CN102875773A - 低粘度聚氨酯体系 - Google Patents

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Abstract

一种二组分聚氨酯体系。第一组分是羟基封端的聚酯多元醇，所述羟基封端的聚酯多元醇包含邻苯二甲酸和Mn为60-150的脂族二醇的聚合残基，并且所述羟基封端的聚酯多元醇中脂肪酸的聚合残基含量不超过15重量％。第二组分是异氰酸酯封端的预聚物，所述异氰酸酯封端的预聚物包含二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯以及Mn为90-1000的二醇或多元醇的聚合残基。

Description

低粘度聚氨酯体系
背景技术
本发明总体上涉及可以高固体含量涂覆在基材上的低粘度二组分聚氨酯体系。
基于邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸的二组分聚氨酯体系是人们熟知的。例如，Fryd的美国专利第3,763,079号公开了一种二组分聚氨酯体系，其中多元醇组分基于间苯二甲酸或邻苯二甲酸和脂族二酸，异氰酸酯组分是基于甲苯二异氰酸酯。但是，仍需要可以高固体含量涂覆的基于其它材料的替代体系。
发明内容
本发明涉及一种二组分聚氨酯体系，所述二组分聚氨酯体系包含以下组分(a)和(b)：
(a)羟基封端的聚酯多元醇，所述羟基封端的聚酯多元醇包含以下物质(i)和(ii)的聚合残基：(i)40-75重量%的邻苯二甲酸，和(ii)Mn为60-150的25-60重量%的脂族二醇；其中所述羟基封端的聚酯多元醇的羟值为15-60mg KOH/g,并包含不超过15重量％的脂肪酸的聚合残基；以及(b)异氰酸酯封端的预聚物，所述异氰酸酯封端的预聚物包含以下物质(i)和(ii)的聚合残基：(i)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少一种；和(ii)Mn为90-1000的二醇或多元醇。
具体实施方式
除非另外说明，否则，所有的百分数都是重量百分数(重量％)，所有的温度单位都是℃。单体残基的百分数以固体为基准，即不包括溶剂。“邻苯二甲酸”表示苯-1,2-二羧酸。邻苯二甲酸的聚合残基可以使用邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐作为制备羟基封端的聚酯多元醇的起始材料得到。“脂肪酸”是不含芳环的二羧酸，例如己二酸、壬二酸、戊二酸和琥珀酸。优选地，羟基封端的聚酯多元醇中脂肪酸的聚合残基含量不超过10重量％，优选不超过5重量％，优选不超过3重量％。“甲苯二异氰酸酯”表示以该名称销售的市售商品，主要是2,4-异构体，含少量2,6-异构体和其它可能的异构体。
本发明中所述羟基封端的聚酯多元醇包含邻苯二甲酸和脂族二醇的聚合残基和酯化残基；也可以包含其它二酸和二醇。所述脂族二醇可以是α,ω-二羟基烷烃或者乙二醇或丙二醇低聚物。优选的脂肪二醇包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇和三甘醇。特别优选的脂族二醇包括二甘醇和1,6-己二醇。优选地，所述脂族二醇的Mn为90-150，优选90-130，优选100-125。羟基封端的聚酯多元醇是优选羟值为15-55毫克KOH/克，优选20-50毫克KOH/克，优选22-35毫克KOH/克的羟基封端的聚酯。优选地，所述羟基封端的聚酯多元醇包含40-75％的邻苯二甲酸的聚合残基；优选至少45％，优选至少48％，优选至少50％，优选至少52％；优选不大于70％，优选不大于65％，优选不大于63％，优选不大于61％，优选不大于59％。也可以使用邻苯二甲酸的其它异构体(例如间苯二甲酸或对苯二甲酸)来制备羟基封端的聚酯多元醇，但优选这些其它异构体不超过二酸总重量的20重量％，优选不超过15重量％，优选不超过10重量％，优选不超过7重量％，优选不超过5重量％。优选地，所述羟基封端的聚酯多元醇中Mn为60-150的脂族二醇的聚合残基含量为25-60％；优选至少30％，优选至少35％，优选至少37％，优选至少39％；优选不超过55％，优选不超过52％，优选不超过50％，优选不超过48％。可存在少量具有超过三个羟基的化合物(例如季戊四醇)的残基以提高支化程度。优选地，具有超过三个羟基的化合物残基的量不超过二醇总量的0.5%，优选不超过2%，优选不超过1%，优选不超过0.5%，优选不超过0.2%，优选不超过0.1%。合适的三醇包括例如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和蓖麻油。二醇、三醇和四醇的添加量足以与所有羧基官能团反应，得到羟值为15-60毫克KOH/克的多元醇。可容易地根据其他成分的量计算该添加量。
优选地，所述羟基封端的聚酯多元醇通过使邻苯二酸酐(或邻苯二酸)与脂族二醇在150-260℃的温度下反应的步骤制得。优选地，反应温度为150℃-240℃，优选170℃-235℃，优选180℃-230℃。优选地，反应压力约为大气压(约100kPa)，但是可以使用降低的压力来促进去除酯化反应中形成的水。优选地，首先将反应混合物加热至约100-130℃，接着加热至所述反应温度以去除水。当然，反应时间将取决于其他条件，可容易地由本领域技术人员确定，但通常在5-30小时的范围内，优选12-25小时。优选地，酯化/酯交换催化剂的含量不超过0.2重量%，优选0.05重量%。这些催化剂是本领域众所周知的，包括锡、钛、铋和锆催化剂。优选锡催化剂，特别是三烷酸烷基锡和氧化羟丁基锡，但也可以使用钛酸酯，例如四烷氧基钛酸酯或烷酸铋或它们的混合物。
优选地，结合到异氰酸酯封端的预聚物中的Mn为90-1000的所述二醇或多元醇的每个分子上具有2-3个羟基。优选地，所述二醇或多元醇的Mn为150-800，优选至少250，优选至少300；优选不超过700，优选不超过600。优选地，所述多元醇是聚醚多元醇或聚酯多元醇，优选聚醚多元醇。优选地，所述异氰酸酯封端的预聚物包含以下物质的聚合残基：(i)50-85重量％的MDI和TDI中的至少一种；和(ii)15-50重量％的二醇或多元醇，所述二醇或多元醇的Mn为90-1000；优选至少55％的MDI/TDI和不超过45重量％的二醇或多元醇，优选至少60％的MDI/TDI和不超过40重量％的二醇或多元醇，优选至少65％的MDI/TDI和不超过35重量％的二醇或多元醇，优选不超过80％的MDI/TDI和至少20重量％的二醇或多元醇。
所述异氰酸酯封端的预聚物具有MDI和/或TDI的聚合残基。可以存在其它双官能异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯，例如1,6-己二异氰酸酯。MDI可以是4,4’-和2,4’-异构体的混合物。优选地，所述异氰酸酯封端的预聚物中异氰酸酯聚合残基的至少80重量％来自MDI和TDI，优选至少85重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％来自MDI和TDI。优选地，至少50重量％的MDI残基来自4,4’-异构体，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％，优选至少95重量％的MDI残基来自4,4’-异构体。双官能芳族异氰酸酯与多元醇混合形成异氰酸酯封端的预聚物。在本发明的一些实施方式中，混入异氰酸酯组分的多元醇是至少一种环氧乙烷、环氧丙烷或其组合的双官能聚合物或三官能聚合物。优选地，异氰酸酯封端的预聚物中异氰酸酯的含量为7%-21%，更优选11%-15%。
在本发明的双组分体系中，所述异氰酸酯基与异氰酸酯活性基团的相对比例可以根据需要变化，优选NCO/OH的摩尔比为0.9:1至2:1。在本发明的一些实施方式中,NCO/OH的摩尔比为1:1至1.8:1,或者为1.1:1至1.6:1,或者为1.2:1至1.4:1。
本发明体系的组分在涂覆到基材上之前用溶剂进行稀释。作为本文使用的术语，溶剂是在25℃为液体，大气压下沸点不超过100℃的物质。优选地，所述体系中施加到基材上的混合组分包含45-60重量％的固体，优选46-57重量％，优选47-55重量％，优选48-53重量％。合适的溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基乙基酮。特别优选的是乙酸乙酯。
本发明的体系考虑采用两种组分，施加到基材上之前或者施加期间优选用合适的混合机(例如电动、气动或者以其他动力方式的机械混合机，或者静态混合机)混合以形成粘结剂。因此，所述异氰酸酯组分通常独立于所述多元醇组分封装。可以在层叠工艺之前的任意合适的时间进行混合。所有这些步骤都可以在常规室温或超过环境条件的条件下进行。例如，所述两种组分可以在即将混合之前进行加热，在涂覆和层叠过程期间以升高的温度进行施涂。优选地，温度不超过65°C。根据需要，可以对所得的层叠体进行加热或冷却。优选地，使用凹版印刷柱筒将混合的粘合剂组合物转移到薄膜上，然后层叠至第二薄膜。
优选地，羟基官能丙烯酸类聚合物作为流动助剂加入组合物中，在薄膜上得到粘合剂的均匀涂层。优选地，所述羟基官能丙烯酸聚合物的MN为5,000-70,000；优选MN为至少6,000，优选至少7,000，优选至少8,000；优选MN不大于60,000，优选不大于50,000，优选不大于40,000，优选不大于30,000，优选不大于20,000，优选不大于15,000。优选地，含羟基的单体占所述丙烯酸类聚合物的10-50摩尔％；优选至少12摩尔％，优选至少15摩尔％，优选不大于30摩尔％，优选不大于25摩尔％。优选地，所述组合物的混合组分中羟基官能丙烯酸类聚合物的量为0.01-5重量％；优选至少0.1重量％，优选至少0.3重量％，优选至少0.5重量％；优选不大于3重量％，优选不大于2重量％，优选不大于1.5重量％，优选不大于1重量％。丙烯酸类聚合物是包含至少50重量％的丙烯酸类单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟烷基酯，或甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯)聚合残基的聚合物，优选丙烯酸类单体的聚合残基含量为至少70重量％、优选至少80重量％、优选至少90重量％、优选至少95重量％。
优选地，向所述组合物中加入磷酸或磷酸和环氧树脂的混合物以增强稳定性、提高粘附力并使粘度累积(VISCOSITY BUILD)降至最低。优选的环氧树脂是固体环氧树脂。优选地，所述磷酸/环氧树脂混合物的添加量为混合组分的0.1-2重量％，优选0.2-1.5重量％，优选0.3-1重量％。优选地，所述磷酸/环氧树脂混合物包含5-40重量％的磷酸，优选7-30重量％，优选8-18重量％。当单独添加磷酸以增强稳定性时，优选的添加量为混合组分的0.01-2重量％，优选0.03-1重量％，优选0.04-1重量％。优选将溶剂例如乙酸乙酯添加到所述混合物中，添加量为包括溶剂在内的混合物总量的30-70重量％。
本发明的粘合剂可以用来将二到五种基材粘合在一起。所述基材可以是类似的材料，或者可以不相类似。在一个优选的实施方式中，将一层粘合剂施涂于第一基材层,所得的粘合剂层用第二基材层覆盖而形成层叠的制品，这两层基材通过干燥的粘合剂层粘合在一起。可以为所述层叠体添加第三层和第四层膜，形成三层或四层的层叠体。在一个优选的实施方式中，所述基材层以成卷的基材的形式提供。所述片材的厚度可以约为0.5-10密耳。厚度也可以更大，也可以更小(例如约等于或大于5微米)。
可以采用常规的施涂技术将本发明的组合物施涂于所需的基材，例如可采用：轮转凹版印刷、苯胺印刷、常规喷涂或无空气喷涂、辊涂、刷涂、绕线棒刮涂、刮涂，或者例如幕涂、溢涂(flood-coating)、杯式涂覆、圆盘式涂覆(disc-coating)的涂布方法和浸涂法。使用粘合剂进行的涂覆可以在整个表面上进行，或者可以仅在一部份表面上进行，例如沿一条边涂覆，或者在间隔的位置进行涂覆。该粘合剂对于层叠塑料膜、金属膜或镀金属的塑料膜的封装和密封应用特别具有吸引力。特别优选的膜包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯(浇铸、吹制取向、双轴拉制)、尼龙、聚苯乙烯、共挤出膜、聚酯膜、陶瓷(SiOx,AlOx)涂覆的膜(聚酯、尼龙等)、聚丙烯酸涂覆的膜(聚酯、尼龙等)、聚偏二氯乙烯涂覆的膜、镀金属的膜(聚酯、聚丙烯等)。
实施例
使用在大约25℃的温度下操作并具有适于所测粘度范围的配置的布鲁克菲尔德粘度计（Brookfield viscometer）测得溶液粘度。在所示的板温度条件下，用ICI锥板粘度计测量树脂粘度。根据以下方法制备树脂。
实施例1：聚酯树脂的制备
项目   单体/中间体   加料(克)
  1   邻苯二甲酸酐   1000.00
  2   二甘醇   780.00
  3   FASCAT9100(氧化羟丁基锡)   2.00
  4   TYZOR TPT(钛酸四异丙酯)   0.40
1．向装配有搅拌器、热电偶、氮气进口和蒸汽封套分级柱和用于收集从反应器中蒸馏出来的水的冷凝器的3L烧瓶中加入项目1-4。极缓慢的氮气物流在整个反应时间内通过反应器的顶部空间。
2．将非均相的混合物加热至100-130℃，在120-130℃保持0.25-0.50小时。
3．将树脂混合物逐渐加热至225℃。约190℃时，开始蒸馏出水。收集90-95％理论量的水之后，周期性地从反应器中抽取样品，进行粘度(100℃锥和板)和酸值测试。当酸值小于20毫克KOH/克样品时，施加真空，在减压条件下继续蒸馏。初始压力设置为450-500托。真空逐渐降低至约100托。压力保持在约100托，温度维持在225℃，直至酸值小于2.0mg KOH/g样品为止。
4．树脂溶液冷却至约70-80℃。拆卸反应器并将热树脂倒入容器中。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)1.0,羟值(OHN)35,Mn 2800,Mw6200,100℃(锥和板)的粘度2025mPas。
实施例2：聚酯树脂
测试STEPANPOL PD 56二甘醇-邻苯二甲酸酐聚酯。所述聚酯是斯特潘公司(Stepan Company)的产品，具有产品公报中报道的以下性质：羟值：51-61mgKOH/g；酸值<1.5mg KOH/g；玻璃化转变温度：-1℃；比重1.27；80℃的粘度6,000mPas。
实施例3：聚酯树脂的制备
Figure BDA00001879371000061
1．(同实施例1)
2．(同实施例1)
3．将树脂混合物逐渐加热至225℃。约190℃时，开始蒸馏出水。收集90-95％理论量的水之后，周期性地从反应器中抽取样品，进行粘度(100℃锥和板)和酸值测试。当酸值小于20毫克KOH/克样品时，施加真空，在减压条件下继续蒸馏。初始压力设置为565托。真空逐渐降低至约100托。压力保持在约100托，温度维持在225℃，直至酸值小于2.0mg KOH/g样品为止。
4．树脂溶液冷却至约70-80℃。拆卸反应器并将热树脂倒入容器中。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)1.3；羟值(OHN)25；Mn 3000,Mw7900，100℃的(锥和板)粘度4500mPas。
实施例4：聚酯树脂的制备
项目   单体/中间体   加料(克)
  1   邻苯二甲酸酐   1000.00
  2   二甘醇   780.00
  3   FASCAT 9100(氧化羟丁基锡)   2.00
  4   TYZOR TPT(钛酸四异丙酯)   0.40
1．(同实施例1)
2．(同实施例1)
3．将树脂混合物逐渐加热至225℃。约190℃时，开始蒸馏出水。收集90-95％理论量的水之后，周期性地从反应器中抽取样品，进行粘度(100℃锥和板)和酸值测试。当酸值小于20毫克KOH/克样品时，施加真空，在减压条件下继续蒸馏。初始压力设置为450托。真空逐渐降低至约300托。压力保持在约300托，温度维持在225℃，直至酸值小于2.0mg KOH/g样品为止。
4．树脂溶液冷却至约70-80℃。拆卸反应器并将热树脂倒入容器中。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)1.7；羟值(OHN)40；100℃的粘度1975mPas。向一部分产物中加入乙酸乙酯，得到77.9％固体，羟值(OHN)31.1，Mn1400,Mw 5400，25℃的的粘度为2250mPas。
实施例5：聚酯树脂的制备
项目   单体/中间体   加料(克)
  1   邻苯二甲酸酐   1000.00
  2   二甘醇   780.00
  3   FASCAT 9100(氧化羟丁基锡)   1.70
1．(同实施例1)(最初加入项目1-3)
2．(同实施例1)
3．将树脂混合物逐渐加热至225℃。约190℃时，开始蒸馏出水。收集90-95％理论量的水之后，周期性地从反应器中抽取样品，进行粘度(100℃锥和板)和酸值测试。当酸值小于20毫克KOH/克样品时，施加真空，在减压条件下继续蒸馏。初始压力设置为450托。真空逐渐降低至约300托。压力保持在约300托，温度维持在225℃，直至酸值小于2.0mg KOH/g样品为止。
4．树脂溶液冷却至约70-80℃。拆卸反应器并将热树脂倒入容器中。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)1.7；羟值(OHN)35.1；100℃的(锥和板)粘度1275mPas。加入足量乙酸乙酯并加热，得到具有以下性质的溶液：固体80.0％；羟值(OHN)30.8；Mn2450,Mw5800，25℃的粘度为2725mPas。
实施例6：聚酯树脂的制备
1．(同实施例1)(最初加入项目1-3)
2．(同实施例1)
3．将树脂混合物逐渐加热至225℃。约190℃时，开始蒸馏出水。收集90-95％理论量的水之后，周期性地从反应器中抽取样品，进行粘度(100℃锥和板)和酸值测试。当酸值小于20毫克KOH/克样品时，施加真空，在减压条件下继续蒸馏。压力保持在约550托，温度维持在225℃，直至酸值等于2.5mg KOH/g样品为止。
4．树脂溶液冷却至约70-80℃。拆卸反应器并将热树脂倒入容器中。
最终的树脂具有以下性质：酸值2.5mg KOH/g；羟值(OHN)37；100℃的粘度1950mPas；加入足量乙酸乙酯并加热，得到具有以下性质的溶液：固体79.6％，羟值(OHN)29.0,Mn1700,Mw4850，25℃的粘度为1430mPas。
实施例7：聚酯树脂的制备
Figure BDA00001879371000082
1．(同实施例1)
2．(同实施例1)
3．将树脂混合物逐渐加热至225℃。约190℃时，开始蒸馏出水。收集90-95％理论量的水之后，周期性地从反应器中抽取样品，进行粘度(100℃锥和板)和酸值测试。当酸值小于20毫克KOH/克样品时，施加真空，在减压条件下继续蒸馏。初始压力设置为550托。真空逐渐降低至约55托。压力保持在约55托，温度维持在225℃，直至酸值小于2.5mg KOH/g样品为止。
4．树脂溶液冷却至约70-80℃，然后加入项目5(乙酸乙酯)。搅拌混合物直至聚酯树脂完全溶解为止。
5．溶液冷却至50-60℃，然后进行封装。
最终的树脂在100％固体含量时具有以下性质：酸值(AV)2.2；在100℃的(锥和板)粘度为2250mPas。溶解于乙酸乙酯之后：固体含量75.0%，酸值(AV)1.6；羟值(OHN)19.0,Mn1750,Mw6300。
实施例8：聚酯树脂的制备
项目   单体/中间体   加料(克)
  1   邻苯二甲酸酐   1111.40
  2   己二酸   121.90
  3   二甘醇   931.90
  4   FASCAT9100(氧化羟丁基锡)   2.00
  5   乙酸乙酯   500.00
1．(同实施例1)
2．(同实施例1)
3．将树脂混合物逐渐加热至225℃。约190℃时，开始蒸馏出水。收集90-95％理论量的水之后，周期性地从反应器中抽取样品，进行粘度(100℃锥和板)和酸值测试。当酸值小于20毫克KOH/克样品时，施加真空，在减压条件下继续蒸馏。初始压力设置为600托。真空逐渐降低至约445托。压力保持在约445托，温度维持在225℃，直至酸值小于2.7mg KOH/g样品为止。
4．树脂溶液冷却至约70-80℃，然后加入项目5(乙酸乙酯)。搅拌混合物直至聚酯树脂完全溶解为止。
5．溶液冷却至50-60℃，然后进行封装。
最终的树脂具有以下性质：100％固体含量，酸值(AV)2.4；羟值(OHN)20.0，100℃的粘度为3375mPas；加入乙酸乙酯之后：固体78.0％，Mn3300,Mw7300，在25℃、75％固体含量条件下粘度为1197mPas。
实施例9：聚酯树脂的制备
项目   单体/中间体   加料(克)
  1   邻苯二甲酸酐   914.00
  2   二甘醇   700.00
  3   FASCAT 9100(氧化羟丁基锡)   2.00
  4   TYZOR TPT(钛酸四异丙酯)   0.50
1．(同实施例1)
2．(同实施例1)
3．将树脂混合物逐渐加热至225℃。约190℃时，开始蒸馏出水。收集90-95％理论量的水之后，周期性地从反应器中抽取样品，进行粘度(100℃锥和板)和酸值测试。当酸值小于20毫克KOH/克样品时，施加真空，在减压条件下继续蒸馏。初始压力设置为500托。真空逐渐降低至约10托。压力保持在约10托，温度维持在225℃，直至酸值小于2.0mg KOH/g样品为止。
4．溶液冷却至50-60℃，然后进行封装。
最终的树脂具有以下性质：酸值(AV)1.1；羟值(OHN)23；100℃的粘度4550mPas；Mn 2,000,Mw 3,950。
比较例10：聚酯树脂的制备
Figure BDA00001879371000101
1．(同实施例1)
2．(同实施例1)
3．将树脂混合物逐渐加热至225℃。约190℃时，开始蒸馏出水。收集90-95％理论量的水之后，周期性地从反应器中抽取样品，进行粘度(100℃锥和板)和酸值测试。当酸值小于20毫克KOH/克样品时，施加真空，在减压条件下继续蒸馏。初始压力设置为480托。真空逐渐降低至约200托。压力保持在约200托，温度维持在225℃，直至酸值小于2.0mg KOH/g样品为止。
4．树脂溶液冷却至约70-80℃，然后加入项目5(乙酸乙酯)。搅拌混合物直至聚酯树脂完全溶解为止。
5．溶液冷却至50-60℃，然后进行封装。
最终的树脂具有以下性质：在100％固体含量时，酸值(AV)1.4，在100℃的粘度为1310mPas。加入乙酸乙酯之后：固体75.2％，Mn 4400,Mw 8200。
实施例11：聚酯树脂的制备
测试STEPANPOL PH 56。它是斯特潘公司(Stepan Company)的产品。产品公报中报道的性质如下：羟值53-59mg KOH/g；酸值<1.0mg KOH/g；80℃的粘度为4,400mPas；玻璃化转变温度为-15℃。
实施例12：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000111
1．在50℃条件下向干燥反应器中加入项目1。搅拌反应混合物，整个反应过程保持在干燥的氮气气氛下。
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目4，同时保持反应温度为80-85℃。
4．加入项目5。
5．树脂混合物在80℃保持2小时。
6．对树脂进行测试，%NCO为13.9。
7．将树脂冷却至50-60℃，加入项目6，搅拌，持续几分钟，然后过滤并封装溶液。
最终的树脂具有以下性质：89.7%固体，%NCO为13.9%。
实施例13：共反应物的制备
项目   单体/中间体   加料(克)
  1   4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(ISONATE125M)   100.00
  2   三羟甲基丙烷   6.68
  3   乙酸乙酯   25.30
  4   聚丙二醇，Mw430(VORANOL220-260)   30.80
  5   苯甲酰氯   0.15
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目4，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．监测%NCO，直至其为13.5±0.3%。
6．将树脂冷却至50-60℃，加入项目5，搅拌，持续几分钟，然后过滤并封装溶液。
最终的树脂具有以下性质：88.9%固体，%NCO为13.3%。
实施例14：共反应物的制备
项目   单体/中间体   加料(克)
  1   4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(ISONATE125M)   200.00
  2   三羟甲基丙烷   2.38
  3   乙酸乙酯   52.7
  4   聚丙二醇，Mw430(VORANOL220-260)   96.11
  5   苯甲酰氯   0.1
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目4，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．监测%NCO，直至其为13.0±0.3%。
6．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的同时加入项目5，然后过滤并封装溶液。最终的树脂具有以下性质：86.7%固体，%NCO为13.1。
实施例15：共反应物的制备
  项目   单体/中间体   加料(克)
  1   4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(ISONATE125M)   200.00
  2   乙酸乙酯   53.5
  3   聚丙二醇，Mw430(VORANOL220-260)   103.33
  4   苯甲酰氯   0.10
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2，将树脂混合物加热至75℃。
3．在30分钟内加入项目3，同时保持反应温度为70-80℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．监测%NCO，直至其为13.5±0.3%。
6．将树脂冷却至50-60℃，加入项目4，然后过滤并封装溶液。最终的树脂具有以下性质：88.9%固体，%NCO为13.3。
实施例16：共反应物的制备
项目   单体/中间体   加料(克)
  1   4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(ISONATE125M)   200.00
  2   丙氧基化甘油,Mw450(VORANOL CP450)   5.46
  3   乙酸乙酯   53.3
  4   聚丙二醇，Mw430(VORANOL220-260)   96.81
  5   苯甲酰氯   0.10
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至75℃。
3．在30分钟内加入项目4，同时保持反应温度为70-80℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．监测%NCO，直至其为13.7±0.3%。
6．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的同时加入项目5，然后过滤并封装溶液。最终的树脂具有以下性质：91.0%固体，%NCO为13.7%。
实施例17：共反应物的制备
项目   单体/中间体   加料(克)
  1   4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(ISONATE125M)   200.00
  2   丙氧基化甘油,Mw450(VORANOL CP450)   7.46
  3   聚丙二醇，Mw430(VORANOL220-260)   97.40
  4   苯甲酰氯   0.10
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目3，同时保持温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．监测%NCO，直至其为15.0±0.3%。
6．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的同时加入项目4，然后过滤并封装溶液。
最终的树脂具有以下性质：100.00%固体，%NCO为14.8%。粘度如下表所示。
  温度(℃)   粘度，mPas
  25   20,070
  35   6875
  45   2475
  55   1225
  65   650
  75   400
  80   325
85％固体时粘度为375mPas。
实施例18：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000141
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2，将树脂混合物加热至60℃。
3．在30分钟内加入项目3，同时保持温度为60-70℃。
4．树脂混合物加热至75-80℃，保持该温度2小时。
5．监测%NCO，直至其为15.0±0.3%。
6．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的同时加入项目4，然后过滤并封装溶液。
最终的树脂具有以下性质：100.00%固体，%NCO为14.9%；25℃的粘度为33,850。用乙酸乙酯稀释至85％固体时，25℃条件下粘度为510mPas。
实施例19：共反应物的制备
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2，将树脂混合物加热至60℃。
3．在30分钟内加入项目3，同时保持温度为60-70℃。
4．树脂混合物加热至75-80℃，保持该温度2小时。
5．监测%NCO，直至其为15.0±0.3%。
6．树脂冷却至50-60℃，加入项目4和5。搅拌溶液15分钟，然后进行过滤和封装。
最终的树脂具有以下性质：100%固体含量，%NCO为15.2%；25℃的粘度为45,050mPas。25℃条件下，85％固体含量时粘度为551mPas。
实施例20：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000152
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2，将树脂混合物加热至60℃。
3．在30分钟内加入项目3，同时保持温度为70-80℃。
4．树脂混合物在65-75℃保持2小时。
5．监测%NCO，直至其为15.0±0.3%。
6．树脂冷却至50-60℃，加入项目4和5。搅拌溶液15分钟，然后进行过滤和封装。
最终的树脂具有以下性质：100%固体含量，%NCO为14.6%；25℃的粘度为114,400mPas。
实施例21：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000161
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2，将树脂混合物加热至60℃。
3．在30分钟内加入项目3和4，同时保持温度为60-70℃。
4．树脂混合物加热至80℃，保持该温度2小时。
5．监测%NCO，直至其为15.0±0.3%。
6．树脂冷却至50-60℃，加入项目5。搅拌产物15分钟，然后进行封装。最终的树脂具有以下性质：14.6％NCO。
实施例22：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000162
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2。在30分钟内将雾状两相树脂混合物加热至70℃。该段时间内，混合物变得透明而均匀。
3．树脂混合物加热至80-85℃，保持该温度2小时。
4．监测%NCO，直至其为15.0±0.3%。
5．树脂冷却至50-60℃，加入项目3和4。搅拌溶液15分钟，然后进行过滤和封装。
最终的树脂具有以下性质：100.00%固体时，%NCO为14.9%。
实施例23：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000163
Figure BDA00001879371000171
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至75℃。
3．在30分钟内加入项目4。在添加过程中将反应温度保持在75-85℃。
4．加入项目5。
5．反应混合物在80℃保持2小时。
6．监测%NCO，直至其为12.6±0.3%。
7．树脂冷却至50-60℃，加入项目6。搅拌溶液几分钟，进行过滤和封装。
在工艺进行中，％NCO为12.7％。
实施例24：聚酯STEPANPOL PS3152：
使用斯特潘公司的聚酯多元醇STEPANPOL PS3152来制备共反应物。斯特潘公司的产品公报报道了如下性质：羟值300-330mg KOH/g，酸值2.0-3.0mgKOH/g；25℃的粘度为2,677；比重1.24。
实施例25：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000172
1.(同实施例12)
2.向反应器中加入项目2，在30分钟内逐渐加热混合物至70-80℃。
3.该反应混合物在80℃加热1小时。
4.监测%NCO，直至其为15.0±0.3%。
5.树脂冷却至50-60℃，加入项目3和4。搅拌溶液几分钟，进行过滤和封装。
工艺进行中样品：15.0％NCO。最终产物：84.15％固体含量。产物是透明的黄色溶液。
实施例26：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000181
1.(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2，在30分钟内逐渐加热混合物至80-90℃。
3．反应混合物在80℃保持1小时。
4．监测%NCO，直至其为15.0±0.3%。
5．树脂冷却至50-60℃，加入项目3和4。搅拌溶液几分钟，进行过滤和封装。
工艺进行中样品：14.7%NCO，25℃时粘度为851Pas，60℃时粘度为3.83Pas。最终产物：83.9％固体含量。产物是透明的黄色溶液。
实施例27：共反应物的制备
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将混合物逐渐加热至75-80℃。
3．在30分钟内逐步加入项目4，同时保持温度为75-80℃。
4．反应混合物在80℃保持1小时。
5．产物冷却至50-60℃，然后进行过滤和封装。
最终的产物具有以下性质：63.8%固体含量，7.7%NCO；25℃的粘度为116mPas。
实施例28：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000191
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将混合物逐渐加热至75-80℃。
3．在30分钟内逐步加入项目4，同时保持温度为75-80℃。
4．反应混合物在80℃保持1小时。
5．将产物冷却至50-60℃，加入项目5，并搅拌几分钟，然后过滤并封装产物。
工艺进行中样品：69.5％固体含量，8.4％NCO。
实施例29：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000192
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目4，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的条件下加入项目5，然后过滤并封装溶液。
最终的树脂具有以下性质：78.7%固体含量,11.8%NCO。
实施例30：共反应物
测试拜尔材料科学有限公司(Bayer Material Science LLC)的DESMODURL75，基于TDI的聚异氰酸酯。拜尔产品数据页报道了如下性质：13.3±0.4%NCO;75%固体含量；粘度为1,600±400mPas。
实施例31：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000201
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目4，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的同时加入项目5，然后过滤并封装溶液。最终的树脂具有以下性质：76.1%固体含量,11.0%NCO。
实施例32：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000202
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目4，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的同时加入项目5，然后过滤并封装溶液。最终的树脂具有以下性质：73.6%固体含量，%NCO为11.2%。
实施例33：共反应物的制备
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2，将树脂混合物加热至75℃。
3．在30分钟内加入项目3，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的同时加入项目4，然后过滤并封装溶液。最终的树脂具有以下性质：74.4%固体，%NCO为11.4%。
实施例34：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000212
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目4，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的同时加入项目5，然后过滤并封装溶液。最终的树脂具有以下性质：76.0%固体，%NCO为11.3%。
实施例35：共反应物的制备
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目4，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的条件下加入项目5，然后过滤并封装溶液。
最终的树脂具有以下性质：84.9%固体含量，%NCO为12.7%。
实施例36：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000222
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目4和5，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的条件下加入项目6，然后过滤并封装溶液。
最终的树脂具有以下性质：83.5%固体含量，%NCO为12.5%。
实施例37：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000223
Figure BDA00001879371000231
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目4和5，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的条件下加入项目6，然后过滤并封装溶液。
最终的树脂具有以下性质：75.3%固体含量，%NCO为11.8%。
实施例38：共反应物的制备
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目4和5，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的同时加入项目6，然后过滤并封装溶液。最终的树脂具有以下性质：83.9%固体含量，%NCO为12.9%。
实施例39：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000233
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2，将树脂混合物加热至80℃。
3．在30分钟内加入项目3和4，同时保持反应温度为80-85℃。
4．树脂混合物在80℃保持2小时。
5．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的条件下加入项目5，然后过滤并封装溶液。
最终的树脂具有以下性质：84.9%固体含量，%NCO为14.2%。
实施例40：共反应物的制备
Figure BDA00001879371000241
1．(同实施例12)
2．向反应器中加入项目2和3，将树脂混合物逐步加热至80℃。
3．树脂混合物在80℃保持2小时。
4．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的同时加入项目4和5，然后过滤并封装溶液。
最终的树脂具有以下性质：加入溶剂之前15.0％NCO；加入溶剂之后84.9％固体含量。
实施例41：共反应物的制备
1．(同实施例12加入项目1和2)
2．向反应器中加入项目3和4，将树脂混合物逐步加热至80℃。
3．树脂混合物在80℃保持2小时。
4．将树脂冷却至50-60℃，在搅拌的同时加入项目5和6，然后过滤并封装溶液。
最终的树脂具有以下性质：加入溶剂之前14.7％NCO；加入溶剂之后84.5％固体含量。
实施例42：层叠体制备和测试
进行测试的薄膜是聚酯(92LBT)、聚乙烯(GF10和GF19)和通过层叠至聚酯膜上来强化的铝箔(PET-Al)(粘合剂施加在铝上)。将薄膜样品切割成9”x12”(22.9x30.5cm)的部分。对需要电晕处理的薄膜进行处理，得到表面能大于或等于36达因。将第二薄膜放置在层叠机的橡胶垫上(处理过的一侧朝上)。将粘合剂的两种组分混合，稀释至50％固体含量。第一薄膜与硬质平坦表面连接(处理过的一侧朝上)。粘合剂施加在PET-Al层叠体的铝侧，或者用Meyer#6绕线棒施涂在聚酯薄膜(第一薄膜)上。涂料重量约为(2.75-3.0g/m2)。如果需要的话，调节粘合剂浓度以得到目标涂料重量。将涂覆薄膜放置在80℃的强制通风烘箱中30秒，使粘合剂中的溶剂蒸发。将第一薄膜从板上去除，薄膜的顶部边缘(粘合剂侧朝下)与层叠机垫上的第二薄膜的顶部相匹配。层叠机中油热辊在薄膜上通过，推动第一薄膜与第二薄膜接触，将两种薄膜层叠在一起。制得层叠体之后尽快测试初始粘合强度或“湿”粘合强度(“green”bond)。在层叠样品上进行90°T-剥离测试，层叠样品被切割成15毫米或25毫米(1英寸)宽的条带，以10英寸/分钟(25.4厘米/分钟)的速率牵拉。根据需要使用转化因子，报告粘合强度值为N/15mm。
用凹版印刷柱筒在Egan层叠机上制备一些层叠体。干燥烘箱温度为170-180℉(77-82℃)。轧辊温度为180-200℉(82-93℃)。线速为150-600英尺/分钟(45.7-183米/分钟)。
层叠体测试结果
实施例3是用邻苯二甲酸酐(PA)作为单独的酸组分的聚酯。表1示出将该聚酯与由MDI和低分子量聚醚多元醇制得的合适预聚物混合得到的粘合剂制剂具有低粘度和极佳的湿粘合强度。
表2示出PA/DEG聚酯的分子量进一步减小，得到仍具有良好湿粘合强度的较低粘度的粘合剂。实施例30是低分子量的基于TDI的异氰酸酯封端的产物。使用该产物作为共反应物得到良好的湿粘合强度和可接受的粘度。
表3显示甚至较低摩尔重量的PA/DEG聚酯与大量低分子量多元醇制备的预聚物一起具有良好的湿粘合强度和低粘度。
表4显示使用三醇CP 450制备的共反应物预聚物在一定的混合比范围内得到良好的结果。同时，可以使用混合的MDI的异构体。由聚酯和MDI混合异构体制备的预聚物具有粘合强度和低粘度。
表5进一步示出得到良好结果的PA/DEG聚酯和共反应物。
表6示出可以在聚酯中使用的少量其它酸如己二酸。但是，减少聚酯中邻苯二甲酸酐的百分数会降低湿粘合强度。也可以使用其它二醇如己二醇代替DEG。粘合剂的聚酯部分可以包括三醇如蓖麻油。
表1用低粘度聚酯(OHN 25)制备层叠体
Figure BDA00001879371000261
表1续.
Figure BDA00001879371000272
表2用低粘度聚酯(OHN35)制备层叠体
Figure BDA00001879371000273
Figure BDA00001879371000281
表2续.
Figure BDA00001879371000282
Figure BDA00001879371000291
表3用低粘度聚酯(OHN 56)制备层叠体
Figure BDA00001879371000301
表3续.
Figure BDA00001879371000302
表3续.
Figure BDA00001879371000303
Figure BDA00001879371000311
表4用其它共反应物制备层叠体
Figure BDA00001879371000312
Figure BDA00001879371000321
表4续
Figure BDA00001879371000322
Figure BDA00001879371000331
表5其它粘合剂/层叠体实施例
表6由多种聚酯制备的粘合剂
Figure BDA00001879371000342
使用丙烯酸类添加剂来改进流量控制
实施例43.制备用作基于溶液的聚氨酯粘合剂的一部分的聚酯，所述聚氨酯粘合剂可以高的固体浓度施涂。
1.将二甘醇(343磅，156kg)、邻苯二甲酸酐(440磅，200kg)和1磅(454g)Fascat 9100(C4H9SnO(OH)，购自阿克玛公司(Arkema)的催化剂)加入装配有封套分级柱和冷凝器的100加仑(379L)不锈钢反应器中。
2.同实施例1。
3.同实施例1，但压力逐渐降至25-50托。
4.在225℃和25-50托条件下保持反应，直至聚酯的酸值小于2.0毫克KOH/克样品为止。当聚酯粘度为2080(100℃)，酸值为1.7时，冷却反应器，加入乙酸乙酯得到74-76％的固体含量。最终产物测试结果显示：75.5％固体含量，酸值1.2，OH值27.2毫克KOH/克样品，粘度为750mPas。该方法制备的其它批料在74-76％固体含量条件下，酸值为1.2-1.6，羟值为24-28毫克KOH/克样品。
实施例44.异氰酸酯封端的预聚物的制备
5加仑玻璃衬里反应器上的封套加热至50℃。将熔融的ISONATE 125M(33.5磅，15.2kg)加入反应器，保持温度高于50℃，以防止其冻结。连续搅拌反应混合物，保持在干燥的氮气气氛下。加入VORANOL CP 450(1.25磅，0.57kg)，然后加入425摩尔重量的聚丙二醇。以能保持反应器中温度高于50℃的速率加入多元醇。对反应器进行加热，在60-65℃保持30分钟。温度增至80℃，在80-90℃保持1小时。将反应器冷却至60℃，再加入9磅(4.1kg)乙酸乙酯和8.2克苯甲酰氯。产物分析显示：85.7％固体，12.8％NCO，粘度为394mPas。
实施例45.不使用添加剂的高速层叠
在Egan层叠机上进行层叠。干燥烘箱区1-3设置为180℉(82℃),170℉(77℃)和180℉(82℃)。轧辊温度为180℉(82℃)。使用带有以130-180线/英寸(51-71线/厘米)压纹的四边形单元的凹版印刷柱筒。测试的粘合剂由聚酯(实施例43)与DESMODUR L-75(拜尔公司(Bayer Corporation))或实施例44所述的异氰酸酯封端的预聚物混合制得。用无水乙酸乙酯将溶液稀释至目标固体百分数。表7示出粘合剂、固体运行时的粘合剂粘度、添加剂、膜、使用的凹版印刷柱筒和施涂的涂料重量。通常，当粘合剂首次涂覆时，由于单元图案的转移和粘合剂厚度的变化，所述粘合剂具有雾状外观。粘合剂固化时，膜在辊上卷绕的压力帮助粘合剂变光滑，部分固化的膜变得更透明并可以接受。但是，由于不能总是依赖固化过程来改进外观，初始的雾状外观是不希望的。具有较高线/英寸(图案较精细)的柱筒得到较好的外观，但较小的柱筒体积得到低的涂层重量。在一些样品中，添加DOWANOL PMA(丙二醇甲醚乙酸酯，陶氏化学公司(DowChemical Company))，观察干燥时较慢的蒸发溶剂是否有助于粘合剂流动。PMA在改善外观方面无效，并导致一定程度的湿粘合强度(green bond)降低。
实施例46.表面活性剂或流动添加剂和润湿添加剂的实验室筛选研究
将薄膜样品切割成9”x12”(22.9x30.5cm)的部分。对需要电晕处理的薄膜进行处理，得到表面能大于或等于36达因。将第二薄膜放置在层叠机的橡胶垫上(处理过的一侧朝上)。第一薄膜与硬质平坦表面连接(处理过的一侧朝上)。混合的粘合剂样品稀释至50％固体，用Meyer#6绕线棒施涂在第一薄膜上。涂料重量约为(2.75-3.0g/m2)。如果需要的话，调节粘合剂浓度以得到目标涂料重量。将涂覆薄膜放置在80℃的强制通风烘箱中30秒，使粘合剂中的溶剂蒸发。将第一薄膜从板上去除，薄膜的顶部边缘(粘合剂侧朝下)与层叠机垫上的第二薄膜的顶部相匹配。层叠机中油热辊在薄膜上通过，推动第一薄膜与第二薄膜接触，将两种薄膜层叠在一起。制得层叠体之后尽快测试初始粘合强度或“湿”粘合强度(“green”bond)。在层叠样品上进行T-剥离测试，层叠样品被切割成15毫米或25毫米(1英寸)宽条带，以10英寸/分钟(25.4厘米/分钟)的速率牵拉。根据需要使用转化因子，报告粘合强度值为N/15mm。
以这种方式制造的所有层叠体得到光滑的粘合剂涂层，未显示雾化或不均匀的施用。这样，不可能检测到在高速涂覆工艺中明显的凹版印刷柱筒图案问题。进行筛选研究，寻找应用高速工艺之后能改进粘合剂流动的添加剂。测试了几种表面活性剂。表8显示使用这些表面活性剂时，湿粘合强度明显下降。MODAFLOW2100是一种改进油漆和涂料的流动和润湿的市售产品。测试该产品时，其降低湿强度的程度不像其它添加剂那样高。虽然MODAFLOW可溶于乙酸乙酯，它与粘合剂溶液不可混溶。得到雾状混合物。相分离缓慢，在几天之后完成相分离。
实施例47.流动添加剂和润湿添加剂的Egan层叠机研究
基于实验室研究的结果，采用实施例45所述的应用条件，在高速层叠机上测试MODAFLOW和其它相关的添加剂。使用具有由沟道相连的四边形单元的柱筒，与简单的方形单元柱筒(quad cell cylinder)相比，该柱筒得到一定程度的粘合剂流动和光滑度的改进。表9和10显示丙烯酸类添加剂MODAFLOW和BYK392(非羟基官能丙烯酸类添加剂)在改进将粘合剂从柱筒转移至薄膜上之后的粘合剂流动方面有一定的效果。涂层较光滑并且更透明。采用这种添加剂，即使以55％的固体量施用粘合剂，也能得到可以接受的外观。同时保持湿强度。这些添加剂的问题是它们与粘合剂溶液不混溶。如果将它们添加到A或B部分中，几小时或几天时间之后观察到相分离。为使用这些添加剂，在混合粘合剂时必须添加少量第三组分。由于可能出现错误，类似的多组分混合是不希望的。同样，这种丙烯酸类添加剂不具有能与异氰酸酯共反应物反应的基团。由于它们不限于固化的粘合剂，它们可能随着时间推移干扰粘附力。硅酮添加剂BYK233是无效的，并且降低湿粘合强度。
实施例48.在多元醇中制备羟基官能(羟乙基)丙烯酸类添加剂
在搅拌罐中制备混合物A和混合物B。各自搅拌混合至少30分钟。如果需要的话，混合物B可以搅拌较长时间，以完全溶解VAZO64。向装配有用来加热/冷却封套和回流冷凝器的反应器中加入896.8磅(406.8kg)多元醇VORANOL230-238(陶氏化学公司)。在整个工艺中用缓慢的氮气流吹扫反应器。在搅拌下加热反应器至80℃。批料在80℃保持30分钟。以0.25磅/分钟(0.11千克/分钟)开始进料混合物B，持续进料30分钟。持续进料混合物B的同时，以0.75磅/分钟(0.34千克/分钟)开始进料混合物A，持续进料1小时。仍在进料混合物B的同时，混合物A的进料速率增大至1.5磅/分钟(0.68千克/分钟)，持续进料8小时。混合物A和B的进料在大约相同的时间完成。向反应器中加入224.2磅(102kg)VORANOL230-238，用10磅(4.5kg)丙酮清洗混合物B进料管道。将反应器设置用于蒸馏而非回流，反应器抽成真空，加热至135℃。继续真空蒸馏1小时。开启氮气流通过反应器底部。用氮气持续吹扫反应器，同时在真空下蒸馏10小时。冷却至低于或等于50℃，然后进行封装。产物粘度为2000-3000mPas；OH值为170-190毫克KOH/克样品；Mn为14,200，Mw为27,000。
Figure BDA00001879371000381
实施例49.在溶剂中制备羟基官能(羟丙基)丙烯酸类添加剂
制备包含下表所示克数材料的5种混合物。向1升反应器中加热混合物A，加热至82℃，同时用氮气吹扫反应器。逐渐升高温度，直至异丙醇刚开始回流为止。向反应器中加入50％的混合物B，接着加入10％的混合物C。反应热使得温度升高2-5℃。在120分钟内逐渐加入剩余的混合物B和混合物C。调节添加速率，以使混合物A的加入在120分钟内完成，混合物C的加入在105分钟内完成。加热反应器，保持回流60分钟。加入混合物D，持续回流15分钟。在45分钟内逐渐加入混合物E，然后保持溶液回流60分钟。在60℃的水浴中通过真空蒸馏，从产物中汽提溶剂。产物性质：Mn 8,300,Mw 17,500。
Figure BDA00001879371000382
实施例50.在溶剂中制备羟基官能(甲基丙烯酸羟乙酯)丙烯酸类添加剂
根据下表制备三种混合物。向装配有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹扫器、温度计和两个加料口的1升反应烧瓶中加入乙酸乙酯(93g)。将溶剂加热至75℃。以246分钟内完成加料的速率开始进料混合物A，混合物B的进料设置成240分钟内完成。根据需要向反应器加热，在整个加料过程中保持乙酸乙酯回流。混合物A和B加料完成之后，将反应器保持回流2小时。添加混合物C，再保持反应回流2小时。冷却产物，通过100目过滤器并封装。产物性质：Mn65,300,Mw177,150。
Figure BDA00001879371000391
实施例51.高速层叠中的羟基官能丙烯酸酯添加剂
表11示出羟基官能丙烯酸类添加剂实施例48和49在从凹版印刷单元中沉积之后能有效地改进粘合剂在薄膜上的流动。初始外观良好并保持湿强度。同样，表11-13显示羟基官能添加剂与非官能添加剂(表9-10)相比通常得到较好的固化粘合(薄膜撕裂而非粘着性或粘合性失败)。与测试的其它丙烯酸类添加剂类似，这些添加剂与粘合剂的聚酯多元醇部分不混溶。令人惊讶的是，它们在聚酯溶于溶剂的溶液中形成稳定的乳液。该乳液稳定数周或数月。实施例48得到最稳定的乳液，其在室温下稳定超过6个月。同样，表11-13示出实施例48的添加剂与实施例49和50相比在得到透明层叠体方面更有效。表13显示实施例48丙烯酸类添加剂在一定的浓度范围内能有效改进外观。但是，以更高水平添加时，它会降低湿粘合强度。
表7凹版印刷柱筒对层叠体外观的影响
Figure BDA00001879371000392
Figure BDA00001879371000401
表7（续）凹版印刷柱筒对层叠体外观的影响
Figure BDA00001879371000402
Figure BDA00001879371000411
表8添加剂的实验室筛选研究
SURFYNOL420：购自空气产品公司(Air Products Company)的非离子型表面活性剂；HLB＝4
SURFYNOL440：购自空气产品公司(Air Products Company)的非离子型表面活性剂；HLB＝8
TRITON X100：购自陶氏化学公司的辛基酚乙氧化物；HLB＝13.4
FLUORAD4430：含氟表面活性剂，3M公司
MODAFLOW2100：塞泰克表面专业公司(Cytec Surface Specialties Inc.):丙烯酸乙酯/丙烯酸乙基己酯共聚物
表9采用添加剂来改进外观的高速层叠测试
Figure BDA00001879371000421
Figure BDA00001879371000431
表10用55％固体含量的添加剂进行高速层叠
Figure BDA00001879371000432
Figure BDA00001879371000441
注意：z＝活泼的(zippy)
表11高速层叠过程中测试其它羟基官能丙烯酸类添加剂
表12羟基官能丙烯酸类添加剂
Figure BDA00001879371000443
Figure BDA00001879371000451
表13
Figure BDA00001879371000452
Figure BDA00001879371000461
实施例52由实施例48丙烯酸类多元醇制备NCO封端的预聚物
  项目   单体/中间体   加料(克)
  1   ISONATE125M,MDI   100
  2   丙烯酸类多元醇(实施例48)   7.68
  3   聚丙二醇(425摩尔重量)   47.3
  4   乙酸乙酯   27.4
  5   苯甲酰氯   0.1
1．项目1在烘箱中加热至50℃，加入装配有搅拌器、回流冷凝器和氮气进口的500毫升三颈烧瓶中。在整个反应时间内缓慢的干燥氮气物流通过所述反应器。
2．反应器加热至60-65℃，加入项目2。
3．温度升高并在70-75℃保持30分钟。
4．加入项目3，温度维持在80-95℃约90分钟。
5．温度降至65℃。加入项目4和5。
6．进一步冷却产物，然后封装。
产物具有以下性质：在加入乙酸乙酯之前，15.0％NCO。加入乙酸乙酯之后：溶剂，15.4％(84.6%固体)，粘度400mPas(Brookfield粘度计，#3心轴，20rpm)。最初产物是透明的淡黄色溶液。几天之后变成雾状，但没有相分离。
根据实施例46所述制备的层叠体显示良好的流动和润湿性，并具有以下性质。

Claims (10)

1.一种二组分聚氨酯体系，所述二组分聚氨酯体系包含以下组分(a)和(b)：
(a)羟基封端的聚酯多元醇，所述羟基封端的聚酯多元醇包含以下物质(i)和(ii)的聚合残基：(i)40-75重量%的邻苯二甲酸，和(ii)Mn为60-150的25-60重量%的脂族二醇；其中所述羟基封端的聚酯多元醇的羟值为15-60mg KOH/g，并包含不超过15重量％的脂肪酸的聚合残基；以及(b)异氰酸酯封端的预聚物，所述异氰酸酯封端的预聚物包含以下物质(i)和(ii)的聚合残基：(i)二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种；和(ii)Mn为90-1000的二醇或多元醇。
2.如权利要求1所述的二组分聚氨酯体系，其特征在于，所述二醇或多元醇的Mn为300-650。
3.如权利要求2所述的二组分聚氨酯体系，其特征在于，所述脂族二醇的Mn为90-130。
4.如权利要求3所述的二组分聚氨酯体系，其特征在于，所述羟基封端的聚酯多元醇的羟值为20-50mg KOH/g。
5.如权利要求4所述的二组分聚氨酯体系，其特征在于，所述异氰酸酯封端的预聚物包含以下物质(i)和(ii)的聚合残基：(i)50-85重量%的二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种；和(ii)15-50重量％的Mn为90-1000的二醇或多元醇。
6.如权利要求5所述的二组分聚氨酯体系，其特征在于，所述异氰酸酯封端的预聚物包含二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合残基，所述异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯含量为7重量％至21重量％。
7.如权利要求6所述的二组分聚氨酯体系，其特征在于，所述羟基封端的聚酯多元醇包含不超过10重量％的脂肪酸的聚合残基。
8.如权利要求7所述的二组分聚氨酯体系，其特征在于，所述羟基封端的聚酯多元醇包含48-63重量％的邻苯二甲酸的聚合残基和37-52重量％的脂族二醇的聚合残基。
9.如权利要求8所述的二组分聚氨酯体系，其特征在于，所述羟基封端的聚酯多元醇的羟值为20-50mg KOH/g。
10.如权利要求9所述的二组分聚氨酯体系，其特征在于，所述异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯含量为11重量％-15重量％。
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