KR920002011B1 - 도금 강판의 처리 방법 - Google Patents

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다까오 오기노
노리아끼 요시다께
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아끼라 니시하라
히로시 오끼따
유끼오 쓰게
하루오 이즈까
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니혼 파카라이징 가부시끼가이샤
사또미 유따까
미쓰비시 가세이 가부시끼가이샤
에또 다께또시
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Abstract

내용 없음.

Description

도금 강판의 처리 방법
본 발명은 녹(rust) 방지성, 작업성 및 전착 피복성이 탁월하고, 주로 자동차 몸체, 전기 기구 박스, 가구, 건물 외벽 등에 사용하기 위한 방청 강판(rust preventive steel sheet)에 관한 것이다.
최근에 자동차의 녹 방지에 요구되는 품질의 정도는 해가 갈수록 점점 더 높아지고 있다. 부식 방지 유효수명에 대하여 캐나다의 규약은 외관 부식에 대해 1.5년, 관통공 부식(preforation corrosion)에 대해서 5년을 명시해 놓고 있다. 미합중국에서는 외관 부식에 대해 5년, 관통공 부식에 대해 10년이라는 목표를 두고 개발이 진행중이다. 그러한 요건을 만족시키기 위하여 소위 Zincrometal
Figure kpo00001
및 유기 합성물 도금 강판이,자동차용의 표면 처리된 강판으로서 사용되고 있다.
Zincrometal판은 다이아몬드 샴록 캄퍼니(미합중국)에서 개발된 기술을 기초로 한 것이며, 크롬산 무수물, 금속아연 입자, 환원 촉매, 증점제등의 혼합물로 구성된 수용액인 Dacromet
Figure kpo00002
로 처리된 강판위에 아연이 풍부히 들어있는 프라이머 Zincromet
Figure kpo00003
를 피복시킴으로써 제조된다. 상기 판이 우수한 내식성과 전착 피복성을 갖고 있기는 하나, 이판은 금속 아연 함량이 많은 프라이머(primer)로 상당히 두껍게(10 내지 15㎛)피복되기 때문에, 값이 비싸고, 성형 가공시 피복필름의 박리 현상을 야기하기 쉽고, 또한 용접시 형성된 연소 잔류물로 인해 점 용접 강도의 감소 현상을 일으킨다고 지적되었다.
전술한 문제점을 개선하기 위하여 여러가지 유기 합성물-도금 강판이 제안되어왔다. 따라서, 아연-도금 또는 아연 합금-도금 강판은 크로메이트 처리등의 화학적 전환 처리를 받도록 한 후(혹은 처리없이 직접), 유기 물질을 주성분으로 하는 보호 필름으로 피복시킨다. 이러한 경우 도금층 두께의 증가는 성형 가공시 균열 및 박리등의 문제를 초래하기 때문에 내식성 향상을 위해서는 주로 보호필름의 개선에 중점을 두었었고, 필름의 조성에 관한 여러가지 제안도 있었다.
통상 사용되는 보호 필름의 전색제(vehicle)용 수지는 아크릴 수지 또는 에폭시 수지이다. 일반적으로 아르킬 수지는 내용매성, 내알칼리성 및 접착성에 있어 만족스럽지 못하고, 에폭시 수지는 그의 연성(延性)이라는 면에서 후속 작업성이 만족스럽지 못하다고 알려져 있다. 이러한 성질들의 균형을 더 잘 맞추기 위한 목적으로, 전색제용 물질로서 폴리우레탄 타입의 수지를 사용하자는 제안이 있었다.
예컨대 일본국 특허 출원 공개(Laid-open) 제56-84,759, 56-89,548, 57-30,717, 58-40,372, 58-52,370, 58-174,582, 60-13,078, 62-73,938, 62-225,341 및 62-289,274호를 예로 들 수 있다. 이중에서 일본국 특허 출원 공개 제56-84,759, 56-89,548, 57-30,717, 58-40,372, 58-52,370 및 58-174,582호는 히드록시, 카르복시 및 아미노기와 같은 활성 수소 보유기를 함유하는 중합체 또는 소중합체 및 블록이소시아네이트를 출발물질로 사용하여 제조된 피복물질에 관한 것이다.
이처럼 일본국 특허 출원 공개 제56-84,759호는, ＂(a) 50 KOH mg/g 이하의 산가와 50 내지 250 KOH mg/g의 히드록시가를 가지며, 1 내지 15중량%의 폴리페놀-카르복시산과 반응시킨 상태인, 오일 성분없는 알키드수지와, (b) 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 피복 조성물＂에 관한 것이다.
일본국 특허 출원 공개 제56-89,548호(일본국 특허 공고 제62-49,116호)는 ＂옥심-타입 혹은 락탐-타입의 블로킹된 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 또는 그의 부가물 및 폴리올 수지를 포함하는 조성물을 금속판 위에 피복시킨 후 열경화시킴으로써 얻어지는 예비피복된 금속＂에 관한 것이다. 상기 특허 명세서에 나와있는 기판 금속의 예로는, 포스페이트 처리된 아연 도금 강판등이 있다.
일본국 특허 출원 공개 제57-30,717호는 ＂주로 비스페놀 타입인 에폭시 수지와 디카르복시산과 1 이상의 1차 히드록시알킬기 보유 2차 아민과의 반응 생성물 및 블록 이소시아네이트를 사용하는 열경화성 수지의 생산 방법＂에 관한 것이다. 상기 특허 명세서에는 상기 열경화성 수지를 전색제로서 포함하는 피복 물질을, 인산 아연 처리된 아연 도금 강판에 대한 프라이머로 사용하는 것이 예증되어 있다.
일본국 특허 출원 공개 제58-40,372호에는 ＂50 이하의 산가와 50 내지 250의 히드록시가를 가지며 탄닌산과 반응시킨 상태인 오일 성분없는 알키드 수지와 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는, 크로메이트 처리된 아연 도금 강판용 피복 조성물＂에 관한 것이다.
일본국 특허 출원 공개 제58-52,370호에는 ＂탄닌산과 반응시켰으며, 20 내지 100의 산가와 50 내지 250의 히드록시가를 갖는 오일 성분없는 알키드 수지의 유기 아민염 또는 암모늄염과 수분산성 또는 수용성 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 크로메이트 처리된 아연 도금 강판용 수성 피복 조성물＂에 관한 것이다.
일본국 특허 출원 공개 제58-174,582호는 하도제로서 크롬산 무수물, 수용성 아크릴 수지 및/또는 수분 산성 아크릴 수지, 유기 환원제 및 물로 된 조성물을 아연 도금 강판에 적용한 후 건조시키고, 그 위에다, 총 유기산 함량을 기준으로 30 내지 70몰%의 테래프탈산(2염기산으로서)을 함유하는 오일 성분없는 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지 및/또는 블록 이소시아네이트(경화제로서), 아연 분진 및 용매를 포함하는 상도 조성물을 3 내지 20㎛의 두께(건조 필름 두께)로 적용시킨 후 열처리하고 건조시킴으로 인해 얻어지는 용접성 피복강판에 관한 것이다.
일본국 특허 출원 공개 제56-84,759, 58-40,372 및 58-52,370호에서는 이소시아네이트와 반응시킬 폴리올 성분으로서, 규정된 산가, 즉 규정된 양의 카르복시기를 가지며 폴리페놀-카르복시산 또는 탄닌산과 반응된 오일 성분없는 알키드 수지를 사용하였다. 비록 이들 발명에는 필름 두께가 특별히 명시되어 있지 않으나, 그 발명의 조성물로 인한 보다 더 탁월한 내식성을 입증하기 위해, 상기 발명의 조성물과 비교 실시예 조성물 사이의 필름 성질 비교 부분에서는 필름 두께가 25±3㎛인 피복품이 사용되었다.
그러나 본 발명이 의도하는 음극 전착 피복용 방청 강판의 경우, 수지가 두꺼운 피막으로 말미암아 우수한 접착성과 높은 경도 및 우수한 내식성을 나타낼때라 할지라도 비이온 또는 음이온 수지의 두꺼운 피막은 열등한 전착 피복성을 야기하게 된다. 즉, 전착 피복 필름속에 크레이터(crater)-형성 결함이 전개되기 쉽다.
일본국 특허 출원 공개 제56-89,548호는 블로킹된 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 또는 그의 부가물을 블록 이소시아네이트로서 사용함을 그 특징으로 한다. 그러나 이러한 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트 보다 더 값비싸며 또한 반응성이 더 적다. 상기 발명에서 사용된 폴리올은 비이온 아크릴 타입에 관한 한가지 예를 제외하고는 모두 다 음이온 폴리에스테르 폴리올이다. 양이온계 화합물에 관해서는 아무런 언급도 없다.
일본국 특허 출원 공개 제58-174,582호에서는 오일 성분이 없는 규정된 조성의 폴리에스테르를 폴리올로서 사용하였다. 폴리에스테르의 산가에 관한 언급은 없으나, 이 폴리에스테르는 보통 특정 정도의 산가를 갖는 음이온 폴리올이다. 더 나아가, 3 내지 20㎛의 피복 필름 두께가 제한 조건으로서 규정되어 있다. 또한 이 경우에 있어, 상기 피복층은 전술한 이유로 인해 음극 전착 피복ㄷ용 프라이대로서 적합하지가 않다. 더우기, 상기 발명의 특징으로서, 블록 이소시아네이트의 경화제로서의 사용이 언급되어있기는 하나, 경화제로서 메틸올 멜라민을 사용한 실시예만 나와 있고 블록이소시아네이트는 실시예에서 사용되지 않았다.
일본국 특허 출원 공개 제57-30,717호에서는 사용된 수지가(비록 그 구조에 대해선 명세서의 기재 내용으로 보아 완전히 자명하지는 않지만) 블로킹된 이소시아네이트기를 갖는다는 점에서 볼때 본 발명에 사용된 전색제와 유사하며 또 양이온성이다. 그러나 상기 발명에는 음극 전착, 실리카졸의 첨가 및 피복 필름 두께에 관한 언급이 전혀 없다. 그 실시예에는 8㎛의 필름 두께가 예시되어 있다. 명세서에 기재된 바와 같이, 그 수지는 건축 재료등으로 사용되는 ＂하도-상도＂ 타입의 소위 하도처리된 금속(precoated metal)에 주로 사용하려고 개발된 것이라 생각한다.
본 발명자들은 자동차 외판(外板)에 사용되는 음극 전착 피복 아연도금 강판용 프라이머에 관하여 연구를 계속해왔다. 그와 같은 경우, 아연 도금 또는 아연 합금 도금 강판(이하, 도금 강판이라 부르기로 함)을 크로메이트로 처리한 후 그위에 프라이머를 피복시키고 건조시킴으로써 제조되는 소위 방청 강판은 강 제조업체로부터 제작 및 운송되고, 자동차 제조업체에 의해 절단, 압축, 용접, 탈지(degreasing), 포스페이트 전환처리, 전착 피복, 중간 피복 및 상도처리의 순서로 작업이 진행되는 것이 보통이다. 따라서 방청 강판용 프라이머는 방청 강판 자체에 대한 녹 방지 효과외에도, 후속 단계에서 높은 내용매성과 내열성 및 높은 작업성, 용접성 및 전착 피복성을 가져야 한다. 하지만 이런 모든 성질에 만족스러운 방청 강판용 프라이머는 공지된 바 없다. 즉, 상기 성질중 그 어느 것을 개선하려고 할때면 그외의 다른 성질의 열화(劣化)가 초래되곤 했었다. 예컨대 프라이머 필름의 두께가 증가되면 일반적으로 내식성은 향상되지만 뒤이은 작업성(예 : 굽힘성 및 용접성) 및 전착 피복성은 열화된다.
본 발명자들은, 전술한 선행 기술의 문제점들을 해결할 수 있고 또 방청 강판의 품질에 관한 모든 요건을 만족시킬 수 있는 아연 도금 또는 아연 합금 도금 강판의 음극 전착 피복을 위한 표면 처리 방법을 찾기 위해 광범위한 연구를 해왔다. 그 결과, 피복 필름의 유기 성분의 주성분으로서, 같은 한 분자내에 각각 1이상의 클로킹된 이소시아네이트기, 히드록시기 및 3차 아미노기를 갖는 블록 이소시아네이트-함유 프리폴리머와 상기 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부의 실리카졸을 포함하는 프라이머(즉, 보호용 피복물질)를 크로메트로 처리된 도금 강판 위에다 0.3g 내지 4g/m2(건조 중량 기준)의 양으로 피복시킨 후 열건조시킴으로써, 음극 전착 피복 필름에 아무런 결함도 일으키지 않고 내식성을 비롯, 자동차 외판의 성질에 관한 모든 요건을 완전히 충족시킬 수 있는 방청 강판이 제조될 수 있다고 밝혀졌다.
따라서 본 발명은, 아연 도금 또는 아연 합금 도금 강판을 음극 전착 피복시키기 이전에 보호 필름을 형성시키기 위하여, 사전에 크로메이트 처리한 상기 강판위에 보호용 피복 물질을 피복시키고 건조시키는 것을 포함하는, 상기 강판의 음극 전착 피복을 위한 표면처리 방법을 제공해준다. 이때 그 방법은, 필름-형성 유기 성분의 주성분으로서, 같은 한 분자내에 각각 1이상의 블로킹된 이소시아네이트기, 히드록시기 및 3차 아미노기를 갖는 블록-이소시아네이트-함유 프리폴리머와 상기 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부의 실리카졸을 함유하는 보호용 피복 물질을 0.3 내지 4g/m2(건조 중량)의 양으로 피복시킨 후 열 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 사용되는 도금된 강판, 즉 아연 도금 또는 아연 합금 도금 강판은 구체적으로 제한되지 않으며, 전기 아연 도금(electrogalvanizing), 열 침지 아연 도금 및 증착에 의해 제조된 것들이 이에 포함된다. 보통은 10 내지 40g/m2의 피복 중량을 갖는 것들이 사용된다.
도금된 강판의 크로메이트 처리도 공지된 방법에 따라 성취될 수 있다. 소위 반응 타입의 크로메이트 처리 및 현장 건조 타입(dry-in-place)의 크로메이트 처리가 둘다 사용될 수 있다. 뒤에 적용되는 프라이머의 두께를 감소시키기 위하여 크로메이트 처리 단계는 필수 불가결한 것이다. 피복층 내 크롬의 양은, 바람직하게는 10 내지 200mg/m2, 특히 바람직하게는 30 내지 150mg/m2이다.
본 발명에 있어서의 본질은 사용된 프라이머의 조성 및 그의 피복두께에 있다.
전술한 바와 같이 프라이머용 수지로는 비이온 또는 음이온 수지가 사용된다. 그러나, 특히 필름 두께가 증가될때엔 음극 전착 피복중 전착 피복 표면위에 크레이터-형성 결함이 전개되기 쉬운 까닭에, 양이온 수지를 사용함이 바람직하다. 상기 결함의 전개에 관한 기작은 아직 분명치는 않지만, 피복시킬 물품이 음극으로서 작용하는 음극 전착 피복 공정에서는, 음이온 수지가 사용되는 방청 강판에서 반대 전극을 향한 일종의 인장력이 프라이머 필름에 대해 발휘된다는 것이 그의 원인일 수 있다고 생각된다.
음극 전착 피복에 있어서, 피복시킬 물품의 표면은 알칼리성으로 되며 그 위에 전착 피복 물질이 부착 및 피복된다. 더 나아가, 전착 피복 물질 속에는 보통 셀로솔브같은 용매가 첨가된다. 따라서 표면은 알칼리와 용매에 대한 내성을 가져야 한다. 따라서 단순한 열가소성 수지로는 만족스러운 성능을 나타낼 수 없고, 열경화성(가교) 타입 수지의 사용이 요구된다. 한편, 방청 강판은 대규모로 제조되고 그의 생산 라인 속도가 빠르며 열건조 및 경화에 사용된 가열로의 길이가 그 한계를 갖는 까닭에, 사용된 수지의 경화 시간은 짧을 수록 더 좋다.
더 나아가, 피복 물질의 농도와 피복시 그의 정도간의 관계라는 점에서 볼때, 가방성(가방성可紡性)으로 알려진 그의 성질로 인하여 고분자량의 수지는 사용하기가 어렵다. 전술한 점들을 고려해보면, 폴리이소시아네이트와 폴리올 소중합 체를 사용하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아네이트와 폴리아민 소중합체를 사용하는 폴리우레아인 경화 타입 수지가 가장 적합하게 사용된다.
그러한 경우 폴리이소시아네이트를 폴리올 또는 폴리아민과 혼합할때, 비교적 낮은 반응성의 지방족 또는 지환족 이소시아네이트가 사용될때라 할지라도 혼합된 성분들간의 반응은 진행이 되어, 시간에 따라 점도가 증가되고, 종국에는 시스템의 겔화가 초래된다. 그러므로 피복 물질의 저장중엔 이소시아네이트기를 불활성화 상태로 유지시키고 피복 단계에 뒤이은 가열 단계에서 활성화시켜야 된다. 즉 이소시아네이트는 사전에 블로킹시켜야 한다.
더 나아가, 전착 피복에서 사용된 방청 강판의 피복 필름이 균일하지 않다면 전착이 부분적으로 불균일하게 진행되기 쉬워서, 안료와 전색제 수지간의 상용성, 또는 전색제 수지가 다(다多) 성분으로 된 것일 경우엔 그의 성분 물질들간의 상용성의 차이에 의거하여, 전착 피복 필름에 요철 부위가 전개되고 불균일한 전기전도성이 초래된다. 따라서 수지의 조성은 미시적으로 균일한 것이 바람직하다.
전술한 점들을 고려하여 광범위한 연구를 해본 결과, 본 발명의 목적에 가장 적합한 물질은 같은 한 분자내에 각각 1이상의 블로킹된 이소시아네이트기, 히드록시기 및 3차 아미노기를 갖는 블록이소시아네이트-함유 프리폴리머라는 것을 발견하게 되었다.
같은 한 분자내에 각각 1이상의 블로킹된 이소시아네이트기, 히드록시기 및 3차 아미노기를 갖는 블로킹된 이소시아네이트-함유 폴리폴리머를 제조하기 위하여 가능한 여러가지의 공정이 있다. 가장 일반적인 것은, 3차 아미노기-함유 폴리올을 1이상의 블로킹된 이소시아네이트와 1이상의 자유 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 공정이다.
상기 반응에 사용될 수 있는 아미노 폴리올의 예로는, 트리알칸올아민(예 : 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 및 트리부탄올아민), 폴리알킬렌 폴리아민의 알킬렌옥사이드 부가물(예 : 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드와 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 헥사메틸렌디아민의 부가물 형태인 반응 생성물), 그리고 디(메틸아미노) 시클로헥산과 크실릴렌 디아민등의 지환족 또는 방향족 폴리아민과 알킬렌옥사이드의 부가물 형태인 반응 생성물이 있다.
더 나아가, 이러한 아미노화 폴리올과 디이소시아네이트 화합물의 반응 생성물(예 : 2몰의 트리에탄올아민과 톨릴렌 디이소시아네이트의 반응 생성물) 및 에폭시 수지와 디알칸올아민의 부가물[예 : 에폭시 당량이 190인 에폭시 수지(Epicoat 828, 상품명, 제조원:유끼-쉘 Co. Ltd). 2당량과 디에탄올-아민 2몰의 부가물]이 사용될 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물중에는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트 같은 방향족 디이소시아네이트 및 그이 수소화 유도체인 지환족 이소시아네이트; 헥시메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 같은 지방족 또는 지환족 이소시아네이트; 그리고 그의 이량체 및 삼량체가 포함된다. 이들 폴리이소시아네이트를 폴리에티르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올등과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 소위 프리폴리머를 사용할 수 있다는 것은 말할 나위도 없다.
작업성과 점 용접성이 특히 탁월한 프라이머를 얻기 위해서는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어질 수 있는 소시아네이트 말단을 갖는 프리폴리머를 사용함으로써 우레탄 결합을 주쇄에 도입하는 것이 효과적이다.
폴리에테르 폴리올의 예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 비스페놀 A등의 저분자량 글리콜과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜에 첨가함으로써 얻어지는 폴리올이 있다.
폴리에스테르 폴리올의 예로는, 저분자량 글리콜과 2 염기산의 탈수 측합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 및 ε-카프로락톤 같은 락톤을 상기 글리콜 존재하에 개환 중합시킴으로써 얻어지는 락톤 폴리올이 있다.
사용될 수 있는 이소시아네이트용 블로킹제로는, 통상적인 블록 이소시아네이트 제조시 사용되는 단일관능성의 블로킹제, 즉 알코올, 페놀, 락탐, 옥심등이 있다.
알코올의 예로는 이소프로필알코올, t-부틸알코올 및 쿠밀알코올이 있다.
페놀의 예로는 페놀, 크래솔, 크실레놀, 알킬페놀, 니트로페놀 및 할로겐화 페놀이 있다.
락탐의 예로는 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐이 있다.
옥심의 예로는 포름아미도옥심, 메틸에틸케토옥심, 아세트알도옥심, 아세토옥심, 디아세틸-모노옥심, 시클로헥산옥-옥심 및 벤조페논-옥심이 있다.
이들 아미노화 페놀과 블록 이소시아네이트의 반응은, 4-관능성 아미노화 폴리올(I)[R1-(OH)4로 표시됨]과 디이소시아네이트의 1/2블록 생성물(II) [OCN-R2-NCO.HR3로 표시됨. 여기서 HR3은 블로킹 제임]을 예로써 인용하여 기술하기로 한다. 이론적으로, 아미노화 폴리올 1몰에 대해 1/2블록 이소시아네이트 2몰을 사용하여 화합물(I)속의 히드록시기 2당량이 화합물(II)속의 자유 이소시아네이트 기들과 반응되도록 하고 그로써 얻어진 하기 일반식의 반응 생성물(III)을
Figure kpo00004
프라이머로서 피복한 후 열경화시킬 경우, 상기 블록이 분리되어 이소시아네이트를 유리시키며 이러한 이소시아네이트는 동량으로 존재하는 히드록시기와 반응함으로써, 가교 결합이 효과적으로 전개된 폴리우레탄수지 필름이 형성되게 된다. 따라서 아미노화 폴리올을 부분적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트와 반응시킬때는, 아미노화 폴리올내의 활성 수소와 부분적으로 블로킹된 이소시아네이트내의 자유 이소시아네이트의 반응 후에 잔존하는 활성 수소가 블로킹된 이소시아네이트기와 같은 양으로 존재하도록 하는 조건을 채택하는 것이 보통이다.
그러나 실질적으로, 미반응 히드록시기의 양이 너무 많으며 생성된 필름의 물 흡수성이 높아지게 되고, 그 반면 과량의 이소시아네이트는 형성된 우래탄기와 반응하여 알로피네이트로 변화되거나 공기중의 혹은 다른 원료 물질중의 습기와 반응하여 우레아 결합을 형성시킬 것이다. 그러므로 이 반응은 히드록시기와 이소시아네이트기가 동일한 양으로 존재하거나 또는 과량의 히드록시기가 존재하는 것보단 이소시아네이트기가 다소 과량인 조건하에 실시함이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 히드록시기 대 블록 이소시아네이트의 바람직한 몰비는 3/1 내지 1/3, 바람직하게는 2/1 내지 1/2이다.
같은 한 분자내에 각각 1이상의 블로킹된 이소시아네이트기, 히드록시기 및 3차 아미노기를 갖는 전술한 블록 이소시아네이트-함유 프리폴리머는, 예컨대 일본국 특허 공고 제53-38,317호 및 일본국 특허 출원 공개 제47-35,097 및 48-96,696호에서 이미 공지된 것이다. 상기 특허 출원에 기초하여 제조된 프리폴리머를 본 발명을 위한 수지로서 효과적으로 사용할 수 있다.
이제, 본 발명의 두번째 필수 성분인 실리카졸에 관하여 기술하고자 한다. 본 발명자들에 의한 연구결과, 블로킹된 이소시아네이트기, 히드록시기 및 3차 아미노기를 갖는 전술한 피복 물질만을 크로메이트- 처리 도금 강판위에 피복하기만 하여서는 원하는 성질을 충분히 갖고 있는 음극 전착 피복용 방청 강판이 얻어질 수 없으며, 그러한 피복 물질속에 실리카졸이 첨가될 경우에만 우수한 성질의 방청 강판이 생산될 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명에 사용되는 실리카졸은 같은 한 분자내에 블로킹된 이소시아네이트기, 히드록시기 및 3차 아미노기를 함유하는 상기 프리폴리머와 양립될 수 있고 또 응집등의 문제를 야기하지 않는한, 특별하게 한정되지 않는다. 니뽕 애어로실 Co.의 흄드 실리카(Aerosil
Figure kpo00005
200,R-972, 상품명) 및 니산 가가꾸 K.K.의 비수성 용매 타입 실리카졸(콜로이드성 실리카 ETCST, 상품명)을 비롯, 현재 시장에서 구입할 수 있는 실리카졸을 사용할 수 있다.
실리카졸의 사용량은 같은 한 분자내에 블로킹된 이소시아네이트기, 히드록시기 및 3차 아미노기를 함유하는 프리폴리머 100중량부를 기준으로 20 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 실리카졸의 사용량이 10부이하일때는 내식성이 만족스럽지 못한 반면, 100부 이상일때는 피복 필름의 접착성이 열화된다.
본 발명의 프라이머속에는, 의도하는 성질에 해를 끼치지 않는 한계내에서, 피복 물질에 통상 첨가되는 성분들, 즉 채질 안료, 착색안료, 안료-분산제, 침강 방지제, 소포제, 균전제, 항산화제, 중점제, 윤활제, 대전방지제등을 비롯한 각종 첨가제가 혼입될 수 있다. 본 발명에 사용될 용매도 특별히 제한되지 않으며, 공지 방법에 따라 적합한 농도 및 점도의 피복 물질을 제조하기 위해서 피복물질에 통상 사용되는 여러 용매가 사용될 수 있다.
이로써 제조된 프라이머 피복물질은 동일 분자내에 이소시아네이트기(블로킹되어 안정화된 것)와 히드록시기, 그리고 또 이들 두 관능기간의 반응을 위한 촉매적 기능을 갖는 3차 아미노기를 함유한다. 따라서 이피복 물질은 저장시에 고체화 및 동결을 야기하지 않는 한계내에서 낮은 온도로 유지시킴이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 프라이머 피복 물질을 크로메이트-처리 도금 강판위에 피복시키는데 사용되는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 침지, 분무, 커텐 피복, 롤 피복 및 솔질을 비롯한 각종 피복 방법을 사용할 수 있다. 그러나 일반적으로 한쪽 또는 양쪽면에 롤 피복시킴으로써 적용한 후 피복 물질을 열건조시킨다.
이제, 본 발명의 세번째 한정 조건인 피복 필름의 두께에 대해 기술하고자 한다. 일반적으로 내식성은 피복 필름의 두께가 증가함에 따라 증가되며, 전착 피복물이 적용되지 않는 건축 재료로서 사용되는 소위 2-피복, 2-열처리 타입의 에비 피복 강판의 경우 프라이머를 약 3 내지 20g/m2의 두께로 피복시킨다. 그러나 본 발명자들은 전착피복용으로 사용할 목적으로 개발을 진행해오던중, 우수한 전착 피복 강판을 얻기 위해서는 전술한 프라이머를 0.3 내지 4g/m2바람직하게는 0.4 내지 2.5g/m2의 건조 필름 두께로 피복시켜야 한다는 것을 발견하였다. 필름의 두께가 0.3g/m2이하이면 내식성이 만족스럽지 못하고, 한편 4g/m2을 초과하면 전착 피복 필름위에 크레이터-형성 결함들이 전개된다.
프라이머 피복 물질로 피복된 강판을 이후 열건조시킨다. 건조온도는 80 내지 300℃, 보통은 약 100 내지 250℃이다.
전착 피복성과 내식성이 뛰어난 방청 강판을 얻기 위한 본 발명의 표면 처리 방법에 관한 몇가지 실시예 및 여기서 사용된 평가 방법은 다음에 기재되어 있다.
(1) 기판(substrate sheet)
사용된 기판은 피복 중량이 20g/m2이며 Zn-Ni 합금이 도금된(Ni 함량 : 12%)강판이다.
(2) 크로메이트 전처리
상기 기판을 알칼리로 탈지시키고 물로 헹군후 건조시키고, Palene #4513H(현장 건조 타입 클로메이트화 화학물질, 제조원 : 니뽕파카라이징 Co.)를 롤피복시킨다음 건조시킴으로써, 피복층내에 60g/m2의 Cr이 존재하게 된다(금속 크롬 기준). 비교 시험을 하기 위하여, 건조 기판에 하기의 수지 조성물을 파복시킨다.
(3) 출발 수지의 합성 방법
[수지 합성 실시예 1]
온도계와 교반기가 장치된 반응기속에 80%의 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 20%의 2,6-토릴렌디이소시아네이트로 된 혼합물(이하, 80TDI라 부름) 43.5g을 집어넣고 내부 온도를 60℃로 되게한 후, 혼합물에다 평균 분자량이 400인 2 관능성 폴리프로필렌글리콜 50.0g을 교반하에 적가한다. 첨가 완료후, 생성된 혼합물을 60℃에서 3시간 더 반응시킴으로써 프리폴리머를 얻는다.
그런 다음, 37.3g의 트리에탄올아민과 87.2g의 아세톤으로 된 액체 혼합물을 50℃에서 3시간동안 전술한 프리폴리머와 반응시켜서 3차아미노기-함유 올리고-폴리올 용액(AOP-1)을 얻는다.
별도의 반응기 속에 43.5g의 80-TDI를 집어넣고 내부 온도를 60℃로 되게 한 후, 23.5g의 페놀과 44.7g의 아세톤으로된 혼합 용액을 교반하에 적가한다. 첨가 완료후, 생성된 혼합물을 2시간 더 반응시킴으로써, TDI내의 이소시아네이트기들중 1/2이 페놀에 의해 블로킹된 블록 이소시아네이트 용액(BL-1)을 얻는다. 뒤이어, 전술한 3차 아미노기-함유 올리고-폴리올 용액(AOP-1)218.0g을 50℃에서 2시간동안 블록 이소시아네이트 용액(BL-1)111.7g과 반응시킴으로써 같은 한 분자내에 블록 이소시아네이트기, 3차 아미노기 및 히드록시기를 함유하는 프라이머용 프리폴리머 용액(수지 1, 고체함량 : 60중량%)을 얻는다.
[수지 합성 실시예 2]
수지 1의 경우와 같은 방식으로, 80-TDI 43.5g, 평균 분자량이 600인 2 관능성 폴리프로필렌글리콜 75.0g 및 트리에탄올아민 37.5g을 103.9g의 아세톤 속에서 반응시켜, 3차 아미노기를 함유하는 올리고-폴리올 용액(AOP 2)을 얻는다. 이후, 올리고-폴리올 용액(AOP 2)259.7g을 수지 합성 실시예 1에서 합성된 것과 동일한 블록 이소시아네이트 용액 (BL-1)111.7g과 반응시켜서, 같은 한 분자내에 블록 이소시아네이트기, 3차 아미노기 및 히드록시기를 함유하는 프라이머용 용액(수지 2)을 얻는다.
[수지 합성 실시예 3]
수지 1의 경우와 같은 방식으로, 80-TDI 43.5g, 평균 분자량이 400인 폴리프로필렌글리콜 50g 및 트리메틸올프로판 33.5g을 84.7g의 아세톤 속에서 반응시켜, 올리고-폴리올 용액(AOP 3)을 얻는다. 이후, 올리고-폴리올 용액(AOP 3)211.7g을 수지 합성 실시예 1에서 제조된 것과 동일한 블록 이소시아네이트 용액 (BL-1)111.7g과 반응시켜서, 같은 한 분자내에 블록 이소시아네이트기와 히드록시기를 함유하는 프라이머용 프리폴리머 용액(수지 3)을 얻는다.
[수지 합성 실시예 4]
3400의 평균 분자량, 33의 산가 및 65의 히드록시가를 갖는 아크릴폴리올의 60% 아세톤 용액 179g 속에다 수지 합성 실시예 1에서 제조된 것과 동일한 블록 이소시아네이트 용액(BL-1)55.8g을 적가하고 내부온도를 60℃로 유지시킨다. 적가가 완료된 후, 생성된 혼합물을 60℃에서 8시간 더 가열하여 반응을 시킨다. 이로써 블록 이소시아네이트기를 함유하는 프라이머용 프리폴리머 용액(수지 4)이 얻어진다.
[수지 합성 실시예 5]
수지 1의 경우와 같은 방식으로, 80-TDI 43.5g, 약 6몰의 프로필렌옥사이드를 비스페놀 A에 첨가함으로써 얻어지는 분자량 580의 폴리프로필렌글리콜(상품명 BPX-33, 제조원 : 아사히덴끼 Co. Ltd.)72.5g과 트리에탄올아민 37.3g을 102.2g의 메틸에틸케톤 속에서 반응시켜, 3차 아미노기를 함유하는 올리고-폴리올 용액(AOP-5)을 얻는다.
별도의 반응기 속에서 80-TDI 32.6g과 p-크레솔 20.3g을 메틸에틸케톤 35.3g에 넣고 반응시켜 블록이소시아네이트 용액을 얻는다. 이후 블록 이소시아네이트 용액 88.2g을 50℃에서 2시간동안 올리고-폴리올 용액(AOP-5) 255.5g과 반응시킴으로써, 같은 한 분자내에 블록이소시아네이트가, 3차 아미노기 및 히드록시기를 함유하는 프라이머용 프리폴리머 용액(수지 5)을 얻는다.
[수지 합성 실시예 6]
수지 1의 경우와 같은 방식으로, 이소포론 디이소시아네이트 66.6g, 분자량이 400인 폴리프로필렌글리콜 60.0g 및 트리에탄올아민 29.8g을 104.3g의 메틸에틸케톤 속에서 0.08g의 디라우르산디부틸주석을 촉매로 사용하여 반응시킴으로써, 3차 아미노기를 함유하는 올리고-폴리올 용액(AOP-6)을 얻는다.
별도의 반응기 속에서, 이소포론 디이소시아네이트 33.3g과 페놀 14.1g을 31.6g의 메틸에틸케톤 속에서 0.05g의 디라우르산디부틸주석을 촉매로 사용하여 반응시킴으로써 블록 이소시아네이트 용액을 얻는다. 이후 블록 이소시아네이트 용액 79g을 60℃에서 3시간동안 올리고-폴리올 용액(AOP-6) 260.7g과 반응시켜, 같은 한 분자내에 블록이소시아네이트기, 3차 아미노기 및 히드록시기를 함유하는 프라이머용 프리폴리머 용액(수지 6)을 얻는다.
[수지 합성 실시예 7]
수지 1의 경우와 같은 방식으로, 디페닐메탄 디이소시아네이트 62.5g, BPX-33 72.5g 및 트리이소프로판올아민 47.8g을 121.9g의 메틸에틸케톤 속에서 반응시켜 3차 아미노기를 함유하는 올리고-폴리올 요액(AOP-7)을 얻는다.
별도의 반응기 속에서, 디페닐메탄 디이소시아네이트 62.5g과 메틸에틸케톡심 21.8g을 56.2g의 메틸에틸케톤에 넣고 반응시킴으로써 블록 이소시아네이트 용액을 얻는다. 이후 블록 이소시아네이트 용액 304.7g을 올리고-폴리올 용액(AOP-7) 140.5g과 반응시켜서, 같은 한 분자내에 블록이소시아네이트기, 3차 아미노기 및 히드록시기를 함유하는 프라이머용 프리폴리머 용액(수지 7)을 얻는다.
[수지 합성 실시예 8]
에폭시 당량이 190인 에폭시 수지 (상품명 : Epicoat 828, 제조원 : 유까-쉘 Co. Ltd.) 47.5g과 메틸에틸케톤 47.5g의 혼합용액속에다 디에탄올아민 23.8g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 5시간동안 교반하에 반응시킴으로써, 3차 아미노기를 함유하되 에폭시기는 함유치 않은 올리고-폴리올 용액(AOP-8)을 얻는다. 이후 올리고-폴리올 용액(AOP-8) 118.8g을 수지 합성 실시예 1에서 제조된 것과 동일한 블록이소시아네이트 용액(BL-1) 111.7g과 반응시켜서, 같은 한 분자내에 블록 이소시아네이트기, 3차 아미노기 및 히드록시기를 함유하는 프라이머용 프리폴리머 용액(수지 8)을 얻는다.
[수지 조성물의 제조]
수지 용액(1 내지 8)을 각각 표 1에 나와 있는 고체 기준 비율로 다른 성분들과 혼합 및 분산시키고, 톨루엔/메틸 셀로솔브 아세테이트=1/2(중량비)의 용매 혼합물을 사용하여 총 고체 함량 20%에 이르기까지 희석함으로써, 피복에 사용되기 위한 수지 조성물을 얻는다.
[시험 방법]
1. ED 필름의 성능
시험판을 아래에 기재된 바와 같은 통상적인 자동차 표면 처리 단계에서 처리한다 :
Figure kpo00006
이후, 자동차용 음극 전착 도료 No. 9450(A) 및 HB-2000L(B)(둘다 상품명임, 제조원 : 간사이 페이트 Co. Ltd.)을 사용하고 전극간 거리는 15cm로, 적용 전압은 350V로, 액체 온도는 25℃로하고 전류는 2분간 적용시킴으로써 그판을 전착 피복시킨 후, 물세척을 하고(수돗물, RT×20초 분무) 175℃의 열공기 순환 오븐속에서 30분간 열처리한다음 생성된 판의 외관을 육안으로 관찰하여 판정한다.
판정기준 :
◎ : 별달리 이상한 점이 없음
○ : 1.05dm2당 1 내지 4개의 핀홀(pinhole)
Figure kpo00007
: 1.05dm2당 5 내지 15개의 핀홀
△ : 1.05dm2당 16 내지 100개의 핀홀
× : 1.05dm2당 100개 이상의 핀홀
2. 내식성 시험
Figure kpo00008
위의 주기를 2000회 반복한 후 판의 외관을 육안으로 판정한다.
판정기준 :
◎ : 붉은 녹 전개되지 않음
○ : 붉은 녹 전개; 5% 미만
Figure kpo00009
: 붉은 녹 전개 : 5% 이상, 10% 미만
△ : 붉은 녹 전개 : 10% 이상, 20% 미만
× : 붉은 녹 전개 : 20% 이상
3. 접착 시험
음극 전착 피복후 자동차용 도료를 사용하여 30 내지 40㎛ 두께로 판을 상도 처리하고 접착성 시험을 한다.
(1) 1차 접착 시험
절삭 나이프를 사용하여 2mm 간격의 정사각형 100개가 새겨진 검증판 패턴을 판에서 잘라내고, 그위에 접착테이프를 가압 접착시킨후 벗겨낸다. 벗겨낸후 남아있는 피복 필름의 퍼센트를 육안으로 관찰하여 조사한다.
(2) 2차 접착 시험
판을 40℃의 온수(순수)속에서 240시간동안 침지시킨후 꺼낸다. 꺼낸후 30분 이내에 1차 접착 시험과 동일한 방식으로 판을 시험한다.
판정기준 :
◎ : 별달리 이상한 점이 없음
○ : 벗겨진 구역 : 1% 미만
○ : 벗겨진 구역 : 1% 이상, 2% 미만
△ : 벗겨진 구역 : 2% 이상, 5% 미만
× : 벗겨진 구역 : 5% 이상
[표 1]
Figure kpo00010
주 : 실리카 및 녹방지용 포스페이트 안료의 첨가량은 수지 100중량부를 기준으로 한것임.
본 발명에 따른 실시예의 필수적 사항들이 표 2에 나와있고 비교실시예의 필수적 사항들은 표 3에 나와 있다. 표에 나와있는 평가에 사용된 방법은 앞서 기재한 바와 같다.
[표 2]
Figure kpo00011
[표 3]
Figure kpo00012
주 : 피복 물질의 접착량은 혼합용매(톨루엔/메틸셀로솔브 아세테이트=1/2)를 사용하여 희석함으로써 조절하고 습윤-베이스 피복량은 바아 피복기에 의해 조정함.
실시예와 비교실시예의 결과를 요약하면 다음과 같다 : (1) 일반적으로, 유기 피복 필름의 접착량과 내식성은 서로 대략적으로 비례하며 내식성은 피복 필름의 접착량이 증가함에 따라 향상되는 경향이 있다.
그러나 통상의 유기 피복 필름은 높은 전기 저항을 갖는다. 피복 필름의 접착량이 증가하면 전기 저항이 증가되어 전착 피복 필름의 정상적인 전착이 어려워진다.
따라서 유기 피복 필름에 의하여 내식성과 전착 피복성에 대한 요건을 동시에 만족시키기란 통상 어려운 일이다.
이와 대조적으로, 본 발명에 따른 수지 조성물에 의하면 지금까지는 양립하지 않던 성질들의 요건을 동시에 충족시킬 수 있게 된다.
(2) 실리카의 첨가량이 10부 미만인 경우에는(예컨대, 비교 실시예 1, 수지조성물 No. 1) 만족스러운 내식성이 얻어질 수 없기는 하나, 첨가량이 10부 이상 100부 이하일 경우에는 (예컨대, 실시예 1-16, 수지 조성물 No. 2-6,8-15)음극 ED 성질, 내식성 및 접착성에 관한 요건이 동시에 충족될 수 있다.
실리카의 첨가량이 100부를 초과할때엔 음극 ED 성질과 내식성은 우수하나 접착성이 열등하다(예컨대, 비교 실시예 2, 수지 조성물 No. 7).
(3) 피복 필름의 양을 기준으로한 비교에 있어서, 그 양이 0.3g/m2이상일때는 만족스러운 내식성, 음극 ED성질 및 접착성이 얻어질 수 있지만(예컨대, 실시예 5, 수지 조성물 No. 4), 4.0g/m2을 초과할 때엔(예컨대, 비교 실시예 4, 수지 조성물 No. 6), 내식성과 접착성은 우수하나 음극 ED 성질은 불량하다.
그 양이 0.3g/m2미만일때는(예컨대, 비교 실시예 3, 수지 조성물 No. 4), 내식성과 접착성이 불량하고 음극 ED 성질이 우수하다.
(4) 수지 합성 실시예들을 서로 비교해보자면, 수지가 3차 아미노기를 함유하지 않을 경우에는(예컨대, 수지 합성 실시예 3,4) 220℃×10초 또는 그 보다더 격심한 경화 조건이 요구되며, 더 나아가, 경화필름의 음극 ED성질이 만족스럽지 못하다(예컨대, 비교 실시예 5-8).
본 발명의 효과는 실시예와 비교 실시예로 보아 자명하지만, 다음과 같이 더 요약할 수 있다. 즉, 본 발명의 공정에 의해 표면 처리된 아연 도금 강판을 사용함으로써, 우수한 표면 외관과 탁월한 내식성 및 작업성을 갖는 음극 전착 피복 강판이 얻어질 수 있으며, 결과적으로 피복 외관 및 내식성이 탁월한 자동차 몸체가 생산될 수 있게 된다.

Claims (1)

  1. 아연 도금 또는 아연 합금 도금 강판을 음극 전착 피복시키기 이전에 보호 필름을 형성시키기 위하여, 크롬비율을 10 내지 200mg/m2로 하여 미리 크로메이트 처리한 상기 강판위에 필름-형성 유기 성분의 주성분으로서, 같은 한 분자내에 1이상의 블로킹된 이소시아네이트기, 히드록시기 및 3차 아미 노기를 갖는 블록 이소시아네이트-함유 프리폴리머와 이러한 프리폴리머 100중량부 기준으로 10내지 100중량부의 실리카졸을 포함하는 보호 피복 물질을 0.3g 내지 4g/m2의 양으로 피복시킨 후 80내지 300℃의 온도에서 열건조시키는 것을 포함하는 아연 도금 또는 아연 합금 도금 강판의 음극 전착 피복을 위한 표면 처리 방법.
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