CN114945605A - 可用于生产抗紫外光涂料的聚酯-氨基甲酸酯组合物 - Google Patents

可用于生产抗紫外光涂料的聚酯-氨基甲酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酯‑氨基甲酸乙酯组合物。具体来说，本发明涉及含脂肪族烷基环的组合物，其可用于生产抗紫外光涂层。本发明还涉及用本发明的聚酯‑氨基甲酸酯组合物配制的有色且清澈的涂料组合物。聚酯‑氨基甲酸酯组合物可以是交联的。

Description

可用于生产抗紫外光涂料的聚酯-氨基甲酸酯组合物
发明领域
本发明涉及抗紫外光和水凝结的涂料。
发明背景
涂料行业需要一种用于所需户外服务时间长达10年的工业和建筑应用的耐久涂料产品。目前，由于归因于C-F键的高强度的出色耐候性，特别是与典型的C-C键相比在紫外线稳定性方面，聚偏二氟乙烯(PVDF)已在市场采用。然而，由于这些聚合物的结晶度，将PVDF施加至基材的施工温度应高于其170℃的熔融温度，以获得良好的涂层性能。因此，约30％的丙烯酸类聚合物通常与PVDF共混，以降低结晶度，改进与基材的粘附性，并改进颜料润湿。将丙烯酸类树脂共混到PVDF的代价是不希望的UV稳定性降低、刚性增加和冲击强度降低。此外，尽管其耐候性出色，但是PVDF技术并未提供许多应用所需要的高光泽的涂层。
硅酮改性的聚酯(SMP)已被涂料行业接受为介于PVDF和传统聚酯之间的耐候性上的“中间地带”树脂。硅酮改性聚酯通过使得通常分子量为900至1900的聚合硅酮与羟基官能聚酯反应来产生。然而，SMP的户外耐候性受硅酮和聚酯相的独特相分离的负面影响。
下文说明了生产耐候性组合物的其它努力。
US 2010/0260954描述了包含具有至少一个或多个多环基团和骨架的聚合物，所述骨架包含酯和氨基甲酸酯连接。
US 2003/0104217描述了具有高耐候性和柔性的聚氨酯粉末涂料，其包含一种(半)结晶聚酯组分、一种无定形聚酯组分和异氰酸酯组分。
2002年5月的《涂料技术学报》第928期第74卷第49-56页(Journal of CoatingsTechnology,p49-56,Vol.74,No.928,May 2002)描述了通过使六亚甲基二异氰酸酯与高固含量聚酯反应形成的聚氨酯的机械性能、拉伸性能、断裂韧性和粘弹性，所述高固含量聚酯通过1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸与1,4-环己烷二甲醇合成。
《有机涂料进展》第45卷(2002)第49-58页(Progress in Organic Coatings,p49-58,Vol.45(2002))描述了通过使六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯与聚酯反应形成的聚氨酯的机械性能、拉伸性能和粘弹性性能，所述聚酯使用1,4-环己烷二甲醇和环己烷二酸制备。
美国专利3,962,522描述了一种能够承受严峻环境条件的固化涂料组合物，该组合物包含胺-醛缩合物和含羟基的氨基甲酸酯以及内酯基聚酯的反应产物，所述含羟基的氨基甲酸酯由有机多异氰酸酯和饱和聚酯多元醇形成，所述内酯基聚酯由内酯与多元醇或羟基酸反应形成。
美国专利4,410,667描述了形成薄膜的热固性液体弹性组合物，其包含具有至少20％环状部分的聚酯多元醇、分子量为8000或更低的聚氨酯多元醇、分子量为至少12000的聚氨酯多元醇和由氨基塑料和多异氰酸酯构成的固化剂。
美国专利4,419,407描述了热固性弹性涂料组合物，其包含具有至少20％环状部分的硬聚酯多元醇和分子量为2,000的聚氨酯多元醇以及氨基塑料和多异氰酸酯的固化剂。
美国专利4,530,977描述了一种羟基官能聚氨酯，其通过有机异二氰酸酯与化学计量过量的基本线性的羟基官能聚酯反应形成，所述基本线性的羟基官能聚酯由C4-C10脂肪族二羧酸或酸酐与化学计量过量的C3-C8脂肪族二醇产生。
美国专利4,540,766和4,548,998描述了高固含量的溶剂基热固性单组分涂料组合物，其包含聚酯-氨基甲酸酯多元醇和固化剂，其中，聚酯-氨基甲酸酯多元醇包含约60-95重量％的非环状部分和任选地至多约30重量％的环状部分，并且用于制备聚酯-氨基甲酸酯多元醇的有机多异氰酸酯是脂肪族或芳族的。
美国专利4,859,743描述了包含氨基甲酸酯多元醇的高固含量的涂料组合物，其由包含羟基官能聚醚或聚酯和至少10重量％的低聚多异氰酸酯的反应物与氨基塑料交联剂制备，所述低聚多异氰酸酯具有由12个连续碳原子分隔开的异氰酸酯基团。
美国专利5,202,406描述了高固含量的聚氨酯涂料组合物，其包含酮肟封闭型多异氰酸酯和聚酯多元醇的反应混合物，用来形成聚酯多元醇的二羧酸组分的40至100摩尔％为1，4-环己烷二羧酸，其中，最优选的二醇是己烷1,6-二醇，并且多异氰酸酯是芳族或脂肪族的。
美国专利6,096,835描述了薄膜粘结剂，其包含45至99％的含有脂环族部分的聚酯多元醇和55至1％含有环状部分的聚氨酯多元醇，其中，环状部分是芳族、脂环族和/或杂环的。
这些文献均未公开由包括如下物质的反应物(单体)产生的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物：包含脂肪族烷基环的多异氰酸酯、含脂肪族烷基环的多元羧酸、聚烷基酯和/或酸酐，以及包含脂肪族烷基环的多元醇。
发明概述
本发明涉及克服现有涂料组合物缺陷的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯聚合物组合物以及由其形成的涂料组合物。本发明的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯聚合物组合物在用交联剂固化后具有高光泽度和出色的抗紫外光和抗水性。例如，交联剂可以选自蜜胺树脂、封闭型多异氰酸酯或多异氰酸酯。此外，本发明公开了由各自包含至少一个脂肪族烷基环的反应物(本文中也称为单体)产生的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯聚合物组合物。反应物(单体)为：带有至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯；带有至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物；以及带有至少一个脂肪族烷基环的多元醇。也就是说，用于制备本文所公开的聚酯-氨基甲酸酯的所有这三种反应物(单体)都包含至少一种具有至少一个脂肪族烷基环结构的组分。脂肪族烷基环结构可以是单环或多环的。合适的多环基团的示例包括：二环基团、三环基团和包含四个或更多个环基团的多环基团。
根据本发明的一个方面，公开了羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物。该组合物包含聚合单体a)、b)和c)，基本由聚合单体a)、b)和c)组成，或由聚合单体a)、b)和c)组成：
a)包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇，其中，所述至少一个脂肪族烷基环带有各自包含至少一个羟基的至少两个取代基，所述多元醇上的剩余取代基选自：氢、C1-C10烷基以及它们的组合。
b)包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物，其中，所述至少一个脂肪族烷基环带有各自包含至少一个羧基的至少两个取代基，其中所述至少一个羧基包括选自下组的官能团：羧酸、烷基酯、酰基卤、酸酐以及它们的组合；并且脂肪族烷基环上的剩余成分选自：氢、C1-C10烷基以及它们的组合。多羧基化合物可以包含至少一个脂肪族烷基环，其中，所述至少一个脂肪族烷基环带有一起形成酸酐基团的两个取代基。这两个取代基可以是脂肪族烷基环上的相邻取代基。
c)包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯，其中，所述至少一个脂肪族烷基环带有各自包含至少一个异氰酸酯基的至少两个取代基，所述至少一个脂肪族烷基环上的剩余取代基选自：氢、C1-C10烷基以及它们的组。
根据本发明的另一方面，公开了包含本发明的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物的交联的组合物，本发明的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物已与交联剂反应。
根据本发明的另一方面，公开了包含本发明的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物和至少一种附加组分的涂料组合物。
本发明的新型聚酯-氨基甲酸酯组合物产生了持续时间久的户外涂料，克服了持续日光暴露和湿气侵袭。因此，本发明的组合物可以用于替代PVDF和硅酮改性的聚酯基涂料。
根据本文提供的描述，其它应用领域将变得显而易见。应理解，说明和具体实例旨在仅用于说明的目的，而非旨在限制本公开的范围。
具体实施方式
本发明总体上提供了一种羟基官能聚酯氨基甲酸酯组合物，其由至少三种类型的单体形成：包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇；包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物；和包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯。这些互相反应的官能团(羟基、羧基和异氰酸酯基)与其相应的脂肪族烷基环结合，以使得所获得的羟基官能聚酯氨基甲酸酯的骨架包含各自来自多元醇、多羧基化合物和多异氰酸酯的脂肪族环。羟基官能聚酯氨基甲酸酯组合物通过首先使摩尔过量的多元醇与多羧基化合物反应，以产生羟基官能聚酯。该羟基官能聚酯的摩尔过量的羟基官能团与多异氰酸酯反应以产生羟基官能聚酯氨基甲酸酯。
除非另有说明，本文所有百分数都是重量百分比。
本文所述的“聚合物”是指包括由至少三种单体形成的有机分子，各单体中的至少一种选自：多元醇、多羧基化合物和多异氰酸酯。本文公开的聚合物的重均分子量可以为500g/mol或更高，通过凝胶渗透色谱法进行测量。
除非另有说明，分子量以g/mol或道尔顿(Dalton)计。除非另有说明，对于聚合物组合物，分子量理解为是指重均分子量(Mw)。重均分子量使用凝胶渗透色谱法测定，通过聚苯乙烯标准物校准。
本文所用的“脂肪族烷基环”是指含有碳-氢环状结构的非芳族非官能基团。环状结构可以具有非芳族双键。
本文所用的“多羧基化合物”是指具有至少一个能够与2摩尔醇反应的官能团或各自能够与1摩尔醇反应的至少两个官能团，从而形成酯和另一小分子(例如，水、醇或氢卤酸)。因此，羧酸、酸酐、烷基酯和酰基卤都被认为是羧基化合物。根据该含义，例如，多羧基化合物可以包含两个羧酸基团、一个酸酐基团，或者可以包含一个羧酸官能团和一个烷基酯基团。关于酸酐化合物的特殊情况：虽然在罕见的情况下，脂肪族烷基环上的一个取代基可以具有一个酸酐基团，但是大部分市售可购得的材料在脂肪族烷基环上具有由两个相邻取代基形成的酸酐基团。这是包含酸酐官能团的此类多羧基化合物的优选结构。
如本文所用，“烷基酯”是指其中非羰基氧与烷基(如甲基或乙基)结合的酯基。因此，当本文中所用术语“烷基酯”涉及带有含烷基酯基团的取代基的脂肪族烷基环时，这应理解为是指酯基团的羰基碳在最靠近脂肪族烷基环的地方结合。
“相邻取代基”是指直接彼此相邻的至少两个取代基。
提供了一种羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物。该羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物包含如下物质作为聚合的单体：
a)包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇。包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇包含在至少一个脂肪族烷基环上的至少两个取代基，所述取代基各自包含至少一个羟基。也就是说，多元醇包含至少一个脂肪族烷基环，所述脂肪族烷基环带有至少两个取代基，所述至少两个取代基包含一个或多个羟基。例如，该取代基可以是羟基取代基本身(即，–OH基团与构成脂肪族烷基环一部分的碳原子直接结合)，或者是–OH基团并未与构成脂肪族烷基环一部分的碳原子直接结合的取代基。后一类型的取代基的示例包括：–CH2OH(如在环己烷二甲醇的情况下)；和–C(CH3)2-环己基-OH，其中，环己基是环己烷环(如在4,4’-异亚丙基二环己醇的情况下)。多元醇上的剩余取代基可以选自下组：氢、C1-C10烷基以及它们的组合。脂肪族烷基环可以包含六个碳原子。脂肪族烷基环可以包含五个、七个或八个碳原子。优选包含至少一个六碳脂肪族烷基环的多元醇。一个或多个脂肪族烷基环可以具有至少一个双键，但其不是芳族的。根据某些实施方式，多元醇可以包含至少两个羟基(即，多元醇是二醇)。多元醇可以包含超过两个羟基。优选地，羟基是伯羟基和/或仲羟基。
b)包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物，所述脂肪族烷基环带有至少两个取代基，这两个取代基各自包含至少一个羧基，或者所述脂肪族烷基环带有两个相邻取代基，这两个相邻取代基形成酸酐。所述至少一个羧基包括选自下组的官能团：羧酸、烷基酯、酰基卤和它们的组合。脂肪族烷基环上的剩余成分可以选自下组：氢、C1-C10烷基以及它们的组合。也就是说，多羧基化合物包含至少一个脂肪族烷基环，所述至少一个脂肪族烷基环带有至少两个取代基，所述至少两个取代基各自包含能与1摩尔醇反应的羧基，或者多羧基化合物包含至少一个脂肪族烷基环，所述至少一个脂肪族烷基环带有两个相邻取代基，所述至少两个相邻取代基一起形成酸酐以与2摩尔醇反应。例如，该取代基可以是羧酸取代基本身(即，–CO2H基团与构成脂肪族烷基环一部分的碳原子直接结合)，或者是通过烷基与构成脂肪族烷基环一部分的碳原子结合的羧酸基团。例如，该取代基可以是烷基酯取代基本身(即，–CO2烷基通过羰基碳与构成脂肪族烷基环一部分的碳原子直接结合)，或者是通过烷基与构成脂肪族烷基环一部分的碳原子结合的烷基酯基团(即，脂肪族烷基环—烷基基团—CO2—烷基基团)。多羧基化合物的所述至少一个脂肪族烷基环可以带有一起形成酸酐基团的至少两个取代基。酸酐基团可以通过羰基碳与脂肪族烷基环直接结合或者通过烷基基团结合。类似地，酰基卤可以通过羰基碳与脂肪族烷基环直接结合或者通过烷基基团结合。多羧基化合物的所述至少一个脂肪族烷基环上的所述至少两个取代基可以包含两种不同类型的官能团，例如，至少两个取代基中的一个可以是羧酸基团，另一个可以是烷基酯。多羧基化合物的脂肪族烷基环可以包含六个碳原子。脂肪族烷基环可以包含五个、七个或八个碳原子。优选包含至少一个六碳脂肪族烷基环的多羧基化合物。一个或多个脂肪族烷基环可以具有至少一个双键，但其不是芳族的。根据某些实施方式，多羧基化合物包含至少两个羧酸基团(即，多羧基化合物是二羧酸)。根据其它实施方式，多羧基化合物包含一个或多个酸酐基团。根据一些实施方式，多羧基化合物包含两个烷基酯基团。根据一些实施方式，多羧基化合物包含两个酰基卤基团。
c)包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯。多异氰酸酯的所述至少一个脂肪族烷基环带有至少两个取代基，所述至少两个取代基各自包含至少一个异氰酸酯基团。也就是说，多异氰酸酯包含至少一个脂肪族烷基环，所述脂肪族烷基环带有至少两个取代基，所述至少两个取代基包含一个或多个异氰酸酯基团。例如，该取代基可以是异氰酸酯取代基本身(即，–NCO基团与构成脂肪族烷基环一部分的碳原子直接结合)或者是烷基–NCO基团通过烷基与构成脂肪族烷基环一部分的碳原子结合的取代基。后一类型的取代基的示例包括：–CH2NCO(如在异佛尔酮二异氰酸酯的情况下)；和–CH2-环己基-NCO，其中，环己基是环己烷环(如在4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷的情况下)。多异氰酸酯的脂肪族烷基环上的剩余取代基可以选自下组：氢、C1-C10烷基以及它们的组合。脂肪族烷基环可以包含六个碳原子。脂肪族烷基环可以包含五个、七个或八个碳原子。优选包含至少一个六碳脂肪族烷基环的多异氰酸酯。一个或多个脂肪族烷基环可以具有至少一个双键，但其不是芳族的。
聚酯-氨基甲酸酯所含脂肪族烷基环单体(反应物)的示例性结构：
作为非限制性示例，本发明聚酯氨基甲酸酯可包含的单体中的脂肪族烷基环结构可以具有以下示例性六碳脂肪族烷基环结构：
Figure BDA0003746540130000071
在上述结构中，Al、A2、A3、A4可以是氢、具有1个至10个碳的烷基基团。Rl、R2可以是包含形成聚酯-氨基甲酸酯的单体的官能团的化学部分：
包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇：R1、R2可以包含羟基基团和/或烷基羟基基团。
包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物：R1、R2可以包含羧酸基团、酰基卤基团和/或烷基酯基团；或者Rl和R2可以一起包含酸酐。
包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯：R1、R2可以包含异氰酸酯基团和/或烷基异氰酸酯基团。
任意或所有脂肪族烷基环可以包含一个或多个双键，但不是芳族的。如上所述，任意或所有的多元醇、多羧基化合物和多异氰酸酯可以包含超过一个脂肪族烷基环。如果存在超过一个脂肪族烷基环，那么至少两个官能团可以在其中一个环上，或者至少两个官能团可以各自在不同脂肪族烷基环上。
羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含至少0.0045摩尔、或至少0.005摩尔或更多、或至少0.01摩尔、或至少0.1或更多摩尔脂肪族烷基环/克组合物。每克组合物的脂肪族烷基环的摩尔数按如下计算。
每克聚酯-氨基甲酸酯组合物的脂肪族烷基环的摩尔数＝
Figure BDA0003746540130000081
其中：Mr是每摩尔反应物r中脂肪族烷基环的摩尔数；Wr是反应物r的重量；MWr是反应物r的分子量；并且Tw是聚酯-氨基甲酸酯组合物的重量，其由所有反应物的总重量减去加工期间缩合反应产生的挥发物的总重量计算得出(*表示“X”或“乘法”)。
Tw＝所有反应物的总重量-18.015*羧酸的摩尔数-1*18.015*单酸酐的摩尔数-2*18.015*二酸酐的摩尔数-(烷基分子量+17.0)*烷基酯摩尔数-(卤化物分子量+1.015)*酰基卤摩尔数
羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含至少5重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇。羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含至少6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、23重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、或70重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇。羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含5-70重量％、10-70重量％、20-60重量％或30-50重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇。
羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含至少5重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物。羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含至少6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、23重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、或70重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物。羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含5-70重量％、10-70重量％、20-60重量％、15-40重量％或30-50重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物。
羟基官能聚酯-氨基甲酸酯可以包含至少5重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯。羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含至少6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、23重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、或70重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯。羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含5-70重量％、10-70重量％、20-60重量％、15-40重量％或30-50重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯。
包含脂肪族烷基环的多元醇：
可用的含脂肪族烷基环的多元醇可以包含一个或多个脂肪族烷基环和两个或更多个羟基。合适的包含脂肪族烷基环的多元醇的示例可以包括但不限于：环己烷二甲醇、环己二醇、环己三醇、环己四醇、4,4’-异亚丙基二环己醇以及它们的混合物。
包含脂肪族烷基环的多羧基化合物：
可用的包含脂肪族烷基环的羧酸、烷基酯、酰基卤和/或酸酐可以包含一个或多个脂肪族烷基环、两个或更多个羧基、两个或更多个烷基酯、以及一个或多个酸酐基团。含有脂肪族烷基环和官能团的羧酸、烷基酯、酰卤和/或酸酐的示例可以包括但不限于：四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、二甲基环己基二羧酸酯、二乙基环己基二羧酸酯、六氢甲基邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二碳酰二氯、1,4-环己烷二碳酰二氯及它们的混合物。
包含脂肪族烷基环的多异氰酸酯：
可用的含脂肪族烷基环的多异氰酸酯可以包含一个或多个脂肪族烷基环和两个或更多个异氰酸酯基团。合适的包含脂肪族烷基环的多异氰酸酯的示例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷以及它们的混合物。
在本发明的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物的一个实施方式中，多元醇可以是选自下组的至少一种多元醇：环己烷二甲醇、4,4’-异亚丙基二环己醇以及它们的混合物；多羧基化合物可以是选自下组的至少一种：六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸以及它们的混合物；并且多异氰酸酯可以是选自下组的至少一种：异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷以及它们的混合物。
其它多元醇：
除了包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇之外，羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物还可以包含非环状脂肪族多元醇作为聚合的单体。非限制性示例包括可以使用含有2至12个碳的非环状脂肪族多元醇。非限制性示例包括：1,10-癸二醇；1,12-十二烷二醇、1,2-丁二醇；1,4-丁二醇；乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三甲基戊二醇、新戊二醇、季戊四醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇和1,6-己二醇。如存在，聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含至多15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或50重量％的这些非环状脂肪族多元醇。
其它多羧基化合物：
除了包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物之外，羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物还可以包含非环状脂肪族多羧基化合物作为聚合的单体。这类非环状脂肪族多羧基化合物的示例为：不包含脂肪族烷基环的非环状脂肪族多元羧酸、非环状脂肪族多烷基酯、非环状脂肪族多酰基卤或非环状脂肪族酸酐。非环状脂肪族多元羧酸的非限制性示例是含有4至18个碳的那些，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸和癸二酸。不包含脂肪族烷基环的非环状脂肪族多烷基酯的非限制性示例是4至22个碳，例如，琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯。不包含脂肪族烷基环的非环状脂肪族酸酐的非限制性示例是含有4至18个碳的那些，例如，琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、己二酸酐和辛二酸酐。不包含脂肪族烷基环的非环状脂肪族多酰基卤的非限制性示例是4至22个碳，例如，琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、辛二酰氯和癸二酰氯。如存在，聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含至多45重量％的不含脂肪族烷基环的非环状脂肪族多元羧酸、非环状脂肪族多烷基酯、非环状脂肪族酰基卤和/或非环状脂肪族酸酐，或者至多15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的不含脂肪族烷基环的非环状脂肪族多元羧酸、非环状脂肪族多烷基酯和/或非环状脂肪族酸酐。
其他多异氰酸酯：
除了包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯之外，羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物还可以包含非环状脂肪族多异氰酸酯、双缩脲多异氰酸酯或异氰尿酸酯多异氰酸酯作为聚合的单体。包含4至14个碳的该类非环状脂肪族多异氰酸酯的非限制性示例是六亚甲基二异氰酸酯和十亚甲基二异氰酸酯。如存在，聚酯-氨基甲酸酯组合物可以包含至多15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或50重量％的包含4至14个碳的非环状脂肪族多异氰酸酯。
其它反应物：
除了多元醇、多羧基化合物和多异氰酸酯之外，可以使用单体烷氧基硅烷作为反应物。单体烷氧基硅烷是指仅存在一个硅酮原子的具有烷氧基官能团的化合物。烷氧基硅烷的非限制性示例是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷，优选甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷，最优选丙基三甲氧基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷。
羟基官能聚酯-氨基甲酸酯的制备：
本发明的含有羟基的聚酯-氨基甲酸酯组合物可以两个步骤进行制备。在第一步中，羟基封端的聚酯可以通过如下来制备：使一种或多种多元醇化合物和一种或多种多羧基化合物在高于20℃、150℃或200℃的温度下反应，同时除去所形成的水、卤化物酸或醇。羟基与羧酸、酸酐、酰基卤和烷基酯基团的摩尔比可以大于1，使得所得聚酯是OH封端的。一摩尔酸酐基团被认为是两摩尔羧基基团。羟基与羧基、酰基卤和烷基酯基团的摩尔比的合适范围可以是1.2-5.0，优选1.3-4.0，或更优选1.4-3.0。基于总反应物(单体)，可以包含0.5至3.0重量％不含官能团的有机溶剂作为加工助剂以促进缩合反应并清洗反应容器内的升华固体，所述有机溶剂为例如二甲苯、甲苯、甲基戊基酮或石脑油。
在第二步中，可以使有机溶剂和催化剂与第一步中产生的含脂肪族烷基环的聚酯混合，并且含脂肪族烷基环的多异氰酸酯可以在60℃至150℃的温度下在20分钟至3小时的时间内逐渐加入反应器中。对多异氰酸酯的量进行调节以使得基于聚酯氨基甲酸酯组合物，聚酯-氨基甲酸酯的羟值达到10至250，优选20至200，或更优选25至150。羟值定义为中和一克含有游离羟基的化学物质乙酰化所产生的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。
用于聚酯-氨基甲酸酯制备的催化剂
如上所述，基于反应物(单体)的总加入量，本文公开的聚酯-氨基甲酸酯的形成可以在0.01重量％至2重量％催化剂的存在下进行。合适催化剂的示例包括但不限于：二丁基锡氧化物、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、辛酸锡(II)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二氮杂双环[3.2.0]-5-壬烯、五-二甲基二亚乙基三胺、二甲基氨基丙基胺、2,2-N,N-苄基二甲胺、二甲基环己胺、2,2-二吗啉代二乙基醚、四甲基乙二胺、二甲基四氢嘧啶、双-(2-二甲基氨基乙基)-醚、三亚乙基二胺和l,5-重氮双环[5.4.0]-7-十一碳烯。
用于聚酯-氨基甲酸酯制备的有机溶剂
基于单体(反应物)的总加入量，本文公开的聚酯-氨基甲酸酯的形成可以在10重量％至200重量％有机溶剂的存在下进行。有机溶剂不应含有对异氰酸酯有反应性的基团，例如羟基、乙酰基和胺基。合适溶剂的示例包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮、矿物油、石脑油、甲基戊基酮、二甲苯、甲苯甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸正丁酯、三乙二醇单丁醚、甲基异戊酮、乙酸氧代己酯(oxohexyl acetate)、芳烃、二乙二醇单乙醚乙酸酯、异佛尔酮、甲基丙基酮、乙酸正丁酯、对氯三氟甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸叔丁酯以及它们的混合物。
还提供了一种涂料组合物，其包含羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物和至少一种另外的组分。所述至少一种另外的组分选自下组：交联剂、有机溶剂和颜料。
用于涂料组合物的有机溶剂
有机溶剂可用于生产涂料组合物，以获得涂料组合物应用所需的粘度。有机溶剂可选自但不限于：脂肪族溶剂、芳香族溶剂、酮溶剂、二醇醚溶剂、酯溶剂、醇溶剂和碳酸酯溶剂，例如，矿物精、石脑油、甲基戊基酮、二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙二醇单丙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸正丁酯、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、甲基异戊基酮、乙酸氧代己酯(oxohexylacetate)、三丙二醇单甲醚、芳烃、丙二醇苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、异佛尔酮、甲基丙基酮、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚、对氯三氟甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸叔丁酯、N-甲基吡咯烷酮、矿物精、石脑油、甲基戊基酮、二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二乙二单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙二醇单丙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸正丁酯、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、甲基异戊基酮、乙酸氧代己酯(oxohexyl acetate)、三丙二醇单甲醚、芳烃、丙二醇苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、异佛尔酮、甲基丙基酮、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚、对氯三氟甲苯、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸叔丁酯及其混合物。
颜料：
合适的颜料包括但不限于：二氧化钛、氧化锌、铁氧化物、有机染料、碳酸钙、霞石正长岩、长石、硅藻土、滑石、硅铝酸盐、二氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、云母、叶蜡石、珍珠岩、重晶石或硅灰石，以及它们的混合物。
涂料组合物：
还提供了一种涂料组合物，其包含本文公开的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物和交联剂。如本领域已知的，可以提供包含羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物和交联剂的“单组分”可交联涂料组合物。该“单组分”可交联组合物中的交联剂能够在施加至基材上之后在合适条件下与羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物反应，同时在储存期间大部分保持化学未反应。在其它实施方式中，对于“双组分”可交联涂料组合物，交联剂可以在使用该组合物之前与本文公开的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物组合，其中，交联剂在共混时立即与羟基官能聚酯-氨基甲酸酯反应。交联剂可以选自下组：蜜胺树脂、多异氰酸酯封闭型多异氰酸酯以及它们的混合物。
蜜胺树脂交联剂
本发明的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物可以通过在100至300℃的温度下与基于聚酯氨基甲酸酯组合物的5至50重量％的蜜胺树脂组合而交联或能够交联。蜜胺树脂也称为蜜胺甲醛树脂，包含用多个羟基和/或烷氧基封端的蜜胺环。可用于使本文公开的聚酯-氨基甲酸酯交联的合适蜜胺树脂的示例包括但不限于：高度甲基化的蜜胺树脂、甲基化的高亚氨基蜜胺树脂、部分甲基化的蜜胺树脂、长链烷氧基化的蜜胺树脂以及它们的混合物。这些物质可以方便地为粉末或液体形式。
封闭型多异氰酸酯交联剂：
如本领域已知的，封闭型多异氰酸酯是交联剂，其中，异氰酸酯基团已经与封阻剂(blocking agent)反应，所述封阻剂在加热时解离生成反应性异氰酸酯基团并且再生的异氰酸酯基团与本发明的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯的羟基反应。用于多异氰酸酯的合适封阻剂的一些示例包括但不限于：脂肪族一元醇、脂环族一元醇、羟胺和酮肟。
多异氰酸酯交联剂
由于反应在多异氰酸酯与本发明的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物混合后立即开始，因此该混合可以适当地在将涂料组合物施加至基材之前进行。合适的多异氰酸酯的一些示例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯双缩脲、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲以及它们的混合物。
添加剂
如本文所公开的包含本发明羟基官能聚酯-氨基甲酸酯的任意组合物可进一步包含一种或多种添加剂。添加剂的非限制性示例为：分散剂、表面活性剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂、流变改性剂、润湿剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、粘合促进剂、防粘连剂、防缩孔剂、防蠕变剂(anti-crawling agent)、阻蚀剂、抗静电剂、阻燃剂、荧光增白剂、UV光稳定剂、整平剂(flattening agent)、杀虫剂、气味剂、抗污剂、基于总聚合物重量计不同于本发明的聚酯-氨基甲酸酯的另外的聚合物以及它们的混合物。除了聚酯-氨基甲酸酯聚合物之外，不同的聚合物可以选自：聚酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯丙烯酸类聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、硅酮改性的聚酯、硅酮改性的聚氨酯、硅酮改性的丙烯酸类聚合物、聚氟乙烯乙烯基醚以及它们的混合物。基于组合物中的另外的聚合物和聚酯-氨基甲酸酯的总重量，可以将该另外的聚合物或其混合物以至多5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75或80重量％的量添加至包含本发明的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯的任意组合物中。
包含聚酯-氨基甲酸酯的涂料组合物的方法和用途
包含本发明的聚酯-氨基甲酸酯的涂料组合物可以通过本领域已知的常规技术(例如浸渍、刷涂、流涂或喷涂等)施加至各种基材表面上。合适的基材可包括但不限于：木材、铝、加工木材、纸张、纸板、纺织品、合成树脂、陶瓷、黑色金属、有色金属、石材、混凝土、石膏等。产品配方可用于室内或户外应用。户外应用可包括但不限于金属涂层应用、轨道车涂层、农业机械涂层、汽车零件涂层、木器涂层、建筑涂层和结构以及甲板着色。产品配方还可以用于粘合剂和油墨应用。
本发明的非限制方面可以总结如下：
方面1：一种羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其包含如下物质作为聚合的单体：
a)包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇，其中，所述至少一个脂肪族烷基环带有至少两个各自包含至少一个羟基的取代基，脂肪族烷基环上的剩余取代基选自：氢、C1-C10烷基以及它们的组合；
b)包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物，其中，所述至少一个脂肪族烷基环带有至少两个各自包含至少一个羧基的取代基，所述至少一个羧基包括选自下组的官能团：羧酸、烷基酯、酰基卤、酸酐以及它们的组合；并且脂肪族烷基环上的剩余成分选自：氢、C1-C10烷基以及它们的组合；
c)包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯，其中，所述至少一个脂肪族烷基环带有至少两个各自包含至少一个异氰酸酯基的取代基，脂肪族烷基环上的剩余取代基选自：氢、C1-C10烷基以及它们的组。
方面2：如方面1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，所述组合物包含至少0.045摩尔的脂肪族烷基环/克组合物。
方面3：如方面1或方面2所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，a)多元醇包含至少一个六碳脂肪族烷基环。
方面4：如方面1-3中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，b)多羧基化合物包含至少一个六碳脂肪族烷基环。
方面5：如方面1-4中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，所述至少两个各自包含至少一个羧基的取代基是一起形成酸酐基团的相邻取代基。
方面6：如方面1-5中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，c)多异氰酸酯化合物包含至少一个六碳脂肪族烷基环。
方面7：如方面1-6中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，所述组合物包含至少5重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇。
方面8：如方面1-7中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，所述组合物包含至少5重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物。
方面9：如方面1-8中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，所述组合物包含至少5重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯。
方面10：如方面1-9中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇选自下组：环己烷二甲醇、4,4’-异亚丙基二环己醇以及它们的混合物。
方面11：如方面1-10中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物选自下组：四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二甲酯、1,3-环己烷二乙酯、1,4-环己烷二甲酯、1,4-环己烷二乙酯以及它们的混合物。
方面12：如方面1-11中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯选自下组：异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷以及它们的混合物。
方面13：如方面1-12中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中：
包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇是选自下组的至少一种多元醇：环己烷二甲醇、4,4’-异亚丙基二环己醇以及它们的混合物；
包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物是选自下组的至少一种多羧基化合物：六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸以及它们的混合物；并且
包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯是选自下组的至少一种多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷以及它们的混合物。
方面14：如方面1-13中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，所述组合物还包含不同于羟基官能聚酯-氨基甲酸酯的另外的聚合物，所述另外的聚合物是选自下组的至少一种聚合物：聚酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯丙烯酸类聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、硅酮改性的聚酯、硅酮改性的聚氨酯、硅酮改性的丙烯酸类聚合物、聚氟乙烯乙烯基醚以及它们的混合物。
方面15：一种包含如方面1-14中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物的交联的组合物，所述羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物已与交联剂反应。
方面15：如方面15所述的交联的组合物，其中，交联剂选自下组：蜜胺树脂、多异氰酸酯和封闭型多异氰酸酯。
方面17：一种涂料组合物，其包含如方面1-14中任一项所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物和至少一种另外的组分。
方面18：如方面17所述的涂料组合物，其中，所述至少一种另外的组分选自下组：不同于羟基官能聚酯-氨基甲酸酯的聚合物、有机溶剂、颜料和交联剂。
方面19：如方面18所述的涂料组合物，其中，交联剂选自下组：蜜胺树脂、多异氰酸酯和封闭型多异氰酸酯。
方面20：如方面19所述的涂料组合物，其中，交联剂是封闭型多异氰酸酯。
方面21：一种交联的涂料组合物，其包含如方面15所述的交联的组合物和至少一种另外的组分。
方面22：如方面21所述的交联的涂料组合物，其中，至少一种另外的组分选自下组：颜料。
实施例:
术语“高光泽度”是指根据ASTM-D523测试方法测量的高于75的20度光泽度和高于90的60度光泽度。
比较例1-4：对照聚酯-氨基甲酸酯组合物的合成
在没有含脂肪族烷基环的多元醇的情况下，用含有脂肪族烷基环的多元羧酸或酸酐和含有脂肪族烷基环的多异氰酸酯来制备各种对照聚酯-氨基甲酸酯组合物，所述组合物包含低于0.0045摩尔的脂肪族烷基环/克聚酯氨基甲酸酯组合物。表1显示了所使用的反应物和所形成的聚合物的某些性质。所有量以克计。
Figure BDA0003746540130000181
Figure BDA0003746540130000191
将添加物(A)添加到烧瓶中，烧瓶装配了注有二甲苯的接收器、冷水冷凝器和氮气覆盖层。将该混合物加热至220-230℃。继续聚酯形成过程，同时去除形成的水，直到酸值降至低于12.0。温度降低至约150℃，然后添加添加物(B)。温度保持在130℃至140℃，并且在20至40分钟的时间内将添加物(C)添加到反应烧瓶中。在添加物(C)进料完成后，氨基甲酸酯形成过程在130℃至140℃继续2至3小时。
实施例1-6：本发明的聚酯-氨基甲酸酯的合成：
如下文所述，用含有脂肪族烷基环的多元醇、含有脂肪族烷基环的多元羧酸或酸酐和含有脂肪族烷基环的多异氰酸酯来制备各种聚酯-氨基甲酸酯组合物，所述组合物包含高于0.0045摩尔的脂肪族烷基环/克聚酯氨基甲酸酯组合物。表2显示了所使用的反应物和所形成的聚合物的某些性质。所有量以克计。
Figure BDA0003746540130000192
Figure BDA0003746540130000201
将添加物(A)添加到烧瓶中，烧瓶装配了注有二甲苯的接收器、冷水冷凝器和氮气覆盖层，并加热至220℃至230℃。继续聚酯形成过程，同时去除形成的水，直到酸值降至低于12。温度降低至约150℃，然后添加添加物(B)。温度保持在130℃至140℃，并且在20至40分钟的时间内将添加物(C)添加到反应烧瓶中。在添加物(C)进料完成后，聚氨酯形成过程在130℃至140℃继续2至3小时。
Figure BDA0003746540130000202
Figure BDA0003746540130000211
将添加物(A)添加到烧瓶中，烧瓶装配了注有二甲苯的接收器、冷水冷凝器和氮气覆盖层，并加热至220℃至230℃。继续聚酯形成过程，同时去除形成的水，直到酸值降至低于12。温度降低至约150℃，然后添加添加物(B)。温度保持在130℃至140℃，并且在20至40分钟的时间内将添加物(C)添加到反应烧瓶中。在添加物(C)进料完成后，聚氨酯形成过程在130℃至140℃继续2至3小时。温度保持在110℃至140℃，并且添加添加物(E)。反应持续2小时，同时收集形成的甲醇。
比较例1-4白色油漆的制备：
通过混合下表3所示的组合物来生产由按比较例1-4制备的聚酯-氨基甲酸酯树脂配制的各种有色涂料组合物：添加物(A)在16盎司的金属罐中用高速搅拌器混合20至40分钟，然后在适度搅拌下使添加物(B)混合。
Figure BDA0003746540130000212
Figure BDA0003746540130000221
Figure BDA0003746540130000222
2558(京工业公司(King Industries))是部分胺中和的对甲苯磺酸(p-TSA)催化剂；
Figure BDA0003746540130000223
A-620是聚丙烯酸酯表面张力改性剂。
本发明白色油漆实施例1-3的制备
使用根据本发明在实施例1-3中制备的聚酯-氨基甲酸酯树脂配制的表4中所示的各种有色涂料组合物是通过添加物(A)在16盎司金属罐中用高速搅拌器混合20至40分钟，然后在适度搅拌下使添加物(B)混合来制备的。
Figure BDA0003746540130000224
Figure BDA0003746540130000231
蜜胺固化(交联)的白色油漆薄膜的制备
将15克根据表3和4制备的每种油漆与0.85克
Figure BDA0003746540130000232
303(蜜胺树脂)混合，并使用3密耳拉拔棒(drawing bar)施涂在铬酸盐预处理的铝板上。在暴露于环境条件下10到20分钟后，将铝板放置在232℃的烘箱中2分钟，以在羟基官能聚酯-氨基甲酸酯和蜜胺树脂之间发生反应。
蜜胺固化的白色油漆薄膜的紫外光暴露测试(加速风化)
将在铬酸盐预处理铝板上的蜜胺固化白色涂层暴露在QUV-A加速老化室中1500小时，所述加速老化室包括60℃下4小时UVA-340nm紫外光辐照和50℃下4小时湿气冷凝的循环。
比较例和本发明实施例的白色油漆的加速老化测试结果(光泽度保持率)：
铝上交联的对照油漆样品和本发明油漆样品的加速风化测试结果如下所示。
表5显示了比较例1-4的结果，并且表6显示了本发明实施例1-3的结果。
Figure BDA0003746540130000233
Figure BDA0003746540130000241
令人惊讶的是，由含有脂肪族烷基环的多元醇、含有脂肪族烷基环的多元羧酸(酸酐)和含有脂肪族烷基环的多异氰酸酯制备的聚酯-氨基甲酸酯(具有大于0.0045摩尔的烷基环/克聚酯-氨基甲酸酯聚合物)，由其配制的白色有色涂料在QUV-A加速老化室中暴露1500小时后，表现出显著更好的光泽度保持率，所述加速老化室包括在60℃下进行4小时UVA-340nm紫外光辐照、随后在50℃下湿气冷凝4小时的循环。
在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
本申请各种形式的以上描述是为了阐述和说明的目的。本文无意于穷举或将本发明限于所公开的具体形式。根据上述教导，多种修改或变化是可能的。

Claims (23)

1.一种羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其包含如下物质作为聚合的单体：
a)包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇，其中，所述至少一个脂肪族烷基环带有至少两个各自包含至少一个羟基的取代基，脂肪族烷基环上的剩余取代基选自：氢、C1-C10烷基以及它们的组合；
b)包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物，其中，所述至少一个脂肪族烷基环带有至少两个各自包含至少一个羧基的取代基，所述至少一个羧基包括选自下组的官能团：羧酸、烷基酯、酰基卤、酸酐以及它们的组合；并且脂肪族烷基环上的剩余成分选自：氢、C1-C10烷基以及它们的组合；
c)包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯，其中，所述至少一个脂肪族烷基环带有至少两个各自包含至少一个异氰酸酯基的取代基，脂肪族烷基环上的剩余取代基选自：氢、C1-C10烷基以及它们的组。
2.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，所述组合物包含至少0.0045摩尔的脂肪族烷基环/克组合物。
3.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，a)多元醇包含至少一个六碳脂肪族烷基环。
4.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，b)多羧基化合物包含至少一个六碳脂肪族烷基环。
5.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，所述至少两个各自包含至少一个羧基的取代基是一起形成酸酐基团的相邻取代基。
6.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，多异氰酸酯化合物包含至少一个六碳脂肪族烷基环。
7.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，所述组合物包含至少5重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇。
8.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，所述组合物包含至少5重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物。
9.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，所述组合物包含至少5重量％的包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯。
10.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇选自下组：环己烷二甲醇、4,4’-异亚丙基二环己醇以及它们的混合物。
11.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物选自下组：四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二甲酯、1,3-环己烷二乙酯、1,4-环己烷二甲酯、1,4-环己烷二乙酯以及它们的混合物。
12.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯选自下组：异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷以及它们的混合物。
13.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，
包含至少一个脂肪族烷基环的多元醇是选自下组的至少一种多元醇：环己烷二甲醇、4,4’-异亚丙基二环己醇以及它们的混合物；
包含至少一个脂肪族烷基环的多羧基化合物是选自下组的至少一种多羧基化合物：六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸以及它们的混合物；并且
包含至少一个脂肪族烷基环的多异氰酸酯是选自下组的至少一种多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷以及它们的混合物。
14.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，所述组合物还包含不同于羟基官能聚酯-氨基甲酸酯的另外的聚合物，所述另外的聚合物是选自下组的至少一种聚合物：聚酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯丙烯酸类聚合物、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、硅酮改性的聚酯、硅酮改性的聚氨酯、硅酮改性的丙烯酸类聚合物、聚氟乙烯乙烯基醚以及它们的混合物。
15.如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物，其中，所述组合物还包含选自下组的硅烷：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷和二甲氧基二甲基硅烷以及它们的混合物。
16.一种包含如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物的交联的组合物，其中如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物已与交联剂反应。
17.如权利要求14所述的交联的组合物，其中，交联剂选自下组：蜜胺树脂、多异氰酸酯和封闭型多异氰酸酯。
18.一种涂料组合物，其包含如权利要求1所述的羟基官能聚酯-氨基甲酸酯组合物和至少一种另外的组分。
19.如权利要求18所述的涂料组合物，其中，所述至少一种另外的组分选自下组：不同于羟基官能聚酯-氨基甲酸酯的聚合物、有机溶剂、颜料和交联剂。
20.如权利要求19所述的涂料组合物，其中，交联剂选自下组：蜜胺树脂、多异氰酸酯和封闭型多异氰酸酯。
21.如权利要求20所述的涂料组合物，其中，交联剂是封闭型多异氰酸酯。
22.一种交联的涂料组合物，其包含如权利要求15所述的交联的组合物和至少一种另外的组分。
23.如权利要求22所述的交联的涂料组合物，其中，所述至少一种另外的组分选自下组：颜料。
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