このためカチオニツクな樹
脂の使用が望ましい。この欠点の生成機構については未
だ明かではないが、被塗物が陰極となるカチオン電着塗
装時には、アニオニツクな樹脂を用いた防錆鋼板ではプ
ライマー塗膜へ対極方向へ引張る如き力が作用するのが
その一因とも考えられる。
はアニオニツクな樹脂を用い、特に膜厚が厚くなると、
カチオン電着塗装時にクレーター状の欠点が電着塗装面
に生成し易いことがわかり、このためカチオニツクな樹
脂の使用が望ましい。この欠点の生成機構については未
だ明かではないが、被塗物が陰極となるカチオン電着塗
装時には、アニオニツクな樹脂を用いた防錆鋼板ではプ
ライマー塗膜へ対極方向へ引張る如き力が作用するのが
その一因とも考えられる。
次に、カチオン電着塗装に於ては、被塗物表面はアルカ
リ性となり、電着塗料が析出塗布され、また電着塗料中
には、通常セロソルブ類等の溶剤が添加されているた
め、耐アルカリ、耐溶剤性も必要である。このため、単
なる熱可塑性樹脂では充分な性能を発揮せず、熱硬化性
（架橋型）の樹脂の使用が必要である。一方、防錆鋼板
の製造は量産性のため、その製造ラインスピードが速
く、加熱乾燥、硬化のための加熱炉の長さにも限度があ
るため、使用する樹脂の硬化時間は短い程好ましい。
リ性となり、電着塗料が析出塗布され、また電着塗料中
には、通常セロソルブ類等の溶剤が添加されているた
め、耐アルカリ、耐溶剤性も必要である。このため、単
なる熱可塑性樹脂では充分な性能を発揮せず、熱硬化性
（架橋型）の樹脂の使用が必要である。一方、防錆鋼板
の製造は量産性のため、その製造ラインスピードが速
く、加熱乾燥、硬化のための加熱炉の長さにも限度があ
るため、使用する樹脂の硬化時間は短い程好ましい。
更に、塗装時の塗料濃度と粘度の関係から高分子量の樹
脂は糸引き現象等のため用い難い。以上の点を勘案する
とポリイソシアネートとポリオール、又はポリアミン型
のオリゴマーを使用するポリウレタン又はポリウレア硬
化型の樹脂を使用するのが最も適している。
脂は糸引き現象等のため用い難い。以上の点を勘案する
とポリイソシアネートとポリオール、又はポリアミン型
のオリゴマーを使用するポリウレタン又はポリウレア硬
化型の樹脂を使用するのが最も適している。
この場合、ポリイソシアネートとポリオール又はポリア
ミンを混合すると、反応性の比較的低い脂肪族又は脂環
族イソシアネートを用いても反応が進んで時間と共に粘
度が上昇し、ゲル化するに至る。故に、塗料保存中はイ
ソシアネート基を不活性化し、塗装後加熱時に活性化さ
せる。すなわち、イソシアネート基をブロツク化してお
く必要がある。
ミンを混合すると、反応性の比較的低い脂肪族又は脂環
族イソシアネートを用いても反応が進んで時間と共に粘
度が上昇し、ゲル化するに至る。故に、塗料保存中はイ
ソシアネート基を不活性化し、塗装後加熱時に活性化さ
せる。すなわち、イソシアネート基をブロツク化してお
く必要がある。
また、電着塗装の場合には、使用される防錆鋼板の塗膜
が不均一であると、例えば顔料とヒビクル樹脂、又はビ
ヒクル樹脂が多液性の際は構成原料相互の親和性や、構
成原料と顔料の親和性の差によつては、塗膜形成の際に
部分的不均一となり導電性も不均一となつて電着塗膜に
ムラが生じ易い。このため樹脂組成としては、ミクロ的
に見て均質なものが好ましい。
が不均一であると、例えば顔料とヒビクル樹脂、又はビ
ヒクル樹脂が多液性の際は構成原料相互の親和性や、構
成原料と顔料の親和性の差によつては、塗膜形成の際に
部分的不均一となり導電性も不均一となつて電着塗膜に
ムラが生じ易い。このため樹脂組成としては、ミクロ的
に見て均質なものが好ましい。
以上の点を勘案し種々検討の結果、使用する原料樹脂と
しては、同一分子中にブロツク化されたイソシアネート
基、水酸基および第３級アミノ基を夫々少くとも１個以
上含有するブロツク化イソシアネート含有プレポリマー
を使用するのが、本目的の為に最も適していることを見
出した。
しては、同一分子中にブロツク化されたイソシアネート
基、水酸基および第３級アミノ基を夫々少くとも１個以
上含有するブロツク化イソシアネート含有プレポリマー
を使用するのが、本目的の為に最も適していることを見
出した。
同一分子中にブロツク化イソシアネート基、水酸基およ
び第３級アミノ基を夫々少くとも１個以上含有するブロ
ツク化イソシアネート基を含有するプレポリマーの製造
方法としては種々考えられるが、第３級アミノ基含有ポ
リオールに、ブロツク化イソシアネート基を少くとも１
個と遊離のイソシアネート基を少くとも１個を有するポ
リイソシアネート化合物を反応させる方法が最も一般的
である。
び第３級アミノ基を夫々少くとも１個以上含有するブロ
ツク化イソシアネート基を含有するプレポリマーの製造
方法としては種々考えられるが、第３級アミノ基含有ポ
リオールに、ブロツク化イソシアネート基を少くとも１
個と遊離のイソシアネート基を少くとも１個を有するポ
リイソシアネート化合物を反応させる方法が最も一般的
である。
また、この際使用するアミノ化ポリオールとしては、ト
リアルカノールアミン（例えばトリエタノールアミン、
トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン等）
や、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキシド付
加物（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンにエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドやブチレンオキシドを付加させた反応物
等）、またはジ（メチルアミノ）シクロヘキサンやキシ
リレンジアミンなど脂環族、芳香族ポリアミンにアルキ
レンオキサイドを付加させた反応物等が使用される。
リアルカノールアミン（例えばトリエタノールアミン、
トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン等）
や、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキシド付
加物（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンにエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドやブチレンオキシドを付加させた反応物
等）、またはジ（メチルアミノ）シクロヘキサンやキシ
リレンジアミンなど脂環族、芳香族ポリアミンにアルキ
レンオキサイドを付加させた反応物等が使用される。
更には、これらアミノ化ポリオールとジイソシアネート
化合物の反応物（例えばトリエタノールアミン２モルと
トリレンジイソシアネートの反応物）やエポキシ樹脂と
ジアルカノールアミンとの付加物例えばエポキシ当量19
0のエポキシ樹脂（エピコート828、油化シエル（株）
製）２当量とジエタノールアミン２モルとの付加物など
も使用出来る。
化合物の反応物（例えばトリエタノールアミン２モルと
トリレンジイソシアネートの反応物）やエポキシ樹脂と
ジアルカノールアミンとの付加物例えばエポキシ当量19
0のエポキシ樹脂（エピコート828、油化シエル（株）
製）２当量とジエタノールアミン２モルとの付加物など
も使用出来る。
本発明に使用されるポリイソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート及び
それらの水素添加誘導体である脂環族イソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等の脂肪族、脂環族イソシアネートおよびこれ
らの二量体、三量体がある。勿論、これらのポリイソシ
アネートとポリエーテルポリオールやポリエステルポリ
オール等を反応させたいわゆるプレポリマーも使用可能
である。
は、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート及び
それらの水素添加誘導体である脂環族イソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等の脂肪族、脂環族イソシアネートおよびこれ
らの二量体、三量体がある。勿論、これらのポリイソシ
アネートとポリエーテルポリオールやポリエステルポリ
オール等を反応させたいわゆるプレポリマーも使用可能
である。
ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ビスフエノールＡ等の低分子グ
リコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等に
付加したポリオールや、ポリオキシテトラメチレングリ
コール等が挙げられる。
プロピレングリコール、ビスフエノールＡ等の低分子グ
リコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等に
付加したポリオールや、ポリオキシテトラメチレングリ
コール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては低分子グリコール類と
二塩基酸との脱水縮合反応によつて得られるポリエステ
ル類、およびε−カプロラクトンなどのクラトンを前記
グリコールの存在下で開環重合したラクトンポリオール
類があげられる。
二塩基酸との脱水縮合反応によつて得られるポリエステ
ル類、およびε−カプロラクトンなどのクラトンを前記
グリコールの存在下で開環重合したラクトンポリオール
類があげられる。
イソシアネートのブロツク剤としては、通常のブロツク
化イソシアネートの製造に使用される単官能のブロツク
化剤、すなわち、アルコール類、フエノール類、ラクタ
ム類、オキシム類等が用いられる。
化イソシアネートの製造に使用される単官能のブロツク
化剤、すなわち、アルコール類、フエノール類、ラクタ
ム類、オキシム類等が用いられる。
アルコール類の例としてはイソプロピルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、クミルアルコール等が挙げられ
る。
−ブチルアルコール、クミルアルコール等が挙げられ
る。
フエノール類の例としては、フエノール、クレゾール、
キシレノール、アルキルフエノール、ニトロフエノー
ル、ハロゲン化フエノール等がある。
キシレノール、アルキルフエノール、ニトロフエノー
ル、ハロゲン化フエノール等がある。
ラクタム類の例としては、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラク
タム等がある。
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラク
タム等がある。
オキシム類の例としては、ホルムアミドキシム、アセト
アルドキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフエノンオキシ
ム等が挙げられる。
アルドキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフエノンオキシ
ム等が挙げられる。
次に、これらアミノ化ポリオールとブロツク化イソシア
ネートの反応であるが、４官能アミノ化ポリオール
（Ｉ）［R1−（OH）４で示す］とジイソシアネートの1/
2ブロツク化物（II）［OCN−R2−NCO・HR3で示す。ここ
でHR3はブロツク化剤］を例として説明すると、理論的
にはアミノ化ポリオール１モルに対し1/2ブロツクジイ
ソシアネート２モルを使用し、（Ｉ）中の２当量の水酸
基を（II）中の遊離イソシアネート基と反応させて得ら
れる反応物（III）が 後にプライマーとして塗布・加熱硬化されたとき、ブロ
ツクがはずれてイソシアネートが遊離し、当量存在する
水酸基と反応して効率良く架橋の発達したポリウレタン
樹脂皮膜が形成されることになる。すなわち、アミノ化
ポリオールと一部ブロツク化されたポリイソシアネート
を反応させる際に、アミノ化ポリオール中の活性水素と
一部ブロツク化されたポリイソシアネート中の遊離イソ
シアネートが反応した後に残る活性水素とブロツク化さ
れたイソシアネートが当量になるように選ぶのが普通で
ある。
ネートの反応であるが、４官能アミノ化ポリオール
（Ｉ）［R1−（OH）４で示す］とジイソシアネートの1/
2ブロツク化物（II）［OCN−R2−NCO・HR3で示す。ここ
でHR3はブロツク化剤］を例として説明すると、理論的
にはアミノ化ポリオール１モルに対し1/2ブロツクジイ
ソシアネート２モルを使用し、（Ｉ）中の２当量の水酸
基を（II）中の遊離イソシアネート基と反応させて得ら
れる反応物（III）が 後にプライマーとして塗布・加熱硬化されたとき、ブロ
ツクがはずれてイソシアネートが遊離し、当量存在する
水酸基と反応して効率良く架橋の発達したポリウレタン
樹脂皮膜が形成されることになる。すなわち、アミノ化
ポリオールと一部ブロツク化されたポリイソシアネート
を反応させる際に、アミノ化ポリオール中の活性水素と
一部ブロツク化されたポリイソシアネート中の遊離イソ
シアネートが反応した後に残る活性水素とブロツク化さ
れたイソシアネートが当量になるように選ぶのが普通で
ある。
但し、実際的には未反応水酸基が多過ぎると、生成皮膜
の吸水性が高くなる反面、過剰のイソシアネートは生成
したウレタン基と反応してアロフアネートに変化した
り、空気中や他の原料中の水分と反応して尿素結合を生
成するので水酸基過剰よりも、当量か、幾分イソシアネ
ート過剰の条件で反応させる方が望ましく、本発明に於
て適用される水酸基／ブロツク化イソシアネートのモル
比は3/1〜1/3好ましくは2/1〜1/2とするのが良い。
の吸水性が高くなる反面、過剰のイソシアネートは生成
したウレタン基と反応してアロフアネートに変化した
り、空気中や他の原料中の水分と反応して尿素結合を生
成するので水酸基過剰よりも、当量か、幾分イソシアネ
ート過剰の条件で反応させる方が望ましく、本発明に於
て適用される水酸基／ブロツク化イソシアネートのモル
比は3/1〜1/3好ましくは2/1〜1/2とするのが良い。
以上述べた如き、同一分子中にブロツク化されたイソシ
アネート基、水酸基および第３級アミノ基を夫々少くと
も１個以上含有するブロツク化イソシアネート含有プレ
ポリマーは既に知られており、例えば、特公昭53−38,3
17、特開昭47−35,097、特開昭48−96,696等がある。本
発明において使用する樹脂もこれらの特許に基づいて製
造されたプレポリマーが有効に使用される。
アネート基、水酸基および第３級アミノ基を夫々少くと
も１個以上含有するブロツク化イソシアネート含有プレ
ポリマーは既に知られており、例えば、特公昭53−38,3
17、特開昭47−35,097、特開昭48−96,696等がある。本
発明において使用する樹脂もこれらの特許に基づいて製
造されたプレポリマーが有効に使用される。
次に、本発明に用いるプライマーの第２の必須構成要素
であるシリカゾルについて述べる。本発明者らの検討結
果によれば、カチオン電着塗装に用いる防錆鋼板として
は、クロメート処理したメツキ鋼板上に前記のブロツク
化イソシアネート基、水酸基及び第３級アミノ基を含有
する塗料を塗布しただけでは充分な所期性能を発揮でき
ずこれにシリカゾルを添加して、はじめて性能の良い防
錆鋼板を製造し得ることがわかつた。
であるシリカゾルについて述べる。本発明者らの検討結
果によれば、カチオン電着塗装に用いる防錆鋼板として
は、クロメート処理したメツキ鋼板上に前記のブロツク
化イソシアネート基、水酸基及び第３級アミノ基を含有
する塗料を塗布しただけでは充分な所期性能を発揮でき
ずこれにシリカゾルを添加して、はじめて性能の良い防
錆鋼板を製造し得ることがわかつた。
ここに使用するシリカゾルとしては、前述の同一分子中
にブロツク化イソシアネート基、水酸基及び第３級アミ
ノ基を含有するプレポリマーと相溶し、凝固等の障害を
起さないものであれば特に限定はなく、現在一般に市販
されているシリカゾル、例えば日本アエロジル（株）の
フユームドシリカ（アエロジル200、Ｒ−972）等や日産
化学（株）の非水溶媒型シリカゾル（コロイダルシリカ
−ETCST）等が使用し得る。
にブロツク化イソシアネート基、水酸基及び第３級アミ
ノ基を含有するプレポリマーと相溶し、凝固等の障害を
起さないものであれば特に限定はなく、現在一般に市販
されているシリカゾル、例えば日本アエロジル（株）の
フユームドシリカ（アエロジル200、Ｒ−972）等や日産
化学（株）の非水溶媒型シリカゾル（コロイダルシリカ
−ETCST）等が使用し得る。
シリカゾルの使用量としては同一分子中に、ブロツク化
イソシアネート、水酸基及び第３級アミノ基を含有する
プレポリマー100重量部当り10〜100重量部、特に20〜80
部とするのが好ましい。シリカゾルの使用量が10部以下
であると耐食性が充分でなく、100部以上とすると、塗
膜の密着性が低下するという問題が生ずる。
イソシアネート、水酸基及び第３級アミノ基を含有する
プレポリマー100重量部当り10〜100重量部、特に20〜80
部とするのが好ましい。シリカゾルの使用量が10部以下
であると耐食性が充分でなく、100部以上とすると、塗
膜の密着性が低下するという問題が生ずる。
本プライマー中には、その目的性能を害さない範囲に於
て、一般に塗料に添加される成分、すなわち、体質顔
料、着色顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、レベ
リング剤、酸化防止剤、増粘剤、滑剤、導電剤、等の各
種添加剤を添加し得る。また使用する溶剤についても特
に限定はなく、一般に塗料に使用される各種溶剤を用い
て適当な濃度、粘度の塗料が公知の方法に従つて調製さ
れる。
て、一般に塗料に添加される成分、すなわち、体質顔
料、着色顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、レベ
リング剤、酸化防止剤、増粘剤、滑剤、導電剤、等の各
種添加剤を添加し得る。また使用する溶剤についても特
に限定はなく、一般に塗料に使用される各種溶剤を用い
て適当な濃度、粘度の塗料が公知の方法に従つて調製さ
れる。
このようにして調製されたプライマー塗料は、ブロツク
化し安定化されているとはいえ、一分子中にイソシアネ
ート基と、水酸基を含み、更にこの２種の官能基を反応
に対し触媒能を有する第３級アミノ基を含有するので、
保存に当つては固化凍結しない範囲で低温保管すること
が望ましい。
化し安定化されているとはいえ、一分子中にイソシアネ
ート基と、水酸基を含み、更にこの２種の官能基を反応
に対し触媒能を有する第３級アミノ基を含有するので、
保存に当つては固化凍結しない範囲で低温保管すること
が望ましい。
ここに得られたプライマー塗料をクロメート処理メツキ
鋼板に塗装する方法としても特に制限はなく、浸漬、噴
霧、カーテン、ロール、塗装など、各種塗装方法が適用
できるが、一般的にはロール塗装により、片面もしくは
両面に塗布され、加熱乾燥される。
鋼板に塗装する方法としても特に制限はなく、浸漬、噴
霧、カーテン、ロール、塗装など、各種塗装方法が適用
できるが、一般的にはロール塗装により、片面もしくは
両面に塗布され、加熱乾燥される。
次に、本発明の第３の限定条件である塗膜厚について述
べる。一般的には耐食性は、塗膜厚は厚い程高くなり、
建材用に用いられて、電着塗装を適用しない、いわゆる
２コート、２ベーク型プレコート鋼板用の場合にはプラ
イマー厚としては３〜20g/m2程度が塗装される。しか
し、本発明者らは電着塗装用を目的として本開発を行う
に当り、良好な電着塗装鋼板を得るためには、前述のプ
ライマーを乾燥膜厚として、0.3〜4g/m2、特に0.4〜2.5
g/m2とすることが必要であることを見出した。すなわ
ち、塗膜厚が0.3g/m2以下の場合は耐食性が充分でな
く、4g/m2を超えると電着塗膜の表面にクレーター状の
欠点が発生する。
べる。一般的には耐食性は、塗膜厚は厚い程高くなり、
建材用に用いられて、電着塗装を適用しない、いわゆる
２コート、２ベーク型プレコート鋼板用の場合にはプラ
イマー厚としては３〜20g/m2程度が塗装される。しか
し、本発明者らは電着塗装用を目的として本開発を行う
に当り、良好な電着塗装鋼板を得るためには、前述のプ
ライマーを乾燥膜厚として、0.3〜4g/m2、特に0.4〜2.5
g/m2とすることが必要であることを見出した。すなわ
ち、塗膜厚が0.3g/m2以下の場合は耐食性が充分でな
く、4g/m2を超えると電着塗膜の表面にクレーター状の
欠点が発生する。
プライマー塗料を塗布した鋼板は次で加熱乾燥される。
乾燥温度は80＝〜300℃通常100〜250℃程度とするのが
適当である。
乾燥温度は80＝〜300℃通常100〜250℃程度とするのが
適当である。
［実施例］ 次に本発明に係る、電着塗装性、耐食性の優れた防錆鋼
板用表面処理方法の実施例及びそれに使用する評価方法
について述べる。
板用表面処理方法の実施例及びそれに使用する評価方法
について述べる。
（１） 原板 原板はZn−Ni合金メツキ（Ni含有量12％）鋼板目付け量
20g/m2を使用した。
20g/m2を使用した。
（２） 下地クロメート 上記原板をアルカリ脱脂後、水洗、乾燥後パーレン＃45
13H（日本パーカライジング社製；塗布型クロメート薬
剤）を乾燥後のクロム付着量60mg/m2（金属クロム換
算）になる様ロールコートし、乾燥後以下の樹脂組成物
を塗布し比較検討を行なつた。
13H（日本パーカライジング社製；塗布型クロメート薬
剤）を乾燥後のクロム付着量60mg/m2（金属クロム換
算）になる様ロールコートし、乾燥後以下の樹脂組成物
を塗布し比較検討を行なつた。
（３） 原料樹脂合成法 樹脂合成例Ｉ 温度計、撹拌器を取付けた反応器に2,4−トリレンジイ
ソシアネート80％および2,6−トリレンジイソシアネー
ト20％の混合物（以後80−TDIと称する）43.5gを仕込
み、内温を60℃にして、撹拌下に平均分子量400の２官
能ポリプロピレングリコール50.0gを滴下し、滴下終了
後、60℃でさらに３時間反応しプレポリマーを得た。
ソシアネート80％および2,6−トリレンジイソシアネー
ト20％の混合物（以後80−TDIと称する）43.5gを仕込
み、内温を60℃にして、撹拌下に平均分子量400の２官
能ポリプロピレングリコール50.0gを滴下し、滴下終了
後、60℃でさらに３時間反応しプレポリマーを得た。
次いでトリエタノールアミン37.3gとアセトン87.2gの混
合液と上記プレポリマーとの反応を50℃で３時間反応し
第３級アミノ基含有オリゴポリオール溶液（AOP−１）
を得た。
合液と上記プレポリマーとの反応を50℃で３時間反応し
第３級アミノ基含有オリゴポリオール溶液（AOP−１）
を得た。
又、別の反応器に80−TDI,43.5gを仕込み、内温を60℃
にして、撹拌下にフエノール23.5gとアセトン44.7gの混
合溶液を滴下し、滴下終了後さらに２時間反応しTDI中
のイソシアネート基の半分をフエノールでブロツクした
ブロツクイソシアネート溶液（BL−１）を得た。引き続
き上記第３級アミノ基含有オリゴポリオール溶液（AOP
−１）218.0gとブロツクイソシアネート溶液（BL−１） 111.7gとを50℃で２時間反応させてブロツクイソシアネ
ート基、第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有
するプライマー用プレポリマー溶液（樹脂−Ｉ）を得た
（樹脂分60wt％）。
にして、撹拌下にフエノール23.5gとアセトン44.7gの混
合溶液を滴下し、滴下終了後さらに２時間反応しTDI中
のイソシアネート基の半分をフエノールでブロツクした
ブロツクイソシアネート溶液（BL−１）を得た。引き続
き上記第３級アミノ基含有オリゴポリオール溶液（AOP
−１）218.0gとブロツクイソシアネート溶液（BL−１） 111.7gとを50℃で２時間反応させてブロツクイソシアネ
ート基、第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有
するプライマー用プレポリマー溶液（樹脂−Ｉ）を得た
（樹脂分60wt％）。
樹脂合成例II 樹脂Ｉと同様にして、80−TDI,43.5g、平均分子量600の
２官能ポリプロピレングリコール75.0gトリエタノール
アミン37.5gとをアセトン103.9g中で反応し第３級アミ
ノ基を含有するオリゴポリオール溶液（AOP−２）を得
た。オリゴポリオール溶液（AOP−２）259.7gと樹脂Ｉ
で合成したものと同一のブロツクイソシアネート溶液
（BL−１）111.7gとを反応し、ブロツクイソシアネート
基、第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有する
プライマー用プレポリマー溶液（樹脂II）を得た。
２官能ポリプロピレングリコール75.0gトリエタノール
アミン37.5gとをアセトン103.9g中で反応し第３級アミ
ノ基を含有するオリゴポリオール溶液（AOP−２）を得
た。オリゴポリオール溶液（AOP−２）259.7gと樹脂Ｉ
で合成したものと同一のブロツクイソシアネート溶液
（BL−１）111.7gとを反応し、ブロツクイソシアネート
基、第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有する
プライマー用プレポリマー溶液（樹脂II）を得た。
樹脂合成例III 樹脂Ｉと同様にして80−TDI,43.5g、分子量400のポリプ
ロピレングリコール50g、トリメチロールプロパン33.5g
とをアセトン84.7g中で反応しオリゴポリオール溶液（A
OP−３）を得た。オリゴポリオール溶液（AOP−３）21
1.7gと、樹脂合成例Ｉで合成したものと同一のブロツク
イソシアネート溶液（BL−１）111.7gとを反応し、ブロ
ツクイソシアネート基、水酸基を同一分子中に含有する
プライマー用プレポリマー溶液（樹脂III）を得た。
ロピレングリコール50g、トリメチロールプロパン33.5g
とをアセトン84.7g中で反応しオリゴポリオール溶液（A
OP−３）を得た。オリゴポリオール溶液（AOP−３）21
1.7gと、樹脂合成例Ｉで合成したものと同一のブロツク
イソシアネート溶液（BL−１）111.7gとを反応し、ブロ
ツクイソシアネート基、水酸基を同一分子中に含有する
プライマー用プレポリマー溶液（樹脂III）を得た。
樹脂合成例IV 平均分子量3400、酸価33、水酸基価65のアクリルポリオ
ールの60％アセトン溶液179g中に樹脂合成例Ｉで合成し
たものと同一のブロツクイソシアネート溶液（BL−１）
55.8gを内温60℃に保つように滴下した。滴下終了後60
℃でさらに８時間加熱反応を行ない、ブロツクイソシア
ネート基を含有するプライマー用プレポリマー溶液（樹
脂IV）を得た。
ールの60％アセトン溶液179g中に樹脂合成例Ｉで合成し
たものと同一のブロツクイソシアネート溶液（BL−１）
55.8gを内温60℃に保つように滴下した。滴下終了後60
℃でさらに８時間加熱反応を行ない、ブロツクイソシア
ネート基を含有するプライマー用プレポリマー溶液（樹
脂IV）を得た。
樹脂合成例Ｖ 樹脂Ｉと同様にして80−TDI,43.5g、ビスフエノールＡ
にプロピレンオキシドを約６モル付加させた分子量580
のポリプロピレングリコール（商品名BPX−33旭電化
製）72.5g、トリエタノールアミン37.3gとをメチルエチ
ルケトン102.2g中で反応し第３級アミノ基を含有するオ
リゴポリオール溶液（AOP−５）を得た。
にプロピレンオキシドを約６モル付加させた分子量580
のポリプロピレングリコール（商品名BPX−33旭電化
製）72.5g、トリエタノールアミン37.3gとをメチルエチ
ルケトン102.2g中で反応し第３級アミノ基を含有するオ
リゴポリオール溶液（AOP−５）を得た。
又、別の反応器で80−TDI,32.6gとｐ−クレゾール20.3g
とをメチルエチルケトン35.3g中で反応し、ブロツクイ
ソシアネート溶液を得た。このブロツクイソシアネート
溶液88.2gとオリゴポリオール溶液（AOP−５）255.5gと
を50℃で２時間反応させて、ブロツクイソシアネート
基、第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有する
プライマー用プレポリマー溶液（樹脂Ｖ）を得た。
とをメチルエチルケトン35.3g中で反応し、ブロツクイ
ソシアネート溶液を得た。このブロツクイソシアネート
溶液88.2gとオリゴポリオール溶液（AOP−５）255.5gと
を50℃で２時間反応させて、ブロツクイソシアネート
基、第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有する
プライマー用プレポリマー溶液（樹脂Ｖ）を得た。
樹脂合成例VI 樹脂Ｉと同様にしてイソホロンジイソシアネート66.6
g、分子量400のポリプロピレングリコール60.0g、トリ
エタノールアミン29.8gとを触媒ジブチルチンジラウレ
ート0.08gを用いてメチルエチルケトン104.3g中で反応
し第３級アミノ基を含有するオリゴポリオール溶液（AO
P−６）を得た。
g、分子量400のポリプロピレングリコール60.0g、トリ
エタノールアミン29.8gとを触媒ジブチルチンジラウレ
ート0.08gを用いてメチルエチルケトン104.3g中で反応
し第３級アミノ基を含有するオリゴポリオール溶液（AO
P−６）を得た。
又別の反応器でイソホロンジイソシアネート33.3g、フ
エノール14.1gとを触媒ジブチルチンジラウレート0.05g
を用いてメチルエチルケトン31.6g中で反応し、ブロツ
クイソシアネート溶液を得た。このブロツクイソシアネ
ート溶液79gとオリゴポリオール溶液（AOP−６）260.7g
とを60℃で３時間反応させ、ブロツクイソシアネート
基、第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有する
プライマー用プレポリマー溶液（樹脂VI）を得た。
エノール14.1gとを触媒ジブチルチンジラウレート0.05g
を用いてメチルエチルケトン31.6g中で反応し、ブロツ
クイソシアネート溶液を得た。このブロツクイソシアネ
ート溶液79gとオリゴポリオール溶液（AOP−６）260.7g
とを60℃で３時間反応させ、ブロツクイソシアネート
基、第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有する
プライマー用プレポリマー溶液（樹脂VI）を得た。
樹脂合成例VII 樹脂Ｉと同様にしてジフエニルメタンジイソシアネート
62.5g、BPX−33 72.5g、トリイソプロパノールアミン4
7.8gとをメチルエチルケトン121.9g中で反応し第３級ア
ミノ基を含有するオリゴポリオーム溶液（AOP−７）を
得た。
62.5g、BPX−33 72.5g、トリイソプロパノールアミン4
7.8gとをメチルエチルケトン121.9g中で反応し第３級ア
ミノ基を含有するオリゴポリオーム溶液（AOP−７）を
得た。
又別の反応器でジフエニルメタンジイソシアネート62.5
g、メチルエチルケトンオキシム21.8gとをメチルエチル
ケトン56.2g中で反応し、ブロツクイソシアネート溶液
を得た。このブロツクイソシアネート溶液304.7gとオリ
ゴポリオール溶液（AOP−６）140.5gとを反応させ、ブ
ロツクイソシアネート基、第３級アミノ基及び水酸基を
同一分子中に含有するプライマー用プレポリマー溶液
（樹脂VII）を得た。
g、メチルエチルケトンオキシム21.8gとをメチルエチル
ケトン56.2g中で反応し、ブロツクイソシアネート溶液
を得た。このブロツクイソシアネート溶液304.7gとオリ
ゴポリオール溶液（AOP−６）140.5gとを反応させ、ブ
ロツクイソシアネート基、第３級アミノ基及び水酸基を
同一分子中に含有するプライマー用プレポリマー溶液
（樹脂VII）を得た。
樹脂合成例VIII エポキシ当量190のエポキシ樹脂（エピコート826油化シ
エル（株）製）47.5gとメチルエチルケトン47.5gの混合
溶液にジエタノールアミン23.8gを加えて、撹拌下70℃
で５時間反応させたエポキシ基不含の第３級アミノ基を
含有するオリゴポリオール溶液（AOP−８）を得た。オ
リゴポリオール溶液（AOP−８）118.8gと樹脂合成例Ｉ
で合成したものと同一のブロツクイソシアネート溶液
（BL−１）111.7gとを反応し、ブロツクイソシアネート
基、第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有する
プライマー用プレポリマー溶液（樹脂VIII）を得た。
エル（株）製）47.5gとメチルエチルケトン47.5gの混合
溶液にジエタノールアミン23.8gを加えて、撹拌下70℃
で５時間反応させたエポキシ基不含の第３級アミノ基を
含有するオリゴポリオール溶液（AOP−８）を得た。オ
リゴポリオール溶液（AOP−８）118.8gと樹脂合成例Ｉ
で合成したものと同一のブロツクイソシアネート溶液
（BL−１）111.7gとを反応し、ブロツクイソシアネート
基、第３級アミノ基及び水酸基を同一分子中に含有する
プライマー用プレポリマー溶液（樹脂VIII）を得た。
（４） 樹脂組成物の作製 前記のごとくして得られた、樹脂溶液（Ｉ〜VIII）を用
い第１表に示した固形分比で混合分散し、トルエン／メ
チルセロソルブアセテート＝1/2（重量比）の混合溶剤
を用い、全固形分20％に希釈しコーテイングに用いる樹
脂組成物を作製した。
い第１表に示した固形分比で混合分散し、トルエン／メ
チルセロソルブアセテート＝1/2（重量比）の混合溶剤
を用い、全固形分20％に希釈しコーテイングに用いる樹
脂組成物を作製した。
（５）試験方法 1.ED性試験 供試板を通常の自動車用表面処理工程、すなわち 2.耐食性試験 上記サイクルで2000サイクル後の外観を目視にて判定し
た。
た。
判定基準 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生５％未満 △：赤錆発生10％以上、20％未満 ×：赤錆発生20％以上 3.密着性試験 カチオン電着塗装後、自動車用上塗り塗料を30〜40μｍ
塗布し密着性試験を行なつた。
塗布し密着性試験を行なつた。
一次密着性試験 2mm間かくのゴバン目をカツターナイフにて100個切り接
着テープを圧着し剥離後の塗膜残存率を目視にて判定。
着テープを圧着し剥離後の塗膜残存率を目視にて判定。
二次密着性試験 40℃の温水（純水）中に240時間浸漬後取り出し、30分
以内に一次密着性試験と同様に行なつた。
以内に一次密着性試験と同様に行なつた。
判定基準 ◎：異常ナシ ○：剥離面積１％未満 △：剥離面積２％以上、５％未満 ×：剥離面積５％以上 実施例、比較例のまとめ （１） 一般に有機コーテング膜付着量と耐食性の関係は比例関
係にあり、コーテング膜付着量が増加すれば耐食性は向
上する傾向がある。
係にあり、コーテング膜付着量が増加すれば耐食性は向
上する傾向がある。
しかし、一般的な有機コーテング膜は電気抵抗が大きい
ため、コーテング膜付着量を増すと電気抵抗も増加する
ため電着塗膜は正常に析出しがたい。
ため、コーテング膜付着量を増すと電気抵抗も増加する
ため電着塗膜は正常に析出しがたい。
つまり、有機コーテング膜により防食性と電着塗装性を
同時に満足させることは一般には困難である。
同時に満足させることは一般には困難である。
ところが本発明による樹脂組成物によれば、相反する性
能を同時に満足することが可能となる。
能を同時に満足することが可能となる。
（２） シリカ添加量が10部未満の場合（たとえば比較例１、樹
脂組成物No.1）、十分な耐食性が得られないが、シリカ
添加量10部以上、100部以下であれば（たとえば実施例
１〜16、樹脂組成物No.2〜６、８〜15）、カチオンED
性、耐食性、密着性を同時に満足することが出来る。
脂組成物No.1）、十分な耐食性が得られないが、シリカ
添加量10部以上、100部以下であれば（たとえば実施例
１〜16、樹脂組成物No.2〜６、８〜15）、カチオンED
性、耐食性、密着性を同時に満足することが出来る。
シリカ添加量が100部を越えるとカチオンED性、耐食性
は良好であるが、密着性が劣る（たとえば、比較例２、
樹脂組成物No.7）。
は良好であるが、密着性が劣る（たとえば、比較例２、
樹脂組成物No.7）。
（３） コーテング膜付着量による比較では、0.3g/m2以上で十
分な耐食性、カチオンED性、密着性が得られるが（たと
えば実施例５、樹脂組成物No.4）、コーテング膜付着量
が4.0g/m2を越えると（たとえば比較例４、樹脂組成物N
o.6）、耐食性、密着性は良好であるが、カチオンED性
は劣る。
分な耐食性、カチオンED性、密着性が得られるが（たと
えば実施例５、樹脂組成物No.4）、コーテング膜付着量
が4.0g/m2を越えると（たとえば比較例４、樹脂組成物N
o.6）、耐食性、密着性は良好であるが、カチオンED性
は劣る。
又、0.3g/m2未満では（たとえば比較例３、樹脂組成物N
o.4）カチオンED性は良好であるが、耐食性及び密着性
が劣る。
o.4）カチオンED性は良好であるが、耐食性及び密着性
が劣る。
（４） 樹脂合成例による比較では、第３級アミノ基を分子中に
含まない場合（たとえば樹脂合成例III、IV）、硬化条
件として220℃×10秒以上が必要となり、かつ硬化膜の
カチオンED性も十分でない（たとえば比較例５〜８）。
含まない場合（たとえば樹脂合成例III、IV）、硬化条
件として220℃×10秒以上が必要となり、かつ硬化膜の
カチオンED性も十分でない（たとえば比較例５〜８）。
［発明の効果］ 本発明の効果については、上記の実施例及び比較例から
明らかであるが、まとめると次のことが言える。すなわ
ち、本発明組成物を用いて表面処理した亜鉛メツキ鋼板
を用いることにより表面外観良好で、耐食性、加工性等
の優れたカチオン電着塗装鋼板が得られ、ひいては塗装
外観、耐食性のいずれの性質についても優れた自動車車
体を製造し得る利点がある。
明らかであるが、まとめると次のことが言える。すなわ
ち、本発明組成物を用いて表面処理した亜鉛メツキ鋼板
を用いることにより表面外観良好で、耐食性、加工性等
の優れたカチオン電着塗装鋼板が得られ、ひいては塗装
外観、耐食性のいずれの性質についても優れた自動車車
体を製造し得る利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉武 教晃 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 本田 匠 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 西原 瑛 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 置田 宏 東京都中央区日本橋１丁目15番１号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 津下 由紀男 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 飯塚 治雄 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−301214（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−24851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65179（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】カチオン電着塗装を施す前に、予めクロメ
ート処理した亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツキ鋼板上に保
護塗料を塗布乾燥して保護皮膜を形成させる前記鋼板の
カチオン電着塗装用表面処理方法において、同一分子中
にブロツク化されたイソシアネート基、水酸基および第
３級アミノ基を、夫々少くとも１個以上含有するブロツ
ク化イソシアネート含有プレポリマーを塗膜形成有機成
分の主成分とし、シリカゾルを上記プレポリマー100重
量部当り10〜100重量部含有する保護塗料を乾燥重量換
算0.3g〜4g/m2塗布し、加熱乾燥することを特徴とする
前記表面処理方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63309774A JPH06102773B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | メッキ鋼板の表面処理方法 |
| US07/444,664 US4959277A (en) | 1988-12-07 | 1989-12-01 | Process for treating plated steel sheet |
| DE68913456T DE68913456T2 (de) | 1988-12-07 | 1989-12-07 | Verfahren zur Behandlung von Stahlblech. |
| KR1019890018253A KR920002011B1 (ko) | 1988-12-07 | 1989-12-07 | 도금 강판의 처리 방법 |
| EP89312760A EP0372957B1 (en) | 1988-12-07 | 1989-12-07 | Process for treating plated steel sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63309774A JPH06102773B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | メッキ鋼板の表面処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02155966A JPH02155966A (ja) | 1990-06-15 |
| JPH06102773B2 true JPH06102773B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=17997097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63309774A Expired - Lifetime JPH06102773B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | メッキ鋼板の表面処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4959277A (ja) |
| EP (1) | EP0372957B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06102773B2 (ja) |
| KR (1) | KR920002011B1 (ja) |
| DE (1) | DE68913456T2 (ja) |
Families Citing this family (13)
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| JPH05331412A (ja) * | 1992-06-03 | 1993-12-14 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 塗料組成物 |
| JPH06235071A (ja) * | 1992-06-03 | 1994-08-23 | Nippon Paint Co Ltd | 有機複合被覆鋼板 |
| US5266623A (en) * | 1992-06-10 | 1993-11-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method and apparatus for inhibiting the disbonding of a paint from metal surfaces |
| US6248225B1 (en) | 1998-05-26 | 2001-06-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition |
| US6423425B1 (en) | 1998-05-26 | 2002-07-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Article having a chip-resistant electrodeposited coating and a process for forming an electrodeposited coating |
| DE10025304A1 (de) * | 2000-05-22 | 2001-11-29 | Bayer Ag | Mischungen wässriger Bindemittel |
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| US7399397B2 (en) * | 2004-05-10 | 2008-07-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of coated substrates |
| DE102006054289A1 (de) * | 2006-11-17 | 2008-05-21 | Bayer Materialscience Ag | Nanopartikelmodifizierte Polyisocyanate |
| JP2010248326A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-04 | Basf Coatings Japan Ltd | 水性中塗り塗料組成物 |
| CN102585578B (zh) * | 2011-12-13 | 2014-05-07 | 上海安福隆涂复工业有限公司 | 一种制备水性无铬达克罗的添加剂 |
| JP5097305B1 (ja) * | 2012-04-25 | 2012-12-12 | 日新製鋼株式会社 | 黒色めっき鋼板 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0083232A1 (en) * | 1981-12-28 | 1983-07-06 | Ford Motor Company Limited | Aqueous compositions comprising blocked isocyanate crosslinking agent |
| JPS58174582A (ja) * | 1982-04-05 | 1983-10-13 | Nippon Paint Co Ltd | 溶接可能塗装鋼板 |
| JPS6013078A (ja) * | 1983-07-04 | 1985-01-23 | Nippon Steel Corp | ２層クロメ−ト処理鋼板 |
| DE3406998A1 (de) * | 1984-02-27 | 1985-08-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige loesungen oder dispersionen von kationischen oligourethanen, ein verfahrn zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen |
| US4528319A (en) * | 1984-07-20 | 1985-07-09 | General Motors Corporation | Sag control of high solid polyurethane clearcoats by urea thixotrope/silica systems |
| JPS6273938A (ja) * | 1985-09-27 | 1987-04-04 | 日本ペイント株式会社 | 耐食性塗装積層体 |
| JPH067950B2 (ja) * | 1986-02-10 | 1994-02-02 | 株式会社神戸製鋼所 | 加工時の皮膜密着性並びに加工後の耐蝕性に優れた電着塗装用防錆鋼板 |
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| JPS6335798A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Nippon Steel Corp | カチオン電着塗装用有機複合鋼板 |
| US4889775A (en) * | 1987-03-03 | 1989-12-26 | Nippon Kokan Kabushiki Kaisha | Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate |
| JPS6411830A (en) * | 1987-07-06 | 1989-01-17 | Nippon Steel Corp | Organic composite plated steel plate excellent in press formability, weldability, electrocoating property and corrosion resistance |
-
1988
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