TW202225207A - 鋼材用水性被覆劑、被膜、鋼材之被覆方法、及鋼材 - Google Patents

鋼材用水性被覆劑、被膜、鋼材之被覆方法、及鋼材 Download PDF

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Abstract

本發明之鋼材用水性被覆劑，具有：聚胺甲酸酯樹脂粒子(A-1)及乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子(A-2)、眾數粒徑為5~20nm之氧化矽粒子(B)、有機鈦化合物(C)、及經樹脂及界面活性劑中之至少任一者被覆之酞青顏料(F)；相對於樹脂粒子(A-1)與樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，酞青顏料(F)之含量為0.01~10質量份，且一次粒徑為0.01~1.0µm。

Description

鋼材用水性被覆劑、被膜、鋼材之被覆方法、及鋼材
本發明涉及鋼材用水性被覆劑、被膜、鋼材之被覆方法、及鋼材。 本案依據2020年10月20日於日本提申之特願2020-176150號主張優先權，並於此援引其內容。
以往，作為用以對鋼材或鍍敷鋼材賦予耐蝕性之處理，已知有鉻酸鹽處理。關於鉻酸鹽處理，在處理後之鋼材表面會維持金屬光澤同時帶有黃色。另一方面，鉻酸鹽處理所使用之六價鉻具有毒性，因此近年來也會使用不含鉻之無鉻處理(例如參照專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-190121號公報
發明欲解決之課題 施行無鉻處理後之鋼材表面不會有如鉻酸鹽處理這般的著色，係呈無色透明，故難以肉眼判別有無處理。雖然有鋼材表面之分析或使用標記裝置的方法以確認有無處理，但會有由追加步驟所致之成本增加的問題。
因此，可考慮將施行無鉻處理後之鋼材表面著色。此時，宜可對鋼材維持鋼材特有之金屬光澤，同時賦予鋼材表面具有鮮明色調之設計性優異的外觀。然而，若為了要在無鉻處理中將鋼材著色而僅於處理劑中添加顏料，會有所形成之被膜的耐蝕性及耐候性等性能降低的問題。並且，還會有顏料在塗膜中凝集而成為顯色不鮮明且亦缺乏金屬光澤之外觀的問題。
本發明係有鑑於上述情事而作成者，其目的在於提供鋼材用水性被覆劑、被膜、鋼材之被覆方法、及鋼材，該鋼材用水性被覆劑可維持所形成之被膜的耐蝕性及耐候性，且可賦予金屬表面較佳設計性。 並且，本發明之目的在於提供鋼材用之被膜、鋼材之被覆方法及鋼材，該鋼材用之被膜可維持耐蝕性及耐候性且可賦予金屬表面較佳設計性。
用以解決課題之手段 (1)本發明涉及一種鋼材用水性被覆劑，其具有： 聚胺甲酸酯樹脂粒子(A-1)及乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子(A-2)：各自之中值粒徑為20~100nm且具有矽烷醇基及烷氧矽基中之至少任一者； 氧化矽粒子(B)：其眾數粒徑為5~20nm； 有機鈦化合物(C)；及， 酞青顏料(F)：其經樹脂及界面活性劑中之至少任一者被覆； 相對於前述聚胺甲酸酯樹脂粒子(A-1)與前述乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，前述酞青顏料(F)之含量為0.01~10質量份，且一次粒徑為0.01~1.0µm。
根據(1)之發明，可提供一種鋼材用水性被覆劑，其可維持所形成之被膜的耐蝕性及耐候性，且可賦予金屬表面較佳設計性。
(2)如(1)之鋼材用水性被覆劑，其中前述酞青顏料(F)中之酞青素係金屬酞青及無金屬酞青中之至少任一者；並且，前述金屬酞青之金屬為Ca、Ba、Cd、Na、Cu、Ni、Co、Fe、Mg、Zn、Al、Mn、V、Ti及Sn中之任一者。
根據(2)之發明，可更理想地獲得維持所形成之被膜的耐蝕性及耐候性的效果，且可維持在金屬表面所賦予之較佳設計性。
(3)如(1)或(2)之鋼材用水性被覆劑，其20℃黏度為100mPa・s以下。
根據(3)之發明，可獲得鋼材用水性被覆劑之較佳塗裝性，並且可消除塗裝不均，進而賦予金屬表面較佳設計性。
(4)如(1)至(3)中任一項之鋼材用水性被覆劑，其中前述聚胺甲酸酯樹脂粒子(A-1)與前述乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子(A-2)之質量比為(A-1)：(A-2)=20：80~90：10。
根據(4)之發明，可形成耐溶劑性及耐鹼性優異之被膜。
(5)如(1)至(4)中任一項之鋼材用水性被覆劑，其更具有眾數粒徑為70~200nm之氧化矽粒子(E)。
根據(5)之發明，可提升所形成之被膜的硬度，且可將摩擦係數調整至適當範圍內，因此可提升被膜之耐磨性。
(6)一種被膜，係利用如(1)至(5)中任一項之鋼材用水性被覆劑所形成，且彩度C*為2.0以上且在50以下者。
根據(6)之發明，可藉由利用鋼材用水性被覆劑所形成之被膜來賦予鋼材較佳設計性。
(7)一種鋼材之被覆方法，係將如(1)至(5)中任一項之鋼材用水性被覆劑塗佈於鋼材表面來形成被膜。
根據(7)之發明，可形成一種可在鋼材表面維持耐蝕性及耐候性且賦予金屬表面較佳設計性之被膜。
(8)一種鋼材，係利用如(1)至(5)中任一項之鋼材用水性被覆劑於表面形成被膜，且60°光澤度為50%以上者。
根據(8)之發明，可提供一種賦予有較佳設計性之鋼材。
(9)如(8)之鋼材，前述鋼材為熔融鍍鋅鋼及含鋁鍍鋅鋼中之任一者。
根據(9)之發明，可提供一種賦予有較佳設計性之鋼材。
用以實施發明之形態 以下，說明本發明之一實施形態。本發明不受以下實施形態限定。
＜鋼材用水性被覆劑＞ 本實施形態之鋼材用水性被覆劑具有：聚胺甲酸酯樹脂粒子(A-1)(以下有時僅記載為「樹脂粒子(A-1)」)、乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子(A-2)(以下有時僅記載為「樹脂粒子(A-2)」)、氧化矽粒子(B)、有機鈦化合物(C)及酞青顏料(F)。並且，還可包含蠟粒子(D)與氧化矽粒子(E)。
聚胺甲酸酯樹脂粒子(A-1)之中值粒徑為20~100nm，且具有矽烷醇基及烷氧矽基中之至少任一者。樹脂粒子(A-1)並無特別限定，例如在耐溶劑性、耐鹼性優異之點上係以聚碳酸酯系聚胺甲酸酯為佳。上述聚碳酸酯系聚胺甲酸酯樹脂粒子譬如可利用以下方法來獲得。首先，使含異氰酸酯基化合物、聚碳酸酯多元醇、低分子量多元醇、及具有活性氫基與親水性基之化合物反應，而製造聚胺甲酸酯預聚物。接著，利用中和劑來中和上述親水性基。然後，使上述中和後之中和預聚物分散在包含含活性氫基之烷氧矽烷類及胺類的水中，使其進行鏈伸長，藉此獲得具有矽烷醇基及烷氧矽基中之至少任一者的聚碳酸酯系聚胺甲酸酯樹脂粒子。
上述含異氰酸酯基化合物並無特別限定，可舉例如以下諸等：六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-或2,6-二異氰酸甲苯酯或其混合物、4,4-甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。
上述聚碳酸酯多元醇並無特別限定，可舉例如藉由使甘醇與碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、光氣等進行反應而獲得者；該甘醇係選自於由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、雙酚-A及加氫雙酚-A所構成群組中之1種或2種以上。
上述低分子多元醇並無特別限定，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等甘醇類、甘油、三羥甲丙烷、新戊四醇等。
上述具有活性氫基與親水性基之化合物並無特別限定，可舉例如2-羥基乙磺酸等含磺酸基化合物或該等之衍生物、或2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等含羧基化合物或該等之衍生物。在製造上述聚胺甲酸酯樹脂粒子時可單獨使用該等化合物，亦可組合2種以上來使用。為了使聚胺甲酸酯預聚物在水中良好地分散，宜使用中和劑來中和上述羧基或磺酸基等親水性基。
上述中和劑並無特別限定，可舉例如以下諸等：氨、三乙胺、二甲基乙醇胺等三級胺、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。
上述含活性氫基之烷氧矽烷類並無特別限定，可舉例如γ-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺乙基)胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷等含胺基矽烷類；γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基矽烷等含巰基矽烷類。
上述鏈伸長所使用之胺類並無特別限定，可舉例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌𠯤等二胺類、二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺等多胺類、肼類等。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。
從上述含異氰酸酯基化合物與多元醇等活性氫化合物獲得聚胺甲酸酯預聚物之反應，譬如宜在反應溫度30~100℃下進行。上述反應可在有機溶劑存在下進行，亦可在不存在有機溶劑下進行。作為上述有機溶劑，宜為對水之溶解度較高的有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、乙腈、N-甲基吡咯啶酮等。
作為用以將上述中和後之中和預聚物分散至水中的方法並無特別限定，可舉例如使用均質機、混合器等的方法。此時之溫度譬如宜為室溫以上且在70℃以下左右。
若在要獲得聚胺甲酸酯預聚物之反應時使用了有機溶劑，可視需求在減壓下將有機溶劑予以蒸餾去除。
乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子(A-2)之中值粒徑為20~100nm，且具有矽烷醇基及烷氧矽基中之至少任一者。樹脂粒子(A-2)並無特別限定，例如就樹脂粒子為微粒子且可形成高性能被膜之點而言，宜為以下樹脂粒子：以鹼金屬之氫氧化物、氨及胺中之至少任一者來中和乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂並使其水分散化，於該樹脂液中使含環氧基烷氧矽烷類進行反應而獲得之樹脂粒子。
上述乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂並無特別限定，譬如宜為乙烯含量為70~90質量%且甲基丙烯酸含量為10~30質量%。上述乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂中亦可包含乙烯與甲基丙烯酸以外之其他單體，上述其他單體之含量宜為10質量%以下。作為上述乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂之製造方法並無特別限制，譬如可藉由利用高壓法低密度聚乙烯之製造裝置進行聚合等公知方法來製造。
上述含環氧基烷氧矽烷類並無特別限定，可舉例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。
上述含環氧基烷氧矽烷類宜相對於上述水分散化後之乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂之固體成分100質量份使用0.1~20質量份來使其反應，且較佳係使用1~10質量份。若使用小於0.1質量份之上述含環氧基烷氧矽烷類，鋼材表面所形成之被膜的耐鹼性及與塗料等之硬化性樹脂的密著性會降低。同樣地，當使用大於20質量份時，鋼材用水性被覆劑之浴穩定性有時會降低。
在上述水分散化後之乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂與上述含環氧基烷氧矽烷類之反應時，亦可併用多官能環氧化合物。上述多官能環氧化合物並無特別限定，可舉例如以下諸等：山梨醇聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、丙三醇聚環氧丙基醚(glycerol polyglycidyl ether)、二丙三醇聚環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三環氧丙基參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚等。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。
上述水分散化後之乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂與上述含環氧基烷氧矽烷類及多官能環氧化合物之反應，宜在50~100℃之溫度條件下進行0.5~12小時。
樹脂粒子(A-1)與樹脂粒子(A-2)之質量比宜為(A-1)：(A-2)=20：80~90：10。當相對於樹脂粒子(A-1)與樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，樹脂粒子(A-1)小於20質量份時，有時被膜之疏水性會變高，耐膠帶剝離性降低，或者是對於無鉛汽油等高疏水性溶劑之耐溶劑性會降低。當樹脂粒子(A-1)大於90質量份時，有時會發生被膜之親水性變高，耐鹼性降低，對於乙醇等高親水性溶劑之耐溶劑性降低，或者因被膜變脆弱而造成加工部耐蝕性惡化等。
樹脂粒子(A-1)及樹脂粒子(A-2)藉由具有矽烷醇基及烷氧矽基中之至少任一者，可透過與氧化矽粒子(B)及有機鈦化合物(C)之反應來形成複合被膜。由此，可提升利用鋼材用水性被覆劑所形成之被膜的耐溶劑性及耐鹼性等。
樹脂粒子(A-1)及樹脂粒子(A-2)之粒徑皆為20~100nm。上述粒徑為利用動態光散射法所測定之中值粒徑(D50)。當上述粒徑小於20nm時，因鋼材用水性被覆劑之黏度會成為高黏度或浴穩定性降低等理由，而塗裝作業性降低。當上述粒徑大於100nm時，利用鋼材用水性被覆劑所形成之被膜的耐膠帶剝離性及耐溶劑性會降低。
樹脂粒子(A-1)之粒徑可藉由變更用以獲得水分散性之親水性官能基，例如羧基、磺酸基等的導入量，以及藉由變更可中和親水性官能基之中和劑的種類及量，藉此來予以調整。樹脂粒子(A-2)之粒徑可藉由變更中和劑之種類、水分散之條件、含環氧基烷氧矽烷類之種類及量、及多官能環氧化合物之種類及量來予以調整。
氧化矽粒子(B)之粒徑為5~20nm。上述粒徑為利用動態光散射法所測定之眾數粒徑(頻度最高之粒徑)。粒徑若在該範圍內便會透射光，故可獲得較佳設計性(光澤、彩度)。氧化矽粒子(B)並無特別限制，譬如可使用膠質氧化矽、煙化氧化矽等。具體而言，可舉SNOWTEX N、SNOWTEX C(日產化學工業)；ADELITE AT-20N、AT-20A(旭電化工業)；CATALOID S-20L、CATALOID SA(觸媒化成工業)等。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。
相對於樹脂粒子(A-1)及樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，氧化矽粒子(B)之含量宜為5~100質量份，且較佳為10~50質量份。當氧化矽粒子(B)之含量小於5質量份時，利用鋼材用水性被覆材所形成之被膜的硬度及耐蝕性有時會降低。當大於100質量份時，被膜之造膜性及耐水性有時會降低。
有機鈦化合物(C)並無特別限制，可舉例如二丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、二丙氧基雙(二乙醇胺)鈦、二丁氧基雙(三乙醇胺)鈦、二丁氧基雙(二乙醇胺)鈦、二丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦、雙(乳酸)二氫氧化鈦單銨鹽、雙(乳酸)二氫氧化鈦二銨鹽、丙烷二氧鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、雙(草酸)氧化鈦銨鹽(oxotitanium bis(monoammonium oxalate))等。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。
相對於樹脂粒子(A-1)及樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，有機鈦化合物(C)之含量以鈦原子換算計宜為0.05~3質量份，較佳為0.1~2質量份。當有機鈦化合物(C)之含量小於0.05質量份時，利用鋼材用水性被覆劑所形成之被膜內的各成分之複合化有時會不充分，被膜性能降低。當大於3質量份時，被膜之親水性會變得過高，有時被膜性能會降低或鋼材用水性被覆劑之浴穩定性會降低。
為了使利用鋼材用水性被覆劑所形成之被膜的動摩擦係數降低，使被膜表面之潤滑性提升，亦可添加蠟粒子(D)。此時，粒徑宜為0.5~4µm且軟化點宜為100~140℃。蠟粒子(D)並無特別限定，從可提升設計性之觀點(光澤、彩度)來看宜為聚烯烴蠟粒子(D)。聚烯烴蠟粒子(D)並無特別限定，可舉例如石蠟、微晶質、聚乙烯等烴系之蠟及該等之衍生物等。上述衍生物並無特別限定，可舉例如羧基化聚烯烴、聚氯化烯烴等。
要在鋼材用水性被覆劑中添加上述蠟粒子(D)時，粒徑並無特別限定，宜為0.5~4µm。上述粒徑為利用動態光散射法所測定之中值粒徑(D50)。當上述粒徑小於0.5µm時，所形成之被膜的潤滑性有時會不充分。當上述粒徑大於4µm時，可能會產生蠟粒子(D)之分布不均一、發生從被膜脫落等的問題。
本實施形態之鋼材用水性被覆劑除了含有粒徑(眾數粒徑)為5~20nm之氧化矽粒子(B)以外，還可含有粒徑(眾數粒徑)70~200nm之氧化矽粒子(E)。上述粒徑為利用動態光散射法所測定之眾數粒徑(頻度最高之粒徑)。藉由鋼材用水性被覆劑含有氧化矽粒子(E)，可提升被膜硬度並將摩擦係數調整到較佳範圍內。因此，可提升被膜之耐磨性，防止形成有被膜之被覆鋼材之塌卷或切割板散落等等情況，而可提升被膜鋼材之處理性。
藉由使氧化矽粒子(E)之粒徑為70nm以上，可提升被膜之硬度及摩擦係數。又，藉由使粒徑為200nm以下，氧化矽粒子(E)不易在鋼材用水性被覆劑中沉降，可確保分散性。
氧化矽粒子(E)之粒徑(眾數粒徑)係較氧化矽粒子(B)更大。氧化矽粒子(E)並無特別限定，可使用公知之物。可舉例如ST-ZL、MP-1040(日產化學工業公司製)、PL-7(扶桑化學工業公司製)、SI-80P(觸媒化成工業公司製)等。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。
相對於樹脂粒子(A-1)及樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，氧化矽粒子(E)之含量宜為1~20質量份，且較佳為1~10質量份。當氧化矽粒子(E)之含量小於1質量份時，難以獲得調整摩擦係數的效果，因此宜含有1質量份以上。又，氧化矽粒子(E)之含量若大於20質量份，被膜之造膜性及耐水性恐會降低。
酞青顏料(F)會維持被覆鋼材之光澤度並且賦予所形成之被膜較佳的彩度C*。酞青顏料(F)中之酞青素宜為金屬酞青及無金屬酞青中之至少任一者。金屬酞青之金屬例如宜為Ca、Ba、Cd、Na、Cu、Ni、Co、Fe、Mg、Zn、Al、Mn、V、Ti及Sn中之任一者。作為上述酞青素，較佳為金屬為Cu或Sn中之任一者的金屬酞青。酞青素之結晶結構亦無特別限定，可使用一般使用之α型或β型，亦可使用具有其他結晶結構者。
作為用以獲得上述酞青素之方法並無特別限定，譬如以用以獲得銅酞青之方法而言，可舉使酞酸或其衍生物、尿素或其衍生物在銅化合物及觸媒存在下於有機溶劑中行加熱反應之尿素法(瓦勒法)；及，使苯二甲腈(phthalodinitrile)在銅化合物存在下於有機溶劑中行加熱反應之苯二甲腈法等公知方法。
由於以上述製法所獲得之酞青素會形成微細顏料彼此的凝集物，因此作為微細化法，可藉由酸溶法(acid pasting method)、溶劑鹽磨法(solvent salt milling method)等公知方法獲得一次粒徑非常微細、分佈的幅度窄且具有尖銳粒度分佈之酞青素粒子。又，為了防止酞青素粒子再凝集，也可添加樹脂及/或界面活性劑。將其被覆而可獲得酞青素分散體。
作為以樹脂或界面活性劑被覆上述酞青素之方法並無特別限制，例如可在溶劑鹽磨法中，使用捏合機、擠製機等來捏合酞青素、樹脂及/或界面活性劑、水溶性無機鹽及水溶性有機溶劑，藉此將酞青素微細化，同時將樹脂或界面活性劑均勻地被覆於酞青素的表面。亦可在以上述以外之方法將酞青素微細化時，添加樹脂及/或界面活性劑來被覆酞青素表面，也可於微細化之後添加樹脂及/或界面活性劑來被覆酞青素表面。由此，可獲得酞青素(F)在鋼材用水性被覆劑中之較佳分散性，其結果，可獲得利用鋼材用水性被覆劑所形成之被膜及被上述被膜被覆之鋼材的較佳彩度及光澤。
上述樹脂具備：具有會吸附於顏料之性質的顏料親和性部位、及與著色材料載體具有相溶性的部位；其可發揮吸附於顏料並使顏料往著色材料載體穩定分散之作用。其可使用天然樹脂、改質天然樹脂、丙烯酸樹脂等之合成樹脂、經天然樹脂改質之合成樹脂等，並無特別限制。作為天然樹脂係以松香為代表，作為改質天然樹脂可使用松香衍生物、纖維素衍生物、橡膠衍生物、蛋白質衍生物及該等之寡聚物。作為合成樹脂可列舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、丁醛樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂等。作為經天然樹脂改質之合成樹脂可列舉松香改質馬來酸樹脂、松香改質延胡索酸樹脂、松香改質酚樹脂等。
具體而言，可使用以下諸等：聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不飽和聚醯胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺鹽、多羧酸銨鹽、多羧酸烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基之多羧酸酯或該等之改質物、聚(低級伸烷亞胺)與具有游離羧基之聚酯行反應所形成之醯胺或其鹽等之油性分散劑；(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改質聚丙烯酸酯系、氧化乙烯/氧化丙烯加成化合物、磷酸酯系等，該等可單獨使用或者可混合2種以上來使用。
上述界面活性劑並無特別限制，可使用以往公知之陰離子系界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
具體而言，作為陰離子性界面活性劑，可舉以下諸等：月桂硫酸蘇打、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽、十二基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之鹼鹽、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂硫酸單乙醇胺、月桂硫酸三乙醇胺、月桂硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂硫酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺、聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯。作為非離子性界面活性劑，可舉以下諸等：聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯、聚氧伸乙基去水山梨醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯、乙炔二醇、聚氧伸乙基乙炔二醇等。作為陽離子性界面活性劑，可舉烷基4級銨鹽或其等之氧化乙烯加成物等。作為兩性界面活性劑，可舉烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等之烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等。該等可單獨使用或者可混合2種以上來使用。
相對於樹脂粒子(A-1)與樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，酞青顏料(F)之含量為0.01~10質量份。酞青顏料(F)之上述含量宜為0.05~5質量份。當酞青顏料(F)之含量小於0.01質量份時，有時無法獲得所形成之被膜的較佳彩度。當其大於10質量份時，形成被膜後之鋼材的光澤度有時會降低。
酞青顏料(F)之粒徑為0.01~1.0µm。上述粒徑為利用電子顯微鏡所測定之一次粒徑。上述一次粒徑宜為0.05~1.0µm。當酞青顏料(F)之一次粒徑小於0.01µm時，有時無法獲得鋼材用水性被覆劑中之較佳分散性，而無法獲得彩度及光澤。當一次粒徑大於1.0µm時，在被膜中有時會發生光之亂反射，無法獲得較佳之被膜彩度。而且，有時無法獲得形成被膜後之鋼材的較佳光澤度。
本實施形態之鋼材用水性被覆劑宜進一步包含選自於由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化鈮及胍化合物所構成群組中之至少1種防鏽劑。藉此，可獲得形成被膜後之鋼材的優異耐蝕性。
作為上述磷酸化合物，可舉以下諸等：正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸類、磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉等磷酸鹽類。該等可單獨使用亦可將2種以上併用。藉由使用上述磷酸化合物，磷酸離子會在鋼材表面形成磷酸鹽層使其鈍化，可提升鋼材之防鏽性。
相對於樹脂粒子(A-1)及樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，上述磷酸化合物含量以磷酸根換算計宜為0.01~5質量份，且較佳為0.05~3質量份。當其小於0.01質量份時耐蝕性不充分，若大於5質量份，則依所用之水性分散樹脂不同，有時會凝膠化而無法塗佈。
上述硫羰基化合物、氧化鈮及胍化合物係與迄今為了賦予耐蝕性所使用之鉻化合物同樣特別可有效防止鋅鋼材等之白鏽。上述硫羰基化合物為具有硫羰基之化合物，例如可以以下通式(1)所示。
[化學式1]
Figure 02_image001
上述式(1)中，X、Y表示H、OH、SH或NH 2、作為取代基具有OH、SH或NH 2者、或作為取代基具有-O-、-NH-、-S-、-CO-或-CS-之碳數1~15烴基。X與Y亦可鍵結而形成環。上述式(1)所示硫羰基化合物宜具有氮原子或氧原子。
作為硫羰基化合物，除了上述以外，還可使用能在水溶液中、在酸或鹼存在下之條件下形成含硫羰基化合物的化合物。可舉例如硫脲及其衍生物、譬如甲硫脲、二甲硫脲、三甲硫脲、乙硫脲、二乙硫脲、1,3-二丁基硫脲、苯基硫脲、二苯基硫脲、1,3-雙(二甲基胺丙基)-2-硫脲、伸乙基硫脲、伸丙基硫脲等。
作為硫羰基化合物，除了使用上述以外，還可使用羧硫代酸類及其鹽類。可舉例如硫乙酸、硫苯甲酸、二硫乙酸、甲基二硫胺甲酸鈉、二甲基二硫胺甲酸鈉、二甲基二硫胺甲酸三乙基胺鹽、二乙基二硫胺甲酸鈉、五亞甲基二硫胺甲酸哌啶鹽、甲哌啶基二硫胺甲酸甲哌啶鹽(pipecoline pipecolyldithiocarbamate)、o-乙基黃原酸鉀等。
該等硫羰基化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。另，關於在上述硫羰基化合物之中對於水之溶解度低者，可在使其溶解於鹼溶液等溶劑之後，再摻混於鋼材用水性被覆劑中。
相對於樹脂粒子(A-1)及樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，上述硫羰基化合物之含量宜為0.1~10質量份，且較佳為0.2~5質量份。當其小於0.1質量份時耐蝕性不充分，若大於10質量份不僅耐蝕性會達飽和而不經濟，而且依所用之水性分散樹脂不同，有時會凝膠化而無法塗佈。
上述氧化鈮宜為氧化鈮膠體粒子。藉此，可更提升所形成之被膜的耐蝕性。從要更穩定形成緻密的含氧化鈮被膜且對被處理物穩定賦予防鏽性的觀點來看，上述氧化鈮膠體粒子之粒徑宜為100nm以下。上述粒徑為利用動態光散射法所測定之眾數粒徑(頻度最高之粒徑)。上述粒徑較佳為2~50nm，2~20nm更佳。
上述氧化鈮膠體粒子代表鈮之氧化物在水中以微粒子狀態分散者。上述譬如還包含嚴格來說並未形成氧化鈮而是在氫氧化鈮與氧化鈮之中間狀態且為非晶質狀態者。作為上述氧化鈮膠體粒子並無特別限定，可使用公知方法所製成之氧化鈮溶膠。
相對於樹脂粒子(A-1)及樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，上述氧化鈮含量以Nb 2O 5換算計宜為0.1~5質量份，且較佳為0.2~3質量份。當其小於0.1質量份時無法獲得充分的防鏽性，故不佳。又，即便大於5質量%也無法觀察到效果之提升，有經濟效益不佳之虞。
上述胍化合物並無特別限定，可舉例如胍、胺基胍、甲脒硫脲(guanylthiourea)、1,3-二鄰甲苯胍、1-鄰甲苯雙胍、1,3-二苯基胍等。上述胍化合物可單獨使用，亦可將2種以上併用。
相對於樹脂粒子(A-1)及樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，上述胍化合物含量宜為0.1~5質量份，且較佳為0.2~3質量份。當其小於0.1質量份時耐蝕性不充分，若大於5質量份不僅耐蝕性會達飽和而不經濟，而且依所用之水性分散樹脂不同，有時會凝膠化而無法塗佈。
本實施形態之鋼材用水性被覆劑可在不阻礙本發明效果之範圍內含有上述以外之成分。例如，亦可含有消泡劑、有機溶劑、調平劑等。作為有機溶劑，若為一般會使用於塗料者則無特別限定，可舉例如醇系、酮系、酯系、醚系之親水性溶劑等。調平劑亦無特別限定，可舉例如聚矽氧系、氟系等之調平劑等。
本實施形態之鋼材用水性被覆劑的溶劑可使用水、水及各種醇之混合物等。
本實施形態之鋼材用水性被覆劑之20℃黏度宜為100mPa・s以下。當20℃黏度大於100mPa・s時，譬如在塗裝時從塗敷輥轉印於被塗物上之被覆劑容易成為牽絲狀之液滴，而容易導致塗裝不均。鋼材用水性被覆劑之黏度較佳為50mPa・s以下。鋼材用水性被覆劑之黏度下限並無特別限定，例如可為3mPa・s以上，亦可為5mPa・s以上。
＜利用鋼材用水性被覆劑所形成之被膜＞ 本實施形態之利用鋼材用水性被覆劑所形成之被膜(以下有時僅記載為「被膜」)係由上述各成分複合化後之複合化樹脂所構成。亦即，各成分之官能基會形成鍵結而為複合化後之狀態。上述鍵結主要係藉由樹脂粒子(A-1)及(A-2)之Si-OH基及Si-OR基之至少一者、氧化矽粒子(B)、(E)表面之Si-OH基、有機鈦化合物(C)之Ti-OH及Ti-OR'基之至少一者等進行反應所形成之鍵結。上述鍵結可認為係譬如Si-O-Si鍵、Si-O-Ti-O-Si鍵等，有機樹脂粒子與無機粒子在化學上形成牢固鍵結。
本實施形態之被膜包含：含聚胺甲酸酯樹脂粒子及乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子之樹脂、氧化矽粒子、Ti及酞青顏料；相對於聚胺甲酸酯樹脂粒子與乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子之合計100質量份，酞青顏料含量為0.01~10質量份，且酞青顏料之粒徑(一次粒徑)為0.01~1.0µm。氧化矽粒子包含粒徑(眾數粒徑)為5~20nm者，有時還進一步包含粒徑(眾數粒徑)為70~200nm之氧化矽粒子。Ti係源自上述有機鈦化合物(C)。亦即，本實施形態之被膜中含有作為元素之Ti。另外，可藉由確認被膜中含有酞青素，來確認含有酞青顏料。並且，在被膜中亦可包含上述防鏽劑或其他的添加成分。
上述被膜之彩度C*為2.0以上且在50以下。藉由被膜之彩度C*為2.0以上，被膜之色調鮮明且顯色性良好故較佳。彩度C*較佳為5.0以上。又，彩度C*定為50以下。並且，彩度C*小於50較佳。當彩度C*小於2.0時，被膜之顯色性可能會較差。彩度C*之測定可使用市售色差計來進行，例如可使用日本電色工業股份公司製之分光色差計SE6000來進行。彩度C*係依下式來計算。關於下式中之a*及b*，在L*a*b*表色系統中，a*表示紅色方向，-a*表示綠色方向，b*表示黃色方向，-b*表示藍色方向之色相。
[數學式1]
Figure 02_image003
上述被膜之被膜量宜為0.5~3g/m 2，且較佳為0.5~2g/m 2。被膜量若小於0.5g/m 2，耐蝕性及耐鹼性有時會降低。另一方面，被膜量若過多，不僅基材密著性會降低，也不經濟。
＜鋼材之被覆方法＞
鋼材之被覆方法係將上述鋼材用水性被覆劑塗佈於金屬表面而形成被膜之方法，且包含塗敷步驟與加熱硬化步驟。
在塗敷步驟中係將上述鋼材用水性被覆劑均勻塗佈於金屬表面。塗敷方法並無特別限定，可適當採用一般會使用之輥塗、空氣噴塗、無氣噴塗、浸漬等。為了提高被膜之硬化性，也可預先加熱被塗物即鋼材。
在加熱硬化步驟中，係將塗佈上述鋼材用水性被覆劑後之鋼材進行加熱，在鋼材表面形成被膜。被塗物即鋼材的加熱溫度為50~250℃，且宜為70~220℃。若加熱溫度低於50℃，水分的蒸發速度慢而無法獲得充分的成膜性，耐溶劑性及耐鹼性因而降低。另一方面，若高於250℃，會產生樹脂之熱分解，被膜物性降低而招致各種性能降低，並且會有黃變等外觀變差的情況。加熱硬化時間宜為1秒~5分鐘。
又，鋼材之被覆方法除了包含上述以外，還可包含於上述被膜上塗佈表塗塗料之表塗塗裝步驟。作為在表塗塗裝步驟中所使用之表塗塗料，可舉例如由丙烯酸樹脂、丙烯酸改質醇酸樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、酞酸樹脂、胺基樹脂、聚酯樹脂、氯乙烯樹脂等所構成之塗料等。表塗塗料之塗膜膜厚可依防鏽金屬製品之用途、所使用之表塗塗料的種類等適當決定，無特別限制。通常為5~300µm左右，較佳為10~200µm左右。關於形成表塗塗料之塗膜，可在利用上述鋼材用水性被覆劑所形成之被膜上塗佈表塗塗料，然後加熱使其乾燥、硬化來進行。加熱溫度例如可設為50~250℃，加熱時間可設為5分鐘~1小時。
＜經鋼材用水性被覆材被覆之鋼材＞ 本實施形態之鋼材具備：鋼材(基材)、配置在鋼材(基材)上之鍍敷層、及配置在鍍敷層表面之被膜。如上述，被膜包含：含聚胺甲酸酯樹脂粒子及乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子之樹脂、氧化矽粒子、Ti及酞青顏料。相對於聚胺甲酸酯樹脂粒子與乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子之合計100質量份，酞青顏料之含量為0.01~10質量份。而且，酞青顏料之一次粒徑為0.01~1.0µm。
作為要利用本實施形態之鋼材用水性被覆劑在表面形成被膜之鋼材並無特別限定，可包括例如含鋁鍍鋅鋼材、鍍鋅鋼材、鋅-鎳鍍敷鋼材、鋅-鐵鍍敷鋼材、鋅-鉻鍍敷鋼材、鋅-鈦鍍敷鋼材、鋅-鎂鍍敷鋼材、鋅-錳鍍敷鋼材、鋅-鋁-鎂鍍敷鋼材、鋅-鋁-鎂-矽鍍敷鋼材等之鋅系鍍敷鋼材；於該等之鍍敷層中，含有少量之異種金屬元素，或者，作為不純物含有鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等之物；以及，分散有氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等無機物之物。並且也可應用於組合以上之鍍敷與其他種類之鍍敷，例如鐵鍍敷、鐵-磷鍍敷、鎳鍍敷、鈷鍍敷等之複層鍍敷。而且還可應用於鋁或鋁系合金鍍敷。鍍敷方法並無特別限定，可為公知之電鍍法、熔融鍍敷法、蒸鍍法、分散鍍敷法、真空鍍敷法等任一方法。作為鋼材宜為含鋁鍍鋅鋼材。
表面形成有本實施形態之被膜的鋼材，60°光澤度宜為50%以上。60°光澤度較佳為50~200%，60~150%更佳。當60°光澤度小於50%時，無法獲得鋼材之較佳外觀。另外，從一般鍍敷鋼材之60°光澤度的上限來看，將較佳之60°光澤度定為200%以下。然而，由於對鋼材應用特殊製造方法或於製造之後進行研磨等也能使光澤度大於200%，而亦可大於200%。60°光澤度可根據JIS Z 8741所規定之方法來測定，且可使用譬如市售之光澤計(日本電色工業股份公司製VG2000等)來測定。
表面形成有本實施形態之被膜的鋼材係維持耐蝕性及加速耐候性，並且具有較佳光澤度與彩度，獲得了具優異設計性之外觀。
實施例 以下，根據實施例更進一步詳細說明本發明內容。本發明內容不限於以下實施例之記載。
＜製造樹脂粒子(A-1)之水分散液＞ (製造例1) 於反應容器中饋入4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、分子量2000之聚碳酸酯二醇、新戊二醇、二羥甲基丙酸及作為溶劑之N-甲基吡咯啶酮，在80℃下攪拌6小時之後，以二甲基乙醇胺加以中和而獲得聚胺甲酸酯預聚物溶液。接著，使用均質分散機，使上述反應所獲得之聚胺甲酸酯預聚物溶液分散在含有肼及γ-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷之水中，藉此獲得含有矽烷醇基及/或乙氧基矽基之聚碳酸酯系聚胺甲酸酯樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為30質量%，利用動態光散射法測得之中值粒徑為39nm。
(製造例2) 以與上述製造例1同樣方式進行而獲得聚胺甲酸酯預聚物，然後使用均質分散機，使上述反應所獲得之聚胺甲酸酯預聚物溶液分散在含有肼及γ-(2-胺乙基)胺丙基甲基二甲氧基矽烷之水中，藉此獲得含有矽烷醇基及/或乙氧基矽基之聚碳酸酯系聚胺甲酸酯樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為30質量%，利用動態光散射法測得之中值粒徑為20nm。
(製造例3) 於反應容器中加入4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、二羥甲基丙酸及丙酮，在攪拌下加熱至50℃使其反應之後，進一步加入藉由己二酸、新戊二醇及乙二醇之反應所得之分子量2000的聚酯多元醇，使其反應而獲得聚胺甲酸酯預聚物溶液。接著，使用均質分散機，使上述反應所獲得之聚胺甲酸酯預聚物溶液分散在含有二甲基乙醇胺、γ-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷及2-(2-胺乙基胺基)乙醇之水中，然後在加熱下餾去丙酮，藉此獲得含有矽烷醇基及/或乙氧基矽基之聚酯系聚胺甲酸酯樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為30質量%，中值粒徑為32nm。
＜製造樹脂粒子(A-2)之水分散液＞ (製造例4) 於反應容器中加入：乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂(甲基丙烯酸含量為20質量%)、相當於相對樹脂為5.6質量%之氫氧化鈉、及去離子水，在95℃下攪拌6小時，藉此獲得固體成分20質量%之水分散樹脂液。對該水分散樹脂液進一步加入γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷0.8質量%、丙三醇聚環氧丙基醚0.8質量%，在85℃下使其反應2小時，藉此獲得具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為21質量%，中值粒徑為50nm。
(製造例5) 於反應容器中加入：乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂(甲基丙烯酸含量為20質量%)、相對樹脂為3.7質量%之氫氧化鈉、6.3質量%之氨水、及去離子水，在95℃下攪拌6小時，藉此獲得固體成分20質量%之水分散樹脂液。對該水分散樹脂液進一步加入γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷1.2質量%、新戊四醇聚環氧丙基醚0.6質量%，在85℃下使其反應2小時，藉此獲得具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為21質量%，中值粒徑為100nm。
(製造例6) 於反應容器中加入：乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂(甲基丙烯酸含量為20質量%)、相當於相對樹脂為4.7質量%之氫氧化鈉、及去離子水，在95℃下攪拌2小時，藉此獲得固體成分20質量%之水分散樹脂液。對該水分散樹脂液進一步加入γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1.2質量%、加氫雙酚A二環氧丙基醚1.2質量%，在85℃下使其反應2小時，藉此獲得具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為21質量%，中值粒徑為70nm。
(製造例7) 於反應容器中加入：乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂(甲基丙烯酸含量為20質量%)、相對樹脂為21.0質量%之氨水、及去離子水，在95℃下攪拌2小時，藉此獲得固體成分20質量%之水分散樹脂液。對該水分散樹脂液進一步加入γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1.2質量%、加氫雙酚A二環氧丙基醚1.2質量%，在85℃下使其反應2小時，藉此獲得具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為21質量%，中值粒徑為150nm。
(製造例8) 於反應容器中加入：乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂(甲基丙烯酸含量為27質量%)、相對樹脂為28.0質量%之氨水、及去離子水，在95℃下攪拌2小時，藉此獲得固體成分20質量%之水分散樹脂液。對該水分散樹脂液進一步加入γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1.6質量%、加氫雙酚A二環氧丙基醚1.6質量%，在85℃下使其反應2小時，藉此獲得具有矽烷醇基及/或甲氧基矽基之乙烯-甲基丙烯酸共聚樹脂粒子之水分散液。其固體成分濃度為21質量%，中值粒徑為14nm。
(製造例9) 於反應容器中，在環氧當量190之雙酚F環氧氯丙烷型環氧樹脂190質量份中加入二乙醇胺30質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯110質量份，在100℃下使其反應2小時，獲得固體成分濃度70%之改質環氧樹脂。並且，於反應容器中混合NCO為13.3%且不揮發成分75%之三羥甲丙烷的2,4-甲苯二異氰酸酯預聚物100質量份、壬酚44質量份、二甲基苯甲胺5質量份及丙二醇單甲基醚乙酸酯65質量份，在氮氣環境下在80℃下使其反應3小時，獲得固體成分濃度70%且NCO%為20%之半封端聚異氰酸酯。混合上述改質環氧樹脂70質量份與上述半封端聚異氰酸酯30質量份，在80℃下攪拌4小時使其反應之後，以紅外線分光分析來確認NCO基之吸收完全消失。然後以離子交換水加以稀釋，獲得水性環氧樹脂。其固體成分濃度為25質量%，中值粒徑為600nm。
＜調製實施例及比較例之鋼材用水性被覆劑＞ (實施例1) 使用以固體成分換算計為80質量份之上述製造例1之樹脂粒子(A-1)之水分散液、與以固體成分換算計為20質量份之上述製造例4之樹脂粒子(A-2)之水分散液。作為氧化矽粒子(B)係使用粒徑(眾數粒徑)為15nm者。作為有機鈦化合物(C)係使用二丙氧基雙(三乙醇胺)鈦。作為蠟粒子(D)，係使用粒徑(中值粒徑)1.0µm且軟化點115℃之聚乙烯粒子。作為氧化矽粒子(E)係使用粒徑(眾數粒徑)100nm者。作為酞青顏料(F)係Cu酞青(一次粒徑0.26µm)，該Cu酞青係使用界面活性劑當作被覆劑。作為防鏽劑(G)係使用磷酸鹽及硫脲。各成分含量係定為相對於樹脂粒子(A-1)與樹脂粒子(A-2)之合計100質量份的質量份，使用表6所示之量來調製出實施例1之鋼材用被覆調整劑。另，表6所示之有機鈦化合物(C)之含量為鈦原子換算之質量份。
(實施例2~18及比較例1~21) 除了各自使用表6所示之原料以外，以與實施例1同樣方式調製出實施例2~18及比較例1~20之鋼材用被覆調整劑。並且，將使比較例12在60℃下歷時而調整成高黏度者當作比較例21。另，表6所示之氧化矽粒子(B)、有機鈦化合物(C)、氧化矽粒子(E)、酞青顏料(F)及防鏽劑(G)之種類與表6所示符號之對應列示於以下表1~表5。
此外，表4所示之酞青顏料(F)之詳細內容如下。 種類k：御國色素股份公司製「SA BLUE 5204」 種類l：TOYOCOLOR CO., LTD.製「LIOFAST SF670 BLUE」 種類m：御國色素股份公司製「SA BLUE 5205」 種類n：大日精化工業股份公司製「DP Color 1737 Blue」 種類o：大日精化工業股份公司製「DP Color 1534 Blue」 種類p：大日精化工業股份公司製「DP-1957 Yellow」 種類q：大日精化工業股份公司製「NAF Color NAF1032 Red」 種類r：TOYOCOLOR CO., LTD.製「LIOFAST BLUE G227」 種類s：TOYOCOLOR CO., LTD.製「EMF BLUE HG」 種類t：御國色素股份公司製「PSM Skyblue FG」 種類u：大日精化工業股份公司製「TB Color TB-700 Blue GA」
[表1]
Figure 02_image005
[表2]
Figure 02_image007
[表3]
Figure 02_image009
[表4]
Figure 02_image011
[表5]
Figure 02_image013
[表6]
Figure 02_image015
＜製作評估用被覆鋼板＞ 使用上述實施例1~18、比較例1~21之鋼材用水性被覆劑，在熔融鍍鋅鋼板及含鋁鍍鋅鋼材的表面形成被膜，製成評估用試樣。關於鋼材用水性被覆劑之塗佈，係利用棒塗機進行塗佈以使乾燥皮膜量達1g/m 2，再使用氣體環境溫度500℃之熱風乾燥爐來烘烤至到達板溫150℃為止而製成試驗板。
＜評估＞ 使用上述所製作之實施例及比較例之試驗板，按以下條件評估耐鹼性、耐溶劑性、耐磨性、平面耐蝕性、耐候性(彩度變化量)、光澤度、彩度及塗裝性。結果列示於表7。
(耐鹼性) 將試驗板在55℃之鹼脫脂劑(SURFCLEANER 53，日塗公司製)2質量%水溶液(pH12.5)中一邊攪拌一邊浸漬2分鐘之後，以膠帶密封住試驗板之邊緣與背面，進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371)。觀察在72小時後產生白鏽的狀況，按下述基準進行評估且將3定為合格。結果列示於表7。 3：幾乎無白鏽 2：白鏽面積小於30% 1：白鏽面積為30%以上
(耐溶劑性) 在將試驗板設置於摩擦試驗機之後，將浸潤乙醇、甲基乙基酮(MEK)或無鉛汽油之脫脂綿以0.5kgf/cm 2之荷重摩擦5次(來回)，然後以膠帶密封住試驗板之邊緣與背面，進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371)。觀察在72小時後產生白鏽的狀況，按下述基準進行評估且將3定為合格。結果列示於表7。 3：幾乎無白鏽 2：白鏽面積小於30% 1：白鏽面積為30%以上
(耐磨性[滑動性]) 隔著瓦楞紙在試驗板施加10g/cm 2之荷重，並施加360次/分鐘之橢圓運動，使滑動部產生磨損(磨耗傷痕)。觀察在進行10分鐘試驗後試驗板表面的狀態，按下述基準進行評估且將3定為合格。結果列示於表7。 3：幾乎沒有變黑 2：滑動部之小於50%的面積變黑 1：滑動部之50%以上的面積變黑
(平面部耐蝕性) 以膠帶密封住試驗板之邊緣與背面之後，將試驗板進行鹽水噴霧試驗SST(JIS-Z-2371)。熔融鍍鋅試驗片係觀察在72小時後產生白鏽的狀況，含鋁鍍鋅試驗片係觀察在120小時後產生白鏽的狀況，按下述基準進行評估且將3定為合格。結果列示於表7。 3：幾乎無白鏽 2：白鏽面積小於30% 1：白鏽面積為30%以上
(耐候性[彩度變化量]) 將試驗板放進陽光耐候儀(sunshine weather meter)試驗機實施加速耐候試驗500小時，測定初始值與試驗後之彩度的變化量。彩度係利用與以下所示之彩度測定相同的方法作為彩度C*來算出。彩度C*之變化量係利用下式(2)來計算，按以下基準進行評估且將3定為合格。試驗機係使用須賀試驗機股份公司製之陽光耐候儀。結果列示於表7。 變化量(%)=試驗後彩度C*/初始值彩度C*×100…(2) 3：變化量(%)=95%~100% 2：變化量(%)=90%~小於95% 1：變化量(%)=80%~小於90%
(光澤度[設計性]) 使用光澤計(日本電色工業股份公司製VG2000)，根據JIS Z 8741所規定之方法測定試驗板表面之60°光澤度(%)。按以下基準進行評估且將2定為合格。結果列示於表7。 2：50~200% 1：小於50%
(彩度[設計性]) 使用分光色差計(日本電色工業股份公司製SE6000)測定試驗板表面之L*a*b*值，並依下式算出彩度C*。按以下基準進行評估且將3定為合格。結果列示於表7。 3：C*=2.0~50 2：C*=大於50且小於100 1：C*=小於2.0
[數學式2]
Figure 02_image003
(塗裝性) 使用自動棒塗機(安田精機製作所製No 542-AB)來塗佈鋼材用水性被覆劑，按以下基準評估塗裝外觀不均的狀況且將2定為合格。結果列示於表7。 2：無不均 1：有不均
[表7]
Figure 02_image018
基於上述表7之結果，可確認以下結果：與利用比較例1~21之鋼材用水性被覆劑形成被膜後之鋼板相較之下，利用實施例1~18之鋼材用水性被覆劑形成被膜後之鋼板的光澤度與彩度皆優異，具優異設計性。並且，利用實施例1~18之鋼材用水性被覆劑形成被膜後之鋼板還顯示出具優異之耐鹼性、耐溶劑性、滑動性、平面部耐蝕性、耐候性及塗裝性。
(無)

Claims (9)

  1. 一種鋼材用水性被覆劑，具有： 聚胺甲酸酯樹脂粒子(A-1)及乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子(A-2)：各自之中值粒徑為20~100nm且具有矽烷醇基及烷氧矽基中之至少任一者； 氧化矽粒子(B)：其眾數粒徑為5~20nm； 有機鈦化合物(C)；及， 酞青顏料(F)：其經樹脂及界面活性劑中之至少任一者被覆； 相對於前述聚胺甲酸酯樹脂粒子(A-1)與前述乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子(A-2)之合計100質量份，前述酞青顏料(F)之含量為0.01~10質量份，且一次粒徑為0.01~1.0µm。
  2. 如請求項1之鋼材用水性被覆劑，其中前述酞青顏料(F)中之酞青素係金屬酞青及無金屬酞青中之至少任一者；並且， 前述金屬酞青之金屬為Ca、Ba、Cd、Na、Cu、Ni、Co、Fe、Mg、Zn、Al、Mn、V、Ti及Sn中之任一者。
  3. 如請求項1或2之鋼材用水性被覆劑，其20℃黏度為100mPa・s以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之鋼材用水性被覆劑，其中前述聚胺甲酸酯樹脂粒子(A-1)與前述乙烯-不飽和羧酸共聚樹脂粒子(A-2)之質量比為(A-1)：(A-2)=20：80~90：10。
  5. 如請求項1至4中任一項之鋼材用水性被覆劑，其更具有眾數粒徑為70~200nm之氧化矽粒子(E)。
  6. 一種被膜，係利用如請求項1至5中任一項之鋼材用水性被覆劑所形成，且彩度C*為2.0以上且在50以下者。
  7. 一種鋼材之被覆方法，係將如請求項1至5中任一項之鋼材用水性被覆劑塗佈於鋼材表面來形成被膜。
  8. 一種鋼材，係利用如請求項1至5中任一項之鋼材用水性被覆劑於表面形成被膜，且60°光澤度為50%以上者。
  9. 如請求項8之鋼材，前述鋼材為熔融鍍鋅鋼及含鋁鍍鋅鋼中之任一者。
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