KR20230119114A - 강재용 수성 피복제, 피막, 강재의 피복 방법 및 강재 - Google Patents

강재용 수성 피복제, 피막, 강재의 피복 방법 및 강재 Download PDF

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Abstract

이 강재용 수성 피복제는, 폴리우레탄 수지 입자(A-1) 및 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자(A-2)와, 모드 직경이 5 내지 20nm인 산화규소 입자(B)와, 유기 티타늄 화합물(C)과, 수지 및 계면활성제 중 적어도 어느 것으로 피복된 프탈로시아닌 안료(F)를 갖고, 프탈로시아닌 안료(F)의 함유량은, 수지 입자(A-1)와, 수지 입자(A-2)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부이고, 1차 입자경은 0.01 내지 1.0㎛이다.

Description

강재용 수성 피복제, 피막, 강재의 피복 방법 및 강재
본 발명은, 강재용 수성 피복제, 피막, 강재의 피복 방법 및 강재에 관한 것이다.
본원은, 2020년 10월 20일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2020-176150호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 강재나 도금 강재에 대하여 내식성을 부여하는 처리로서, 크로메이트 처리가 알려져 있다. 크로메이트 처리는, 처리 후의 강재 표면이 금속 광택을 유지하면서 황색을 띠고 있다. 한편, 크로메이트 처리에 사용되는 6가 크롬은 독성을 갖는 점에서, 크롬을 함유하지 않는 논 크롬 처리도 근년 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 2004-190121호 공보
논 크롬 처리를 실시한 강재 표면은 크로메이트 처리와 같은 착색은 없고, 무색 투명이기 때문에, 처리의 유무를 눈으로 보아 판별하는 것은 곤란하다. 처리의 유무를 확인하기 위해서, 강재 표면의 분석이나 마킹 장치를 사용하는 방법이 있지만, 공정 추가에 의한 비용 상승의 문제가 있다.
이 때문에, 논 크롬 처리를 실시한 강재 표면을 착색하는 것을 생각할 수 있다. 이때에, 강재에 대하여 강재 특유의 금속 광택을 유지하면서, 선명한 색조를 갖는 의장성이 우수한 외관을 강재 표면에 부여할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 논 크롬 처리에 있어서 강재를 착색하기 위해서, 처리제에 단순히 안료를 첨가하는 것만으로는, 형성되는 피막의 내식성이나 내후성 등의 성능이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 안료가 도막 중에서 응집하고, 발색이 불선명하여 금속 광택에도 부족한 외관이 되는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기에 감안하여 이루어진 것이고, 형성되는 피막의 내식성 및 내후성을 유지하고, 또한, 금속 표면에 바람직한 의장성을 부여할 수 있는 강재용 수성 피복제, 피막, 강재의 피복 방법 및 강재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내식성 및 내후성을 유지하고, 또한, 금속 표면에 바람직한 의장성을 부여할 수 있는 강재용의 피막, 강재의 피복 방법 및 강재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 본 발명은 각각, 메디안 직경이 20 내지 100nm이고, 또한, 실라놀기 및 알콕시실릴기 중 적어도 어느 것을 갖는 폴리우레탄 수지 입자(A-1) 및 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자(A-2)와, 모드 직경이 5 내지 20nm인 산화규소 입자(B)와, 유기 티타늄 화합물(C)과, 수지 및 계면활성제 중 적어도 어느 것으로 피복된 프탈로시아닌 안료(F)를 갖고, 상기 프탈로시아닌 안료(F)의 함유량은, 상기 폴리우레탄 수지 입자(A-1)와, 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자(A-2)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부이고, 1차 입자경은, 0.01 내지 1.0㎛인, 강재용 수성 피복제에 관한 것이다.
(1)의 발명에 의하면, 형성되는 피막의 내식성 및 내후성을 유지하고, 또한, 금속 표면에 바람직한 의장성을 부여할 수 있는 강재용 수성 피복제를 제공할 수 있다.
(2) 상기 프탈로시아닌 안료(F)에 있어서의 프탈로시아닌은, 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌 중 적어도 어느 것이고, 상기 금속 프탈로시아닌의 금속은, Ca, Ba, Cd, Na, Cu, Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Al, Mn, V, Ti 및 Sn 중 어느 것인, (1)에 기재된 강재용 수성 피복제.
(2)의 발명에 의하면, 형성되는 피막의 내식성 및 내후성을 유지하는 효과가 보다 바람직하게 얻어지고, 금속 표면에 부여된 바람직한 의장성을 유지할 수 있다.
(3) 20℃ 점도가 100mPa·s 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 강재용 수성 피복제.
(3)의 발명에 의하면, 강재용 수성 피복제의 바람직한 도장성이 얻어지고, 도장 불균일을 없애고, 금속 표면에 바람직한 의장성을 부여할 수 있다.
(4) 상기 폴리우레탄 수지 입자(A-1)와, 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자(A-2)의 질량비는, (A-1):(A-2)=20:80 내지 90:10인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 강재용 수성 피복제.
(4)의 발명에 의하면, 내용제성 및 내알칼리성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
(5) 모드 직경이 70 내지 200nm인 산화규소 입자(E)를 더 갖는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 강재용 수성 피복제.
(5)의 발명에 의하면, 형성되는 피막의 경도를 향상시킬 수 있고, 마찰계수를 적합한 범위로 조정할 수 있기 때문에, 피막의 내어브레이션성을 향상시킬 수 있다.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 강재용 수성 피복제에 의해 형성되고, 채도 C＊이 2.0 이상 50 이하인, 피막.
(6)의 발명에 의하면, 강재용 수성 피복제에 의해 형성되는 피막에 의해, 강재에 바람직한 의장성을 부여할 수 있다.
(7) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 강재용 수성 피복제를 강재 표면에 도포하여 피막을 형성하는, 강재의 피복 방법.
(7)의 발명에 의하면, 강재 표면에 내식성 및 내후성이 유지되고, 또한 금속 표면에 바람직한 의장성을 부여할 수 있는 피막을 형성할 수 있다.
(8) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 강재용 수성 피복제에 의해, 표면에 피막이 형성되고, 60° 광택도가 50％ 이상인, 강재.
(8)의 발명에 의하면, 바람직한 의장성이 부여된 강재를 제공할 수 있다.
(9) 상기 강재는, 용융 아연 도금 강 및 알루미늄 함유 아연 도금 강 중 어느 것인, (8)에 기재된 강재.
(9)의 발명에 의하면, 바람직한 의장성이 부여된 강재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지는 않는다.
<강재용 수성 피복제>
본 실시 형태에 관한 강재용 수성 피복제는, 폴리우레탄 수지 입자(A-1)(이하, 단순히 「수지 입자(A-1)」라고 기재하는 경우가 있음)와, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자(A-2)(이하, 단순히 「수지 입자(A-2)」라고 기재하는 경우가 있음)와, 산화규소 입자(B)와, 유기 티타늄 화합물(C)과, 프탈로시아닌 안료(F)를 갖는다. 또한, 왁스 입자(D)와, 산화규소 입자(E)를 포함하고 있어도 된다.
폴리우레탄 수지 입자(A-1)는, 메디안 직경이 20 내지 100nm이고, 또한, 실라놀기 및 알콕시실릴기 중 적어도 어느 것을 갖는다. 수지 입자(A-1)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리카르보네이트계 폴리우레탄이 내용제성, 내알칼리성이 우수한 점에서 바람직하다. 상기 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지 입자는, 예를 들어 이하의 방법으로 얻어진다. 먼저, 이소시아네이트기 함유 화합물, 폴리카르보네이트폴리올, 저분자량 폴리올 및 활성 수소기와 친수성기를 갖는 화합물을 반응시켜서 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 다음으로, 상기 친수성기를 중화제에 의해 중화한다. 다음으로, 상기 중 화합한 중화 프리폴리머를, 활성 수소기를 함유하는 알콕시실란류 및 아민류를 포함한 수중에 분산시키고, 쇄 연장시킴으로써, 실라놀기 및 알콕시실릴기 중 적어도 어느 것을 갖는 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지 입자가 얻어진다.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4-톨루이딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀-A 및 수소 첨가 비스페놀-A로 이루어지는 군에서 선택되는, 1종 또는 2종 이상의 글리콜과, 디메틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 포스겐 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 저분자 폴리올로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 글리콜류, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 활성 수소기와 친수성기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 2-히드록시에탄술폰산 등의 술폰산기 함유 화합물, 혹은 이들의 유도체, 또는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 등의 카르복시기 함유 화합물, 혹은 이들의 유도체를 들 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지 입자의 제조 시에는, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 카르복시기 또는 술폰산기 등의 친수성기는, 폴리우레탄 프리폴리머를 수중에 양호하게 분산시키기 위해서, 중화제를 사용하여 중화하는 것이 바람직하다.
상기 중화제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 제3급 아민, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 활성 수소기를 함유하는 알콕시실란류로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류를 들 수 있다.
상기 쇄 연장에 사용하는 아민류로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진 등의 디아민류, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류, 히드라진류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 이소시아네이트기 함유 화합물과, 폴리올 등의 활성 수소 화합물로부터 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 반응은, 예를 들어 반응 온도 30 내지 100℃에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 반응은, 유기 용제의 존재 하에서 행해져도 되고, 비존재 하여도 된다. 상기 유기 용제로서는, 비교적 물에 대한 용해도가 높은 유기 용제가 바람직하고, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 중화한 중화 프리폴리머의 수중에 대한 분산 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 균질기, 믹서 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이때의 온도는, 예를 들어 실온 이상, 70℃ 이하 정도가 바람직하다.
폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 반응 시, 유기 용제를 사용한 경우에는, 필요에 따라 유기 용제를 감압 하에서 증류하여 제거해도 된다.
에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자(A-2)는, 메디안 직경이 20 내지 100nm이고, 또한, 실라놀기 및 알콕시실릴기 중 적어도 어느 것을 갖는다. 수지 입자(A-2)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지를, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 및 아민 중 적어도 어느 것으로 중화, 수분산화시킨 수지액에, 에폭시기 함유 알콕시실란류를 반응시켜서 얻어지는 수지 입자가, 미립자에서, 고성능 피막을 형성할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
상기 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌 함유량이 70 내지 90질량％, 메타크릴산의 함유량이 10 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지에는, 에틸렌과 메타크릴산 이외의 그 밖의 단량체가 포함되어 있어도 되지만, 상기 그 밖의 단량체의 함유량은 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 제조 장치에 의한 중합 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 알콕시실란류는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 에폭시기 함유 알콕시실란류는, 상기 수분산화시킨 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지의 고형분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부를 사용하여 반응시키는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 에폭시기 함유 알콕시실란류를 0.1질량부 미만 사용한 경우, 강재 표면에 형성되는 피막의 내알칼리성이나 도료 등의 경화성 수지와의 밀착성이 저하된다. 마찬가지로, 20질량부를 초과하여 사용한 경우, 강재용 수성 피복제의 욕 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기 수분산화시킨 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지와, 상기 에폭시기 함유 알콕시실란류의 반응 시에, 다관능 에폭시 화합물을 병용해도 된다. 상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 소르비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수분산화시킨 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지와, 상기 에폭시기 함유 알콕시실란류 및 다관능 에폭시 화합물의 반응은, 50 내지 100℃의 온도 조건 하에서, 0.5 내지 12시간 행하는 것이 바람직하다.
수지 입자(A-1)와, 수지 입자(A-2)의 질량비는, (A-1):(A-2)=20:80 내지 90:10인 것이 바람직하다. 수지 입자(A-1)와 수지 입자(A-2)의 합계 100질량부에 대하여, 수지 입자(A-1)가 20질량부 미만인 경우, 피막의 소수성이 높아지고, 내테이프 박리성의 저하, 또는 화이트 가솔린 등의 고소수성 용제에 대한 내용제성이 저하되는 경우가 있다. 수지 입자(A-1)가 90질량부를 초과하는 경우, 피막의 친수성이 높아지고, 내알칼리성의 저하, 에탄올 등의 고친수성 용제에 대한 내용제성의 저하, 또는 피막이 취성이 되는 것에 의한 가공부 내식성의 악화 등이 발생하는 경우가 있다.
수지 입자(A-1) 및 수지 입자(A-2)가, 실라놀기 및 알콕시실릴기 중 적어도 어느 것을 가짐으로써, 산화규소 입자(B) 및 유기 티타늄 화합물(C)과의 반응에 의해, 복합 피막이 형성된다. 이에 의해, 강재용 수성 피복제에 의해 형성되는 피막의 내용제성이나 내알칼리성 등을 향상시킬 수 있다.
수지 입자(A-1) 및 수지 입자(A-2)의 입자경은, 모두 20 내지 100nm이다. 상기 입자경은, 동적 광 산란법에 의해 측정되는, 메디안 직경(D50)이다. 상기 입자경이 20nm 미만인 경우, 강재용 수성 피복제의 점도가 고점도가 되는, 또는 욕 안정성이 저하되는 등의 이유에 의해, 도장 작업성이 저하된다. 상기 입자경이 100nm를 초과하는 경우, 강재용 수성 피복제에 의해 형성되는 피막의 내테이프 박리성이나 내용제성이 저하된다.
수지 입자(A-1)의 입자경은, 수분산성을 얻기 위한 친수성 관능기인, 예를 들어 카르복시기, 술폰산기 등의 도입량 및 친수성 관능기를 중화하는 중화제의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다. 수지 입자(A-2)의 입자경은, 중화제의 종류, 수분산의 조건, 에폭시기 함유 알콕시실란류의 종류나 양 및 다관능 에폭시 화합물의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
산화규소 입자(B)는, 입자경이 5 내지 20nm이다. 상기 입자경은, 동적 광 산란법에 의해 측정되는, 모드 직경(최빈도 입자경)이다. 입자경이 이 범위이면 광을 투과하기 때문에, 바람직한 의장성(광택·채도)이 얻어진다. 산화규소 입자(B)로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스노우텍스 N, 스노우텍스 C(닛산 가가쿠 고교)이나 아데라이트 AT-20N, AT-20A(아사히 덴까 고교)나 카탈로이드 S-20L, 카탈로이드 SA(쇼쿠바이 가세 고교) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산화규소 입자(B)의 함유량은, 수지 입자(A-1) 및 수지 입자(A-2)와의 합계 100질량부에 대하여, 5 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다. 산화규소 입자(B)의 함유량이 5질량부 미만인 경우, 강재용 수성 피복재에 의해 형성되는 피막의 경도나 내식성이 저하되는 경우가 있다. 100질량부를 초과하는 경우, 피막의 조막성이나 내수성이 저하되는 경우가 있다.
유기 티타늄 화합물(C)은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 디프로폭시비스(트리에탄올아미나토)티타늄, 디프로폭시비스(디에탄올아미나토)티타늄, 디부톡시비스(트리에탄올아미나토)티타늄, 디부톡시비스(디에탄올아미나토)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디부톡시비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디히드록시비스(락트)티타늄모노암모늄염, 디히드록시비스(락트)티타늄디암모늄염, 프로판디옥시티타늄비스(에틸아세토아세테이트), 옥소티타늄비스(모노암모늄옥살레이트) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 티타늄 화합물(C)의 함유량은, 수지 입자(A-1) 및 수지 입자(A-2)와의 합계 100질량부에 대하여, 티타늄 원자 환산으로 0.05 내지 3질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2질량부인 것이 보다 바람직하다. 유기 티타늄 화합물(C)의 함유량이 0.05질량부 미만인 경우, 강재용 수성 피복제에 의해 형성되는 피막 내의 각 성분의 복합화가 불충분해지고, 피막의 성능이 저하되는 경우가 있다. 3질량부를 초과하는 경우, 피막의 친수성이 너무 높아져서 피막의 성능이 저하되는, 강재용 수성 피복제의 욕 안정성이 저하되는 경우가 있다.
강재용 수성 피복제에 의해 형성되는 피막의 운동 마찰계수를 저하시키고, 피막 표면의 윤활성을 향상시키기 위해서, 왁스 입자(D)를 첨가해도 된다. 그 경우, 입자경이 0.5 내지 4㎛이고, 또한, 연화점이 100 내지 140℃인 것이 바람직하다. 왁스 입자(D)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 폴리올레핀 왁스 입자(D)가 의장성을 향상시킬 수 있는 관점(광택·채도)에서 바람직하다. 폴리올레핀 왁스 입자(D)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 파라핀, 마이크로크리스탈린, 폴리에틸렌 등의 탄화수소계의 왁스 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 유도체로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 카르복실화 폴리올레핀, 염소화 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
상기 왁스 입자(D)를 강재용 수성 피복제에 첨가하는 경우, 입자경은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.5 내지 4㎛인 것이 바람직하다. 상기 입자경은, 동적 광 산란법에 의해 측정되는, 메디안 직경(D50)이다. 상기 입자경이 0.5㎛ 미만인 경우, 형성되는 피막의 윤활성이 불충분한 경우가 있다. 상기 입자경이 4㎛를 초과하는 경우, 왁스 입자(D)의 분포가 불균일해지는, 피막으로부터의 탈락이 발생하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
본 실시 형태의 강재용 수성 피복제에는, 입자경(모드 직경)이 5 내지 20nm의 산화규소 입자(B)에 더하여, 입자경(모드 직경) 70 내지 200nm의 산화규소 입자(E)를 함유시켜도 된다. 상기 입자경은, 동적 광 산란법에 의해 측정되는, 모드 직경(최빈도 입자경)이다. 산화규소 입자(E)가 강재용 수성 피복제에 함유됨으로써, 피막의 경도를 향상시켜, 마찰계수를 적합한 범위로 조정할 수 있다. 따라서, 피막의 내어브레이션성을 향상시켜, 피막이 형성된 피복 강재의 코일 찌그러짐이나 절삭판의 짐 무너짐 등을 방지할 수 있는 등, 피막 강재의 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
산화규소 입자(E)의 입자경을 70nm 이상으로 함으로써, 피막의 경도 및 마찰계수를 향상시킬 수 있다. 또한, 입자경을 200nm 이하로 함으로써, 산화규소 입자(E)가 강재용 수성 피복제 중에서 침강하기 어려워져, 분산성을 확보할 수 있다.
산화규소 입자(E)는, 산화규소 입자(B)보다도 입자경(모드 직경)이 크다. 산화규소 입자(E)로서는, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, ST-ZL, MP-1040(닛산 가가쿠 고교사제), PL-7(후소 가가꾸 고교사제), SI-80P(쇼쿠바이 가세 고교사제) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산화규소 입자(E)의 함유량은, 수지 입자(A-1) 및 수지 입자(A-2)와의 합계 100질량부에 대하여, 1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다. 산화규소 입자(E)의 함유량이 1질량부 미만인 경우, 마찰계수의 조정 효과가 얻어지기 어려우므로, 1질량부 이상을 함유시키면 된다. 또한, 산화규소 입자(E)의 함유량이 20질량부를 초과하면, 피막의 조막성이나 내수성이 저하될 우려가 있다.
프탈로시아닌 안료(F)는, 피복 강재의 광택도를 유지하면서, 형성되는 피막에 바람직한 채도 C＊을 부여한다. 프탈로시아닌 안료(F)에 있어서의 프탈로시아닌은, 금속 프탈로시아닌 및 무 금속 프탈로시아닌 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하다. 금속 프탈로시아닌의 금속으로서는, 예를 들어 Ca, Ba, Cd, Na, Cu, Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Al, Mn, V, Ti 및 Sn 중 어느 것인 것이 바람직하다. 상기 프탈로시아닌으로서는, 금속이 Cu 또는 Sn 중 어느 것인, 금속 프탈로시아닌인 것이 보다 바람직하다. 프탈로시아닌의 결정 구조로서도 특별히 한정되지는 않고 일반적으로 사용되는 α형이나 β형을 사용해도 되고, 그 밖의 결정 구조를 갖는 것을 사용해도 된다.
상기 프탈로시아닌을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 구리 프탈로시아닌을 얻는 방법으로서는, 프탈산 또는 그의 유도체, 요소 또는 그의 유도체를 구리 화합물 및 촉매의 존재 하에 유기 용제 중에서 가열 반응시키는 요소법(와일러법), 프탈로디니트릴을 구리 화합물의 존재 하에 유기 용제 중에서 가열 반응시키는 프탈로디니트릴법 등, 공지된 방법을 들 수 있다.
상기 제법으로 얻어진 프탈로시아닌은, 미세 안료끼리의 응집체를 형성하고 있기 때문에, 미세화법으로서, 애시드 페이스팅법, 솔벤트 솔트 밀링법 등의 공지된 방법에 의해, 1차 입자경이 매우 미세하고, 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도 분포를 갖는 프탈로시아닌 입자를 얻을 수 있다. 또한, 프탈로시아닌 입자의 재응집을 방지하기 위해서, 수지, 및/또는 계면활성제를 첨가해도 된다. 피복하여, 프탈로시아닌 분산체가 얻어진다.
상기 프탈로시아닌을 수지 또는 계면활성제로 피복하는 방법으로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 솔벤트 솔트 밀링법에 있어서, 프탈로시아닌, 수지 및/또는 계면활성제, 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 니더, 압출기 등을 사용하여 혼련함으로써, 프탈로시아닌을 미세화함과 함께, 수지 또는 계면활성제를 균일하게 프탈로시아닌의 표면에 피복할 수 있다. 상기 이외의 방법으로 프탈로시아닌을 미세화할 때, 수지 및/또는 계면활성제를 첨가하여, 프탈로시아닌 표면을 피복해도 되고, 미세화 후에 수지 및/또는 계면활성제를 첨가하여, 프탈로시아닌 표면을 피복해도 된다. 이에 의해, 강재용 수성 피복제 중에 있어서의 프탈로시아닌(F)의 바람직한 분산성이 얻어지고, 그 결과, 강재용 수성 피복제에 의해 형성되는 피막 및 상기 피막으로 피복되는 강재의 바람직한 채도 및 광택이 얻어진다.
상기 수지로서는, 안료에 흡착하는 성질을 갖는 안료 친화성 부위와, 착색료 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 안료에 흡착하여 안료의 착색료 담체에 대한 분산을 안정화하는 작용을 하는 것이다. 특별히 제한되지는 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 아크릴 수지 등의 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 사용할 수 있다. 천연 수지로서는 로진이 대표적으로, 변성 천연 수지로서는 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백 유도체 및 그것들의 올리고머가 사용된다. 합성 수지로서는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 천연 수지로 변성된 합성 수지로서는 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분)아민염, 폴리카르복실산암모늄염, 폴리카르복실산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드인산염, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리된 카르복실기를 갖는 폴리에스테르의 반응에 의해 형성된 아미드나 그의 염 등의 유성 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산에스테르계 등이 사용되고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 특별히 제한되지는 않고, 종래 공지된 음이온계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양이온 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 음이온성 계면활성제로서는, 라우릴황산 소다, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산 소다, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 아세틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌아세틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 알킬 4급 암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 양이온 계면활성제로서는, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
프탈로시아닌 안료(F)의 함유량은, 수지 입자(A-1)와 수지 입자(A-2)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부이다. 프탈로시아닌 안료(F)의 상기 함유량은, 0.05 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 프탈로시아닌 안료(F)의 함유량이 0.01질량부 미만인 경우, 형성되는 피막의 바람직한 채도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 10질량부를 초과하는 경우, 피막을 형성한 강재의 광택도가 낮아지는 경우가 있다.
프탈로시아닌 안료(F)의 입자경은, 0.01 내지 1.0㎛이다. 상기 입자경은, 전자 현미경에 의해 측정되는, 1차 입자경이다. 상기 1차 입자경은, 0.05 내지 1.0㎛인 것이 바람직하다. 프탈로시아닌 안료(F)의 1차 입자경이 0.01㎛ 미만인 경우, 강재용 수성 피복제 중에 있어서의 바람직한 분산성이 얻어지지 않고, 채도 및 광택이 얻어지지 않는 경우가 있다. 1차 입자경이 1.0㎛를 초과하는 경우, 피막 중에서 광의 난반사가 일어나고, 바람직한 피막의 채도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피막이 형성된 강재의 바람직한 광택도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 실시 형태에 관한 강재용 수성 피복제에는, 또한, 인산 화합물, 티오카르보닐 화합물, 산화니오븀 및 구아니딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방청제가 포함되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 피막이 형성된 강재의 우수한 내식성이 얻어진다.
상기 인산 화합물로서는, 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 삼인산, 사인산 등의 인산류, 인산삼암모늄, 인산수소이암모늄, 인산삼나트륨, 인산수소이나트륨 등의 인산염류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 인산 화합물을 사용함으로써 인산 이온이 강재 표면에 인산염층을 형성하여 부동태화시켜, 강재의 방청성을 향상시킬 수 있다.
상기 인산 화합물의 함유량은, 수지 입자(A-1) 및 수지 입자(A-2)와의 합계 100질량부에 대하여, 인산근 환산으로 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.01질량부 미만인 경우에는 내식성이 불충분해지고, 5질량부를 초과하면 사용하는 수성 분산 수지에 따라서는 겔화하여 도포 불능이 되는 경우가 있다.
상기 티오카르보닐 화합물, 산화니오븀, 구아니딘 화합물은, 종래부터 내식성을 부여하기 위하여 사용되어 온 크롬 화합물과 마찬가지로, 특히 아연 강재 등의 백청 방지에 유효하다. 상기 티오카르보닐 화합물은, 티오카르보닐기를 갖는 화합물이고, 예를 들어 이하 일반식 (1)로 표시된다.
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상기 식 (1) 중, X, Y는, H, OH, SH, 혹은 NH2, 치환기로서 OH, SH 혹은 NH2를 갖는 것, 또는 치환기로서 -O-, -NH-, -S-, -CO- 혹은 -CS-를 갖는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기를 나타낸다. X와 Y는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 상기 식 (1)로 표시되는 티오카르보닐 화합물로서는, 질소 원자나 산소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
티오카르보닐 화합물로서는, 상기 이외에, 수용액 중이나 산 또는 알칼리의 존재 하의 조건에 있어서 티오카르보닐기 함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 사용해도 된다. 예를 들어, 티오 요소 및 그의 유도체, 예를 들어 메틸티오 요소, 디메틸티오 요소, 트리메틸티오 요소, 에틸티오 요소, 디에틸티오 요소, 1,3-디부틸티오 요소, 페닐티오 요소, 디페닐티오 요소, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오 요소, 에틸렌티오 요소, 프로필렌티오 요소 등을 들 수 있다.
티오카르보닐 화합물로서는, 상기 이외에, 카르보티오산류 및 그의 염류를 사용해도 된다. 예를 들어, 티오아세트산, 티오벤조산, 디티오아세트산, 메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산트리에틸아민염, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘염, 피페콜릴디티오카르밤산피페콜린염, o-에틸크산토겐산칼륨 등을 들 수 있다.
이들의 티오카르보닐 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 티오카르보닐 화합물 중 물에 대한 용해도가 낮은 것은, 알칼리 용액 등의 용매에 용해시킨 후, 강재용 수성 피복제에 배합할 수 있다.
상기 티오카르보닐 화합물의 함유량은, 수지 입자(A-1) 및 수지 입자(A-2)와의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량부 미만인 경우에는 내식성이 불충분해지고, 10질량부를 초과하면 내식성이 포화하여 비경제가 될 뿐만 아니라, 사용하는 수성 분산 수지에 따라서는 겔화하여 도포 불능이 되는 경우가 있다.
상기 산화니오븀은, 산화니오븀 콜로이드 입자인 것이 바람직하다. 이에 의해, 형성되는 피막의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 산화니오븀 콜로이드 입자는, 보다 안정되고 치밀한 산화니오븀을 함유하는 피막을 형성하고, 피처리물에 대하여 안정적으로 방청성을 부여하는 관점에서, 입자경이 100nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자경은, 동적 광 산란법에 의해 측정되는, 모드 직경(최빈도 입자경)이다. 상기 입자경은, 2 내지 50nm인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 20nm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산화니오븀 콜로이드 입자는, 니오븀의 산화물이 수중에 미립자 상태에서 분산되어 있는 것을 나타낸다. 상기 에는, 예를 들어 엄밀하게는 산화니오븀이 형성되지 않고, 수산화니오븀과 산화니오븀의 중간 상태에서 아몰퍼스 상태인 것도 포함된다. 상기 산화니오븀 콜로이드 입자로서는, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 방법에 의해 제조된 산화니오븀 졸을 사용할 수 있다.
상기 산화니오븀의 함유량은, 수지 입자(A-1) 및 수지 입자(A-2)와의 합계 100질량부에 대하여, Nb2O5 환산으로0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량부 미만인 경우에는 충분한 방청성이 얻어지지 않고, 바람직하지 않다. 5질량％를 초과해도, 효과의 향상은 보이지 않고, 경제적이지 않을 우려가 있다.
상기 구아니딘 화합물은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 구아니딘, 아미노구아니딘, 구아닐티오요소, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드, 1,3-디페닐구아니딘 등을 들 수 있다. 상기 구아니딘 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 구아니딘 화합물의 함유량은, 수지 입자(A-1) 및 수지 입자(A-2)와의 합계 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량부 미만인 경우에는 내식성이 불충분해지고, 5질량부를 초과하면 내식성이 포화하여 비경제가 될 뿐만 아니라, 사용하는 수성 분산 수지에 따라서는 겔화하여 도포 불능이 되는 경우가 있다.
본 실시 형태에 관한 강재용 수성 피복제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 소포제, 유기 용제, 레벨링제 등이 포함되어 있어도 된다. 유기 용제로서는, 도료에 일반적으로 사용되는 것이라면, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계의 친수성 용제 등을 들 수 있다. 레벨링제로서도, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 실리콘계, 불소계 등의 레벨링제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 강재용 수성 피복제의 용매는, 물, 물 및 각종 알코올의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 강재용 수성 피복제는, 20℃ 점도가 100mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 20℃ 점도가 100mPa·s를 초과하는 경우, 예를 들어 도장 시에 있어서, 코팅 롤부터 피도물에 전사되는 피복제가 코브웨빙상의 액적이 되기 쉽고, 도장 불균일이 되기 쉽다. 강재용 수성 피복제의 점도는, 50mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 강재용 수성 피복제의 점도의 하한은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 3mPa·s 이상이어도 되고, 5mPa·s 이상이어도 된다.
<강재용 수성 피복제에 의해 형성되는 피막>
본 실시 형태에 관한 강재용 수성 피복제에 의해 형성되는 피막(이하, 단순히 「피막」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 상기 각 성분이 복합화한 복합화 수지로 이루어진다. 즉, 각 성분의 관능기가 결합을 형성하고, 복합화된 상태이다. 상기 결합은, 주로 수지 입자(A-1) 및 (A-2)의 Si-OH기 및 Si-OR기의 적어도 어느 것, 산화규소 입자(B), (E) 표면의 Si-OH기, 유기 티타늄 화합물(C)의 Ti-OH 및 Ti-OR'기의 적어도 어느 것 등이 반응함으로써 형성되는 결합이다. 상기 결합은, 예를 들어 Si-O-Si 결합, Si-O-Ti-O-Si 결합 등이라고 생각되고, 유기 수지 입자와 무기 입자가 화학적으로 강고한 결합을 형성한다.
본 실시 형태의 피막은, 폴리우레탄 수지 입자 및 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자를 포함하는 수지와, 산화규소 입자와, Ti와, 프탈로시아닌 안료를 포함하고, 프탈로시아닌 안료의 함유량이, 폴리우레탄 수지 입자와 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부이고, 프탈로시아닌 안료의 입자경(1차 입자경)이 0.01 내지 1.0㎛인 피막이다. 산화규소 입자는, 입자경(모드 직경)이 5 내지 20nm의 것이 포함되고, 또한, 입자경(모드 직경)이 70 내지 200nm의 산화규소 입자가 포함되는 경우가 있다. Ti는, 상기의 유기 티타늄 화합물(C)에서 유래되는 것이다. 즉, 본 실시 형태의 피막에는 원소로서의 Ti가 포함된다. 또한, 프탈로시아닌 안료는, 피막 내에 프탈로시아닌이 함유되어 있는 것을 확인함으로써, 그 함유를 확인 가능하다. 또한, 피막에는, 상기의 방청제나, 그 밖의 첨가 성분이 포함되어 있어도 된다.
상기 피막은, 채도 C＊이 2.0 이상 50 이하이다. 피막의 채도 C＊이 2.0 이상임으로써, 피막의 색조가 선명하고, 발색성이 양호하기 때문에 바람직하다. 채도 C＊은 5.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 채도 C＊은 50 이하로 한다. 채도 C＊은 50 미만인 것이 보다 바람직하다. 채도 C＊이 2.0 미만인 경우, 피막의 발색성이 떨어질 가능성이 있다. 채도 C＊의 측정은, 시판하고 있는 색차계를 사용하여 행할 수 있고, 예를 들어 닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제의 분광 색차계 SE6000을 사용하여 행할 수 있다. 채도 C＊은, 이하의 식으로 산출된다. 이하의 식에 있어서의 a＊ 및 b＊은, L＊a＊b＊ 표색계에 있어서, a＊은 적색 방향, -a＊은 녹색 방향, b＊은 황색 방향, -b＊은 청색 방향의 색상을 나타낸다.
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상기 피막은, 피막량이 0.5 내지 3g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 피막량이 0.5g/㎡ 미만이면, 내식성이나 내알칼리성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 피막량이 너무 많으면, 기재 밀착성이 저하될 뿐만 아니라, 비경제적이다.
<강재의 피복 방법>
강재의 피복 방법은, 상기 강재용 수성 피복제를 금속 표면에 도포하여 피막을 형성하는 것이고, 코팅 공정과, 가열 경화 공정을 포함한다.
코팅 공정에서는, 상기 강재용 수성 피복제를 금속 표면에 균일하게 도포한다. 코팅 방법은 특별히 한정되지는 않고, 일반적으로 사용되는 롤 코팅, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 침지 등을 적절히 채용할 수 있다. 피막의 경화성을 높이기 위해서, 미리 피도물인 강재를 가열해 두어도 된다.
가열 경화 공정에서는, 상기 강재용 수성 피복제가 도포된 강재를 가열하고, 강재 표면에 피막을 형성한다. 피도물인 강재의 가열 온도는 50 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 220℃이다. 가열 온도가 50℃ 미만이면, 수분의 증발 속도가 느리고 충분한 성막성이 얻어지지 않기 때문에, 내용제성이나 내알칼리성이 저하된다. 한편, 250℃를 초과하면 수지의 열분해가 발생하고, 피막 물성이 저하되어서 각종 성능의 저하를 초래하고, 또한 황변 등 외관이 나빠진다. 가열 경화 시간은 1초 내지 5분이 바람직하다.
또한, 강재의 피복 방법은, 상기 이외에, 상기 피막 상에 상도 도료를 도포하는 상도 도장 공정을 포함하고 있어도 된다. 상도 도장 공정에서 사용되는 상도 도료로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 아크릴 변성 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 프탈산 수지, 아미노 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지 등으로 이루어지는 도료 등을 들 수 있다. 상도 도료의 도막의 막 두께는, 방청 금속 제품의 용도, 사용하는 상도 도료의 종류 등에 의해 적절히 결정되고, 특별히 제한되지는 않는다. 통상, 5 내지 300㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎛ 정도이다. 상도 도료의 도막 형성은, 상기 강재용 수성 피복제에 의해 형성된 피막 상에 상도 도료를 도포하고, 가열하여 건조, 경화시켜서 행할 수 있다. 가열 온도로서는, 예를 들어 50 내지 250℃로 할 수 있고, 가열 시간으로서는, 5분 내지 1시간으로 할 수 있다.
<강재용 수성 피복재에 의해 피복된 강재>
본 실시 형태에 관한 강재는, 강재(기재)와, 강재(기재) 상에 배치된 도금층과, 도금층의 표면에 배치된 피막을 구비한다. 피막은, 상술한 바와 같이, 폴리우레탄 수지 입자 및 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자를 포함하는 수지와, 산화규소 입자와, Ti와, 프탈로시아닌 안료를 포함한다. 프탈로시아닌 안료의 함유량은, 폴리우레탄 수지 입자와 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부이다. 또한, 프탈로시아닌 안료의 1차 입자경은 0.01 내지 1.0㎛이다.
본 실시 형태에 관한 강재용 수성 피복제에 의해 피막이 표면에 형성되는 강재로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 알루미늄 함유 아연 도금 강재, 아연 도금 강재, 아연-니켈 도금 강재, 아연-철 도금 강재, 아연-크롬 도금 강재, 아연-티타늄 도금 강재, 아연-마그네슘 도금 강재, 아연-망간 도금 강재, 아연-알루미늄-마그네슘 도금 강재, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 도금 강재 등의 아연계 도금 강재, 나아가 이들의 도금층에 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티타늄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스무트, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것이 포함된다. 나아가 이상의 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들어 철 도금, 철-인 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등과 조합한 복층 도금에도 적용 가능하다. 나아가 알루미늄 또는 알루미늄계 합금 도금에도 적응 가능하다. 도금 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 전기 도금법, 용융 도금법, 증착 도금법, 분산 도금법, 진공 도금법 등의 어느 방법이어도 된다. 강재로서는, 알루미늄 함유 아연 도금 강재인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 피막이 표면에 형성된 강재는, 60° 광택도가 50％ 이상인 것이 바람직하다. 60° 광택도는, 50 내지 200％인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 150％인 것이 더욱 바람직하다. 60° 광택도가 50％ 미만인 경우, 강재의 바람직한 외관이 얻어지지 않는다. 또한, 일반적인 도금 강재의 60° 광택도의 상한으로부터, 보다 바람직한 60° 광택도를 200％ 이하로 하였다. 단, 강재에 특수한 제조 방법이나 제조 후 연마 등을 적용함으로써 200％ 초과도 가능하고, 200％ 초과여도 된다. 60° 광택도는, JIS Z 8741에 규정되는 방법에 기초하여 측정할 수 있고, 예를 들어 시판하고 있는 광택계(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 VG2000 등)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 피막이 표면에 형성된 강재는, 내식성 및 촉진 내후성이 유지되면서, 또한 바람직한 광택도와 채도를 갖고, 의장성이 우수한 외관이 얻어지는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 내용을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 내용은 이하의 실시예의 기재에 한정되지는 않는다.
<수지 입자(A-1)의 수분산액의 제조>
(제조예 1)
반응 용기에 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 분자량 2000의 폴리카르보네이트디올, 네오펜틸글리콜, 디메틸올프로피온산 및 용제로서 N-메틸피롤리돈을 투입하고, 80℃에서 6시간 교반 후, 디메틸에탄올아민으로 중화하여 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 히드라진 및 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란을 함유하는 수중에, 상기 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 호모 디스퍼를 사용하여 분산시킴으로써, 실라놀기 및/또는 에톡시실릴기를 함유하는 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 30질량％, 동적 광 산란법에 의해 측정한 메디안 직경은 39nm였다.
(제조예 2)
상기 제조예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머를, 호모 디스퍼를 사용하여, 히드라진 및 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란을 함유하는 수중에, 상기 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 호모 디스퍼를 사용하여 분산시킴으로써, 실라놀기 및/또는 에톡시실릴기를 함유하는 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 30질량％, 동적 광 산란법에 의해 측정한 메디안 직경은 20nm였다.
(제조예 3)
반응 용기에 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 디메틸올프로피온산 및 아세톤을 첨가하여, 교반 하 50℃로 가열하여 반응시킨 후, 또한, 아디프산, 네오펜틸글리콜 및 에틸렌글리콜과의 반응에 의해 얻어진 분자량 2000의 폴리에스테르폴리올을 첨가하여 반응시켜서 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 디메틸에탄올아민, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란 및 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올을 함유하는 수중에, 상기 반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 호모 디스퍼를 사용하여 분산시키고, 가열 하에 아세톤을 증류 제거함으로써, 실라놀기 및/또는 에톡시실릴기를 함유하는 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 30질량％, 메디안 직경은 32nm였다.
<수지 입자(A-2)의 수분산액의 제조>
(제조예 4)
반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지(메타크릴산의 함유량이 20질량％), 수지에 대하여 5.6질량％ 상당의 수산화나트륨 및 탈이온수를 첨가하고, 95℃에서 6시간 교반함으로써 고형분 20질량％의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대하여, 또한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.8질량％, 글리세롤폴리글리시딜에테르를 0.8질량％를 첨가하여, 85℃에서 2시간 반응시킴으로써, 실라놀기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 21질량％, 메디안 직경은 50nm였다.
(제조예 5)
반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지(메타크릴산의 함유량이 20질량％), 수지에 대하여 3.7질량％의 수산화나트륨, 6.3질량％의 암모니아수 및 탈이온수를 첨가하고, 95℃에서 6시간 교반함으로써 고형분 20질량％의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대하여, 또한 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1.2질량％, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르를 0.6질량％를 첨가하여, 85℃에서 2시간 반응시킴으로써, 실라놀기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 21질량％, 메디안 직경은 100nm였다.
(제조예 6)
반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지(메타크릴산의 함유량이 20질량％), 수지에 대하여 4.7질량％ 상당의 수산화나트륨 및 탈이온수를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반함으로써 고형분 20질량％의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대하여, 또한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 1.2질량％, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 1.2질량％ 첨가하여, 85℃에서 2시간 반응시킴으로써, 실라놀기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 21질량％, 메디안 직경은 70nm였다.
(제조예 7)
반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지(메타크릴산의 함유량이 20질량％), 수지에 대하여 21.0질량％의 암모니아수 및 탈이온수를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반함으로써 고형분 20질량％의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대하여, 또한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 1.2질량％, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 1.2질량％ 첨가하여, 85℃에서 2시간 반응시킴으로써, 실라놀기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 21질량％, 메디안 직경은 150nm였다.
(제조예 8)
반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지(메타크릴산의 함유량이 27질량％), 수지에 대하여 28.0질량％의 암모니아수 및 탈이온수를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반함으로써 고형분 20질량％의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대하여, 또한 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 1.6질량％, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 1.6질량％ 첨가하여, 85℃에서 2시간 반응시킴으로써, 실라놀기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 입자의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도는 21질량％, 메디안 직경은 14nm였다.
(제조예 9)
반응 용기에 에폭시 당량 190의 비스페놀 F 에피클로로히드린형 에폭시 수지 190질량부에 디에탄올아민 30질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 110질량부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응시켜, 고형분 농도 70％의 변성 에폭시 수지를 얻었다. 반응 용기에 NCO가 13.3％, 불휘발분 75％의 트리메틸올프로판의 2,4-톨루엔디이소시아네이트 프리폴리머를 100질량부, 노닐페놀 44질량부, 디메틸벤질아민 5질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 80℃에서 3시간, 반응시켜, 고형분 농도 70％, NCO가 20％의 하프 블록화 폴리이소시아네이트를 얻었다. 상기 변성 에폭시 수지 70질량부와 상기 하프 블록화 폴리이소시아네이트 30질량부를 혼합하고, 80℃에서 4시간 교반하여 반응시킨 후, 적외선 분광 분석으로 NCO기의 흡수가 완전히 없어지는 것을 확인하였다. 그 후, 이온 교환수로 희석하여 수성 에폭시 수지를 얻었다. 고형분 농도는 25질량％, 메디안 직경은 600nm였다.
<실시예 및 비교예에 관한 강재용 수성 피복제의 조제>
(실시예 1)
상기 제조예 1의 수지 입자(A-1)의 수분산액을 고형분 환산으로 80질량부와, 상기 제조예 4의 수지 입자(A-2)의 수분산액을 고형분 환산으로 20질량부 사용하였다. 산화규소 입자(B)로서는, 입자경(모드 직경)이 15nm인 것을 사용하였다. 유기 티타늄 화합물(C)로서는, 디프로폭시비스(트리에탄올아미나토)티타늄을 사용하였다. 왁스 입자(D)로서는, 입자경(메디안 직경) 1.0 ㎛, 연화점 115℃의 폴리에틸렌 입자를 사용하였다. 산화규소 입자(E)로서는, 입자경(모드 직경) 100nm의 것을 사용하였다. 프탈로시아닌 안료(F)로서는, 피복제로서 계면활성제를 사용한 Cu 프탈로시아닌(1차 입자경 0.26㎛)을 사용하였다. 방청제(G)로서는, 인산염 및 티오요소를 사용하였다. 각 성분의 함유량은, 수지 입자(A-1)와 수지 입자(A-2)의 합계 100질량부에 대한 질량부로서, 표 6에 나타내는 양을 사용하여, 실시예 1에 관한 강재용 피복 조정제를 조제하였다. 또한, 표 6에 나타내는 유기 티타늄 화합물(C)의 함유량은, 티타늄 원자 환산의 질량부이다.
(실시예 2 내지 18 및 비교예 1 내지 21)
각각 표 6에 나타내는 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 18 및 비교예 1 내지 20에 관한 강재용 피복 조정제를 조제하였다. 또한 비교예 12를 60℃에서 경시시켜서 고점도로 조정한 것을 비교예 21로 하였다. 또한, 표 6에 나타내는 산화규소 입자(B), 유기 티타늄 화합물(C), 산화규소 입자(E), 프탈로시아닌 안료(F) 및 방청제(G)의 종류와, 표 6에 나타내는 기호의 대응은, 이하의 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
또한, 표 4에 나타낸 프탈로시아닌 안료(F)의 상세는, 이하와 같다.
종류 k: 미쿠니 시키소 가부시키가이샤제 「SA 블루 5204」
종류 l: 도요 컬러 가부시키가이샤제 「LIOFAST SF670 블루」
종류 m: 미쿠니 시키소 가부시키가이샤제 「SA 블루 5205」
종류 n: 다이니찌 세까 고교 가부시끼가이샤사제 「DP 컬러 1737 Blue」
종류 o: 다이니찌 세까 고교 가부시끼가이샤사제 「DP 컬러 1534 Blue」
종류 p: 다이니찌 세까 고교 가부시끼가이샤사제 「DP-1957 Yellow」
종류 q: 다이니찌 세까 고교 가부시끼가이샤사제 「NAF 컬러 NAF1032 레드」
종류 r: 도요 컬러 가부시키가이샤제 「LIOFAST BLUE G227」
종류 s: 도요 컬러 가부시키가이샤제 「EMF BLUE HG」
종류 t: 미쿠니 시키소 가부시키가이샤제 「PSM 스카이블루 FG」
종류 u: 다이니찌 세까 고교 가부시끼가이샤사제 「TB 컬러 TB-700 Blue GA」
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
<평가용 피복 강판의 제작>
상기 실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 21의 강재용 수성 피복제를 사용하여, 용융 아연 도금 강판 및 알루미늄 함유 아연 도금 강재의 표면에 피막을 형성하고, 평가용 샘플을 제작하였다. 강재용 수성 피복제의 도포는 바 코터로, 건조 피막량 1g/㎡가 되도록 도포하고, 분위기 온도 500℃의 열풍 건조로를 사용하여 도달판 온 150℃까지 베이킹하여 시험판을 제작하였다.
<평가>
상기 제작한 실시예 및 비교예에 관한 시험판을 사용하여, 내알칼리성, 내용제성, 내어브레이션성, 평면 내식성, 내후성(채도 변화량), 광택도, 채도, 도장성에 대하여 이하의 조건에서 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
(내알칼리성)
시험판을 55℃의 알칼리 탈지제(서프 클리너 53, 닛폰 페인트사제) 2질량％ 수용액(pH12.5)에 교반하면서 2분간 침지한 후, 시험판의 에지와 이면을 테이프 시일하고, 염수 분무 시험(JIS-Z-2371)을 행하였다. 72시간 후의 백청 발생 상황을 관찰하고 하기 기준으로 평가를 행하여, 3을 합격으로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
3: 백청 거의 없음
2: 백청 면적 30％ 미만
1: 백청 면적 30％ 이상
(내용제성)
시험판을 러빙 테스터에 설치 후, 에탄올, 메틸에틸케톤(MEK) 또는 화이트 가솔린을 함침시킨 탈지면을 0.5kgf/㎠의 하중으로 5회(왕복), 문지른 후, 시험판의 에지와 이면을 테이프 시일하고, 염수 분무 시험(JIS-Z-2371)을 행하였다. 72시간 후의 백청 발생 상황을 관찰하고 하기 기준으로 평가를 행하여, 3을 합격으로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
3: 백청 거의 없음
2: 백청 면적 30％ 미만
1: 백청 면적 30％ 이상
(내어브레이션성[미끄럼 이동])
시험판에, 골판지를 통해 10g/㎠의 하중을 가하고, 360회/min의 타원 운동을 가하여 미끄럼 이동부에 어브레이션(마모 흠집)을 발생시켰다. 10분간 시험을 행한 후의 시험판 표면의 상태를 관찰하고 하기 기준으로 평가를 행하여, 3을 합격으로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
3: 흑화 거의 없음
2: 미끄럼 이동부의 50％ 미만의 면적이 흑화
1: 미끄럼 이동부의 50％ 이상의 면적이 흑화
(평면부 내식성)
시험판을, 시험판의 에지와 이면을 테이프 시일하고, 염수 분무 시험 SST(JIS-Z-2371)를 행하였다. 용융 아연 도금의 시험편에서는 72시간 후, 알루미늄 함유 아연 도금의 시험편은 120시간 후의 백청 발생 상황을 관찰하고 하기 기준으로 평가를 행하여, 3을 합격으로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
3: 백청 거의 없음
2: 백청 면적 30％ 미만
1: 백청 면적 30％ 이상
(내후성[채도 변화량])
시험판을 선샤인 웨더 미터 시험기에 넣고, 촉진 내후 시험 500시간을 실시하고, 초깃값과 시험 후의 채도 변화량을 측정하였다. 채도는 이하에 나타내는 채도 측정과 마찬가지의 방법으로, 채도 C＊으로서 산출하였다. 채도 C＊의 변화량은 이하 식 (2)에서 산정하고, 이하의 기준으로 평가를 행하여, 3을 합격으로 하였다. 시험기는 스가 시껭끼 가부시키가이샤제 선샤인 웨더 미터를 사용하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
변화량(％)=시험 후 채도 C＊/초깃값 채도 C＊×100 …(2)
3: 변화량(％)=95％ 내지 100％
2: 변화량(％)=90％ 내지 95％ 미만
1: 변화량(％)=80％ 내지 90％ 미만
(광택도[의장성])
광택계(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 VG2000)를 사용하고, JIS Z 8741에 규정되는 방법에 기초하여 시험판 표면의 60° 광택도(％)를 측정하였다. 이하의 기준으로 평가를 행하여, 2를 합격으로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
2: 50 내지 200％
1: 50％ 미만
(채도[의장성])
분광 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 SE6000)를 사용하여, 시험판 표면의 L＊a＊b＊값을 측정하고, 이하의 식에 의해 채도 C＊을 산출하였다. 이하의 기준으로 평가를 행하고, 3을 합격으로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
3: C＊=2.0 내지 50
2: C＊=50 초과, 100 미만
1: C＊=2.0 미만
Figure pct00009
(도장성)
자동 바 코터(야스다 세끼 세이사꾸쇼제 No 542-AB)를 사용하여, 강재용 수성 피복제를 도포하고, 도장 외관 불균일을 이하의 기준으로 평가를 행하여, 2를 합격으로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
2: 불균일 없음
1: 불균일 있음
Figure pct00010
상기 표 7의 결과로부터, 실시예 1 내지 18의 강재용 수성 피복제에 의해 피막이 형성된 강판은, 비교예 1 내지 21의 강재용 수성 피복제에 의해 피막이 형성된 강판과 비교하여 광택도, 채도가 모두 우수한 결과가 확인되고, 의장성이 우수하였다. 또한, 실시예 1 내지 18의 강재용 수성 피복제에 의해 피막이 형성된 강판은, 내알칼리성, 내용제성, 미끄럼 이동성, 평면부 내식성, 내후성, 도장성도 우수한 결과가 나타났다.

Claims (9)

  1. 각각, 메디안 직경이 20 내지 100nm이고, 또한, 실라놀기 및 알콕시실릴기 중 적어도 어느 것을 갖는 폴리우레탄 수지 입자(A-1) 및 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자(A-2)와,
    모드 직경이 5 내지 20nm인 산화규소 입자(B)와,
    유기 티타늄 화합물(C)과,
    수지 및 계면활성제 중 적어도 어느 것으로 피복된 프탈로시아닌 안료(F)를 갖고,
    상기 프탈로시아닌 안료(F)의 함유량은, 상기 폴리우레탄 수지 입자(A-1)와, 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자(A-2)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부이고, 1차 입자경은, 0.01 내지 1.0㎛인, 강재용 수성 피복제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 안료(F)에 있어서의 프탈로시아닌은, 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌 중 적어도 어느 것이고,
    상기 금속 프탈로시아닌의 금속은, Ca, Ba, Cd, Na, Cu, Ni, Co, Fe, Mg, Zn, Al, Mn, V, Ti 및 Sn 중 어느 것인, 강재용 수성 피복제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20℃ 점도가 100mPa·s 이하인, 강재용 수성 피복제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 입자(A-1)와, 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자(A-2)의 질량비는, (A-1):(A-2)=20:80 내지 90:10인, 강재용 수성 피복제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 모드 직경이 70 내지 200nm인 산화규소 입자(E)를 더 갖는, 강재용 수성 피복제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 강재용 수성 피복제에 의해 형성되고, 채도 C＊이 2.0 이상 50 이하인, 피막.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 강재용 수성 피복제를 강재 표면에 도포하여 피막을 형성하는, 강재의 피복 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 강재용 수성 피복제에 의해, 표면에 피막이 형성되고, 60° 광택도가 50％ 이상인, 강재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 강재는, 용융 아연 도금 강 및 알루미늄 함유 아연 도금 강 중 어느 것인, 강재.
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