JP5030340B2 - ノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物及びその製造方法。 - Google Patents
ノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物及びその製造方法。 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電製品や建材等に使用されるノンクロム処理金属材塗料に用いられる水分散型ポリウレタン組成物に関するものであり、詳しくは、クロム処理を施さない金属材のプレコート塗料、プレコートプライマー塗料、潤滑塗料等の塗料に用いられる特定の配合からなる水分散型ポリウレタン組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
家電用、建材用、自動車用などに用いられる鋼板等の金属材には耐食性が要求されるため、プライマーにクロム系の防錆顔料を含有させたり、プライマーの下地処理としてクロメート処理被膜を施すクロム処理が行われている。特に亜鉛系めっき鋼板の防錆用途では、耐食性付与被膜としてクロメート処理被膜が使用されている。
【０００３】
しかしながら、クロメート処理被膜及びクロム系防錆顔料を含む有機被膜から６価のクロムが溶出するおそれがあり、環境汚染、労働衛生、安全性の観点から、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機被膜に対する要望が高まっている。
【０００４】
一方、金属のコーティングに用いられている金属材用塗料も同様に、環境汚染、労働衛生、安全性の観点から、水系塗料が用いられている。これらの樹脂成分としてポリウレタン、エポキシ樹脂等の各種樹脂材料が用いられているが、塗膜の延び、強度等の物性のバランスがよいのでポリウレタンが適している。例えば、特開平７−３３１１６０号、特開平９−２２１６２９号、特開平２０００−７３１７９号、特開平２０００−１０７６８６号公報等で水分散性ポリウレタン組成物の使用が報告されている。
【０００５】
しかし、クロメート処理は、コーティング層の下地金属材への密着性を高める効果を有しており、これを施していないノンクロム金属材用としては、上記の水分散性ポリウレタン組成物は、塗料に充分な密着性を付与していない問題点を有している。また、塗装面には、塗装後の工程において、耐アルカリ性（耐アルカリ脱脂工程）、及び耐溶剤性（耐エタノールラビング）が必要である。従来の水分散性ポリウレタン組成物は、これらについても充分ではなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ノンクロム処理金属材塗料用に好適な、基材に対する密着性と耐アルカリ性及び耐溶剤性を与える水分散性ポリウレタン組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の成分及び配合比から得られる水分散型ポリウレタン組成物が上記課題を解決しうることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、脂環式ポリイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分として含有してなるポリイソシアネート成分（ａ）、芳香環を有するポリヒドロキシル化合物を必須成分とし、他のポリヒドロキシル化合物を任意成分として含有してなるポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ｄ）、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分として含有してなる鎖延長剤成分（ｅ）及び水から得られるノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｌは、０又は１を表し、ｎは、１、２又は３を表す。Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒamは、アミノ基又はＮＨ基を有する有機基を表し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−を表し、Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍは、Ｙが単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−の場合は１を表し、Ｙが−Ｎ−の場合は２を表し、Ｒ’は、炭素数１〜１８の有機基を表す。）
本発明の第２は、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）中の、芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物の含有率が、質量比で１０〜１００％である本発明の第１に記載のノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
本発明の第３は、芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物が、芳香族ジカルボン酸と低分子ジオールから得られるポリエステルジオールである本発明の第１又は２に記載のノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
本発明の第４は、芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である本発明の第１又は２に記載のノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは、１〜１０を表す。）
本発明の第５は、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）がアニオン性基導入ポリオールを含む請求項１〜４のいずれかに記載のノンクロム処理金属塗料用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
本発明の第６は、本発明の第１に示された、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）を使用して、下記（イ）、（ロ）又は（ハ）の方法によるノンクロム処理金属塗料用水分散型ポリウレタン組成物の製造方法。
ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）及びメラミン化合物（ｃ）からプレポリマーを合成して、これを水中でシラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる方法（イ）；
ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）及びシラン化合物（ｄ）からプレポリマーを合成して、これを水中で鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる方法（ロ）；
ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（ハ）を提供する。
本発明の第７は、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）及びシラン化合物（ｄ）からプレポリマーを合成して、これを水中で鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる本発明の第６に記載の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係るポリイソシアネート成分（ａ）は、必須成分である脂環式ポリイソシアネート及び必要に応じて用いられる他のポリイソシアネート化合物からなり、その配合等により特に制限を受けるものではない。
上記脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられ、これらは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。これらの脂環式ポリイソシアネートの成分（ａ）中の含有量（質量％）は、５０％より小さいと耐水性が悪化するおそれがあるので５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００１４】
また、上記のポリイソシアネート成分（ａ）において、必要に応じて用いられる他のポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等脂肪族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、上記ＭＤＩの高分子量化したポリメリックＭＤＩ等の三官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００１５】
本発明に係るポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）は、芳香環を有するポリヒドロキシル化合物を必須成分とし、他のポリヒドロキシル化合物を任意成分として含有してなり、これらの化合物は、分子中に上記のポリイソシアネート成分（ａ）のイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成せしめるヒドロキシル基を２個以上有する。
【００１６】
上記の必須成分であるポリヒドロキシル芳香族化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−第三ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−第三ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（別名ビスフェノールＦ）、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）ブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル２−メチル）ブタン、及びこれらポリヒドロキシル芳香族化合物のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
上記の芳香環を有するポリヒドロキシル化合物としては、芳香族ジカルボン酸と後述する低分子ポリオール中の低分子ジオールから得られるポリエステルジオール又は前記一般式（II）で表されるものが、得られる水分散型ポリウレタン組成物の分散安定性が良いので好ましい。
【００１８】
上記任意成分であるポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等、及び後述するイオン基導入ポリオールが挙げられる。
【００１９】
上記低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール化合物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール化合物、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール化合物が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオール類としては、上記に例示の低分子ポリオール等のポリオールとその化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸化合物、との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸などのポリカルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物；該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。上記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
【００２２】
芳香環を有するポリヒドロキシル化合物の成分（ｂ）中の含有量（質量％）は、１０〜１００％であると、得られる塗膜の強度と耐水性が良好となるので好ましく、２５〜１００％がより好ましい。
【００２３】
本発明に係るメラミン系化合物（ｃ）としては、特に制限を受けず、ポリウレタンに用いられる周知一般のメラミン化合物、及びグアナミン化合物を用いることができる。該メラミン化合物としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。グアナミン化合物としては、グアナミン、ベンゾグアナミン、これらのモノもしくはジメチロール化合物、グアナミン樹脂等が挙げられる。水分散性ポリウレタン組成物の分散性と塗膜の基材密着性に特に優れるのでメラミンが好ましい。
【００２４】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ｄ）は、該化合物のアミノ基又はＮＨ基とイソシアネート基との反応により、水分散性ポリウレタンの末端に加水分解性シリル基及び／又はこれが加水分解されたシリル基を導入するものである。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒで表される炭素数１〜８のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられる。Ｒがメチル又はエチルでありＸがメチルのものが入手が容易で低コストなので好ましい。
【００２６】
また、Ｚとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン等が挙げられ、Ｒ’としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、オクチル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、ビニル、アリル等が挙げられる。好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルである。
【００２７】
また、Ｒamで表されるアミノ基又はＮＨ基を有する有機基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、Ｒ5は、アルキレン基、シクロアルカンジイル基、アリーレン基、カルボニル基、アルキレンカルボニル基、（ポリ）オキシアルキレン基を表す。）
【００３０】
上記の式において、Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル等が挙げられ、Ｒ5で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、シクロアルカンジイル基としては、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル等が挙げられ、アリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル等が挙げられ、アルキレンカルボニル基としては、上記例示のアルキレン基とカルボニル基が結合した基が挙げられ、（ポリ）オキシアルキレン基としては、オキシエチレン、ポリオキシエチレン、オキシプロピレン、ポリオキシプロピレン等が挙げられる。
【００３１】
前記の一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ｄ）のさらなる具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
（式中、Ｒは、上記一般式（II）のＲと同様の基を表す。）
【００３５】
本発明に係るジカルボン酸ジヒドラジド化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分として含有してなる鎖延長剤成分（ｅ）とは、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物及び必要に応じて用いられるジアミン化合物からなるものであり、その配合等により特に制限を受けるものではない。
必須成分であるジカルボン酸ジヒドラジドとしては、上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物が挙げられる。中でも脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジドは、得られる塗膜について熱による劣化が少なく、水分散性ポリウレタン組成物の分散安定性を保つことができるので好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。
鎖延長剤成分中のジカルボン酸ジヒドラジドのモル比率（％）は、５％より少ないと使用効果が得られず、９５％を超えると分散安定性が低下する場合があるので５〜９５％が好ましく、１０〜８０％がより好ましい。
【００３６】
上記の必要に応じて用いられるジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類が挙げられる。中でも低分子ジアミン類が低コストなので、好ましく、エチレンジアミン、プロピレンジアミンがより好ましい。
【００３７】
本発明のノンクロム処理金属材塗装用水分散性ポリウレタン組成物において、その製造方法については、特に制限を受けず、周知一般の方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性且つ水との親和性の大きい溶媒中で反応させプレポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させるプレポリマー法が好ましい。例えば、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）及びメラミン化合物（ｃ）からプレポリマーを合成して、これを水中でシラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる方法（イ）；ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）及びシラン化合物（ｄ）からプレポリマーを合成して、これを水中で鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる方法（ロ）；ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）からポリウレタンを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（ハ）等が挙げられる。
【００３８】
上記の製造方法については、（イ）又は（ロ）の方法が組成、反応の制御が容易で、良好な分散性を得られるので好ましく、（ロ）がより好ましい。
【００３９】
上記の好適な製造方法に使用される反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いられる。これら溶媒のなかで、沸点１００℃以下の溶媒はプレポリマー合成後、減圧留去することが好ましい。
【００４０】
上記の製造方法において、その配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、製造時に反応させる段階でのイソシアネート基と各成分のイソシアネート反応基とのモル比に置き換えることができ、該モル比については、イソシアネート基１に対して、イソシアネート反応性基は０．３〜２が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。また、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）の配合比については、モル比において、ポリヒドロキシル化合物１に対して、メラミン化合物（ｃ）が０．０５〜０．５、シラン化合物（ｄ）が０．０１〜０．３、鎖延長剤成分（ｅ）が０．０１〜１．０になる範囲が好ましい。
【００４１】
また、本発明のノンクロム処理金属材塗料用水分散ポリウレタン組成物において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は１〜６０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００４２】
また、本発明に係るポリウレタン化合物の固形分の珪素含有量については、原料の配合を変えることにより任意の値を選択することができるが、０．０１質量％より小さいとシラン基含有率が小さくなり、充分なシラン基の導入効果が得られず、密着性が向上しない場合があり、５．０質量％より大きいと組成物の分散安定性が損なわれることがあるので０．０１〜５．０質量％が好ましい。
【００４３】
本発明の水分散性ポリウレタン組成物の状態としては、エマルション、サスペンション、コロイダル分散液、水溶液等である。これらの水分散性ポリウレタン組成物を得る方法としては、ポリウレタン分子中にアニオン性基又はカチオン性基のイオン性基を導入するイオン法、ポリウレタン分子中にノニオン性基を導入するノニオン法、界面活性剤等の乳化剤を使用する方法が挙げられ、また、これらの２種類以上を併用して用いてもよい。
【００４４】
上記のイオン法としては、例えば、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）中にイオン基導入ポリオールを用いてイオン性基を導入し、これを、中和剤により中和する方法が容易でコストも小さいので好ましい。イオン性基を導入するのに用いるポリオールの使用量は、特に制限を受けず、適宜選択することができる。該イオン性基導入ポリオール化合物の使用量は、モル比で全ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）１００中に、１より小さいと分散安定性が低下し、９０より大きいと水分散性ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合があるので、１〜９０が好ましく、５〜７５がより好ましい。
【００４５】
上記のイオン性基導入ポリオールとしては、アニオン性基を導入するものとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
【００４６】
上記のイオン法に用いられるアニオン性基の中和剤としては、例えばトリメチルアミンやトリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類等の３級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられ、カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。
これらの中和剤の使用量は、通常、イオン性基１モルに対して過不足が大きいと水分散性ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので０．５〜２．０モルが好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましい。
【００４７】
上記のノニオン法は、ポリウレタン分子の主鎖や側鎖にオキシエチレン鎖等のノニオン性親水基を導入して、水分散性を与える方法である。親水性基の導入は、ウレタンプレポリマーの側鎖及び又は主鎖に必要量のオキシエチレン鎖を組み込む方法が挙げられる。
【００４８】
また、上記の乳化剤としては、水分散性ポリウレタンに使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００４９】
上記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが挙げられる。
【００５０】
上記のノニオン性界面活性剤としては、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５１】
上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００５２】
上記のカチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５３】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ポリウレタン化合物１に対する質量比で０．０１より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．３を超えると水分散性ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。
【００５４】
上記の水分散性ポリウレタン組成物を得る分散方法は、ノンクロム処理金属材用塗料に添加される防錆剤等の他の成分により適宜選択される。通常用いられているノンクロム防錆剤との相性がよいので、ポリウレタン分子中にアニオン性基を導入するアニオン法が好ましい。
【００５５】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物には、必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、カップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、加水分解性シリル基安定剤等が挙げられる。また、基材に対して特に強固な密着性が必要な場合は、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物を用いてもよい。
【００５６】
本発明の水分散性ポリウレタン組成物は、クロム処理を施さないノンクロム金属材の塗料に使用される物である。該塗料には、フッ化亜鉛、ヘキサフルオロ珪酸亜鉛、これらの水和物等のエッチング系フッ化物や防錆剤が用いられことがあり、防錆剤を含有するのが好ましい。防錆剤としては、例えば、リン酸系化合物、バナジウム系化合物、これらを網目修飾イオン源とガラス状物質の一方または両方を含有する混合物を焼成し粉砕することにより得られるもの、表面をめっき処理されたＭｇ2Ｓｉ合金粉末、モリブデン酸塩系化合物、メタ硼酸バリウム等の硼酸系化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記のリン酸系化合物としては、オルトリン酸、縮合リン、種々の金属のオルトリン酸塩または縮合リン酸塩、五酸化リン、リン酸塩鉱物、市販の複合リン酸塩顔料、リン酸アンモニウムまたはこれらの混合物が挙げられる。なお、ここで言うオルトリン酸塩の中には、その一水素塩（ＨＰＯ4 2-の塩）、二水素塩（Ｈ2ＰＯ4 -の塩）も含む。また縮合リン酸塩の中にも水素塩を含む。また縮合リン酸塩にはメタリン酸塩も含み、通常のポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩も含む。リン化合物の具体例としてはリン酸塩鉱物、例えばモネタイト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ石、ラン鉄鉱等や、市販の複合リン酸塩顔料、例えばポリリン酸シリカ等や、複合リン酸、例えばピロリン酸、メタリン酸や、複合リン酸塩、例えばメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩や、あるいはこれらの混合物が挙げられる。リン酸塩を形成する金属種は特に限定的でなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の典型元素の金属種および遷移金属が挙げられる。好ましい金属種の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛、スズ等が挙げられる。この他にバナジル、チタニル、ジルコニル等、オキソカチオンも含まれ、特に好ましいのはカルシウム、マグネシウムである。
【００５８】
また上記のバナジウム系化合物としては、バナジウムの原子価が０、２、３、４または５のいずれかまたは２種以上を有する化合物であり、これらの酸化物、水酸化物、種々の金属の酸素酸塩、バナジル化合物、ハロゲン化物、硫酸塩、金属粉などが挙げられる。中でも、５価のバナジウム化合物を１つの成分として含むものが好ましい。バナジウム化合物の具体例としては、酸化バナジウム（II）、水酸化バナジウム（II）、酸化バナシウム（III）、酸化バナジウム（IV）、ハロゲン化バナジル、酸化バナジウム（Ｖ）、種々の金属のオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩またはピロバナジン酸塩、ハロゲン化バナジル、バナジン化アンモニウム、またはこれらの混合物が挙げられる。バナジン酸塩の金属種はリン酸塩で示したものと同じものが挙げられる。
【００５９】
本発明に係るノンクロム処理金属材としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛アルミめっき鋼板、亜鉛鉄めっき鋼板、スズめっき鋼板などのめっき鋼板や、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。なお、使用原料の略号を以下に示す。
（ポリイソシアネート）
ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（ポリヒドロキシル化合物）
ＭＰＤ／ＴＰＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸のポリエステルポリオール
１，６ＨＤ／ＴＰＡ：１，６−ヘキサンジオール／テレフタル酸のポリエステルポリオール
１，６ＨＤ／ＡＡ／ＩＰＡ：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とイソフタル酸（ＡＡ／ＩＰＡ＝１／１モル比）のポリエステルポリオール
ＢＰＸ（商品名：旭電化工業株式会社製）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物であり、ＢＰＸ（平均分子量３６０）はプロピレンオキサイド２モル付加物（式（II）で約ｐ＝ｑ＝１）、ＢＰＸ（平均分子量７９０）はプロピレンオキサイド１０モル付加物（式（II）で約ｐ＝ｑ＝５）
ＭＰＤ／ＡＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量１，０００）
（メラミン化合物）
ＭＭ：メラミン
（シラン化合物）
ＡＳ−１：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＡＳ−２：γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン
（鎖延長剤）
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
（イオン性基導入化合物）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
（中和剤）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【００６１】
水分散性ポリウレタン組成物の評価を次のように行った。
（密着性評価）
クロム処理を行っていない鋼板に、水分散性ポリウレタン組成物をバーコーターで３ｇ／ｍ2塗布し、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片を塗装面を外側にして１８０℃折り曲げ加工を行った。加工部の塗膜について、ルーペによるヒビの観察及びセロハンテープを圧着させた後、セロハンテープを剥がしたときの塗膜の剥がれにより評価した。外観の点数基準は以下の通りである。
○：ヒビ及び剥がれなし。△：ヒビあり。×：剥がれあり。
（耐エタノール性評価）
クロム処理を行っていない冷延鋼板にバーコーターで３ｇ／ｍ2で塗布し、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片の塗膜面を、圧力２００ｇ／ｃｍ2、２０往復のエタノールラビングを行い、塗膜の評価を外観で行った。外観の点数基準は以下の通りである。
５：外観変化なし。４：表面の艶引けあり。３：表面べとつきあり。２：剥離あり。１：溶解又は剥離。
（耐アルカリ性評価）
クロム処理を行っていない冷延鋼板にバーコーターで３ｇ／ｍ2で塗布し、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片を５０℃の２質量％リン酸アンモニウム溶液に５分間浸漬し、塗膜の評価を行った。外観の点数基準は以下の通りである。
５：外観変化なし。４：表面の変色。３：表面の溶解あり。２：剥離あり。１：全剥離又は全溶解。
【００６２】
［製造例］ウレタンプレポリマーの製造
表１及び表２に記載の配合により、ポリヒドロキシ化合物成分、ポリイソシアネート成分、メラミン化合物：ＭＭ、イオン性基導入化合物：ＤＭＰＡ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量は反応マス全体の３０質量％である。）、及びシラン化合物を反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させた後に中和剤；ＴＥＡを加え、更に１時間撹拌しプレポリマーＰＰ−１〜ＰＰ−１３（表１）及びプレポリマーＰＰ−１４〜ＰＰ−１７（表２）を得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
［実施例１］
シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製）０．２ｇを溶解した５４５ｇの水に、上記で得られたＰＰ−２の４００ｇを１５分で滴下した。その後、鎖延長剤成分としてエチレンジアミン、アジピン酸ヒドラジド（エチレンジアミン／アジピン酸ヒドラジド（モル比）１／４）を加え、２５℃で３０分撹拌して水分散型ポリウレタン組成物ＰＵ−１を得た。
なお、全ての実施例及び比較例では、鎖延長剤成分のイソシアネート反応性基のモル数とプレポリマー中のイソシアネート基のモル数との比は、殆ど同じＮＣＯ過剰値に設定している。
【００６６】
［比較例１］
ＰＰ−２の代りにＰＰ−１４〜１６を用いた他は、実施例１と同様の操作により、それぞれ比較用水分散型ポリウレタン組成物である比較ＰＵ−１〜３を得た。
また、ＰＰ−２の代りにＰＰ−２、１４、１５、１６を用い、鎖延長剤成分をエチレンジアミンに変えた他は、実施例１と同様の操作により、それぞれ比較ＰＵ−４〜７を得た。
【００６７】
上記水分散性ポリウレタン組成物をクロム処理を行っていない冷延鋼板に塗布し、評価を行った。
実施例１及び比較例１の成分の比較及び評価結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
［実施例２］
ＰＰ−２の代りにＰＰ−６〜８を使用した他は、実施例１と同様にして、それぞれ水分散型ポリウレタン組成物ＰＵ−２〜４を得た。
【００７０】
［比較例２］
ＰＰ−２の代りにＰＰ−１７を使用した他は、実施例１と同様の操作により、比較用水分散型ポリウレタン組成物である比較ＰＵ−８を得た。
また、ＰＰ−２の代りにＰＰ−１７を用い、鎖延長剤成分をエチレンジアミンに変えた他は、実施例１と同様の操作により、比較ＰＵ−９を得た。
【００７１】
上記水分散性ポリウレタン組成物をクロム処理を行っていない電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、評価を行った。実施例２及び比較例２の成分の比較及び評価結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
【００７３】
［実施例３］
ＰＰ−２の代りに、表５に示すウレタンプレポリマーを使用した他は、実施例１と同様にして、それぞれ水分散型ポリウレタン組成物ＰＵ−５〜１２を得た。
【００７４】
上記水分散性ポリウレタン組成物をクロム処理を行っていない電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、評価を行った。実施例３の成分の比較及び評価結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、ノンクロム処理金属材塗料用に好適な、基材に対する密着性と耐アルカリ性及び耐溶剤性を与える水分散性ポリウレタン組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電製品や建材等に使用されるノンクロム処理金属材塗料に用いられる水分散型ポリウレタン組成物に関するものであり、詳しくは、クロム処理を施さない金属材のプレコート塗料、プレコートプライマー塗料、潤滑塗料等の塗料に用いられる特定の配合からなる水分散型ポリウレタン組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
家電用、建材用、自動車用などに用いられる鋼板等の金属材には耐食性が要求されるため、プライマーにクロム系の防錆顔料を含有させたり、プライマーの下地処理としてクロメート処理被膜を施すクロム処理が行われている。特に亜鉛系めっき鋼板の防錆用途では、耐食性付与被膜としてクロメート処理被膜が使用されている。
【０００３】
しかしながら、クロメート処理被膜及びクロム系防錆顔料を含む有機被膜から６価のクロムが溶出するおそれがあり、環境汚染、労働衛生、安全性の観点から、最近ではノンクロム防錆処理、ノンクロム有機被膜に対する要望が高まっている。
【０００４】
一方、金属のコーティングに用いられている金属材用塗料も同様に、環境汚染、労働衛生、安全性の観点から、水系塗料が用いられている。これらの樹脂成分としてポリウレタン、エポキシ樹脂等の各種樹脂材料が用いられているが、塗膜の延び、強度等の物性のバランスがよいのでポリウレタンが適している。例えば、特開平７−３３１１６０号、特開平９−２２１６２９号、特開平２０００−７３１７９号、特開平２０００−１０７６８６号公報等で水分散性ポリウレタン組成物の使用が報告されている。
【０００５】
しかし、クロメート処理は、コーティング層の下地金属材への密着性を高める効果を有しており、これを施していないノンクロム金属材用としては、上記の水分散性ポリウレタン組成物は、塗料に充分な密着性を付与していない問題点を有している。また、塗装面には、塗装後の工程において、耐アルカリ性（耐アルカリ脱脂工程）、及び耐溶剤性（耐エタノールラビング）が必要である。従来の水分散性ポリウレタン組成物は、これらについても充分ではなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ノンクロム処理金属材塗料用に好適な、基材に対する密着性と耐アルカリ性及び耐溶剤性を与える水分散性ポリウレタン組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の成分及び配合比から得られる水分散型ポリウレタン組成物が上記課題を解決しうることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、脂環式ポリイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分として含有してなるポリイソシアネート成分（ａ）、芳香環を有するポリヒドロキシル化合物を必須成分とし、他のポリヒドロキシル化合物を任意成分として含有してなるポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ｄ）、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分として含有してなる鎖延長剤成分（ｅ）及び水から得られるノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
【０００９】
【化３】
（式中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｌは、０又は１を表し、ｎは、１、２又は３を表す。Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒamは、アミノ基又はＮＨ基を有する有機基を表し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−を表し、Ｚは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｍは、Ｙが単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−の場合は１を表し、Ｙが−Ｎ−の場合は２を表し、Ｒ’は、炭素数１〜１８の有機基を表す。）
本発明の第２は、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）中の、芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物の含有率が、質量比で１０〜１００％である本発明の第１に記載のノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
本発明の第３は、芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物が、芳香族ジカルボン酸と低分子ジオールから得られるポリエステルジオールである本発明の第１又は２に記載のノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
本発明の第４は、芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である本発明の第１又は２に記載のノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは、１〜１０を表す。）
本発明の第５は、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）がアニオン性基導入ポリオールを含む請求項１〜４のいずれかに記載のノンクロム処理金属塗料用水分散型ポリウレタン組成物を提供する。
本発明の第６は、本発明の第１に示された、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）を使用して、下記（イ）、（ロ）又は（ハ）の方法によるノンクロム処理金属塗料用水分散型ポリウレタン組成物の製造方法。
ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）及びメラミン化合物（ｃ）からプレポリマーを合成して、これを水中でシラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる方法（イ）；
ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）及びシラン化合物（ｄ）からプレポリマーを合成して、これを水中で鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる方法（ロ）；
ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）からポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（ハ）を提供する。
本発明の第７は、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）及びシラン化合物（ｄ）からプレポリマーを合成して、これを水中で鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる本発明の第６に記載の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係るポリイソシアネート成分（ａ）は、必須成分である脂環式ポリイソシアネート及び必要に応じて用いられる他のポリイソシアネート化合物からなり、その配合等により特に制限を受けるものではない。
上記脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられ、これらは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。これらの脂環式ポリイソシアネートの成分（ａ）中の含有量（質量％）は、５０％より小さいと耐水性が悪化するおそれがあるので５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００１４】
また、上記のポリイソシアネート成分（ａ）において、必要に応じて用いられる他のポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等脂肪族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、上記ＭＤＩの高分子量化したポリメリックＭＤＩ等の三官能以上のイソシアネート化合物が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００１５】
本発明に係るポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）は、芳香環を有するポリヒドロキシル化合物を必須成分とし、他のポリヒドロキシル化合物を任意成分として含有してなり、これらの化合物は、分子中に上記のポリイソシアネート成分（ａ）のイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成せしめるヒドロキシル基を２個以上有する。
【００１６】
上記の必須成分であるポリヒドロキシル芳香族化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−第三ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−第三ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（別名ビスフェノールＦ）、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）ブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル２−メチル）ブタン、及びこれらポリヒドロキシル芳香族化合物のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
上記の芳香環を有するポリヒドロキシル化合物としては、芳香族ジカルボン酸と後述する低分子ポリオール中の低分子ジオールから得られるポリエステルジオール又は前記一般式（II）で表されるものが、得られる水分散型ポリウレタン組成物の分散安定性が良いので好ましい。
【００１８】
上記任意成分であるポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等、及び後述するイオン基導入ポリオールが挙げられる。
【００１９】
上記低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール化合物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール化合物、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール化合物が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオール類としては、上記に例示の低分子ポリオール等のポリオールとその化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸化合物、との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸などのポリカルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物；該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。上記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
【００２２】
芳香環を有するポリヒドロキシル化合物の成分（ｂ）中の含有量（質量％）は、１０〜１００％であると、得られる塗膜の強度と耐水性が良好となるので好ましく、２５〜１００％がより好ましい。
【００２３】
本発明に係るメラミン系化合物（ｃ）としては、特に制限を受けず、ポリウレタンに用いられる周知一般のメラミン化合物、及びグアナミン化合物を用いることができる。該メラミン化合物としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。グアナミン化合物としては、グアナミン、ベンゾグアナミン、これらのモノもしくはジメチロール化合物、グアナミン樹脂等が挙げられる。水分散性ポリウレタン組成物の分散性と塗膜の基材密着性に特に優れるのでメラミンが好ましい。
【００２４】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ｄ）は、該化合物のアミノ基又はＮＨ基とイソシアネート基との反応により、水分散性ポリウレタンの末端に加水分解性シリル基及び／又はこれが加水分解されたシリル基を導入するものである。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒで表される炭素数１〜８のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられる。Ｒがメチル又はエチルでありＸがメチルのものが入手が容易で低コストなので好ましい。
【００２６】
また、Ｚとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン等が挙げられ、Ｒ’としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、オクチル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、ビニル、アリル等が挙げられる。好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルである。
【００２７】
また、Ｒamで表されるアミノ基又はＮＨ基を有する有機基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化５】
（式中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基を表し、Ｒ5は、アルキレン基、シクロアルカンジイル基、アリーレン基、カルボニル基、アルキレンカルボニル基、（ポリ）オキシアルキレン基を表す。）
【００３０】
上記の式において、Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル等が挙げられ、Ｒ5で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、シクロアルカンジイル基としては、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル等が挙げられ、アリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル等が挙げられ、アルキレンカルボニル基としては、上記例示のアルキレン基とカルボニル基が結合した基が挙げられ、（ポリ）オキシアルキレン基としては、オキシエチレン、ポリオキシエチレン、オキシプロピレン、ポリオキシプロピレン等が挙げられる。
【００３１】
前記の一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（ｄ）のさらなる具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化６】
【化７】
（式中、Ｒは、上記一般式（II）のＲと同様の基を表す。）
【００３５】
本発明に係るジカルボン酸ジヒドラジド化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分として含有してなる鎖延長剤成分（ｅ）とは、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物及び必要に応じて用いられるジアミン化合物からなるものであり、その配合等により特に制限を受けるものではない。
必須成分であるジカルボン酸ジヒドラジドとしては、上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物が挙げられる。中でも脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジドは、得られる塗膜について熱による劣化が少なく、水分散性ポリウレタン組成物の分散安定性を保つことができるので好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。
鎖延長剤成分中のジカルボン酸ジヒドラジドのモル比率（％）は、５％より少ないと使用効果が得られず、９５％を超えると分散安定性が低下する場合があるので５〜９５％が好ましく、１０〜８０％がより好ましい。
【００３６】
上記の必要に応じて用いられるジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類が挙げられる。中でも低分子ジアミン類が低コストなので、好ましく、エチレンジアミン、プロピレンジアミンがより好ましい。
【００３７】
本発明のノンクロム処理金属材塗装用水分散性ポリウレタン組成物において、その製造方法については、特に制限を受けず、周知一般の方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性且つ水との親和性の大きい溶媒中で反応させプレポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させるプレポリマー法が好ましい。例えば、ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）及びメラミン化合物（ｃ）からプレポリマーを合成して、これを水中でシラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる方法（イ）；ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）及びシラン化合物（ｄ）からプレポリマーを合成して、これを水中で鎖延長剤成分（ｅ）と反応させる方法（ロ）；ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）からポリウレタンを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（ハ）等が挙げられる。
【００３８】
上記の製造方法については、（イ）又は（ロ）の方法が組成、反応の制御が容易で、良好な分散性を得られるので好ましく、（ロ）がより好ましい。
【００３９】
上記の好適な製造方法に使用される反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いられる。これら溶媒のなかで、沸点１００℃以下の溶媒はプレポリマー合成後、減圧留去することが好ましい。
【００４０】
上記の製造方法において、その配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、製造時に反応させる段階でのイソシアネート基と各成分のイソシアネート反応基とのモル比に置き換えることができ、該モル比については、イソシアネート基１に対して、イソシアネート反応性基は０．３〜２が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。また、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、シラン化合物（ｄ）及び鎖延長剤成分（ｅ）の配合比については、モル比において、ポリヒドロキシル化合物１に対して、メラミン化合物（ｃ）が０．０５〜０．５、シラン化合物（ｄ）が０．０１〜０．３、鎖延長剤成分（ｅ）が０．０１〜１．０になる範囲が好ましい。
【００４１】
また、本発明のノンクロム処理金属材塗料用水分散ポリウレタン組成物において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は１〜６０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００４２】
また、本発明に係るポリウレタン化合物の固形分の珪素含有量については、原料の配合を変えることにより任意の値を選択することができるが、０．０１質量％より小さいとシラン基含有率が小さくなり、充分なシラン基の導入効果が得られず、密着性が向上しない場合があり、５．０質量％より大きいと組成物の分散安定性が損なわれることがあるので０．０１〜５．０質量％が好ましい。
【００４３】
本発明の水分散性ポリウレタン組成物の状態としては、エマルション、サスペンション、コロイダル分散液、水溶液等である。これらの水分散性ポリウレタン組成物を得る方法としては、ポリウレタン分子中にアニオン性基又はカチオン性基のイオン性基を導入するイオン法、ポリウレタン分子中にノニオン性基を導入するノニオン法、界面活性剤等の乳化剤を使用する方法が挙げられ、また、これらの２種類以上を併用して用いてもよい。
【００４４】
上記のイオン法としては、例えば、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）中にイオン基導入ポリオールを用いてイオン性基を導入し、これを、中和剤により中和する方法が容易でコストも小さいので好ましい。イオン性基を導入するのに用いるポリオールの使用量は、特に制限を受けず、適宜選択することができる。該イオン性基導入ポリオール化合物の使用量は、モル比で全ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）１００中に、１より小さいと分散安定性が低下し、９０より大きいと水分散性ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合があるので、１〜９０が好ましく、５〜７５がより好ましい。
【００４５】
上記のイオン性基導入ポリオールとしては、アニオン性基を導入するものとして、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
【００４６】
上記のイオン法に用いられるアニオン性基の中和剤としては、例えばトリメチルアミンやトリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類等の３級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられ、カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。
これらの中和剤の使用量は、通常、イオン性基１モルに対して過不足が大きいと水分散性ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので０．５〜２．０モルが好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましい。
【００４７】
上記のノニオン法は、ポリウレタン分子の主鎖や側鎖にオキシエチレン鎖等のノニオン性親水基を導入して、水分散性を与える方法である。親水性基の導入は、ウレタンプレポリマーの側鎖及び又は主鎖に必要量のオキシエチレン鎖を組み込む方法が挙げられる。
【００４８】
また、上記の乳化剤としては、水分散性ポリウレタンに使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００４９】
上記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが挙げられる。
【００５０】
上記のノニオン性界面活性剤としては、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５１】
上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００５２】
上記のカチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５３】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ポリウレタン化合物１に対する質量比で０．０１より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．３を超えると水分散性ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので０．０１〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。
【００５４】
上記の水分散性ポリウレタン組成物を得る分散方法は、ノンクロム処理金属材用塗料に添加される防錆剤等の他の成分により適宜選択される。通常用いられているノンクロム防錆剤との相性がよいので、ポリウレタン分子中にアニオン性基を導入するアニオン法が好ましい。
【００５５】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物には、必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、カップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、加水分解性シリル基安定剤等が挙げられる。また、基材に対して特に強固な密着性が必要な場合は、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物を用いてもよい。
【００５６】
本発明の水分散性ポリウレタン組成物は、クロム処理を施さないノンクロム金属材の塗料に使用される物である。該塗料には、フッ化亜鉛、ヘキサフルオロ珪酸亜鉛、これらの水和物等のエッチング系フッ化物や防錆剤が用いられことがあり、防錆剤を含有するのが好ましい。防錆剤としては、例えば、リン酸系化合物、バナジウム系化合物、これらを網目修飾イオン源とガラス状物質の一方または両方を含有する混合物を焼成し粉砕することにより得られるもの、表面をめっき処理されたＭｇ2Ｓｉ合金粉末、モリブデン酸塩系化合物、メタ硼酸バリウム等の硼酸系化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記のリン酸系化合物としては、オルトリン酸、縮合リン、種々の金属のオルトリン酸塩または縮合リン酸塩、五酸化リン、リン酸塩鉱物、市販の複合リン酸塩顔料、リン酸アンモニウムまたはこれらの混合物が挙げられる。なお、ここで言うオルトリン酸塩の中には、その一水素塩（ＨＰＯ4 2-の塩）、二水素塩（Ｈ2ＰＯ4 -の塩）も含む。また縮合リン酸塩の中にも水素塩を含む。また縮合リン酸塩にはメタリン酸塩も含み、通常のポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩も含む。リン化合物の具体例としてはリン酸塩鉱物、例えばモネタイト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ石、ラン鉄鉱等や、市販の複合リン酸塩顔料、例えばポリリン酸シリカ等や、複合リン酸、例えばピロリン酸、メタリン酸や、複合リン酸塩、例えばメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩や、あるいはこれらの混合物が挙げられる。リン酸塩を形成する金属種は特に限定的でなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の典型元素の金属種および遷移金属が挙げられる。好ましい金属種の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛、スズ等が挙げられる。この他にバナジル、チタニル、ジルコニル等、オキソカチオンも含まれ、特に好ましいのはカルシウム、マグネシウムである。
【００５８】
また上記のバナジウム系化合物としては、バナジウムの原子価が０、２、３、４または５のいずれかまたは２種以上を有する化合物であり、これらの酸化物、水酸化物、種々の金属の酸素酸塩、バナジル化合物、ハロゲン化物、硫酸塩、金属粉などが挙げられる。中でも、５価のバナジウム化合物を１つの成分として含むものが好ましい。バナジウム化合物の具体例としては、酸化バナジウム（II）、水酸化バナジウム（II）、酸化バナシウム（III）、酸化バナジウム（IV）、ハロゲン化バナジル、酸化バナジウム（Ｖ）、種々の金属のオルトバナジン酸塩、メタバナジン酸塩またはピロバナジン酸塩、ハロゲン化バナジル、バナジン化アンモニウム、またはこれらの混合物が挙げられる。バナジン酸塩の金属種はリン酸塩で示したものと同じものが挙げられる。
【００５９】
本発明に係るノンクロム処理金属材としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛アルミめっき鋼板、亜鉛鉄めっき鋼板、スズめっき鋼板などのめっき鋼板や、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。なお、使用原料の略号を以下に示す。
（ポリイソシアネート）
ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（ポリヒドロキシル化合物）
ＭＰＤ／ＴＰＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸のポリエステルポリオール
１，６ＨＤ／ＴＰＡ：１，６−ヘキサンジオール／テレフタル酸のポリエステルポリオール
１，６ＨＤ／ＡＡ／ＩＰＡ：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とイソフタル酸（ＡＡ／ＩＰＡ＝１／１モル比）のポリエステルポリオール
ＢＰＸ（商品名：旭電化工業株式会社製）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物であり、ＢＰＸ（平均分子量３６０）はプロピレンオキサイド２モル付加物（式（II）で約ｐ＝ｑ＝１）、ＢＰＸ（平均分子量７９０）はプロピレンオキサイド１０モル付加物（式（II）で約ｐ＝ｑ＝５）
ＭＰＤ／ＡＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量１，０００）
（メラミン化合物）
ＭＭ：メラミン
（シラン化合物）
ＡＳ−１：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＡＳ−２：γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン
（鎖延長剤）
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
（イオン性基導入化合物）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
（中和剤）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【００６１】
水分散性ポリウレタン組成物の評価を次のように行った。
（密着性評価）
クロム処理を行っていない鋼板に、水分散性ポリウレタン組成物をバーコーターで３ｇ／ｍ2塗布し、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片を塗装面を外側にして１８０℃折り曲げ加工を行った。加工部の塗膜について、ルーペによるヒビの観察及びセロハンテープを圧着させた後、セロハンテープを剥がしたときの塗膜の剥がれにより評価した。外観の点数基準は以下の通りである。
○：ヒビ及び剥がれなし。△：ヒビあり。×：剥がれあり。
（耐エタノール性評価）
クロム処理を行っていない冷延鋼板にバーコーターで３ｇ／ｍ2で塗布し、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片の塗膜面を、圧力２００ｇ／ｃｍ2、２０往復のエタノールラビングを行い、塗膜の評価を外観で行った。外観の点数基準は以下の通りである。
５：外観変化なし。４：表面の艶引けあり。３：表面べとつきあり。２：剥離あり。１：溶解又は剥離。
（耐アルカリ性評価）
クロム処理を行っていない冷延鋼板にバーコーターで３ｇ／ｍ2で塗布し、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片を５０℃の２質量％リン酸アンモニウム溶液に５分間浸漬し、塗膜の評価を行った。外観の点数基準は以下の通りである。
５：外観変化なし。４：表面の変色。３：表面の溶解あり。２：剥離あり。１：全剥離又は全溶解。
【００６２】
［製造例］ウレタンプレポリマーの製造
表１及び表２に記載の配合により、ポリヒドロキシ化合物成分、ポリイソシアネート成分、メラミン化合物：ＭＭ、イオン性基導入化合物：ＤＭＰＡ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドンの量は反応マス全体の３０質量％である。）、及びシラン化合物を反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、１２５℃で２時間反応させた後に中和剤；ＴＥＡを加え、更に１時間撹拌しプレポリマーＰＰ−１〜ＰＰ−１３（表１）及びプレポリマーＰＰ−１４〜ＰＰ−１７（表２）を得た。
【００６３】
【表１】
【表２】
［実施例１］
シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製）０．２ｇを溶解した５４５ｇの水に、上記で得られたＰＰ−２の４００ｇを１５分で滴下した。その後、鎖延長剤成分としてエチレンジアミン、アジピン酸ヒドラジド（エチレンジアミン／アジピン酸ヒドラジド（モル比）１／４）を加え、２５℃で３０分撹拌して水分散型ポリウレタン組成物ＰＵ−１を得た。
なお、全ての実施例及び比較例では、鎖延長剤成分のイソシアネート反応性基のモル数とプレポリマー中のイソシアネート基のモル数との比は、殆ど同じＮＣＯ過剰値に設定している。
【００６６】
［比較例１］
ＰＰ−２の代りにＰＰ−１４〜１６を用いた他は、実施例１と同様の操作により、それぞれ比較用水分散型ポリウレタン組成物である比較ＰＵ−１〜３を得た。
また、ＰＰ−２の代りにＰＰ−２、１４、１５、１６を用い、鎖延長剤成分をエチレンジアミンに変えた他は、実施例１と同様の操作により、それぞれ比較ＰＵ−４〜７を得た。
【００６７】
上記水分散性ポリウレタン組成物をクロム処理を行っていない冷延鋼板に塗布し、評価を行った。
実施例１及び比較例１の成分の比較及び評価結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
［実施例２］
ＰＰ−２の代りにＰＰ−６〜８を使用した他は、実施例１と同様にして、それぞれ水分散型ポリウレタン組成物ＰＵ−２〜４を得た。
【００７０】
［比較例２］
ＰＰ−２の代りにＰＰ−１７を使用した他は、実施例１と同様の操作により、比較用水分散型ポリウレタン組成物である比較ＰＵ−８を得た。
また、ＰＰ−２の代りにＰＰ−１７を用い、鎖延長剤成分をエチレンジアミンに変えた他は、実施例１と同様の操作により、比較ＰＵ−９を得た。
【００７１】
上記水分散性ポリウレタン組成物をクロム処理を行っていない電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、評価を行った。実施例２及び比較例２の成分の比較及び評価結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
［実施例３］
ＰＰ−２の代りに、表５に示すウレタンプレポリマーを使用した他は、実施例１と同様にして、それぞれ水分散型ポリウレタン組成物ＰＵ−５〜１２を得た。
【００７４】
上記水分散性ポリウレタン組成物をクロム処理を行っていない電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、評価を行った。実施例３の成分の比較及び評価結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【発明の効果】
本発明は、ノンクロム処理金属材塗料用に好適な、基材に対する密着性と耐アルカリ性及び耐溶剤性を与える水分散性ポリウレタン組成物を提供することができる。
Claims (5)
- 脂環式ポリイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分として含有してなるポリイソシアネート成分（ａ）、芳香環を有するポリヒドロキシル化合物を必須成分とし、他のポリヒドロキシル化合物を任意成分として含有してなるポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、下記一般式（Ｉ）で表され、イソシアネート基との反応により水分散性ポリウレタンの末端に加水分解性シリル基及び／又はこれが分解されたシリル基を導入するためのシラン化合物（ｄ）、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分として含有してなる鎖延長剤成分（ｅ）及び水から得られるノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物であって、
ポリイソシアネート成分（ａ）、ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）、メラミン化合物（ｃ）、及び、前記ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）１モルに対して０．０１〜０．３モルのシラン化合物（ｄ）からプレポリマーを合成して、これを水中で鎖延長剤成分（ｅ）と反応させて得られることを特徴とするノンクロム処理金属塗料用水分散型ポリウレタン組成物。
- ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）中の、芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物の含有率が、質量比で１０〜１００％である請求項１に記載のノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物。
- 芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物が、芳香族ジカルボン酸と低分子ジオールから得られるポリエステルジオールである請求項１又は２に記載のノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物。
- 芳香環を含有するポリヒドロキシル化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２に記載のノンクロム処理金属材塗料用水分散型ポリウレタン組成物。
- ポリヒドロキシル化合物成分（ｂ）がアニオン性基導入ポリオールを含む請求項１〜４のいずれかに記載のノンクロム処理金属塗料用水分散型ポリウレタン組成物。
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