JPS6273938A - 耐食性塗装積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶接性、加工性、耐食性に優れた塗装積層体に
係り、就中自動車ボデー用鋼材に適した連続スポラ１〜
溶接性に優れ、高加工性、高耐食性の塗装積層体に関す
るもの′Ｃル）る。

塗装を施して実際使用に供される各種機器、部品等は一
般に、加工、組立後において全体１こ塗装が施される。

どころがこのような加工、組−＼′１．後の塗装では、
部位によって十分な塗膜が得られないことがある。かか
る不利を解消するため従来より、Ｆめ塗装した、いわゆ
る塗゛畏鋼板が広く採用されている。ところが、この種
塗装鋼板は普通、抵抗溶接が不可能で、その組）′７．
てには、溶接以外の、例えばボルドーナツト等の固着手
段を採用１−なければならず、作業性、組立二】ストの
点で不利が大きい。

塗装鋼板スポット溶接性という点かｌ−′）は塗膜が電
気導通性を有することが必要で、従来導電顔料を用いる
。７とによｉＪ　（４１（ねその目的を達している１、
しかしながら、自動車ボデー・〜生産う、インの如く品
速かつ人世、省人のラインにおいては連続スポット溶接
性が重要な課題となる。尚、連続スポラ１−溶接性は、
溶接回数の増大につれ電極が鋼板、メッキ皮膜、塗膜組
成物などで汚染され、その清浄化や交換が必要となるの
で、該清浄化あるいは交換を要するまでの溶接回数によ
り評価せられる。

導電顔料を用い塗膜に導電性をもたせる技術（例えば特
公昭５２−４４５６９号、特開昭５８−１３８７５８号
、特開昭５８−１７４５８２号等）あるいは顔料の工夫
により塗膜導電性をさらに向上させる技術（例えば特開
昭５１−７９１３８号、特公昭５８−１９７０６号）な
どではスポット溶接は可能であっても２０００点あるい
はそれ以上の連続スポット溶接性を確保するための要件
、すなわち電極汚染に対する配慮がなく不満足な結宋と
なる。しかも近時の自動車生産工程に於ては可及的に大
なる２例えば２０００〜５０００点の連続スポット溶接
性が要望せられる。

また塗装材のプレスまたは深絞り加工においては、加工
時に塗膜が粉状に剥離しプレス機に付着して加工キズ発
生の原因となったり、プレス機清掃の頻度が大となった
り、また加工時に塗膜が素地からネＩｊ離し、あるいは
クラックを生じ該部位の耐食性を低下せしめることがあ
ってはならない７、二の塗膜の力Ｌ］−性を向上せしめ
る目的で無機あるいは有機性潤滑剤を添加することは公
知である。

しかしながらん来、溶接可能な塗膜は導電性確保のため
顔料リッチな組成となる傾向があっＣ１例えば二硫化モ
リブデンや炭素、酸化鉛の様な無機性顔料釦ぞの効果が
充分発揮される量配合することは、逆に塗膜の強度、加
工性の低下につながるという問題がある。

また自動車などの生産においては通常ボデー各部、例え
ばロッカーパネル、ドア、フェンダ−などが鋼板からプ
レス加工で作られ、スポット溶接で組みたてられ、その
後脱脂、リン酸塩処理を経て電着塗装されるので、加工
性、スポラ１〜溶接性と共に、電着塗膜との密着性なら
びに耐食性の良好なことが要求せられる。

また各パーツの合せ目、カド部分など電着塗装が不充分
となる部位などで１１食性が問題となる。

一般に導電顔料や潤滑剤を比較的多数に含む塗料を適用
すると塗膜の耐食性は低下する傾向があり、なかには導
電顔料それ自体あるいはその分解生成物が腐食促進効果
を示すこともあるので、導電顔料の種類、その使用条件
などが高耐食性塗膜を得るうえで特に重要である。

さらに、塗装鋼板の上述の塗膜密着性、耐食性は、基体
金属の性質に大きく依存する。従来の塗装鋼板には、一
般の冷延鋼板母材に、６価クロムを含む被覆を施してか
ら、Ｚｎ、へ１等の電気伝導性物質を含有する塗料を塗
布したもの（特公昭４７−６８８２号）、そして母材に
Ｚｎメッキ鋼板を使用して、各種導電性物質を含む塗料
を塗布したもの（特公昭５４−１１３３１号）、である
。

しかるにこれら従来の溶接可能型塗装鋼板はその何れも
が、」二記した如き用途向けとしては決して十分なもの
とは云えない。冷延板使用の前者はまず、塗膜密着性に
難があり、例えば自動車のフェンダ−等の成形加工は非
常に高加工であるため塗膜が剥離する危険が高い。これ
はそもそも、冷延母材と塗装下地としてのクロメート皮
膜との間の密着性が十分でないためである。更にこの塗
装鋼板では、加工時或いは使用中に塗膜損傷がおこると
、母材に９期に赤錆が発生１．商品価値が損わｈるとい
う耐食」−の問題もある。

後者の亜鉛メッキ鋼板使用のものは、いわば１−記塗装
鋼板の、どくに耐食性の問題の解決を意図したもので、
確かに耐赤錆性という点では優位に立つ。し、か［、な
から、亜鉛メッキ鋼板の耐食性とは本来、腐食環境下に
おいて亜鉛が優先的に溶解して鋼板素地の腐食を防ぐと
いう、いわゆる犠牲防食性に依存するものであって、腐
食環境による匪鉛の溶解速度が人なるために、偏部或い
は端面部付近では塗膜下での亜鉛溶解が進行し、早期し
こ塗膜ふくれ（以下、ブリスターと云う）が生じる傾向
がある。このブリスターは二の種塗装鋼板の商品価値を
著しく損ねるものであるから１．二の点が大きな問題と
なる。

近年、こｉｚら基体金属における問題を解決するために
、ニラゲル含有電気亜鉛メッキ鋼板（Ｎｉ−Ｚｎ合金メ
ッキ鋼板）が実用に供されつつある。

このＮｉ−Ｚｎ合金メッキ鋼板は、犠牲防食性をも有す
るが、その性格は薄く、電気化学的な防食機能の方がは
るかに強いもので、その裸の防食性は一般の亜鉛メッキ
鋼板を可成りうゎまゎるものである。このＮ　ｉ　−Ｚ
　ｎメッキ鋼板の使用により、冷延板を使った場合と同
等の塗装後の耐ブリスター性と、しかも耐食性も、亜鉛
メッキ鋼板使用の場合に対し大巾に向上することが期待
されている。

しかしながら、Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ層の高耐食性の性
質は、逆に一般に塗装下地処理に使用される薬剤との反
応性を低下せしめ、形成される下地皮膜と素地の密着性
が低下し、充分な塗装後の品質が得られない場合が多々
あり、特に金属の不動態化力の強い６価クロム含有型の
下地処理の場合に問題が大きい。

従って本発明目的の一つは特定のメッキ鋼板にクロメー
ト皮膜、塗膜を積層させ、相乗的に加工性、耐食性に優
れ、かつ連続スポット溶接性に優れた塗装積層体を提供
するにある。本発明の別の目的は加工性、耐食性、連続
スポット溶接性に優れていると共に、定着塗装など後塗
装時の塗膜密着性７あるいは塗装不充分な部位での自・
十食性にも優れ、特に自動車等の生産に好適なプレコー
ト鋼板を提供するにある。

本発明者らは連続スボッ！・溶接性と塗膜組成との関連
性につき研究の結果、塗膜バインダー樹脂の熱分解性が
この連続スポット溶接性に大きく関与し、また該熱分解
性は樹脂分子中の芳香族環含有率と、易熱分解性物質の
共存の有無により変化し、芳香族環含有率が０あるいは
、ある限度内であり、且つ易熱分解性物質を適量配合す
ることにより連続スポット溶接性が著しく向上せしめｒ
】れることを見出した。また加工性の向上に関しては無
機顔料がかなりの量共存するため、なるべく少量でしか
も低比重、大容積のもの、すなわち有機性の潤滑剤であ
ることが好ましく、自動ｑ（ボデーの如く高度の加工を
行うものについては適切な潤滑剤の種類と量の選択、な
らびに導電顔料とその他の無機顔料の総量が重要である
ことを知った。

溶接可能ならしめるためには導電顔料が当然含有せしめ
られるが、本発明者らは導電顔料を含む塗料層の下に特
定の耐食りＯメー１一層とメッキ層を設けることにより
、積層体の耐食性を大巾に改善しうろこと、また導電顔
料中特にリン酸鉄を主成分とするものが耐食性、加工性
に対する悪影響が小さく、また電気抵抗が安定して低い
とか、溶接時に溶融せず硬度も大で特に優れていること
、さらにはリン化鉄分解抑制剤を併用し、無機顔料濃度
を制御することにより、より高耐食性で加工性、溶接性
、塗膜密着性、就中加工後の耐食性に優れた積層体の得
られることを見出し本発明を完成するに至った。　すな
わち本発明に従えば、冷延鋼板にγ相単相からなるニッ
ケル含有電気亜鉛メッキ相を形成し、さらに溶解度２０
〜１０″５の６価クロムを含む化合物の少なくとも１種
と水性シリカおよび／または水性樹脂バインダー、溶解
度が２０より大なる水溶性クロム化合物さらに２〜６重
量％のリン酸化合物を含む組成物の耐食層ならびに導電
塗料層が順次積層されてなり、該塗膜層が、 分子中の芳香族環含有率が０〜５０重量％の塗料用樹脂
　　　　　１０−３５重敏％有機潤滑剤　　　　　　４
−３０重敏％リン化鉄主成分の導電顔料 １５〜８５重量％ リン化鉄分解抑制剤　　１−７１重量％その他の無機顔
料　　　０＝７０重量％但し、導電顔料、リン化鉄分解
抑制剤およびその他の無機顔料の合計量が３５−・８６
重量％の組成を含んでなる層である１食性塗装積層体が
提供せられる。

本発明の積層体における金属基材は冷延鋼板にγ相単相
からなるＮ１＝Ｚｎ合金メッギ層が形成された鉄鋼板が
使用される。

本発明において、メッキ鋼板のＮｉ−Ｚｎ合金メッキ層
をγ相単相からなるものとしたのは、これ以外の、例え
ばη＋γ相、γ十α相等では耐食性や耐ブリスター性に
劣るからである。γ相単相からなるＮ　ｉ−Ｚ　ｎ合金
メッキ層では、適度の犠牲防食性と、前記した電気化学
的な防食機能を兼ね備えるものであり、極めて優れた耐
食性を有し、しかもメッキ層の溶解速度が充分小さいた
め塗装後のブリスター発生の問題も解決できる。γ相単
相の場合、Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ層のＮｉ含有量は９〜
２０％となる。９〜２ｏ％Ｎｉ含有のＮｉ−Ｚｎ合金メ
ッキ層は、一般公知のＺｎ電気メッキにおいて、浴中Ｚ
ｎｆｔの７０％程度を硫酸ニッケルあるいは塩化ニッケ
ル等に置換えることによって得ることができる。この目
付量については、特に規定するものではないが、耐食性
の点から１−ｇ／耐以」二あるのが好ましい。しかしな
がら６０ｇ　／　ｒｄを越える厚目付は実用上不要であ
り、不経済である詐りでなく、溶接性の点から望ましく
ない。Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ層がＣＯ含有量】−重量％
以下又は鉄含有ｔ３重量％以下含有する場合についても
前記と同じ様な耐食性、溶接性の向上が歯かれる。これ
ら金属基材は必要により脱脂処理される。これは通常の
脱脂処理で当業者衆知技術に属し、その詳細は説明する
必要がなかろう。

本発明においては、この金属基村上に溶解度が２０〜１
０−’の６価クロムを含むクロム化合物の少なくとも１
種と、水性シリカおよび／または水性樹脂バインダー、
溶解度が２０より大なる水溶性クロム化合物、さらに２
〜６重量％のリン酸化合物を含む組成物の耐食層が設け
られる。ここで云う溶解度は２０℃の純粋１００ｍ１に
飽和まで溶解した化合物のｇ数を表わす。この耐食層に
含有される溶解度２０〜】σ５の６価クロム含有クロム
化合物の代表的なものは溶解度２０−１０のクロム酸カ
ルシウム、溶解度１０〜１０”のクロム酸亜鉛カリウム
、クロム酸ストロンチウム、溶解度１０−１〜１０”’
のクロム酸バリウム、クロム酸鉛等である。また、６価
グロム化合物とその他の金属との混合物あるいは有機物
との反応物であって溶解度が２０〜１０゛５の化合物な
どである。溶解度が２０をこえる化合物は活性に過ぎる
ため、塗膜形成時に塗料組成物との接触で不活性化し、
たり、塗膜形成後においても経時において不活性化して
耐食性を充分に向上せしめないし、他方溶解度１０′５
未満のクロム化合物は防食能が不充分である。かかるク
ロム化合物は通常１種あるいは２種以上の組合せで耐食
層中に存在せしめられる。さらに該耐食層には溶解度が
２０をこえる水溶性クロム化合物１例えばＣｒＯ３，Ｋ
２ＣｒＯ４，Ｃｒ（Ｎｏ、）、−９Ｈ２０、Ｃｒｚ　ｃ
Ｓ　０４）！　・ｉ　ｓ　Ｈ２０、ソノ他ツクロム酸塩
、重クロム酸塩などが加えられる。これらの水溶性クロ
ム化合物は後述する水性シリカおよび／または水性樹脂
との反応によってその中に溶解度２０〜ｉ　ｏ”’の６
価クロムを含むクロム化合物を取り込んだ強固な層を形
成し、高耐食性を発揮する。

この様な強固な層を形成するためには、水溶性６価クロ
ム化合物と水溶性３価クロム化合物を混合して用いるこ
とが好ましく、例えばＣｒｙ、とＣｒ（Ｎｏ３）３　’
　９　Ｈｚ○を併用したり、Ｃｒｙ、をホルマリン等で
部分的に還元して得られる。６価クロム化合物の比率は
クロム金属換算で全水溶性クロムの１０〜９０重量％、
特に５０〜８０重量％で最大の耐食性を発揮する。

溶解度２０〜１０″５の６価クロムを含むクロム化合物
（Ａ１）と溶解度２０を越える水溶性クロム化合物（Ａ
２）の比率はＡ１中のＣｒ／Ａ２中のＣｒが０．２５／
１．７５〜１／１−が好ましい。

０．２５／１．７５未満では耐食性が低下する傾向にあ
り、１／１を越えると層が脆くなり、塗膜密着性が低下
する傾向にある。

また、この耐食層中に含有されるクロム化合物（Ａ工と
Ａ２）は、金属クロム換算で０．０１〜１／ｒｎ’が好
ましい。０．０１ｇ／ｒｔｆ未満では、耐食性が不充分
で、Ｉｇ／ｒ＆を越えると塗膜密着性が低下する。

水性シリカは粒子径１００ｍμ以下のコロイダルシリカ
あるいは水分散性シリカが代表的なもので、こういった
コロイダルシリカの具体的例はスノーテックスＯ（コロ
イダルシリカ、日産化学社製品名　固形分２０％　平均
粒度２０ｍμ、ｐＨ３，０）、スノーテックスＮ（同、
ｐＨ９）、スノーテックスＰＬ（同５粒子径４０〜５０
ｍμ、ｐＨ３）であり、また水分散性シリカとしては日
本アエロジル社製商品名のアエロジル３００　（粒子径
１００ｍμ以下）、アエロジルＴＴ−６００（粒子径０
．１〜０．３μ）、イムシルＡ１０８（粒子径５μ、イ
リノイスミネラル社製商品名）等が好ましく用いられる
。又、水性樹脂にはクロムと相溶性のある水溶性樹脂お
よび水分散性樹脂が包含され、水溶性樹脂の具体例はポ
リビニルアルコール、アルキルヒドロキシアルキルセル
ロース、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリアクリ
ルアミドおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルメチル無水マレイン酸とビニルあるいはアクリ
ル化合物との反応体等であり、また水分散性樹脂の具体
例はアルキド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、酢酸
ビニル径エマルションポリマー、スチレン、ブタジェン
系合成ラテックスポリマー、アクリル系エマルションポ
リマー、天然および合成ゴム系エマルションポリマーな
どがあげられる。

これらバインダーは１種あるいは２種以上の組合せで用
いることができ、上記クロム化合物を金属表面に密着固
定せしめるのに有効である。

これらバインダーの耐食層中での含有率は、バインダー
／クロム化合物（Ａ、、＋Ａ２）中の金属クロムの重量
比が１／１０〜５／１が適している。

１７１０未満では、塗装後の塗膜密着性が低下し、５／
１を越えると、耐食性が低下する。

既に述べた如く、本発明の金属基材は、冷延鋼板にγ相
単相からなるＮｉ−Ｚｎ合金メッキ層が形成された鉄鋼
板が用いられる。該メッキ層は前述の如く、それ自体、
高度の耐食性を示すものであるが、それが故に、その上
に形成されるクロメート皮膜がメッキ表面と充分に反応
出来ず、密着性が低下する。この様な場合には、塗装後
の塗膜加工性が低下する。特に、本発明の塗装鋼板の用
途の如き、強度のプレス加工等においては顕著となり、
これらは加工部耐食性の低下となって表われ、金属素材
の高耐食性の長所が充分に発揮されない。

本発明において、上記問題の解決のために、りん酸化合
物が耐食層に含有せしめられる。該化合物は耐食層形成
のための薬液中に、りん酸として添加される。このりん
酸は、耐食層形成時に不活性なＮｉ−Ｚｎ合金メッキ層
とも反応し、形成される層の素地密着性を向」−せしめ
る。

りん酸化合物の耐食層中の含有率は耐食層全重量に対し
てリン酸として２〜６重量％である。２重皿％未満で、
充分な耐食層の素地密着性が得られず、６重量％を越え
ても同様であり、しかも耐食性も低Ｆする。

本発明の耐食層の形成方法は、上記条件を満たす水性薬
液を作成し、スプレー、浸漬、ロールコート法等で所定
量金属基材表面に塗布ｌ２．、加熱乾燥せられる。加熱
は、薬液と金属基材との反応を充分におこなわしむるた
めに、比較的高温でおこなうことが良い。その温度は、
金属基材の最高到達温度として１５０〜２５０℃が適す
る。

本発明の積層体は前記耐食層の上に、加工性、溶接性、
耐食性などに優れた特定の導電性塗膜層がもうけられて
いる。

この塗膜層はバインダー樹脂として、分子中の芳香族環
含有率がＯもしくは最大限５０重量％までの塗料用樹脂
、例えばエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系
樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系
樹脂、ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール樹）指、ポ
リビニルアセテート樹脂、塩素化ゴム、オイルフリーポ
リエステル樹脂、フタル酸樹脂、スチレン樹脂、ポリオ
レフィン樹脂等を有機溶剤タイプあるいは水性化された
タイプで使用することを特徴とする。

これらの樹脂は単独でもあるいは２種以上の組合ぜでも
用いられるが、組合せの場合は平均含有率で表現して、
前述の如く芳香族環含有率が５０重量％以下、最も好ま
しくば０％でなくではならない。

本発明者らは樹脂分子中の芳香族環含有率が連続スボッ
）〜溶接性と密接に関係し、５０％をこえると下記測定
法による熱分解率 加熱後の樹脂重量・・室温から５５０℃まで２０℃／分
の速度で樹脂 を昇温（Ｎ２気流中）さ せ、サンプル温度が５５ ０℃に達した時の重量を 熱重量分析器で測定（サ ンプル量５〜Ｌｏｎｇ） が著しく低下し、それと共に連続スポット溶接性も著し
く低下すること。芳香族環含有率が０〜５０重量％では
、樹脂の熱分解による重量減少率は７０〜１００％で、
５０００点までの連続スポット溶接に充分耐えつりこと
を見出した。

尚、樹脂の塗膜層中の含有率は１０〜３５重量％、好ま
しく１５〜２５重通％で、ｉ−０重量％を下まわると加
工性の低下が著しく、また３５重量％をこえると連続ス
ポット溶接性が低下することも見出されている。

前記塗膜層には第２成分として有機潤滑剤が含有せしめ
られる。有機潤滑剤は、加工用冶具と塗膜との摩擦を減
じ塗膜にかかる力を弱めて加工時の塗膜損傷を減じよう
とするもので所謂滑り剤として知られるものであるが、
少量でも低比重で塗膜中での容積分率が大きい有機性物
質であるだけでなく、熱分解性が良好（分解温度３００
〜５００℃）で発熱反応を示し・、大部分が揮発して連
続スポット溶接に悪影響を与えるカーボンを残さずさら
に共存する樹脂の熱分解促進物質であることが好ましく
、かかる意味に於てポリオレフィン系化合物、例えばポ
リエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ボリブ
デン等、不飽和脂肪族オレフィン系炭化水素の重合体（
好ましくは分子量１０００〜１０．０００程度のもの）
冒カルボン酸エステル系化合物１例えばステアリン酸、
オレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等
のカルボン酸と、ｎ−ブタノール、ｓｅｅ、−ブタノー
ル、３−メチルブタノール、２−エチルヘキサノエート
、ネオペンチルアルコールなどのフルコールとの千ノー
、ジーあるいはポリ−エステル；ポリアルキレングリコ
ール系化合物、ととえばポリゾロピレングリコール、ポ
リエチＩ／ングリコールなどが特に好ましい物質として
推奨せられる。加工性、熱分解性、耐食性、■−。

塗塗膜の密着性等の観点から就中好ましいものはポリエ
チレンワックスで、最も好ましいものは分子量が１００
０〜１００００、粒径５０μ以下のポリエチレン微粉末
である。

かかる有機潤滑剤は単独もしくは２種以上の組合せで用
いられるがその添加量は塗膜層中、４〜３０重量％、好
ましくは４〜２０重量％で、４重量％未満では加工性が
低下し、樹脂の熱分解促進効果も認められず、他方３０
重量をこえても、それ以上の加工性の向上は認められず
、かえって量の増大につれ耐食性が低下する傾向が認め
られる。

本発明の塗膜層にはまた導電性付与の目的で導電顔料を
含有せしめるのであるが、かかる導電顔料としては電気
抵抗が安定して低く、少量で充分な通電効果の得られる
こと、溶接時の発熱により熔融せず高融点物質であって
、溶融−接触面積増大−電流密度の低下とか電極付着汚
染などの欠点のまいもの、また硬度が高く、溶接時の加
圧で導電粒子が絶縁体塗膜樹脂層を破壊し導電性をより
良好ならしめうろこと、およびなるべく低価格で大量供
給せら九るものであることが好ましいことは言うまでも
ない。

本発明者らは以上の長所をもち、なお且つ他の金属粉な
どに比し不活性で耐食性にも優わでいる顔料としてリン
化鉄（Ｆｅ、Ｐ）を主成分とする２０μ以下、好ましく
は１０μ以下の平均粒径をもつ顔料が最適であることを
見出した。

リン化鉄を主成分とする導電顔料はフェロホス等として
各種市販されており、それらが単独あるいは組合せの形
で用いられる。リン化鉄を主成分とする導電顔料は塗膜
層中１５〜８５重景％、項九しくは３０〜７０重量％の
割合で用いられる。

というのは３０重量％を下まわると塗膜厚１０μ以上で
導電性が不足する場合があり、また１−５重量％未満で
は明らかに導電性不足でスポット溶接ができない６７０
重量％をこえると塗膜加工性が低下する場合があり、８
５重量％をこえると明らかに加工性が劣化し実用的でな
くなる。

このように本発明では導電顔料として知られるもののう
ち、特にリン化鉄主成分の顔料が発明目的に対し最も優
れた結果を与えることの発見にその基礎の一つをおくも
のであるが、それでもなお腐食環境下、特に塗膜が酸性
雰囲気におかれる場合、リン化鉄の分解が生じ分解物に
より腐食が促進されることのあることが見出された。塗
膜が酸性雰囲気になるか否かは塗膜組成物、素地金属、
腐食環境条件に依存するが、特に本発明で高耐食性、高
塗膜密着性を目的として用いられるＮｉ−Ｚｎ合金メッ
キ層、耐食層を塗膜下に持つ場合に上述の現象が生じ易
い。

従って、リン化鉄の分解を抑制するか分解物の無害化が
必要で、その目的に対し、本発明者らは懸濁水ＰＨが６
〜１好ましくは７〜１１になる顔料の共存が塗膜を継続
的に中性乃至はアルカリ性側に置くことになり極めて有
効な手段であることを見出した。

従って本発明の塗料組成物にはリン化鉄主成分の導電顔
料と共にリン化鉄分解抑制剤が必須成分として含有せし
められる。かかる分解抑制剤は具体的には例えば下記化
合物があげられる。

■アルカリ土類金属石油スルホネート ■クロム酸亜鉛、クロム酸亜鉛カリウム、クロムＭ／＜
リウム、塩基性グロム酸鉛、クロム酸カルシウム、クロ
ム酸ストロンチウム等のクロム酸塩顔料 ■リン酸亜鉛、リン酸鉄、トリポリリン酸アルミニウム
等のリン酸塩顔料 ■鉛酸カルシウム、ケイ酸鉛等の鉛化合物顔料■タルク
、炭酸カルシウム７シリカ等の体質顔料 ■亜鉛末（リン化鉄と同量以下） 但しこれらの顔料は塗膜中１重量％以下で次に記述する
無機顔料の総量を越えない量とする８尚、これらの化合
物は防錆顔料あるいは体質顔料に分類されることもある
が懸濁水Ｐ　Ｈの点で本発明に於てはリン化鉄分解抑制
剤として認識されるものである。

本発明の塗膜層中にはまた所望によりその他の無機顔料
、例えば耐食性向上のためのクロム顔料（クロム酸亜鉛
系、クロム酸鉛系、クロム酸カルシウム系、クロム酸ス
トロンチウム系顔料等）、リン酸塩顔料（リン酸亜鉛、
リン酸鉄、１−リポリリン酸アルミニウム系顔料等）、
鉛化合物顔料（鉛酸カルシウム、ケイ酸鉛等）；樹脂層
の調整、塗膜ｐ　Ｈ調整のための体質顔料（シリカ、炭
酸カルシウム、タルク、アルミナ等）；着色顔料（酸化
クロム、酸化鉄、酸化鉛等）を加えることができる。こ
ういった無機顔料を加える場合は、次に述べる無機顔料
の総量を越えてはならない。

すなわち本発明で用いられる塗膜層においてはリン化鉄
主成分の導電顔料、リン化鉄分解抑制剤ならびに所望に
より加えられるその他の無機顔料の総量が塗膜層中、３
５−８６重量％、好ましくは３５−７０重量％の範囲内
にあることが重要である。というのは前記総量が３５重
量％を下まわると塗膜加工性が低下し、また７０重量％
をこえても加工性の低下を認める場合があり、８６重量
％をこえると明らかに大巾な加工性低下が認められるか
らである。

尚塗膜層の厚みは１−２０μ、好ましくは２−１０μで
ある。厚みが１μ以下では耐食性が不充分であり、２０
μを越えると連続スポット溶接性が低下する。塗膜層は
焼付Ｕによって形成されるが、その条件は樹脂層により
適宜選択され、いっばんに最高到達板温１００−３００
℃で、２０秒−５分程度である。

本発明の積層体は極めて優れた加工性、耐食性、連続ス
ポット溶接性、塗膜密着性を示し、自動車等の工業的生
産ラインに使用され特に有用である。

以下実施例により本発明を説明する。

尚、下記例において、金属基材としては次の如きものが
使用された。

比較例１．２を除き、表面清浄化された冷延鋼板（板厚
０．８ｍｍ）に一般公知の電気亜鉛メッキ浴の浴中Ｚｎ
量の７０％を硫酸ニッケルに置換したメッキ浴を使用し
、Ｎｉ　　１１ｗｔ％、Ｚｎ８９ｗｔ％目付量２　Ｑ　
ｇ　／　ｒｄのγ相単相のＮｉ−Ｚｎ合金メッキ鋼板を
得た。比較例１では冷延鋼板をそのまま使用し、比較例
２では上記公知の電気亜鉛メッキ浴を用いて得られた目
付量４０　ｇ　／　ｍの電気亜鉛メッキ鋼板を用いた。

実施例〕 上記Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ鋼板をアルカリ脱脂処理、水
洗、乾燥し、下記クロメート処理液をロールコート法で
塗布し、次にガス炉で最高到達板温１５０℃になるよう
１分間乾燥し、２００■／ｍ２のクロム量の耐食層を作
った。尚クロメート処理液としては無水クロム酸水溶液
をホルマリンで還元し、Ｃｒ”／Ｃｒ″＝７／３の総ク
ロム量２０ｇ／Ｑの液を調整し、アエロジル３００　（
日本アエロジル社製、ヒユームドシリカ）をｇ／Ｑの濃
度に添加し、溶解度１０〜１０′１のクロム酸亜鉛カリ
ウム系顔料のジンククロメートＣ（菊池色素工業（株）
製、略称ｚＰＣ）をＣｒ換算で１５ｇ／Ｑになる様に添
加し、さらにリン酸を本クロメート処理液中の固形分に
対して３％となる様に添加し、ペイントシェーカーで１
時間ガラスピーズ分散して得た液を用いた。別途に下記
塗料組成物を調整した。

樹脂Ｂとしてウレタン変性エポキシ樹脂（特開昭５７−
３０７１７、実施例３によって調整、分子中ベンゼン環
含有率４５　ｗ　ｔ％）を１６重量部（固形分換算）、
樹脂Ｃとしてレゾール型フェノール樹脂（昭和ユニオン
合成（株）製、Ｂ　Ｋ　Ｓ　−３１６、分子中ベンゼン
環含有率５５ｗｔ％）を４重量部（固形分換算）をシク
ロヘキサノンに溶融せしめ、フェロホスＨＲ８２１３２
（ツーカーケミカルスアンドプラスチックス社製リン化
鉄主成分導電顔料）を６０重量部、ス１−ロンチウムク
ロメートＮ（菊池色素製品、リン化鉄分解抑制剤のクロ
ム酸塩顔料）５重量部を添加し、ペイントシェーカーで
、２時間スチールビーズ分散する。

塗料を濾過し、セリダスｈ３６２０（ヘキスト社製、微
粉化ポリエチレンワックス）を１−５重量部を添加して
、ディスパーで均一に混合し、シクロヘキサノンで不揮
発部約６０ｗｔ％になる様、調整する。

前記クロメート処理鋼板に対し、該塗料組成物をロール
コート法で塗装し、ガス炉で最高到達板温２００℃で１
分間焼付して、塗膜厚７μの被膜を形成せし、め耐食性
塗装積層体を得た。

実施例２〜６ならびに比較例１〜１１ 実施例１と同様方法で、但し金属基材、耐食層組成、塗
料組成を夫々下記第１表に記載の如く変更し、塗装積層
体を得た６ 尚第１表において 黄鉛５Ｇ−ＤＨ 溶解度１０”１〜１０−ｓのクロム酸鉛系顔料菊池色素
工業（株）社製 亜鉛末 塗料用亜鉛末 三井金属鉱業（株）社製 ５ｉｃｏｒ　　Ｚｍｐ／Ｓ リン酸亜鉛顔料 ＢＡＳＦ社製 樹脂Ｄ エポキシ当量９５０で分子中のベンゼン環含有率５４％
のエポキシ樹脂 東部化成社製、エボトー）−ＹＤ−Ｄ１４各実施例なら
びに比較例で得られた積層体につき、夫々下記の性能試
験を行ない、第２表の如き結果が得られた。

試験方法及び評価基準 １、連続スポット溶接性 電極径５ｍ、加圧力２００ｋｇ、通電時間１０サイクル
、電流８０００Ａの条件でスポット溶接を実施し、連続
打点可能な打点数を調べた。

評価 ０：　５０００点以上　電極汚れ少ない０：５０００点
以上　電極汚わ多い Δ：　３０００点−５０００点 Ｘ：３０．００点未満 ２、円筒深絞り加工性 円筒深絞り試験器（エリクセン社製、モデルＢ１−１４
２型）を使用し、しわ押え圧３トン、ポンチ径５０−φ
、ダイス径５２．４＋ａφ、絞り深さ４０ｎｍ、ブラン
ク径９５＋ｍ＋）で加工し、塗膜のキズ、剥離を調べた
。

評価 ■＝塗面異常なし ○：塗面キズ（素地金属未到達）有り （１０％以下） Δ：素地金属に達するキズ有り、また、塗面キズ多い ×：原板ワレ 耐食性 ■複合腐食試験（１サイクル＝塩水噴霧（５％ＮａＣ１
，３５℃）、２時間→乾燥（６０℃）、２時間→湿潤（
９８％ＲＨ≦、５０’Ｃ）４時間２００サイクル後の平
面部の赤サビ、白サビの発生状態を調べた。

評価 ◎：白サビ、赤サビ発生なし Ｏ：白サビ発生面積５％以下、赤サビなしΔ：　　　　
　　　６％以上、 Ｘ：赤すビ１％以上発生 ■耐塩水噴霧性（ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準ず）２５００
時間後の平面部の赤サビ、白サビの発生状態を調べた。

評価 ◎：白サビ、赤サビ発生なし Ｏ：白サビ発生面積５％以下、赤サビなしΔ：　　　　
　　　６％以上、 ×：赤すビ１％以上発生 ■円筒加工後の耐塩水噴霧性 ２項の条件で円筒深絞り加工した後、室内２ケ月経時さ
せ、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準ず）に時
間供し、加工面でのサビの発生状態を調べ、３−（匂の
基準で評価した。

（以下余白）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）冷延鋼板にγ相単相からなるニッケル含有電気亜
   鉛メッキ層を形成し、さらに溶解度２０〜１０＾−＾５
   の６価クロムを含むクロム化合物の少なくとも１種と水
   性シリカおよび／または水性樹脂バインダー、溶解度が
   ２０より大なる水溶性クロム化合物、さらに２〜６重量
   ％のりん酸化合物を含む組成物の耐食層ならびに導電塗
   料層が順次積層されてなり、該塗膜層が、 分子中の芳香族環含有率が０〜５０重量％の塗料用樹脂
   １０〜３５重量％ 有機潤滑剤４〜３０重量％ リン化鉄主成分の導電顔料１５〜８５重量％リン化鉄分
   解抑制剤１〜７１重量％ その他の無機顔料０〜７０重量％ 但し、導電顔料、リン化鉄分解抑制剤およびその他の無
   機顔料の合計量が３５〜８６重量％の組成を含んでなる
   層であることを特徴とする耐食性塗装積層体。
2. （２）ニッケル含有電気亜鉛メッキ層がＣｏ含有量重量
   ％以下又は鉄含有量３重量％以下含有した特許請求の範
   囲第１項記載の積層体。
3. （３）耐食層がクロム化合物を金属クロム換算で０．０
   １〜１ｇ／ｍ＾２含む特許請求の範囲第１項記載の積層
   体。
4. （４）耐食層中、溶解度が２０より大なるクロム化合物
   の全クロムの１０〜９０重量％を６価クロムが占める特
   許請求の範囲第１項記載の積層体。
5. （５）塗料層膜厚が１〜２０μである特許請求の範囲第
   １項記載の積層体。
6. （６）塗料用樹脂がエポキシ樹脂、アルキド樹脂、アク
   リル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
   脂、ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニ
   ルアセテート樹脂、塩素化ゴム、オイルフリーポリエス
   テル樹脂、フタル酸樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィ
   ン樹脂である特許請求の範囲第１項記載の積層体。
7. （７）有機潤滑剤がポリオレフィン系化合物、カルボン
   酸エステル系化合物、ポリアルキレングリコール系化合
   物から選ばれる化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の積層体。
8. （８）有機潤滑剤が３００〜５００℃で発熱的分解を示
   す化合物である特許請求の範囲第６項記載の積層体。
9. （９）リン化鉄分解抑制剤がｐＨ６〜１３の懸濁ｐＨを
   示す顔料である特許請求の範囲第１項記載の積層体。
10. （１０）その他の無機顔料がクロム顔料、リン酸塩顔料
    、鉛顔料あるいは着色顔料である特許請求の範囲第１項
    記載の積層体。
11. （１１）導電顔料、リン化鉄分解抑制剤およびその他の
    無機顔料の合計量が塗料固形分中３５〜７０重量％であ
    る特許請求の範囲第１項記載の積層体。