JP6932025B2 - 水系金属表面処理剤ならびに皮膜を有する金属材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水系金属表面処理剤、それを用いた皮膜を有する金属材料の製造方法及び該製造方法により得られる皮膜を有する金属材料に関する。

金属材料に様々な性能を付与する皮膜を形成することができる金属表面処理剤が開発されている。例えば、特許文献１には、特定のカチオン性水系ウレタン樹脂を含有する金属材料表面処理用水系塗料組成物に関する技術が開示されている。

また、特許文献２には、特定のウレタンウレア樹脂の水分散体、特定の硬化剤、シリカ粒子、Ｔｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含有する金属表面処理剤に関する技術が開示されている。

国際公開第２００５／０９２９９８号 特開２０１１−２３１３５３号公報

しかしながら、上記技術では、耐食性、耐薬品性、塗膜密着性及び耐摩耗性に優れた皮膜を金属材料に形成することができなかった。
そこで、本発明は、金属材料に、耐食性、耐薬品性、塗膜密着性及び耐摩耗性に優れた皮膜を形成することができる水系金属表面処理剤、並びに該皮膜を有する金属材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のウレタン樹脂及びシラン化合物を含有する表面処理剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下のものを含む。

［１］ウレタン樹脂（Ａ）と、シラン化合物（Ｂ）とを含有し、
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、以下の式（１）で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位、以下の式（２）で表されるポリオール由来の構造単位、以下の式（３）で表される重量平均分子量が６００超であるジオール由来の構造単位、以下の式（４）で表される重量平均分子量が５００以下であるジオール由来の構造単位、並びに以下の式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位、を含む、水系金属表面処理剤。
式（１）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（式（１）中Ｒ^１は、−Ｒ^２−Ｒ^３−Ｒ^４−で表され、Ｒ^２は単結合又はアルキレン基であり、Ｒ^３は

で表され、
Ｒ^４は

である。）
式（２）：

（式（２）中、Ｒ^８は、−Ｒ^９−Ｒ^１０−Ｒ^１１−で表され、
Ｒ^９は

であり、
Ｒ^１０は

であり、
Ｒ^１１は、

であり、
Ｒ^１４は、

である。）
式（３）：ＨＯ−Ｒ^１９−Ｈ （３）
（式（３）中Ｒ^１９は、

である。）
式（４）：ＨＯ−Ｒ^２２−ＯＨ
（式（４）中Ｒ^２２は、

である。）
式（５）：

［２］ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、タングステン、セリウム、ニオブ、スズ、ビスマスおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（Ｃ）をさらに含む、上記［１］に記載の水系金属表面処理剤。
［３］前記シラン化合物（Ｂ）がアミノ基を含有する、上記［１］又は［２］に記載の水系金属表面処理剤。
［４］フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性または水分散性の樹脂（Ｄ）をさらに含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水系金属表面処理剤。［５］オキサゾリン系樹脂、ブロックイソシアネート系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アジリジン系樹脂およびエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）をさらに含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水系金属表面処理剤。
［６］さらに潤滑剤を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水系金属表面処理剤。
［７］金属材料の表面上に、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の水系金属表面処理剤を接触させる接触ステップ、及び前記接触ステップを経た金属材料を５０℃以上２５０℃以下で加熱乾燥する加熱ステップ、を含む、皮膜を有する金属材料の製造方法。
［８］上記［７］に記載の皮膜を有する金属材料の製造方法によって得られる皮膜を有する金属材料。

本発明によれば、金属材料に、耐食性、耐薬品性、塗膜密着性及び耐摩耗性に優れた皮膜を形成することができる水系金属表面処理剤、並びに該皮膜を有する金属材料及びその
製造方法を提供することができる。

以下、具体的な実施形態を示し、本発明を詳細に説明する。
＜水系金属表面処理剤＞
本発明の一形態は、水系金属表面処理剤である。水系金属表面処理剤は、後述の、ウレタン樹脂（Ａ）と、シラン化合物（Ｂ）と、を含有する。この水系金属表面処理剤を用いて金属材料の表面上に皮膜を形成させることにより、金属材料に対して優れた耐食性、耐薬品性、塗膜密着性及び耐摩耗性を付与することができる。

以下、本実施形態の水系金属表面処理剤に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。

＜＜ウレタン樹脂（Ａ）＞＞
ウレタン樹脂（Ａ）は、典型的にはウレタンプレポリマーと、水と、を反応させて得られる。この際、反応を促進するため、必要に応じ第３級アミン化合物を含まないポリアミン化合物を含有させてもよい。具体的には、ウレタンプレポリマー中に含まれるイソシアネート基と、水によって生成したアミン又は必要に応じ含有したポリアミン化合物と、が反応してウレア結合を形成し、ウレタン樹脂となる。

＜ウレタンプレポリマー＞
ウレタンプレポリマーは、ウレタン樹脂の製造に用いられる成分であり、少なくとも、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネートと、窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオールと、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超であるジオール（以下、高分子量ジオールとも称する。）と、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下であるジオール（以下、低分子量ジオールとも称する。）と、活性水素を２個以上有する第３級アミン化合物及び／又はその塩と、を反応させて得られるものである。
別の観点から示すと、ウレタンプレポリマーは、以下の式（１）で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位、以下の式（２）で表されるポリオール由来の構造単位、以下の式（３）で表される重量平均分子量が６００超であるジオール由来の構造単位、以下の式（４）で表される重量平均分子量が５００以下であるジオール由来の構造単位、並びに以下の式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位、を含む。

具体的には、式（２）で表されるポリオール、式（３）で表される高分子量ジオール、および式（４）で表される低分子量ジオールに含まれるヒドロキシ基と、式（１）で表されるポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と、が反応してウレタン結合を形成する。また、上記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と、式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩に含まれる水素原子（活性水素）と、が反応して、ウレタン結合やウレア結合などを形成する。
また、本実施形態で用いられるウレタンプレポリマーは、上述したように水や第３級アミン化合物を含まないポリアミン化合物と反応させるために、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネートに由来するイソシアネート基を有するものである。

（シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート）
シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（以下、単に「ポリイソシアネート」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（１）で表される。
式（１）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ

式（１）中Ｒ^１は、−Ｒ^２−Ｒ^３−Ｒ^４−で表され、Ｒ^２は単結合又はアルキレン基であり、Ｒ^３は

で表され、Ｒ^４は

である。

Ｒ^１は好ましくは、

である。なお、上記式中Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の全ては水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
なお、シクロヘキサン環構造としては、シクロヘキサン構造を有する二環式の構造も含まれる。また、シクロヘキサン環構造は、ポリイソシアネート中に複数含まれていてもよい。

（ポリイソシアネートの仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシアネートの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、後述するポリオール、後述する高分子量ジオール、後述する低分子量ジオール、ならびに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることがさらに好ましく、５０〜６０質量％であることが特に好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、式（１）のポリイソシアネート由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましく、４０〜６５％であることが更に好ましく、５０〜６０％であることが特に好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に、後述する「ベンゼン環および窒素
原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。

（ポリイソシアネートの種類）
ポリイソシアネートとしては、１個以上のシクロヘキサン環と、２個以上のイソシアネート基と、を有している式（１）で表されるポリイソシアネートであれば特に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
式（１）に含まれないポリイソシアネートである、ウレトジオン構造のような２量体、イソシアヌレート構造のような３量体、多官能ポリオールを用いたアダクト体として１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートなどを、式（１）で表されるポリイソシアネートと併用してもよい。
ポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

上記の中でも、ポリイソシアネートは、耐溶剤性がより向上するという観点から、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートであることがより好ましい。

（窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール）
窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール（以下、単に「ポリオール」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（２）で表される。
式（２）：

式（２）中、Ｒ^８は、−Ｒ^９−Ｒ^１０−Ｒ^１１−で表され、Ｒ^９は

であり、Ｒ^１０は

であり、Ｒ^１１は、

であり、Ｒ^１４は、

である。

Ｒ^８は、好ましくは

である。Ｒ^１２は、好ましくは、エチレン基又はイソプロピレン基である。Ｒ^１４は、好ましくは、水素原子、メチル基、イソプロピル基又はフェニル基である。Ｒ^１５は、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基である。Ｒ^１６は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基である。Ｒ^１７は、好ましくは、水素原子、メチル基、イソプロピル基又はフェニル基である。

（ポリオールの仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、ポリオールの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、後述する高分子量ジオール、後述する低分子量ジオール、ならびに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜４０質量％とすることができるが、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、６〜２０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、式（２）のポリオール由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、通常１〜４０％であり、１〜３０％であることが好ましく、３〜２５％であることがより好ましく、６〜２０％であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。

（ポリオールの種類）
ポリオールは、１個以上のベンゼン環と、２個以上のヒドロキシ基と、を有し、窒素原子を有さない、式（２）で表されるポリオールであれば特に限定されず、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族ポリオール；ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド４モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド６モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１０モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド４モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド６モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド１０モル付加体等のベンゼン環を有するポリエーテルポリオール；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン
酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール等のポリオール類との重縮合により得られるベンゼン環を有するポリエステルポリオール；エチレンカーボネートとビスフェノールＡなどのポリオールとのエステル交換反応から得られるベンゼン環を有するポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（高分子量ジオール）
高分子量ジオールは、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（３）で表され、ベンゼン環及び窒素原子を含まない。
式（３）：ＨＯ−Ｒ^１９−Ｈ （３）
式（３）中Ｒ^１９は、

である。

（高分子量ジオールの仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、式（３）の高分子量ジオールの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、後述する低分子量ジオール、並びに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜５０質量％とすることができるが、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、式（３）のジオール由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、通常１〜５０％であり、３〜４０％であることが好ましく、５〜３５％であることがより好ましく、１０〜３０％であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。

（高分子量ジオールの重量平均分子量）
高分子量ジオールの重量平均分子量は、６００超であるが、６００超１００００以下であることが好ましく、６００超５０００以下であることがより好ましく、８００〜４０００であることがさらに好ましく、１０００〜３０００であることが特に好ましい。
本実施形態における各成分の重量平均分子量は、特に断りのない限り、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレンで換算した値である。

（高分子量ジオールの種類）
高分子量ジオールとしては、ベンゼン環及び窒素原子を含まないジオールであって、重量平均分子量が６００超であれば特に限定されず、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどを用いることができる。
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）等が挙げられる。ポリエーテルジオールは、例えば、塩基性触媒下でエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて製造される。
上記ポリエステルジオールは、例えば、酸種としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸等の不飽和カルボン酸等と、アルコール種としてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキシルジメタノール、１，３−アダマンタンジオール等と、のエステル化反応によって製造されたものが挙げられる。
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等の環状エステルをグリコールによって開環重合して製造されたものが挙げられ、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等と、上記のポリエステルジオールで挙げたアルコール種と、を反応させて製造されたものが挙げられる。
高分子量ジオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記の中でも、高分子量ジオールは、ポリエーテルジオールを含むことが好ましい。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールから選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
ポリエーテルジオールを用いる場合には、上述したポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールの少なくとも一方を併用することが好ましい。

（低分子量ジオール）
低分子量ジオールは、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（４）で表され、ベンゼン環及び窒素原子を含まない。
式（４）：ＨＯ−Ｒ^２２−ＯＨ
（式（４）中Ｒ^２２は、

である。）

（低分子量ジオールの仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、低分子量ジオールの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、ならびに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜２５質量％とすることができるが、１〜２０質量％であることが好ま
しく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、式（４）の低分子ジオール由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、通常１〜２５％であり、１〜２０％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましく、３〜１０％であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。

（低分子量ジオールの重量平均分子量）
低分子量ジオールの重量平均分子量は、５００以下であるが、４００以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましい。また、下限値は、６０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。

（低分子量ジオールの種類）
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール（６２．０７ｇ／ｍｏｌ）、プロピレングリコール（７６．０９ｇ／ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（１０４．１５ｇ／ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１１８．１７ｇ／ｍｏｌ）、１，７−ヘプタンジオール（１３２．２ｇ／ｍｏｌ）、１，８−オクタンジオール（１４６．２３ｇ／ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオール（１６０．２５ｇ／ｍｏｌ）、１，１０−デカンジオール（１７４．２８ｇ／ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（１０４．１５ｇ／ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（９０．１２ｇ／ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（１１８．１７ｇ／ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキシルジメタノール（１４６．１４ｇ／ｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール（１６８．２３ｇ／ｍｏｌ）等のアルキルジオール、ジエチレングリコール（１０６．１２ｇ／ｍｏｌ）、トリエチレングリコール（１５０．１７ｇ／ｍｏｌ）、テトラエチレングリコール（１９４．２３ｇ／ｍｏｌ）、ペンタエチレングリコール（２３８．２８ｇ／ｍｏｌ）、ヘキサエチレングリコール（２８２．３３ｇ／ｍｏｌ）、ヘプタエチレングリコール（３２３．２８ｇ／ｍｏｌ）、ジプロピレングリコール（１３４．１７ｇ／ｍｏｌ）等のポリアルキレングリコール、ジメチロールプロピオン酸（１３４ｇ／ｍｏｌ）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（第３級アミン化合物又はその塩）
第３級アミン化合物及び／又はその塩は、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式（５）で表される。
式（５）：

Ｒ^２３におけるアミノアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２又は−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２である。Ｒ^２４におけるアミノアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ_２）_２
−ＮＨ_２である。Ｒ^２３及びＲ^２４におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ_２）_２−ＯＨである。Ｒ^２４におけるＮ−アルキルアミノアルキル基は、好ましくは−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−ＣＨ_３である。

第３級アミン化合物及び／又はその塩の活性水素が上記のポリイソシアネートと反応することで、第３級アミン化合物及び／又はその塩に由来する基が導入されたウレタンプレポリマー（ウレタン樹脂）が得られる。
なお、第３級アミン化合物及び／又はその塩には活性水素が２個以上含まれており、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基等の活性水素を有する置換基が２個以上含まれていることが好ましい。また、Ｎ−アルキルアミノ基としては、２−メチルアミノ基が好ましい。

（第３級アミン化合物及び／又はその塩の仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、第３級アミン化合物及び／又はその塩の仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、ならびに第３級アミン化合物及び／又はその塩の合計量に対して、通常は例えば１〜２０質量％とすることができるが、２〜１５質量％であることが好ましく、２〜１３質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、式（５）の第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、通常１〜２０％であり、２〜１５％であることが好ましく、２〜１３％であることがより好ましく、３〜１０％であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。

（第３級アミン化合物の種類）
第３級アミン化合物としては、活性水素を２個以上有する第３級アミンであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン等のＮ−アミノアルキルジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、１−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−プロパノール等の置換基を有してもよいトリアルカノールアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。これら第３級アミン化合物は、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸との塩として用いてもよいし、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル等のアルキル化剤により４級塩化したものを用いてもよい。第３級アミン化合物としては、Ｎ−アミノアルキルジアルカノールアミン、特に、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましい。

本実施形態のウレタン樹脂（Ａ）は、第３級アミン化合物に由来する構造部分（第３級アミン）の一部または全部を酸などで中和したものであってもよい。この場合に使用される酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種単独を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ウレタン樹脂（Ａ）は、第３級アミン化合物に由来する構造部分（第３級アミン）の一部または全部が４級化されたものであってもよい。４級化する場合に使用される４級化剤としては、具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル、メチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルアイオダイド等のアルキルハライド、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステルが挙げられる。これらの４級化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、中和剤としての酸と４級化剤を併用してもよい。
なお、本明細書において、これらの酸および４級化剤をイオン化剤という場合がある。

本明細書において、「アルキル基」、あるいは、ハロゲン化アルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基等に含まれる「アルキル基」は特に限定されないが、通常炭素数２０以下のアルキル基であり、炭素数１２以下のアルキル基であってよく、炭素数６以下のアルキル基であってよい。典型的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、３−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
また、「アルキレン基」も特に限定されないが、通常炭素数２０以下のアルキレン基であり、炭素数１２以下のアルキレン基であってよく、炭素数６以下のアルキレン基であってよい。典型的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、tert-
ブチレン基、sec-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、イソへキシレン基、３−メチルペンチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
なお、ハロゲン化アルキル基は、上記アルキル基における１以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子に置換されたものが挙げられる。

（ウレタンプレポリマーの製造に使用され得るその他の成分）
本実施形態のウレタンプレポリマーの製造には、上記以外のその他の成分を用いてもよい。その他の成分としては、例えば、上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート、上記ポリオール、上記高分子量ジオールおよび上記低分子量ジオール以外のベンゼン環および窒素原子を含まないポリオール、有機溶剤、上記第３級アミン化合物以外のポリアミン化合物、イオン化剤、酸、有機金属化合物等が挙げられる。

（ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２−イソシアネートエチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート；
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホス
フェートなどの芳香族トリイソシアネート；
等が挙げられる。上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートは、ウレトジオン構造のような２量体、イソシアヌレート構造のような３量体であってもよく、多官能ポリオールを用いたアダクト体として１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートであってもよい。
これらの中でも、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。その他の成分の含有量、及びウレタン樹脂（Ａ）におけるその他の成分由来の構造の存在量としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、当業者が適宜設定できる。

（一般式（２）で表されるポリオール、高分子量ジオールおよび低分子量ジオール、以外のポリオール）
上記一般式（２）で表されるポリオール、高分子量ジオールおよび低分子量ジオール以外のポリオールとしては、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールを用いることができ、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールのうち、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が好ましい。
ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールをウレタンプレポリマーの製造に使用する場合には、その仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第３級アミン化合物及び／又はその塩ならびにベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの合計量に対して、０．５〜１８質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂（Ａ）中において、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール由来の構造単位の存在量（質量換算）は、ウレタン樹脂（Ａ）中に、通常０．５〜１８％であり、３〜１０％であることが好ましい。

本実施形態のウレタン樹脂は、分岐構造を有するものであることが好ましい。分岐構造を導入する方法としては、上述のように、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールを使用する方法を挙げることができるが、この方法に限られるものではない。

ウレタンプレポリマーの製造、及び／又はウレタン樹脂（Ａ）の製造において、有機溶剤を用いてよい。有機溶剤は、上述した各成分を反応させるための溶剤として使用される。このような有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトニトリル、アクリルニトリル等のニトリル系溶剤；メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリレート系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；が挙げられる。これら有機溶剤は、ウレタンプレポリマーやウレタン樹脂（Ａ）の製造後に、環境への負荷低減の観点から必要に応じて減圧蒸留法によって除いても構わない。

＜ウレタンプレポリマーおよびウレタン樹脂の製造方法＞
本実施形態のウレタンプレポリマーは、上記一般式（１）で表されるポリイソシアネート、上記一般式（２）で表されるポリオール、上記一般式（３）で表される高分子量ジオール、上記一般式（４）で表される低分子量ジオール、及び上記一般式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩等、を少なくとも反応させて得られる。
また、本実施形態のウレタン樹脂は、上記のようにして得られたウレタンプレポリマーと、水と、を反応させて得られる。この際、必要に応じポリ鎖伸長剤であるアミン化合物を添加させてもよく、この際のポリアミン化合物は第３級アミン化合物ではない。

以下に、本実施形態のウレタンプレポリマーおよびウレタン樹脂の製造方法の一例（製造方法１〜６）を示す。
（製造方法１）
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第３級アミン化合物等を有機溶剤に溶解させて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
（製造方法２）
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第３級アミン化合物等を有機溶剤に溶解させて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、ポリアミン化合物等の鎖伸長剤によって鎖伸長させながら水を加えることによって乳化する方法

（製造方法３）
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第３級アミン化合物等を、有機溶媒を使用することなく、反応させること（バルク重合法）によってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によって４級化し、水を加えることによって乳化する方法
（製造方法４）
第３級アミン化合物を酸或いはアルキル化剤でイオン化した後に、ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール等を加えて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法

（製造方法５）
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール等を有機溶剤に加え反応させた後、さらに第３級アミン化合物を加え、末端部位に第３級アミン構造を持つウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
（製造方法６）
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール等を有機溶剤に加え反応させた後、さらに第３級アミン化合物を加え、末端部位に第３級アミン構造を持つウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、ポリアミン化合物等の鎖伸長剤によって鎖伸長させながら水を加えることによって乳化する方法
なお、上記製造方法１〜６において、公知の乳化剤を用いてもよい。

＜ポリアミン化合物＞
鎖伸長剤として用いるポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；等を使用することができる。この中でも、ヒドラジンまたはエチレンジアミンを使用することが好ましい。

鎖伸長剤を用いる場合、ポリアミン化合物の仕込み量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。

＜＜シラン化合物（Ｂ）＞＞
本実施形態の水系金属表面処理剤は、特定のウレタン樹脂（Ａ）に加え、シラン化合物（Ｂ）を含有する。シラン化合物（Ｂ）として例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミノビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等、が挙げられる。これらのうち１種のみを用いてもよいし、複数組み
合わせて使用してもよい。これらシラン化合物は、単独で用いてもよく、或いは加水分解物、または単独重合物のいずれの形態で用いてもよく、その他、２以上のシラン化合物を組み合わせた混合物、またはその加水分解物、それらの単独重合物の混合物、若しくは共重合物として用いてもよく、特に限定されるものではない。

シラン化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｍ）と、シラン化合物（Ｂ）の質量（Ｂ_Ｍ）との比［（Ｂ_Ｍ）／（Ａ_Ｍ）］が１／１００以上４．０以下の範囲内となるように調整することが好ましい。より好ましくは、１／１０以上３．５以下の範囲内である。さらに好ましくは１／５以上３以下の範囲内である。

シラン化合物（Ｂ）としては、特にアミノ基を含有するシラン化合物であることが好ましい。アミノ基を含有するシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシランオクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち１種のみを用いてもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。これらシラン化合物は、単独で用いてもよく、或いは加水分解物、または単独重合物のいずれの形態で用いてもよく、その他、２以上のシラン化合物を組み合わせた混合物、またはその加水分解物、それらの単独重合物の混合物、若しくは共重合物として用いてもよく、特に限定されるものではない。

＜＜化合物（Ｃ）＞＞
本実施形態の水系金属表面処理剤は、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、タングステン、セリウム、ニオブ、スズ、ビスマスおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（Ｃ）を含有してもよい。化合物（Ｃ）としては、前記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、硫化物、フッ化錯化合物、有機酸塩、有機錯化合物等が挙げられる。これらのうち１成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。

化合物（Ｃ）としては、具体的には、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート；
過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、リン酸二水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン(ＩＩ)、（ＩＩＩ）もしくは(ＩＶ)、フッ化マンガン(
ＩＩ) もしくは（ＩＩＩ）、炭酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウムマンガン、マンガンアセチルアセトネート、ヨウ化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン；
塩化コバルト、クロロペンタアンミンコバルト塩化物、ヘキサアンミンコバルト塩化物、硫酸コバルト、硫酸アンモニウムコバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト２アルミニウ
ム、水酸化コバルト、リン酸コバルト；
リンバナドモリブデン酸、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブリン酸アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウムなど）；
メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム；
酸化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム；
硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素マグネシウム、酸化マグネシウム；
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム；
硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、酸化亜鉛、ヨウ化亜鉛、リン酸二水素亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、リン酸二水素亜鉛；
水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）；
酸化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、クエン酸ビスマス、バナジン酸ビスマス、バナジウムアルコキシド、バナジウムを含むキレート錯体、具体的には、酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウムビスアセチルアセトナト、バナジルジアセチルアセトナト、五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、フッ化バナジウム、リン酸バナジウム、硫酸バナジル、硫化バナジウム、シュウ酸バナジル、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリエタノールアミネート、バナジウムオキシクエン酸アンモニウム、バナジウムトリブトキシステアレート、バナジルアセチルアセトナト、テトラプロポキシバナジウム、テトラブトキシバナジウム等；
塩化ニオブ（ＩＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（Ｖ）、フッ化ニオブ（ＩＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（Ｖ）、酸化ニオブ（ＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（Ｖ）；
酸化スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）、水酸化スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）、硫酸スズ（ＩＩ）もしくは（ＩＶ）；
ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコニウム、フルオロジルコニウム酸アンモニウム、フルオロジルコニウム酸ナトリウム、フルオロジルコニウム酸カリウム、ジルコニウムの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物塩などの無機塩、ジルコニウム化合物の酸化物、ジルコニウム化合物の有機酸塩等；
チタニウムフッ化水素酸、フッ化チタニウム、フルオロチタニウム酸アンモニウム、フルオロチタニウム酸ナトリウム、フルオロチタニウム酸カリウム、チタニウムの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物塩などの無機塩、チタニウム化合物の酸化物、チタニウム化合物の有機酸塩等；が挙げられる。
これらのうち１成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の水系金属表面処理剤において化合物（Ｃ）を含有させることで、該水系金属表面処理剤によって形成された皮膜の強度を向上させることができる点で好ましい。化
合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｃ）の質量（Ｃ_Ｍ）と、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｍ）との比［（Ｃ_Ｍ）／（Ａ_Ｍ）］が１／３００以上１／２以下の範囲内となるように調整することが好ましく、１／２００以上１／３以下の範囲内となるように調整することがより好ましく、１／１００以上１／４以下の範囲内となるように調整することが更に好ましい。

＜＜水分散性の樹脂（Ｄ）＞＞
水系金属表面処理剤には、さらに、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性または水分散性の樹脂（Ｄ）を加えてもよい。

前記アクリル樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル類等の、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合によって得られる。これら重合反応に用いられるモノマーとして、特に限定するものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート等が挙げられる。更にビニルトリメトキシシラン等を適宜組み込むことによって構造中にアルコキシシリル基を導入することも可能である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルまたはエステル類、ノボラックフェノール、ポリｐ−ビニルフェノール等のヒドロキシル基を有する芳香族化合物とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等の脂肪族ポリオール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル類等を、更にアミン類を作用させることにより水溶性官能基を導入したものを用いることができる。これらエポキシ樹脂にシラノール基、アルコキシシリル基、リン酸基、リン酸エステル基を導入してもよい。これらのうち１成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。

前記ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物であれば特に限定されない。
多塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸が用いられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３-メチルペンタジオール
、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族または脂環族の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，１，２，２−テトラキス(４−ヒドロキシルフェニ
ル)エタン等の三価以上の多価アルコールを用いることができる。これらのうち１成分の
み、または複数を組み合わせて使用することができる。

フェノール樹脂として、ノボラックフェノール樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビスフェノールＡ等のフェノール構造を有する重合物であれば特に限定するものではないが、その構造中にアルコキシシリル基を有していないものを使用することができる。

ポリアミド樹脂は、多塩基酸と多価アミンとのエステル化物であれば特に限定されない。
多塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸が用いられ、多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチルトリアミン、へキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、テトラメチルエチレンジアミン等の二価アミン等を用いることができる。これらのうち１成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。

ポリオレフィン樹脂は、オレフィン類の重合物であれば特に限定されない。オレフィン類として、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、α−ブテン等のアルケンが用いられ、ラジカル重合やカチオン重合等の重合反応によって得られるものを使用することができる。これら重合物は、二重結合を持つ酸無水物やカルボン酸を用いて共重合させたものであってもよい。これらのうち１成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の水系金属表面処理剤において樹脂（Ｄ）を含有させることで、形成された皮膜の強度を適した強度に調整することができる点で好ましい。樹脂（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｄ）の固形分質量（Ｄ_Ｍ）と、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｍ）との比［（Ｄ_Ｍ）／（Ａ_Ｍ）］が１／５０以上５０／１以下の範囲内となるように調整することが好ましく、１／２５以上２５／１以下の範囲内となるように調整することがより好ましく、１／１０以上１０／１以下の範囲内となるように調整することが更に好ましい。

前記水溶性または水分散性の樹脂（Ｄ）は、カチオン性またはノニオン性であることが好ましく、その水中での存在形態は、溶解状態または分散状態であることが好ましい。これら水溶性または水分散性の樹脂（Ｄ）は、水への溶解または分散が自己溶解性または自己分散性に基づいて達成されてもよく、またカチオン性界面活性剤（例えばテトラアルキルアンモニウム等）および／またはノニオン性界面活性剤（例えばアルキルフェニルエーテル等）の存在により分散されてもよい。

＜＜架橋剤（Ｅ）＞＞
水系金属表面処理剤には、さらに、オキサゾリン系樹脂、ブロックイソシアネート系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アジリジン系樹脂およびエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）を含有してもよい。
これらの架橋剤は、それぞれ公知の樹脂を用いることができ、樹脂に含まれる官能基により架橋を促進させることができる。
架橋剤（Ｅ）の含有量は、架橋剤（Ｅ）の固形分質量（Ｅ_Ｍ）と、ウレタン樹脂（Ａ）の固形分質量（Ａ_Ｍ）との比［（Ｅ_Ｍ）／（Ａ_Ｍ）］が１／１００以上５／１以下の範囲内となるように調整することが好ましく、１／５０以上３／１以下の範囲内となるように
調整することがより好ましく、１／２０以上１／１以下の範囲内となるように調整することが更に好ましい。

水系金属表面処理剤には、さらに、潤滑剤を含ませてもよい。潤滑剤としては、特に限定されるものでないが、例えば、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を挙げることができる。潤滑剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特段限定されないが、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常１質量部以上、１０質量部以下である。

＜＜水系金属表面処理剤に含まれ得るその他の成分＞＞
本実施形態の水系金属表面処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。上記以外の成分としては、例えば、造膜性の向上や皮膜の乾燥性を改善する造膜助剤（有機溶剤など）、濡れ性を向上させる界面活性剤、発泡を抑える消泡剤やレベリング剤、溶接性向上のための導電性物質、意匠性向上のため着色顔料、錆の発生を抑制する防錆剤、などを、水系金属表面処理剤の安定性や本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

造膜助剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトニトリル、アクリルニトリル等のニトリル系溶剤、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリルレート系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル等のジカルボン酸エステル類系溶剤；などが挙げられる。これら造膜助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、アルキルアリルエーテル系、アルキルエーテル系、アルキルエステル系、アルキルアミン系などのノニオン系界面活性剤、および、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪族アミンの硫酸塩、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

導電性物質としては導電性金属微粉末、炭素微粉末が挙げられる。
着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンなどの有機顔料が挙げられる。

本実施形態の水系金属表面処理剤は、さらに、必要に応じて一般的に用いられる周知の各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、防錆顔料、染料、無機架橋剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、増粘剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。

＜水系金属表面処理剤の製造方法＞
本実施形態に係る水系金属表面処理剤は、水性溶媒に、ウレタン樹脂（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）と、必要に応じてウレタン樹脂（Ａ）及びシラン化合物（Ｂ）以外の成分と
を混合することにより製造することができる。水性溶媒としては、全溶媒（溶剤を含む）の質量を基準とした際、水を５０質量％以上含有するものであれば特に制限されるものではない。水性溶媒に含まれる水以外の溶剤としては、例えば、ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、１−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶剤；等を挙げることができる。これらの水以外の溶剤は、１種を水と混合してもよいが、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。なお、環境上及び経済上の観点から、水のみを用いることが好ましい。

＜皮膜を有する金属材料およびその製造方法＞
本実施形態に係る、皮膜を有する金属材料の製造方法は、金属材料と、この金属材料の表面上に形成された皮膜（表面処理皮膜層）と、を有する金属材料の製造方法であって、本実施形態の水系金属表面処理剤を、上記金属材料の表面上に接触させる接触工程（ステップ）と、水系金属表面処理剤を接触させた金属材料を５０℃以上２５０℃以下の範囲内に加熱して水系金属表面処理剤を加熱乾燥させる加熱工程（ステップ）を有する。これら両ステップにより、金属材料表面に表面処理皮膜層が形成される。なお、上記加熱工程における加熱温度は、金属材料自体の温度を示す。

＜金属材料＞
金属材料の種類は、特に制限されず、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛コバルトめっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板、ステンレス鋼板等の炭素鋼板、合金鋼板およびめっき鋼板；アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板等の鋼板以外の金属板などの一般に公知の材料を用いることができる。特に好適な金属材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛コバルトめっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板である。また、金属材料の形状も特に制限されず、板材であっても、成形品であってもよい。

ここで、金属材料は、下地処理としてクロメート処理、または、リン酸塩処理が施されていてもよい。
なお、近年、環境汚染、労働衛生、安全性等の問題からノンクロム化の動きが高まっているが、本発明の表面処理皮膜層（好ましくは、クロムおよびリンを含まない皮膜層）を有すれば、クロメート処理またはリン酸塩処理を施さなくても十分な耐食性、耐薬品性、耐溶剤性および塗装密着性を発現させることができる。

＜表面処理皮膜層＞
表面処理皮膜層は、上記水系金属表面処理剤を用いて形成されたものであり、公知の方法（例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法、電解法など）によって水系金属表面処理剤を金属材料の表面上に接触させることで形成される。

ここで、水系金属表面処理剤による処理に先立って、金属材料に付着した油分、汚れを取り除くために、脱脂剤（酸系、アルカリ系）による洗浄、湯洗、酸洗、溶剤洗浄などを単独で又は適宜組み合わせて行ってもよい。
また、水系金属表面処理剤による処理を行なう前に、皮膜の耐食性をより向上させたり、塗装密着性をより向上させたりする目的で、表面調整を施してもよい。表面調整の方法は特に制限されないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはＶな
どの金属を付着させる化成処理、リン酸塩化成処理などの方法が挙げられる。
金属材料の表面を洗浄した場合においては、洗浄剤が金属材料の表面に残留することを低減する観点から、洗浄後に水洗することが好ましい。

水系金属表面処理剤の温度は、特に限定するものではないが、本処理剤の溶媒は水が主体であるため、処理温度は０〜６０℃の範囲内であることが好ましく、５〜４０℃の範囲内であることがより好ましい。

本実施形態において、水系金属表面処理剤を接触させた後の乾燥温度、即ち上記加熱工程の温度は、特に制限されるものではないが、通常、５０℃以上２５０℃以下の範囲内であり、好ましくは６０℃以上２２０℃以下の範囲内である。
乾燥方法については、特に限定されず、オーブン等を用いた公知の乾燥方法を採用できる。
なお、本実施形態の製造方法において、金属材料の表面上に水系金属表面処理剤を接触させた後、上記乾燥を行う前に、水系金属表面処理剤を接触させた金属材料の表面上を水洗してもよいし、水洗しなくてもよい。

金属材料の表面上における皮膜の付着量は、全皮膜質量で３０〜５，０００ｍｇ／ｍ^２であるのが好ましく、５０〜３，０００ｍｇ／ｍ^２であるのがより好ましく、１００〜２，０００ｍｇ／ｍ^２であるのが更に好ましい。３０ｍｇ／ｍ^２以上であると、十分な耐食性および密着性が得られる。また、５，０００ｍｇ／ｍ^２以下であると、皮膜にクラック等が生じ難く、皮膜自体の密着性が高くなる。

以下、実施例を用いて、本発明の水系金属表面処理剤について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

＜合成例１＞
ビスフェノールＡ−ポリオキシエチレン２モル付加体（ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、三洋化成工業社製）（後述のａ２−１）６３ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、第一工業製薬社製）（後述のａ３−１）６７ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン（アミノアルコールＭＤＡ、日本乳化剤社製）（後述のａ５−１）３０ｇ、ジエチレングリコール（ジエチレングリコール、日本触媒社製）（後述のａ４−１）３０ｇ、イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、バイエル社製）（後述のａ１−１）２３０ｇ、をメチルエチルケトン４００ｇに加え、十分に溶解させた。この混合溶液を８０℃で約５時間反応させた後、３質量％以下のイソシアネート基が含まれることを確認し、硫酸ジメチル（後述のイオン化剤ａ７−１）２５ｇを加えた。なお、イソシアネート基の含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３０１：１９９５に則り、反応溶液２ｇをジメチルホルムアミドに溶解させ、ｎ−ジブチルアミン−トルエン溶液１０ｍｌを加えた後、ブロモフェノールブルーを指示薬に用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸液で滴定し、以下の式を用いて算出することができる。

（式中、Ａは所定量の反応溶液を調製する際に使用したイソシアネート量（質量）に対して滴定に要した塩酸液の体積を、Ｂは反応溶液に対して滴定に要した塩酸液の体積を、ｆは「１」を、Ｎは塩酸標準溶液のモル濃度を、Ｓは反応溶液の質量をそれぞれ意味する。
）

次いで、脱イオン水を１０００ｇ加えウレタンエマルションを調製した。
得られたウレタンエマルションを減圧蒸留法によってメチルエチルケトンを除去し、ウレタン樹脂の濃度が２５質量％のウレタンエマルションを調製した。表１に本合成に使用した各成分および仕込み量（質量％）を示す。以下において、このようにして得られたウレタンエマルションを、合成例１のウレタン樹脂ともいう。

表１に示すように、各成分及び仕込み量で、合成例２〜１１及び比較合成例１〜８のウレタン樹脂を、合成例１に記載の方法と同様に調製した。

イオン化剤ａ７−１（硫酸ジメチル）２５ｇに代えてイオン化剤ａ７−２（８５％リン酸）２５ｇを用いた以外は、合成例１と同様の製造方法にして、合成例１２のウレタン樹脂を調製した。

イオン化剤ａ７−１（硫酸ジメチル）２５ｇに代えてイオン化剤ａ７−３（ギ酸）１０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の製造方法にして、合成例１３のウレタン樹脂を調製した。

イオン化剤ａ７−１（硫酸ジメチル）２５ｇに代えてイオン化剤ａ７−４（メタンスルホン酸）１９ｇを用いた以外は、合成例１と同様の製造方法にして、合成例１４のウレタン樹脂を調製した。

表１に記載の各成分は、次の通りである。なお、表１に記載の各成分の仕込み量（質量％）は、（ａ１）〜（ａ５）成分の合計量を基準としており、（ａ６）成分を用いた場合にはこれも合計量に含めて計算した。なお、各合成例により得られたウレタンプレポリマーはいずれも、イソシアネート基を含んでいた。
＜ポリイソシアネート（ａ１；以下の一部が、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネートである）＞
ａ１−１：イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、バイエル社製）
ａ１−２：ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（デスモジュールＷ、バイエル社製）
ａ１−３：トリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井化学社製）
ａ１−４：ヘキサメチレンジイソシアネート（５０Ｍ−ＨＤＩ、旭化成社製）
＜ポリオール（ａ２）＞
ａ２−１：ビスフェノールＡ−ポリオキシエチレン２モル付加体（ニューポールＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成工業社製）
ａ２−２：芳香族二塩基酸ポリエステルポリオール（テスラック２５０８−７０、日立化成社製）
ａ２−３：ポリカーボネートジオール（ニッポラン９８１、東ソー社製）

＜ジオール（ａ３；以下の一部が、ベンゼン環および窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超のジオールである）＞
ａ３−１：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、Ｍｗ２０００、第一工業製薬社製）
ａ３−２：ポリエステルポリオール（ニッポラン４０４０、Ｍｗ２０００、東ソー社製）ａ３−３：ポリブチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００、Ｍｗ２０００、三菱化学社製）ａ３−４：ａ３−１＋ａ３−２（質量比１：１）
ａ３−５：ポリエステルグリコール（Ｋ−ＦＬＥＸ ＸＭ３６０、Ｍｗ５２０、ＫＩＮＧ社製）
＜ジオール（ａ４；以下の一部が、ベンゼン環および窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下のジオールである）＞
ａ４−１：ジエチレングリコール（ジエチレングリコール、Ｍｗ１０６、日本触媒社製）ａ４−２：１，５−ペンタンジオール（１，５−ペンタンジオール、Ｍｗ１０４、宇部興産社製）
ａ４−３：１，６−ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオール、Ｍｗ１０６、宇部興産社製）
ａ４−４：ポリエステルポリオール（プラクセル２０５、Ｍｗ５３０、ダイセル化学社製）

＜第３級アミン化合物（ａ５）＞
ａ５−１：Ｎ−メチルジエタノールアミン（アミノアルコールＭＤＡ、日本乳化剤社製）＜その他（ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール）（ａ６）＞
ａ６−１：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）
＜イオン化剤＞
イオン化剤ａ７−１：硫酸ジメチル（ジメチル硫酸、辻本化学社製）
イオン化剤ａ７−２：８５％リン酸（日本化学工業社製）
イオン化剤ａ７−３：ギ酸（純正化学社製）
イオン化剤ａ７−４：メタンスルホン酸（東ソー社製）

＜水系金属表面処理剤の調製＞
表２（表２−１乃至２−２）に示すように、各種ウレタン樹脂と各種化合物［化合物（Ｂ）〜化合物（Ｆ）］を水に混合して実施例１〜８４及び比較例１〜１６の水系金属表面処理剤を調製した。より具体的には、合成例および比較合成例のウレタン樹脂１００質量部に対して、水１２５質量部と、表２に示す固形分質量比となるように各種化合物とを加えて十分に混合して、実施例および比較例の水系金属表面処理剤を調製した。

表２に記載される成分は、以下の通りである。
（共試材）
ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ）
ＧＬ：５５％アルミ亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．５ｍｍ）
シラン化合物（Ｂ）Ｂ２：γ-アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｂ３は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：Ｂ２が１：１の混合物
化合物（Ｃ）
Ｃ１：ジルコニウムフッ化水素酸
Ｃ２：チタニウムフッ化水素酸
Ｃ３：バナジルアセチルアセトネート
水分散性樹脂（Ｄ）
Ｄ１：アクリル樹脂
Ｄ２：フェノール樹脂
Ｄ３：エポキシ樹脂
架橋剤（Ｅ）
Ｅ１：ブロックイソシアネート
Ｅ２：カルボジイミド樹脂
Ｅ３：オキサゾリン樹脂
化合物（Ｆ）
Ｆ１：ポリエチレンワックス
Ｆ２：パラフィンワックス

＜表面処理＞
アルカリ脱脂剤［ファインクリーナーＥ６４０６（日本パーカライジング社製）を２０ｇ／Ｌとなるように水に混合した溶液］を用いて、６０℃で１０秒間スプレーすることにより、各種供試材を脱脂した。その後、水を１０秒間スプレーすることにより水洗した。
水洗後、各種供試材の表面上に、水系金属表面処理剤をバーコート法で塗布した後、１２０℃（ＰＭＴ：焼き付け時の供試材の最高板温）で乾燥することにより、膜厚が１μｍの皮膜を形成した。

＜評価試験＞
（耐食性）
上記のようにして表面処理が行われた各種処理板（Ｎｏ．１〜１００）について、各種耐食性試験を行った。評価方法および評価基準は以下の通りである。

（平面部耐食性試験）
塩水噴霧試験法（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１：２０１５）に基づき、中性塩水噴霧を２４０時間行った後、発生した白錆の面積割合（％）を求めて、以下の基準により平面部耐食性を評価した。なお、本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
ＡＡＡ：５％未満
ＡＡ：５％以上１０％未満
Ａ：１０％以上２０％未満
Ｂ：２０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上

（加工部耐食性試験）
用いた供試材と同じ種類かつ同じ厚さの板を２枚重ねて、各種処理板で挟み込むように１８０度折り曲げ加工を行った。その後、平面部耐食性試験と同様に、中性塩水噴霧を７２時間行った後、発生した白錆の面積割合（％）を求めて、以下の基準により加工部耐食性を評価した。なお、本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
ＡＡＡ：５％未満
ＡＡ：５％以上１０％未満
Ａ：１０％以上２０％未満
Ｂ：２０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上

（クロスカット部耐食性試験）
各種処理板に、ＮＴカッターでクロスカットを施した後、平面部耐食性試験と同様に、中性塩水噴霧を７２時間行った後、クロス（×）カットからの片側最大錆幅を求めて、以下の基準によりクロスカット部耐食性を評価した。本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
ＡＡＡ：２ｍｍ未満
ＡＡ：２ｍｍ以上４ｍｍ未満
Ａ：４ｍｍ以上６ｍｍ未満
Ｂ：６ｍｍ以上８ｍｍ未満
Ｃ：８ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｄ：１０ｍｍ以上

（耐アルカリ性試験）
処理板を、１％水酸化ナトリウム水溶液に常温（２０℃）にて５分間浸漬し、水洗して、乾燥させた。
その後、水酸化ナトリウム水溶液の処理前後における色差（ΔＥ）を、色差計（日本電色社製）を用いて求め、以下の評価基準に基づいて耐アルカリ性を評価した。本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
ＡＡＡ：△Ｅが０．５未満
ＡＡ：△Ｅが０．５以上１未満
Ａ：△Ｅが１以上１．５未満
Ｂ：△Ｅが１．５以上２未満
Ｃ：△Ｅが２以上３未満
Ｄ：△Ｅが３以上

（耐酸性試験）
処理板を、１％硫酸水溶液に常温（２０℃）にて５分間浸漬し、水洗して、乾燥させた。
その後、硫酸水溶液の処理前後における色差（ΔＥ）を、色差計を用いて求め、以下の評価基準に基づいて耐酸性を評価した。本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
ＡＡＡ：△Ｅが０．５未満
ＡＡ：△Ｅが０．５以上１未満
Ａ：△Ｅが１以上１．５未満
Ｂ：△Ｅが１．５以上２未満
Ｃ：△Ｅが２以上３未満
Ｄ：△Ｅが３以上

（塗装一次密着性試験）
アミノアルキド系塗料（関西ペイント社製アミラック＃１０００）を用いて、各種処理板の表面上に塗装を行った。塗装はバーコート法により行い、塗装後、１３０℃（ＰＭＴ）で２０分間焼付けを実施し、膜厚が２５μｍである塗膜を形成した。塗膜を有する処理板に対して、エリクセンにて８ｍｍの押し出し加工を行った後、加工部にテープを貼り付けて剥がす操作（以下、「テープ剥離」と称する）を行い、塗膜が剥離した面積の割合（％）を求め、以下の評価基準に基づいて塗装一次密着性を評価した。本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
ＡＡＡ：剥離面積が０％（剥離なし）
ＡＡ：剥離面積が０％超５％未満
Ａ：剥離面積が５％以上１０％未満
Ｂ：剥離面積が１０％以上２０％未満
Ｃ：剥離面積が２０％以上３０％未満
Ｄ：剥離面積が３０％以上

（塗装二次密着性試験）
上記塗膜を有する処理板を沸騰水に１時間浸漬した後、エリクセンにて８ｍｍの押出し加工を行った後、加工部に対してテープ剥離を実施し、塗膜が剥離した面積の割合（％）を上記塗装一次密着性試験の評価基準と同様に塗装二次密着性を評価した。本評価においては、Ｃ以上を合格とした。

（耐溶剤性試験）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸透させたガーゼを各種処理板に１．５ｋｇ荷重で押さえつけながら１０往復摺動させた後、摺動前後における色差（ΔＥ）を、色差計を用いて求め、以下の評価基準に基づいて耐溶剤性を評価した。本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
ＡＡＡ：△Ｅが０．５未満
ＡＡ：△Ｅが０．５以上１未満
Ａ：△Ｅが１以上１．５未満
Ｂ：△Ｅが１．５以上２未満
Ｃ：△Ｅが２以上３未満
Ｄ：△Ｅが３以上

（耐摩耗性試験）
バウデン試験機にて鋼球（ＳＵＳ３０４）を５００ｇの荷重で押さえつけながら、２０往復させた後、試験開始から試験終了における摩擦係数の変動を求め、以下の評価基準に基づいて耐摩耗性を評価した。本評価においては、Ｃ以上を合格とした。
ＡＡＡ：摩擦係数の変動がない
ＡＡ：摩擦係数の変動が０．０５未満
Ａ：摩擦係数の変動が０．０５以上０．１未満
Ｂ：摩擦係数の変動が０．１以上０．１５未満
Ｃ：摩擦係数の変動が０．１５以上０．２未満
Ｄ：摩擦係数の変動が０．２以上

＜評価結果＞
以上の評価試験の結果を以下の表３（表３−１乃至３−２）に示す。

Claims (8)

1. ウレタン樹脂（Ａ）と、シラン化合物（Ｂ）とを含有し、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）は、以下の式（１）で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位、以下の式（２）で表されるポリオール由来の構造単位、以下の式（３）で表される重量平均分子量が６００超であるジオール由来の構造単位、以下の式（４）で表される重量平均分子量が５００以下であるジオール由来の構造単位、並びに以下の式（５）で表される第３級アミン化合物及び／又はその塩由来の構造単位、を含む、水系金属表面処理剤。
   式（１）：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
   （式（１）中Ｒ^１は、−Ｒ^２−Ｒ^３−Ｒ^４−で表され、Ｒ^２は単結合又はアルキレン基であり、Ｒ^３は
   

   

   で表され、
   Ｒ^４は
   

   

   である。）
   式（２）：
   

   

   （式（２）中、Ｒ^８は、−Ｒ^９−Ｒ^１０−Ｒ^１１−で表され、
   Ｒ^９は
   

   

   であり、
   Ｒ^１０は
   

   

   であり、
   Ｒ^１１は、
   

   

   であり、
   Ｒ^１４は、
   

   

   である。）
   式（３）：ＨＯ−Ｒ^１９−Ｈ （３）
   （式（３）中Ｒ^１９は、
   

   

   である。）
   式（４）：ＨＯ−Ｒ^２２−ＯＨ
   （式（４）中Ｒ^２２は、
   

   

   である。）
   式（５）：
   

   
2. ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、タングステン、セリウム、ニオブ、スズ、ビスマスおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物（Ｃ）をさらに含む請求項１に記載の水系金属表面処理剤。
3. 前記シラン化合物（Ｂ）がアミノ基を含有する、請求項１又は２に記載の水系金属表面処理剤。
4. フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性または水分散性の樹脂（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系表面処理剤。
5. オキサゾリン系樹脂、ブロックイソシアネート系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アジリジン系樹脂およびエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｅ）をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
6. さらに潤滑剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤。
7. 金属材料の表面上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水系金属表面処理剤を接触させる接触ステップ、及び前記接触ステップを経た金属材料を５０℃以上２５０℃以下で加熱乾燥する加熱ステップ、を含む、皮膜を有する金属材料の製造方法。
8. 請求項７に記載の皮膜を有する金属材料の製造方法によって得られる皮膜を有する金属材料。