JP5616402B2

JP5616402B2 - 低粘度ウレタンシステム

Info

Publication number: JP5616402B2
Application number: JP2012147051A
Authority: JP
Inventors: デイビッド・イー．ベッティ; ジョセフ・ジュパンチッチ; ラリー・エフ．ブリンクマン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: JP2013040324A; TW201307414A; TWI453225B; CN102875773B; BR102012017472A2; US20130018146A1; EP2546273A1; US8735495B2; CN102875773A; EP2546273B1; BR102012017472B1

Description

本発明は概して、高固形分量で基体上にコーティングされうる低粘度２−コンポーネント型（ｔｗｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）ウレタンシステムに関する。

無水フタル酸またはフタル酸をベースにした２−コンポーネント型ウレタンシステムはよく知られている。例えば、フリッド（Ｆｒｙｄ）への米国特許第３，７６３，０７９号は、ポリオールコンポーネントがイソフタル酸またはフタル酸および脂肪族二酸をベースにしており、並びにイソシアナートコンポーネントがトルエンジイソシアナートをベースにしている２−コンポーネント型ウレタンシステムを開示する。

米国特許第３，７６３，０７９号明細書

しかし、高固形分レベルでコーティングされうる他の材料をベースにした代替的なシステムについての必要性が存在している。

本発明は（ａ）（ｉ）フタル酸４０〜７５重量％、および（ｉｉ）６０〜１５０のＭ_ｎを有する脂肪族ジオール２５〜６０重量％の重合残基を含むヒドロキシ末端ポリエステルポリオールであって、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、脂肪族酸の重合残基を１５重量％を超えて有さないヒドロキシ末端ポリエステルポリオール；並びに（ｂ）（ｉ）ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の少なくとも１種、および（ｉｉ）９０〜１０００のＭ_ｎを有するグリコールまたはポリオールの重合残基を含むイソシアナート末端プレポリマーを含む、２−コンポーネント型ウレタンシステムに関する。

他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、全ての温度は℃単位である。モノマー残基のパーセンテージは固形分基準であり、すなわち溶媒を除く。「フタル酸」とはベンゼン−１，２−ジカルボン酸をいう。フタル酸の重合残基は、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールの製造においてフタル酸または無水フタル酸を出発材料として使用した結果物であり得る。「脂肪族酸」は芳香環を有さないジカルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸およびコハク酸である。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは脂肪族酸の重合残基を１０重量％を超えて有さず、好ましくは５重量％を超えて有さず、好ましくは３重量％を超えて有さない。「トルエンジイソシアナート」とは、この名称で販売されている市販の製品をいい、これは主として２，４−異性体であり、少量の２，６−異性体およびおそらくは他の異性体を含んでいる。

本発明のヒドロキシ末端ポリエステルポリオールはフタル酸と脂肪族ジオールとの重合およびエステル化残基を含み、それは他の二酸およびジオールも含むことができる。脂肪族ジオールは、α，ω−ジヒドロキシアルカン、またはエチレンもしくはプロピレングリコールオリゴマーでありうる。好ましい脂肪族ジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリエチレングリコールが挙げられる。特に好ましい脂肪族ジオールには、ジエチレングリコールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオールは９０〜１５０、好ましくは９０〜１３０、好ましくは１００〜１２５のＭ_ｎを有する。ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールはヒドロキシ末端ポリエステルであって、好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールはフタル酸の重合残基を４０％〜７５％、好ましくは少なくとも４５％、好ましくは少なくとも４８％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５２％；好ましくは７０％以下、好ましくは６５％以下、好ましくは６３％以下、好ましくは６１％以下、好ましくは５９％以下含む。フタル酸の他の異性体（例えば、イソフタル酸またはテレフタル酸）も、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールを製造するために使用されうるが、好ましくはこれらの他の異性体は二酸の全重量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、好ましくは５重量％以下である。好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは６０〜１５０のＭ_ｎを有する脂肪族ジオールの重合残基を２５％〜６０％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％、好ましくは少なくとも３７％、好ましくは少なくとも３９％；好ましくは５５％以下、好ましくは５２％以下、好ましくは５０％以下、好ましくは４８％以下含む。分岐を増やすために、ペンタエリスリトールのような３つを超えるヒドロキシル基を有する化合物の残基の少量が存在していてよい。好ましくは、３つを超えるヒドロキシル基を有する化合物の残基の量は、ジオールの全量の５％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下、好ましくは０．２％以下、好ましくは０．１％以下である。適するトリオールには、例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびひまし油が挙げられる。添加されるジオール、トリオールおよびテトラオールの量はカルボキシル官能基の全てと反応し、結果的に１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールを生じさせるのに充分な量である。この量は他の材料の量から容易に計算されうる。

好ましくは、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは、無水フタル酸（または、フタル酸）を１５０℃〜２６０℃の温度で脂肪族ジオールと反応させる工程によって製造される。好ましくは、この反応温度は１５０℃〜２４０℃、好ましくは１７０℃〜２３５℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃である。好ましくは、反応圧力はほぼ大気圧（約１００ｋＰａ）であるが、エステル化反応において形成される水を除去するのを助けるために低減された圧力が使用されても良い。好ましくは、反応混合物は最初に約１００〜１３０℃に加熱され、次いで、水を除去するために示された反応温度まで加熱される。当然ながら反応時間は他の条件に伴って変動するであろうし、そして当業者によって容易に決定されることができるが、典型的には５時間〜３０時間、好ましくは１２時間〜２５時間の範囲である。好ましくは、エステル化／エステル交換触媒は０．２重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下の量で存在する。これら触媒は当該技術分野において周知であり、そしてスズ、チタン、ビスマスおよびジルコニウム触媒が挙げられる。スズ触媒が好ましく、特に、アルキルスズトリス−アルカノアート、およびヒドロキシブチルスズオキシドが好ましいが、チタナート、例えば、テトラ−アルコキシチタナートまたはビスマスアルカノアートまたはこれらの混合物が使用されても良い。

好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーに組み込まれる、９０〜１０００のＭ_ｎを有するグリコールまたはポリオールは、分子あたり２または３つのヒドロキシル基を有する。好ましくは、このグリコールまたはポリオールは１５０〜８００，好ましくは少なくとも２５０、好ましくは少なくとも３００；好ましくは７００以下、好ましくは６００以下のＭ_ｎを有する。好ましくは、このポリオールはポリエーテルまたはポリエステルポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールである。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーは（ｉ）ＭＤＩおよびＴＤＩの少なくとも１種を５０〜８５重量％と、（ｉｉ）９０〜１０００のＭ_ｎを有するグリコールまたはポリオールを１５〜５０重量％との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを少なくとも５５重量％とグリコールまたはポリオールを４５重量％以下との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを少なくとも６０重量％とグリコールまたはポリオールを４０重量％以下との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを少なくとも６５重量％とグリコールまたはポリオールを３５重量％以下との；好ましくはＭＤＩ／ＴＤＩを８０重量％以下とグリコールまたはポリオールを少なくとも２０重量％との；重合残基を含む。

イソシアナート末端プレポリマーはＭＤＩおよび／またはＴＤＩの重合残基を有する。他の二官能性イソシアナート、例えば、脂肪族ジイソシアナート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナートが存在していてよい。ＭＤＩは４，４’および２，４’異性体の混合物であり得る。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーにおけるイソシアナートの重合残基の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％がＭＤＩおよびＴＤＩからのものである。好ましくは、ＭＤＩ残基の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％が４，４’異性体からのものである。二官能性芳香族イソシアナートはポリオールと混合されてイソシアナート末端プレポリマーを形成する。本発明のある実施形態においては、イソシアナート成分に混合されるポリオールはエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこの組み合わせの二官能性または三官能性ポリマーの少なくとも１種である。好ましくは、イソシアナート末端プレポリマーは７％〜２１％、より好ましくは１１％〜１５％のイソシアナート含量を有する。

本発明の２−コンポーネント型システムにおいては、イソシアナート基のイソシアナート反応性基に対する相対的比率は望まれるように変化することができ、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ基のモル比０．９：１〜２：１でありうる。本発明のある実施形態においては、このＮＣＯ／ＯＨ基モル比は１：１〜１．８：１、あるいは１．１：１〜１．６：１、あるいは１．２：１〜１．４：１である。

本システムのコンポーネントは基体上にコーティングされる前に溶媒で希釈される。本明細書においてこの用語が使用される場合、溶媒は２５℃で液体であり、かつ大気圧で１００℃以下の沸点を有する物質である。好ましくは、このシステムの一緒にされたコンポーネントは、基体に適用される際に、４５〜６０重量％、好ましくは４６〜５７重量％、好ましくは４７〜５５重量％、好ましくは４８〜５３重量％固形分を含む。適する溶媒には酢酸エチル、酢酸メチルおよびメチルエチルケトンが挙げられる。酢酸エチルが特に好ましい。

本発明のシステムは２つのコンポーネントの使用を企図し、この２つのコンポーネントは好ましくは、結合剤を形成するための基体への適用前または適用の際に、適切なミキサー（例えば、電気的、空気圧、または他の動力の機械式ミキサー、または静的ミキサー）を用いて混合される。よって、イソシアナートコンポーネントは典型的にはポリオールコンポーネントとは別に包装されるであろう。積層プロセスの前の任意の適切な時点で混合は行われうる。本工程の全ては、周囲室温下でまたは周囲を超える条件下で行われうる。例えば、これら２コンポーネントは混合の直前に加熱されて、コーティングおよび積層プロセスの際に高温で適用されることができる。好ましくは、この温度は６５℃を超えない。望まれる場合には、得られた積層物に加熱または冷却が適用されうる。好ましくは、この混合された接着剤組成物を膜に移すためにグラビアシリンダーが使用され、この膜は次いで第２の膜に積層される。

好ましくは、膜上に接着剤の均一なコーティングを生じさせるために、この組成物に、流動助剤としてヒドロキシ官能性アクリルポリマーが添加される。好ましくは、このヒドロキシ官能性アクリルポリマーは５，０００〜７０，０００のＭ_ｎを有し、好ましくは、Ｍ_ｎは少なくとも６，０００、好ましくは少なくとも７，０００、好ましくは少なくとも８，０００であり；好ましくは、Ｍ_ｎは６０，０００以下、好ましくは５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、好ましくは１５，０００以下である。好ましくは、ヒドロキシル含有モノマーはこのアクリルポリマーの１０〜５０モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、好ましくは少なくとも１５モル％；好ましくは３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。好ましくは、この組成物の一緒にされたコンポーネントにおけるヒドロキシ官能性アクリルポリマーの量は０．０１〜５重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％；好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。アクリルポリマーは、アクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルもしくはヒドロキシアルキルアクリラートもしくはメタクリラー）の重合残基を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％有するぽりまーである。

好ましくは、安定性を向上させ、接着性を向上させ、および粘度発現を最小限にするために、リン酸、またはリン酸とエポキシ樹脂との混合物がこの組成物に添加される。好ましくは、エポキシ樹脂は固体エポキシ樹脂である。好ましくは、リン酸／エポキシ樹脂混合物は、一緒にしたコンポーネントの０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％、好ましくは０．３〜１重量％の量で添加される。好ましくは、リン酸／エポキシ混合物は５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％、好ましくは８〜１８重量％のリン酸を含む。好ましくは、安定性を向上させるためにリン酸だけが添加される場合には、それは一緒にしたコンポーネントの０．０１〜２重量％、好ましくは０．０３〜１重量％、好ましくは０．０４〜０．１重量％の量で添加される。好ましくは、溶媒、例えば、酢酸エチルは、溶媒を含む全混合物の３０〜７０重量％の量で混合物に添加される。

本発明の結合剤は２〜５つの基体を一緒に結合するのに有用である。複数の基体は同種材料または異種材料であってよい。好ましい実施形態においては、結合剤の層が第１の基体層に適用され、得られた結合剤層が第２の基体層で覆われて、積層物品を形成し、そこでは結合剤の乾燥層によってこの２つの基体が一緒に結合されている。３層または４層積層物を形成するために、膜の第３および第４の層がこの積層物に追加されることができる。好ましい実施形態においては、基体層は基体材料のロールの形態で提供される。これらシートは厚さほぼ０．５〜１０ｍｉｌでありうる。より厚い厚さも可能であり、より薄い厚さも可能である（例えば、ほぼ５ミクロン以上）。

本発明の組成物は、ロトグラビア印刷、フレキソグラフィック印刷、コンベンショナル（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）またはエアレススプレイ、ロールコーティング、ブラシコーティング、ワイヤ巻きロッドコーティング、ナイフコーティングのような従来の適用技術、またはカーテン−、フラッド−（ｆｌｏｏｄ−）、ベル−、ディスク−およびディップ−コーティングプロセスのようなコーティングプロセスを用いて望まれる基体に適用されることができる。結合剤でのコーティングは全表面上で、またはその一部分上のみで、例えば、エッジに沿って、または間欠的な位置で行われることができる。この結合剤は、積層用プラスチック膜、金属膜または金属化プラスチック膜についての包装および密封用途に特に魅力的である。特に好ましい膜には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（キャスト、ブロー配向、二軸延伸）、ナイロン、ポリスチレン、共押出膜、ポリエステル膜、セラミック（ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ）コート膜（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリアクリル酸コート膜（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリ塩化ビニリデンコート膜、金属化膜（ポリエステル、ポリプロピレンなど）が挙げられる。

溶液粘度は、約２５℃の温度で、測定される粘度範囲に適する付属品を用いて操作するブルックフィールド粘度計を用いて測定された。樹脂粘度はＩＣＩコーンアンドプレート粘度計で、示されるプレート温度で測定された。樹脂は以下の手順に記載されるように製造された。

実施例１：ポリエステル樹脂の製造

１．攪拌装置、熱電対、窒素入口、並びに反応器から留出した水を集めるためのスチームジャケット付き分留塔および凝縮器を備えた３Ｌのフラスコに品目１〜４が入れられた。反応時間の全体にわたって、窒素の非常にゆっくりとした流れが反応器のヘッドスペースに流された。
２．この不均質な混合物が１００〜１３０℃に加熱され、そして１２０〜１３０℃で０．２５〜０．５０時間にわたって保持された。
３．この樹脂混合物が徐々に２５０℃まで加熱された。約１９０℃で、水が留出し始めた。理論量の９０〜９５％の水が集められた後で、サンプルが周期的にこの反応器から抜き出され、粘度（コーン＆プレート、１００℃で）および酸価について試験された。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満であった場合には、真空が適用され、そして減圧下でこの蒸留が続けられた。当初、圧力は４５０〜５００ｔｏｒｒに設定された。真空度は約１００ｔｏｒｒまで徐々に低下させられた。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満となるまで、圧力は約１００ｔｏｒｒに維持され、かつ温度は２２５℃に維持された。
４．樹脂溶液は約７０〜８０℃に冷却された。この反応器は解体され、暖かな樹脂が容器に注ぎ込まれた。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１．０；ヒドロキシル価（ＯＨＮ）３５；Ｍｎ２８００、Ｍｗ６２００；および１００℃での粘度２０２５ｍＰａｓ（コーン＆プレート）。

実施例２：ポリエステル樹脂
ステパンポール（ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ）ＰＤ５６ジエチレングリコール−無水フタル酸ポリエステルが試験された。このポリエステルはステパンカンパニーの製品であり、製品公報において報告される以下の特性を有する：
ヒドロキシル価５１〜６１ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価＜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ガラス転移温度−１℃；比重１．２７；８０℃での粘度６，０００ｍＰａｓ。

実施例３：ポリエステル樹脂の製造

１．（実施例１における通り）
２．（実施例１における通り）
３．この樹脂混合物が徐々に２２５℃まで加熱された。約１９０℃で、水が留出し始めた。理論量の９０〜９５％の水が集められた後で、サンプルが周期的にこの反応器から抜き出され、粘度（コーン＆プレート、１００℃で）および酸価について試験された。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満であった場合には、真空が適用され、そして減圧下でこの蒸留が続けられた。当初、圧力は５６５ｔｏｒｒに設定された。真空度は約１００ｔｏｒｒまで徐々に低下させられた。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満となるまで、圧力は約１００ｔｏｒｒに維持され、かつ温度は２２５℃に維持された。
４．樹脂溶液は約７０〜８０℃に冷却された。この反応器は解体され、暖かな樹脂が容器に注ぎ込まれた。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１．３；ヒドロキシル価（ＯＨＮ）２５；Ｍｎ３０００、Ｍｗ７９００；および１００℃での粘度４５００ｍＰａｓ（コーン＆プレート）。

実施例４：ポリエステル樹脂の製造

１．（実施例１における通り）
２．（実施例１における通り）
３．この樹脂混合物が徐々に２２５℃まで加熱された。約１９０℃で、水が留出し始めた。理論量の９０〜９５％の水が集められた後で、サンプルが周期的にこの反応器から抜き出され、粘度（コーン＆プレート、１００℃で）および酸価について試験された。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満であった場合には、真空が適用され、そして減圧下でこの蒸留が続けられた。当初、圧力は４５０ｔｏｒｒに設定された。真空度は約３００ｔｏｒｒまで徐々に低下させられた。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満となるまで、圧力は約３００ｔｏｒｒに維持され、かつ温度は２２５℃に維持された。
４．樹脂溶液は約７０〜８０℃に冷却された。この反応器は解体され、暖かな樹脂が容器に注ぎ込まれた。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１．７；ヒドロキシル価（ＯＨＮ）４０；１００℃での粘度１９７５ｍＰａｓ。この生成物の一部分に酢酸エチルを添加して、固形分７７．９％；ヒドロキシル価（ＯＨＮ）３１．１；Ｍｎ１４００、Ｍｗ５４００；および２５℃での粘度２２５０ｍＰａｓを得た。

実施例５：ポリエステル樹脂の製造

１．（実施例１における通り）（品目１〜３が最初に添加された）
２．（実施例１における通り）
３．この樹脂混合物が徐々に２２５℃まで加熱された。約１９０℃で、水が留出し始めた。理論量の９０〜９５％の水が集められた後で、サンプルが周期的にこの反応器から抜き出され、粘度（コーン＆プレート、１００℃で）および酸価について試験された。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満であった場合には、真空が適用され、そして減圧下でこの蒸留が続けられた。当初、圧力は４５０ｔｏｒｒに設定された。真空度は約３００ｔｏｒｒまで徐々に低下させられた。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満となるまで、圧力は約３００ｔｏｒｒに維持され、かつ温度は２２５℃に維持された。
４．樹脂溶液は約７０〜８０℃に冷却された。この反応器は解体され、暖かな樹脂が容器に注ぎ込まれた。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１．７；ヒドロキシル価（ＯＨＮ）３５．１；１００℃での粘度１２７５ｍＰａｓ（コーン＆プレート）。充分な酢酸エチルを添加し、そして暖めて、以下の特性の溶液を得た：固形分８０．０％；ヒドロキシル価（ＯＨＮ）３０．８；Ｍｎ２４５０、Ｍｗ５８００；および２５℃での粘度２７２５ｍＰａｓ。

実施例６：ポリエステル樹脂の製造

１．（実施例１における通り）（品目１〜３が最初に添加された）
２．（実施例１における通り）
３．この樹脂混合物が徐々に２２５℃まで加熱された。約１９０℃で、水が留出し始めた。理論量の９０〜９５％の水が集められた後で、サンプルが周期的にこの反応器から抜き出され、粘度（コーン＆プレート、１００℃で）および酸価について試験された。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満であった場合には、真空が適用され、そして減圧下でこの蒸留が続けられた。酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルとなるまで、圧力は約５５０ｔｏｒｒに維持され、かつ温度は２２５℃に維持された。
４．樹脂溶液は約７０〜８０℃に冷却された。この反応器は解体され、暖かな樹脂が容器に注ぎ込まれた。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ヒドロキシル価（ＯＨＮ）３７；１００℃での粘度１９５０ｍＰａｓ。充分な酢酸エチルを添加し、そして暖めて、以下の特性の溶液を得た：固形分７９．６％；ヒドロキシル価（ＯＨＮ）２９．０；Ｍｎ１７００、Ｍｗ４８５０；および２５℃での粘度１４３０ｍＰａｓ。

実施例７：ポリエステル樹脂の製造

１．（実施例１における通り）
２．（実施例１における通り）
３．この樹脂混合物が徐々に２２５℃まで加熱された。約１９０℃で、水が留出し始めた。理論量の９０〜９５％の水が集められた後で、サンプルが周期的にこの反応器から抜き出され、粘度（コーン＆プレート、１００℃で）および酸価について試験された。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満であった場合には、真空が適用され、そして減圧下でこの蒸留が続けられた。当初、圧力は５５０ｔｏｒｒに設定された。真空度は約５５ｔｏｒｒまで徐々に低下させられた。酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満となるまで、圧力は約５５ｔｏｒｒに維持され、かつ温度は２２５℃に維持された。
４．樹脂溶液は約７０〜８０℃に冷却され、次いで、品目５（酢酸エチル）が添加された。ポリエステル樹脂が完全に溶解するまでこの混合物は攪拌された。
５．この溶液は５０〜６０℃まで冷却され、次いで包装された。

最終的な樹脂は１００％固形分で以下の特性を有していた：酸価（ＡＶ）２．２；１００℃での粘度２２５０ｍＰａｓ（コーン＆プレート）。酢酸エチルに溶解した後：固形分７５．０％；酸価（ＡＶ）１．６；ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１９．０；Ｍｎ１７５０、Ｍｗ６３００。

実施例８：ポリエステル樹脂の製造

１．（実施例１における通り）
２．（実施例１における通り）
３．この樹脂混合物が徐々に２２５℃まで加熱された。約１９０℃で、水が留出し始めた。理論量の９０〜９５％の水が集められた後で、サンプルが周期的にこの反応器から抜き出され、粘度（コーン＆プレート、１００℃で）および酸価について試験された。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満であった場合には、真空が適用され、そして減圧下でこの蒸留が続けられた。当初、圧力は６００ｔｏｒｒに設定された。真空度は約４４５ｔｏｒｒまで徐々に低下させられた。酸価が２．７ｍｇＫＯＨ／ｇサンプルとなるまで、圧力は約４５５ｔｏｒｒに維持され、かつ温度は２２５℃に維持された。
４．樹脂溶液は約７０〜８０℃に冷却され、次いで、品目５（酢酸エチル）が添加された。ポリエステル樹脂が完全に溶解するまでこの混合物は攪拌された。
５．この溶液は５０〜６０℃まで冷却され、次いで包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：１００％固形分で、酸価（ＡＶ）２．４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）２０．０、１００℃での粘度３３７５ｍＰａｓ；酢酸エチル添加後：固形分７８．０％、Ｍｎ３３００、Ｍｗ７３００、および７５％固形分で２５℃での粘度１１９７ｍＰａｓ。

実施例９：ポリエステル樹脂の製造

１．（実施例１における通り）
２．（実施例１における通り）
３．この樹脂混合物が徐々に２２５℃まで加熱された。約１９０℃で、水が留出し始めた。理論量の９０〜９５％の水が集められた後で、サンプルが周期的にこの反応器から抜き出され、粘度（コーン＆プレート、１００℃で）および酸価について試験された。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満であった場合には、真空が適用され、そして減圧下でこの蒸留が続けられた。当初、圧力は５００ｔｏｒｒに設定された。真空度は約１０ｔｏｒｒまで徐々に低下させられた。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満となるまで、圧力は約１０ｔｏｒｒに維持され、かつ温度は２２５℃に維持された。
４．この溶液は約７０〜８０℃に冷却され、次いで包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：酸価（ＡＶ）１．１；ヒドロキシル価（ＯＨＮ）２３；１００℃での粘度４５５０ｍＰａｓ；Ｍｎ２，０００、Ｍｗ３，９５０。

比較例１０：ポリエステル樹脂の製造

１．（実施例１における通り）
２．（実施例１における通り）
３．この樹脂混合物が徐々に２２５℃まで加熱された。約１９０℃で、水が留出し始めた。理論量の９０〜９５％の水が集められた後で、サンプルが周期的にこの反応器から抜き出され、粘度（コーン＆プレート、１００℃で）および酸価について試験された。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満であった場合には、真空が適用され、そして減圧下でこの蒸留が続けられた。当初、圧力は４８０ｔｏｒｒに設定された。真空度は約２００ｔｏｒｒまで徐々に低下させられた。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満となるまで、圧力は約２００ｔｏｒｒに維持され、かつ温度は２２５℃に維持された。
４．この樹脂溶液は約７０〜８０℃に冷却され、次いで品目５（酢酸エチル）が添加された。ポリエステル樹脂が完全に溶解するまで、この混合物は攪拌された。
５．この溶液は５０〜６０℃に冷却され、次いで包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：１００％固形分で、酸価（ＡＶ）１．４、１００℃での粘度１３１０ｍＰａｓ。酢酸エチル添加後：固形分７５．２％、Ｍｎ４４００、Ｍｗ８２００。

実施例１１：ポリエステル樹脂の準備
ステパンポール（ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ）ＰＨ５６が試験された。これはステパンカンパニーの製品である。製品公報において以下の特性が報告された：ヒドロキシル価５３〜５９ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価＜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；８０℃での粘度４，４００ｍＰａｓ；ガラス転移温度−１５℃。

実施例１２：共反応物質（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）の製造

１．品目１が５０℃の乾燥した反応器に入れられた。このプロセスの期間中ずっと、反応混合物は攪拌され、かつ乾燥窒素雰囲気下に保たれた。
２．この反応器に品目２および３が入れられ、そしてこの樹脂混合物が８０℃に加熱された。
３．反応器温度を８０〜８５℃に維持しつつ、品目４が３０分間にわたって添加された。
４．品目５が添加された。
５．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
６．この樹脂は試験され、％ＮＣＯは１３．９であった。
７．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、品目６が添加され、数分間攪拌が続けられ、次いでこの溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：８９．７％固形分、％ＮＣＯ１３．９％。

実施例１３：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２および３が入れられ、そしてこの樹脂混合物が８０℃に加熱された。
３．反応器温度を８０〜８５℃に維持しつつ、品目４が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
５．％ＮＣＯが１３．５±０．３％となるまで測定された。
６．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、品目５が添加され、数分間攪拌が続けられ、次いでこの溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：８８．９％固形分、％ＮＣＯ１３．３％。

実施例１４：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２および３が入れられ、そしてこの樹脂混合物が８０℃に加熱された。
３．反応器温度を８０〜８５℃に維持しつつ、品目４が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
５．％ＮＣＯが１３．０±０．３％となるまで測定された。
６．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、攪拌しつつ品目５が添加され、次いでこの溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：８６．７％固形分、％ＮＣＯ１３．１。

実施例１５：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２が入れられ、そしてこの樹脂混合物が７５℃に加熱された。
３．反応器温度を７０〜８０℃に維持しつつ、品目３が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
５．％ＮＣＯが１３．５±０．３％となるまで測定された。
６．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、品目４が添加され、この溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：８８．９％固形分、％ＮＣＯ１３．３。

実施例１６：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２および３が入れられ、そしてこの樹脂混合物が７５℃に加熱された。
３．反応器温度を７０〜８０℃に維持しつつ、品目４が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
５．％ＮＣＯが１３．７±０．３％となるまで測定された。
６．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、攪拌しつつ品目５が添加され、次いでこの溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：９１．０％固形分、％ＮＣＯ１３．７％。

実施例１７：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２が入れられ、そしてこの樹脂混合物が８０℃に加熱された。
３．温度を８０〜８５℃に維持しつつ、品目３が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
５．％ＮＣＯが１５．０±０．３％となるまで測定された。
６．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、攪拌しつつ品目４が添加され、次いでこの溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：１００．００％固形分、％ＮＣＯ１４．８％。粘度は以下の表に示される。

８５％固形分で、粘度は３７５ｍＰａｓであった。

実施例１８：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２が入れられ、そしてこの樹脂混合物が６０℃に加熱された。
３．温度を６０〜７０℃に維持しつつ、品目３が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が７５〜８０℃に加熱され、この温度で２時間にわたって保持された。
５．％ＮＣＯが１５．０±０．３％となるまで測定された。
６．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、攪拌しつつ品目４が添加され、次いでこの溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：１００．００％固形分、％ＮＣＯ１４．９％；２５℃での粘度３３，８５０。酢酸エチルで８５％固形分に希釈された場合には、粘度は２５℃で５１０ｍＰａｓであった。

実施例１９：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２が入れられ、そしてこの樹脂混合物が６０℃に加熱された。
３．温度を６０〜７０℃に維持しつつ、品目３が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が７５〜８０℃に加熱され、この温度で２時間にわたって保持された。
５．％ＮＣＯが１５．０±０．３％となるまで測定された。
６．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、品目４および５が添加された。この溶液は１５分間攪拌され、次いでろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：１００％固形分、％ＮＣＯ１５．２％、および２５℃での粘度４５，０５０ｍＰａｓ。８５％固形分では、粘度は２５℃で５５１ｍＰａｓであった。

実施例２０：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２が入れられ、そしてこの樹脂混合物が６０℃に加熱された。
３．温度を７０〜８０℃に維持しつつ、品目３が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が６５〜７５℃で２時間にわたって保持された。
５．％ＮＣＯが１５．０±０．３％となるまで測定された。
６．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、品目４および５が添加された。この溶液は１５分間攪拌され、次いでろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：１００％固形分、％ＮＣＯ１４．６％、および２５℃での粘度１１４，４００ｍＰａｓ。

実施例２１：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２が入れられ、そしてこの樹脂混合物が６０℃に加熱された。
３．温度を６０〜７０℃に維持しつつ、品目３および４が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が８０℃に加熱され、この温度で２時間にわたって保持された。
５．％ＮＣＯが１５．０±０．３％となるまで測定された。
６．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、次いで、品目５が添加された。生成物は１５分間攪拌され、次いで包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：％ＮＣＯ１４．６％。

実施例２２：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２が入れられた。曇った２相の樹脂混合物が３０分間にわたって７０℃に加熱された。この時間中に、この混合物は透明で均質になった。
３．この樹脂混合物が８０〜８５℃に加熱され、この温度で２時間にわたって保持された。
４．％ＮＣＯが１５．０±０．３％となるまで測定された。
５．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、品目３および４が添加された。この溶液は１５分間攪拌され、次いでろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：１００．００固形分で、％ＮＣＯ１４．９％。

実施例２３：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２および３が入れられ、この樹脂混合物が７５℃に加熱された。
３．品目４が３０分間にわたって添加された。この添加中、反応温度は７５〜８５℃に維持された。
４．品目５が添加された。
５．この反応混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
６．％ＮＣＯが１２．６±０．３％となるまで測定された。
７．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、品目６が添加された。この溶液は数分間攪拌され、ろ過され、そして包装された。

工程中（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ）％ＮＣＯ１２．７％。

実施例２４：ポリエステルステパンポールＰＳ３１５２
共反応物質を製造するために、ステパンカンパニーからのポリエステルポリオールであるステパンポール（ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ）ＰＳ３１５２が使用された。ステパン製品公報は以下の特性を報告している。ヒドロキシル価３００〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価２．０〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；２５℃での粘度２，６７７；比重１．２４。

実施例２５：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２が入れられ、この混合物が３０分間にわたって徐々に７０〜８０℃に加熱された。
３．この反応混合物が８０℃で１時間にわたって保持された。
４．％ＮＣＯが１５．０±０．３％となるまで測定された。
５．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、品目３および４が添加された。この溶液は数分間攪拌され、ろ過され、そして包装された。

工程中サンプル：１５．０％ＮＣＯ。最終生成物：８４．１５％固形分。この生成物は透明黄色溶液であった。

実施例２６：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２が入れられ、この混合物が３０分間にわたって徐々に８０〜９０℃に加熱された。
３．この反応混合物が８０℃で１時間にわたって保持された。
４．％ＮＣＯが１５．０±０．３％となるまで測定された。
５．この樹脂は５０〜６０℃に冷却され、品目３および４が添加された。この溶液は数分間攪拌され、ろ過され、そして包装された。

工程中サンプル：１４．７％ＮＣＯ；粘度、２５℃で８５１Ｐａｓ、６０℃で３．８３Ｐａｓ。最終生成物：８３．９％固形分。この生成物は透明黄色溶液であった。

実施例２７：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２および３が入れられ、この混合物が徐々に７５〜８０℃に加熱された。
３．温度を７５〜８０℃に維持しつつ、品目４が３０分間にわたって徐々に添加された。
４．この反応混合物が８０℃で１時間にわたって保持された。
５．生成物は５０〜６０℃に冷却され、ろ過され、そして包装された。

最終生成物は以下の特性を有していた：６３．８％固形分、７．７％ＮＣＯ；２５℃での粘度１１６ｍＰａｓ。

実施例２８：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２および３が入れられ、この混合物が徐々に７５〜８０℃に加熱された。
３．温度を７５〜８０℃に維持しつつ、品目４が３０分間にわたって徐々に添加された。
４．この反応混合物が８０℃で１時間にわたって保持された。
５．生成物が５０〜６０℃に冷却された。攪拌しつつ数分間にわたって品目５が添加され、ついでその生成物がろ過され、そして包装された。

工程中のサンプル：６９．５％固形分、８．４％ＮＣＯ。

実施例２９：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２および３が入れられ、この樹脂混合物が８０℃に加熱された。
３．反応器温度を８０〜８５℃に維持しつつ、品目４が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
５．この樹脂が５０〜６０℃に冷却され、攪拌しつつ品目５が添加され、ついでその溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：７８．７％固形分、１１．８％ＮＣＯ。

実施例３０：共反応物質
バイエルマテリアルサイエンスＬＬＣからのＴＤＩベースのポリイソシアナートであるデスモデュア（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｌ７５が試験された。このバイエル製品データシートは以下の特性を報告している：１３．３±０．４％ＮＣＯ；７５％固形分；粘度１，６００±４００ｍＰａｓ。

実施例３１：共反応物質の製造

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：７６．１％固形分、１１．０％ＮＣＯ。

実施例３２：共反応物質の製造

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：７３．６％固形分；％ＮＣＯ１１．２％。

実施例３３：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２が入れられ、この樹脂混合物が７５℃に加熱された。
３．反応器温度を８０〜８５℃に維持しつつ、品目３が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
５．この樹脂が５０〜６０℃に冷却され、攪拌しつつ品目４が添加され、ついでその溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：７４．４％固形分；％ＮＣＯ１１．４％。

実施例３４：共反応物質の製造

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：７６．０％固形分；％ＮＣＯ１１．３％。

実施例３５：共反応物質の製造

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：８４．９％固形分；％ＮＣＯ１２．７％。

実施例３６：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２および３が入れられ、この樹脂混合物が８０℃に加熱された。
３．反応器温度を８０〜８５℃に維持しつつ、品目４および５が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
５．この樹脂が５０〜６０℃に冷却され、攪拌しつつ品目６が添加され、ついでその溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：８３．５％固形分；％ＮＣＯ１２．５％。

実施例３７：共反応物質の製造

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：７５．３％固形分；％ＮＣＯ１１．８％。

実施例３８：共反応物質の製造

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：８３．９％固形分；％ＮＣＯ１２．９％。

実施例３９：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２が入れられ、この樹脂混合物が８０℃に加熱された。
３．反応器温度を８０〜８５℃に維持しつつ、品目３および４が３０分間にわたって添加された。
４．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
５．この樹脂が５０〜６０℃に冷却され、攪拌しつつ品目５が添加され、ついでその溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：８４．９％固形分；％ＮＣＯ１４．２％。

実施例４０：共反応物質の製造

１．（実施例１２における通り）
２．この反応器に品目２および３が入れられ、この樹脂混合物が徐々に８０℃に加熱された。
３．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
４．この樹脂が５０〜６０℃に冷却され、攪拌しつつ品目４および５が添加され、その溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：溶媒添加前、１５．０％ＮＣＯ；溶媒添加後、８４．９％固形分。

実施例４１：共反応物質の製造

１．（実施例１２におけるように品目１および２が添加された）
２．この反応器に品目３および４が入れられ、この樹脂混合物が徐々に８０℃に加熱された。
３．この樹脂混合物が８０℃で２時間にわたって保持された。
４．この樹脂が５０〜６０℃に冷却され、攪拌しつつ品目５および６が添加され、次いでその溶液がろ過され、そして包装された。

最終的な樹脂は以下の特性を有していた：溶媒添加前、１４．７％ＮＣＯ；溶媒添加後、８４．５％固形分。

実施例４２：積層物製造および試験
試験される膜はポリエステル（９２ＬＢＴ）、ポリエチレン（ＧＦ１０およびＧＦ１９）およびポリエステル膜を積層することにより強化されたアルミニウム箔（ＰＥＴ−Ａｌ）（接着剤がアルミニウムに適用された）であった。これら膜のサンプルが９”×１２”（２２．９×３０．５ｃｍ）の部分に切り出された。コロナ処理を必要とする膜は、３６ダイン以上の表面エネルギーを得るように処理された。第２の膜が積層装置のゴムパッド上に配置された（処理された面が上）。接着剤の２つのコンポーネントが一緒にされて、５０％固形分に希釈された。第１の膜が（処理された面を上にして）硬質平坦面に取り付けられた。マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）＃６ワイヤ巻きロッドで、接着剤がＰＥＴ−Ａｌ積層物のアルミニウム側に、またはポリエステル膜に適用された（第１の膜）。コーティング重量は約２．７５〜３．０ｇ／ｍ^２であった。必要な場合には、目標のコーティング重量を得るために接着剤濃度が調節された。コーティングされた膜を８０℃の強制換気オーブン内に３０秒間にわたって配置することにより、接着剤から溶媒が蒸発させられた。第１の膜はこのプレートから取り外され、膜の上端を（接着剤側を下にして）積層装置パッド上の第２の膜の頂部に合わせた。積層装置のオイル加熱ローラーがこの膜の上を通過し、第２の膜と接触している第１の膜を引っ張って、そしてこれら２つの膜を一緒に積層する。当初または「グリーン」結合は積層物が製造された後できるだけ早く処理された。１５ｍｍまたは２５ｍｍ（１インチ）幅のストリップに切り出された積層物サンプル上で、１０”／分（２５．４ｃｍ／分）の速度で引っ張られて、９０°Ｔ−剥離試験が行われた。必要に応じて、Ｎ／１５ｍｍで結合値を報告するのに変換係数が使用された。エガン（Ｅｇａｎ）積層装置上でグラビアシリンダーを用いていくつかの積層物が調製された。乾燥オーブン温度は１７０〜１８０°Ｆ（７７〜８２℃）であった。ニップロール温度は１８０〜２００°Ｆ（８２〜９３℃）であった。ライン速度は１５０〜６００フィート／分（４５．７〜１８３ｍ／分）であった。

積層物試験結果
実施例３は、単独の酸成分として無水フタル酸（ＰＡ）を用いて製造されたポリエステルである。
表１はこのポリエステルと、ＭＤＩおよび低分子量ポリエーテルポリオールから製造された適切なプレポリマーとを一緒にすることが低粘度かつ優れたグリーン強度の接着剤配合物をもたらすことを示す。
表２はＰＡ／ＤＥＧポリエステルの分子量のさらなる低減がより低粘度の接着剤をもたらし、この接着剤は依然として良好なグリーン強度を有している。実施例３０は、ＴＤＩをベースにした低分子量イソシアナート末端生成物である。これを共反応物質として使用することは良好なグリーン強度と許容可能な粘度とをもたらす。
表３はさらに小さな分子量のＰＡ／ＤＥＧポリエステルが、低分子量ポリオールから製造された広範囲のプレポリマーを用いて、良好なグリーン強度および低粘度をもたらすであろうことを示す。
表４はトリオールＣＰ４５０を用いて製造された共反応物質プレポリマーが様々な混合比率にわたって良好な結果をもたらすことを示す。
表５はＰＡ／ＤＥＧポリエステルおよび良好な結果をもたらす共反応物質をさらに示す。
表６は少量のアジピン酸のような他の酸がポリエステルにおいて使用されうることを示す。しかし、ポリエステルにおける無水フタル酸のパーセントの低下はグリーン強度を低下させる。また、ヘキサンジオールのような他のジオールがＤＥＧの代わりに使用されうる。ひまし油のようなトリオールが、この接着剤のポリエステル部分に含まれることができる。

フロー制御を向上させるためのアクリル添加剤の使用
実施例４３：高固形分濃度で適用されうる溶媒ベースのポリウレタン接着剤の１つの部分として使用するためのポリエステルの製造
１．ジエチレングリコール（３４３ｌｂｓ、１５６ｋｇ）、無水フタル酸（４４０ｌｂｓ、２００ｋｇ）、および１ｌｂ（４５４ｇ）のファスカット（ＦＡＳＣＡＴ）９１００（アルケマからのＣ_４Ｈ_９ＳｎＯ（ＯＨ）触媒）が、ジャケット付き分留塔および凝縮器を備えた１００ガロン（３７９L）のステンレス鋼反応器に入れられた。
２．実施例１における通り。
３．実施例１における通りであるが、圧力は徐々に２５〜５０ｔｏｒｒまで下げられた。
４．ポリエステルの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル未満となるまで、反応は２２５℃でかつ２５〜５０ｔｏｒｒに保持された。ポリエステル粘度が２０８０（１００℃で）かつ酸価１．７となったら、反応器は冷却され、酢酸エチルが添加されて、７４〜７６固形分を得た。最終生成物試験結果は以下のことを示した：７５．５％固形分、酸価１．２およびＯＨ価２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル、並びに粘度は７５０ｍＰａｓであった。この方法によって製造された他のバッチは、７４〜７６％固形分で、１．２〜１．６の範囲の酸価、ヒドロキシル価２４〜２８ｍｇＫＯＨ／グラムを示した。

実施例４４：イソシアナート末端プレポリマーの製造
５ガロンのガラスライニング反応器上のジャケットが５０℃に加熱された。溶融したイソナート（ＩＳＯＮＡＴＥ）１２５Ｍ（３３．５ｌｂｓ、１５．２ｋｇ）が反応器に入れられ、それが凍結するのを防ぐために温度が５０℃より高く維持された。この反応混合物は継続的に攪拌され、乾燥窒素の雰囲気下に維持された。ボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）ＣＰ４５０（１．２５ｌｂｓ、０．５７ｋｇ）が入れられ、次いで、４２５分子量のポリプロピレングリコールが入れられた。このポリオールは反応器内の温度を５０℃より高く維持するような流量で添加された。反応器は加熱され、そして６０〜６５℃で３０分間保持された。温度は８０℃に上げられ、そして８０〜９０℃で１時間にわたって保持された。反応器は６０℃に冷却され、次いで９ｌｂｓ（４．１ｋｇ）の酢酸エチル、および８．２グラムのベンゾイルクロリドが添加された。生成物分析は以下のことを示した：８５．７％固形分、１２．８％ＮＣＯおよび粘度は３９４ｍＰａｓであった。

実施例４５：添加剤を使用しない高速積層
積層はエガン（Ｅｇａｎ）積層装置において行われた。ドライヤーオーブンゾーン１〜３は１８０（８２）、１７０（７７）および１８０（８２）°Ｆ（℃）に設定された。ニップロール温度は１８０°Ｆ（８２℃）であった。１３０〜１８０ライン／インチ（５１〜７１ライン／ｃｍ）で彫り込まれた四角形セルを有するグラビアシリンダーが使用された。試験された接着剤は、デスモデュア（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｌ−７５（バイエルコーポレーション）と一緒にされるか、または実施例４４に記載されたイソシアナート末端プレポリマーと一緒にされたポリエステル（実施例４３）から製造された。この溶液は乾燥酢酸エチルで目標のパーセント固形分に希釈された。表７は接着剤、実施固形分での接着剤粘度、添加剤、膜、使用されたグラビアシリンダー、および適用されたコーティング重量を示す。一般に、接着剤は最初にコーティングされたときには、セルパターンの転写および接着剤厚さの変動のせいで、曇った外観を有している。接着剤が硬化する間に、このロール上の膜の包みからの圧力は接着剤をならすのを助け、かつ硬化した膜のいくつかはより透明になりかつ許容可能であった。しかし、人は硬化中に向上するこの外観を常に信頼できるわけではないから、当初の曇った外観は望ましくない。より高いライン／インチ（より微細なパターン）を有するシリンダーは、より良好な外観を与えるが、より小さなシリンダー容積はより低いコーティング重量を与える。あるサンプルにおいては、接着剤が乾燥される際に、よりゆっくりと蒸発する溶媒が接着剤の流動を助けるかどうかを観察するために、ダウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ）ＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ダウケミカルカンパニー）が添加された。このＰＭＡは外観を向上させるのに有効ではなく、それはグリーン結合の幾分かの低下をもたらした。

実施例４６：界面活性剤または流動性および濡れ性用添加剤のラボスクリーニング試験
膜のサンプルが９”×１２”（２２．９×３０．５ｃｍ）の部分に切り出された。コロナ処理を必要とする膜は、３６ダイン以上の表面エネルギーを得るように処理された。第２の膜が積層装置のゴムパッド上に配置された（処理された面が上）。第１の膜が（処理された面を上にして）硬質平坦面に取り付けられた。５０％固形分に希釈された混合接着剤のサンプルが、マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）＃６ワイヤ巻きロッドによって第１の膜に適用された。コーティング重量は約２．７５〜３．０ｇ／ｍ^２であった。必要な場合には、目標のコーティング重量を得るために接着剤濃度が調節された。コーティングされた膜を８０℃の強制換気オーブン内に３０秒間にわたって配置することにより、接着剤から溶媒が蒸発させられた。第１の膜はこのプレートから取り外され、膜の上端を（接着剤側を下にして）積層装置パッド上の第２の膜の頂部に合わせた。積層装置のオイル加熱ローラーがこの膜の上を通過し、第２の膜と接触している第１の膜を引っ張って、そしてこれら２つの膜を一緒に積層した。当初または「グリーン」結合は積層物が製造された後できるだけ早く試験された。１５ｍｍまたは２５ｍｍ（１インチ）幅のストリップに切り出された積層物サンプル上で、１０インチ／分（２５．４ｃｍ／分）の速度で引っ張られて、Ｔ−剥離試験が行われた。必要に応じて、Ｎ／１５ｍｍで結合値を報告するのに変換係数が使用された。

この方法で製造された全ての積層物は、曇りまたは不均一な外観の徴候のない接着剤の滑らかなコーティングを生じさせた。よって、高速コーティングプロセスにおいて見られたグラビアシリンダーパターンを伴って認められる問題を検出することができなかった。スクリーニング試験は、この高速プロセスにおける適用の後で接着剤の流動性を向上させ得たであろう接着剤を探すために行われた。いくつかの界面活性剤が試験された。表８はこれらが使用された場合に、グリーン結合強度に有意な低下があったことを示す。モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）２１００は塗料およびコーティングの流動性および濡れ性を向上させるための市販の製品である。これが試験されたときには、それは他の添加剤と同程度にはグリーン強度を低下させなかった。モダフローは酢酸エチル中に可溶性であるが、それは接着剤溶液とは混和性ではない。それは曇った混合物をもたらす。相分離はゆっくりであったが、数日で完了した。

実施例４７：流動性および濡れ性用添加剤のエガン積層装置試験
実験室試験の結果に基づいて、モダフローおよび他の関連する添加剤が、実施例４５に記載される適用条件を用いて高速積層装置において試験された。チャンネルによって繋がれた四角形セルを有するシリンダーが使用され、そしてこのシリンダーは、単純な四角形シリンダーを用いて観察されたのを超える接着剤流動性および滑らかさの幾分かの改良をもたらした。表９および１０はアクリル添加剤モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）およびバイク（ＢＹＫ）３９２（非ヒドロキシ官能性アクリラート）が、接着剤がシリンダーから膜に移された後で、接着剤の流動性の向上に幾分か有効であったことを示す。このコーティングはより滑らかかつより透明であった。この添加剤に関しては、５５％固形分で適用された接着剤を用いてでさえ、許容可能な外観が得られることができた。また、グリーン強度は維持された。これらの添加剤に関する問題は、それらが接着剤溶液と混和性でなかったことであった。それらがパートＡまたはＢに添加された場合には、数時間または数日の期間の後に相分離が観察された。これらを使用するために、接着剤が混合される時点で第３の成分として少量が添加されるであろう。ミスの可能性のせいで、このような複数−コンポーネント混合が望ましい。また、これらアクリラートはイソシアナート共反応物質と反応するであろう基を有していない。それらは硬化した接着剤に結合されないであろうから、時間とともにそれらが接着を妨げる可能性が存在する。シリコーン添加剤バイク（ＢＹＫ）２３３は効果的ではなく、かつそれはグリーン強度を低下させた。

実施例４８：ポリオールにおけるヒドロキシ官能性（ヒドロキシエチル）アクリルの製造
攪拌タンク内でミックスＡおよびミックスＢを調製した。少なくとも３０分間にわたって各ミックスを攪拌した。ミックスＢは、バゾ（ＶＡＺＯ）６４を完全に溶かすために、必要に応じてより長く攪拌されることができる。８９６．８ｌｂｓ（４０６．８ｋｇ）のポリオールであるボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）２３０−２３８（ダウケミカルカンパニー）を、加熱／冷却のためのジャケットおよび還流凝縮器を伴う反応器に入れた。このプロセスの間中ずっと、窒素のゆっくりとした流れでこの反応器をパージした。攪拌しつつこの反応器を８０℃に加熱した。このバッチを３０分間にわたって８０℃に保持した。ミックスＢを０．２５ｌｂ／分（０．１１ｋｇ／分）で供給するのを開始し、そして３０分間にわたって供給を続けた。ミックスＢを供給するのを続けつつ、ミックスＡを０．７５ｌｂｓ／分（０．３４ｋｇ／分）で供給するのを開始し、そして１時間にわたって供給を続けた。依然としてミックスＢを供給しつつ、ミックスＡの供給量を１．５ｌｂｓ／分（０．６８ｋｇ／分）に増やし、８時間にわたって供給を続けた。ミックスＡおよびＢの供給はほぼ同じ時点で完了した。２２４．２ｌｂ（１０２ｋｇ）のボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）２３０−２３８をこの反応器に入れて、ミックスＢ供給ラインを１０ｌｂ（４．５ｋｇ）のアセトンですすいだ。還流ではなく蒸留のために反応器をセットし、反応器を真空吸引し、１３５℃に加熱した。真空蒸留を１時間にわたって続けた。反応器のボトムを通る窒素のフローを開始させた。真空下で１０時間にわたって蒸留しつつ、窒素で反応器をスパージするのを続けた。５０℃以下に冷却し、次いで包装した。生成物粘度は２０００〜３０００ｍＰａｓであった；ＯＨ価１７０〜１９０ｍｇＫＯＨ／グラムサンプル；Ｍｎ１４，２００、Ｍｗ２７，０００。

実施例４９：溶媒中のヒドロキシ官能性（ヒドロキシプロピル）アクリル添加剤の製造
以下の表に示されたグラム数の材料を含む５つの混合物が製造された。ミックスＡは１リットルの反応器に入れられ、そしてその反応器を窒素でスパージしながら８２℃に加熱された。イソプロパノールが還流し始めるまで、この温度は徐々に挙げられた。この反応器にミックスＢの５パーセントが添加され、次いでミックスＣの１０％が添加された。反応熱により２〜５℃の温度上昇があった。ミックスＢおよびミックスＣの残部は１２０分間にわたって徐々に添加された。添加速度が調節された結果、ミックスＡ添加が１２０分で完了し、ミックスＣが１０５分で完了した。６０分間にわたって還流を維持するようにこの反応器は加熱された。ミックスＤが添加され、還流が１５分間にわたって続けられた。ミックスＥが４５分間にわたって徐々に添加され、次いでこの溶液は６０分間にわたって還流で維持された。６０℃の水浴中での真空蒸留によって生成物から溶媒がストリップされた。生成物特性：Ｍｎ８，３００、Ｍｗ１７，５００。

実施例５０：溶媒中のヒドロキシル官能性（メタクリル酸ヒドロキシエチル）アクリル添加剤の製造
以下の表に従った３つの混合物が製造された。スターラー、還流凝縮器、窒素スパージ、温度計および２つの添加口を備えた１リットルの反応フラスコに、酢酸エチル（９３ｇ）が入れられた。この溶媒は７５℃に加熱された。２４６分間で添加を完了するような流量でミックスＡ供給が開始され、ミックスＢ供給は２４０分間で完了するように設定された。この添加の間中ずっと酢酸エチル還流を維持するように、この反応器に、必要に応じて熱が加えられた。ミックスＡおよびＢの添加が完了した後で、この反応器は２時間にわたって還流で保持された。ミックスＣが添加され、そしてこの反応はさらに２時間にわたって還流で維持された。生成物は冷却され、１００メッシュフィルターを通され、包装された。生成物特性：Ｍｎ６５，３００、Ｍｗ１７７，１５０。

実施例５１：高速積層におけるヒドロキシ官能性アクリラート添加剤
表１１はヒドロキシ官能性アクリルである実施例４８および４９が、グラビアセルからの堆積後の膜上での接着剤の流出を効果的に改良したことを示す。当初外観は良好であり、かつグリーン強度は維持された。また、表１１〜１３は、このヒドロキシル官能性添加剤が概して、非官能性添加剤（表９〜１０）よりも良好な硬化結合をもたらした（凝集破壊または接着剤破壊よりも膜引裂）ことを示す。試験された他のアクリルと同様に、これら添加剤は接着剤のポリエステルポリオール部分に非混和性であった。驚くべきことに、それらは溶媒中のポリエステルの溶液中で安定なエマルションを形成した。このエマルションは数週間または数ヶ月間安定であった。実施例４８は室温で６ヶ月以上にわたって安定であった最も安定なエマルションをもたらした。また、表１１〜１３は実施例４８添加剤が実施例４９および５０よりも透明な積層物をもたらすという点でより効果的であったことを示す。表１３は、実施例４８のアクリルが様々な濃度にわたって外観を向上させるのに効果的であったことを示す。しかし、それはより高濃度で添加される場合にグリーン強度を低下させる。

サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）４２０：エアプロダクツカンパニーからの非イオン性界面活性剤；ＨＬＢ＝４。
サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）４４０：エアプロダクツカンパニーからの非イオン性界面活性剤；ＨＬＢ＝８。
トライトン（ＴＲＩＴＯＮ）Ｘ１００：ダウケミカルカンパニーからのオクチルフェノールエトキシラート；ＨＬＢ＝１３．４。
フルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）４４３０：フルオロ界面活性剤、３Ｍカンパニー。
モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）２１００：サイテックサーフェススペシャリティーズ、インコーポレーティド：アクリル酸エチル／アクリル酸エチルヘキシルコポリマー。

注：ｚ＝ジッパー状（ｚｉｐｐｙ）

実施例５２：実施例４８のアクリルポリオールから製造されたＮＣＯ末端プレポリマー

１．品目１がオーブン内で５０℃に加熱され、スターラー、還流凝縮器および窒素入口を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコに入れられた。反応時間の全期間にわたって、乾燥窒素のゆっくりとした流れが反応器に通された。
２．この反応器は６０〜６５℃に加熱され、そして品目２が添加された。
３．温度が上げられ、７０℃〜７５℃で３０分間保持された。
４．品目３が添加され、温度は８０〜９５℃で約９０分間維持された。
５．温度は６５℃に下げられた。品目４および５が添加された。
６．生成物はさらに冷却され、次いで包装された。

生成物は以下の特性を有していた：酢酸エチル添加前、１５．０％ＮＣＯ。酢酸エチル添加後、溶媒１５．４％（８４．６％固形分）、粘度４００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計、２０ｒｐｍで＃３スピンドル）。当初は、生成物は透明薄黄色溶液であった。数日後それは曇ったが、相分離はなかった。

実施例４６において記載されるように製造されたラミネートは、良好な流動性および濡れ性を示し、かつ以下の特性を有していた。

Claims

（ａ）（ｉ）フタル酸４０〜７５重量％、および（ｉｉ）６０〜１５０のＭ_ｎを有する脂肪族ジオール２５〜６０重量％の重合残基を含むヒドロキシ末端ポリエステルポリオールであって、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、かつ脂肪族酸の重合残基を１５重量％を超えて有さないヒドロキシ末端ポリエステルポリオール；並びに
（ｂ）（ｉ）ジフェニルメタンジイソシアナートおよびトルエンジイソシアナートの少なくとも１種、および（ｉｉ）９０〜１０００のＭ_ｎを有するグリコールまたはポリオールの重合残基を含むイソシアナート末端プレポリマー
を含む、２−コンポーネント型ウレタンシステム。
前記グリコールまたはポリオールが３００〜６５０のＭ_ｎを有する請求項１に記載の２−コンポーネント型ウレタンシステム。
前記脂肪族ジオールが９０〜１３０のＭ_ｎを有する請求項２に記載の２−コンポーネント型ウレタンシステム。
前記ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールが２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項３に記載の２−コンポーネント型ウレタンシステム。
前記イソシアナート末端プレポリマーが（ｉ）ジフェニルメタンジイソシアナートおよびトルエンジイソシアナートの少なくとも１種５０〜８５重量％と、（ｉｉ）９０〜１０００のＭ_ｎを有するグリコールまたはポリオール１５〜５０重量％との重合残基を含む、請求項４に記載の２−コンポーネント型ウレタンシステム。
前記イソシアナート末端プレポリマーがジフェニルメタンジイソシアナートの重合残基を含み、かつ７重量％〜２１重量％のイソシアナート含量を有する、請求項５に記載の２−コンポーネント型ウレタンシステム。
前記ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールが脂肪族酸の重合残基を１０重量％を超えて有さない、請求項６に記載の２−コンポーネント型ウレタンシステム。
前記ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールがフタル酸の重合残基を４８〜６３重量％、および脂肪族ジオールの重合残基を３７〜５２重量％含む、請求項７に記載の２−コンポーネント型ウレタンシステム。
前記ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールが２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項８に記載の２−コンポーネント型ウレタンシステム。
前記イソシアナート末端プレポリマーが１１重量％〜１５重量％のイソシアナート含量を有する、請求項９に記載の２−コンポーネント型ウレタンシステム。