orgánicos eléctricamente conductores. En la industria de la transformación de metales, especialmente en el caso de vehículos, partes metálicas deben ser protegidas contra la corrosión. De conformidad con el estado actual de la técnica, las láminas deben ser revestidas primero en laminadoras con aceites de protección contra la corrosión y antes de la formación y del estampado, eventualmente con grasas de estampados. En la fabricación de vehículos, para la carrocería o bien partes de carrocería se estampan láminas y con empleo de grasas de estampado profundo o bien aceites de estampado profundo en un procedimiento de estampado profundo, y después en general se unen a través de soldadura y/o rebordeados y/o pegamento y finalmente se limpian. Después se aplican unos tratamientos superficiales de protección contra la corrosión como, por ejemplo, fosfatación y/o cromado, y se aplica sobre la parte una primera capa de pintura mediante electroaplicación por inmersión. En términos generales, después de esta primera electroaplicación por inmersión se lleva a cabo, especialmente en el caso de carrocerías de automóviles, la aplicación de capas .adicionales de pintura. Existe la necesidad de un procedimiento de fabricación fácil que permita soldar las láminas ya revestidas previamente y que permitan la electroaplicación de pintura por inmersión de manera confiable. Existe una serie de procedimientos en los cuales después de la fosfatación y/o cromado en lo que se conoce como procedimiento de revestimiento por inducción, se aplica un revestimiento orgánico más o menos conductor. Estos revestimientos orgánicos deben constituirse, en términos generales, de tal manera que posean una conducción eléctrica suficiente para no perjudicar el proceso de soldadura eléctrica por puntos. Además estos revestimientos deben poder aplicarse con electroaplicación de pintura por inmersión habituales. Además estas láminas revestidas de esta forma deben poder estamparse y formarse con aplicación reducida de grasas de estampado profundo o bien aceites de estampado profundo. Este segmento en la industria automotriz a últimas fechas, se emplean cada vez más, además de las láminas de acero normales, láminas de acero galvanizadas y/o aleadas según varios procedimientos, así como láminas de aluminio y de magnesio. El revestimiento de láminas de acero con revestimientos orgánicos que pueden soldarse y que se aplican directamente en la laminadora de conformidad con el procedimiento de revestimiento por inducción se conocen en principio.
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El documento DE-C-3jjÉ¡ 34 describe un imprimador de protección contra la corrosión, conductor y soldable para una lámina de acero con galvanizada electrolítico, fosfatado o cromada y deformable. Este imprimador de protección contra la 5 corrosión consiste de una mezcla de más que 60% de zinc, aluminio, grafito y/o disulfuro de molibdeno así como un pigmento de protección contra la corrosión adicional y de 33 a 35% de un aglutinante orgánico así como aproximadamente 2% de un agente auxiliar de dispersión o bien catalizador. Como
10 aglutinante orgánico se emplean resinas de poliéster y/o resinas de epóxido así como sus derivados. Se considera que este tecnología representa la base de los agentes de revestimiento conocidos en la industria bajo el nombre "Bonazinc 2000" aun cuando este proceso presenta ya algunas
15 ventajas en comparación con los procesos descritos en la introducción espacio-espacio, la protección contra la corrosión actual con aceites de protección contra la corrosión seguido por la remoción posterior de grasa después de la unión de las partes metálicas espacio-espacio, el
20 procedimiento descrito en el documento DE-C-3412234 sigue requiriendo de mejoras importantes: • este revestimiento no es suficientemente soldable por puntos • la temperatura de horneado para un revestimiento de este 25 es de 250 a 260°C lo que es temperatura de metal tipo (PMT) y es demasiado elevada. KraSS $sos acedos novedosos con efecto de "endurecimiento de horneados" no pueden emplearse en el caso de temperatura de horneado- tan altas • la adherencia de la pintura sobre los substratos tratados de esta forma, de preferencia acero galvanizado, no es siempre suficiente, especialmente cuando se llevan a cabo deformaciones importantes de la lámina en estampadoras automotrices . De conformidad con lo indicado en el documento DE-C-3412234, el aglutinante orgánico puede consistir de resinas de poliéster y/o resinas de epóxido así como de sus derivados. Se menciona concretamente un recondensado de epóxido-fenilo, un epoxiéster, así como un poliéster mixto exento de aceite, lineal, basado en ácido tereftálico. El documento EP-A-573015 describe una lámina de unión de acero revestida orgánicamente que consiste de una superficie revestida en un lado, o bien en ambos lados con una película de cromato, y sobre dicha película un revestimiento orgánico con un espesor de 0.1 a 5 µm. El revestimiento orgánico se constituye de una combinación de imprimador formado a partir de un diluyente orgánico, una resina de epóxido con un peso molecular comprendido entre 500 y 10,000, una poliamina aromática y un compuesto de fenol ocre sol como acelerador. Además la composición imprimador contiene un poliisocianato así como ácido silícico coloidal. De conformidad con la enseñanza de este docqjlgnto, el revestimiento orgánico se aplica de preferencia en un espesor de película seca de 0.6 a 1.6 µm, puesto que capas más* delgadas que 0.1 µm son demasiado delgadas para lograr una protección contra la corrosión. Espesores mayores que 5 µm afectan sin embrago la capacidad de soldadura. De manera análoga el documento DE-A- 3640662 describe una lámina de acero tratada superficialmente que abarca una lámina de acero revestida con aleación de 5 o bien con zinc, un película de cromato formada sobre la superficie de la lámina de acero y un compuesto de resina aplicados sobre la película de cromato. Esta composición de resina consiste de una resina básica que se elabora mediante la reacción de una resina de epóxido con aminas así como un compuesto de poliisocianato. Esta película solamente debe presentar un espesor de película seca menor que aproximadamente 3.5 µm puesto que en el caso de espesores mayores se afecta fuertemente la capacidad de soldadura. El documento EP-A-380024 describe materiales de revestimiento orgánico basados en una resina de epóxido de tipo bisfenol A con un peso molecular comprendido entre 300 y 100,000 así como un poliisocianato o bien poliisocianato de bloqueo, ácido silícico pirogénico así como al menos un pigmento orgánico. En este procedimiento es también necesario efectuar un pretratamiento con contenidos de cromato con aplicación más elevada de Cr. De esta forma no se debe aplicar una capa orgánica mayor que 2 µm, pueí^ sue las láminas con capas orgánicas más gruesas una soldadura satisfactoria y se afectan negativamente las propiedades de las pinturas aplicadas sobre el revestimiento orgánico. Por consiguiente el objeto ae la presente invención es presentar una composición de revestimiento que cumple en todos sus aspectos los requerimientos de la industria automotriz. En comparación con el estado actual de la técnica, las composiciones de revestimiento orgánicas adecuadas para procedimientos de revestimiento por inducción deben ser mejoradas en cuanto a las siguientes características : • una temperatura de horneado más baja de preferencia no mayor que 210 a 235°C PMT • una reducción clara de la carcoma blanca sobre lámina de acero galvanizada en prueba de rociado de sal de conformidad con DIN 50021, es decir una mejor protección contra la corrosión • una mejora de la adherencia del revestimiento orgánico sobre el substrato metálico de conformidad con una evaluación según la prueba de T-Bend (norma ECCA) y la prueba de impactos (norma ECCA) • una protección suficiente contra la corrosión también en el caso de una aplicación baja de Cr de preferencia también en el caso de un procedimiento sin pretratamiento con Cr .
• un sellado de espacios huecos actualmente todavía habitual con cera o bien con productos que contienen cera ya no debe ser necesario debido a una mejor protección contra la corrosión ¡ • adecuado para soldadura por puntos. La solución al objeto de la presente invención se encuentra en las reivindicaciones de patente. Contempla esencialmente la preparación de composiciones de revestimiento que contienen de 10 a 40% en peso de un aglutinante orgánico, de 0 a 15% en peso de un pigmento de protección contra la corrosión elabora con base azidicato, de 40 a 70% en peso de zinc, aluminio, grafito y/o sulfuro de molibdeno en polvo así como de 0 a 30% en peso de un solvente, donde el aglutinante orgánico consiste de al menos una resina de epóxido, al menos un endurecedor seleccionado entre guanidina, guanidinas sustituidas, ureas sustituidas, aminas terciarias cíclicas y sus mezclas, así como una resina de poliuretano bloqueada. La solución del objeto de la presente invención contempla además el empleo de la composición antes mencionada para el revestimiento de láminas en un proceso de revestimiento pro inducción. Además la solución de conformidad con la presente invención contempla la aplicación de un procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas con una capa de protección contra la corrosión orgánica conductora, que se caracteriza por los siguientes pasos: • Pretratamiento habitual que consiste de limpieza eventualmente fosfatación - cromado eventualmente pretratamiento sin cromo • Revestimiento de una composición de la técnica anterior en un espesor de 1 a 10 µm, de preferencia de 2 a 5 µm • Horneado del revestimiento orgánico a temperaturas de metal pico (PMT) comprendidas dentro de un rango de 160 a
260°C. De conformidad con la presente invención, en el caso de la superficie metálica a revestir, se trata de preferencia de hierro, (láminas de acero) , hierro galvanizado o bien con aleación de zinc, aluminio o magnesio. Como revestimiento eléctricamente conductor, dentro del contexto de esta invención, se entiende un revestimiento que, en condiciones habituales de la técnica de ensamblaje en la industria automotriz es soldable, de preferencia soldable con el procedimiento de soldadura por puntos. Además estos revestimientos poseen una conducción eléctrica suficiente para asegurar una separación total de las electroaplicaciones por inmersión. Una parte importante del aglutinante orgánico de la composición den protección contra la corrosión de conformidad con la presente invención es la resina de epóxido. Puede tratarse de una resina de epóxido o bien de una mezcla de varias resinas de epóxido. La resina de epóxido o bien las X resinas de epóxido puedenjtÉftener un peso molecular comprendido dentro de un rango de 300 a 100 000, de preferencia se emplean resinas de epóxido con al menos 2 grupos epoxi por molécula, que tienen un peso molecular superior a 700, puesto que los epóxidos de pesos moleculares más altos, de conformidad con la experiencia, no presentan problemas de higiene en el trabajo durante la aplicación. Básicamente se pueden emplear numerosas resinas de epóxido como por ejemplo glicediléter de bisfenol A o bien glicidiléter de resinas Novolac. Ejemplos del tipo mencionado en primera instancia son entre otros, las marcas comerciales Epicote 1001, Epicote 1004, Epicote 1007, Epicote 1009 de la empresa Shell Chemie. Así mismo como las resinas de epóxido mencionadas, se pueden emplear numerosas resinas de epóxido habituales en el mercado de tipo glicidiléter de bisfenol A. Ejemplos de resinas de epóxido de tipo Novolac son de tipo Araldit ECN de la empresa Ciba Geigy, DEN de la empresa Dow Chemical así como numerosos fabricantes adicionales. Además los poliésteres que llevan grupos epóxido pueden emplearse como componentes de aglutinantes de resina de epóxido, pertenecen también a este grupo los derivados epoxi de ácidos grasos diméricos.
ÍQ. *ítt-- w*Ü» De manera preferida si, fet •tfeás resinas de epóxido que deben emplearse de conformidad con la presente invención son sólidas a temperatura ambiente «ga. (Solvente, a la hora de elaborar la composición, sÉH Hd lean como solución en un solvente orgánico. El endurecedor o bien los endurecedores para el aglutinante orgánico pueden ser guanidina, guanidinas sustituidas, ureas sustituidas, resinas de mela^M», derivados de guanadina, aminas terciarias cíclicas, aminas aromáticas y sus mezclas. Así mismo los endurecedores pueden integrarse de manera estequiométrica en la reacción de endurecimiento, o bien pueden ser activos catalíticamente, ejemplos de guanidinas sustituidas son metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina y cianoguanidina. Ejemplos de resinas de melamina adecuadas son metoximetil-metilolmelamina, hexametoximetilmelamina, metoximetilmelamina, hexametoximetilmelamina. Como representantes de derivados adecuados de guanadina podemos mencionar resinas de benzoguanadina alquiladas, resinas de benzoguanadina o bien metoximetil-etoximetil-benzoguanadina. Ejemplos de ureas sustituidas con actividad catalítica son especialmente p-clorofenil-N,N-dimetilurea (Monuron) o bien 3, 4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (Diuron) . Ejemplos de t*-- 11
alquilaminas terciarias con efecto catalítico son Tris (dimetilaminometil) fenol, piperidina, así como derivados de piperidina, dietanolaminas así como varios derivados de imidazol. Representantes de muchos derivados de imidazol 5 útiles se mencionan a continuación: 2-etil-4-metilimidazol (EMI), N-butilimidazol, benzimidazol, N-alquilimidazol C?-C?2. Ejemplos adicionales de derivados de aminas terciarias son aminooxidiazol, óxidos de aminas terciarias, aminas terciarias diaza-aromáticas, como por ejemplo 10 metilpiperazina, dialiltetrahidrodipiridilo, así como bases de piridina hidrogenadas. Además se pueden agregar diaminas reactivas como componentes de endurecedor, especialmente diaminas aromáticas como por ejemplo diaminodifenilsulfona, 4, 4' -metilendianilina, m-fenilendiamina o bien también 15 polioxialquilenpoliaminas de tipo "jefaminas" y diaminas similares . Resinas de poliuretano bloqueadas, dentro del marco de esta invención son compuestos de diisocianato o poliisocianato que se obtienen de manera conocida per se a través de la reacción 20 de isocianatos alifáticos, alicíclicos o bien aromáticos con al menos dos grupos isocianato por molécula con polioles, por lo que en esta primera etapa los grupos isocianato se encuentran en exceso estequiométrico con relación a los grupos alcohol. En el paso siguiente, los grupos isocianatos 25 todavía restantes reaccionan de manera conocida con agentes
?%L*rzxiÉa&!sh:zss de bloqueo para los grupos isocianato. Como ejemplos de isocianatos a emplear mencionamos: diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolileno (TDI), diisocianato de 2, 6-tolileno (TDI), diisocianato de p-xilol, diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de hexametileno, diisocianato de ácido dinperico, l-isocianatometil-3-isocianato-l-5, 5-trimetilciclohexano (IPDI), MDI hidrogenado (H?2MDI), diisocianato de tetrametilxililo (TMXDI), producto de formación de Biuret de diisocianatos de metileno, producto de isocianuración de diisocianatos de hexametileno así como producto de isocianuración de IPDI . Como polioles se pueden emplear alcoholes divalentes como etilenglicol, propilenglicol, butandiol, hexandiol así como sus productos de reacción hidroxifuncionales con ácidos carboxílicos (poliéster-polioles) o bien sus productos de alcoxilación con óxido de etileno y/u óxido de propileno o sus mezclas (poliéter-polioles) . Los alcoholes divalentes antes mencionados pueden ser reemplazados total o parcialmente por alcoholes iniciales trivalentes como glicerina o bien trimetilolpropano o bien alcoholes tetravalentes como por ejemplo pentaeritritol. Como componentes de poliol se pueden emplear además como polímeros o copolímeros de acrilato y/o metacrilato hidroxifuncionales.
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Como agentes de bloqueo (grupo de protección) para los grupos isocianatos que permanecen después de la reacción del poliisocianato con el poliol se pueden emplear todos los agentes de bloqueo conocid'ds, mencionamos por ejemplo 5 monoalcoholes alifáticos inferiores como metano, etanol, propanol, butanol, o bien octil alcohol así como monoéteres de etilenglicol y/o dietilenglicol, compuestos hidroxi aromáticos como fenol, alquilfenol o bien (alqil) cresol . Además se pueden empelar oximas como agentes de bloqueo como
10 por ejemplo acetonoxima, metiletilquetonoxima y similares. De la serie de los bloqueadores de lactam podemos mencionar e- caprolactama, además se contemplan también compuestos beta- dicarbonílieos de ácido CH como por ejemplo estermalónico como agentes de bloqueo. 15 Se prefieren especialmente aglutinantes orgánicos que contienen una resina de poliuretano basada en poliisocianatos aromáticos capaces de reaccionar, especialmente MDI mezclados con una resina de poliuretano de bloqueo basada en poliisocianatos alifáticos, especialmente IPDI o bien TMXDI .
20 La composición de protección contra la corrosión contiene además de 0 a 30% en peso de un solvente o bien una mezcla de solventes, donde una parte de este solvente o bien de este mezcla de solventes ya se proporciona a través del componente de resina de epóxido o bien componente de resina de
25 poliuretano, esto es especialmente el caso cuando se emplean componentes de aglutinantes ^Comerciales . Como solventes son adecuados todos los solventes habituales en la técnica de las pinturas basados en cetonas comerpor ejemplo metiletilcetona, metilisobutilcetona, metil-n-amilcetona, etilamilcetona, acetilacetona, diacetonalhocol . Además se pueden emplear también hidrocarburos aromáticos como por ejemplo toluol, xilol o bien sus mezclas así como mezclas de hidrocarburos alifáticos con puntos de fusión comprendidos entre aproximadamente 80 y 180°C. Solventes adecuados adicionales son por ejemplo esteres como por ejemplo acetato de etilo, acetato de n-butilo, isobutilato de isobutilo o bien acetato de alcoxialquilo así como acetato de metoxipropilo o bien acetato de 2-etox?etilo. Además alcoholes monofuncionales como por ejemplo alcoholisopropílico, n-butanol, metilisobutilcarbinol o bien 2-etoxietanol o bien éteres monoalquílicos de etilenglicol, dietilenglicol o propilenglicol son representantes de muchos solventes adecuados. Se puede emplear también mezclas de los solventes antes mencionados. Además la composición de protección contra la corrosión conductora y soldable contiene también rellenadores conductores finos en cantidades comprendidas dentro de un rango de 40 a 70% en peso. Ejemplos de estos rellendores son zinc en polvo, aluminio en polvo, grafito y/o sulfuro de molibdeno, negro de humo, fosfuro de hierro o bien BaS04 con estaño o antimonio. Además se pueden emplear de 0 a 15% en peso de pigmentos de protección contra la corrosión basados en silicatos. Estos pigmentos de protección contra la corrosión son conocidos per se, mencionándose a título de ejemplo, polifosfato de zinc-calcio-aluminio-estróntio-hidrato de silicato, silicato de zincborwolframio, Si02. Además se pueden emplear aditivos conocidos como por ejemplo agentes de deslizamiento, colorantes solubles o bien pigmentos así como agentes de reticulación y agentes de deslizamiento . Las composiciones de protección contra la corrosión conductoras, soldables de conformidad con la presente invención son especialmente adecuadas para el revestimiento de láminas de conformidad con el proceso de revestimiento por inducción. Las láminas se someten primero a un proceso de pretratamiento habitual como por ejemplo limpieza y remoción de grasa. Eventualmente se pueden llevar a cabo también procesos de fosfatación y procesos de cromado habituales. Un aspecto especialmente favorable de las composiciones de protección contra la corrosión de la presente invención es que se pueden emplear también de manera exitosa procesos de tratamiento sin cromo. Después del pretratamiento se lleva a cabo el revestimiento con la composición de protección contra la corrosión de la presente invención de conformidad con uno de los procesos de aplicación de revestimiento habituales en el proceso de revestimiento por inducción. Se prefieren espesores de (espesor de película seca) 1 a 10 microm, especialmente 2 a 5 microm. El horneado del revestimiento orgánico se lleva a cabo a una temperatura de metal pico (PMT) comprendida entre 160°C y 260°C, de preferencia a una temperatura de metal pico entre 180°C y 235°C. En los siguientes ejemplos se explicará la presente invención con mayores detalles. En el caso de las composiciones, todos los' datos se proporcionan en partes en peso, a menos que se indique lo contrario. Las composiciones presentadas en la tabla 1 de conformidad con el ejemplo 1 a 10 fueron elaboradas mediante la mezcla de aglutinante, endurecedor, rellenador, pigmentos, solvente y aditivo. Una parte del solvente ya se encontraba en la composición a través de aglutinante de poliuretano o bien endurecedor que contenían solventes. El mezclado se llevó a cabo en un disolvedor habitual en la técnica de las pinturas hasta llegar a la homogeneidad de la composición. Láminas de acero de 0.8 mm (ZE 50/50) fueron tratadas de manera habitual con un cromado sin enjuague con Granodine 4513 (Henkel) y después se les aplicó revestimientos conductores orgánicos de conformidad con la presente invención de tal manera que se obtuviera un espesor de película seca de aproximadamente 3 µm. La temperatura de horneado alcanzó aproximadamente 215°C PMT. Después las láminas revestidas de esta forma recibieron un revestimiento de KTL habitual, que ^ff endurecido de conformidad con el estado de la técnica. Como se puede observar a partir de los resultados de prueba presentados en la tabla 2, todos los revestimientos de conformidad con la presenta ; invención presentaron una protección excelente contra la corrosión. Además los revestimientos orgánicos de conformidad con la presente invención son suficientemente resistentes contra los solventes habituales (metiletilcetona) , como se puede observar a partir de la prueba MEK. En ensayos comparativos se comparó el comportamiento de adherencia de la composición de conformidad con la presente invención según el ejemplo 11 con una composición de conformidad con el estado de la técnica. Como se puede observar a partir de los resultados de ensayo de la tabla 3, las composiciones de conformidad con la presente invención y las composiciones de comparación de conformidad con el estado de la técnica presentaron una buena protección contra la corrosión en la medida en que los sustratos no fueron sometidos a ninguna presión mecánica. El pre-tratamiento del sustrato en el caso de ensayos de conformidad con la tabla 3 se llevó a cabo de manera habitual a lo prescrito a través de un cromado sin enjuague, por lo que se pudo eliminar una fosfatación. Puesto que el comportamiento de adherencia de estos revestimientos tenía que ser probado, no se llevó a cabo ningún revestimiento de KTL. Como se puede observar a partir de los resultados de la tabla 3, el revestimiento de conformidad con la presente invención según el ejemplo 11 es claramente superior tanto en el caso de carga repentina (impacto reverso) como en el caso de prueba de doblado (doblado t) como también en el caso de prueba de desprendimiento en comparación con el revestimiento según el estado de la técnica.