JP6932025B2 - 水系金属表面処理剤ならびに皮膜を有する金属材料およびその製造方法 - Google Patents
水系金属表面処理剤ならびに皮膜を有する金属材料およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6932025B2 JP6932025B2 JP2017095090A JP2017095090A JP6932025B2 JP 6932025 B2 JP6932025 B2 JP 6932025B2 JP 2017095090 A JP2017095090 A JP 2017095090A JP 2017095090 A JP2017095090 A JP 2017095090A JP 6932025 B2 JP6932025 B2 JP 6932025B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- water
- surface treatment
- treatment agent
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(C)(*=C)N=*(C)O[N+]([O-])OC1C(C)(*)C1 Chemical compound CC(C)(*=C)N=*(C)O[N+]([O-])OC1C(C)(*)C1 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/007—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/47—Levelling agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2503/00—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
そこで、本発明は、金属材料に、耐食性、耐薬品性、塗膜密着性及び耐摩耗性に優れた皮膜を形成することができる水系金属表面処理剤、並びに該皮膜を有する金属材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記ウレタン樹脂(A)は、以下の式(1)で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位、以下の式(2)で表されるポリオール由来の構造単位、以下の式(3)で表される重量平均分子量が600超であるジオール由来の構造単位、以下の式(4)で表される重量平均分子量が500以下であるジオール由来の構造単位、並びに以下の式(5)で表される第3級アミン化合物及び/又はその塩由来の構造単位、を含む、水系金属表面処理剤。
式(1):O=C=N−R1−N=C=O
(式(1)中R1は、−R2−R3−R4−で表され、R2は単結合又はアルキレン基であり、R3は
R4は
式(2):
R9は
R10は
R11は、
R14は、
式(3):HO−R19−H (3)
(式(3)中R19は、
式(4):HO−R22−OH
(式(4)中R22は、
式(5):
[3]前記シラン化合物(B)がアミノ基を含有する、上記[1]又は[2]に記載の水系金属表面処理剤。
[4]フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種の水溶性または水分散性の樹脂(D)をさらに含有する、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の水系金属表面処理剤。[5]オキサゾリン系樹脂、ブロックイソシアネート系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アジリジン系樹脂およびエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(E)をさらに含有する、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の水系金属表面処理剤。
[6]さらに潤滑剤を含む、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の水系金属表面処理剤。
[7]金属材料の表面上に、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の水系金属表面処理剤を接触させる接触ステップ、及び前記接触ステップを経た金属材料を50℃以上250℃以下で加熱乾燥する加熱ステップ、を含む、皮膜を有する金属材料の製造方法。
[8]上記[7]に記載の皮膜を有する金属材料の製造方法によって得られる皮膜を有する金属材料。
製造方法を提供することができる。
<水系金属表面処理剤>
本発明の一形態は、水系金属表面処理剤である。水系金属表面処理剤は、後述の、ウレタン樹脂(A)と、シラン化合物(B)と、を含有する。この水系金属表面処理剤を用いて金属材料の表面上に皮膜を形成させることにより、金属材料に対して優れた耐食性、耐薬品性、塗膜密着性及び耐摩耗性を付与することができる。
ウレタン樹脂(A)は、典型的にはウレタンプレポリマーと、水と、を反応させて得られる。この際、反応を促進するため、必要に応じ第3級アミン化合物を含まないポリアミン化合物を含有させてもよい。具体的には、ウレタンプレポリマー中に含まれるイソシアネート基と、水によって生成したアミン又は必要に応じ含有したポリアミン化合物と、が反応してウレア結合を形成し、ウレタン樹脂となる。
ウレタンプレポリマーは、ウレタン樹脂の製造に用いられる成分であり、少なくとも、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネートと、窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオールと、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が600超であるジオール(以下、高分子量ジオールとも称する。)と、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が500以下であるジオール(以下、低分子量ジオールとも称する。)と、活性水素を2個以上有する第3級アミン化合物及び/又はその塩と、を反応させて得られるものである。
別の観点から示すと、ウレタンプレポリマーは、以下の式(1)で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位、以下の式(2)で表されるポリオール由来の構造単位、以下の式(3)で表される重量平均分子量が600超であるジオール由来の構造単位、以下の式(4)で表される重量平均分子量が500以下であるジオール由来の構造単位、並びに以下の式(5)で表される第3級アミン化合物及び/又はその塩由来の構造単位、を含む。
また、本実施形態で用いられるウレタンプレポリマーは、上述したように水や第3級アミン化合物を含まないポリアミン化合物と反応させるために、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネートに由来するイソシアネート基を有するものである。
シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート(以下、単に「ポリイソシアネート」ともいう。)は、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式(1)で表される。
式(1):O=C=N−R1−N=C=O
なお、シクロヘキサン環構造としては、シクロヘキサン構造を有する二環式の構造も含まれる。また、シクロヘキサン環構造は、ポリイソシアネート中に複数含まれていてもよい。
後述するウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシアネートの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、後述するポリオール、後述する高分子量ジオール、後述する低分子量ジオール、ならびに第3級アミン化合物及び/又はその塩の合計量に対して、20〜80質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがより好ましく、40〜65質量%であることがさらに好ましく、50〜60質量%であることが特に好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂(A)中において、式(1)のポリイソシアネート由来の構造単位の存在量(質量換算)は、ウレタン樹脂(A)中に、20〜80%であることが好ましく、30〜70%であることがより好ましく、40〜65%であることが更に好ましく、50〜60%であることが特に好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に、後述する「ベンゼン環および窒素
原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
ポリイソシアネートとしては、1個以上のシクロヘキサン環と、2個以上のイソシアネート基と、を有している式(1)で表されるポリイソシアネートであれば特に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−または1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、3−イソシアネート−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。
式(1)に含まれないポリイソシアネートである、ウレトジオン構造のような2量体、イソシアヌレート構造のような3量体、多官能ポリオールを用いたアダクト体として1分子中に3個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートなどを、式(1)で表されるポリイソシアネートと併用してもよい。
ポリイソシアネートは、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール(以下、単に「ポリオール」ともいう。)は、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式(2)で表される。
式(2):
後述するウレタンプレポリマーの製造において、ポリオールの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、後述する高分子量ジオール、後述する低分子量ジオール、ならびに第3級アミン化合物及び/又はその塩の合計量に対して、通常は例えば1〜40質量%とすることができるが、1〜30質量%であることが好ましく、3〜25質量%であることがより好ましく、6〜20質量%であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂(A)中において、式(2)のポリオール由来の構造単位の存在量(質量換算)は、ウレタン樹脂(A)中に、通常1〜40%であり、1〜30%であることが好ましく、3〜25%であることがより好ましく、6〜20%であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
ポリオールは、1個以上のベンゼン環と、2個以上のヒドロキシ基と、を有し、窒素原子を有さない、式(2)で表されるポリオールであれば特に限定されず、例えば、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF等の芳香族ポリオール;ビスフェノールA−エチレンオキサイド2モル付加体、ビスフェノールA−エチレンオキサイド4モル付加体、ビスフェノールA−エチレンオキサイド6モル付加体、ビスフェノールA−エチレンオキサイド10モル付加体、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加体、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド4モル付加体、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド6モル付加体、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド10モル付加体等のベンゼン環を有するポリエーテルポリオール;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン
酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、2−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール等のポリオール類との重縮合により得られるベンゼン環を有するポリエステルポリオール;エチレンカーボネートとビスフェノールAなどのポリオールとのエステル交換反応から得られるベンゼン環を有するポリカーボネートポリオール;等が挙げられる。
ポリオールは、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
高分子量ジオールは、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式(3)で表され、ベンゼン環及び窒素原子を含まない。
式(3):HO−R19−H (3)
式(3)中R19は、
後述するウレタンプレポリマーの製造において、式(3)の高分子量ジオールの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、後述する低分子量ジオール、並びに第3級アミン化合物及び/又はその塩の合計量に対して、通常は例えば1〜50質量%とすることができるが、3〜40質量%であることが好ましく、5〜35質量%であることがより好ましく、10〜30質量%であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂(A)中において、式(3)のジオール由来の構造単位の存在量(質量換算)は、ウレタン樹脂(A)中に、通常1〜50%であり、3〜40%であることが好ましく、5〜35%であることがより好ましく、10〜30%であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
高分子量ジオールの重量平均分子量は、600超であるが、600超10000以下であることが好ましく、600超5000以下であることがより好ましく、800〜4000であることがさらに好ましく、1000〜3000であることが特に好ましい。
本実施形態における各成分の重量平均分子量は、特に断りのない限り、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレンで換算した値である。
高分子量ジオールとしては、ベンゼン環及び窒素原子を含まないジオールであって、重量平均分子量が600超であれば特に限定されず、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどを用いることができる。
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール(ポリテトラメチレンエーテルグリコール)等が挙げられる。ポリエーテルジオールは、例えば、塩基性触媒下でエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて製造される。
上記ポリエステルジオールは、例えば、酸種としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸等の不飽和カルボン酸等と、アルコール種としてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、シクロヘキシルジメタノール、1,3−アダマンタンジオール等と、のエステル化反応によって製造されたものが挙げられる。
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等の環状エステルをグリコールによって開環重合して製造されたものが挙げられ、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等と、上記のポリエステルジオールで挙げたアルコール種と、を反応させて製造されたものが挙げられる。
高分子量ジオールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールから選択される少なくとも1種の化合物であることがより好ましい。
ポリエーテルジオールを用いる場合には、上述したポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールの少なくとも一方を併用することが好ましい。
低分子量ジオールは、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式(4)で表され、ベンゼン環及び窒素原子を含まない。
式(4):HO−R22−OH
(式(4)中R22は、
後述するウレタンプレポリマーの製造において、低分子量ジオールの仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、ならびに第3級アミン化合物及び/又はその塩の合計量に対して、通常は例えば1〜25質量%とすることができるが、1〜20質量%であることが好ま
しく、2〜15質量%であることがより好ましく、3〜10質量%であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂(A)中において、式(4)の低分子ジオール由来の構造単位の存在量(質量換算)は、ウレタン樹脂(A)中に、通常1〜25%であり、1〜20%であることが好ましく、2〜15%であることがより好ましく、3〜10%であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
低分子量ジオールの重量平均分子量は、500以下であるが、400以下であることが好ましく、250以下であることがより好ましい。また、下限値は、60以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましい。
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール(62.07g/mol)、プロピレングリコール(76.09g/mol)、1,5−ペンタンジオール(104.15g/mol)、1,6−ヘキサンジオール(118.17g/mol)、1,7−ヘプタンジオール(132.2g/mol)、1,8−オクタンジオール(146.23g/mol)、1,9−ノナンジオール(160.25g/mol)、1,10−デカンジオール(174.28g/mol)、ネオペンチルグリコール(104.15g/mol)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(90.12g/mol)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール(118.17g/mol)、1,4−シクロヘキシルジメタノール(146.14g/mol)、1,3−アダマンタンジオール(168.23g/mol)等のアルキルジオール、ジエチレングリコール(106.12g/mol)、トリエチレングリコール(150.17g/mol)、テトラエチレングリコール(194.23g/mol)、ペンタエチレングリコール(238.28g/mol)、ヘキサエチレングリコール(282.33g/mol)、ヘプタエチレングリコール(323.28g/mol)、ジプロピレングリコール(134.17g/mol)等のポリアルキレングリコール、ジメチロールプロピオン酸(134g/mol)などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
第3級アミン化合物及び/又はその塩は、ウレタンプレポリマーの製造に使用され、以下の式(5)で表される。
式(5):
−NH2である。R23及びR24におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは−(CH2)2−OHである。R24におけるN−アルキルアミノアルキル基は、好ましくは−(CH2)2−NH−CH3である。
なお、第3級アミン化合物及び/又はその塩には活性水素が2個以上含まれており、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、N−アルキルアミノ基等の活性水素を有する置換基が2個以上含まれていることが好ましい。また、N−アルキルアミノ基としては、2−メチルアミノ基が好ましい。
後述するウレタンプレポリマーの製造において、第3級アミン化合物及び/又はその塩の仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、ならびに第3級アミン化合物及び/又はその塩の合計量に対して、通常は例えば1〜20質量%とすることができるが、2〜15質量%であることが好ましく、2〜13質量%であることがより好ましく、3〜10質量%であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂(A)中において、式(5)の第3級アミン化合物及び/又はその塩由来の構造単位の存在量(質量換算)は、ウレタン樹脂(A)中に、通常1〜20%であり、2〜15%であることが好ましく、2〜13%であることがより好ましく、3〜10%であることがさらに好ましい。
本実施形態においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
第3級アミン化合物としては、活性水素を2個以上有する第3級アミンであれば特に限定されず、例えば、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−t−ブチルジエタノールアミン、N−(3−アミノプロピル)ジエタノールアミン等のN−アミノアルキルジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン、1−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ−2−プロパノール等の置換基を有してもよいトリアルカノールアミン、2,2’−ジアミノ−N−メチルジエチルアミン、N,N’,N’’−トリメチルジエチレントリアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン等の第3級アミン化合物が挙げられる。これら第3級アミン化合物は、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸との塩として用いてもよいし、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル等のアルキル化剤により4級塩化したものを用いてもよい。第3級アミン化合物としては、N−アミノアルキルジアルカノールアミン、特に、N−メチルジエタノールアミンが好ましい。
また、ウレタン樹脂(A)は、第3級アミン化合物に由来する構造部分(第3級アミン)の一部または全部が4級化されたものであってもよい。4級化する場合に使用される4級化剤としては、具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル、メチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルアイオダイド等のアルキルハライド、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステルが挙げられる。これらの4級化剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、中和剤としての酸と4級化剤を併用してもよい。
なお、本明細書において、これらの酸および4級化剤をイオン化剤という場合がある。
ル基、3−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
また、「アルキレン基」も特に限定されないが、通常炭素数20以下のアルキレン基であり、炭素数12以下のアルキレン基であってよく、炭素数6以下のアルキレン基であってよい。典型的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、tert-
ブチレン基、sec-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、イソへキシレン基、3−メチルペンチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
なお、ハロゲン化アルキル基は、上記アルキル基における1以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子に置換されたものが挙げられる。
本実施形態のウレタンプレポリマーの製造には、上記以外のその他の成分を用いてもよい。その他の成分としては、例えば、上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート、上記ポリオール、上記高分子量ジオールおよび上記低分子量ジオール以外のベンゼン環および窒素原子を含まないポリオール、有機溶剤、上記第3級アミン化合物以外のポリアミン化合物、イオン化剤、酸、有機金属化合物等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、エチル(2,6−ジイソシアネート)ヘキサノエート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;
m−またはp−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−または2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(2−イソシアネート−2−プロピル)ベンゼン、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネート−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチル−ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;
1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、2−イソシアネートエチル(2,6−ジイソシアネート)ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート;
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホス
フェートなどの芳香族トリイソシアネート;
等が挙げられる。上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートは、ウレトジオン構造のような2量体、イソシアヌレート構造のような3量体であってもよく、多官能ポリオールを用いたアダクト体として1分子中に3個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートであってもよい。
これらの中でも、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。その他の成分の含有量、及びウレタン樹脂(A)におけるその他の成分由来の構造の存在量としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、当業者が適宜設定できる。
上記一般式(2)で表されるポリオール、高分子量ジオールおよび低分子量ジオール以外のポリオールとしては、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールを用いることができ、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールのうち、トリメチロールプロパン(TMP)が好ましい。
ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールをウレタンプレポリマーの製造に使用する場合には、その仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第3級アミン化合物及び/又はその塩ならびにベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの合計量に対して、0.5〜18質量%であることが好ましく、3〜10質量%であることがより好ましい。すなわち、本実施形態で用いられるウレタン樹脂(A)中において、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール由来の構造単位の存在量(質量換算)は、ウレタン樹脂(A)中に、通常0.5〜18%であり、3〜10%であることが好ましい。
本実施形態のウレタンプレポリマーは、上記一般式(1)で表されるポリイソシアネート、上記一般式(2)で表されるポリオール、上記一般式(3)で表される高分子量ジオール、上記一般式(4)で表される低分子量ジオール、及び上記一般式(5)で表される第3級アミン化合物及び/又はその塩等、を少なくとも反応させて得られる。
また、本実施形態のウレタン樹脂は、上記のようにして得られたウレタンプレポリマーと、水と、を反応させて得られる。この際、必要に応じポリ鎖伸長剤であるアミン化合物を添加させてもよく、この際のポリアミン化合物は第3級アミン化合物ではない。
(製造方法1)
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第3級アミン化合物等を有機溶剤に溶解させて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
(製造方法2)
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第3級アミン化合物等を有機溶剤に溶解させて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、ポリアミン化合物等の鎖伸長剤によって鎖伸長させながら水を加えることによって乳化する方法
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール、第3級アミン化合物等を、有機溶媒を使用することなく、反応させること(バルク重合法)によってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によって4級化し、水を加えることによって乳化する方法
(製造方法4)
第3級アミン化合物を酸或いはアルキル化剤でイオン化した後に、ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール等を加えて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール等を有機溶剤に加え反応させた後、さらに第3級アミン化合物を加え、末端部位に第3級アミン構造を持つウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
(製造方法6)
ポリイソシアネート、ポリオール、高分子量ジオール、低分子量ジオール等を有機溶剤に加え反応させた後、さらに第3級アミン化合物を加え、末端部位に第3級アミン構造を持つウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、ポリアミン化合物等の鎖伸長剤によって鎖伸長させながら水を加えることによって乳化する方法
なお、上記製造方法1〜6において、公知の乳化剤を用いてもよい。
鎖伸長剤として用いるポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン;N−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、N−ヒドロキシエチルア
ミノエチルアミン、N−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、N−エチルアミノエチルアミン、N−メチルアミノプロピルアミン;ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン;ヒドラジン、1,6−ヘキサメチレンビスヒドラジン;コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド;β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、3−セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド−3−セミカルバジドメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン;等を使用することができる。この中でも、ヒドラジンまたはエチレンジアミンを使用することが好ましい。
本実施形態の水系金属表面処理剤は、特定のウレタン樹脂(A)に加え、シラン化合物(B)を含有する。シラン化合物(B)として例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−プロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−プロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)アミノビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル[3−(メチルジエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等、が挙げられる。これらのうち1種のみを用いてもよいし、複数組み
合わせて使用してもよい。これらシラン化合物は、単独で用いてもよく、或いは加水分解物、または単独重合物のいずれの形態で用いてもよく、その他、2以上のシラン化合物を組み合わせた混合物、またはその加水分解物、それらの単独重合物の混合物、若しくは共重合物として用いてもよく、特に限定されるものではない。
本実施形態の水系金属表面処理剤は、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、タングステン、セリウム、ニオブ、スズ、ビスマスおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する化合物(C)を含有してもよい。化合物(C)としては、前記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、硫化物、フッ化錯化合物、有機酸塩、有機錯化合物等が挙げられる。これらのうち1成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。
過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、リン酸二水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン(II)、(III)もしくは(IV)、フッ化マンガン(
II) もしくは(III)、炭酸マンガン、酢酸マンガン(II)もしくは(III)、硫酸アンモニウムマンガン、マンガンアセチルアセトネート、ヨウ化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン;
塩化コバルト、クロロペンタアンミンコバルト塩化物、ヘキサアンミンコバルト塩化物、硫酸コバルト、硫酸アンモニウムコバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト2アルミニウ
ム、水酸化コバルト、リン酸コバルト;
リンバナドモリブデン酸、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物(例えば、モリブリン酸アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウムなど);
メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム;
酸化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム(III)もしくは(IV)、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム;
硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、リン酸水素マグネシウム、酸化マグネシウム;
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム;
硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、酸化亜鉛、ヨウ化亜鉛、リン酸二水素亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、リン酸二水素亜鉛;
水酸化鉄(II)、水酸化鉄(III)、硝酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、鉄(III)アセチルアセトナート、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、クエン酸鉄(III)、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、酸化鉄(II、III)、ヘキサシアノ鉄(II)、ヘキサシアノ鉄(III)、ヘキサシアノ鉄(II)酸、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、硫酸アンモニウム鉄(II)、硫酸アンモニウム鉄(III)、リン酸鉄(II);
酸化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、クエン酸ビスマス、バナジン酸ビスマス、バナジウムアルコキシド、バナジウムを含むキレート錯体、具体的には、酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウムビスアセチルアセトナト、バナジルジアセチルアセトナト、五酸化バナジウム、三酸化バナジウム、フッ化バナジウム、リン酸バナジウム、硫酸バナジル、硫化バナジウム、シュウ酸バナジル、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリエタノールアミネート、バナジウムオキシクエン酸アンモニウム、バナジウムトリブトキシステアレート、バナジルアセチルアセトナト、テトラプロポキシバナジウム、テトラブトキシバナジウム等;
塩化ニオブ(III)、(IV)もしくは(V)、フッ化ニオブ(III)、(IV)もしくは(V)、酸化ニオブ(II)、(IV)もしくは(V);
酸化スズ(II)もしくは(IV)、塩化スズ(II)もしくは(IV)、フッ化スズ(II)もしくは(IV)、硝酸スズ(II)もしくは(IV)、水酸化スズ(II)もしくは(IV)、硫酸スズ(II)もしくは(IV);
ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコニウム、フルオロジルコニウム酸アンモニウム、フルオロジルコニウム酸ナトリウム、フルオロジルコニウム酸カリウム、ジルコニウムの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物塩などの無機塩、ジルコニウム化合物の酸化物、ジルコニウム化合物の有機酸塩等;
チタニウムフッ化水素酸、フッ化チタニウム、フルオロチタニウム酸アンモニウム、フルオロチタニウム酸ナトリウム、フルオロチタニウム酸カリウム、チタニウムの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物塩などの無機塩、チタニウム化合物の酸化物、チタニウム化合物の有機酸塩等;が挙げられる。
これらのうち1成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。
合物(C)の含有量は、化合物(C)の質量(CM)と、ウレタン樹脂(A)の固形分質量(AM)との比[(CM)/(AM)]が1/300以上1/2以下の範囲内となるように調整することが好ましく、1/200以上1/3以下の範囲内となるように調整することがより好ましく、1/100以上1/4以下の範囲内となるように調整することが更に好ましい。
水系金属表面処理剤には、さらに、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種の水溶性または水分散性の樹脂(D)を加えてもよい。
多塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸が用いられる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタジオール
、ネオペンチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族または脂環族の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシルフェニ
ル)エタン等の三価以上の多価アルコールを用いることができる。これらのうち1成分の
み、または複数を組み合わせて使用することができる。
多塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の三価以上の多塩基酸が用いられ、多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチルトリアミン、へキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、テトラメチルエチレンジアミン等の二価アミン等を用いることができる。これらのうち1成分のみ、または複数を組み合わせて使用することができる。
水系金属表面処理剤には、さらに、オキサゾリン系樹脂、ブロックイソシアネート系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アジリジン系樹脂およびエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(E)を含有してもよい。
これらの架橋剤は、それぞれ公知の樹脂を用いることができ、樹脂に含まれる官能基により架橋を促進させることができる。
架橋剤(E)の含有量は、架橋剤(E)の固形分質量(EM)と、ウレタン樹脂(A)の固形分質量(AM)との比[(EM)/(AM)]が1/100以上5/1以下の範囲内となるように調整することが好ましく、1/50以上3/1以下の範囲内となるように
調整することがより好ましく、1/20以上1/1以下の範囲内となるように調整することが更に好ましい。
本実施形態の水系金属表面処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。上記以外の成分としては、例えば、造膜性の向上や皮膜の乾燥性を改善する造膜助剤(有機溶剤など)、濡れ性を向上させる界面活性剤、発泡を抑える消泡剤やレベリング剤、溶接性向上のための導電性物質、意匠性向上のため着色顔料、錆の発生を抑制する防錆剤、などを、水系金属表面処理剤の安定性や本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンなどの有機顔料が挙げられる。
本実施形態に係る水系金属表面処理剤は、水性溶媒に、ウレタン樹脂(A)及びシラン化合物(B)と、必要に応じてウレタン樹脂(A)及びシラン化合物(B)以外の成分と
を混合することにより製造することができる。水性溶媒としては、全溶媒(溶剤を含む)の質量を基準とした際、水を50質量%以上含有するものであれば特に制限されるものではない。水性溶媒に含まれる水以外の溶剤としては、例えば、ヘキサン、ペンタン等のアルカン系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;メタノール、エタノール、1−ブタノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系溶剤;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド系溶剤;等を挙げることができる。これらの水以外の溶剤は、1種を水と混合してもよいが、2種以上を組み合わせて水と混合してもよい。なお、環境上及び経済上の観点から、水のみを用いることが好ましい。
本実施形態に係る、皮膜を有する金属材料の製造方法は、金属材料と、この金属材料の表面上に形成された皮膜(表面処理皮膜層)と、を有する金属材料の製造方法であって、本実施形態の水系金属表面処理剤を、上記金属材料の表面上に接触させる接触工程(ステップ)と、水系金属表面処理剤を接触させた金属材料を50℃以上250℃以下の範囲内に加熱して水系金属表面処理剤を加熱乾燥させる加熱工程(ステップ)を有する。これら両ステップにより、金属材料表面に表面処理皮膜層が形成される。なお、上記加熱工程における加熱温度は、金属材料自体の温度を示す。
金属材料の種類は、特に制限されず、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛コバルトめっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板、ステンレス鋼板等の炭素鋼板、合金鋼板およびめっき鋼板;アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板等の鋼板以外の金属板などの一般に公知の材料を用いることができる。特に好適な金属材料は、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛コバルトめっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板である。また、金属材料の形状も特に制限されず、板材であっても、成形品であってもよい。
なお、近年、環境汚染、労働衛生、安全性等の問題からノンクロム化の動きが高まっているが、本発明の表面処理皮膜層(好ましくは、クロムおよびリンを含まない皮膜層)を有すれば、クロメート処理またはリン酸塩処理を施さなくても十分な耐食性、耐薬品性、耐溶剤性および塗装密着性を発現させることができる。
表面処理皮膜層は、上記水系金属表面処理剤を用いて形成されたものであり、公知の方法(例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法、電解法など)によって水系金属表面処理剤を金属材料の表面上に接触させることで形成される。
また、水系金属表面処理剤による処理を行なう前に、皮膜の耐食性をより向上させたり、塗装密着性をより向上させたりする目的で、表面調整を施してもよい。表面調整の方法は特に制限されないが、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti、またはVな
どの金属を付着させる化成処理、リン酸塩化成処理などの方法が挙げられる。
金属材料の表面を洗浄した場合においては、洗浄剤が金属材料の表面に残留することを低減する観点から、洗浄後に水洗することが好ましい。
乾燥方法については、特に限定されず、オーブン等を用いた公知の乾燥方法を採用できる。
なお、本実施形態の製造方法において、金属材料の表面上に水系金属表面処理剤を接触させた後、上記乾燥を行う前に、水系金属表面処理剤を接触させた金属材料の表面上を水洗してもよいし、水洗しなくてもよい。
ビスフェノールA−ポリオキシエチレン2モル付加体(ニューポールBPE−20T、三洋化成工業社製)(後述のa2−1)63g、ポリエチレングリコール(PEG2000、第一工業製薬社製)(後述のa3−1)67g、N−メチルジエタノールアミン(アミノアルコールMDA、日本乳化剤社製)(後述のa5−1)30g、ジエチレングリコール(ジエチレングリコール、日本触媒社製)(後述のa4−1)30g、イソホロンジイソシアネート(デスモジュールI、バイエル社製)(後述のa1−1)230g、をメチルエチルケトン400gに加え、十分に溶解させた。この混合溶液を80℃で約5時間反応させた後、3質量%以下のイソシアネート基が含まれることを確認し、硫酸ジメチル(後述のイオン化剤a7−1)25gを加えた。なお、イソシアネート基の含有率は、JIS K7301:1995に則り、反応溶液2gをジメチルホルムアミドに溶解させ、n−ジブチルアミン−トルエン溶液10mlを加えた後、ブロモフェノールブルーを指示薬に用いて、0.5mol/Lの塩酸液で滴定し、以下の式を用いて算出することができる。
(式中、Aは所定量の反応溶液を調製する際に使用したイソシアネート量(質量)に対して滴定に要した塩酸液の体積を、Bは反応溶液に対して滴定に要した塩酸液の体積を、fは「1」を、Nは塩酸標準溶液のモル濃度を、Sは反応溶液の質量をそれぞれ意味する。
)
得られたウレタンエマルションを減圧蒸留法によってメチルエチルケトンを除去し、ウレタン樹脂の濃度が25質量%のウレタンエマルションを調製した。表1に本合成に使用した各成分および仕込み量(質量%)を示す。以下において、このようにして得られたウレタンエマルションを、合成例1のウレタン樹脂ともいう。
<ポリイソシアネート(a1;以下の一部が、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネートである)>
a1−1:イソホロンジイソシアネート(デスモジュールI、バイエル社製)
a1−2:ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート(デスモジュールW、バイエル社製)
a1−3:トリレンジイソシアネート(コスモネートT80、三井化学社製)
a1−4:ヘキサメチレンジイソシアネート(50M−HDI、旭化成社製)
<ポリオール(a2)>
a2−1:ビスフェノールA−ポリオキシエチレン2モル付加体(ニューポールBPE20T、三洋化成工業社製)
a2−2:芳香族二塩基酸ポリエステルポリオール(テスラック2508−70、日立化成社製)
a2−3:ポリカーボネートジオール(ニッポラン981、東ソー社製)
a3−1:ポリエチレングリコール(PEG2000、Mw2000、第一工業製薬社製)
a3−2:ポリエステルポリオール(ニッポラン4040、Mw2000、東ソー社製)a3−3:ポリブチレングリコール(PTMG2000、Mw2000、三菱化学社製)a3−4:a3−1+a3−2(質量比1:1)
a3−5:ポリエステルグリコール(K−FLEX XM360、Mw520、KING社製)
<ジオール(a4;以下の一部が、ベンゼン環および窒素原子を含まない重量平均分子量が500以下のジオールである)>
a4−1:ジエチレングリコール(ジエチレングリコール、Mw106、日本触媒社製)a4−2:1,5−ペンタンジオール(1,5−ペンタンジオール、Mw104、宇部興産社製)
a4−3:1,6−ヘキサンジオール(1,6−ヘキサンジオール、Mw106、宇部興産社製)
a4−4:ポリエステルポリオール(プラクセル205、Mw530、ダイセル化学社製)
a5−1:N−メチルジエタノールアミン(アミノアルコールMDA、日本乳化剤社製)<その他(ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール)(a6)>
a6−1:トリメチロールプロパン(TMP、Perstorp社製)
<イオン化剤>
イオン化剤a7−1:硫酸ジメチル(ジメチル硫酸、辻本化学社製)
イオン化剤a7−2:85%リン酸(日本化学工業社製)
イオン化剤a7−3:ギ酸(純正化学社製)
イオン化剤a7−4:メタンスルホン酸(東ソー社製)
表2(表2−1乃至2−2)に示すように、各種ウレタン樹脂と各種化合物[化合物(B)〜化合物(F)]を水に混合して実施例1〜84及び比較例1〜16の水系金属表面処理剤を調製した。より具体的には、合成例および比較合成例のウレタン樹脂100質量部に対して、水125質量部と、表2に示す固形分質量比となるように各種化合物とを加えて十分に混合して、実施例および比較例の水系金属表面処理剤を調製した。
(共試材)
GI:溶融亜鉛メッキ鋼板(板厚:0.8mm)
GL:55%アルミ亜鉛メッキ鋼板(板厚:0.5mm)
シラン化合物(B)B2:γ-アミノプロピルトリエトキシシラン
B3は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:B2が1:1の混合物
化合物(C)
C1:ジルコニウムフッ化水素酸
C2:チタニウムフッ化水素酸
C3:バナジルアセチルアセトネート
水分散性樹脂(D)
D1:アクリル樹脂
D2:フェノール樹脂
D3:エポキシ樹脂
架橋剤(E)
E1:ブロックイソシアネート
E2:カルボジイミド樹脂
E3:オキサゾリン樹脂
化合物(F)
F1:ポリエチレンワックス
F2:パラフィンワックス
アルカリ脱脂剤[ファインクリーナーE6406(日本パーカライジング社製)を20g/Lとなるように水に混合した溶液]を用いて、60℃で10秒間スプレーすることにより、各種供試材を脱脂した。その後、水を10秒間スプレーすることにより水洗した。
水洗後、各種供試材の表面上に、水系金属表面処理剤をバーコート法で塗布した後、120℃(PMT:焼き付け時の供試材の最高板温)で乾燥することにより、膜厚が1μmの皮膜を形成した。
(耐食性)
上記のようにして表面処理が行われた各種処理板(No.1〜100)について、各種耐食性試験を行った。評価方法および評価基準は以下の通りである。
塩水噴霧試験法(JIS−Z−2371:2015)に基づき、中性塩水噴霧を240時間行った後、発生した白錆の面積割合(%)を求めて、以下の基準により平面部耐食性を評価した。なお、本評価においては、C以上を合格とした。
AAA:5%未満
AA:5%以上10%未満
A:10%以上20%未満
B:20%以上30%未満
C:30%以上40%未満
D:40%以上
用いた供試材と同じ種類かつ同じ厚さの板を2枚重ねて、各種処理板で挟み込むように180度折り曲げ加工を行った。その後、平面部耐食性試験と同様に、中性塩水噴霧を72時間行った後、発生した白錆の面積割合(%)を求めて、以下の基準により加工部耐食性を評価した。なお、本評価においては、C以上を合格とした。
AAA:5%未満
AA:5%以上10%未満
A:10%以上20%未満
B:20%以上30%未満
C:30%以上40%未満
D:40%以上
各種処理板に、NTカッターでクロスカットを施した後、平面部耐食性試験と同様に、中性塩水噴霧を72時間行った後、クロス(×)カットからの片側最大錆幅を求めて、以下の基準によりクロスカット部耐食性を評価した。本評価においては、C以上を合格とした。
AAA:2mm未満
AA:2mm以上4mm未満
A:4mm以上6mm未満
B:6mm以上8mm未満
C:8mm以上10mm未満
D:10mm以上
処理板を、1%水酸化ナトリウム水溶液に常温(20℃)にて5分間浸漬し、水洗して、乾燥させた。
その後、水酸化ナトリウム水溶液の処理前後における色差(ΔE)を、色差計(日本電色社製)を用いて求め、以下の評価基準に基づいて耐アルカリ性を評価した。本評価においては、C以上を合格とした。
AAA:△Eが0.5未満
AA:△Eが0.5以上1未満
A:△Eが1以上1.5未満
B:△Eが1.5以上2未満
C:△Eが2以上3未満
D:△Eが3以上
処理板を、1%硫酸水溶液に常温(20℃)にて5分間浸漬し、水洗して、乾燥させた。
その後、硫酸水溶液の処理前後における色差(ΔE)を、色差計を用いて求め、以下の評価基準に基づいて耐酸性を評価した。本評価においては、C以上を合格とした。
AAA:△Eが0.5未満
AA:△Eが0.5以上1未満
A:△Eが1以上1.5未満
B:△Eが1.5以上2未満
C:△Eが2以上3未満
D:△Eが3以上
アミノアルキド系塗料(関西ペイント社製アミラック#1000)を用いて、各種処理板の表面上に塗装を行った。塗装はバーコート法により行い、塗装後、130℃(PMT)で20分間焼付けを実施し、膜厚が25μmである塗膜を形成した。塗膜を有する処理板に対して、エリクセンにて8mmの押し出し加工を行った後、加工部にテープを貼り付けて剥がす操作(以下、「テープ剥離」と称する)を行い、塗膜が剥離した面積の割合(%)を求め、以下の評価基準に基づいて塗装一次密着性を評価した。本評価においては、C以上を合格とした。
AAA:剥離面積が0%(剥離なし)
AA:剥離面積が0%超5%未満
A:剥離面積が5%以上10%未満
B:剥離面積が10%以上20%未満
C:剥離面積が20%以上30%未満
D:剥離面積が30%以上
上記塗膜を有する処理板を沸騰水に1時間浸漬した後、エリクセンにて8mmの押出し加工を行った後、加工部に対してテープ剥離を実施し、塗膜が剥離した面積の割合(%)を上記塗装一次密着性試験の評価基準と同様に塗装二次密着性を評価した。本評価においては、C以上を合格とした。
メチルエチルケトン(MEK)を浸透させたガーゼを各種処理板に1.5kg荷重で押さえつけながら10往復摺動させた後、摺動前後における色差(ΔE)を、色差計を用いて求め、以下の評価基準に基づいて耐溶剤性を評価した。本評価においては、C以上を合格とした。
AAA:△Eが0.5未満
AA:△Eが0.5以上1未満
A:△Eが1以上1.5未満
B:△Eが1.5以上2未満
C:△Eが2以上3未満
D:△Eが3以上
バウデン試験機にて鋼球(SUS304)を500gの荷重で押さえつけながら、20往復させた後、試験開始から試験終了における摩擦係数の変動を求め、以下の評価基準に基づいて耐摩耗性を評価した。本評価においては、C以上を合格とした。
AAA:摩擦係数の変動がない
AA:摩擦係数の変動が0.05未満
A:摩擦係数の変動が0.05以上0.1未満
B:摩擦係数の変動が0.1以上0.15未満
C:摩擦係数の変動が0.15以上0.2未満
D:摩擦係数の変動が0.2以上
以上の評価試験の結果を以下の表3(表3−1乃至3−2)に示す。
Claims (8)
- ウレタン樹脂(A)と、シラン化合物(B)とを含有し、
前記ウレタン樹脂(A)は、以下の式(1)で表される、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート由来の構造単位、以下の式(2)で表されるポリオール由来の構造単位、以下の式(3)で表される重量平均分子量が600超であるジオール由来の構造単位、以下の式(4)で表される重量平均分子量が500以下であるジオール由来の構造単位、並びに以下の式(5)で表される第3級アミン化合物及び/又はその塩由来の構造単位、を含む、水系金属表面処理剤。
式(1):O=C=N−R1−N=C=O
(式(1)中R1は、−R2−R3−R4−で表され、R2は単結合又はアルキレン基であり、R3は
R4は
式(2):
R9は
R10は
R11は、
R14は、
式(3):HO−R19−H (3)
(式(3)中R19は、
式(4):HO−R22−OH
(式(4)中R22は、
式(5):
- ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、モリブデン、タングステン、セリウム、ニオブ、スズ、ビスマスおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する化合物(C)をさらに含む請求項1に記載の水系金属表面処理剤。
- 前記シラン化合物(B)がアミノ基を含有する、請求項1又は2に記載の水系金属表面処理剤。
- フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種の水溶性または水分散性の樹脂(D)をさらに含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水系表面処理剤。
- オキサゾリン系樹脂、ブロックイソシアネート系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アジリジン系樹脂およびエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1種の架橋剤(E)をさらに含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水系金属表面処理剤。
- さらに潤滑剤を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水系金属表面処理剤。
- 金属材料の表面上に、請求項1〜6のいずれか1項に記載の水系金属表面処理剤を接触させる接触ステップ、及び前記接触ステップを経た金属材料を50℃以上250℃以下で加熱乾燥する加熱ステップ、を含む、皮膜を有する金属材料の製造方法。
- 請求項7に記載の皮膜を有する金属材料の製造方法によって得られる皮膜を有する金属材料。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017095090A JP6932025B2 (ja) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 水系金属表面処理剤ならびに皮膜を有する金属材料およびその製造方法 |
TW107115658A TWI740038B (zh) | 2017-05-11 | 2018-05-09 | 水系金屬表面處理劑以及具有皮膜的金屬材料及其製造方法 |
CN201810443055.8A CN108866523B (zh) | 2017-05-11 | 2018-05-10 | 水系金属表面处理剂以及具有被膜的金属材料及其制造方法 |
KR1020180053876A KR102388433B1 (ko) | 2017-05-11 | 2018-05-10 | 수계 금속 표면 처리제 그리고 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017095090A JP6932025B2 (ja) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 水系金属表面処理剤ならびに皮膜を有する金属材料およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018188719A JP2018188719A (ja) | 2018-11-29 |
JP6932025B2 true JP6932025B2 (ja) | 2021-09-08 |
Family
ID=64333366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017095090A Active JP6932025B2 (ja) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 水系金属表面処理剤ならびに皮膜を有する金属材料およびその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6932025B2 (ja) |
KR (1) | KR102388433B1 (ja) |
CN (1) | CN108866523B (ja) |
TW (1) | TWI740038B (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7016224B2 (ja) * | 2017-05-11 | 2022-02-04 | 日本パーカライジング株式会社 | 複合体、水性樹脂組成物及び塗料 |
CN111454652A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-07-28 | 青岛隆裕德机电科技有限公司 | 一种三组份蚀刻底漆涂料及制备方法 |
CN112175492B (zh) * | 2020-10-17 | 2021-10-29 | 温州国微科技有限公司 | 一种摩托车脚踏板及其加工工艺 |
JP7438078B2 (ja) * | 2020-10-20 | 2024-02-26 | 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 | 鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材 |
CN114231154A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 蓝帆新材料技术(广州)有限公司 | 一种外交联的镀锌钢板用无铬耐指纹涂料 |
WO2023176768A1 (ja) * | 2022-03-14 | 2023-09-21 | 株式会社Adeka | エポキシ樹脂組成物、金属表面処理用組成物、金属積層板の製造方法、及び金属板の接着方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS585325A (ja) * | 1981-07-02 | 1983-01-12 | Mitui Toatsu Chem Inc | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法 |
JPS61192775A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-08-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 磁気記録媒体用バインダ− |
JP3385192B2 (ja) * | 1997-10-28 | 2003-03-10 | 新日本製鐵株式会社 | 被膜特性の優れる無方向性電磁鋼板用表面処理剤とそれを用いた被膜形成方法 |
JP4159998B2 (ja) * | 2003-02-05 | 2008-10-01 | 株式会社神戸製鋼所 | 表面処理金属板 |
CN100510177C (zh) * | 2003-09-26 | 2009-07-08 | 日本帕卡濑精株式会社 | 金属材料表面处理用组合物和处理方法 |
JP4919799B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2012-04-18 | 第一工業製薬株式会社 | 金属材料表面処理用水系塗料組成物 |
JP4457821B2 (ja) * | 2004-09-15 | 2010-04-28 | Jfeスチール株式会社 | 高耐食性表面処理鋼板及びその製造方法 |
JP4975999B2 (ja) * | 2004-10-26 | 2012-07-11 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料 |
KR100947198B1 (ko) * | 2005-02-02 | 2010-03-11 | 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 | 수계 금속 재료 표면 처리제, 표면 처리 방법 및 표면 처리금속 재료 |
JP4650397B2 (ja) * | 2005-12-26 | 2011-03-16 | Dic株式会社 | 金属用コーティング剤 |
JP4844128B2 (ja) * | 2006-01-14 | 2011-12-28 | Jfeスチール株式会社 | 高耐食性表面処理鋼板およびその製造方法 |
DE102006062500A1 (de) * | 2006-12-28 | 2008-07-03 | Henkel Kgaa | Mittel und Verfahren zum Beschichten von Metalloberflächen |
JP5108820B2 (ja) * | 2008-04-17 | 2012-12-26 | 日本パーカライジング株式会社 | プレコート金属材料用水系表面処理剤、表面処理金属材料及びプレコート金属材料 |
MY156429A (en) * | 2009-10-20 | 2016-02-26 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Chromium-Free Surface-Treated Zinc-Based Plated Steel Sheet |
JP5512233B2 (ja) * | 2009-11-04 | 2014-06-04 | 第一工業製薬株式会社 | 水性樹脂組成物及び金属材料 |
JP5563359B2 (ja) | 2010-04-26 | 2014-07-30 | 関西ペイント株式会社 | 金属表面処理剤 |
JP5504062B2 (ja) * | 2010-06-15 | 2014-05-28 | 第一工業製薬株式会社 | 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法および金属塗料 |
CN110983315A (zh) * | 2013-12-18 | 2020-04-10 | 日本帕卡濑精株式会社 | 水系金属表面处理剂、金属表面处理被膜及带有金属表面处理被膜的金属材料 |
-
2017
- 2017-05-11 JP JP2017095090A patent/JP6932025B2/ja active Active
-
2018
- 2018-05-09 TW TW107115658A patent/TWI740038B/zh active
- 2018-05-10 KR KR1020180053876A patent/KR102388433B1/ko active IP Right Grant
- 2018-05-10 CN CN201810443055.8A patent/CN108866523B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20180124770A (ko) | 2018-11-21 |
TWI740038B (zh) | 2021-09-21 |
KR102388433B1 (ko) | 2022-04-19 |
CN108866523B (zh) | 2022-06-21 |
CN108866523A (zh) | 2018-11-23 |
JP2018188719A (ja) | 2018-11-29 |
TW201900790A (zh) | 2019-01-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6932025B2 (ja) | 水系金属表面処理剤ならびに皮膜を有する金属材料およびその製造方法 | |
JP6932026B2 (ja) | 水系金属表面処理剤、並びに下地処理層を有する金属材料およびその製造方法 | |
KR101268720B1 (ko) | 프레코트 금속 재료용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속 재료 및 프레코트 금속 재료 | |
JP4919799B2 (ja) | 金属材料表面処理用水系塗料組成物 | |
JP5086040B2 (ja) | 金属表面処理組成物 | |
JP5529372B2 (ja) | 金属表面処理組成物 | |
JP5221109B2 (ja) | 金属表面処理組成物 | |
JP6310154B2 (ja) | 金属表面処理組成物、金属材料の製造方法 | |
JP7230356B2 (ja) | 表面処理鋼板及び表面処理鋼板の製造方法 | |
JP6176649B2 (ja) | 金属用ポリウレタン樹脂水分散体被塗物 | |
JP6552768B2 (ja) | 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び金属材料 | |
JP7016224B2 (ja) | 複合体、水性樹脂組成物及び塗料 | |
JP6680002B2 (ja) | 燃料タンク用表面処理鋼板 | |
CN116490576A (zh) | 阳离子电沉积涂料组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200427 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210209 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210803 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210817 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6932025 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |