CN108866523B - 水系金属表面处理剂以及具有被膜的金属材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够在金属材料上形成耐腐蚀性、耐化学品性、涂膜密合性及耐摩耗性优异的被膜的水系金属表面处理剂等。通过使用水系金属表面处理剂，从而能够在金属材料上形成所述被膜，所述水系金属表面处理剂含有聚氨酯树脂(A)和硅烷化合物(B)，所述聚氨酯树脂(A)包含来自具有环己烷环结构的特定多异氰酸酯的结构单元、来自特定多元醇的结构单元、来自重均分子量超过600的特定二醇的结构单元、来自重均分子量为500以下的特定二醇的结构单元以及来自特定的叔胺化合物和/或其盐的结构单元。

Description

水系金属表面处理剂以及具有被膜的金属材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及水系金属表面处理剂、使用该水系金属表面处理剂的具有被膜的金属材料的制造方法及利用该制造方法得到的具有被膜的金属材料。

背景技术

正在开发能够形成对金属材料赋予各种性能的被膜的金属表面处理剂。例如在专利文献1中公开了与含有特定阳离子性水系聚氨酯树脂的金属材料表面处理用水系涂料组合物有关的技术。

另外，在专利文献2中公开了与含有特定的氨基甲酸酯-尿素树脂的水分散体、特定的固化剂、二氧化硅粒子、选自Ti、Zr及V中的至少1种的金属化合物的金属表面处理剂有关的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/092998号

专利文献2：日本特开2011－231353号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在上述技术中，无法在金属材料上形成耐腐蚀性、耐化学品性、涂膜密合性及耐摩耗性优异的被膜。

为此，本发明的目的在于提供能够在金属材料上形成耐腐蚀性、耐化学品性、涂膜密合性及耐摩耗性优异的被膜的水系金属表面处理剂以及具有该被膜的金属材料及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现能够通过使用含有特定的聚氨酯树脂及硅烷化合物的表面处理剂来解决上述课题，完成了本发明。本发明包含以下的方案。

[1]一种水系金属表面处理剂，其含有聚氨酯树脂(A)和硅烷化合物(B)，

上述聚氨酯树脂(A)包含：来自以下的式(1)所示的具有环己烷环结构的多异氰酸酯的结构单元、来自以下的式(2)所示的多元醇的结构单元、来自以下的式(3)所示的重均分子量超过600的二醇的结构单元、来自以下的式(4)所示的重均分子量为500以下的二醇的结构单元、以及来自以下的式(5)所示的叔胺化合物和/或其盐的结构单元。

式(1)：O＝C＝N－R¹－N＝C＝O

式(1)中，R¹用－R²－R³－R⁴－来表示，R²为单键或亚烷基，R³用下式来表示，

其中，式中，R⁵、R⁶及R⁷独立地为氢原子或烷基。

R⁴为单键、亚烷基或下式所示的基团。

式中，左侧的键合位与R³键合。

式(2)：

HO-R⁸-OH

式(2)中，n为整数，

R⁸用－R⁹－R¹⁰－R¹¹－来表示。

R⁹为单键、

或-R¹³-CO-，

在

中，右侧的键合位与R¹⁰键合，在-R¹³-CO-中，右侧的键合位与R¹⁰键合。

其中，R¹²为直链或支链的亚烷基，R¹³为-R¹⁸-O-或

并且R¹⁸为直链或支链的亚烷基，x为1～5的整数，l为2～4的整数。

在-R¹⁸-O-中，右侧的键合位与CO键合。

在

中，右侧的键合位与CO键合。

R¹⁰为下式所示的基团。

R¹¹为

单键、

或-cO-R¹³-，

其中，除单键外，左侧的键合位与R¹⁰键合。

R¹²为直链或支链的亚烷基，R¹³为-R¹⁸-O-或

并且R¹⁵及R¹⁶独立地为氢原子、烷基、卤代烷基或苯基，R¹⁷为氢原子、烷基或苯基，R¹⁸为直链或支链的亚烷基，x为1～5的整数，l为2～4的整数。

在-R¹⁸-O-中，右侧的键合位与CO键合。

在

中，右侧的键合位与CO键合。

R¹⁴为氢原子、烷基、苯基、

其中，R¹⁸为直链或支链的亚烷基，l为2～4的整数。

式(3)：HO－R¹⁹－H (3)

式(3)中，R¹⁹为

其中，各自左侧的键合位与OH键合，

R²⁰独立地为亚烷基、

或金刚烷环，R²¹为亚烷基，m为2～4的整数，n为整数。

式(4)：HO－R²²－OH

式(4)中，R²²为

亚烷基、

金刚烷环、

其中，y为2或3，z为1～6的整数。

式(5)：

式中，R²³为烷基、氨基烷基、羟基烷基、

-C(CH₂OH)₃或

R²⁴为羟基烷基、氨基烷基或N-烷基氨基烷基。

[2]根据上述[1]所述的水系金属表面处理剂，其还包含化合物(C)，所述化合物(C)含有选自硼、镁、铝、钛、钒、锰、铁、钴、镍、锌、钼、钨、铈、铌、锡、铋及锆中的至少1种元素。

[3]根据上述[1]或[2]所述的水系金属表面处理剂，其中，上述硅烷化合物(B)含有氨基。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水系金属表面处理剂，其还含有选自酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂及聚酰胺树脂中的至少1种水溶性或水分散性的树脂(D)。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水系金属表面处理剂，其还含有选自噁唑啉系树脂、封端异氰酸酯系树脂、碳二酰亚胺系树脂、氮丙啶系树脂及环氧系树脂中的至少1种交联剂(E)。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的水系金属表面处理剂，其还包含润滑剂。

[7]一种具有被膜的金属材料的制造方法，其包括：接触步骤，使金属材料的表面上接触上述[1]～[6]中任一项所述的水系金属表面处理剂；以及加热步骤，将经过上述接触步骤的金属材料在50℃以上且250℃以下进行加热干燥。

[8]一种具有被膜的金属材料，其利用上述[7]所述的具有被膜的金属材料的制造方法来得到。

发明效果

根据本发明，可以提供能够在金属材料上形成耐腐蚀性、耐化学品性、涂膜密合性及耐摩耗性优异的被膜的水系金属表面处理剂以及具有该被膜的金属材料及其制造方法。

具体实施方式

以下，示出具体的实施方式，对本发明进行详细的说明。

＜水系金属表面处理剂＞

本发明的一个方案为水系金属表面处理剂。水系金属表面处理剂含有后述的聚氨酯树脂(A)和后述的硅烷化合物(B)。通过使用该水系金属表面处理剂在金属材料的表面上形成被膜，从而能够对金属材料赋予优异的耐腐蚀性、耐化学品性、涂膜密合性及耐摩耗性。

以下，对本实施方式的水系金属表面处理剂中所含的成分及可以含有的成分进行说明。

＜＜聚氨酯树脂(A)＞＞

典型而言，聚氨酯树脂(A)是使氨基甲酸酯预聚物与水反应而得到。此时，为了促进反应，可以根据需要含有不包括叔胺化合物的多胺化合物。具体而言，氨基甲酸酯预聚物中所含的异氰酸酯基与利用水生成的胺或根据需要含有的多胺化合物反应而形成脲键，成为聚氨酯树脂。

＜氨基甲酸酯预聚物＞

氨基甲酸酯预聚物为用于制造聚氨酯树脂的成分，其是至少使具有环己烷环结构的多异氰酸酯、不含氮原子且包含苯环的多元醇、不含苯环及氮原子的重均分子量超过600的二醇(以下也称为高分子量二醇。)、不含苯环及氮原子的重均分子量为500以下的二醇(以下也称为低分子量二醇。)和具有2个以上活性氢的叔胺化合物和/或其盐进行反应而得的氨基甲酸酯预聚物。

若从别的观点来表示，氨基甲酸酯预聚物包含：来自以下的式(1)所示的具有环己烷环结构的多异氰酸酯的结构单元、来自以下的式(2)所示的多元醇的结构单元、来自以下的式(3)所示的重均分子量超过600的二醇的结构单元、来自以下的式(4)所示的重均分子量为500以下的二醇的结构单元以及来自以下的式(5)所示的叔胺化合物和/或其盐的结构单元。

具体而言，式(2)所示的多元醇、式(3)所示的高分子量二醇及式(4)所示的低分子量二醇中所含的羟基与式(1)所示的多异氰酸酯中所含的异氰酸酯基发生反应而形成氨基甲酸酯键。另外，上述多异氰酸酯中所含的异氰酸酯基与式(5)所示的叔胺化合物和/或其盐中所含的氢原子(活性氢)发生反应而形成氨基甲酸酯键或脲键等。

另外，在本实施方式中所使用的氨基甲酸酯预聚物是为了如上述那样与水或不包括叔胺化合物的多胺化合物发生反应而具有来自具有环己烷环结构的多异氰酸酯的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。

(具有环己烷环结构的多异氰酸酯)

具有环己烷环结构的多异氰酸酯(以下也简称为“多异氰酸酯”。)用于制造氨基甲酸酯预聚物，其如以下的式(1)所示。

式(1)：O＝C＝N－R¹－N＝C＝O

式(1)中，R¹用－R²－R³－R⁴－来表示，R²为单键或亚烷基，R³为下式所示的基团，

其中，式中，R⁵、R⁶及R⁷独立地为氢原子或烷基。

R⁴为单键、亚烷基或下式所示的基团。

式中，左侧的键合位与R³键合。

R¹优选为

其中，式中，R⁵、R⁶及R⁷独立地为氢原子或甲基。

予以说明，上述式中，R⁵、R⁶及R⁷均更优选为氢原子或甲基。

予以说明，作为环己烷环结构，还包含具有环己烷结构的二环式结构。另外，在多异氰酸酯中可以包含多个环己烷环结构。

(多异氰酸酯的投入量)

在后述的氨基甲酸酯预聚物的制造中，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、后述的多元醇、后述的高分子量二醇、后述的低分子量二醇以及叔胺化合物和/或其盐的合计量，多异氰酸酯的投入量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为40～65质量％，特别优选为50～60质量％。即，在本实施方式中所使用的聚氨酯树脂(A)中，来自式(1)的多异氰酸酯的结构单元的存在量(质量换算)在聚氨酯树脂(A)中优选为20～80％，更优选为30～70％，进一步优选为40～65％，特别优选为50～60％。

在本实施方式中，当在氨基甲酸酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇”的情况下，将不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的投入量算入上述合计量。

(多异氰酸酯的种类)

作为多异氰酸酯，只要是具有1个以上的环己烷环和2个以上的异氰酸酯基的式(1)所示的多异氰酸酯，则并无特别限定，但可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3－二异氰酸酯环己烷、1,4－二异氰酸酯环己烷、3－异氰酸酯－甲基－3,5,5－三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’－二异氰酸酯等。

也可以将不包含在式(1)中的多异氰酸酯即如脲二酮结构那样的二聚物、如异氰脲酸酯结构那样的三聚物、作为使用了多官能多元醇的加合物的在1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯等与式(1)所示的多异氰酸酯并用。

多异氰酸酯可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

在上述之中，从进一步提高耐溶剂性的观点出发，多异氰酸酯优选为选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯甲基)环己烷及二环己基甲烷4,4’－二异氰酸酯中的至少1种化合物，更优选为二环己基甲烷4,4’－二异氰酸酯。

(不含氮原子且包含苯环的多元醇)

不含氮原子且包含苯环的多元醇(以下也简称为“多元醇”。)用于制造氨基甲酸酯预聚物，并且如以下的式(2)所示。

式(2)：

HO-R⁸-OH

式(2)中，n为整数，R⁸用－R⁹－R¹⁰－R¹¹－来表示，R⁹为单键、

或-R¹³-CO-，

在

中，右侧的键合位与R¹⁰键合，在-R¹³-CO-中，右侧的键合位与R¹⁰键合，

其中，R¹²为直链或支链的亚烷基，R¹³为-R¹⁸-O-或

并且R¹⁸为直链或支链的亚烷基，x为1～5的整数，l为2～4的整数，

在-R¹⁸-O-中，右侧的键合位与CO键合，

在

中，右侧的键合位与CO键合。

R¹⁰为下式所示的基团，

R¹¹为

单键、

或-cO-R¹³-，

其中，除单键外，左侧的键合位与R¹⁰键合，

其中，R¹²为直链或支链的亚烷基，R¹³为-R¹⁸-O-或

并且R¹⁵及R¹⁶独立地为氢原子、烷基、卤代烷基或苯基，R¹⁷为氢原子、烷基或苯基，R¹⁸为直链或支链的亚烷基，x为1～5的整数，l为2～4的整数，

在-R¹⁸-O-中，右侧的键合位与CO键合，

在

中，右侧的键合位与CO键合。

R¹⁴为氢原子、烷基、苯基、

其中，R¹⁸为直链或支链的亚烷基，l为2～4的整数。

R⁸优选为

(右侧的键合位与OH键合)、

R¹²优选为亚乙基或亚异丙基。R¹⁴优选为氢原子、甲基、异丙基或苯基。R¹⁵优选为氢原子、甲基、三氟甲基或苯基。R¹⁶优选为氢原子、甲基、乙基、三氟甲基或苯基。R¹⁷优选为氢原子、甲基、异丙基或苯基。

(多元醇的投入量)

在后述的氨基甲酸酯预聚物的制造中，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、后述的高分子量二醇、后述的低分子量二醇以及叔胺化合物和/或其盐的合计量，多元醇的投入量通常可以为例如1～40质量％，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，进一步优选为6～20质量％。即，在本实施方式中所使用的聚氨酯树脂(A)中，来自式(2)的多元醇的结构单元的存在量(质量换算)在聚氨酯树脂(A)中通常为1～40％，优选为1～30％，更优选为3～25％，进一步优选为6～20％。

在本实施方式中，当在氨基甲酸酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇”的情况下，将不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的投入量算入上述合计量中。

(多元醇的种类)

多元醇只要是具有1个以上的苯环和2个以上的羟基且不具有氮原子的式(2)所示的多元醇，则并无特别限定，可列举例如：间苯二酚、2－甲基间苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F等芳香族多元醇；双酚A－环氧乙烷2摩尔加成物、双酚A－环氧乙烷4摩尔加成物、双酚A－环氧乙烷6摩尔加成物、双酚A－环氧乙烷10摩尔加成物、双酚A－环氧丙烷2摩尔加成物、双酚A－环氧丙烷4摩尔加成物、双酚A－环氧丙烷6摩尔加成物、双酚A－环氧丙烷10摩尔加成物等具有苯环的聚醚多元醇；利用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族多元羧酸与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2－甲基丙二醇、新戊二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基戊二醇等多元醇类的缩聚得到的具有苯环的聚酯多元醇；由碳酸乙烯酯与双酚A等多元醇的酯交换反应得到的具有苯环的聚碳酸酯多元醇等。

多元醇可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

(高分子量二醇)

高分子量二醇用于制造氨基甲酸酯预聚物，其如以下的式(3)所示，并且不含苯环及氮原子。

式(3)：HO－R¹⁹－H (3)

式(3)中，R¹⁹为

其中，各自左侧的键合位与OH键合，

R²⁰独立地为亚烷基、

或金刚烷环，R²¹为亚烷基，m为2～4的整数，n为整数。

(高分子量二醇的投入量)

在后述的氨基甲酸酯预聚物的制造中，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、高分子量二醇、后述的低分子量二醇以及叔胺化合物和/或其盐的合计量，式(3)的高分子量二醇的投入量通常可以为例如1～50质量％，优选为3～40质量％，更优选为5～35质量％，进一步优选为10～30质量％。即，在本实施方式中所使用的聚氨酯树脂(A)中，来自式(3)的二醇的结构单元的存在量(质量换算)在聚氨酯树脂(A)中通常为1～50％，优选为3～40％，更优选为5～35％，进一步优选为10～30％。

当在本实施方式中的氨基甲酸酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇”的情况下，将不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的投入量算入上述合计量中。

(高分子量二醇的重均分子量)

高分子量二醇的重均分子量超过600，优选为超过600且10000以下，更优选为超过600且5000以下，进一步优选为800～4000，特别优选为1000～3000。

只要没有特别说明，本实施方式中的各成分的重均分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定并以聚苯乙烯进行换算得到的值。

(高分子量二醇的种类)

作为高分子量二醇，只要是重均分子量超过600且不含苯环及氮原子的二醇，则并无特别限定，例如可以使用聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。

作为上述聚醚二醇，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(聚四亚甲基醚二醇)等。聚醚二醇例如在碱性催化剂下使环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷进行加成聚合来制造。

上述聚酯二醇可列举例如利用作为酸种的丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸、癸二酸等不饱和羧酸等与作为醇种的乙二醇、丙二醇、四乙二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、新戊二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、环己基二甲醇、1,3－金刚烷二醇等的酯化反应来制造的聚酯二醇。

作为上述聚碳酸酯二醇，可列举例如利用二醇将ε－己内酯等环状酯进行开环聚合而制造的聚碳酸酯二醇，具体而言，可列举使碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等与上述的聚酯二醇中所列举的醇种反应而制造的聚碳酸酯二醇。

高分子量二醇可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

在上述之中，高分子量二醇优选包含聚醚二醇。

作为聚醚二醇，更优选从聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇中选择的至少1种化合物。

在使用聚醚二醇的情况下，优选并用上述的聚酯二醇及聚碳酸酯二醇中的至少一者。

(低分子量二醇)

低分子量二醇用于制造氨基甲酸酯预聚物，其如以下的式(4)所示，且不含苯环及氮原子。

式(4)：HO－R²²－OH

式(4)中，R²²为

亚烷基、

金刚烷环、

其中，y为2或3，z为1～6的整数。

(低分子量二醇的投入量)

在后述的氨基甲酸酯预聚物的制造中，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、高分子量二醇、低分子量二醇以及叔胺化合物和/或其盐的合计量，低分子量二醇的投入量通常可以为例如1～25质量％，优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。即，在本实施方式中所使用的聚氨酯树脂(A)中，来自式(4)的低分子二醇的结构单元的存在量(质量换算)在聚氨酯树脂(A)中通常为1～25％，优选为1～20％，更优选为2～15％，进一步优选为3～10％。

当在本实施方式中的氨基甲酸酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇”的情况下，将不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的投入量算入上述合计量中。

(低分子量二醇的重均分子量)

低分子量二醇的重均分子量为500以下，优选为400以下，更优选为250以下。另外，下限值优选为60以上，更优选为100以上。

(低分子量二醇的种类)

作为低分子量二醇，可列举例如：乙二醇(62.07g/mol)、丙二醇(76.09g/mol)、1,5－戊二醇(104.15g/mol)、1,6－己二醇(118.17g/mol)、1,7－庚二醇(132.2g/mol)、1,8－辛二醇(146.23g/mol)、1,9－壬二醇(160.25g/mol)、1,10－癸二醇(174.28g/mol)、新戊二醇(104.15g/mol)、2－甲基－1,3－丙二醇(90.12g/mol)、3－甲基－1,5－戊二醇(118.17g/mol)、1,4－环己基二甲醇(146.14g/mol)、1,3－金刚烷二醇(168.23g/mol)等烷基二醇；二乙二醇(106.12g/mol)、三乙二醇(150.17g/mol)、四乙二醇(194.23g/mol)、五乙二醇(238.28g/mol)、六乙二醇(282.33g/mol)、七乙二醇(323.28g/mol)、二丙二醇(134.17g/mol)等聚亚烷基二醇；二羟甲基丙酸(134g/mol)等。它们可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

(叔胺化合物或其盐)

叔胺化合物和/或其盐用于制造氨基甲酸酯预聚物，其如以下的式(5)所示。

式(5)：

式中，R²³为烷基、氨基烷基、羟基烷基、

-C(CH₂OH)₃或

R²⁴为羟基烷基、氨基烷基或N-烷基氨基烷基。

R²³中的氨基烷基优选为－(CH₂)₂－NH₂或－(CH₂)₃－NH₂。R²⁴中的氨基烷基优选为－(CH₂)₂－NH₂。R²³及R²⁴中的羟基烷基优选为－(CH₂)₂－OH。R²⁴中的N－烷基氨基烷基优选为－(CH₂)₂－NH－CH₃。

通过使叔胺化合物和/或其盐的活性氢与上述的多异氰酸酯发生反应，从而得到引入了来自叔胺化合物和/或其盐的基团的氨基甲酸酯预聚物(聚氨酯树脂)。

予以说明，在叔胺化合物和/或其盐中包含2个以上的活性氢，例如，优选包含2个以上的氨基、羟基、N－烷基氨基等具有活性氢的取代基。另外，作为N－烷基氨基，优选2－甲基氨基。

(叔胺化合物和/或其盐的投入量)

在后述的氨基甲酸酯预聚物的制造中，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、高分子量二醇、低分子量二醇以及叔胺化合物和/或其盐的合计量，叔胺化合物和/或其盐的投入量通常可以为例如1～20质量％，优选为2～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为3～10质量％。即，在本实施方式中所使用的聚氨酯树脂(A)中，来自式(5)的叔胺化合物和/或其盐的结构单元的存在量(质量换算)在聚氨酯树脂(A)中通常为1～20％，优选为2～15％，更优选为2～13％，进一步优选为3～10％。

当在本实施方式中的氨基甲酸酯预聚物的制造中使用后述的“不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇”的情况下，将不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的投入量算入上述合计量中。

(叔胺化合物的种类)

作为叔胺化合物，只要是具有2个以上活性氢的叔胺，则并无特别限定，可列举例如：N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N－丁基二乙醇胺、N－叔丁基二乙醇胺、N－(3－氨基丙基)二乙醇胺等N－氨基烷基二烷醇胺；三乙醇胺、N,N,N’,N’－四(2－羟基乙基)乙二胺、双(2－羟基乙基)氨基三(羟基甲基)甲烷、1－双(2－羟基乙基)氨基－2－丙醇等可以具有取代基的三烷醇胺；2,2’－二氨基－N－甲基二乙基胺、N,N’,N”－三甲基二乙三胺、三(2－氨基乙基)胺等叔胺化合物。这些叔胺化合物可以以与甲酸、乙酸等有机酸、盐酸、硫酸等无机酸形成的盐的形式来使用，也可以使用利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碘代甲烷等烷基化剂进行季铵盐化后的物质。作为叔胺化合物，优选N－氨基烷基二烷醇胺，特别优选N－甲基二乙醇胺。

本实施方式的聚氨酯树脂(A)，可以是将来自叔胺化合物的结构部分(叔胺)的一部分或全部用酸等进行中和得到的聚氨酯树脂。作为在此时所使用的酸，可列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、己二酸等有机羧酸；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等有机磺酸等有机酸；盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、溴酸、磷酸等无机酸。这些酸可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。另外，聚氨酯树脂(A)可以是将来自叔胺化合物的结构部分(叔胺)的一部分或全部进行季铵化后的聚氨酯树脂。作为在季铵化中所使用的季铵化剂，具体而言，可列举：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸酯；甲基氯、苄基氯、甲基溴、苄基溴、甲基碘等卤代烷；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯。这些季铵化剂可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以并用作为中和剂的酸和季铵化剂。

予以说明，在本说明书中，有时将这些酸及季铵化剂称作离子化剂。

在本说明书中，“烷基”或卤代烷基、氨基烷基、羟基烷基、N－烷基氨基烷基等中所含的“烷基”并无特别限定，通常为碳数20以下的烷基，可以为碳数12以下的烷基，也可以为碳数6以下的烷基。典型而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、3－甲基戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。

另外，“亚烷基”也并无特别限定，通常为碳数20以下的亚烷基，可以为碳数12以下的亚烷基，也可以为碳数6以下的亚烷基。典型而言，可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基、亚异己基、3－甲基亚戊基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等。

予以说明，卤代烷基可列举上述烷基中的1个以上的氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代后的卤代烷基。

(在氨基甲酸酯预聚物的制造中可以使用的其他成分)

在本实施方式的氨基甲酸酯预聚物的制造中，也可以使用除上述以外的其他成分。作为其他成分，可列举例如除上述多异氰酸酯以外的多异氰酸酯、除上述多元醇、上述高分子量二醇及上述低分子量二醇以外的不含苯环及氮原子的多元醇、有机溶剂、除上述叔胺化合物以外的多胺化合物、离子化剂、酸、有机金属化合物等。

(除多异氰酸酯以外的多异氰酸酯)

作为除上述多异氰酸酯以外的多异氰酸酯，并无特别限定，但可列举例如：

1,4－四亚甲基二异氰酸酯、(2,6－二异氰酸基)己酸乙酯、1,6－六亚甲基二异氰酸酯、1,12－十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；

间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯－2,4－二异氰酸酯、甲苯－2,6－二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、1,3－双(2－异氰酸酯－2－丙基)苯、萘－1,5－二异氰酸酯、二苯基－4,4’－二异氰酸酯、4,4’－二异氰酸酯－3,3’－二甲基联苯、3－甲基－二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、二苯基醚－4,4’－二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；

1,3,6－六亚甲基三异氰酸酯、1,8－二异氰酸酯－4－异氰酸酯甲基辛烷、2－异氰酸基(2,6－二异氰酸基)己酸乙酯等脂肪族三异氰酸酯；

三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等芳香族三异氰酸酯。

除上述多异氰酸酯以外的多异氰酸酯，可以为如脲二酮结构那样的二聚物、如异氰脲酸酯结构那样的三聚物，也可以为作为使用了多官能多元醇的加合物的在1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。

其中，优选使用芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，更优选使用芳香族二异氰酸酯。作为其他成分的含量及聚氨酯树脂(A)中的来自其他成分的结构的存在量，可以由本领域技术人员在不妨碍本发明效果的范围进行适当设定。

(除通式(2)所示的多元醇、高分子量二醇及低分子量二醇以外的多元醇)

作为除上述通式(2)所示的多元醇、高分子量二醇及低分子量二醇以外的多元醇，可以使用不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇，可列举例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

在不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇中，优选三羟甲基丙烷(TMP)。

在将不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇用于制造氨基甲酸酯预聚物的情况下，相对于在氨基甲酸酯预聚物的制造中所使用的多异氰酸酯、多元醇、高分子量二醇、低分子量二醇、叔胺化合物和/或其盐以及不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的合计量，该多元醇的投入量优选为0.5～18质量％，更优选为3～10质量％。即，在本实施方式中所使用的聚氨酯树脂(A)中，来自不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的结构单元的存在量(质量换算)在聚氨酯树脂(A)中通常为0.5～18％，优选为3～10％。

本实施方式的聚氨酯树脂优选为具有支链结构的聚氨酯树脂。作为引入支链结构的方法，可列举如上述那样使用不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇的方法，但是并不受该方法的限定。

在氨基甲酸酯预聚物的制造和/或聚氨酯树脂(A)的制造中，可以使用有机溶剂。有机溶剂作为用于使上述各成分反应的溶剂来使用。作为此种有机溶剂，并无特别限定，但可列举例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、1,4－二噁烷等醚系溶剂；乙腈、丙烯腈等腈系溶剂；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂。从降低对环境的负荷的观点出发，这些有机溶剂可以在氨基甲酸酯预聚物或聚氨酯树脂(A)的制造后根据需要利用减压蒸馏法来除去。

＜氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯树脂的制造方法＞

本实施方式的氨基甲酸酯预聚物，通过至少使上述通式(1)所示的多异氰酸酯、上述通式(2)所示的多元醇、上述通式(3)所示的高分子量二醇、上述通式(4)所示的低分子量二醇及上述通式(5)所示的叔胺化合物和/或其盐等发生反应而得到。另外，本实施方式的聚氨酯树脂通过使如上述那样得到的氨基甲酸酯预聚物与水发生反应而得到。此时，可以根据需要添加作为链延长剂的多胺化合物，此时的多胺化合物不为叔胺化合物。

以下，示出本实施方式的氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯树脂的制造方法的一例(制造方法1～6)。

(制造方法1)

通过使多异氰酸酯、多元醇、高分子量二醇、低分子量二醇、叔胺化合物等溶解于有机溶剂并发生反应，从而制备氨基甲酸酯预聚物，并根据需要将氨基甲酸酯预聚物中的叔胺的一部分或全部利用离子化剂进行离子化，通过添加水来进行乳化的方法

(制造方法2)

通过使多异氰酸酯、多元醇、高分子量二醇、低分子量二醇、叔胺化合物等溶解于有机溶剂并发生反应，从而制备氨基甲酸酯预聚物，并根据需要将氨基甲酸酯预聚物中的叔胺的一部分或全部利用离子化剂进行离子化，通过边利用多胺化合物等链延长剂进行链延长边添加水来进行乳化的方法

(制造方法3)

通过不使用有机溶剂而使多异氰酸酯、多元醇、高分子量二醇、低分子量二醇、叔胺化合物等发生反应(本体聚合法)，从而制备氨基甲酸酯预聚物，并根据需要将氨基甲酸酯预聚物中的叔胺的一部分或全部利用离子化剂进行季铵化，通过添加水来进行乳化的方法

(制造方法4)

将叔胺化合物用酸或者烷基化剂进行离子化后，加入多异氰酸酯、多元醇、高分子量二醇、低分子量二醇等而使其发生反应，由此制备氨基甲酸酯预聚物，并根据需要将氨基甲酸酯预聚物中的叔胺的一部分或全部利用离子化剂进行离子化，通过添加水来进行乳化的方法

(制造方法5)

将多异氰酸酯、多元醇、高分子量二醇、低分子量二醇等添加到有机溶剂中，使其发生反应后，再加入叔胺化合物，制备在末端部位具有叔胺结构的氨基甲酸酯预聚物，并根据需要将氨基甲酸酯预聚物中的叔胺的一部分或全部利用离子化剂进行离子化，通过添加水来进行乳化的方法

(制造方法6)

将多异氰酸酯、多元醇、高分子量二醇、低分子量二醇等添加到有机溶剂中，使其发生反应后，再加入叔胺化合物，制备在末端部位具有叔胺结构的氨基甲酸酯预聚物，并根据需要将氨基甲酸酯预聚物中的叔胺的一部分或全部利用离子化剂进行离子化，通过边利用多胺化合物等链延长剂进行链延长边添加水来进行乳化的方法

予以说明，在上述制造方法1～6中可以使用公知的乳化剂。

＜多胺化合物＞

作为用作链延长剂的多胺化合物，可以使用例如：乙二胺、1,2－丙二胺、1,6－六亚甲基二胺、哌嗪、2,5－二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’－二环己基甲二胺、3,3’－二甲基－4,4’－二环己基甲二胺、1,4－环己二胺、1,3－双氨基甲基环己烷、2－氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷；N－羟基甲基氨基乙基胺、N－羟基乙基氨基乙基胺、N－羟基丙基氨基丙基胺、N－乙基氨基乙基胺、N－甲基氨基丙基胺；二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺；肼、1,6－六亚甲基双肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β－氨基脲丙酰肼、3－氨基脲丙基肼基甲酸酯、氨基脲－3－氨基脲甲基－3,5,5－三甲基环己烷等。其中，优选使用肼或乙二胺。

在使用链延长剂的情况下，相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，多胺化合物的投入量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。

＜＜硅烷化合物(B)＞＞

本实施方式的水系金属表面处理剂，除特定的聚氨酯树脂(A)外还含有硅烷化合物(B)。作为硅烷化合物(B)，可列举例如：γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－3－丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－β－(N－乙烯基苄基氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(N－乙烯基苄基氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－β－(N－乙烯基苄基氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(N－乙烯基苄基氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N－丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氯丙基三乙氧基硅烷、γ－氯丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ－苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ－苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ－苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、酰脲丙基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)氨基乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3－(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3－(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ－氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等。其中，可以仅使用1种，也可以组合使用多种。这些硅烷化合物可以单独地使用，或者也可以以水解物或均聚物中的任一形态来使用，此外，还可以以将2种以上的硅烷化合物组合而成的混合物、或该硅烷化合物的水解物、这些硅烷化合物的均聚物的混合物或共聚物的形式来使用，并无特别限定。

硅烷化合物(B)的含量并无特别限定，但优选调整成聚氨酯树脂(A)的固体成分质量(A_M)与硅烷化合物(B)的质量(B_M)之比[(B_M)/(A_M)]为1/100以上且4.0以下的范围内。更优选为1/10以上且3.5以下的范围内。进一步优选为1/5以上且3以下的范围内。

作为硅烷化合物(B)，特别优选为含有氨基的硅烷化合物。作为含有氨基的硅烷化合物，可列举例如γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－3－丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ－苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ－苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲基[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3－(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3－(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵等。其中，可以仅使用1种，也可以组合使用多种。这些硅烷化合物可以单独地使用，或者也可以以水解物或均聚物中的任一形态来使用，此外，还可以以将2种以上的硅烷化合物组合成的混合物、或者该硅烷化合物的水解物、这些硅烷化合物的均聚物的混合物或共聚物的形式来使用，并无特别限定。

＜＜化合物(C)＞＞

本实施方式的水系金属表面处理剂可以含有化合物(C)，所述化合物(C)含有选自硼、镁、铝、钛、钒、锰、铁、钴、镍、锌、钼、钨、铈、铌、锡、铋及锆中的至少1种元素。作为化合物(C)，可列举上述金属的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物、硫化物、氟化络合物、有机酸盐、有机络合物等。其中，可以仅使用1种成分，或者也可以组合使用多种。

作为化合物(C)，具体而言，可列举：

氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、磷酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍；

高锰酸、高锰酸钾、高锰酸钠、磷酸二氢锰、硝酸锰、硫酸锰(II)或(III)或(IV)、氟化锰(II)或(III)、碳酸锰、乙酸锰(II)或(III)、硫酸铵锰、乙酰基丙酮锰、碘化锰、氧化锰、氢氧化锰；

氯化钴、氯化一氯五氨合钴、氯化六氨合钴、硫酸钴、硫酸铵钴、硝酸钴、氧化钴二铝、氢氧化钴、磷酸钴；

磷钒钼酸、氧化钼、钼酸、钼酸铵、对钼酸铵、钼酸钠、钼磷酸化合物(例如钼磷酸铵、钼磷酸钠等)；

偏钨酸、偏钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸、仲钨酸铵、仲钨酸钠；

氧化铈、乙酸铈、硝酸铈(III)或(IV)、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化铈；

硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氟化镁、磷酸铵镁、磷酸氢镁、氧化镁；

硝酸铝、硫酸铝、硫酸钾铝、硫酸钠铝、硫酸铵铝、磷酸铝、碳酸铝、氧化铝、氢氧化铝、碘化铝；

硫酸锌、碳酸锌、氯化锌、碘化锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、碘化锌、磷酸二氢锌、乙酰丙酮锌、磷酸二氢锌；

氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、柠檬酸铁(III)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(II、III)、六氰基铁(II)、六氰基铁(III)、六氰基铁(II)酸、六氰基铁(III)酸钾、硫酸铵铁(II)、硫酸铵铁(III)、磷酸铁(II)；

氧化铋、硫酸铋、硝酸铋、氢氧化铋、柠檬酸铋、钒酸铋、钒醇盐、包含钒的螯合络合物具体为氧化钒、偏钒酸、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵、双乙酰丙酮钒、氧化二乙酰基丙酮合钒、五氧化钒、三氧化钒、氟化钒、磷酸钒、硫酸氧钒、硫化钒、草酸氧钒、三异丙氧基氧化钒、三丁氧基氧化钒、三乙氧基氧化钒、三异丁氧基氧化钒、钒氧基三乙醇胺、钒氧基柠檬酸铵、三丁氧基硬脂酸钒、氧化乙酰基丙酮合钒、四丙氧基钒、四丁氧基钒等；

氯化铌(III)或(IV)或(V)、氟化铌(III)或(IV)或(V)、氧化铌(II)或(IV)或(V)；

氧化锡(II)或(IV)、氯化锡(II)或(IV)、氟化锡(II)或(IV)、硝酸锡(II)或(IV)、氢氧化锡(II)或(IV)、硫酸锡(II)或(IV)；

氢氟酸锆、氟化锆、氟锆酸铵、氟锆酸钠、氟锆酸钾、锆的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氯化物盐等无机盐、锆化合物的氧化物、锆化合物的有机酸盐等；

氢氟酸钛、氟化钛、氟钛酸铵、氟钛酸钠、氟钛酸钾、钛的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氯化物盐等无机盐、钛化合物的氧化物、钛化合物的有机酸盐等。

其中，可以仅使用1种成分，或者可以组合使用多种。

通过在本实施方式的水系金属表面处理剂中含有化合物(C)，从而可以提高利用该水系金属表面处理剂形成的被膜的强度，在这一点上是优选的。化合物(C)的含量优选调整成化合物(C)的质量(C_M)与聚氨酯树脂(A)的固体成分质量(A_M)之比[(C_M)/(A_M)]为1/300以上且1/2以下的范围内，更优选调整成1/200以上且1/3以下的范围内，进一步优选调整成1/100以上且1/4以下的范围内。

＜＜水分散性的树脂(D)＞＞

在水系金属表面处理剂中可以进一步添加选自酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂及聚酰胺树脂中的至少1种水溶性或水分散性的树脂(D)。

上述丙烯酸类树脂通过丙烯酸、丙烯酸酯类等的自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合来得到。作为在这些聚合反应中所使用的单体，并无特别限定，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2－羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸2－羟基乙酯等。通过进一步适当组入乙烯基三甲氧基硅烷等，从而也能在结构中引入烷氧基甲硅烷基。它们可以单独地使用，也可以并用2种以上。

作为上述环氧树脂，并无特别限定，例如可以使用由苯酚、双酚A、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸与表氯醇的反应而得到的缩水甘油基醚或酯类、由酚醛型苯酚、聚对乙烯基苯酚等具有羟基的芳香族化合物与表氯醇的反应而得到的缩水甘油基醚类、由乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、甘油、山梨醇等脂肪族多元醇类与表氯醇的反应而得到的缩水甘油基醚类等进一步与胺类进行作用而引入了水溶性官能团得到的环氧树脂。在这些环氧树脂中可以引入硅醇基、烷氧基甲硅烷基、磷酸基、磷酸酯基。其中，可以仅使用1种成分，或者也可以组合使用多种。

上述聚酯树脂只要是多元酸与多元醇的酯化物，则并无特别限定。

作为多元酸，并无特别限定，可以使用例如：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸酐等二元酸；偏苯三酸酐、均苯四酸酐等三元以上的多元酸。

作为多元醇，并无特别限定，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、3－甲基戊二醇、新戊二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,4－己二醇、1,6－己二醇、1,4－环己烷二甲醇等脂肪族或脂环族的二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷等三元以上的多元醇。其中，可以仅使用1种成分，或者也可以组合使用多种。

作为酚醛树脂，只要是线型酚醛树脂、聚乙烯基苯酚、聚双酚A等具有酚结构的聚合物，则并无特别限定，可以使用在该结构中不具有烷氧基甲硅烷基的酚醛树脂。

聚酰胺树脂只要是多元酸与多元胺的酯化物，则并无特别限定。

作为多元酸，并无特别限定，可以使用例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸酐等二元酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等三元以上的多元酸，作为多元胺，并无特别限定，可以使用例如乙二胺、丙二胺、二乙基三胺、己二胺、三乙四胺、四乙五胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、二苯基甲二胺、肼、四甲基乙二胺等二元胺等。其中，可以仅使用1种成分，或者也可以组合使用多种。

聚烯烃树脂只要是烯烃类的聚合物，则并无特别限定。作为烯烃类，可以使用例如乙烯、丙烯、异戊二烯、α－丁烯等烯烃，可以使用利用自由基聚合或阳离子聚合等聚合反应得到的聚合物。这些聚合物可以是使用具有双键的酸酐或羧酸经共聚而得到的聚合物。其中，可以仅使用1种成分，或者也可以组合使用多种。

通过在本实施方式的水系金属表面处理剂中含有树脂(D)，从而可以将所形成的被膜的强度调整为适合的强度，在这一点上是优选的。树脂(D)的含量优选调整成树脂(D)的固体成分质量(D_M)与聚氨酯树脂(A)的固体成分质量(A_M)之比[(D_M)/(A_M)]为1/50以上且50/1以下的范围内，更优选调整成1/25以上且25/1以下的范围内，进一步优选调整成1/10以上且10/1以下的范围内。

上述水溶性或水分散性的树脂(D)优选为阳离子性或非离子性，其在水中的存在形态优选为溶解状态或分散状态。这些水溶性或水分散性的树脂(D)在水中的溶解或分散可以基于自溶解性或自分散性来达成，另外，也可以利用阳离子性表面活性剂(例如四烷基铵等)和/或非离子性表面活性剂(例如烷基苯基醚等)的存在来进行分散。

＜＜交联剂(E)＞＞

在水系金属表面处理剂中可以进一步含有从噁唑啉系树脂、封端异氰酸酯系树脂、碳二酰亚胺系树脂、氮丙啶系树脂及环氧系树脂中选择的至少1种交联剂(E)。

这些交联剂可以分别使用公知的树脂，也可以利用树脂中所含的官能团来促进交联。

交联剂(E)的含量优选调整成交联剂(E)的固体成分质量(E_M)与聚氨酯树脂(A)的固体成分质量(A_M)之比[(E_M)/(A_M)]为1/100以上且5/1以下的范围内，更优选调整成1/50以上且3/1以下的范围内，进一步优选调整成1/20以上且1/1以下的范围内。

在水系金属表面处理剂中可以进一步含有润滑剂。作为润滑剂，并无特别限定，可列举例如聚烯烃蜡、微晶蜡、费-托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。润滑剂的含量只要不损害本发明效果，则并无特别限定，相对于聚氨酯树脂(A)100质量份，通常为1质量份以上且10质量份以下。

＜＜在水系金属表面处理剂中可以含有的其他成分＞＞

本实施方式的水系金属表面处理剂可以含有除上述以外的成分。作为除上述以外的成分，可以在不损害水系金属表面处理剂的稳定性和本发明效果的范围内配合例如提高造膜性或改善被膜的干燥性的造膜助剂(有机溶剂等)、提高润湿性的表面活性剂、抑制发泡的消泡剂或流平剂、用于提高焊接性的导电性物质、用于提高设计性的着色颜料、抑制锈的产生的防锈剂等。

作为造膜助剂，并无特别限定，可列举例如：甲醇、乙醇、2－丙醇、叔丁醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚等二醇烷基醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、1,4－二噁烷等醚系溶剂；乙腈、丙烯腈等腈系溶剂；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜类；草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯等二羧酸酯类系溶剂等。这些造膜助剂可以单独地使用，也可以混合使用2种以上。

作为表面活性剂，可列举例如：烷基烯丙基醚系、烷基醚系、烷基酯系、烷基胺系等非离子系表面活性剂；以及脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪族胺的硫酸盐、二元脂肪酸酯的磺酸盐等阴离子系表面活性剂。这些表面活性剂可以单独地使用，也可以混合使用2种以上。

作为导电性物质，可列举导电性金属微粉末、碳微粉末。

作为着色颜料，可列举炭黑、氧化钛等无机颜料、酞菁等有机颜料。

本实施方式的水系金属表面处理剂可以根据需要进一步含有一般所使用的公知的各种添加剂。作为此种添加剂，可列举例如防锈颜料、染料、无机交联剂、防粘连剂、粘度调节剂、增稠剂、分散稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂等。

＜水系金属表面处理剂的制造方法＞

本实施方式涉及的水系金属表面处理剂，可以通过在水性溶剂中混合聚氨酯树脂(A)及硅烷化合物(B)和根据需要的除聚氨酯树脂(A)及硅烷化合物(B)以外的成分来制造。作为水性溶剂，只要是以全部溶媒(包含溶剂)的质量为基准时含有50质量％以上的水的水性溶剂，则并无特别限制。作为除水性溶媒中所含的水以外的溶剂，可列举例如：己烷、戊烷等烷烃系溶剂；苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇、1－丁醇、乙基溶纤剂等醇系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；六甲基磷酸三酰胺等磷酸酰胺系溶剂；等。在这些除水以外的溶剂中，可以将1种与水混合使用，也可以组合2种以上与水混合。予以说明，从环境上及经济上的观点出发，优选仅使用水。

＜具有被膜的金属材料及其制造方法＞

本实施方式涉及的、具有被膜的金属材料的制造方法，是具有金属材料和形成在该金属材料的表面上的被膜(表面处理被膜层)的金属材料的制造方法，其具有：使上述金属材料的表面上接触本实施方式的水系金属表面处理剂的接触工序(步骤)；和将接触了水系金属表面处理剂的金属材料加热到50℃以上且250℃以下的范围内而使水系金属表面处理剂加热干燥的加热工序(步骤)。利用这两个步骤，从而在金属材料表面形成表面处理被膜层。予以说明，上述加热工序中的加热温度表示金属材料本身的温度。

＜金属材料＞

金属材料的种类并无特别限制，可以使用：冷轧钢板、热轧钢板、熔融镀锌钢板、含铝镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌镍钢板、镀锌钴钢板、蒸镀锌钢板、镀镍钢板、镀锡钢板、不锈钢板等碳钢板；合金钢板及镀敷钢板；铝板、铜板、钛板、镁板等除钢板以外的金属板等一般公知的材料。特别适合的金属材料为熔融镀锌钢板、含铝镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀锌镍钢板、镀锌钴钢板、蒸镀锌钢板等锌系镀敷钢板。另外，金属材料的形状也并无特别限制，可以为板材，也可以为成形品。

在此，金属材料可以实施作为底材处理的铬酸盐处理、或磷酸盐处理。

予以说明，近年来，从环境污染、劳动卫生、安全性等问题出发，无铬化的运动在高涨，但是，只要具有本发明的表面处理被膜层(优选为不含铬及磷的被膜层)，则即使不实施铬酸盐处理或磷酸盐处理，也可以体现充分的耐腐蚀性、耐化学品性、耐溶剂性及涂装密合性。

＜表面处理被膜层＞

表面处理被膜层为使用上述水系金属表面处理剂而形成的被膜层，其通过利用公知的方法(例如涂布法、浸渍法、喷涂法、电解法等)使金属材料的表面上接触水系金属表面处理剂来形成。

在此，在利用水系金属表面处理剂进行处理之前，为了除去附着于金属材料的油分、污物，可以单独地或适当组合地进行利用脱脂剂(酸系、碱系)的清洗、热水清洗、酸洗、溶剂清洗等。

另外，在进行采用水系金属表面处理剂的处理之前，出于进一步提高被膜的耐腐蚀性或进一步提高涂装密合性的目的，也可以实施表面调整。表面调整的方法并无特别限制，可列举附着Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Zr、Ti或V等金属的化成处理、磷酸盐化成处理等方法。

在清洗金属材料的表面的情况下，从降低清洗剂残留于金属材料表面的观点出发，优选在清洗后进行水洗。

水系金属表面处理剂的温度并无特别限定，由于本处理剂的溶剂以水为主体，因此处理温度优选为0～60℃的范围内，更优选为5～40℃的范围内。

在本实施方式中，接触水系金属表面处理剂后的干燥温度、即上述加热工序的温度并无特别限制，通常为50℃以上且250℃以下的范围内，优选为60℃以上且220℃以下的范围内。

对干燥方法，并无特别限定，可以采用使用了烘箱等的公知的干燥方法。

予以说明，在本实施方式的制造方法中，在使金属材料的表面上接触水系金属表面处理剂后且进行上述干燥之前，可以对接触了水系金属表面处理剂的金属材料的表面上进行水洗，也可以不进行水洗。

被膜在金属材料表面上的附着量以总被膜质量计优选为30～5000mg/m²，更优选为50～3000mg/m²，进一步优选为100～2000mg/m²。若为30mg/m²以上，则得到充分的耐腐蚀性及密合性。另外，若为5000mg/m²以下，则在被膜上不易产生裂纹等，使被膜本身的密合性变高。

实施例

以下，使用实施例对本发明的水系金属表面处理剂进行详细的说明。但是，本发明并不受该实施例的限定。

＜合成例1＞

将双酚A－聚氧乙烯2摩尔加成物(Newpol BPE－20T、三洋化成工业公司制)(后述的a2－1)63g、聚乙二醇(PEG2000、第一工业制药公司制)(后述的a3－1)67g、N－甲基二乙醇胺(氨基醇MDA、日本乳化剂公司制)(后述的a5－1)30g、二乙二醇(二乙二醇、日本触媒公司制)(后述的a4－1)30g、异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I、拜耳公司制)(后述的a1－1)230g加入到甲乙酮400g中，使其充分溶解。使该混合溶液在80℃下反应约5小时后，确认到包含3质量％以下的异氰酸酯基，加入硫酸二甲酯(后述的离子化剂a7－1)25g。予以说明，关于异氰酸酯基的含有率，可以依据JIS K7301：1995，使反应溶液2g溶解于二甲基甲酰胺，加入正二丁基胺－甲苯溶液10ml后，使用溴酚蓝作为指示剂，用0.5mol/L的盐酸液进行滴定，并使用以下的式子进行计算。

【数1】

(式中，A是指对于在制备规定量的反应溶液时使用的异氰酸酯量(质量)进行滴定所需的盐酸液的体积，B是指对于反应溶液进行滴定所需的盐酸液的体积，f是指“1”，N是指盐酸标准溶液的摩尔浓度，S是指反应溶液的质量。)

接着，加入脱离子水1000g，制备成聚氨酯乳液。

对所得的聚氨酯乳液利用减压蒸馏法除去甲乙酮，制备成聚氨酯树脂的浓度为25质量％的聚氨酯乳液。在表1中示出在本合成中所使用的各成分及投入量(质量％)。以下，也将这样得到的聚氨酯乳液称作合成例1的聚氨酯树脂。

如表1所示，用各成分及投入量，与合成例1中记载的方法同样地制备成合成例2～11及比较合成例1～8的聚氨酯树脂。

除了代替离子化剂a7－1(硫酸二甲酯)25g而使用离子化剂a7－2(85％磷酸)25g以外，以与合成例1同样的制造方法制备成合成例12的聚氨酯树脂。

除了代替离子化剂a7－1(硫酸二甲酯)25g而使用离子化剂a7－3(甲酸)10g以外，以与合成例1同样的制造方法制备成合成例13的聚氨酯树脂。

除了代替离子化剂a7－1(硫酸二甲酯)25g而使用离子化剂a7－4(甲磺酸)19g以外，以与合成例1同样的制造方法制备成合成例14的聚氨酯树脂。

表1中记载的各成分如以下所示。予以说明，关于表1中记载的各成分的投入量(质量％)，以(a1)～(a5)成分的合计量为基准，并且在使用(a6)成分的情况下，将(a6)也包含在合计量来进行计算。予以说明，由各合成例得到的氨基甲酸酯预聚物均包含异氰酸酯基。

＜多异氰酸酯(a1；以下的一部分为具有环己烷环结构的多异氰酸酯)＞

a1－1：异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur I、拜耳公司制)

a1－2：二环己基甲烷4,4’－二异氰酸酯(Desmodur W、拜耳公司制)

a1－3：甲苯二异氰酸酯(Cosmonate T80、三井化学公司制)

a1－4：六亚甲基二异氰酸酯(50M－HDI、旭化成公司制)

＜多元醇(a2)＞

a2－1：双酚A－聚氧乙烯2摩尔加成物(Newpol BPE20T、三洋化成工业公司制)

a2－2：芳香族二元酸聚酯多元醇(テスラック(TL系列)2508－70、日立化成公司制)

a2－3：聚碳酸酯二醇(Nippollan 981、东曹公司制)

＜二醇(a3；以下的一部分为不含苯环及氮原子的重均分子量超过600的二醇)＞

a3－1：聚乙二醇(PEG2000、Mw2000、第一工业制药公司制)

a3－2：聚酯多元醇(Nippollan 4040、Mw2000、东曹公司制)

a3－3：聚丁二醇(PTMG2000、Mw2000、三菱化学公司制)

a3－4：a3－1+a3－2(质量比1：1)

a3－5：聚酯二醇(K－FLEX XM360、Mw520、KING公司制)

＜二醇(a4；以下的一部分为不含苯环及氮原子的重均分子量为500以下的二醇)＞

a4－1：二乙二醇(二乙二醇、Mw106、日本触媒公司制)

a4－2：1,5－戊二醇(1,5－戊二醇、Mw104、宇部兴产公司制)

a4－3：1,6－己二醇(1,6－己二醇、Mw106、宇部兴产公司制)

a4－4：聚酯多元醇(Placcel 205、Mw530、大赛璐化学公司制)

＜叔胺化合物(a5)＞

a5－1：N－甲基二乙醇胺(氨基醇MDA、日本乳化剂公司制)

＜其他(不含苯环及氮原子的三醇以上的多元醇)(a6)＞

a6－1：三羟甲基丙烷(TMP、Perstorp公司制)

＜离子化剂＞

离子化剂a7－1：硫酸二甲酯(二甲基硫酸、迁本化学公司制)

离子化剂a7－2：85％磷酸(日本化学工业公司制)

离子化剂a7－3：甲酸(纯正化学公司制)

离子化剂a7－4：甲磺酸(东曹公司制)

表1

＜水系金属表面处理剂的制备＞

如表2(表2－1～2－2)所示，将各种聚氨酯树脂和各种化合物[化合物(B)～化合物(F)]与水混合而制备成实施例1～84及比较例1～16的水系金属表面处理剂。更具体而言，相对于合成例及比较合成例的聚氨酯树脂100质量份，加入水125质量份和按照成为表2所示的固体成分质量比的量的各种化合物，充分地进行混合，制备成实施例及比较例的水系金属表面处理剂。

表2中记载的成分如以下所示。

(供试材料)

GI：熔融镀锌钢板(板厚：0.8mm)

GL：55％镀铝锌钢板(板厚：0.5mm)

硅烷化合物(B)

B2：γ－氨基丙基三乙氧基硅烷

B3是γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷：B2为1：1的混合物

化合物(C)

C1：氢氟酸锆

C2：氢氟酸钛

C3：氧化乙酰基丙酮合钒

水分散性树脂(D)

D1：丙烯酸类树脂

D2：酚醛树脂

D3：环氧树脂

交联剂(E)

E1：封端异氰酸酯

E2：碳二酰亚胺树脂

E3：噁唑啉树脂

化合物(F)

F1：聚乙烯蜡

F2：石蜡

＜表面处理＞

使用碱脱脂剂[将FINE CLEANER E6406(日本帕卡濑精公司制)以成为20g/L的量与水混合而成的溶液]，在60℃下喷10秒钟碱脱脂剂，由此对各种供试材料进行了脱脂。之后，喷水10秒钟，由此进行水洗。

水洗后，在各种供试材料的表面上用棒涂法涂布了水系金属表面处理剂，之后，在120℃(PMT：烧结时的供试材料的最高板温)下进行干燥，由此形成膜厚为1μm的被膜。

＜评价试验＞

(耐腐蚀性)

对于如上述那样进行了表面处理的各种处理板(No.1～100)，进行了各种耐腐蚀性试验。评价方法及评价基准如以下所示。

(平面部耐腐蚀性试验)

基于盐水喷雾试验法(JIS－Z－2371：2015)，进行240小时中性盐水喷雾后，求出所产生的白锈的面积比例(％)，按照以下的基准评价了平面部耐腐蚀性。予以说明，在本评价中，将C以上设为合格。

AAA：不足5％

AA：5％以上且不足10％

A：10％以上且不足20％

B：20％以上且不足30％

C：30％以上且不足40％

D：40％以上

(加工部耐腐蚀性试验)

重叠2个与所使用的供试材料相同种类且相同厚度的板，以用各种处理板夹入的方式进行180度折弯加工。之后，与平面部耐腐蚀性试验同样地进行72小时中性盐水喷雾后，求出所产生的白锈的面积比例(％)，按照以下的基准评价了加工部耐腐蚀性。予以说明，在本评价中，将C以上设为合格。

AAA：不足5％

AA：5％以上且不足10％

A：10％以上且不足20％

B：20％以上且不足30％

C：30％以上且不足40％

D：40％以上

(交叉切割(cross cut)部耐腐蚀性试验)

对各种处理板用NT刀具实施交叉切割后，与平面部耐腐蚀性试验同样地进行72小时中性盐水喷雾后，求出来自交叉(×)切口的单侧最大锈宽度，按照以下的基准评价了交叉切割部耐腐蚀性。在本评价中，将C以上设为合格。

AAA：不足2mm

AA：2mm以上且不足4mm

A：4mm以上且不足6mm

B：6mm以上且不足8mm

C：8mm以上且不足10mm

D：10mm以上

(耐碱性试验)

将处理板在常温(20℃)下于1％氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟，进行水洗，使其干燥。

之后，使用色差计(日本电色公司制)求出在氢氧化钠水溶液的处理前后的色差(ΔE)，基于以下的评价基准评价了耐碱性。在本评价中，将C以上设为合格。

AAA：△E不足0.5

AA：△E为0.5以上且不足1

A：△E为1以上且不足1.5

B：△E为1.5以上且不足2

C：△E为2以上且不足3

D：△E为3以上

(耐酸性试验)

将处理板在常温(20℃)下于1％硫酸水溶液中浸渍5分钟，进行水洗，使其干燥。

之后，使用色差计求出在硫酸水溶液的处理前后的色差(ΔE)，基于以下的评价基准评价了耐酸性。在本评价中，将C以上设为合格。

AAA：△E不足0.5

AA：△E为0.5以上且不足1

A：△E为1以上且不足1.5

B：△E为1.5以上且不足2

C：△E为2以上且不足3

D：△E为3以上

(涂装一次密合性试验)

使用氨基醇酸系涂料(关西涂料公司制AMILAC#1000)，在各种处理板的表面上进行了涂装。涂装利用棒涂法来进行，在涂装后，在130℃(PMT)下实施20分钟烧结，形成膜厚为25μm的涂膜。对具有涂膜的处理板，用杯突(Erichsen)进行8mm的挤出加工后，进行在加工部贴附胶带并剥离的操作(以下称作“胶带剥离”)，求出剥离涂膜后的面积的比例(％)，基于以下的评价基准，评价了涂装一次密合性。在本评价中，将C以上设为合格。

AAA：剥离面积为0％(无剥离)

AA：剥离面积超过0％且不足5％

A：剥离面积为5％以上且不足10％

B：剥离面积为10％以上且不足20％

C：剥离面积为20％以上且不足30％

D：剥离面积为30％以上

(涂装二次密合性试验)

将具有上述涂膜的处理板在沸腾水中浸渍1小时后，用杯突进行8mm的挤出加工后，对加工部实施胶带剥离，对于剥离了涂膜的面积的比例(％)，与上述涂装一次密合性试验的评价基准同样地评价了涂装二次密合性。在本评价中，将C以上设为合格。

(耐溶剂性试验)

边将渗透有甲乙酮(MEK)的纱布以1.5kg载荷按压于各种处理板，边使其往复滑动10次后，使用色差计求出在滑动前后的色差(ΔE)，基于以下的评价基准，评价了耐溶剂性。在本评价中，将C以上设为合格。

AAA：△E不足0.5

AA：△E为0.5以上且不足1

A：△E为1以上且不足1.5

B：△E为1.5以上且不足2

C：△E为2以上且不足3

D：△E为3以上

(耐摩耗性试验)

边用Bowden试验机以500g的载荷挤压钢球(SUS304)，边使其往复20次后，求出从试验开始到试验结束的摩擦系数的变动，基于以下的评价基准，评价了耐摩耗性。在本评价中，将C以上设为合格。

AAA：没有摩擦系数的变动

AA：摩擦系数的变动不足0.05

A：摩擦系数的变动为0.05以上且不足0.1

B：摩擦系数的变动为0.1以上且不足0.15

C：摩擦系数的变动为0.15以上且不足0.2

D：摩擦系数的变动为0.2以上

＜评价结果＞

以上的评价试验的结果如以下的表3(表3-1～3-2)所示。

表2-1

＊表中(F_M)/(A_M)表示化合物(F)的质量(F_M)与聚氨酯树脂(A)的固体成分质量(A_M)之比。

表2-2

＊表中(F_M)/(A_M)表示化合物(F)的质量(F_M)与聚氨酯树脂(A)的固体成分质量(A_M)之比。

表3-1

表3-2

Claims (17)

1.一种水系金属表面处理剂，其含有聚氨酯树脂(A)和硅烷化合物(B)，

所述聚氨酯树脂(A)是使氨基甲酸酯预聚物与水反应而得到，其中所述氨基甲酸酯预聚物包含：来自以下的式(1)所示的具有环己烷环结构的多异氰酸酯的结构单元、来自以下的式(2)所示的多元醇的结构单元、来自以下的式(3)所示的重均分子量为800以上4000以下的二醇的结构单元、来自以下的式(4)所示的重均分子量为500以下的二醇的结构单元、以及来自以下的式(5)所示的叔胺化合物和/或其盐的结构单元，

其中，在所述聚氨酯树脂(A)中，

来自所述式(1)所示的多异氰酸酯的结构单元的存在量为20～80质量％，

来自所述式(2)所示的多元醇的结构单元的存在量为1～40质量％，

来自所述式(3)所示的二醇的结构单元的存在量为1～50质量％，

来自所述式(4)所示的二醇的结构单元的存在量为1～25质量％，

来自所述式(5)所示的叔胺化合物和/或其盐的结构单元的存在量为1～20质量％，

式(1)：O＝C＝N－R¹－N＝C＝O

式(1)中，R¹用－R²－R³－R⁴－来表示，R²为单键或亚烷基，R³用下式来表示，

其中，式中，R⁵、R⁶及R⁷独立地为氢原子或烷基，

R⁴为单键、亚烷基或下式所示的基团，

式中，左侧的键合位与R³键合，

式(2)：

HO-R⁸-OH、

式(2)中，n为整数，

R⁸用－R⁹－R¹⁰－R¹¹－来表示，

R⁹为单键、

或-R¹³-CO-，

在

中，右侧的键合位与R¹⁰键合，在-R¹³-CO-中，右侧的键合位与R¹⁰键合，

其中，R¹²为直链或支链的亚烷基，R¹³为-R¹⁸-O-或

并且R¹⁸为直链或支链的亚烷基，x为1～5的整数，l为2～4的整数，

在-R¹⁸-O-中，右侧的键合位与CO键合，

在

中，右侧的键合位与CO键合，

R¹⁰为下式所示的基团，

R¹¹为

单键、

或-CO-R¹³_，

其中，除单键外，左侧的键合位与R¹⁰键合，

R¹²为直链或支链的亚烷基，R¹³为-R¹⁸-O-或

并且R¹⁵及R¹⁶独立地为氢原子、烷基、卤代烷基或苯基，R¹⁷为氢原子、烷基或苯基，R¹⁸为直链或支链的亚烷基，x为1～5的整数，l为2～4的整数，

在-R¹⁸-O-中，右侧的键合位与CO键合，

在

中，右侧的键合位与CO键合，

R¹⁴为氢原子、烷基、苯基、

其中，R¹⁸为直链或支链的亚烷基，l为2～4的整数，

式(3)：HO－R¹⁹－H (3)

式(3)中，R¹⁹为

其中，各自左侧的键合位与OH键合，

R²⁰独立地为亚烷基、

或金刚烷环，R²¹为亚烷基，m为2～4的整数，n为整数，

式(4)：HO－R²²－OH

式(4)中，R²²为

亚烷基、

金刚烷环、

其中，y为2或3，z为1～6的整数，

式(5)：

式中，R²³为烷基、氨基烷基、羟基烷基、

-C(CH₂OH)₃或

R²⁴为羟基烷基、氨基烷基或N-烷基氨基烷基。

2.根据权利要求1所述的水系金属表面处理剂，其中，还包含化合物(C)，所述化合物(C)含有选自硼、镁、铝、钛、钒、锰、铁、钴、镍、锌、钼、钨、铈、铌、锡、铋及锆中的至少1种元素。

3.根据权利要求1或2所述的水系金属表面处理剂，其中，所述硅烷化合物(B)含有氨基。

4.根据权利要求1或2所述的水系金属表面处理剂，其中，还含有选自酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂及聚酰胺树脂中的至少1种的水溶性或水分散性的树脂(D)。

5.根据权利要求3所述的水系金属表面处理剂，其中，还含有选自酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂及聚酰胺树脂中的至少1种的水溶性或水分散性的树脂(D)。

6.根据权利要求1或2所述的水系金属表面处理剂，其中，还含有选自噁唑啉系树脂、封端异氰酸酯系树脂、碳二酰亚胺系树脂、氮丙啶系树脂及环氧系树脂中的至少1种交联剂(E)。

7.根据权利要求3所述的水系金属表面处理剂，其中，还含有选自噁唑啉系树脂、封端异氰酸酯系树脂、碳二酰亚胺系树脂、氮丙啶系树脂及环氧系树脂中的至少1种交联剂(E)。

8.根据权利要求4所述的水系金属表面处理剂，其中，还含有选自噁唑啉系树脂、封端异氰酸酯系树脂、碳二酰亚胺系树脂、氮丙啶系树脂及环氧系树脂中的至少1种交联剂(E)。

9.根据权利要求5所述的水系金属表面处理剂，其中，还含有选自噁唑啉系树脂、封端异氰酸酯系树脂、碳二酰亚胺系树脂、氮丙啶系树脂及环氧系树脂中的至少1种交联剂(E)。

10.根据权利要求1或2所述的水系金属表面处理剂，其中，还包含润滑剂。

11.根据权利要求3所述的水系金属表面处理剂，其中，还包含润滑剂。

12.根据权利要求4所述的水系金属表面处理剂，其中，还包含润滑剂。

13.根据权利要求5所述的水系金属表面处理剂，其中，还包含润滑剂。

14.根据权利要求6所述的水系金属表面处理剂，其中，还包含润滑剂。

15.根据权利要求7～9中任一项所述的水系金属表面处理剂，其中，还包含润滑剂。

16.一种具有被膜的金属材料的制造方法，其包括：接触步骤，使金属材料的表面上接触权利要求1～15中任一项所述的水系金属表面处理剂；以及加热步骤，将经过所述接触步骤的金属材料在50℃以上且250℃以下进行加热干燥。

17.一种具有被膜的金属材料，其利用权利要求16所述的具有被膜的金属材料的制造方法来得到。